JP5200279B2 - Method for producing copolymer latex for rubber and fiber adhesive - Google Patents
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Description
本発明はゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。詳しくは、重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、製造初期において重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性及び生産性に優れたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法であり、さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に優れた接着剤用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a method for producing a copolymer latex for an adhesive of rubber and fiber. Specifically, the generation of coarse agglomerates generated during the polymerization reaction is extremely small, and excessive heating from outside the polymerization reaction system is not required in the initial stage of production, and adhesion between rubber and fibers excellent in energy saving and productivity. A method for producing a copolymer latex for adhesive, and more specifically, a method for producing a copolymer latex for adhesive excellent in adhesion between fibers and rubber contained in rubber products such as tires, belts and hoses. It is.
従来、ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は、ゴム補強用繊維としてタイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。 Conventionally, fibers such as nylon, polyester, and aramid are widely used as rubber reinforcing fibers in rubber products such as tires, belts, and hoses.
ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックス単独またはそれと他のゴムラテックスとの混合物およびレゾルシン−ホルマリン系樹脂（以下、ＲＦレジンと称する。）からなる接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する。）を用いて接着処理され、実用に供されているのが一般的である。 These fibers used for rubber reinforcement themselves have poor adhesion to rubber, and butadiene-vinylpyridine copolymer latex alone or a mixture thereof with other rubber latex and resorcin-formalin resin (hereinafter referred to as RF). Generally, an adhesive composition (hereinafter referred to as RFL) composed of an adhesive composition is used for practical use.
ブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスの製造に際しては、重合の省エネルギー性および生産性に優れ、共重合体ラテックスの重合安定性が良好で粗大凝集物の発生を抑制しうる重合方法が安定生産体制構築の観点から切望されている。
共重合体ラテックスの品質設計や製造方法に関してはさまざまな検討がされ、例えば特許文献1（特開平６−１７９７７２号公報）、特許文献２（特開平１０−１５０４号公報）、特許文献３（特開２００３−２３８６３５号公報）、特許文献４（特開２００３−３３５８０７号公報）に示される技術改良が紹介されている。
しかしながら、共重合体ラテックスの重合方法を工夫して、前記の目標を達成しようとする場合、重合途中の反応温度などを一定に保つ、あるいは２段階にして一定に保つことが提案されているが、その操作には、重合が開始される時点で重合系の外部から加熱することが必要である。特に比較的高温域での重合では、所定温度に到達させるのに必要とされる外部からの加熱エネルギーも大きく、近年の地球温暖化や省エネルギーの観点からは、そのエネルギーの低減化についても社会的要請が高まるばかりである。
Various studies have been made on the quality design and production method of the copolymer latex. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-179772), Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1504), and Patent Document 3 (specialty). No. 2003-238635) and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-335807) introduce technical improvements.
However, it has been proposed to keep the reaction temperature during the polymerization constant or to keep it constant in two stages when trying to achieve the above target by devising the polymerization method of the copolymer latex. The operation requires heating from the outside of the polymerization system when the polymerization is started. Particularly in the polymerization in a relatively high temperature range, a large amount of external heating energy is required to reach a predetermined temperature. From the viewpoint of global warming and energy saving in recent years, the energy reduction is also social. The demand is just increasing.
本発明は、従来から要求のあった製品の性能に加えて、近年急激に要求が高まった省エネルギーに関する上記課題の両者を解決するために成されたもので、重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性及び生産性に優れたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法であり、さらにはゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に優れた接着剤用共重合体ラテックスの製造方法を提供するものである。 The present invention was made in order to solve both of the above-mentioned problems related to energy saving, which have been rapidly demanded in recent years, in addition to the performance of products that have been conventionally demanded. Coarse aggregates generated during the polymerization reaction Is a method for producing a copolymer latex for an adhesive of rubber and fiber, which does not require excessive heating from the outside of the polymerization reaction system, and is excellent in energy saving and productivity. The present invention provides a method for producing a copolymer latex for an adhesive excellent in adhesion between fibers and rubber contained in a product.
すなわち本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０重量部、ビニルピリジン系単量体５〜３０重量部、およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜６５重量部からなる重合性単量体合計１００重量部を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、単量体の一部または全量を仕込み完了後、重合系内の温度Ｔ１が０〜４０℃の範囲で重合を開始した後、重合系内の温度Ｔ２を４５〜８０℃の範囲に到達させるに際し、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量（Ｈｒ）に対する重合による重合熱（Ｈｐ）の比率である重合熱利用効率（Ｅ）が４０％以上であることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスの製造方法。 That is, the present invention comprises 30 to 80 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 30 parts by weight of a vinylpyridine monomer, and 0 to 65 parts by weight of another monomer copolymerizable therewith. A copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a total of 100 parts by weight of the polymerizable monomers, and after the completion of charging part or all of the monomers, the temperature T1 in the polymerization system is in the range of 0 to 40 ° C. The ratio of the heat of polymerization (Hp) due to polymerization to the amount of heat (Hr) required for the temperature rise (T2-T1) when the temperature T2 in the polymerization system reaches the range of 45 to 80 ° C. A method for producing a copolymer latex for an adhesive of rubber and fiber , wherein the polymerization heat utilization efficiency (E) is 40% or more .
本発明によれば、重合初期における外部からの加熱エネルギーを大幅に低減できるとともに、重合反応における粗大凝集物の発生を低く抑えることができる。また、本発明における製造方法によって製造されるブタジエン−ビニルピリジン系共重合体ラテックスは、ゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に優れた接着剤用共重合体ラテックスとして広範囲に使用することができる。 According to the present invention, the heating energy from the outside in the initial stage of polymerization can be greatly reduced, and the generation of coarse aggregates in the polymerization reaction can be suppressed to a low level. Further, the butadiene-vinylpyridine copolymer latex produced by the production method of the present invention can be widely used as a copolymer latex for an adhesive excellent in adhesion between fibers and rubber contained in rubber products. .
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において、重合で発生する重合熱は特定範囲の昇温コントロールに積極的に利用される。よって、単量体の一部または全量を仕込み（以下、初期仕込みと記す場合あり）完了後、温度Ｔ１（０〜４０℃）の任意の温度で重合を開始すればよい。その後、反応系が４５℃を超える温度まで、外部からの多大な熱源によって加熱する必要は無い。温度Ｔ１が４０℃を超えると省エネルギー性に劣る。更に加熱も冷却も最小限にとどめるためには、初期仕込み完了後の温度Ｔ１は１０〜３５℃であることが好ましい。 In the present invention, the heat of polymerization generated in the polymerization is positively used for temperature increase control within a specific range. Therefore, polymerization may be started at an arbitrary temperature of T1 (0 to 40 ° C.) after completion of the charging of a part or all of the monomer (hereinafter referred to as initial charging). Thereafter, it is not necessary to heat the reaction system to a temperature exceeding 45 ° C. by a large heat source from the outside. When temperature T1 exceeds 40 degreeC, it is inferior to energy saving property. Further, in order to minimize heating and cooling, the temperature T1 after completion of the initial charging is preferably 10 to 35 ° C.
本発明において、初期仕込み完了後、重合を開始して重合系内の温度Ｔ２を４５℃〜８０℃の範囲に到達させるに際して、その温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の１５％以上を重合熱によって賄うことが必要である。１５％未満では、外部から８５％を超える熱量を与えねばならず、省エネルギー性に劣る。好ましくは、重合熱が温度上昇（Ｔ２−Ｔ１）に必要な熱量の２０％以上を、更に好ましくは４０％以上を賄うことが好ましい。また、重合開始前に仕込む単量体は、単量体の一部又は全量の何れでもよく、単量体の一部を仕込む場合には、その後、重合を終了させる任意の間に残部の単量体を添加すればよい。 In the present invention, after completion of the initial charge, when the polymerization is started and the temperature T2 in the polymerization system reaches the range of 45 ° C. to 80 ° C., 15% or more of the amount of heat required for the temperature increase (T2-T1) is reduced. It is necessary to cover with polymerization heat. If it is less than 15%, a heat amount exceeding 85% must be given from the outside, and the energy saving property is poor. Preferably, it is preferable that the polymerization heat covers 20% or more, more preferably 40% or more, of the amount of heat necessary for temperature rise (T2-T1). Further, the monomer charged before the start of polymerization may be either a part or the whole amount of the monomer. A monomer may be added.
本発明において、温度Ｔ２は４５〜８０℃に設定することが必要である。温度Ｔ２が４５℃未満では粗大凝集物の発生量が増えて、反応安定性が劣り、また、８０℃を超える場合には重合制御の観点から好ましくない。また、本発明においては、Ｔ２−Ｔ１＝１０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが好ましい。
重合系内の温度Ｔ２が４５℃〜８０℃に到達した後は、重合温度を４５℃〜８０℃の範囲内で一定に保っても、必要に応じて変化させても本発明の効果を妨げないが、温度Ｔ２に到達した後は実質的に重合温度は一定に保って重合を継続するか、もしくは一定時間重合温度を一定に保って重合した後、重合温度を上昇させて（上限は８０℃）重合を行なうことが好ましい。また、重合系内の温度Ｔ２を４５℃〜８０℃の範囲を保って重合を継続する間、適宜、残部の単量体が添加され、さらには必要に応じて重合速度調節剤などを用いて重合反応による単位時間当たりの発熱量を制御できる。また、通常、反応槽を取り巻くジャケットなどに２０〜３５℃の常温冷却水を流して熱交換させることが省エネルギーの観点で最適であるが、必要に応じて２０℃未満のチルド冷却水を用いたり、スチームや電熱ヒーターで加温した加温水を用いたりすることもできる。更には反応槽の任意の場所に空冷できるフィンを設置したり、従来公知の加熱冷却装置を重合槽に付帯させて補助的に活用したりすることも、本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。
In the present invention, the temperature T2 needs to be set to 45 to 80 ° C. If the temperature T2 is less than 45 ° C, the amount of coarse aggregates generated increases, resulting in poor reaction stability. If the temperature T2 exceeds 80 ° C, it is not preferable from the viewpoint of polymerization control. In the present invention, T2−T1 = 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher.
After the temperature T2 in the polymerization system reaches 45 ° C. to 80 ° C., even if the polymerization temperature is kept constant within the range of 45 ° C. to 80 ° C. or changed as necessary, the effect of the present invention is hindered. However, after reaching the temperature T2, the polymerization temperature is kept substantially constant and the polymerization is continued, or the polymerization temperature is kept constant for a certain period of time, and then the polymerization temperature is increased (the upper limit is 80 C) polymerization is preferably performed. Further, while the polymerization is continued while maintaining the temperature T2 in the polymerization system in the range of 45 ° C. to 80 ° C., the remaining monomer is appropriately added, and further, using a polymerization rate regulator or the like as necessary. The amount of heat generated per unit time by the polymerization reaction can be controlled. In general, it is optimal from the viewpoint of energy saving to flow normal temperature cooling water of 20 to 35 ° C. through a jacket or the like surrounding the reaction tank, but if necessary, chilled cooling water of less than 20 ° C. may be used. It is also possible to use warm water heated by steam or an electric heater. Furthermore, it is also possible to install fins that can be air-cooled at any place in the reaction tank, or to use a known heating / cooling device as a supplement to the polymerization tank as long as it does not interfere with the effects of the present invention. can do.
本発明において、使用する重合水の量は特に限定されないが、重合性単量体合計１００重量部に対して６５〜３００重量部使用されることが好ましい。また、本発明においては、重合開始前に仕込む単量体と共に重合体シードを添加して、公知のシード重合法を適応することも可能である。また、単量体を連続的または間欠的に添加する場合、均一な組成の単量体混合物を仕込む均一フィード法、途中で１回または数回にわたって単量体混合物の組成を変える二段重合法、または多段重合法、連続的に単量体組成を変化させて仕込むパワーフィード法など、いずれの添加方法も採用することができる。
また、本発明における単量体以外の各種成分の添加方法についても特に制限はなく、分割添加方法、連続添加方法などの何れであっても本発明の効果を妨げない範囲で採用することができる。
In the present invention, the amount of the polymerization water to be used is not particularly limited, but it is preferably 65 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomers. In the present invention, a known seed polymerization method can be applied by adding a polymer seed together with a monomer to be charged before the start of polymerization. In addition, when adding monomers continuously or intermittently, a uniform feed method in which a monomer mixture having a uniform composition is charged, and a two-stage polymerization method in which the composition of the monomer mixture is changed once or several times in the middle Alternatively, any addition method such as a multistage polymerization method or a power feed method in which the monomer composition is continuously changed can be employed.
In addition, there are no particular limitations on the method of adding various components other than the monomer in the present invention, and any of the divided addition method, the continuous addition method and the like can be employed as long as the effects of the present invention are not hindered. .
本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０重量部、ビニルピリジン系単量体５〜３０重量部およびそれらと共重合可能な他の単量体０〜６５重量部からなる重合性単量体（合計１００重量部）を乳化重合して製造される。 The copolymer latex of the present invention comprises 30 to 80 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 30 parts by weight of a vinylpyridine monomer, and 0 to 65 parts by weight of other monomers copolymerizable therewith. It is produced by emulsion polymerization of polymerizable monomers composed of parts (total 100 parts by weight).
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は使用する単量体合計１００重量部に対して３０〜８０重量部の範囲で使用することができる。脂肪族共役ジエン系単量体の使用量が３０重量部未満では初期接着力が低下し、使用量が８０重量部を超えると耐熱接着力が低下する。好ましくは、ナイロン繊維の場合には５５〜７０重量部、ポリエステルおよびアラミド繊維の場合には４０〜６５重量部である。 Examples of the aliphatic conjugated diene monomer in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Examples include butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like, and one or more of them can be used. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred. The aliphatic conjugated diene monomer can be used in the range of 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used. When the amount of the aliphatic conjugated diene monomer used is less than 30 parts by weight, the initial adhesive strength is lowered, and when the amount used exceeds 80 parts by weight, the heat resistant adhesive force is lowered. Preferably, it is 55 to 70 parts by weight for nylon fibers and 40 to 65 parts by weight for polyester and aramid fibers.
本発明におけるビニルピリジン系単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。ビニルピリジン系単量体は使用する単量体合計１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲で使用することができる。ビニルピリジン系単量体の使用量が５重量部未満では、初期接着力および耐熱接着力が共に低下し、使用量が３０重量部を超えると初期接着力が低下する。好ましくは１０〜２５重量部である。 Examples of the vinylpyridine monomer in the present invention include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, and the like, and one or more of these are used. be able to. 2-vinylpyridine is particularly preferable. The vinylpyridine monomer can be used in the range of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used. When the amount of the vinylpyridine monomer used is less than 5 parts by weight, both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive force are reduced, and when the amount used exceeds 30 parts by weight, the initial adhesive force is reduced. Preferably it is 10-25 weight part.
本発明における共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド系単量体などが挙げられる。 Examples of other copolymerizable monomers in the present invention include aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, and ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl esters. Examples thereof include unsaturated monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、モノクロロスチレンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, monochlorostyrene, and the like, and one or more of these can be used. In particular, use of styrene is preferable.
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルの使用が好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of them can be used. In particular, the use of acrylonitrile is preferred.
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸の使用が好ましい。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like, and one or more of them can be used. In particular, the use of acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and itaconic acid is preferred.
エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマエート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジメチルイタコネ−ト、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。 Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumaate, dimethyl malate, diethyl malate, dimethyl Itaconic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Or 2 or more types can be used. In particular, use of 2-hydroxyethyl acrylate is preferable.
不飽和カルボン酸アミド系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドの使用が好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid amide monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methylol dimethyl acrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly preferred is the use of acrylamide.
これらの中で芳香族ビニル系単量体単独またはそれと他の単量体から選ばれた１種以上の単量体との組み合わせが望ましく、さらには、スチレン単独またはスチレンとα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコン酸、メチルメタクリレート、アクリルアミドから選ばれた単量体との組み合わせが特に好ましい。 Among these, the aromatic vinyl monomer alone or a combination thereof with one or more monomers selected from other monomers is desirable. Furthermore, styrene alone or styrene and α-methylstyrene, acrylonitrile. A combination with a monomer selected from acrylic acid, itaconic acid, methyl methacrylate and acrylamide is particularly preferred.
これら共重合可能な他の単量体は、使用する単量体合計１００重量部に対して０〜６５重量部の範囲で使用することができる。共重合可能な他の単量体の使用量が６５重量部を超えると初期接着力、耐熱接着力が共に低下する。 These other copolymerizable monomers can be used in the range of 0 to 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomers used. If the amount of the other copolymerizable monomer used exceeds 65 parts by weight, both initial adhesive strength and heat resistant adhesive strength are reduced.
本発明には、公知の乳化剤や界面活性剤を使用することができる。例えば、ロジン酸石鹸、脂肪酸石鹸、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。 In the present invention, known emulsifiers and surfactants can be used. For example, rosin acid soap, fatty acid soap, sulfate ester of higher alcohol, alkylbenzene sulfonate, alkyl diphenyl ether sulfonate, aliphatic sulfonate, formalin condensate of naphthalene sulfonate, sulfate of nonionic surfactant Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as salts or alkyl ester types, alkylphenyl ether types, and alkyl ether types of polyethylene glycol can be used, and one or more of these can be used.
本発明においては、公知の連鎖移動剤を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。 In the present invention, a known chain transfer agent can be used without limitation. For example, xanthogen compounds such as alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, etc. Terpinolene, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, allyl alcohol, etc. Allyl compounds, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxy Examples include vinyl ethers such as xiaacrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexylthioglycolate, and the like. It can be used above. The amount of these chain transfer agents is not particularly limited, but is usually 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
本発明においては、公知の重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。単量体１００重量部に対する重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して、重合熱や温度上昇が本発明の範囲になるよう適宜調整される。 In the present invention, known polymerization initiators include water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, Oil-soluble polymerization initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide can be used as appropriate. In particular, it is preferable to use potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide. The amount of the polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the monomer is not particularly limited. However, in consideration of the combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, and other additives, the polymerization heat and the temperature rise It adjusts suitably so that it may become a range.
重合反応系内に前記重合開始剤とともにごく微量の鉄イオンと還元剤を組み合わせて存在させることも可能であり、それらの量は使用する単量体組成、重合開始剤の種類と量、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、また、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などの還元性スルホン酸塩、更にはＬ−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類、更にはデキストロース、サッカロース、乳糖などの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が上げられる。特に亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、乳糖、デキストロースが好ましい。
A very small amount of iron ions and a reducing agent can be present in combination in the polymerization reaction system together with the polymerization initiator, and their amounts are determined based on the monomer composition used, the type and amount of the polymerization initiator, and the polymerization reaction. It is adjusted as appropriate in consideration of the combination of the pH of the system and other additives.
Specific examples of the reducing agent include sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithionate, thiosulfate, and reducing sulfonates such as formaldehyde sulfonate and benzaldehyde sulfonate. Furthermore, carboxylic acids such as L-ascorbic acid, tartaric acid and citric acid, further reducing saccharides such as dextrose, saccharose and lactose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine can be mentioned. Particularly preferred are sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfonate, L-ascorbic acid, lactose, and dextrose.
本発明においては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。 In the present invention, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, and unsaturated hydrocarbons such as pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene and 1-methylcyclohexene. Hydrocarbon compounds such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used. In particular, cyclohexene and toluene, which have a moderately low boiling point and can be easily recovered and reused by steam distillation after the completion of polymerization, are suitable from the viewpoint of environmental problems, although they are different from the object of the present invention.
本発明における共重合体ラテックスの数平均粒子径は、８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。数平均粒子径が８０ｎｍ未満では、ラテックス粘度が上がり、ラテックスの輸送やＲＦＬ作製時の作業に支障をきたす可能性がある。また２００ｎｍを越えると共重合体ラテックスの重合中に凝集物が発生させやすく、安定な重合が困難になる。好ましくは９０〜１８０ｎｍである。これらの数値は、共重合体ラテックスの乳化重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜調整することにより所望の範囲に調整することが可能である。
なお、これらの測定方法については後述する。
The number average particle diameter of the copolymer latex in the present invention is preferably in the range of 80 to 200 nm. If the number average particle diameter is less than 80 nm, the latex viscosity increases, and there is a possibility of hindering the transportation of latex and the work at the time of preparing RFL. On the other hand, if it exceeds 200 nm, aggregates are likely to be generated during the polymerization of the copolymer latex, and stable polymerization becomes difficult. Preferably it is 90-180 nm. These numerical values should be adjusted to a desired range by appropriately adjusting the various emulsifiers used in the emulsion polymerization of the copolymer latex, the type and amount of polymerization initiator used, the addition method, the ratio of polymerization water used, etc. Is possible.
In addition, these measuring methods are mentioned later.
本発明においては、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の製造方法で製造された共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。 In the present invention, known additives such as oxygen scavengers, chelating agents, dispersants, pH adjusters and the like may be used as necessary. These types and amounts are not particularly limited, and appropriate amounts are used as appropriate. I can do it. Furthermore, known additives such as antifoaming agents, anti-aging agents, antiseptics, antibacterial agents, flame retardants, and UV absorbers may be used. I can do it. In addition, the copolymer latex produced by the production method of the present invention can be appropriately blended with other latex depending on the purpose of use.
本発明の共重合体ラテックスは、適宜、ＲＦレジンと混合することによりＲＦＬとして使用される。該接着剤組成物における共重合体ラテックスとＲＦレジンの使用比率は、特に限定されないが、通常、共重合体ラテックス１００重量部（固形物）に対してＲＦレジンを５〜１００重量部（固形分）使用することが好ましい。 The copolymer latex of the present invention is used as an RFL by appropriately mixing with an RF resin. The use ratio of the copolymer latex and the RF resin in the adhesive composition is not particularly limited, but usually 5 to 100 parts by weight (solid content) of the RF resin with respect to 100 parts by weight (solid matter) of the copolymer latex. ) It is preferable to use.
また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。 Further, this adhesive composition includes isocyanate, blocked isocyanate, ethylene urea, 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol, a condensation product of sulfur monochloride and resorcin, and resorcin- Addition of adhesives such as modified resorcin-formalin resin such as mixture with formalin condensate, polyepoxide, modified polyvinyl chloride, carbon black, filler, crosslinking agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, etc. There is no problem.
本発明の接着剤組成物に使用される繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。 Examples of the fibers used in the adhesive composition of the present invention include nylon fibers, polyester fibers, aramid fibers and the like, but are not particularly limited to these, and these fibers include cords, cables, fabrics, canvases, Any form such as short fiber may be used.
また、この接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲゴム、ＮＢＲゴム、ＥＰＤＭゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 In addition, the fibers treated with the adhesive composition and the rubber to be used for adhesion include natural rubber, SBR rubber, NBR rubber, EPDM rubber, chloroprene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, and various modifications thereof. Although rubber | gum etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.
また、本発明の共重合体ラテックスを含む接着剤組成物を製造するに際して、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、それらは本発明の共重合体ラテックス１００重量部中５０重量部未満であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量部未満である。 In addition, when producing an adhesive composition containing the copolymer latex of the present invention, a part of the copolymer latex of the present invention is optionally mixed with a styrene-butadiene copolymer latex, a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer. Polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex, chloroprene latex, isoprene latex, etc. may be substituted, but they are 100 parts by weight of the copolymer latex of the present invention. The amount is preferably less than 50 parts by weight, more preferably less than 30 parts by weight.
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。また、特段の断りが無い限り、部は重量を基準とする。
〔Example〕
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, parts are based on weight.
重合転化率の評価方法：重合中にサンプリングした共重合体ラテックス約２ｇを秤量し、この値を「乾燥前重量」とする。これを１５０℃で３０分乾燥して秤量し、この値を「乾燥後重量」とする。重合槽へ仕込む単量体以外の固形分部数をＳとし、Ｓと「重合水部数」と「単量体合計部数」との合計を「仕込み総部数」とすれば、下記の式（１）と式（２）を経て、式（３）によって、重合転化率が計算される。
式（１）重合転化部数＝（仕込み総部数×乾燥後重量／乾燥前重量）−Ｓ
式（２）単量体合計部数＝仕込み総部数−（重合水部数＋Ｓ）
式（３）重合転化率＝重合転化部数／単量体合計部数
Evaluation method of polymerization conversion: About 2 g of copolymer latex sampled during polymerization is weighed, and this value is defined as “weight before drying”. This is dried at 150 ° C. for 30 minutes and weighed, and this value is defined as “weight after drying”. Assuming that the solid content part other than the monomer charged into the polymerization tank is S, and the sum of S, “polymerization water part” and “total monomer part” is “total charge part”, the following formula (1) The polymerization conversion rate is calculated by the formula (3) through the formula (2).
Formula (1) Number of polymerization conversion parts = ( total number of charged parts × weight after drying / weight before drying ) −S
Formula (2) Total number of monomer parts = total number of charged parts− (number of polymerization water parts + S)
Formula (3) Polymerization conversion rate = number of polymerization conversion parts / total number of monomers
重合熱利用効率Ｅ（％）の計算：初期仕込みを完了後、重合槽内をＴ１℃からＴ２℃まで（Ｔ２−Ｔ１）℃だけ昇温させるのに必要な熱量Ｈｒ（ｋｃａｌ）は、Ｔ２℃に到達するまでに重合槽内に仕込まれた物質の全熱容量Ｈａ（ｋｃａｌ／℃）を用いて、下記の式（４）で計算される。
式（４） Ｈｒ ＝ Ｈａ×（Ｔ２−Ｔ１）
ただし、Ｈａの算出に際して便宜的に単量体および油溶性物質の比熱を全て０．５、単量体以外の水溶性物質と重合に使用した純水の比熱を全て１．０とした。
また、槽内がＴ２℃に到達した時点までの重合熱Ｈｐは、Ｔ２℃に到達するまでに槽内に仕込まれた単量体の部数Ｍ（部）、単量体１部当たりの単位重合熱Ｈｕ（ｋｃａｌ／部）、Ｔ２℃に到達した時点での重合転化率ＣＴ２を用いて下記の式（５）で計算される。
式（５） Ｈｐ ＝ Ｍ×Ｈｕ×ＣＴ２
最終的に重合熱利用効率Ｅ（％）は、式（４）のＨｒと式（５）のＨｐを用いて下記の式（６）で計算される。
式（６） Ｅ ＝ Ｈｐ／Ｈｒ×１００
ただし、単量体１部当たりの単位重合熱Ｈｕについては単量体の種類や共重合する際の共重合組成により変化するので、本発明では、株式会社培風館出版から昭和５０年６月２０日に初版が発行された高分子学会編「共重合１反応解析」の２９５頁から３０７頁にわたる記載を参考にして、全ての単量体について１６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌの値を用いた。
具体的には、同書２９６頁の表３０に記載されている中で工業的に大量消費されている代表的な単量体の重合熱、ブタジエン１７．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ、スチレン１６．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、アクリロニトリル１８．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ、メタクリル酸メチル１３．０〜１３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌの重合熱を算術平均して、１６．５ｋｃａｌ／ｍｏｌを全ての重合体組成について一律に使用することにした。例えば、分子量が５４．１であるブタジエンの場合、重量（ｇ）／部数換算係数を１（ｇ／部）として単量体部数当たりの重合熱は１６．５÷５４．１＝０．３０５ｋｃａｌ／部となり、同様にスチレンで０．１５８ｋｃａｌ／部、２−ビニルピリジンで０．１５７ｋｃａｌ／部となる。
Calculation of polymerization heat utilization efficiency E (%): After completing the initial charge, the amount of heat Hr (kcal) required to raise the temperature in the polymerization tank from T1 ° C. to T2 ° C. by (T2−T1) ° C. is T2 ° C. Using the total heat capacity Ha (kcal / ° C.) of the substance charged in the polymerization tank until reaching the value, the following formula (4) is used.
Formula (4) Hr = Ha × (T2-T1)
However, for the convenience of calculation of Ha, the specific heat of the monomer and the oil-soluble substance is all 0.5, and the specific heat of the pure water used for the polymerization with the water-soluble substance other than the monomer is 1.0.
Further, the polymerization heat Hp until the time when the inside of the tank reaches T2 ° C. is the number M (parts) of the monomer charged in the tank until the temperature reaches T 2 ° C., and the unit polymerization per 1 part of the monomer. thermal Hu (kcal / portion) is calculated by the following formula (5) with a polymerization conversion rate C T2 at the time it reaches the T2 ° C..
Formula (5) Hp = M × Hu × C T2
Finally, the polymerization heat utilization efficiency E (%) is calculated by the following formula (6) using Hr of formula (4) and Hp of formula (5).
Formula (6) E = Hp / Hr × 100
However, the unit polymerization heat Hu per part of the monomer varies depending on the type of the monomer and the copolymer composition at the time of copolymerization. Therefore, in the present invention, June 20, 1975 from Baifukan Publishing Co., Ltd. A value of 16.5 kcal / mol was used for all monomers with reference to the description from page 295 to page 307 of “Copolymerization 1 reaction analysis” edited by the Society of Polymer Science, the first edition of which was published.
Specifically, the polymerization heat of typical monomers which are industrially consumed in large quantities as described in Table 30 on page 296 of the same book, butadiene 17.6 kcal / mol, styrene 16.68 kcal / mol, The heat of polymerization of acrylonitrile 18.3 kcal / mol and methyl methacrylate 13.0 to 13.9 kcal / mol was arithmetically averaged, and 16.5 kcal / mol was uniformly used for all polymer compositions. For example, in the case of butadiene having a molecular weight of 54.1, assuming that the weight (g) / part conversion factor is 1 (g / part), the polymerization heat per monomer part is 16.5 ÷ 54.1 = 0.305 kcal / Similarly, styrene is 0.158 kcal / part, and 2-vinylpyridine is 0.157 kcal / part.
省エネルギー性：前記の重合熱利用効率Ｅ（％）を下記の様に相対区分して評価した。値が高いほど外部からの加熱熱量が少なく省エネルギー性が良い。
◎（優秀）：４０％以上
○（良好）：４０％未満〜１５％以上
△（微劣）：１５％未満〜５％以上
×（不良）： ５％未満
Energy saving property: The polymerization heat utilization efficiency E (%) was evaluated by relative classification as follows. The higher the value, the less the amount of heat from the outside and the better the energy saving.
◎ (Excellent): 40% or more ○ (Good): Less than 40% to 15% or more △ (Slightly inferior): Less than 15% to 5% or more × (Bad): Less than 5%
粗大凝集物の発生量：得られた共重合体ラテックス１リットルを重量既知の２００メッシュのステンレス製金網でろ過した。その際、金網上に捕捉された粗大凝集物を１２０℃で６０分間乾燥して水分を除去し、その乾燥重量を測定した。測定された粗大凝集物の乾燥後の重量をろ過前の試料中の固形分重量で除して、粗大凝集物の発生量（重量％）を求めた。得られた測定結果に基づいて下記の様に相対区分して評価した。
◎（優秀）：０．０１重量％未満
○（良好）：０．０１重量％以上〜０．１重量％未満
△（微劣）：０．１重量％以上〜０．５重量％未満
×（不良）：０．５重量％以上
Generation amount of coarse aggregates: 1 liter of the obtained copolymer latex was filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh having a known weight. At that time, coarse aggregates captured on the wire mesh were dried at 120 ° C. for 60 minutes to remove moisture, and the dry weight was measured. The dry weight of the measured coarse agglomerates was divided by the solid content in the sample before filtration to determine the amount of coarse aggregates generated (% by weight). Based on the obtained measurement results, evaluation was performed by relative classification as follows.
◎ (Excellent): Less than 0.01 % by weight ○ (Good): 0.01 % by weight to less than 0.1 % by weight Δ (Slightly inferior): 0.1 % by weight to less than 0.5 % by weight × ( Defect): 0.5 % by weight or more
数平均粒子径の測定方法：共重合体ラテックスを透過型電子顕微鏡で撮影し、２０００個の粒子の直径を測定して単純数平均値（ｎｍ）を算出した。 Method for measuring number average particle diameter: Copolymer latex was photographed with a transmission electron microscope, and the diameter of 2000 particles was measured to calculate a simple number average value (nm).
（共重合体ラテックスのムーニー粘度の測定）
共重合体ラテックスから凝固、乾燥して回収した共重合体を用いてＪＩＳ Ｋ−６３００に従って、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ １００℃）を測定した。
前述の方法で測定した共重合体ラテックスのムーニー粘度を表１に示す。
(Measurement of Mooney viscosity of copolymer latex)
The Mooney viscosity (ML1 + 4 100 ° C.) was measured according to JIS K-6300 using the copolymer coagulated and dried from the copolymer latex.
Table 1 shows the Mooney viscosity of the copolymer latex measured by the method described above.
（本発明例１）
共重合体ラテックス１の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．３部、ロジン酸カリウム５部、オレイン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン７０．０部、２−ビニルピリジン１５．０部、スチレン１５．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００２部、ブドウ糖０．１０部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．３部を仕込み２５℃で重合を開始した。重合開始から１８０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を５２℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．１７であり、重合熱利用効率は８７％であった。重合開始１８０分後から５４０分後までの３６０分間は重合温度を５２℃に保ち、重合開始５４０分後から６３０分後までの９０分間で重合温度を６０℃に上昇させ重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１を得た。
(Invention Example 1)
Preparation of copolymer latex 1 In an autoclave equipped with a stirrer, add 130 parts of water, 0.3 parts of sodium hydroxide, 5 parts of potassium rosinate, 1 part of potassium oleate, and 1 part of formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and dissolve. .
Further, 70.0 parts of 1,3-butadiene, 15.0 parts of 2-vinylpyridine, 15.0 parts of styrene and 0.7 parts of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.002 part of ferrous sulfate, 0.10 part of glucose, 0.01 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.3 part of potassium persulfate were charged, and polymerization was started at 25 ° C. Over 180 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was raised to 52 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.17, and the polymerization heat utilization efficiency was 87%. The polymerization temperature was maintained at 52 ° C. for 360 minutes from 180 minutes to 540 minutes after the start of polymerization, and the polymerization temperature was increased to 60 ° C. for 90 minutes from 540 minutes to 630 minutes after the start of polymerization. When the polymerization conversion reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 1.
（本発明例２）
共重合体ラテックス２の作製。
攪拌機付きオートクレーブに、水１２０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸カリウム２部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン５５．０部、２−ビニルピリジン１８．０部、スチレン２５．０部、アクリロニトリル２．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．０５部、エチレンジアミン四酢酸０．００５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から１２０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を６５℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．１４であり、重合熱利用効率は５６％であった。その後、重合温度を６５℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部、ロジン酸カリウム３部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス２を得た。
(Invention Example 2)
Preparation of copolymer latex 2.
In an autoclave equipped with a stirrer, 120 parts of water, 0.2 part of sodium hydroxide, 2 parts of potassium rosinate and 1 part of a formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate are added and dissolved.
Further, 55.0 parts of 1,3-butadiene, 18.0 parts of 2-vinylpyridine, 25.0 parts of styrene, 2.0 parts of acrylonitrile and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.05 part of sodium formaldehydesulfonate, 0.005 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.2 part of cumene hydroperoxide were charged and polymerization was started at 30 ° C. Over 120 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was raised to 65 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.14, and the polymerization heat utilization efficiency was 56%. Thereafter, the polymerization temperature is maintained at 65 ° C., and the polymerization is continued. When the polymerization conversion rate reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone and 3 parts of potassium rosinate are added to stop the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 2.
（本発明例３）
共重合体ラテックス３の作製。
攪拌機付きオートクレーブに、水１２０部、水酸化ナトリウム０．２５部、ロジン酸ナトリウム３部、オレイン酸ナトリウム２部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン７３．０部、２−ビニルピリジン９．０部、スチレン１８．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、乳化させる。次いでブドウ糖０．２部、過硫酸カリウム０．２部を仕込み２８℃で重合を開始した。重合開始から１５０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を５７℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．２５であり、重合熱利用効率は１２９％であった。重合開始１５０分後から２００分後までの５０分間は重合温度を５７℃に保ち、重合開始２００分後から７２０分までの５２０分間で重合温度を６５℃に徐々に上げながら重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス３を得た。
(Invention Example 3)
Preparation of copolymer latex 3.
In an autoclave equipped with a stirrer, 120 parts of water, 0.25 part of sodium hydroxide, 3 parts of sodium rosinate, 2 parts of sodium oleate and 1 part of a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate are added and dissolved.
Further, 73.0 parts of 1,3-butadiene, 9.0 parts of 2-vinylpyridine, 18.0 parts of styrene and 0.6 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.2 part of glucose and 0.2 part of potassium persulfate were charged, and polymerization was started at 28 ° C. Over 150 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was increased to 57 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.25, and the polymerization heat utilization efficiency was 129%. The polymerization temperature was maintained at 57 ° C. for 50 minutes from 150 minutes to 200 minutes after the start of polymerization, and the polymerization was continued while gradually increasing the polymerization temperature to 65 ° C. for 520 minutes from 200 minutes to 720 minutes after the start of polymerization. When the polymerization conversion reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 3.
（本発明例４）
共重合体ラテックス４の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１５０部、水酸化ナトリウム０．３部、ロジン酸カリウム２部、オレイン酸カリウム３部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン３７．０部、２−ビニルピリジン１３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００３部、ブドウ糖０．２部、エチレンジアミン四酢酸０．００３部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から９０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７０℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．３２であり、重合熱利用効率は６７％であった。その後、重合温度を７０℃に保ち、重合開始１８０分後から４８０分後までは、ブタジエン３８．０部、２−ビニルピリジン１２．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部の混合物、およびブドウ糖０．１部、純水５部を３００分間連続添加しながら、重合温度を７０℃に保って重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス４を得た。
(Invention Example 4)
Preparation of copolymer latex 4 In an autoclave equipped with a stirrer, 150 parts of water, 0.3 parts of sodium hydroxide, 2 parts of potassium rosinate, 3 parts of potassium oleate, and 1 part of a formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate are dissolved. .
Further, 37.0 parts of 1,3-butadiene, 13.0 parts of 2-vinylpyridine and 0.3 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of glucose, 0.003 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.3 part of cumene hydroperoxide were charged and polymerization was started at 35 ° C. Over 90 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was raised to 70 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.32, and the polymerization heat utilization efficiency was 67%. Thereafter, the polymerization temperature was kept at 70 ° C., and from 180 minutes to 480 minutes after the start of polymerization, a mixture of 38.0 parts of butadiene, 12.0 parts of 2-vinylpyridine, 0.2 part of t-dodecyl mercaptan, and glucose While continuously adding 0.1 part and 5 parts of pure water for 300 minutes, the polymerization was continued at a polymerization temperature of 70 ° C. When the polymerization conversion reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 4.
（本発明例５）
共重合体ラテックス５の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１００部、水酸化ナトリウム０．２部、オレイン酸カリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン１５．０部、２−ビニルピリジン１２．０部、スチレン３０．０部、アクリロニトリル３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２５部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、過硫酸カリウム０．２５部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から１００分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７５℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．２３であり、重合熱利用効率は５３％であった。その後、重合温度を７５℃に保ち、重合開始１８０分後から４２０分後までは、ブタジエン２５．０部、２−ビニルピリジン６．０部、スチレン９．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物、およびホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、純水５部を２４０分間連続添加しながら、重合温度を７５℃に保って重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス５を得た。
(Invention Example 5)
Preparation of Copolymer Latex 5 In a autoclave equipped with a stirrer, 100 parts of water, 0.2 part of sodium hydroxide, 1.5 parts of potassium oleate and 1 part of a formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate are added and dissolved.
Further, 15.0 parts of 1,3-butadiene, 12.0 parts of 2-vinylpyridine, 30.0 parts of styrene, 3.0 parts of acrylonitrile and 0.25 parts of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.1 part of sodium formaldehyde sulfonate, 0.01 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.25 part of potassium persulfate were charged, and polymerization was started at 35 ° C. Over 100 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was raised to 75 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.23, and the polymerization heat utilization efficiency was 53%. Thereafter, the polymerization temperature was kept at 75 ° C., and from 180 minutes to 420 minutes after the start of polymerization, 25.0 parts of butadiene, 6.0 parts of 2-vinylpyridine, 9.0 parts of styrene, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan While continuously adding 240 parts of the mixture, 0.1 part of sodium formaldehydesulfonate, and 5 parts of pure water for 240 minutes, the polymerization temperature was maintained at 75 ° C. and the polymerization was continued. When the polymerization conversion reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 5.
共重合体ラテックス１〜５の数平均粒子径、粗大凝集物の発生量、ムーニー粘度は、表１に示したとおりである。 The number average particle diameter, the amount of coarse aggregates generated, and Mooney viscosity of copolymer latexes 1 to 5 are as shown in Table 1.
（比較例６）
共重合体ラテックス６の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１４０部、水酸化ナトリウム０．２５部、ロジン酸カリウム７部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン３０．０部、２−ビニルピリジン４．０部、スチレン６３．０部、アクリロニトリル３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００３部、ブドウ糖０．３部、エチレンジアミン四酢酸０．０１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を仕込み３２℃で重合を開始した。重合開始から１２０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７０℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．２８であり、重合熱利用効率は７７％であった。その後、重合温度を７０℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス６を得た。
(Comparative Example 6)
Preparation of copolymer latex 6 In an autoclave equipped with a stirrer, 140 parts of water, 0.25 part of sodium hydroxide, 7 parts of potassium rosinate, and 1 part of a formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate are added and dissolved.
Further, 30.0 parts of 1,3-butadiene, 4.0 parts of 2-vinylpyridine, 63.0 parts of styrene, 3.0 parts of acrylonitrile and 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.3 part of glucose, 0.015 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.3 part of cumene hydroperoxide were charged and polymerization was started at 32 ° C. Over 120 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was raised to 70 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.28, and the polymerization heat utilization efficiency was 77%. Thereafter, the polymerization temperature is maintained at 70 ° C., and the polymerization is continued. When the polymerization conversion rate reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to stop the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 6.
（比較例７）
共重合体ラテックス７の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．３部、ロジン酸カリウム３部、オレイン酸カリウム３部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン２５．０部、２−ビニルピリジン２４．０部、スチレン５１．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００３部、ブドウ糖０．１５部、エチレンジアミン四酢酸０．００８部、過硫酸カリウム０．３５部を仕込み３５℃で重合を開始した。重合開始から１８０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を８０℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．３８であり、重合熱利用効率は８７％であった。その後、重合温度を８０℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス７を得た。
(Comparative Example 7)
Preparation of copolymer latex 7 In an autoclave equipped with a stirrer, 130 parts of water, 0.3 parts of sodium hydroxide, 3 parts of potassium rosinate, 3 parts of potassium oleate and 1 part of formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate are dissolved. .
Further, 25.0 parts of 1,3-butadiene, 24.0 parts of 2-vinylpyridine, 51.0 parts of styrene and 0.45 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.15 part of glucose, 0.008 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.35 part of potassium persulfate were charged, and polymerization was started at 35 ° C. Over 180 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was raised to 80 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.38, and the polymerization heat utilization efficiency was 87%. Thereafter, the polymerization is continued while maintaining the polymerization temperature at 80 ° C. When the polymerization conversion rate reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain a copolymer latex 7.
（比較例８）
共重合体ラテックス８の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１７０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸カリウム１部、オレイン酸カリウム４．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン８５．０部、２−ビニルピリジン１２．０部、アクリロニトリル３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を仕込み、乳化させる。次いでホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を仕込み２５℃で重合を開始した。重合開始から１５０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を５５℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．２７であり、重合熱利用効率は１１４％であった。その後、重合温度を５５℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス８を得た。
(Comparative Example 8)
Preparation of copolymer latex 8 To an autoclave with a stirrer, add 170 parts of water, 0.2 part of sodium hydroxide, 1 part of potassium rosinate, 4.0 parts of potassium oleate, and 1 part of formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate. Dissolve.
Further, 85.0 parts of 1,3-butadiene, 12.0 parts of 2-vinylpyridine, 3.0 parts of acrylonitrile and 0.6 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.15 part of sodium formaldehyde sulfonate and 0.25 part of cumene hydroperoxide were charged and polymerization was started at 25 ° C. Over 150 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was increased to 55 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.27, and the polymerization heat utilization efficiency was 114%. Thereafter, the polymerization temperature is maintained at 55 ° C., and the polymerization is continued. When the polymerization conversion rate reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to stop the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 8.
（比較例９）
共重合体ラテックス９の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１１０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸カリウム１部、オレイン酸カリウム２部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン６０．０部、２−ビニルピリジン３３．０部、スチレン７．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００５部、ブドウ糖０．２０部、エチレンジアミン四酢酸０．０２部、過硫酸カリウム０．２５部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から１１０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を６５℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．１１であり、重合熱利用効率は４７％であった。その後、重合温度を６５℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部、ロジン酸カリウム２部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス９を得た。
(Comparative Example 9)
Preparation of copolymer latex 9 To 110 parts of water, 0.2 parts of sodium hydroxide, 1 part of potassium rosinate, 2 parts of potassium oleate, and 1 part of formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate are dissolved in an autoclave equipped with a stirrer. .
Further, 60.0 parts of 1,3-butadiene, 33.0 parts of 2-vinylpyridine, 7.0 parts of styrene and 0.7 parts of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.005 part of ferrous sulfate, 0.20 part of glucose, 0.02 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.25 part of potassium persulfate were charged, and polymerization was started at 30 ° C. Over 110 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was increased to 65 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.11, and the polymerization heat utilization efficiency was 47%. Thereafter, the polymerization temperature is maintained at 65 ° C., and the polymerization is continued. When the polymerization conversion rate reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone and 2 parts of potassium rosinate are added to stop the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 9.
（比較例１０）
共重合体ラテックス１０の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．３部、ロジン酸カリウム５部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン６７．０部、２−ビニルピリジン１７．０部、スチレン１６．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６５部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００２部、ブドウ糖０．１５部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部を仕込み内部温度が３０℃であった。外部ジャケットに温水を流しながら１４０分かけて内部温度を６０℃に引き上げた。この時点で重合転化率は０．００であり、重合熱利用効率は０％であった。内部温度が６０℃に到達後に過硫酸カリウム０．２部と純水５部を添加して反応を開始した。その後、重合温度を６０℃に保って重合を継続し、重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１０を得た。
(Comparative Example 10)
Preparation of Copolymer Latex 10 In an autoclave equipped with a stirrer, 130 parts of water, 0.3 part of sodium hydroxide, 5 parts of potassium rosinate and 1 part of a formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate are added and dissolved.
Further, 67.0 parts of 1,3-butadiene, 17.0 parts of 2-vinylpyridine, 16.0 parts of styrene and 0.65 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.002 part of ferrous sulfate, 0.15 part of glucose, and 0.01 part of ethylenediaminetetraacetic acid were charged, and the internal temperature was 30 ° C. While flowing warm water through the outer jacket, the internal temperature was raised to 60 ° C. over 140 minutes. At this time, the polymerization conversion rate was 0.00, and the polymerization heat utilization efficiency was 0%. After the internal temperature reached 60 ° C., 0.2 parts of potassium persulfate and 5 parts of pure water were added to initiate the reaction. Thereafter, the polymerization temperature is maintained at 60 ° C., and the polymerization is continued. When the polymerization conversion rate reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to stop the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 10.
（比較例１１）
共重合体ラテックス１１の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１２０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸カリウム３部、オレイン酸カリウム１部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン２５．０部、２−ビニルピリジン６．０部、スチレン１９．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、乳化させる。次いで硫酸第一鉄０．００１部、ホルムアルデヒドスルホン酸ナトリウム０．１部、エチレンジアミン四酢酸０．０１部、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部を仕込み２５℃で重合を開始した。重合開始から９０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を４３℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．０５であり、重合熱利用効率は２１％であった。重合開始１８０分後から４８０分後までは、ブタジエン３２．０部、２−ビニルピリジン１０．０部、スチレン３．０部、アクリロニトリル５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部の混合物、およびブドウ糖０．１部、純水５部を３００分間連続添加した。重合開始９０分後から５１０分後までの４２０分間は重合温度を４３℃に保ち、重合開始５１０分後から５６０分後までの５０分間で重合温度を６０℃に上昇させ重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１１を得た。
(Comparative Example 11)
Preparation of copolymer latex 11 In an autoclave equipped with a stirrer, 120 parts of water, 0.2 part of sodium hydroxide, 3 parts of potassium rosinate, 1 part of potassium oleate, and 1 part of formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate are dissolved. .
Further, 25.0 parts of 1,3-butadiene, 6.0 parts of 2-vinylpyridine, 19.0 parts of styrene, and 0.2 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.001 part of ferrous sulfate, 0.1 part of sodium formaldehyde sulfonate, 0.01 part of ethylenediaminetetraacetic acid and 0.25 part of cumene hydroperoxide were charged, and polymerization was started at 25 ° C. Over 90 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was increased to 43 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.05, and the polymerization heat utilization efficiency was 21%. From 180 minutes after the start of polymerization until 480 minutes later, a mixture of 32.0 parts of butadiene, 10.0 parts of 2-vinylpyridine, 3.0 parts of styrene, 5.0 parts of acrylonitrile, and 0.4 parts of t-dodecyl mercaptan, And 0.1 part of glucose and 5 parts of pure water were continuously added for 300 minutes. The polymerization temperature was maintained at 43 ° C for 420 minutes from 90 minutes to 510 minutes after the start of polymerization, and the polymerization temperature was increased to 60 ° C for 50 minutes from 510 minutes to 560 minutes after the start of polymerization. When the polymerization conversion reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 11.
（比較例１２）
共重合体ラテックス１２の作製
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．２部、ロジン酸ナトリウム２．０部、オレイン酸カリウム３．０部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン１８．０部、２−ビニルピリジン８．０部、スチレン３４．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部を仕込み、乳化させる。次いで過硫酸カリウム０．２部を仕込み３０℃で重合を開始した。重合開始から１２０分かけて、重合熱を利用しながら重合温度を７２℃に上昇させた。この時点で重合転化率は０．０７であり、重合熱利用効率は１２％であった。その後、重合温度を７２℃に保ち、重合開始２４０分後から４５０分後までは、ブタジエン２８．０部、２−ビニルピリジン７．０部、スチレン５．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を２１０分間連続添加しながら、重合温度を７２℃に保って重合を継続した。重合転化率が０．９３に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１２を得た。
(Comparative Example 12)
Preparation of Copolymer Latex 12 In an autoclave with a stirrer, 130 parts of water, 0.2 parts of sodium hydroxide, 2.0 parts of sodium rosinate, 3.0 parts of potassium oleate, 1 part of formalin condensate of sodium naphthalenesulfonate Add and dissolve.
Further, 18.0 parts of 1,3-butadiene, 8.0 parts of 2-vinylpyridine, 34.0 parts of styrene and 0.15 part of t-dodecyl mercaptan are added and emulsified. Next, 0.2 part of potassium persulfate was charged and polymerization was started at 30 ° C. Over 120 minutes from the start of polymerization, the polymerization temperature was raised to 72 ° C. while utilizing the heat of polymerization. At this time, the polymerization conversion rate was 0.07, and the polymerization heat utilization efficiency was 12%. Thereafter, the polymerization temperature was maintained at 72 ° C., and from 240 minutes to 450 minutes after the start of polymerization, 28.0 parts of butadiene, 7.0 parts of 2-vinylpyridine, 5.0 parts of styrene, 0.3 parts of t-dodecyl mercaptan Polymerization was continued while maintaining the polymerization temperature at 72 ° C. while adding part of the mixture continuously for 210 minutes. When the polymerization conversion reaches 0.93, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomer was removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 12.
共重合体ラテックス６〜１２の数平均粒子径、粗大凝集物の発生量、ムーニー粘度は、表２に示したとおりである。 Table 2 shows the number average particle size, the amount of coarse aggregates, and the Mooney viscosity of the copolymer latexes 6 to 12.
応用例−１
（ＲＦＬ液の調整）
水２３９部に、水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１１部および３７％ホルマリン１６．２部を加え、２５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１および表２に示す共重合体ラテックス１〜１２をそれぞれ７５部（固形分）およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル（株）社製 Ｊ−９０４９）２５部（固形分）の中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、水にて固形分濃度を２０％に調整し、２５℃にて１８時間熟成させ、ＲＦＬ液１〜１２を得た。
Application example-1
(Adjustment of RFL solution)
0.3 parts of sodium hydroxide, 11 parts of resorcin and 16.2 parts of 37% formalin are added to 239 parts of water, and aging is performed at 25 ° C. for 6 hours to prepare an RF resin.
Next, 75 parts (solid content) of copolymer latexes 1 to 12 shown in Table 1 and Table 2 and 25 parts (solid content) of styrene-butadiene copolymer latex (J-9049, manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) The total amount of the obtained RF resin was added thereto, the solid content concentration was adjusted to 20% with water, and the mixture was aged at 25 ° C. for 18 hours to obtain RFL solutions 1 to 12.
（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、６−６ナイロンタイヤコード（１８９０Ｄ/２）を浸漬処理し、１２０℃で６０秒間乾燥したのち、２２０℃で１２０秒間、焼き付けを行った。
(Tire cord dipping treatment, cord strength and adhesive strength measurement)
Using a test single cord dipping machine, 6-6 nylon tire cord (1890D / 2) was dipped in each of the obtained RFL liquids, dried at 120 ° C. for 60 seconds, and then at 220 ° C. for 120 seconds. Baking was performed.
上記にて処理された各々のタイヤコードを配合ゴム処方１に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間加硫プレスした後、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力を測定した。また、処理された各々のコードにつき、ＪＩＳ−Ｌ１０７０に従いコード強力を測定した。結果を表３および表４に示す。 Each of the tire cords treated above was sandwiched with a rubber compound based on compounded rubber formulation 1 and vulcanized and pressed at 140 ° C. for 45 minutes, and then the adhesion was measured according to ASTM D2138-67 (H Pull Test). Further, the cord strength was measured for each processed cord in accordance with JIS-L1070. The results are shown in Table 3 and Table 4.
応用例−２
（ＲＦＬ液の調整）
水２２９部に水酸化ナトリウム０．４１部を加え攪拌後、濃度６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂(住友化学工業（株）社製：スミカノール７００Ｓ)２４．２部を加え攪拌する。さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１及び表２に示す共重合体ラテックス１〜１２をそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを１８．５部添加し、２５％アンモニア水１４部を加え、水にて固形分濃度を２０％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させる。
その後、Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）を３７部添加し、ＲＦＬ液１〜１２を得た。
Application example-2
(Adjustment of RFL solution)
After adding 0.41 part of sodium hydroxide to 229 parts of water and stirring, 24.2 parts of resorcin-formalin resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Sumikanol 700S) having a concentration of 65% is added and stirred. Further, 6.3 parts of 37% formalin is added, mixed with stirring, and aged at 25 ° C. for 4 hours to prepare an RF resin.
Next, 18.5 parts of the obtained RF resin was added to 100 parts (solid content) of each of the copolymer latexes 1 to 12 shown in Tables 1 and 2, and 14 parts of 25% aqueous ammonia was added thereto. After adjusting the solid content concentration to 20% by aging, aging at 25 ° C. for 40 hours.
Thereafter, 37 parts of an ammonia solution of a condensate of P-chlorophenol, formaldehyde and resorcinol (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd .: Denabond) was added to obtain RFL solutions 1 to 12.
（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で６０秒間乾燥したのち、２３０℃で１２０秒間、焼き付けを行った。浸漬処理された各々のタイヤコードを配合ゴム処方２に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分、および１７０℃で４５分の各々の条件にて加硫プレスした後、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（Ｈ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔ）に従い接着力および高温覆歴による接着力の低下を測定した。また、処理された各々のコードにつき、ＪＩＳ−Ｌ１０７０に従いコード強力を測定した。結果を表３および表４に示す。
(Tire cord dipping treatment, cord strength and adhesive strength measurement)
Using a test single cord dipping machine, each polyester tire cord (1500D / 2) is dipped in the obtained RFL solution, dried at 120 ° C for 60 seconds, and then baked at 230 ° C for 120 seconds. It was. Each of the soaked tire cords was sandwiched with a rubber compound based on compounded rubber formulation 2, and vulcanized and pressed at 140 ° C. for 45 minutes and 170 ° C. for 45 minutes, and then ASTM D2138-67 ( H Pull Test) and the reduction in adhesion due to adhesion and high temperature history was measured. Further, the cord strength was measured for each processed cord in accordance with JIS-L1070. The results are shown in Table 3 and Table 4.
＜配合ゴム処方１＞
天然ゴム ＲＳＳ＃１ ７０ 部
ＳＢＲゴム ＃１５０２ ３０ 部
ＦＥＦカーボン ４０ 部
プロセスオイル ４ 部
アンチゲンＲＤ（＊１） ２ 部
ステアリン酸 １．５部
亜鉛華 ５ 部
加硫促進剤ＤＭ（＊２） ０．９部
硫黄 ２．７部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学工業（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド
<Rubber formula 1>
Natural rubber RSS # 1 70 parts SBR rubber # 1502 30 parts FEF carbon 40 parts Process oil 4 parts Antigen RD (* 1) 2 parts Stearic acid 1.5 parts Zinc white 5 parts Vulcanization accelerator DM (* 2) 0. 9 parts sulfur 2.7 parts * 1: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 2: Dibenzothiazyl disulfide
＜配合ゴム処方２＞
天然ゴム ＲＳＳ＃１ １００ 部
ＳＲＦカーボン １５ 部
ＦＥＦカーボン ２０ 部
プロセスオイル ５ 部
アンチゲンＲＤ（＊１） １ 部
ステアリン酸 ２．５部
亜鉛華 ５ 部
加硫促進剤ＤＭ（＊２） ０．７部
硫黄 ３ 部
＊１：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（住友化学工業（株）社製）
＊２：ジベンゾチアジルジスルフィド
<Rubber compounding formula 2>
Natural rubber RSS # 1 100 parts SRF carbon 15 parts FEF carbon 20 parts Process oil 5 parts Antigen RD (* 1) 1 part Stearic acid 2.5 parts Zinc white 5 parts Vulcanization accelerator DM (* 2) 0.7 parts Sulfur 3 parts * 1: 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
* 2: Dibenzothiazyl disulfide
以上のとおり、本発明は重合反応中に発生する粗大凝集物の発生が極めて少なく、かつ、製造初期において重合反応系外からの過大な加熱を必要とせず、省エネルギー性に優れた効率のよい共重合体ラテックスが得られるものであり、また得られた共重合体ラテックスをゴムと繊維の接着剤として使用することにより、初期接着剤、耐熱接着剤などに優れた物性を有するものであり、ゴムと繊維の接着剤として好適に使用することができる。 As described above, the present invention generates very little aggregates during the polymerization reaction, and does not require excessive heating from the outside of the polymerization reaction system in the initial stage of production, and is an efficient and excellent energy-saving co-product. Polymer latex can be obtained, and by using the obtained copolymer latex as an adhesive between rubber and fiber, it has excellent physical properties such as initial adhesive and heat-resistant adhesive. And can be suitably used as a fiber adhesive.
Claims (4)
The number average particle diameter of copolymer latex is 80-200 nm, The manufacturing method of copolymer latex for rubber | gum and fiber adhesives in any one of Claims 1-3.
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