JP2004204147A

JP2004204147A - Copolymer latex for adhesive between rubber and fiber

Info

Publication number: JP2004204147A
Application number: JP2002377247A
Authority: JP
Inventors: Akira Kamimura; 彰上村; Makoto Itagaki; 誠板垣; Takashi Takenaka; 俊竹中
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2002-12-26
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer latex which has a good mechanical stability as a latex, gives a good adhesion between a rubber and fibers (initial adhesion and heat-resistant adhesion), and gives a high shredding strength (cord tenacity) to a treated cord after dipping treatment thereof. <P>SOLUTION: This copolymer latex for an adhesive between the rubber and the fibers is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of total 100 pts.wt. monomers consisting of 5-25 wt.% vinyl pyridine, 30-80 wt.% aliphatic conjugated diene monomer and 10-65 wt.% other monomers copolymerizable with them, wherein a rosin soap and a fatty acid soap are contained each by 0.5-7 pts.wt. in terms of solid content based on 100 pts.wt. of the copolymer latex (in terms of solid content), and a weight average particle diameter of the copolymer latex is 70-200nm and Moony viscosity (ML1+4 100°C) is 35-60. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。さらに詳しくは、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に含まれる繊維とゴムの接着に適した、改良されたゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン、ポリエステル、アラミド等の繊維は、従来からゴム補強用繊維として、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品に広く用いられている。
ゴム補強用に用いられるこれらの繊維は、それ自身ではゴムに対する接着性に乏しく、ビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックス単独またはそれと他のゴムラテックスとの混合物およびレゾルシン−ホルマリン樹脂（以下、ＲＦレンジと称する。）からなる接着剤組成物（以下、ＲＦＬと称する。）を用いて接着処理され、実用に供されているのが一般的である。
このＲＦＬに使用されるビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、例えばエマルジョンラテックスハンドブック（昭和５７年２月５日第２刷株式会社大成社発行第１８７頁：非特許文献１）に記載のとおり、２−ビニルピリジン、ブタジエン、スチレンを、主な乳化剤としてそれぞれオレイン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム、ロジン石鹸カリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムを使用して重合して得られる共重合体ラテックスが使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら従来公知の方法でビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスを製造した場合、得られたラテックスの機械的安定性が悪く、製造時の作業性が劣るという問題があった。さらに、近年のタイヤの高性能化に対応するためや、或いは、タイヤの生産性向上を目的とした高温加硫など、ますます接着力に対する品質要求が厳しくなっており、さらなる改良が望まれている。また、ＲＦＬ処理された繊維の切断強度が処理前に比べて低下し、繊維自身の持つ特性が損なわれるという欠点も有してしていた。
即ち、ラテックスとしての機械的安定性、さらに接着力、処理コード強度にも優れたゴムと繊維との接着剤用共重合体ラテックスが求められている。
【０００４】
このため、ＲＦＬに用いられるビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスの改良検討が行われている。
例えば、特開平６−１８４２４７号公報（特許文献１）には、重合用乳化剤としてロジン石鹸のナトリウムとカリウムの重量比を特定の比で乳化重合するというビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスの製造方法が記載されているが、天然ゴムとの初期接着力や耐熱接着力が不十分で良好な接着性を得ることができなかった。
【０００５】
また、特開平６−１８４５０５号公報（特許文献２）には、不均化ロジン酸からなる不均化ロジン酸アルカリ金属塩及び／またはアンモニウム塩を乳化剤として用いて乳化重合されたビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂からなるゴムと繊維の接着剤組成物が記載されているが、近年のタイヤの高性能化に対しては処理コード強度が満足できるものではなかった。
【０００６】
さらに、特開平８−２０９０８７号公報（特許文献３）には、特定のアニオン性乳化剤を用いて乳化重合されたビニルピリジン−ブタジエン系共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂からなるゴムと繊維の接着剤組成物が記載されているが、ラテックスの機械的安定性が不十分で、泡立ちも多くＲＦＬ作製時の作業性に支障をきたすことがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１８４２４７号公報
【特許文献２】特開平６−１８４５０５号公報
【特許文献３】特開平８−２０９０８７号公報
【非特許文献１】昭和５７年２月５日第２刷株式会社大成社発行第１８７頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ラテックスとしての機械的安定性、さらに接着力（初期接着力および耐熱接着力）、処理コード強度に優れたゴムと繊維との接着剤用共重合体ラテックスを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、共重合体ラテックスに対して、ロジン石鹸と脂肪酸石鹸を併用して特定範囲になるように工夫し、さらに粒子径とムーニー粘度も最適化することで、上記問題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ビニルピリジン５〜２５重量％、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜８０重量％、およびそれらと共重合可能な他の単量体１０〜６５重量％からなる単量体合計１００重量部を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算でロジン石鹸０．５〜７重量部および脂肪酸石鹸０．５〜７重量部を含有し、かつ共重合体ラテックスの重量平均粒子径が７０〜２００ｎｍ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）が３５〜６０であることを特徴とするゴムと繊維の接着剤用共重合体ラテックスを提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の共重合体ラテックスに用いられる単量体のうち、ビニルピリジン単量体は５〜２５重量％であることが必要である。この単量体が５重量％未満では初期接着力、耐熱接着力共に低下し、２５重量％を越えると初期接着力が低下する。好ましくは７〜１８重量％である。
【００１２】
本発明の共重合体ラテックスに用いられる単量体のうち、脂肪族共役ジエン系単量体は３０〜８０重量％であることが必要である。この単量体が３０重量％未満では初期接着力が低下し、８０重量％を越えると処理コード強度と耐熱接着力が低下する。好ましくは、４０〜７０重量％である。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスに使用することのできる他の共重合可能な単量体は１０〜６５重量％であることが必要である。この単量体が１０重量％未満では耐熱接着力が低下し、６５重量％を超えると初期接着力、耐熱接着力共に低下する。好ましくは、１５〜５５重量％である。
【００１４】
本発明は共重合体ラテックス中にロジン石鹸と脂肪酸石鹸の両方をある特定の範囲で含有されていることを特徴とする。すなわち本発明の共重合体ラテックスに含有されるロジン石鹸および脂肪酸石鹸は該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算で０．５〜７重量部および０．５〜７重量部を含有することである。
【００１５】
本発明の共重合体ラテックスに含有されるロジン石鹸は該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算で０．５〜７重量部であることが必要であるが０．５重量部未満ではラテックスの機械的安定性が低下し、初期接着力と耐熱接着力も低下する。７重量部を越えると天然ゴムとの初期接着力や耐熱接着力が低下する。好ましくは１．０〜６．０である。
【００１６】
本発明の共重合体ラテックスに含有される脂肪酸石鹸は該共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して、固形分換算で０．５〜７重量部であることが必要であるが０．５重量部未満では処理コード強度が低下する。７重量部を越えるとラテックスの泡立ちが多くなり、ＲＦＬ作製時の作業性に支障をきたす可能性があり、耐熱接着力も低下する。好ましくは１．０〜６．０である。
【００１７】
本発明の共重合体ラテックスに使用されるビニルピリジンとしては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等があげられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に２−ビニルピリジンが好ましい。
【００１８】
本発明の共重合体ラテックスに使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体ラテックスに使用することのできる他の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体およびアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、それぞれ１種もしくは２種以上使用することができる。
【００２０】
これらの中で芳香族ビニル系単量体単独またはこれと他の単量体から選ばれた１種以上の単量体との組合せが好ましく、さらにはスチレン単独またはスチレンとα−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸、イタコン酸、メチルメタクリレートから選ばれた単量体との組合せが特に好ましい。
【００２１】
本発明は共重合体ラテックス中にロジン石鹸と脂肪酸石鹸の両方をある特定の範囲で含有されていることを特徴とする。
本発明の共重合体ラテックスに含有されるロジン石鹸とは、ロジンを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリまたはアンモニアで中和したロジン石鹸であり、これらを１種または２種以上用いることができる。
【００２２】
本発明の共重合体ラテックスに含有される脂肪酸石鹸とは、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、牛脂酸などを水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリまたはアンモニアで中和した脂肪酸石鹸であり、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのうち、特にオレイン酸、リノール酸、牛脂酸を原料とした脂肪酸石鹸が使い易さの点で好ましい。
【００２３】
本発明は共重合体ラテックス中にロジン石鹸と脂肪酸石鹸の両方をある特定の範囲で含有されていることを特徴とし、本発明の共重合体ラテックスに含有されるロジン石鹸と脂肪酸石鹸の量は本発明の目的を達成するために制限されるが、その添加時期は制限されず、いわゆる乳化剤として乳化重合の開始時および／または重合反応途中で添加してもよく、また重合反応終了後に添加してもよい。
【００２４】
本発明における共重合体ラテックスの重量平均粒子径は７０〜２００ｎｍであることが必要である。重量平均粒子径が７０ｎｍ未満では、ラテックス粘度が上がり、ラテックスの輸送やＲＦＬ作製時の作業性に支障をきたす可能性があり、耐熱接着力も悪くなる。また、２００ｎｍを越えると共重合体ラテックスの重合中に凝集物を発生させやすく、ラテックスの機械的安定性が悪くなる。更に好ましくは９０〜１６０ｎｍである。
【００２５】
また、本発明における共重合体ラテックスのムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）は３５〜６０であることが必要である。ムーニー粘度が３５未満では、処理コード強度と初期接着力、耐熱接着力共に低下し、ムーニー粘度が６０を越えると処理コードが硬くなり易く、初期接着力、耐熱接着力共に低下する。
【００２６】
本発明における共重合体ラテックスは、公知の乳化重合法によって製造することができる。すなわち、一括添重合法、分割添加重合法、連続添加重合法、二段重合方法、パワーフィード重合法などが採用できる。
また、これら共重合体ラテックスの重合に際しては、上記のロジン石鹸、脂肪酸石鹸およびこれら以外の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、還元剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等、さらには炭化水素系溶剤を使用することができる。また重合に際し用いられる各単量体およびその他添加剤の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等いずれも採用できる。
なお、本発明の効果を十分に発揮させるためには共重合体ラテックスの乳化重合においてロジン石鹸、脂肪酸石鹸以外の乳化剤使用量は共重合体ラテックス（固形分換算）１００重量部に対して５重量部以下に制限されることが好ましい。
【００２７】
上記ロジン石鹸、脂肪酸石鹸以外の乳化剤としてはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。特に、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００２８】
本発明における共重合体ラテックスの乳化重合に使用できる連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体１００重量部に対して０〜５重量部にて使用される。
【００２９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。
【００３０】
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。
【００３１】
本発明の共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂を混合することにより、ゴムと繊維の接着剤組成物が得られる。共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルマリン樹脂の使用比率は特に限定されないが、通常、共重合体ラテックス１００重量部（固形分）に対してレゾルシン−ホルマリン樹脂を５〜１００重量部（固形分）を使用することが好ましい。
【００３２】
また、この接着剤組成物には、イソシアネート、ブロックドイソシアネート、エチレン尿素、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノール、一塩化イオウとレゾルシンの縮合物及びレゾルシン−ホルマリン縮合物との混合物などの変性レゾルシン−ホルマリン樹脂、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル、カーボンブラックといった接着助剤、充填剤、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤等を必要に応じて配合しても差し支えない。
【００３３】
本発明の接着剤組成物に使用される繊維としては、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維等が挙げられるが、特にこれらに限定されず、また、これらの繊維はコード、ケーブル、織物、帆布、短繊維等いずれの形態であっても良い。
【００３４】
また、この接着剤組成物で処理された繊維と接着に供されるゴムとしては、天然ゴム、ＳＢＲゴム、ＮＢＲゴム、ＥＰＤＭゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、更にはそれらの各種変性ゴム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３５】
また、本発明の共重合体ラテックスを含む接着剤組成物を製造するに際して、本発明の共重合体ラテックスの一部を必要に応じて、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボキシ変性アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、イソプレンラテックス等に代替しても良いが、それらは本発明の共重合体ラテックス１００重量部中５０重量部未満であることが好ましく、さらに好ましくは３０重量部未満である。
【００３６】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量部および重量％を意味する。
【００３７】
（共重合体ラテックス１の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．５部、乳化剤としてロジン酸カリウム５部、オレイン酸カリウム1部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン７０．０部、２−ビニルピリジン１３．０部、スチレン１７．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６０部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が９３％に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス１を得た。
共重合体ラテックス１の粒子径とムーニー粘度は表１に示したとおりである。
【００３８】
（共重合体ラテックス２の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．５部、乳化剤としてロジン酸ナトリウム１部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン５５．０部、２−ビニルピリジン１８．０部、スチレン２７．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部を仕込み、乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が７０％に達したならば、乳化剤としてオレイン酸ナトリウム２部を加え重合を継続する。
重合転化率が９３％に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。得られた共重合体ラテックスは減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス２を得た。
共重合体ラテックス２の粒子径とムーニー粘度は表１に示したとおりである。
【００３９】
（共重合体ラテックス３の製造）
攪拌機付きオートクレーブに、水１３０部、水酸化ナトリウム０．５部、乳化剤としてロジン酸カリウム４部、ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物１部を加え溶解させる。
これに、さらに１，３−ブタジエン４５．０部、２−ビニルピリジン１５．０部、スチレン３７．０部、アクリロニトリル３．０部とｔ−ドデシルメルカプタン０．６０部を仕込み乳化させる。次いで、過硫酸カリウム０．５部を加え、全体を５０℃に保ち重合を行う。重合転化率が９３％に達したならばハイドロキノン０．１部を加え、重合を停止させる。次いで、オレイン酸カリウム２部を加え、減圧蒸留により未反応単量体を除去し、共重合体ラテックス３を得た。
共重合体ラテックス３の粒子径とムーニー粘度は表１に示したとおりである。
【００４０】
（共重合体ラテックス４、５、６、１１、１２の製造）
表１に示したｔ−ドデシルメルカプタン量（部）、重合用乳化剤（部）及び、単量体（部）を用いる以外は、共重合体ラテックス３と同様にして、それぞれ共重合体ラテックス４、５、６、１１、１２を得た。
共重合体ラテックス４、５、６、１１、１２の粒子径とムーニー粘度は表１に示したとおりである。
【００４１】
（共重合体ラテックス７、９、１０の製造）
表１に示したｔ−ドデシルメルカプタン量（部）、重合用乳化剤（部）及び、単量体（部）を用いる以外は、共重合体ラテックス１と同様にして、共重合体ラテックス７、９、１０を得た。
共重合体ラテックス７、９、１０の粒子径とムーニー粘度は表１に示したとおりである。
【００４２】
（共重合体ラテックス８の製造）
表１に示したｔ−ドデシルメルカプタン量（部）、重合用乳化剤（部）及び、単量体を用いる以外は、共重合体ラテックス２と同様にして、共重合体ラテックス８を得た。
共重合体ラテックス８の粒子径とムーニー粘度は表１に示したとおりである。
【００４３】
（共重合体ラテックスの重量平均粒子径の測定）
共重合体ラテックスの重量平均粒子径を動的光散乱法により測定した。
尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した。
前述の方法で測定した共重合体ラテックスの重量平均粒子径を表１に示す。
【００４４】
（共重合体ラテックスのムーニー粘度の測定）
共重合体ラテックスから凝固、乾燥して回収した共重合体を用いてＪＩＳＫ−６３００に従って、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１００℃）を測定した。
前述の方法で測定した共重合体ラテックスのムーニー粘度を表１に示す。
【００４５】
共重合体ラテックスの機械的安定性
ＪＩＳＫ６３８７−１９８２に示された方法に従い、荷重１０ｋｇ、回転数約１０００ｒｐｍ、回転時間５分の条件で試験を行い、凝固率（％）を求めた。求められた凝固率（％）に応じて、下記のような３段階評価を行った。
前述の方法で測定した共重合体ラテックスの機械的安定性を表１に示す。
○・・・０．２％未満
△・・・０．２％以上２％未満
×・・・２％以上
【００４６】
応用例−１
（ＲＦＬ液の調整）
水２３９部に、水酸化ナトリウム０．３部、レゾルシン１１部および３７％ホルマリン１６．２部を加え、２５℃にて６時間熟成を行い、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表１に示す共重合体ラテックス１〜１２をそれぞれ７５部（固形分）およびスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（日本エイアンドエル（株）社製Ｊ−９０４９）２５部（固形分）の中に、得られたＲＦレジンを全量添加し、水にて固形分濃度を２０％に調整し、２５℃にて１８時間熟成させ、ＲＦＬ液１〜１２を得た。
【００４７】
（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々、６−６ナイロンタイヤコード（１８９０Ｄ/２）を浸漬処理し、１２０℃で６０秒間乾燥したのち、２２０℃で１２０秒間、焼き付けを行った。
【００４８】
上記にて処理された各々のタイヤコードを表３の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分間加硫プレスした後、ＡＳＴＭＤ２１３８−６７（ＨＰｕｌｌＴｅｓｔ）に従い接着力を測定した。また、処理された各々のコードにつき、ＪＩＳ−Ｌ１０７０に従いコード強力を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
応用例−２
（ＲＦＬ液の調整）
水２２９部に水酸化ナトリウム０．４１部を加え攪拌後、濃度６５％のレゾルシン−ホルマリン樹脂(住友化学工業（株）社製：スミカノール７００Ｓ)２４．２部を加え攪拌する。さらに３７％ホルマリン６．３部を加え攪拌混合し２５℃にて４時間熟成することにより、ＲＦレジンを作成する。
次いで、表1に示す共重合体ラテックス１〜１２をそれぞれ１００部（固形分）中に、得られたＲＦレジンを１８．５部添加し、２５%アンモニア水１４部を加え、水にて固形分濃度を２０％に調整後、２５℃にて４０時間熟成させる。
その後、Ｐ−クロロフェノール、ホルムアルデヒド、レゾルシノールの縮合物のアンモニア溶液（ナガセ化成工業社製：デナボンド）を３７部添加し、ＲＦＬ液１〜１２を得た。
【００５０】
（タイヤコード浸漬処理、コード強力および接着力測定）
試験用シングルコードディッピングマシンを用いて、得られたＲＦＬ液にて各々ポリエステル・タイヤコード（１５００Ｄ／２）を浸漬処理し、１２０℃で６０秒間乾燥したのち、２３０℃で１２０秒間、焼き付けを行った。浸漬処理された各々のタイヤコードを表４の配合処方に基づくゴム配合物ではさみ、１４０℃で４５分、および１７０℃で４５分の各々の条件にて加硫プレスした後、ＡＳＴＭ、Ｄ２１３８−６７（ＨＰｕｌｌＴｅｓｔ）に従い接着力および高温覆歴による接着力の低下を測定した。また、処理された各々のコードにつき、ＪＩＳ−Ｌ１０７０に従いコード強力を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
【表４】

【００５５】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、ラテックスとしての機械的安定性が良く、ゴムと繊維との間に良好な接着力（初期接着力、耐熱接着力）を与え、かつ浸漬処理後の処理コードの切断強度（コード強力）に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer latex for rubber and fiber adhesives. More particularly, the present invention relates to an improved rubber-fiber adhesive latex for adhesives, which is suitable for bonding fibers and rubber contained in rubber products such as tires, belts and hoses.
[0002]
[Prior art]
Fibers such as nylon, polyester, and aramid have been widely used as rubber reinforcing fibers in rubber products such as tires, belts, and hoses.
These fibers used for rubber reinforcement have poor adhesion to rubber by themselves, and vinylpyridine-butadiene-based copolymer latex alone or a mixture thereof with other rubber latex and resorcin-formalin resin (hereinafter, RF range) ) Is generally used after being subjected to an adhesive treatment using an adhesive composition (hereinafter, referred to as RFL).
Examples of the vinylpyridine-butadiene copolymer latex used in the RFL include, for example, those described in Emulsion Latex Handbook (published by Taisei Co., Ltd., Second Printing Co., Ltd. on February 5, 1982, page 187: Non-Patent Document 1). As described above, a copolymer latex obtained by polymerizing 2-vinylpyridine, butadiene, and styrene using sodium oleate, sodium rosinate, potassium rosin soap, and sodium lauryl sulfonate as main emulsifiers is used. I have.
[0003]
However, when a vinylpyridine-butadiene copolymer latex is produced by these conventionally known methods, there is a problem that the obtained latex has poor mechanical stability and is inferior in workability during production. Furthermore, in order to respond to the recent demand for higher performance of tires, or for high temperature vulcanization for the purpose of improving tire productivity, quality requirements for adhesive strength are becoming more and more strict, and further improvement is desired. I have. In addition, there is also a disadvantage that the cutting strength of the fiber subjected to the RFL treatment is lower than before the treatment, and the properties of the fiber itself are impaired.
That is, there is a need for a copolymer latex for an adhesive of rubber and fiber, which is excellent in mechanical stability as a latex, as well as in adhesive strength and treatment cord strength.
[0004]
For this reason, improvement studies on vinylpyridine-butadiene copolymer latex used for RFL are being conducted.
For example, JP-A-6-184247 (Patent Document 1) discloses the production of a vinylpyridine-butadiene copolymer latex in which a weight ratio of sodium and potassium of rosin soap is emulsion-polymerized at a specific ratio as an emulsifier for polymerization. Although the method is described, the initial adhesive strength with natural rubber and the heat-resistant adhesive strength were insufficient and good adhesiveness could not be obtained.
[0005]
JP-A-6-184505 (Patent Document 2) discloses a vinylpyridine-butadiene emulsion-polymerized by using a disproportionated alkali metal salt and / or ammonium salt of a disproportionated rosin acid as an emulsifier. A rubber-fiber adhesive composition comprising a system copolymer latex and a resorcin-formalin resin is described, but the treatment cord strength has not been satisfactory for the recent improvement in tire performance.
[0006]
Further, JP-A-8-209087 (Patent Document 3) discloses a method of bonding a rubber and a fiber comprising a vinylpyridine-butadiene-based copolymer latex emulsion-polymerized with a specific anionic emulsifier and a resorcin-formalin resin to a fiber. Although an agent composition is described, the mechanical stability of the latex is insufficient, and foaming is large, which sometimes hinders the workability during RFL production.
[0007]
[Patent Document 1] JP-A-6-184247 [Patent Document 2] JP-A-6-184505 [Patent Document 3] JP-A-8-209087 [Non-Patent Document 1] 2nd print Taiseisha Co., Ltd. page 187 [0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a copolymer latex for rubber-fiber adhesives which is excellent in mechanical stability as a latex, and furthermore has excellent adhesive strength (initial adhesive strength and heat-resistant adhesive strength) and treated cord strength.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the current problems in view of the above-described circumstances, and as a result, the copolymer latex has a specific range by using rosin soap and fatty acid soap in combination. The inventors have found that the above problems can be solved by optimizing the particle diameter and Mooney viscosity, and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to a monomer comprising 5 to 25% by weight of vinylpyridine, 30 to 80% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, and 10 to 65% by weight of another monomer copolymerizable therewith. A copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 100 parts by weight, wherein 0.5 to 7 parts by weight of rosin soap in terms of solids is added to 100 parts by weight of the copolymer latex (as solids). A rubber and fiber containing 0.5 to 7 parts by weight of a fatty acid soap, a copolymer latex having a weight average particle diameter of 70 to 200 nm, and a Mooney viscosity (ML1 + 4 at 100 ° C.) of 35 to 60. The present invention provides a copolymer latex for an adhesive.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Among the monomers used in the copolymer latex of the present invention, the vinylpyridine monomer needs to be 5 to 25% by weight. If the amount of this monomer is less than 5% by weight, both the initial adhesive strength and the heat resistant adhesive strength decrease, and if it exceeds 25% by weight, the initial adhesive strength decreases. Preferably it is 7 to 18% by weight.
[0012]
Among the monomers used in the copolymer latex of the present invention, the content of the aliphatic conjugated diene-based monomer needs to be 30 to 80% by weight. If this monomer is less than 30% by weight, the initial adhesive strength is reduced, and if it is more than 80% by weight, the strength of the treated cord and the heat resistant adhesiveness are reduced. Preferably, it is 40 to 70% by weight.
[0013]
The other copolymerizable monomer that can be used in the copolymer latex of the present invention needs to be 10 to 65% by weight. If this monomer is less than 10% by weight, the heat-resistant adhesive strength is reduced, and if it exceeds 65% by weight, both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength are reduced. Preferably, it is 15 to 55% by weight.
[0014]
The present invention is characterized in that the copolymer latex contains both rosin soap and fatty acid soap in a specific range. That is, the rosin soap and fatty acid soap contained in the copolymer latex of the present invention are 0.5 to 7 parts by weight and 0.5 to 7 parts by weight in terms of solids with respect to 100 parts by weight of the copolymer latex (in terms of solids). To 7 parts by weight.
[0015]
The rosin soap contained in the copolymer latex of the present invention needs to be 0.5 to 7 parts by weight in terms of solids with respect to 100 parts by weight of the copolymer latex (in terms of solids). If the amount is less than 0.5 part by weight, the mechanical stability of the latex decreases, and the initial adhesive strength and the heat resistant adhesive strength also decrease. If it exceeds 7 parts by weight, the initial adhesive strength with natural rubber and the heat-resistant adhesive strength decrease. Preferably it is 1.0 to 6.0.
[0016]
The fatty acid soap contained in the copolymer latex of the present invention needs to be 0.5 to 7 parts by weight in terms of solids with respect to 100 parts by weight of the copolymer latex (in terms of solids). If the amount is less than 0.5 parts by weight, the strength of the treated cord is reduced. If the amount exceeds 7 parts by weight, foaming of the latex increases, which may hinder workability in producing the RFL, and lowers the heat-resistant adhesive strength. Preferably it is 1.0 to 6.0.
[0017]
Examples of the vinyl pyridine used in the copolymer latex of the present invention include 2-vinyl pyridine, 3-vinyl pyridine, 4-vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, and the like. More than one species can be used. Particularly, 2-vinylpyridine is preferable.
[0018]
Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer used in the copolymer latex of the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. And the like, and one or more of these can be used. In particular, 1,3-butadiene is preferred.
[0019]
Other copolymerizable monomers that can be used in the copolymer latex of the present invention include styrene, α-methylstyrene, aromatic vinyl monomers such as monochlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. Vinyl cyanide monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc. Ethylenic unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group such as β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl methacrylate and unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide. And one or more of each. It can be used.
[0020]
Among them, an aromatic vinyl monomer alone or a combination thereof with one or more monomers selected from other monomers is preferable, and styrene alone or styrene and α-methylstyrene, acrylonitrile Particularly preferred is a combination with a monomer selected from acrylic acid, itaconic acid and methyl methacrylate.
[0021]
The present invention is characterized in that the copolymer latex contains both rosin soap and fatty acid soap in a specific range.
The rosin soap contained in the copolymer latex of the present invention is a rosin soap obtained by neutralizing rosin with an alkali such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, or ammonia. The above can be used.
[0022]
Fatty acid soap contained in the copolymer latex of the present invention, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearic acid, tallow acid and the like lithium hydroxide, sodium hydroxide, alkali such as potassium hydroxide or the like It is a fatty acid soap neutralized with ammonia, and one or more of these can be used. Of these, fatty acid soaps made from oleic acid, linoleic acid, and tallow acid are particularly preferred in terms of ease of use.
[0023]
The present invention is characterized in that both the rosin soap and the fatty acid soap are contained in the copolymer latex in a specific range, and the amounts of the rosin soap and the fatty acid soap contained in the copolymer latex of the present invention are as follows. Although it is limited in order to achieve the object of the present invention, the addition time is not limited, and it may be added as a so-called emulsifier at the start of emulsion polymerization and / or during the polymerization reaction, or may be added after the polymerization reaction is completed. You may.
[0024]
The weight average particle diameter of the copolymer latex in the present invention needs to be 70 to 200 nm. If the weight average particle size is less than 70 nm, the viscosity of the latex increases, which may hinder the latex transport and workability during RFL production, and also deteriorates the heat-resistant adhesive strength. On the other hand, if it exceeds 200 nm, agglomerates are easily generated during the polymerization of the copolymer latex, and the mechanical stability of the latex deteriorates. More preferably, it is 90 to 160 nm.
[0025]
The Mooney viscosity (ML1 + 4 100 ° C.) of the copolymer latex in the present invention needs to be 35 to 60. If the Mooney viscosity is less than 35, the treatment cord strength, the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength both decrease, and if the Mooney viscosity exceeds 60, the treatment cord tends to be hard and both the initial adhesive strength and the heat-resistant adhesive strength decrease.
[0026]
The copolymer latex in the present invention can be produced by a known emulsion polymerization method. That is, a batch addition polymerization method, a division addition polymerization method, a continuous addition polymerization method, a two-stage polymerization method, a power feed polymerization method, and the like can be employed.
In the polymerization of these copolymer latexes, the above-mentioned rosin soap, fatty acid soap and other emulsifiers, chain transfer agents, polymerization initiators, reducing agents, electrolytes, polymerization accelerators, chelating agents, etc., and also hydrocarbons A system solvent can be used. The method of adding each monomer and other additives used in the polymerization is not particularly limited, and any of a batch addition method, a division addition method, a continuous addition method, and the like can be employed.
In order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, the amount of the emulsifier other than rosin soap and fatty acid soap used in the emulsion polymerization of the copolymer latex is 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer latex (in terms of solid content). It is preferable to be limited to not more than parts.
[0027]
The emulsifiers other than the rosin soap and fatty acid soap include sodium salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate, sulfate salt of higher alcohol, alkylbenzene sulfonate, alkyldiphenyl ether sulfonate, aliphatic sulfonate, and nonionic surfactant. Anionic surfactants such as sulfates of the agent or nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type and alkyl ether type of polyethylene glycol. One or more of these may be used. Can be. In particular, a sodium salt of a naphthalenesulfonic acid formalin condensate and an alkylbenzenesulfonic acid salt are preferable.
[0028]
Examples of the chain transfer agent that can be used in the emulsion polymerization of the copolymer latex in the present invention include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, and the like. Xanthogen compounds such as alkyl mercaptan, dimethyl xanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, thiuram-based compounds such as α-methylstyrene dimer, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, and 2,6-diamine Phenolic compounds such as -t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; allyl compounds such as allyl alcohol; dichloromethane; Halogenated hydrocarbon compounds such as momethane and carbon tetrabromide, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, and thioglycol Acids, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used. Although the amount of these chain transfer agents is not particularly limited, it is usually used in an amount of 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
[0029]
As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, a redox polymerization initiator, and an oil-soluble polymerization initiator such as benzoyl peroxide can be appropriately used. In particular, use of a water-soluble polymerization initiator is preferred.
[0030]
In the polymerization, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and cycloheptane; unsaturated hydrocarbons such as pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, and 1-methylcyclohexene And hydrocarbon compounds such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
[0031]
By mixing the copolymer latex of the present invention with a resorcinol-formalin resin, an adhesive composition of rubber and fiber can be obtained. The use ratio of the copolymer latex and the resorcin-formalin resin is not particularly limited, but usually, 5 to 100 parts by weight (solid content) of the resorcin-formalin resin is used for 100 parts by weight (solid content) of the copolymer latex. Is preferred.
[0032]
Also, this adhesive composition includes isocyanate, blocked isocyanate, ethylene urea, 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol, a condensate of sulfur monochloride and resorcinol, and resorcinol. A modified resorcinol-formalin resin such as a mixture with a formalin condensate, an adhesion aid such as a polyepoxide, a modified polyvinyl chloride, and carbon black, a filler, a crosslinking agent, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator are blended as necessary. No problem.
[0033]
The fibers used in the adhesive composition of the present invention include, but are not particularly limited to, nylon fibers, polyester fibers, and aramid fibers, and these fibers are cords, cables, fabrics, canvas, Any form such as short fibers may be used.
[0034]
Examples of the rubber to be bonded to the fiber treated with the adhesive composition include natural rubber, SBR rubber, NBR rubber, EPDM rubber, chloroprene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, and various modifications thereof. Examples include rubber, but are not particularly limited thereto.
[0035]
Further, in producing an adhesive composition containing the copolymer latex of the present invention, a part of the copolymer latex of the present invention may be used, if necessary, in a styrene-butadiene copolymer latex or a carboxy-modified styrene-butadiene copolymer. Polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, carboxy-modified acrylonitrile-butadiene copolymer latex, chloroprene latex, isoprene latex, etc. may be substituted, but they are 100 parts by weight of the copolymer latex of the present invention. It is preferably less than 50 parts by weight, more preferably less than 30 parts by weight.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. All parts and percentages in the examples mean parts by weight and percentage by weight unless otherwise specified.
[0037]
(Production of copolymer latex 1)
130 parts of water, 0.5 parts of sodium hydroxide, 5 parts of potassium rosinate as an emulsifier, 1 part of potassium oleate, and 1 part of sodium naphthalenesulfonate-formalin condensate are added and dissolved in an autoclave equipped with a stirrer.
Further, 70.0 parts of 1,3-butadiene, 13.0 parts of 2-vinylpyridine, 17.0 parts of styrene and 0.60 part of t-dodecylmercaptan are charged and emulsified. Then, 0.5 part of potassium persulfate is added, and the whole is kept at 50 ° C. to carry out polymerization. When the polymerization conversion reaches 93%, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 1.
The particle size and Mooney viscosity of the copolymer latex 1 are as shown in Table 1.
[0038]
(Production of copolymer latex 2)
In an autoclave equipped with a stirrer, 130 parts of water, 0.5 part of sodium hydroxide, 1 part of sodium rosinate as an emulsifier, and 1 part of sodium naphthalenesulfonate-formalin condensate are added and dissolved.
Further, 55.0 parts of 1,3-butadiene, 18.0 parts of 2-vinylpyridine, 27.0 parts of styrene and 0.20 part of t-dodecylmercaptan are charged and emulsified. Then, 0.5 part of potassium persulfate is added, and the whole is kept at 50 ° C. to carry out polymerization. When the polymerization conversion reaches 70%, 2 parts of sodium oleate is added as an emulsifier, and the polymerization is continued.
When the polymerization conversion reaches 93%, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Unreacted monomers were removed from the obtained copolymer latex by distillation under reduced pressure to obtain copolymer latex 2.
The particle size and Mooney viscosity of the copolymer latex 2 are as shown in Table 1.
[0039]
(Production of copolymer latex 3)
In an autoclave equipped with a stirrer, 130 parts of water, 0.5 part of sodium hydroxide, 4 parts of potassium rosinate as an emulsifier, and 1 part of sodium formalin sulfonate / formalin condensate are added and dissolved.
Further, 45.0 parts of 1,3-butadiene, 15.0 parts of 2-vinylpyridine, 37.0 parts of styrene, 3.0 parts of acrylonitrile and 0.60 part of t-dodecylmercaptan are charged and emulsified. Then, 0.5 part of potassium persulfate is added, and the whole is kept at 50 ° C. to carry out polymerization. When the polymerization conversion reaches 93%, 0.1 part of hydroquinone is added to terminate the polymerization. Subsequently, 2 parts of potassium oleate was added, and unreacted monomers were removed by distillation under reduced pressure to obtain a copolymer latex 3.
The particle size and Mooney viscosity of the copolymer latex 3 are as shown in Table 1.
[0040]
(Production of copolymer latex 4, 5, 6, 11, 12)
Except for using the amount (parts) of t-dodecyl mercaptan (parts), the emulsifier for polymerization (parts), and the monomer (parts) shown in Table 1, copolymer latex 4 was used in the same manner as copolymer latex 3. 5, 6, 11, and 12 were obtained.
The particle sizes and Mooney viscosities of the copolymer latexes 4, 5, 6, 11, and 12 are as shown in Table 1.
[0041]
(Production of copolymer latex 7, 9, 10)
Copolymer latexes 7 and 9 were prepared in the same manner as copolymer latex 1 except that the amount of t-dodecyl mercaptan (part), the emulsifier for polymerization (part), and the monomer (part) shown in Table 1 were used. 10 were obtained.
The particle diameters and Mooney viscosities of the copolymer latexes 7, 9, and 10 are as shown in Table 1.
[0042]
(Production of copolymer latex 8)
Copolymer latex 8 was obtained in the same manner as copolymer latex 2, except that the amount (part) of t-dodecyl mercaptan shown in Table 1 was used, the emulsifier for polymerization (part), and the monomer were used.
The particle size and Mooney viscosity of the copolymer latex 8 are as shown in Table 1.
[0043]
(Measurement of weight average particle diameter of copolymer latex)
The weight average particle size of the copolymer latex was measured by a dynamic light scattering method.
In the measurement, LPA-3000 / 3100 (manufactured by Otsuka Electronics) was used.
Table 1 shows the weight average particle diameter of the copolymer latex measured by the method described above.
[0044]
(Measurement of Mooney viscosity of copolymer latex)
The Mooney viscosity (ML1 + 4 100 ° C.) was measured according to JIS K-6300 using the copolymer collected by coagulation and drying from the copolymer latex.
Table 1 shows the Mooney viscosity of the copolymer latex measured by the method described above.
[0045]
Mechanical Stability of Copolymer Latex According to the method described in JIS K6387-1982, a test was carried out under the conditions of a load of 10 kg, a rotation speed of about 1000 rpm, and a rotation time of 5 minutes, and a solidification rate (%) was obtained. According to the obtained solidification rate (%), the following three-stage evaluation was performed.
Table 1 shows the mechanical stability of the copolymer latex measured by the method described above.
・・・: Less than 0.2% △: 0.2% or more and less than 2% x: 2% or more
Application example-1
(Adjustment of RFL solution)
0.3 parts of sodium hydroxide, 11 parts of resorcinol and 16.2 parts of 37% formalin are added to 239 parts of water, and the mixture is aged at 25 ° C. for 6 hours to prepare an RF resin.
Next, 75 parts (solid content) of each of the copolymer latexes 1 to 12 shown in Table 1 and 25 parts (solid content) of a styrene-butadiene copolymer latex (J-9049 manufactured by A & L Co., Ltd.) were used. Then, the entire amount of the obtained RF resin was added, the solid content concentration was adjusted to 20% with water, and the mixture was aged at 25 ° C. for 18 hours to obtain RFL liquids 1 to 12.
[0047]
(Tire cord immersion treatment, cord strength and adhesive strength measurement)
Using a test single cord dipping machine, each of the 6-6 nylon tire cords (1890D / 2) was immersed in the obtained RFL liquid, dried at 120 ° C for 60 seconds, and then at 220 ° C for 120 seconds. Baking was done.
[0048]
Each of the treated tire cords was sandwiched with a rubber compound based on the compounding formula shown in Table 3, and after being vulcanized and pressed at 140 ° C. for 45 minutes, the adhesive strength was measured according to ASTM D2138-67 (H Pull Test). . For each of the processed cords, the cord strength was measured according to JIS-L1070. Table 2 shows the results.
[0049]
Application example-2
(Adjustment of RFL solution)
After adding 0.41 part of sodium hydroxide to 229 parts of water and stirring, 24.2 parts of a 65% concentration resorcin-formalin resin (Sumikanol 700S, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is added and stirred. Further, 6.3 parts of 37% formalin is added, mixed with stirring, and aged at 25 ° C. for 4 hours to prepare an RF resin.
Next, 18.5 parts of the obtained RF resin was added to 100 parts (solid content) of each of the copolymer latexes 1 to 12 shown in Table 1, and 14 parts of 25% aqueous ammonia was added. After adjusting the concentration to 20%, the mixture is aged at 25 ° C. for 40 hours.
Thereafter, 37 parts of an ammonia solution of a condensate of P-chlorophenol, formaldehyde, and resorcinol (Denabond, manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) were added to obtain RFL solutions 1 to 12.
[0050]
(Tire cord immersion treatment, cord strength and adhesive strength measurement)
Using a test single cord dipping machine, each of the polyester tire cords (1500D / 2) is immersed in the obtained RFL liquid, dried at 120 ° C. for 60 seconds, and baked at 230 ° C. for 120 seconds. Was. Each of the tire cords subjected to the immersion treatment was sandwiched between rubber compounds based on the formulation shown in Table 4 and vulcanized and pressed at 140 ° C. for 45 minutes and 170 ° C. for 45 minutes, and then subjected to ASTM, D2138- 67 (H Pull Test) and the decrease in adhesive strength due to hot history. For each of the processed cords, the cord strength was measured according to JIS-L1070. Table 2 shows the results.
[0051]
[Table 1]

[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
[Table 4]

[0055]
【The invention's effect】
The copolymer latex of the present invention has good mechanical stability as a latex, gives good adhesive strength (initial adhesive strength, heat resistant adhesive strength) between rubber and fiber, and provides a treatment cord after immersion treatment. Excellent cutting strength (cord strength).

Claims

Emulsify a total of 100 parts by weight of a monomer comprising 5 to 25% by weight of vinylpyridine, 30 to 80% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, and 10 to 65% by weight of another monomer copolymerizable therewith. A copolymer latex obtained by polymerization, wherein 0.5 to 7 parts by weight of rosin soap and 0.5 part by weight of fatty acid soap are calculated on a solid basis with respect to 100 parts by weight of the copolymer latex (calculated on a solid basis). A copolymer latex having a weight average particle diameter of 70 to 200 nm and a Mooney viscosity (ML1 + 4 at 100 ° C.) of 35 to 60. Coalescing latex.