JP5228496B2 - Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device - Google Patents

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Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。   The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device.

近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化及びリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。   In recent years, as electronic components such as integrated circuits (ICs), large scale integrated circuits (LSIs), and very large scale integrated circuits (VLSIs) and semiconductor devices have been increased in density and integration, their mounting methods have been changed from insertion mounting. It is changing to surface mounting. Along with this, there is a demand for a multi-pin lead frame and a narrow lead pitch. Surface mount type QFP (Quad Flat Package), which is small, light, and compatible with multi-pin use, is used in various semiconductor devices. It has been. And since the semiconductor device is excellent in the balance of productivity, cost, reliability and the like, it is mainly sealed with an epoxy resin composition.

これら半導体封止用エポキシ樹脂組成物には難燃性が要求されており、そのために主成分とは別に難燃性付与成分として、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のブロム化エポキシ樹脂と酸化アンチモンとが組み合わせて配合されていた。   These epoxy resin compositions for encapsulating semiconductors are required to have flame retardancy. For this reason, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin, and the like as flame retardancy imparting components apart from the main components. The brominated epoxy resin and antimony oxide were combined in combination.

しかしながら、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。このため、半導体封止用組成物に関しては、上述のブロム化エポキシ樹脂をはじめとするハロゲン化合物や酸化アンチモンを使用することなしに難燃性を達成させる技術が検討されるようになった。また、半導体装置を１５０〜２００℃での高温で長時間保管すると、難燃剤であるブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物は半導体素子の抵抗値増加や金線の断線を引き起こすことが知られている。この観点からもブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物を使用しない高温保管特性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物の開発が求められている。こうした中、ブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物代替の水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属酸化物の難燃剤が使用されてきているが、溶融樹脂粘度の上昇による流動性の低下、離型性の悪化による連続成形性の低下や耐半田性の低下という課題があった。   However, in recent years, there has been an increasing trend to regulate the use of halogen-containing compounds that are likely to generate dioxin-like compounds and highly toxic antimony compounds from the viewpoint of environmental protection. For this reason, regarding the composition for semiconductor sealing, the technique which achieves a flame retardance, without using halogen compounds and antimony oxides including the above-mentioned brominated epoxy resin came to be examined. In addition, when a semiconductor device is stored at a high temperature of 150 to 200 ° C. for a long time, it is known that a brominated epoxy resin or an antimony compound that is a flame retardant causes an increase in the resistance value of the semiconductor element or a breakage of the gold wire. Also from this viewpoint, development of an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation which is excellent in high-temperature storage characteristics without using brominated epoxy resin or antimony compound is required. Under these circumstances, flame retardants of metal oxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, which are substituted for brominated epoxy resins and antimony compounds, have been used. There existed the subject of the fall of the continuous moldability by deterioration and the fall of solder resistance.

上記のような状況から、難燃性付与剤を添加せずとも良好な難燃性が得られる半導体封止用エポキシ樹脂組成物として、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらのエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れ、信頼性の高い半導体装置を得ることができるものの、これらの樹脂の製造には、コストがかかるという難点があった。   From the above situation, an epoxy resin composition using a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenyl skeleton as an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor that can obtain good flame retardancy without adding a flame retardant imparting agent A thing is proposed (for example, refer patent documents 1 and 2). Although these epoxy resin compositions have a low water absorption, a low elastic modulus during heat, a high adhesiveness, and excellent flame retardancy, a highly reliable semiconductor device can be obtained. There was the difficulty that it cost.

特開２００４−２０３９１１号公報JP 2004-203911 A 特開２００４−１５５８４１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-155841

本発明は、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性が良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物により半導体素子を封止してなる信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。   The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which does not use a brominated epoxy resin and an antimony compound, has excellent flame resistance at low cost, and has good fluidity, continuous moldability, and solder resistance, and its The present invention provides a highly reliable semiconductor device in which a semiconductor element is sealed with a cured product.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）下記一般式（３）で表されるトリアゾール化合物と、を含むことを特徴とする。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes (A) an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1), (B) a phenol resin represented by the following general formula (2), It contains (C) an inorganic filler and (D) a triazole compound represented by the following general formula (3).

（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０〜１０の整数であり、ｃ、ｄは１〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＲ３Ｒ４−を有する構造をとる。） (However, in the general formula (1), Ar1 and Ar2 are aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. R1 and R2 are carbonized carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms. R3 and R4 are hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and are the same as each other. R5 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, a and b are integers of 0 to 10, and c and d are 1 to 3; M is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, and the average of m / n is 1/10 to 1/1 m repeating units and n repetitions The units may be arranged continuously, or may be arranged alternately or randomly. Take a structure that has always -CR3R4- between, respectively.)

（ただし、上記一般式（２）において、−Ｒ６−はフェニレン基、ビフェニレン基、又はナフチレン基である。−Ｒ７−はフェニレン基又はナフチレン基であり、−Ｒ７−がナフチレン基の場合、水酸基の結合位置はα位であってもβ位であってもよい。Ｒ８、Ｒ９は、それぞれＲ６、Ｒ７に導入される基で、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈは０以上、８以下の整数、ｉは０以上、５以下の整数である。ｎ２の平均値は１以上、５以下の正数である。） (However, in the general formula (2), -R6- is a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group. -R7- is a phenylene group or a naphthylene group, and when -R7- is a naphthylene group, The bonding position may be α-position or β-position R8 and R9 are groups introduced into R6 and R7, respectively, and are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, (It may be the same or different. H is an integer of 0 or more and 8 or less, i is an integer of 0 or more and 5 or less. The average value of n2 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１０は水素原子、又は、メルカプト基、アミノ基、水酸基もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素基である。） (However, in the general formula (3), R10 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group to which a mercapto group, amino group, hydroxyl group or functional group thereof is added.)

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（４）で表される化合物（Ｊ）とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the epoxy resin having the structure represented by the general formula (1) is a phenolic hydroxyl group-containing aromatic, an aldehyde, the following general formula (4). The epoxy resin obtained by co-condensing the compound (J) represented by glycidyl ether with epichlorohydrin can be used.

（ただし、上記一般式（４）において、Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族基、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数であり、ｃは１〜３の整数である。） (However, in the said General formula (4), Ar1 is a C6-C20 aromatic group, R1 is a C1-C6 hydrocarbon group, and may mutually be same or different. R5 Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, a is an integer of 0 to 10, and c is an integer of 1 to 3).

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the epoxy resin having the structure represented by the general formula (1) is an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (5). Can be.

（ただし、上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。） (However, in the said General formula (5), R1 and R2 are C1-C6 hydrocarbon groups, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, e is an integer of 0 to 5, f is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, The average of m / n is 1/10 to 1/1, and m repeating units and n repeating units may be arranged continuously or alternately or randomly. (Although it is good, a structure having —CH 2 — is necessarily taken between each.)

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記一般式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（６）で表される構造を有するエポキシ樹脂であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the epoxy resin having the structure represented by the general formula (5) is an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (6). be able to.

（ただし、上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。） (However, in the said General formula (6), R1 and R2 are C1-C6 hydrocarbon groups, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. E is an integer of 0-5, f is an integer of 0-3, m is an integer of 0-20, n is an integer of 1-20, and the average of m / n is 1. The number of m repeating units and the number of n repeating units may be consecutively arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other. (It has a structure having —CH 2 —.)

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂が、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂、下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂及び下記式一般式（９）で表されるフェノール樹脂から選ばれた１種以上のフェノールアラルキル型樹脂であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the phenol resin represented by the general formula (2) is a phenol resin represented by the following general formula (7), and the following general formula (8). It can be one or more phenol aralkyl type resins selected from the phenol resin represented and the phenol resin represented by the following general formula (9).

（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ７は０以上、４以下の整数、ｉ７は０以上、３以下の整数である。ｎ７の平均値は１以上、５以下の正数である。） (However, in the general formula (7), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H7 is 0 or more, 4 (The following integer, i7 is an integer of 0 or more and 3 or less. The average value of n7 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

（ただし、上記一般式（８）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化
水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ８は０以上、４以下の整数、ｉ８は０以上、３以下の整数である。ｎ８の平均値は１以上、５以下の正数である。） (However, in the general formula (8), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H8 is 0 or more, 4 (The following integer, i8 is an integer of 0 or more and 3 or less. The average value of n8 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ９は０以上、４以下の整数、ｉ９は０以上、５以下の整数である。ｎ９の平均値は１以上、５以下の正数である。） (However, in the general formula (9), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H9 is 0 or more, 4 (The following integers, i9 is an integer of 0 or more and 5 or less. The average value of n9 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記（Ｄ）一般式（３）で表されるトリアゾール化合物が、下記式（１０）で表されるトリアゾール化合物を含むものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the triazole compound represented by the general formula (3) (D) may contain a triazole compound represented by the following formula (10).

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に（Ｅ）硬化促進剤を含み、該硬化促進剤（Ｅ）が、下記一般式（１１）で表される化合物、下記一般式（１２）で表される化合物、下記一般式（１３）で表される化合物及び下記一般式（１４）で表される化合物から選ばれた１種以上の潜伏性触媒であるものとすることができる。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention further comprises (E) a curing accelerator, and the curing accelerator (E) is a compound represented by the following general formula (11), the following general formula (12). Or a latent catalyst selected from a compound represented by the following general formula (13) and a compound represented by the following general formula (14).

（ただし、上記一般式（１１）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。） (However, in the said General formula (11), P represents a phosphorus atom. R11, R12, R13, and R14 represent an aromatic group or an alkyl group. A is a functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the following: AH is an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.

（ただし、上記一般式（１２）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｊは０〜５の整数であり、ｋは０〜３の整数である。） (However, in the said General formula (12), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group. J is an integer of 0-5, and k is an integer of 0-3.)

（ただし、上記一般式（１３）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１８とＲ１９が結合して環状構造となっていてもよい。） (However, in the said General formula (13), P represents a phosphorus atom. R15, R16, and R17 represent a C1-C12 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and they are mutually the same. R18, R19 and R20 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be the same or different from each other, and R18 and R19 are bonded to form a cyclic structure. May be.)

（ただし、上記一般式１４）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。） (However, in the said General formula 14), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R21, R22, R23 and R24 each represent an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group, and may be the same or different from each other. X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3. X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y4 and Y5 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. X2 and X3 may be the same or different from each other, and Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. Z1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group. )

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に（Ｆ）シランカップリング剤と、（
Ｇ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物と、を含むものとすることができる。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention further comprises (F) a silane coupling agent,
G) a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に（Ｈ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｈ２）を含むものとすることができる。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention further comprises (H) a butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group and / or a butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group and an epoxy. It may contain a reaction product (H2) with a resin.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、更に（Ｉ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｉ２）を含むものとすることができる。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention further comprises (I) an organopolysiloxane having a carboxyl group (I1) and / or a reaction product of an organopolysiloxane having a carboxyl group (I1) and an epoxy resin. (I2) may be included.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記無機充填剤（Ｃ）を当該半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の８０重量％以上、９２重量％以下の割合で含むものとすることができる。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention may contain the inorganic filler (C) in a proportion of 80% by weight or more and 92% by weight or less of the entire epoxy resin composition for semiconductor sealing.

本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。   The semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the above-described epoxy resin composition for semiconductor sealing.

本発明に従うと、ブロム化エポキシ樹脂、アンチモン化合物を使用せずに、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性が良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を得ることができる。   According to the present invention, a brominated epoxy resin and an antimony compound are not used, and the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation has excellent flame resistance, low fluidity, good fluidity, continuous moldability, and solder resistance, and low cost. A semiconductor device can be obtained.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂と、（Ｃ）無機充填剤と、（Ｄ）一般式（３）で表されるトリアゾール化合物と、を含むことを特徴とする。また、本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。これらにより、低コストながらも耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性に優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び信頼性に優れた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes (A) an epoxy resin having a structure represented by the general formula (1), (B) a phenol resin represented by the general formula (2), and (C ) An inorganic filler, and (D) a triazole compound represented by the general formula (3). The semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the above-described epoxy resin composition for semiconductor sealing. Accordingly, it is possible to obtain a semiconductor sealing epoxy resin composition excellent in flame resistance, fluidity, continuous moldability, and solder resistance, and a semiconductor device excellent in reliability. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

先ず、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂として（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂を用いる。該エポキシ樹脂（Ａ）は、分子内に芳香族環炭素が多く、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐燃性に優れ、吸水率が低くなるという特徴を有している。また、下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、異なるｍ、ｎ値である複数の成分の集合体であり、各々の成分はｍが０〜２０の整数、ｎが１〜２０の整数であって、各々の成分毎に互いに同じであっても異なっていてもよいが、全体としての平均値ではｍとｎとの比率ｍ／ｎが、１／１０〜１／１であることが好ましく、１／９〜１／２であることがより好ましい。ｍ／ｎの平均値の下限値が上記範囲内であると、耐燃性向上効果を得ることができる。また、ｍ／ｎの平均値の上限値が上記範囲内であれば、樹脂粘度が高くなることによる半導体封止用エポキシ樹脂組成物の流動性の低下を引き起こす恐れが少ない。   First, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention will be described. In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, (A) an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1) is used as the epoxy resin. The epoxy resin (A) has many aromatic ring carbons in the molecule, and a cured product of an epoxy resin composition using the epoxy resin is characterized by excellent flame resistance and low water absorption. Moreover, the epoxy resin (A) having a structure represented by the following general formula (1) is an aggregate of a plurality of components having different m and n values, and each component is an integer in which m is 0 to 20, n is an integer of 1 to 20 and may be the same or different for each component. However, in the average value as a whole, the ratio m / n between m and n is 1/10 to 10 1/1 is preferable, and 1/9 to 1/2 is more preferable. When the lower limit value of the average value of m / n is within the above range, an effect of improving flame resistance can be obtained. Moreover, if the upper limit of the average value of m / n is in the said range, there is little possibility of causing the fall of the fluidity | liquidity of the epoxy resin composition for semiconductor sealing by resin viscosity becoming high.

（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０〜１０の整数であり、ｃ、ｄは１〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＲ３Ｒ４−を有する構造をとる。） (However, in the general formula (1), Ar1 and Ar2 are aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. R1 and R2 are carbonized carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms. R3 and R4 are hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and are the same as each other. R5 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, a and b are integers of 0 to 10, and c and d are 1 to 3; M is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, and the average of m / n is 1/10 to 1/1 m repeating units and n repetitions The units may be arranged continuously, or may be arranged alternately or randomly. Take a structure that has always -CR3R4- between, respectively.)

一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（６）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１５）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１６）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１７）で表される構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。耐燃性の観点からは、下記一般式（６）で表される構造を有するエポキシ樹脂、下記一般式（１６）で表される構造を有するエポキシ樹脂等に代表される下記一般式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂がより好ましく、下記一般式（６）で表される構造を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。   Although it does not specifically limit as an epoxy resin (A) which has a structure represented by General formula (1), For example, the epoxy resin which has a structure represented by following General formula (6), the following general formula ( Examples thereof include an epoxy resin having a structure represented by 15), an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (16), and an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (17). From the viewpoint of flame resistance, the following general formula (5) represented by an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (6), an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (16), etc. An epoxy resin having a structure represented is more preferable, and an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (6) is particularly preferable.

（ただし、上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。） (However, in the said General formula (6), R1 and R2 are C1-C6 hydrocarbon groups, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. E is an integer of 0-5, f is an integer of 0-3, m is an integer of 0-20, n is an integer of 1-20, and the average of m / n is 1. The number of m repeating units and the number of n repeating units may be consecutively arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other. (It has a structure having —CH 2 —.)

（ただし、上記一般式（１５）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｆ、ｇは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。 (However, in the said General formula (15), R1, R2 is a C1-C6 hydrocarbon group, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. F and g are integers of 0 to 3. m is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, and the average of m / n is 1/10 to 1/1. Each of the m repeating units and the n repeating units may be continuously arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other, but a structure having —CH 2 — must be present between them. Take.

（ただし、上記一般式（１６）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。） (However, in the said General formula (16), R1, R2 is a C1-C6 hydrocarbon group, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. E is an integer of 0-5, f is an integer of 0-3, m is an integer of 0-20, n is an integer of 1-20, and the average of m / n is 1. The number of m repeating units and the number of n repeating units may be consecutively arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other. (It has a structure having —CH 2 —.)

（ただし、上記一般式（１７）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｆ、ｇは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、
ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。） (However, in the said General formula (17), R1, R2 is a C1-C6 hydrocarbon group, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. F and g are integers of 0 to 3, m is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, and
The average of m / n is 1/10 to 1/1. The m repeating units and the n repeating units may be continuously arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other, but each has a structure having —CH 2 —. . )

（ただし、上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。） (However, in the said General formula (5), R1 and R2 are C1-C6 hydrocarbon groups, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, e is an integer of 0 to 5, f is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, The average of m / n is 1/10 to 1/1, and m repeating units and n repeating units may be arranged continuously or alternately or randomly. (Although it is good, a structure having —CH 2 — is necessarily taken between each.)

一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（４）で表される化合物（Ｊ）を共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化することにより得ることができる。下記一般式（４）で表される化合物（Ｊ）は、グルシジルエーテル基が結合していない芳香族環にＷ１Ｒ５（Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子、Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基）が結合している点を特徴とするものである。Ｗ１Ｒ５が結合していることで下記一般式（４）で表される化合物（Ｊ）は極性を有し、これにより反応性が向上するため、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類からなるノボラック樹脂の構造中に該化合物（Ｊ）の構造を導入することができるものである。該エポキシ樹脂（Ａ）は、同様に耐燃性に優れ、低吸水性であるビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂よりも原料コストが安く、原料も入手し易いといった利点があるため、低コストで製造又は入手することができるものである。   The epoxy resin (A) having a structure represented by the general formula (1) is obtained by co-condensing a phenolic hydroxyl group-containing aromatic, an aldehyde, and a compound (J) represented by the following general formula (4). The obtained phenol resins can be obtained by glycidyl etherification with epichlorohydrin. Compound (J) represented by the following general formula (4) has an aromatic ring to which no glycidyl ether group is bonded, W1R5 (W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, and R5 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. ) Are connected to each other. The compound (J) represented by the following general formula (4) is polar because W1R5 is bonded, and this improves the reactivity. Therefore, a novolak comprising a phenolic hydroxyl group-containing aromatic or aldehyde The structure of the compound (J) can be introduced into the resin structure. The epoxy resin (A) has the advantage that the raw material cost is lower than that of the phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton having excellent flame resistance and low water absorption, and the raw material is easily available. It can be manufactured or obtained.

（ただし、上記一般式（４）において、Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族基、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数であり、ｃは１〜３の整数である。） (However, in the said General formula (4), Ar1 is a C6-C20 aromatic group, R1 is a C1-C6 hydrocarbon group, and may mutually be same or different. R5 Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, a is an integer of 0 to 10, and c is an integer of 1 to 3).

一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられるフェノール性水酸基含有芳香族類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、フェニルフェノール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、ノニルフェノール、メシトール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のフェノール類；１−ナフトール、２−ナフトール、メチルナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらの中でも、フェノール、ｏ−クレゾール、１−ナフトール、２−ナフトールが好ましく、更にｏ−クレゾールがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as phenolic hydroxyl group containing aromatics used for manufacture of the epoxy resin (A) which has a structure represented by General formula (1), For example, phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone , O-cresol, p-cresol, m-
Cresol, phenylphenol, ethylphenol, n-propylphenol, iso-propylphenol, t-butylphenol, xylenol, methylpropylphenol, methylbutylphenol, dipropylphenol, dibutylphenol, nonylphenol, mesitol, 2,3,5-trimethylphenol And phenols such as 2,3,6-trimethylphenol; naphthols such as 1-naphthol, 2-naphthol and methylnaphthol. Among these, phenol, o-cresol, 1-naphthol and 2-naphthol are preferable, and o-cresol is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられるアルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族系アルデヒド；ベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルアルデヒド、ナフチルアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒドが挙げられる。これらの中でも、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドが好ましく、更にホルムアルデヒドがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as aldehydes used for manufacture of the epoxy resin (A) which has a structure represented by General formula (1), For example, aliphatic aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde An aromatic aldehyde such as benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, 4-biphenylaldehyde, naphthylaldehyde, salicylaldehyde; Among these, formaldehyde, benzaldehyde, and naphthylaldehyde are preferable, and formaldehyde is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の製造に用いられる一般式（４）で表される化合物（Ｊ）としては、一般式（４）の構造であれば特に限定されるものではないが、例えば、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、メチルフェニルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１−メチル−２−メトキシナフタレン、１−メトキシ−２−メチルナフタレン、１，３，５−トリメチル−２−メトキシナフタレン、１−エトキシナフタレン、２−エトキシナフタレン、１−ｔ−ブトキシナフタレン、メチルナフチルスルフィド、エチルナフチルスルフィド、１，４−ジメトキシナフタレン、２，６−ジメトキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１−メトキシアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、耐燃性、低吸水性等を考慮すると、下記式（１８）で表される化合物が好ましく、下記式（１９）で表されるメトキシナフタレン化合物がより好ましい。   As a compound (J) represented by General formula (4) used for manufacture of the epoxy resin (A) which has a structure represented by General formula (1), if it is a structure of General formula (4), it will be especially limited. For example, methoxybenzene, ethoxybenzene, methylphenyl sulfide, ethylphenyl sulfide, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-methyl-2-methoxynaphthalene, 1-methoxy-2-methylnaphthalene 1,3,5-trimethyl-2-methoxynaphthalene, 1-ethoxynaphthalene, 2-ethoxynaphthalene, 1-t-butoxynaphthalene, methyl naphthyl sulfide, ethyl naphthyl sulfide, 1,4-dimethoxynaphthalene, 2,6- Dimethoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1-methoxya Anthracene, and the like. Among these, considering flame resistance, low water absorption, etc., a compound represented by the following formula (18) is preferable, and a methoxynaphthalene compound represented by the following formula (19) is more preferable.

（ただし、上記一般式（１８）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｅは０〜５の整数である。） (However, in the said General formula (18), R1 is a C1-C6 hydrocarbon group, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group, W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, and e is an integer of 0 to 5.)

（ただし、上記一般式（１９）において、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｅは０〜５の整数である。） (However, in the said General formula (19), R1 is a C1-C6 hydrocarbon group, and may mutually be same or different. E is an integer of 0-5.)

一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール樹脂類の合成方法については特に限定しないが、例えば、フェノール性水酸基含有芳香族類とアルデヒド類と一般式（４）で表される化合物（Ｊ）とを共存下で酸性触媒を用いて共縮合させる方法が挙げられる。   The method for synthesizing the phenol resin which is a precursor of the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, the phenolic hydroxyl group-containing aromatics and aldehydes and the general formula Examples thereof include a method of co-condensing the compound (J) represented by (4) with an acidic catalyst in the coexistence.

一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の合成方法については特に限定しないが、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）の前駆体であるフェノール樹脂類を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で１〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を得ることができる。   Although it does not specifically limit about the synthesis | combining method of the epoxy resin (A) which has a structure represented by General formula (1), For example, after melt | dissolving the phenol resins which are the precursors of an epoxy resin (A) in excess epichlorohydrin In the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, a method of reacting at 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. for 1 to 10 hours, may be mentioned. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the solvent is distilled off to remove the general formula ( An epoxy resin (A) having a structure represented by 1) can be obtained.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂；フェノール性水酸基を持つ化合物とトリアジン環をもつ化合物との共縮合化合物のエポキシ化物等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の変性フェノールエポキシ樹脂、等が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。 In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, another epoxy resin is used in combination as long as the effect of using the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1) is not impaired. Can do. Examples of the epoxy resin that can be used in combination include crystalline epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, bisphenol type epoxy resins, and stilbene type epoxy resins; novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; Type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin such as alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resin; phenol aralkyl type epoxy resin having phenylene skeleton, phenol aralkyl type epoxy resin having biphenylene skeleton, naphthol aralkyl type epoxy resin having phenylene skeleton, biphenylene Aralkyl epoxy resins such as naphthol aralkyl epoxy resins having a skeleton; naphthol epoxy resins; compounds having phenolic hydroxyl groups A triazine nucleus-containing epoxy resin of epoxide such as the co-condensation with compounds having a triazine ring; terpene-modified phenol type epoxy resins, dicyclopentadiene-modified phenol type modified phenolic epoxy resins of epoxy resin or the like, and the like. Considering moisture resistance reliability as an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, it is preferable that Na + ions and Cl − ions as ionic impurities are as small as possible. From the viewpoint of curability, the epoxy equivalent is 100 g / eq or more and 500 g. / Eq or less is preferable.

他のエポキシ樹脂を併用する場合における一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂に対して、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。配合割合が上記範囲内であると、耐燃性、低吸水性等を向上させる効果を得ることができる。   The blending ratio of the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1) when other epoxy resins are used in combination is preferably 10% by weight or more based on the total epoxy resin, 30 More preferably, it is more than 50 weight%, and it is especially preferable that it is 50 weight% or more. The effect which improves a flame resistance, a low water absorption, etc. can be acquired as a compounding ratio exists in the said range.

エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田性の低下等を引き起こす恐れが少ない。   Although it does not specifically limit about the lower limit of the mixture ratio of the whole epoxy resin, It is preferable that it is 2 weight% or more in the epoxy resin composition for whole semiconductor sealing, and it is more preferable that it is 4 weight% or more. When the lower limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in fluidity. Further, the upper limit value of the blending ratio of the entire epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less and more preferably 8% by weight or less in the total epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. preferable. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in solder resistance.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、硬化剤として下記一般式（２）で表され
るフェノール樹脂（Ｂ）を用いる。該フェノール樹脂（Ｂ）は、分子内に芳香族環炭素が多く、これを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐燃性に優れる。また、分子中のメチレン基により、可撓性が発現し、Ｔｇ以上の温度域（以下、「熱時」とも言う。）において半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物は弾性率を低く抑えられ、リフロー時の発生応力を低減化することが可能となる。これにより、特に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が熱時における弾性率が高いことから、フェノール樹脂の選択によっては耐半田性の低下を引き起こす場合があるところ、一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）と組み合わせて用いることにより、良好な耐半田性を得ることができることとなる。 In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a phenol resin (B) represented by the following general formula (2) is used as a curing agent. The phenol resin (B) has a large amount of aromatic ring carbon in the molecule, and a cured product of an epoxy resin composition using the phenol resin is excellent in flame resistance. In addition, the methylene group in the molecule exhibits flexibility, and the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation keeps the elastic modulus low in a temperature range of Tg or higher (hereinafter also referred to as “hot”). Thus, the stress generated during reflow can be reduced. Thereby, since the epoxy resin having the structure represented by the general formula (1) has a high elastic modulus at the time of heating, depending on the selection of the phenol resin, the solder resistance may be lowered. By using it in combination with the phenol resin (B) represented by 2), good solder resistance can be obtained.

（ただし、上記一般式（２）において、−Ｒ６−はフェニレン基、ビフェニレン基、又はナフチレン基である。−Ｒ７−はフェニレン基又はナフチレン基であり、−Ｒ７−がナフチレン基の場合、水酸基の結合位置はα位であってもβ位であってもよい。Ｒ８、Ｒ９は、それぞれＲ６、Ｒ７に導入される基で、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈは０以上、８以下の整数、ｉは０以上、５以下の整数である。ｎ２の平均値は１以上、５以下の正数である。） (However, in the general formula (2), -R6- is a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group. -R7- is a phenylene group or a naphthylene group, and when -R7- is a naphthylene group, The bonding position may be α-position or β-position R8 and R9 are groups introduced into R6 and R7, respectively, and are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, (It may be the same or different. H is an integer of 0 or more and 8 or less, i is an integer of 0 or more and 5 or less. The average value of n2 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂、下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂、下記一般式（９）で表されるフェノール樹脂等のフェノールアラルキル型樹脂が挙げられる。これらのうちから、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。耐燃性の観点からは、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂がより好ましい。また、低コストの観点からは、下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂がより好ましい。   Although it does not specifically limit as a phenol resin (B) represented by General formula (2) used with the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention, For example, it represents with following General formula (7) And phenol aralkyl type resins such as phenol resin represented by the following general formula (8) and phenol resin represented by the following general formula (9). Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of flame resistance, a phenol resin represented by the following general formula (7) is more preferable. Moreover, from a low-cost viewpoint, the phenol resin represented by the following general formula (8) is more preferable.

（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ７は０以上、４以下の整数、ｉ７は０以上、３以下の整数である。ｎ７の平均値は１以上、５以下の正数である。） (However, in the general formula (7), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H7 is 0 or more, 4 (The following integer, i7 is an integer of 0 or more and 3 or less. The average value of n7 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

（ただし、上記一般式（８）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ８は０以上、４以下の整数、ｉ８は０以上、３以下の整数である。ｎ８の平均値は１以上、５以下の正数である。） (However, in the general formula (8), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H8 is 0 or more, 4 (The following integer, i8 is an integer of 0 or more and 3 or less. The average value of n8 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ９は０以上、４以下の整数、ｉ９は０以上、５以下の整数である。ｎ９の平均値は１以上、５以下の正数である。） (However, in the general formula (9), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H9 is 0 or more, 4 (The following integers, i9 is an integer of 0 or more and 5 or less. The average value of n9 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他のフェノール樹脂を併用することができる。併用できるフェノール樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、等が挙げられる。他のフェノール樹脂を併用する場合における一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合としては、特に限定するものではないが、フェノール樹脂全体に対して、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが特に好ましい。一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of this invention, another phenol resin can be used together in the range by which the effect by using the phenol resin (B) represented by General formula (2) is not impaired. Although it does not specifically limit as a phenol resin which can be used together, For example, Novolak type resins, such as a phenol novolak resin and a cresol novolak resin; Polyfunctional type phenol resins, such as a triphenol methane type phenol resin; Terpene modified phenol resin, Di Examples thereof include modified phenolic resins such as cyclopentadiene-modified phenolic resins; bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. The blending ratio of the phenol resin (B) represented by the general formula (2) when other phenol resins are used in combination is not particularly limited, but is 30% by weight or more based on the entire phenol resin. It is preferably 50% by weight or more. When the blending ratio of the phenol resin (B) represented by the general formula (2) is within the above range, good solder resistance can be obtained.

フェノール樹脂全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、２重量％以上であることが好ましく、４重量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、流動性の低下等を引き起こす恐れが少ない。また、フェノール樹脂全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、１０重量％以下であることが好ましく、８重量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、耐半田リフロー性の低下等を引き起こす恐れが少ない。   Although it does not specifically limit about the lower limit of the mixture ratio of the whole phenol resin, It is preferable that it is 2 weight% or more in all the epoxy resin compositions for semiconductor sealing, and it is more preferable that it is 4 weight% or more. When the lower limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in fluidity. Also, the upper limit of the blending ratio of the entire phenol resin is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less in the total epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. preferable. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in solder reflow resistance.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、（Ｃ）無機充填剤を用いる。本発明の
半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いる無機充填剤（Ｃ）としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられているものを使用することができ、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機充填剤（Ｃ）の粒径としては、金型への充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。 In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, (C) an inorganic filler is used. As an inorganic filler (C) used for the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, those generally used for epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used, for example, fused silica, spherical Examples thereof include silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. The particle size of the inorganic filler (C) is preferably 0.01 μm or more and 150 μm or less in consideration of the filling property to the mold.

無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の８０重量％以上であることが好ましく、８２重量％以上であることがより好ましく、８４重量％以上であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿量が増加して強度が低下することによる耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の９２重量％以下であることが好ましく、９１重量％以下であることがより好ましく、９０重量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることによる成形面での不具合の発生を引き起こす恐れが少ない。   As a lower limit of the content rate of an inorganic filler (C), it is preferable that it is 80 weight% or more of the whole epoxy resin composition for semiconductor sealing, It is more preferable that it is 82 weight% or more, 84 weight% or more It is particularly preferred that When the lower limit value of the content ratio of the inorganic filler (C) is within the above range, the amount of moisture absorption of the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is increased and the strength is lowered. Is less likely to cause Further, the upper limit of the content of the inorganic filler (C) is preferably 92% by weight or less, more preferably 91% by weight or less, and more preferably 90% by weight based on the entire epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. % Or less is particularly preferable. When the upper limit value of the content ratio of the inorganic filler (C) is within the above range, there is little possibility of causing defects on the molding surface due to the loss of fluidity.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、（Ｄ）下記一般式（３）で表されるトリアゾール化合物を用いる。下記一般式（３）で表されるトリアゾール化合物（Ｄ）は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とリードフレーム表面との親和性を改善し、界面の剥離を抑える効果がある。一方で半導体封止用エポキシ樹脂組成物の架橋に関与し、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の弾性率を高くしてしまう効果から、剥離抑制効果を低下させる面も併せ持つ。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物における一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と一般式（２）で表されるフェノール樹脂と組み合わせることで、適正な熱時低弾性率の範囲とすることができるため、一般式（３）で表されるトリアゾール化合物（Ｄ）を用いることによる剥離を抑える効果が顕著に発現し、耐湿信頼性及び耐半田性を向上させることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, (D) a triazole compound represented by the following general formula (3) is used. The triazole compound (D) represented by the following general formula (3) has an effect of improving the affinity between the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and the surface of the lead frame, and suppressing peeling at the interface. On the other hand, it is involved in cross-linking of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, and has an aspect of reducing the peeling inhibition effect from the effect of increasing the elastic modulus of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. By combining the epoxy resin having the structure represented by the general formula (1) and the phenol resin represented by the general formula (2) in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, an appropriate low thermal elastic modulus Therefore, the effect of suppressing peeling due to the use of the triazole compound (D) represented by the general formula (3) is remarkably exhibited, and the moisture resistance reliability and the solder resistance can be improved. .

（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１０は水素原子、又は、メルカプト基、アミノ基、水酸基もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素基である。） (However, in the general formula (3), R10 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group to which a mercapto group, amino group, hydroxyl group or functional group thereof is added.)

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いられる一般式（３）で表されるトリアゾール化合物（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、アミノ基とメルカプト基を有するトリアゾール化合物、２つのメルカプト基を有するトリアゾール化合物、水酸基とメルカプト基を有するトリアゾール化合物等がより好ましく、アミノ基とメルカプト基を有する下記一般式（１０）で表されるトリアゾール化合物が特に好ましい。   Although it does not specifically limit as a triazole compound (D) represented by General formula (3) used with the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention, The triazole compound which has an amino group and a mercapto group, 2 A triazole compound having one mercapto group, a triazole compound having a hydroxyl group and a mercapto group, and the like are more preferable, and a triazole compound represented by the following general formula (10) having an amino group and a mercapto group is particularly preferable.

一般式（３）で表されるトリアゾール化合物（Ｄ）の配合割合の下限値は、特に限定するものではないが、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体に対して、０．０１重量％以上であることが好ましい。一般式（３）で表されるトリアゾール化合物（Ｄ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、フレームとの密着性を向上させる効果を得ることができる。また、一般式（３）で表されるトリアゾール化合物（Ｄ）の配合割合の上限値は、特に限定するものではないが、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体に対して、２重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。一般式（３）で表されるトリアゾール化合物（Ｄ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の流動性が低下したり、半導体装置の耐半田性が低下したりする恐れが少ない。   Although the lower limit of the compounding ratio of the triazole compound (D) represented by the general formula (3) is not particularly limited, it is 0.01% by weight or more with respect to the entire epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. Preferably there is. The effect which improves adhesiveness with a flame | frame can be acquired as the lower limit of the mixture ratio of the triazole compound (D) represented by General formula (3) is in the said range. Moreover, the upper limit of the compounding ratio of the triazole compound (D) represented by the general formula (3) is not particularly limited, but is 2% by weight or less with respect to the entire epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. It is preferable that it is 0.5 wt% or less. When the upper limit value of the blending ratio of the triazole compound (D) represented by the general formula (3) is within the above range, the fluidity of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation may be reduced, or the solder resistance of the semiconductor device may be reduced. There is little fear that it falls.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、更に（Ｅ）硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤（Ｅ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性触媒がより好ましい。特に流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が好ましく、また半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が好ましい。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, (E) a curing accelerator can be further used. The curing accelerator (E) may be any one that promotes the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the compound containing two or more phenolic hydroxyl groups. What is used can be used. Specific examples include phosphorus-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) Undecene-7, benzyldimethylamine, nitrogen atom-containing compounds such as 2-methylimidazole. Of these, phosphorus atom-containing compounds are preferred, and latent catalysts such as tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds are more preferred. In particular, a tetra-substituted phosphonium compound is preferable in view of fluidity, and an adduct of a phosphobetaine compound, a phosphine compound, and a quinone compound in consideration of the low modulus of heat of a cured epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. In view of the latent curing property, an adduct of a phosphonium compound and a silane compound is preferable.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。   Examples of the organic phosphine that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine, a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, Third phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine can be used.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the semiconductor sealing epoxy resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (11).

（ただし、上記一般式（１１）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。） (However, in the said General formula (11), P represents a phosphorus atom. R11, R12, R13, and R14 represent an aromatic group or an alkyl group. A is a functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the following: AH is an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.

一般式（１１）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（１１）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（１１）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるものが好ましい。   Although the compound represented by General formula (11) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Subsequently, when water is added, the compound represented by the general formula (11) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (11), R11, R12, R13 and R14 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, phenols, and A Is preferably an anion of the phenol.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（１２）で表される化合物等が挙げられる。
（ただし、上記一般式（１２）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｊは０〜５の整数であり、ｋは０〜３の整数である。） Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the semiconductor sealing epoxy resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (12).
(However, in the said General formula (12), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group. J is an integer of 0-5, and k is an integer of 0-3.)

一般式（１２）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。   The compound represented by the general formula (12) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１３）で表される化合物等が挙げられる。
（ただし、上記一般式（１３）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１８とＲ１９が結合して環状構造となっていてもよい。） Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include compounds represented by the following general formula (13).
(However, in the said General formula (13), P represents a phosphorus atom. R15, R16, and R17 represent a C1-C12 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and they are mutually the same. R18, R19 and R20 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be the same or different from each other, and R18 and R19 are bonded to form a cyclic structure. May be.)

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換あるいはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。   Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include an aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent or a substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.

またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。   In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.

一般式（１３）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７がフェニル基であり、かつＲ１８、Ｒ１９及びＲ２０が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。   In the compound represented by the general formula (13), R15, R16 and R17 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R18, R19 and R20 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine is added is preferable in that it reduces the thermal elastic modulus of the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、下記一般式（１４）で表される化合物等が挙げられる。
（ただし、上記一般式１４）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。） Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include compounds represented by the following general formula (14).
(However, in the said General formula 14), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R21, R22, R23 and R24 each represent an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group, and may be the same or different from each other. X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3. X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y4 and Y5 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. X2 and X3 may be the same or different from each other, and Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. Z1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group. )

一般式（１４）において、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。   In the general formula (14), examples of R21, R22, R23 and R24 include a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, a benzyl group, a methyl group, an ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.

また、一般式（１４）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１４）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。   Moreover, in General formula (14), X2 is an organic group couple | bonded with Y2 and Y3. Similarly, X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, Y4 and Y5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. The groups X2 and X3 may be the same or different from each other, and the groups Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. The groups represented by -Y2-X2-Y3- and -Y4-X3-Y5- in general formula (14) are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, and salicylic acid. 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin. Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.

また、一般式（１４）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基およびビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。   Z1 in the general formula (14) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Reactions of aliphatic hydrocarbon groups such as octyl and octyl groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, benzyl, naphthyl and biphenyl, glycidyloxypropyl, mercaptopropyl, aminopropyl and vinyl Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.

硬化促進剤（Ｅ）の配合割合の下限値は、全エポキシ樹脂組成物中０．１重量％以上であることが好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、硬化性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、硬化促進剤（Ｅ）の配合割合の上限値は、全エポキシ樹脂組成物中１重量％以下であることが好ましい。硬化促進剤（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、流動性の低下を引き起こす恐れが少ない。   The lower limit of the blending ratio of the curing accelerator (E) is preferably 0.1% by weight or more in the total epoxy resin composition. When the lower limit of the blending ratio of the curing accelerator (E) is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in curability. Moreover, it is preferable that the upper limit of the mixture ratio of a hardening accelerator (E) is 1 weight% or less in all the epoxy resin compositions. When the upper limit of the blending ratio of the curing accelerator (E) is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in fluidity.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、更に（Ｆ）シランカップリング剤と（Ｇ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物を用いることができる。シランカップリング剤（Ｆ）は、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等、特に限定せず、エポキシ樹脂と無機充填剤との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填剤の界面強度を向上させるものであればよい。また、後述する芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｇ）（以下、単に「化合物（Ｇ）」とも称する。）は、当該シランカップリング剤（Ｆ）との相乗効果により、エポキシ樹脂組成物の粘度を下げ、流動性を向上させる効果を有するため、シランカップリング剤（Ｆ）は化合物（Ｇ）の効果を充分に得るためにも有効である。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, (F) a silane coupling agent and (G) a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring can be used. . The silane coupling agent (F) is not particularly limited, such as epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., and reacts between the epoxy resin and the inorganic filler to improve the interfacial strength between the epoxy resin and the inorganic filler. Anything can be used. Further, a compound (G) (hereinafter also simply referred to as “compound (G)”) in which a hydroxyl group is bonded to two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring, which will be described later, includes the silane coupling agent (F ), The viscosity of the epoxy resin composition is lowered and the fluidity is improved, so that the silane coupling agent (F) is also effective for sufficiently obtaining the effect of the compound (G). .

エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤（Ｆ）は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。   Examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Etc. Examples of the aminosilane include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, etc. In addition, examples of ureidosilane include γ-ureidopropyltriethoxysilane, hexa Methyl disilazane, etc. In addition, mercap Examples of tosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. These silane coupling agents (F) may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値としては、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることが特に好ましい。シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、化合物（Ｇ）との相乗効果により、エポキシ樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合の下限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂と無機充填剤との界面強度が低下することによる半導体装置における耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。また、シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値としては、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に１重量％以下であることが好ましく、０．８重量％以下であることがより好ましく、０．６重量％以下であることが特に好ましい。シランカップリング剤（Ｆ）の配合割合の上限値が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することによる耐半田クラック性の低下を引き起こす恐れが少ない。   The lower limit of the blending ratio of the silane coupling agent (F) is preferably 0.01% by weight or more and more preferably 0.05% by weight or more in the total epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. The content is preferably 0.1% by weight or more. When the lower limit of the blending ratio of the silane coupling agent (F) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improvement effect of the epoxy resin composition can be obtained by a synergistic effect with the compound (G). it can. Moreover, if the lower limit value of the blending ratio of the silane coupling agent (F) is within the above range, there is a risk of causing a decrease in solder crack resistance in the semiconductor device due to a decrease in the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler. Less is. Moreover, as an upper limit of the mixture ratio of a silane coupling agent (F), it is preferable that it is 1 weight% or less in the epoxy resin composition for whole semiconductor sealing, and it is more preferable that it is 0.8 weight% or less. The amount is preferably 0.6% by weight or less. If the upper limit of the compounding ratio of the silane coupling agent (F) is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in solder crack resistance due to an increase in water absorption of the cured product of the epoxy resin composition.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができる（Ｇ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（以下、単に「化合物（Ｇ）」とも称する。）は、これを用いることにより、半導体封止用エポキシ樹脂組成物
の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果を有するものである。化合物（Ｇ）としては、下記一般式（２０）で表される単環式化合物又は下記一般式（２１）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。 (G) A compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter, simply referred to as “compound (G)”, which can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention. By using this, the melt viscosity of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is reduced and the fluidity is improved. As the compound (G), a monocyclic compound represented by the following general formula (20) or a polycyclic compound represented by the following general formula (21) can be used. It may have a substituent.

（ただし、上記一般式（２０）において、Ｒ２５、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ２８は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基である。） (However, in the general formula (20), one of R25 and R29 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is hydrogen, a hydroxyl group, or a substituent other than a hydroxyl group. R26, R27, and R28 are hydrogen atoms) , A hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

（ただし、上記一般式（２１）において、Ｒ３０、Ｒ３６はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、及びＲ３５は水素、水酸基又は水酸基以外の置換基である。） (However, in the general formula (21), one of R30 and R36 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is hydrogen, a hydroxyl group, or a substituent other than a hydroxyl group. R31, R32, R33, R34, And R35 is hydrogen, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

一般式（２０）で表される単環式化合物の具体例として、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（２１）で表される多環式化合物の具体例として、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｇ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｇ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (20) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (21) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof. Among these, a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, it is more preferable that the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring. In this case, specifically, the compound (G) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. These compounds (G) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

化合物（Ｇ）の配合割合の下限値としては、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０３重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％以上であることが特に好ましい。化合物（Ｇ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、シランカップリング剤（Ｆ）との相乗効果により、エポキシ樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｇ）の配合割合の上限値としては、全エポキシ樹脂組成物中に１重量％以下であることが好ましく、０
．８重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。化合物（Ｇ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。 The lower limit of the compounding ratio of the compound (G) is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.03% by weight or more in the total epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. It is particularly preferable that the content be 0.05% by weight or more. When the lower limit value of the compounding ratio of the compound (G) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improvement effect of the epoxy resin composition can be obtained by a synergistic effect with the silane coupling agent (F). it can. Moreover, as an upper limit of the mixture ratio of a compound (G), it is preferable that it is 1 weight% or less in all the epoxy resin compositions, and 0
. It is more preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. When the upper limit value of the compounding ratio of the compound (G) is within the above range, there is little possibility of causing a decrease in the curability of the epoxy resin composition and a decrease in the physical properties of the cured product.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、更に（Ｈ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｈ２）を用いることができる。カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）（以下、単に「ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）」ともいう。）は、ブタジエンとアクリロニトリルの共重合体であり、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の低応力性を向上させる効果を有するものである。また、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）中のカルボキシル基、アクリロニトリル基が極性を有しているため、半導体封止用エポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂との相溶性が適正な状態となり、封止用エポキシ樹脂組成物中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）の分散性が良好となる。このため、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）は、このため、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）は、パッケージ表面においても均一に分散し、パッケージ表面・金型表面の汚れを抑えることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, further, (H) a butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group and / or a butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group and an epoxy are used. A reaction product (H2) with a resin can be used. The butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group (hereinafter, also simply referred to as “butadiene-acrylonitrile copolymer (H1)”) is a copolymer of butadiene and acrylonitrile, and is an epoxy resin for semiconductor encapsulation. It has the effect of improving the low stress property of the composition. In addition, since the carboxyl group and acrylonitrile group in the butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group have polarity, the compatibility of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation with the epoxy resin is appropriate. Thus, the dispersibility of the butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) in the sealing epoxy resin composition is improved. For this reason, the butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group is dispersed evenly on the package surface because of the butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group. Surface contamination can be suppressed.

更に、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）の全量又は一部を、エポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（Ｈ２）を用いることにより、封止用エポキシ樹脂組成物中でのブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）の分散性をより向上させることができ、連続成形後の金型表面の汚れがより発生し難く、連続成形性を極めて良好にすることができる。カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｈ２）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）とエポキシ樹脂とを、硬化促進剤の存在下で溶融・反応させて得ることができる。ここで言う、エポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、又は該エポキシ樹脂（Ａ）と併用することができるエポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール樹脂のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものも用いることができる。   Furthermore, by using a reaction product (H2) obtained by previously melting and reacting the whole or part of the butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group with an epoxy resin and a curing accelerator, an epoxy for sealing is used. The dispersibility of the butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) in the resin composition can be further improved, the mold surface is less likely to become dirty after continuous molding, and the continuous moldability is extremely good. Can do. The method for producing a reaction product (H2) of a butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group and an epoxy resin is not particularly limited. For example, a butadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group ( H1) and an epoxy resin can be obtained by melting and reacting in the presence of a curing accelerator. The term “epoxy resin” as used herein refers to monomers, oligomers, and polymers in general having two or more epoxy groups in one molecule. The molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited, and are represented by the general formula (1). As the epoxy resin (A) having a structure or an epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin (A), the same ones as described above can be used. The curing accelerator referred to here may be any accelerator that promotes the curing reaction between the carboxyl group in the butadiene / acrylonitrile copolymer and the epoxy group in the epoxy resin. The same curing accelerator that accelerates the curing reaction with the phenolic hydroxyl group of the resin can also be used.

カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）としては、特に限定するものではないが、その構造の両端にカルボキシル基を有する化合物が好ましく、下記一般式（２２）で表される化合物がより好ましい。   Although it does not specifically limit as a butadiene acrylonitrile copolymer (H1) which has a carboxyl group, The compound which has a carboxyl group at the both ends of the structure is preferable, and the compound represented by following General formula (22) is more. preferable.

（ただし、上記一般式（２２）において、ｐは１未満の正数、ｑは１未満の正数で、かつｐ＋ｑ＝１。ｒは５０〜８０の整数。） (However, in the general formula (22), p is a positive number less than 1, q is a positive number less than 1, and p + q = 1. R is an integer of 50 to 80.)

一般式（２２）において、ｐは１未満の正数、ｑは１未満の正数で、かつｐ＋ｑ＝１。ｒは５０〜８０の整数である。一般式（２２）で表される化合物におけるアクリロニトリル含有割合ｑは、エポキシ樹脂マトリックスとの相溶性に影響する。アクリロニトリル含有割合ｑの下限値としては、０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。アクリロニトリル含有割合ｑの下限値が上記範囲内であると、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）はエポキシ樹脂マトリックスと適正な相溶状態となり、金型表面の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を引き起こす恐れが少ない。また、アクリロニトリル含有割合ｑの上限値としては、０．３０以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましい。アクリロニトリル含有割合ｑの上限値が上記範囲内であると、流動性の低下による充填不良等の発生や、高粘度化による電子部品装置内における金線流れ等の不都合の発生を引き起こす恐れが少ない。   In the general formula (22), p is a positive number less than 1, q is a positive number less than 1, and p + q = 1. r is an integer of 50-80. The acrylonitrile content ratio q in the compound represented by the general formula (22) affects the compatibility with the epoxy resin matrix. The lower limit value of the acrylonitrile content ratio q is preferably 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more. When the lower limit value of the acrylonitrile content ratio q is within the above range, the butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) is in an appropriate compatibility state with the epoxy resin matrix, and the mold surface becomes dirty and the appearance of the cured resin is deteriorated. Less likely to cause. Moreover, as an upper limit of the acrylonitrile content rate q, it is preferable that it is 0.30 or less, and it is more preferable that it is 0.25 or less. When the upper limit value of the acrylonitrile content ratio q is within the above range, there is little possibility of causing a defective filling due to a decrease in fluidity, or a disadvantage such as a gold wire flow in an electronic component device due to an increase in viscosity.

（Ｈ）成分の配合割合の下限値としては、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）としての配合割合で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０５重量％以上であることがより好ましく、０．１重量％以上であることが特に好ましい。（Ｈ）成分の配合割合の下限値を上記範囲にすることで、低応力性を向上させる効果が得られる。また、（Ｈ）成分の配合割合の下限値を上記範囲にすることで、金型表面の汚れや樹脂硬化物の外観の悪化を抑えることができる。また、（Ｈ）成分の配合割合の上限値としては、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）としての配合割合で、全エポキシ樹脂組成物中１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましく、０．３重量％以下であることが特に好ましい。（Ｈ）成分の配合割合の上限値を上記範囲にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化によるワイヤー流れ等の不具合の発生を抑えることができる。   The lower limit of the blending ratio of the component (H) is preferably 0.01 wt% or more in the total epoxy resin composition in the blending ratio as the butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group, It is more preferably 0.05% by weight or more, and particularly preferably 0.1% by weight or more. By making the lower limit value of the blending ratio of the component (H) in the above range, the effect of improving the low stress property can be obtained. Moreover, the deterioration of the external appearance of the metal mold | die surface and resin hardened | cured material can be suppressed by making the minimum value of the mixture ratio of (H) component into the said range. Further, the upper limit value of the blending ratio of the component (H) is preferably 1 wt% or less in the total epoxy resin composition in the blending ratio as the butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group, It is more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.3% by weight or less. By setting the upper limit value of the blending ratio of the component (H) within the above range, it is possible to suppress the occurrence of defects such as filling failure during molding due to a decrease in fluidity and the occurrence of defects such as wire flow due to increased viscosity.

カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）の数平均分子量は、２０００以上、５０００以下であることが好ましく、３０００以上、４０００以下であることがより好ましい。上記範囲内にすることで、流動性の低下による成形時における充填不良の発生や高粘度化による金線流れ等の不具合の発生を抑えることができる。   The number average molecular weight of the butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group is preferably 2000 or more and 5000 or less, and more preferably 3000 or more and 4000 or less. By making it within the above range, it is possible to suppress the occurrence of defective filling during molding due to a decrease in fluidity and the occurrence of defects such as gold wire flow due to increased viscosity.

また、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）のカルボキシル基当量は、１２００以上、３０００以下が好ましく、より好ましくは１７００以上、２５００以下である。上記範囲内にすることで、樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、金型や樹脂硬化物の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。   In addition, the carboxyl group equivalent of the butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group is preferably 1200 or more and 3000 or less, more preferably 1700 or more and 2500 or less. By making it within the above range, the mold and the cured resin are less likely to be stained without lowering the fluidity and releasability at the time of molding the resin composition, and the effect that the continuous moldability is particularly good. Is obtained.

（Ｈ）成分に含まれるナトリウムイオン量、塩素イオン量は、（Ｈ１）換算量に対して、それぞれ、１０ｐｐｍ以下、４５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウムイオン量及び塩素イオン量は以下の方法で求めることができる。（Ｈ）成分を乾式分解・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法にてナトリウムイオン量を測定する。また塩素イオン量は燃焼管式酸素法−ＩＣ法にて測定する。ナトリウムイオン量や塩素イオン量が上記範囲内であると、ナトリウムイオンや塩素イオンによる回路の腐食が抑えられ、半導体装置の耐湿信頼性の低下を引き起こす恐れが少ない。   The amount of sodium ions and chlorine ions contained in the component (H) are preferably 10 ppm or less and 450 ppm or less, respectively, with respect to the (H1) equivalent. The amount of sodium ions and the amount of chloride ions can be determined by the following method. The component (H) is subjected to dry decomposition and ashing and then dissolved in acid, and the amount of sodium ions is measured by ICP emission spectrometry. Chlorine ion content is measured by the combustion tube oxygen method-IC method. When the amount of sodium ions or chlorine ions is within the above range, corrosion of the circuit due to sodium ions or chlorine ions can be suppressed, and there is little possibility of causing deterioration of moisture resistance reliability of the semiconductor device.

カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）は、長期にわたる常温での保存において劣化し、低応力剤としての効果が低下する可能性があり、それを防止するため非リン系酸化防止剤を添加することができる。一般に用いられる酸化防止剤の例としては、リン系化合物、窒素原子含有化合物、イオウ原子含有化合物、ヒンダードフェノールを含むフェノール系化合物等が挙げられるが、酸化防止剤としてリン系化合物を用いた場合には、耐湿性が低下する可能性があり不適である。しかし非リン系酸化防
止剤を用いた場合には、このような問題点を克服することができる。その中でも、耐湿性をより向上させるためには、窒素、硫黄などの元素を含まない酸化防止剤を用いることが好ましい。その例としては、４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール（例えば、チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１２９等が市販されている）等のヒンダードフェノールが挙げられるがこれに限定されるものではない。該酸化防止剤は、目的により単独もしくは複数添加することができる。非リン系酸化防止剤は予め（Ｈ）成分に混合することも、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の混合時に添加することもできる。その添加割合はブタジエン・アクリロニトリル共重合体に対して０.０１重量％以上、１０重量％以下の割合
であることが好ましい。この範囲内においては良好な酸化防止効果が得られ、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体の低応力剤としての効果を充分に発現させることができる。 The butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group is deteriorated in storage at room temperature for a long time, and the effect as a low stress agent may be reduced. Can be added. Examples of commonly used antioxidants include phosphorus compounds, nitrogen atom-containing compounds, sulfur atom-containing compounds, phenolic compounds including hindered phenols, etc., but when phosphorus compounds are used as antioxidants In such a case, the moisture resistance may be lowered, which is not suitable. However, when a non-phosphorus antioxidant is used, such problems can be overcome. Among these, in order to further improve the moisture resistance, it is preferable to use an antioxidant that does not contain elements such as nitrogen and sulfur. Examples thereof include, but are not limited to, hindered phenols such as 4,6-di-tertiary-butylphenol (for example, Irganox 129 manufactured by Ciba Geigy Corporation). The antioxidant can be added singly or in plural depending on the purpose. The non-phosphorous antioxidant can be mixed in advance with the component (H) or can be added when the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is mixed. The addition ratio is preferably 0.01% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the butadiene / acrylonitrile copolymer. Within this range, a good antioxidant effect can be obtained, and the effect of the butadiene / acrylonitrile copolymer as a low stress agent can be sufficiently exhibited.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、更に（Ｉ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｉ２）を用いることができる。（Ｉ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｉ２）を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の成形時における流動性や離型性を低下させることなく、金型表面や樹脂硬化物表面の汚れがより発生し難く、連続成形性が特に良好となる効果が得られる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, (I) the organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and / or the reaction product of an organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and the epoxy resin. The product (I2) can be used. (I) Molding of an epoxy resin composition by using an organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and / or a reaction product (I2) of an organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and an epoxy resin Without lowering the fluidity and releasability at the time, the surface of the mold and the surface of the resin cured product are less likely to be generated, and the effect of improving the continuous formability is obtained.

更に、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）の全量又は一部をエポキシ樹脂と硬化促進剤により予め溶融・反応させた反応生成物（Ｉ２）を用いることで、連続成形後の金型表面の汚れがより発生し難く、連続成形性を極めて良好にすることができる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｉ２）の製法については、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）とエポキシ樹脂とを、硬化促進剤の存在下で溶融・反応させて得ることができる。ここで言う、エポキシ樹脂とは、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではなく、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、又は該エポキシ樹脂（Ａ）と併用することができるエポキシ樹脂として前述したものと同じものを用いることができる。また、ここで言う硬化促進剤とは、オルガノポリシロキサン中のカルボキシル基とエポキシ樹脂中のエポキシ基との硬化反応を促進させるものであればよく、前述したエポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との硬化反応を促進させる硬化促進剤と同じものも用いることができる。   Furthermore, by using the reaction product (I2) obtained by previously melting and reacting the whole or part of the organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group with an epoxy resin and a curing accelerator, the surface of the mold after continuous molding can be obtained. Dirt is less likely to occur and the continuous formability can be made extremely good. The production method of the reaction product (I2) of the organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and the epoxy resin that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is not particularly limited. For example, it can be obtained by melting and reacting an organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and an epoxy resin in the presence of a curing accelerator. The term “epoxy resin” as used herein refers to monomers, oligomers, and polymers in general having two or more epoxy groups in one molecule. The molecular weight and molecular structure thereof are not particularly limited, and are represented by the general formula (1). As the epoxy resin (A) having a structure or an epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin (A), the same ones as described above can be used. The curing accelerator referred to here may be any accelerator that promotes the curing reaction between the carboxyl group in the organopolysiloxane and the epoxy group in the epoxy resin. The same thing as the hardening accelerator which accelerates | stimulates hardening reaction with the phenolic hydroxyl group of the compound containing 2 or more can also be used.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）（以下、単に「オルガノポリシロキサン（Ｉ１）」ともいう。）は、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に限定するものではないが、下記一般式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンが望ましい。   One organopolysiloxane having a carboxyl group (I1) (hereinafter also simply referred to as “organopolysiloxane (I1)”) that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is one per molecule. Although it is the organopolysiloxane which has the above carboxyl group and it does not specifically limit, The organopolysiloxane represented by following General formula (23) is desirable.

（ただし、上記一般式（２３）において、Ｒ３７は少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｌの平均値は、１以上、５０以下の正数である。） (However, in the general formula (23), R37 is an organic group having 1 to 40 carbon atoms, at least one of which has a carboxyl group, and the remaining group is a group selected from hydrogen, a phenyl group, or a methyl group. Yes, they may be the same or different, and the average value of l is a positive number between 1 and 50.)

一般式（２３）において、Ｒ３７は少なくとも１つ以上がカルボキシル基を有する炭素数１〜４０の有機基であり、残余の基は水素、フェニル基、又はメチル基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。尚、一般式（２３）で示されるオルガノポリシロキサンのカルボキシル基を有する有機基の炭素数とは、有機基中の炭化水素基とカルボキシル基の炭素数を合計したものを指す。カルボキシル基を有する有機基の炭素数を上記範囲にすることで、樹脂との相溶性が低下することによる樹脂硬化物表面の外観の悪化を抑えることができる。また、一般式（２３）において、ｌの平均値は、１以上、５０以下の正数である。ｌの平均値を上記範囲にすることで、オイル単体の粘度が高くなることによる流動性の低下を抑えることができる。一般式（２３）で表されるオルガノポリシロキサンを使用すると、流動性の低下を引き起こさず、樹脂硬化物表面の外観が特に良好になる。   In General Formula (23), R37 is an organic group having 1 to 40 carbon atoms, at least one of which has a carboxyl group, and the remaining groups are groups selected from hydrogen, a phenyl group, or a methyl group, and are identical to each other. Or different. In addition, the carbon number of the organic group having a carboxyl group of the organopolysiloxane represented by the general formula (23) refers to the sum of the hydrocarbon group in the organic group and the carbon number of the carboxyl group. By making the carbon number of the organic group having a carboxyl group within the above range, deterioration of the appearance of the cured resin surface due to a decrease in compatibility with the resin can be suppressed. Moreover, in General formula (23), the average value of 1 is a positive number of 1 or more and 50 or less. By setting the average value of l within the above range, it is possible to suppress a decrease in fluidity due to an increase in the viscosity of a single oil. When the organopolysiloxane represented by the general formula (23) is used, the fluidity is not lowered and the appearance of the resin cured product surface is particularly good.

（Ｉ）成分の配合割合の下限値としては、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）としての配合割合で、全エポキシ樹脂組成物中０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０３重量％以上であることがより好ましく、０．０５重量％以上であることが特に好ましい。（Ｉ）成分の配合割合の下限値を上記範囲にすることで、良好な連続成形性を得ることができる。また、（Ｉ）成分の配合割合の上限値としては、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）としての配合割合で、全エポキシ樹脂組成物中３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。（Ｉ）成分の配合割合の上限値を上記範囲にすることで、離型剤や過剰のオルガノポリシロキサンによる樹脂硬化物表面の汚れを抑えることができる。   The lower limit of the blending ratio of component (I) is the blending ratio as the organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group, and is preferably 0.01% by weight or more in the total epoxy resin composition, 0.03 It is more preferably at least wt%, particularly preferably at least 0.05 wt%. By setting the lower limit of the blending ratio of the component (I) within the above range, good continuous formability can be obtained. Further, the upper limit of the blending ratio of the component (I) is preferably the blending ratio as the organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group, and is preferably 3% by weight or less in the total epoxy resin composition. More preferably, it is more preferably 1% by weight or less. By setting the upper limit of the blending ratio of the component (I) within the above range, it is possible to suppress the stain on the surface of the cured resin product due to the release agent and excess organopolysiloxane.

また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、（Ｉ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｉ２）を添加する効果を損なわない範囲で、他のオルガノポリシロキサンを併用することができる。   Moreover, in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of this invention, reaction of (I) organopolysiloxane (I1) which has a carboxyl group, and / or organopolysiloxane (I1) which has a carboxyl group, and an epoxy resin. Other organopolysiloxanes can be used in combination as long as the effect of adding the product (I2) is not impaired.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；ハイドロタルサイト等のＰＨ調整剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン等の難燃剤、等の添加剤を適宜配合してもよい。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, in addition to the components described above, colorants such as carbon black, bengara and titanium oxide; natural wax such as carnauba wax; synthetic wax such as polyethylene wax; stearic acid and stearic acid Mold release agents such as higher fatty acids such as zinc and metal salts thereof or paraffin; low-stress additives such as silicone oil and silicone rubber; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; PH regulators such as hydrotalcite; Additives such as metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, flame retardants such as zinc borate, zinc molybdate, and phosphazene may be appropriately blended.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｉ）成分、及びその他の添加剤等を、例えば、ミキサー等を用いて常温で均一に混合したもの、更にその後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融混練し、続いて冷却、粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。   The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is obtained by uniformly mixing the components (A) to (I) and other additives at room temperature using, for example, a mixer, and then a heating roll. In addition, it is possible to use a material in which the degree of dispersion, the fluidity, and the like are appropriately adjusted as necessary, such as melt kneading using a kneader such as a kneader or an extruder, followed by cooling and pulverization.

次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクシ
ョンモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。 Next, the semiconductor device of the present invention will be described. To manufacture a semiconductor device by sealing a semiconductor element with a cured product of the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention, for example, a lead frame mounted with a semiconductor element, a circuit board or the like is placed in a mold cavity. Then, what is necessary is just to shape-harden the epoxy resin composition for semiconductor sealing by shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold.

本発明の半導体装置で封止される半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。   The semiconductor element sealed with the semiconductor device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.

本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。   The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, the dual in-line package (DIP), the plastic lead chip carrier (PLCC), the quad flat package (QFP), the low profile package, and the like. Quad Flat Package (LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Examples include a tape carrier package (TCP), a ball grid array (BGA), and a chip size package (CSP).

トランスファーモールドなどの成形方法で半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止した本発明の半導体装置は、そのまま、或いは８０℃から２００℃程度の温度で、１０分から１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。   The semiconductor device of the present invention in which a semiconductor element is encapsulated with a cured product of an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor by a molding method such as transfer molding is used as it is or at a temperature of about 80 to 200 ° C. for about 10 minutes to 10 hours. After being fully cured over a period of time, it is mounted on an electronic device or the like.

図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。   FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of an epoxy resin composition for semiconductor sealing.

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合割合は重量部とする。実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. Hereinafter, the blending ratio is parts by weight. The components used in Examples and Comparative Examples are shown below.

エポキシ樹脂１：下記式（２４）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２５１、軟化点５８℃。下記一般式（２４）において、全体としての平均値でｍ／ｎ＝１／４。）
エポキシ樹脂２：下記式（２４）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２２０、軟化点５２℃。下記一般式（２４）において、全体としての平均値でｍ／ｎ＝１／９。）
エポキシ樹脂３：下記式（２４）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドと２−メトキシナフタレンを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２７０、軟化点６３℃。下記一般式（２４）において、全体としての平均値でｍ／ｎ＝３／７。） Epoxy resin 1: an epoxy resin having a structure represented by the following formula (24) (an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a phenol resin obtained by co-condensing o-cresol, formaldehyde and 2-methoxynaphthalene with epichlorohydrin) Equivalent 251 and softening point 58 ° C. In the following general formula (24), the average value as a whole is m / n = 1/4.)
Epoxy resin 2: epoxy resin having a structure represented by the following formula (24) (an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a phenol resin obtained by co-condensing o-cresol, formaldehyde, and 2-methoxynaphthalene with epichlorohydrin) Equivalent 220, softening point 52 ° C. In the following general formula (24), the average value as a whole is m / n = 1/9.)
Epoxy resin 3: Epoxy resin having a structure represented by the following formula (24) (an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a phenol resin obtained by co-condensing o-cresol, formaldehyde, and 2-methoxynaphthalene with epichlorohydrin) Equivalent 270, softening point 63 ° C. In the following general formula (24), m / n = 3/7 as an average value as a whole.)

エポキシ樹脂４：下記式（２５）で表される構造を有するエポキシ樹脂（フェノールとホルムアルデヒドとメチルフェニルスルフィドを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量１９６、軟化点５４℃。下記一般式（２５）において、全体としての平均値でｍ／ｎ＝１／４。）   Epoxy resin 4: an epoxy resin having a structure represented by the following formula (25) (an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a phenol resin obtained by cocondensation of phenol, formaldehyde and methylphenyl sulfide with epichlorohydrin; epoxy equivalent 196; (Softening point 54 ° C. In the following general formula (25), the average value as a whole is m / n = 1/4.)

エポキシ樹脂５：下記式（２６）で表される構造を有するエポキシ樹脂（ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドとメチルナフチルスルフィドを共縮合して得られたフェノール樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２５５、軟化点６０℃。下記一般式（２６）において、全体としての平均値でｍ／ｎ＝１／４。）   Epoxy resin 5: an epoxy resin having a structure represented by the following formula (26) (an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a phenol resin obtained by co-condensing o-cresol, formaldehyde and methylnaphthyl sulfide with epichlorohydrin. Epoxy equivalent) 255, softening point 60 ° C. In the following general formula (26), the average value as a whole is m / n = 1/4.)

エポキシ樹脂６：フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂。エポキシ当量２３８、軟化点６０℃。）
エポキシ樹脂７：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製、Ｎ６６０。エポキシ当量１９６、軟化点６２℃。）
エポキシ樹脂８：トリフェノールメタン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、Ｅ−１０３２Ｈ６０。エポキシ当量１６９、軟化点５８℃。）
エポキシ樹脂９：ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ
−４０００ＨＫ。エポキシ当量１９５、融点１０７℃） Epoxy resin 6: A phenol aralkyl type epoxy resin having a phenylene skeleton (an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a phenol aralkyl resin having a phenylene skeleton with epichlorohydrin. Epoxy equivalent 238, softening point 60 ° C.)
Epoxy resin 7: Orthocresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Co., Ltd., N660. Epoxy equivalent 196, softening point 62 ° C.)
Epoxy resin 8: Triphenolmethane type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., E-1032H60. Epoxy equivalent 169, softening point 58 ° C.)
Epoxy resin 9: biphenyl type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., YX
-4000HK. Epoxy equivalent 195, melting point 107 ° C.)

フェノール樹脂１：下記式（２７）で表されるフェノール樹脂（明和化成（株）製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ。水酸基当量２０３、軟化点６７℃）   Phenol resin 1: phenol resin represented by the following formula (27) (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7851SS. Hydroxyl equivalent 203, softening point 67 ° C.)

フェノール樹脂２：下記一般式（２８）で表されるフェノール樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−４Ｌ。水酸基当量１６５、軟化点６５℃）   Phenol resin 2: Phenol resin represented by the following general formula (28) (Mitsui Chemicals, XLC-4L. Hydroxyl equivalent 165, softening point 65 ° C.)

フェノール樹脂３：下記式（２９）で表されるフェノール樹脂（新日鐵化学（株）製、ＳＮ−４８５。水酸基当量２１４、軟化点８５℃）   Phenol resin 3: Phenol resin represented by the following formula (29) (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., SN-485, hydroxyl equivalent 214, softening point 85 ° C.)

フェノール樹脂４：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト(株)製、ＰＲ−ＨＦ−３。水酸基当量１０４、軟化点８０℃。）   Phenol resin 4: Phenol novolak resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-HF-3, hydroxyl equivalent 104, softening point 80 ° C.)

無機充填剤１：溶融球状シリカ（平均粒径３０μｍ）   Inorganic filler 1: fused spherical silica (average particle size 30 μm)

化合物Ｄ−１：下記式（１０）で表される化合物：３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（日本カーバイド工業（株）製）   Compound D-1: Compound represented by the following formula (10): 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.)

化合物Ｄ−２：下記式（３０）で表される化合物：３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール（試薬）   Compound D-2: Compound represented by the following formula (30): 3,5-dimercapto-1,2,4-triazole (reagent)

化合物Ｄ−３：下記式（３１）で表される化合物：３−ヒドロキシ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール（試薬）   Compound D-3: Compound represented by the following formula (31): 3-hydroxy-5-mercapto-1,2,4-triazole (reagent)

硬化促進剤１：下記式（３２）表される硬化促進剤   Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (32)

硬化促進剤２：下記式（３３）表される硬化促進剤   Curing accelerator 2: Curing accelerator represented by the following formula (33)

硬化促進剤３：下記式（３４）表される硬化促進剤   Curing accelerator 3: Curing accelerator represented by the following formula (34)

硬化促進剤４：下記式（３５）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 4: Curing accelerator represented by the following formula (35)

硬化促進剤５：下記式（３６）で表される硬化促進剤   Curing accelerator 5: Curing accelerator represented by the following formula (36)

シランカップリング剤１：Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）
シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製 Ｓ８１０）
シランカップリング剤３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製 Ｓ５１０） Silane coupling agent 1: N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane (Y-9669)
Silane coupling agent 2: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (S810, manufactured by Chisso Corporation)
Silane coupling agent 3: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (S510, manufactured by Chisso Corporation)

化合物Ｇ−１：２，３−ジヒドロキシナフタレン（試薬）
化合物Ｇ−２：１，２−ジヒドロキシナフタレン（試薬） Compound G-1: 2,3-dihydroxynaphthalene (reagent)
Compound G-2: 1,2-dihydroxynaphthalene (reagent)

化合物Ｈ１−１：カルボキシル基を両末端に有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体（宇部興産製、ＣＴＢＮ−１００８ＳＰ。一般式（２２）において、ｉ＝０．８２、ｊ＝０．１８、ｌの平均値は６２。数平均分子量３５５０、カルボキシル基当量２２００ｇ／ｅｑ。ナトリウムイオン量５ｐｐｍ、塩素イオン量２００ｐｐｍ。酸化防止剤として４，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール（非リン系酸化防止剤）を３．０重量％含有。）
化合物Ｈ２−1：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ
−６８１０（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）６５重量部を１４０℃で加温溶融し、前記Ｈ１−１を３３重量部、トリフェニルホスフィンを０．８重量部添加して、１４０℃にて３０分間溶融混合して得た溶融反応物 Compound H1-1: butadiene-acrylonitrile copolymer having a carboxyl group at both ends (manufactured by Ube Industries, CTBN-1008SP. In general formula (22), i = 0.82, j = 0.18, average value of l 62. Number average molecular weight 3550, carboxyl group equivalent 2200 g / eq, sodium ion amount 5 ppm, chlorine ion amount 200 ppm, 4,6-ditertiary-butylphenol (non-phosphorus antioxidant) as an antioxidant Contains 0% by weight.)
Compound H2-1: Bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin, YL
-6810 (epoxy equivalent 170 g / eq, melting point 47 ° C.) 65 parts by weight was heated and melted at 140 ° C., and 33 parts by weight of H1-1 and 0.8 part by weight of triphenylphosphine were added to 140 Molten reaction product obtained by melt mixing for 30 minutes

化合物Ｉ１−１：下記式（３７）で表される化合物（東レ・ダウコーニング（株）製、ＢＹ−７５０、分子量約１５００）   Compound I1-1: a compound represented by the following formula (37) (by Toray Dow Corning Co., Ltd., BY-750, molecular weight of about 1500)

化合物Ｉ２−１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、ＹＬ−６８１０（エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、融点４７℃）１２重量部を１４０℃で加温溶融し、Ｇ１−１を６重量部、トリフェニルホスフィンを０．１５重量部添加して、１４０℃にて３０分間溶融混合して得た溶融反応物   Compound I2-1: Bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Japan Epoxy Resin, 12 parts by weight of YL-6810 (epoxy equivalent 170 g / eq, melting point 47 ° C.) is heated and melted at 140 ° C., 6 parts by weight of G1-1, Melt reaction product obtained by adding 0.15 parts by weight of triphenylphosphine and melt mixing at 140 ° C. for 30 minutes

着色剤１：カーボンブラック
離型剤１：グリセリントリモンタン酸エステル（クラリアントジャパン（株）製、リコルブＷＥ４、滴点８２℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
離型剤２：酸化ポリエチレンワックス（クラリアントジャパン（株）製、リコワックスＰＥＤ１９１、敵点１２２、酸化１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
難燃剤１：水酸化アルミニウム（住友化学（株）製、ＣＬ−３０３） Colorant 1: Carbon black Mold release agent 1: Glycerin trimontanate (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Recolbe WE4, dropping point 82 ° C., acid value 25 mgKOH / g)
Release agent 2: Oxidized polyethylene wax (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Rico wax PED191, enemy 122, oxidized 17 mgKOH / g)
Flame retardant 1: Aluminum hydroxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., CL-303)

実施例１
エポキシ樹脂１ ６．２７重量部
フェノール樹脂１ ４．２３重量部
無機充填剤１ ８５．００重量部
化合物Ｄ−１ ０．１０重量部
硬化促進剤１ ０．２０重量部
シランカップリング剤１ ０．２０重量部
シランカップリング剤２ ０．２０重量部
化合物Ｇ−１ ０．１０重量部
化合物Ｈ１−１ ０．１０重量部
化合物Ｉ２−１ ０．１５重量部
着色剤１ ０．３０重量部
離型剤１ ０．０５重量部
離型剤２ ０．１０重量部
難燃剤１ ３．００重量部
をミキサーにて常温混合し、８０〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。 Example 1
Epoxy resin 1 6.27 parts by weight Phenolic resin 1 4.23 parts by weight Inorganic filler 1 85.00 parts by weight Compound D-1 0.10 parts by weight Curing accelerator 1 0.20 parts by weight Silane coupling agent 1 20 parts by weight Silane coupling agent 2 0.20 part by weight Compound G-1 0.10 part by weight Compound H1-1 0.10 part by weight Compound I2-1 0.15 part by weight Colorant 1 0.30 part by weight Release Agent 1 0.05 part by weight Release agent 2 0.10 part by weight Flame retardant 1 3.00 part by weight is mixed at room temperature with a mixer, melt-kneaded with a heating roll at 80 to 100 ° C., cooled and pulverized, epoxy A resin composition was obtained. It evaluated by the following method using the obtained epoxy resin composition. The evaluation results are shown in Table 1.

スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件でエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍ。   Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66 was applied at 175 ° C., injection pressure 6.9 MPa, holding pressure The epoxy resin composition was injected under the condition of time 120 seconds, and the flow length was measured. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm.

吸湿率：上記耐半田性の評価において吸湿前の初期重量と８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理した後の重量を測定し、その増加量を初期重量で除して、吸湿率（％）を計算した。   Moisture absorption rate: In the evaluation of solder resistance, the initial weight before moisture absorption and the weight after humidification treatment at 85 ° C. and a relative humidity of 60% for 168 hours are measured, and the increase is divided by the initial weight to obtain the moisture absorption rate ( %).

耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４の規格に則り耐燃試験を行った。表には、耐燃ランクを示した。   Flame resistance: Resin composition using a low pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 seconds, a curing time of 120 seconds, and an injection pressure of 9.8 MPa. The product was injection molded to produce a 3.2 mm thick flame resistant test piece. About the obtained test piece, the flame resistance test was done according to the specification of UL94. The table shows the flame resistance rank.

金線流れ率：低圧トランスファー自動成形機（第一精工（株）製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、１６０ピンＬＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：２４ｍｍ×２４ｍｍ×１．４ｍｍ厚、パッドサイズ：８．５ｍｍ×８．５ｍｍ、チップサイズ７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×３５０μｍ厚）を得た。得られた１６０ピンＬＱＦＰパッケージを軟Ｘ線透視装置（ソフテックス（株）製、ＰＲＯ−ＴＥＳＴ１００）で観察し、金線の流れ率を（流れ量）／（金線長）の比率を求めた。判定基準は５％未満を○、５％以上を×とした。   Metal wire flow rate: epoxy resin composition using a low-pressure transfer automatic molding machine (Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 9.8 MPa, and a curing time of 70 seconds. A silicon chip or the like is encapsulated with a material, and a 160-pin LQFP (pre-plating frame: nickel / palladium alloy plated with gold, package outer dimensions: 24 mm × 24 mm × 1.4 mm thickness, pad size: 8.5 mm × 8 0.5 mm and a chip size of 7.4 mm × 7.4 mm × 350 μm thickness). The obtained 160-pin LQFP package was observed with a soft X-ray fluoroscope (PRO-TEST100, manufactured by Softex Corporation), and the flow rate of the gold wire was determined as the ratio of (flow rate) / (gold wire length). . The criterion was ○ for less than 5% and x for 5% or more.

連続成形性：低圧トランスファー自動成形機（第一精工製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間７０秒の条件で、エポキシ樹脂組成物によりシリコンチップ等を封止成形して、８０ピンＱＦＰ（プリプレーティングフレーム：ニッケル／パラジウム合金に金メッキしたもの、パッケージ外寸：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚、パッドサイズ：６．５ｍｍ×６．５ｍｍ、チップサイズ６．０ｍｍ×６．０ｍｍ×３５０μｍ厚）を得る成形を、連続で８００ショットまで行なった。判定基準は未充填、離型不良等の問題が全く発生せずに８００ショットまで連続成形できたものを◎、５００ショットまで連続成形できたものを○、それ以外を×とした。   Continuous moldability: Silicon chip using epoxy resin composition under conditions of mold temperature of 175 ° C., injection pressure of 9.8 MPa, curing time of 70 seconds using low pressure transfer automatic molding machine (Daiichi Seiko, GP-ELF) Etc., 80-pin QFP (preprating frame: nickel / palladium alloy gold-plated, package outer dimensions: 14 mm × 20 mm × 2 mm thickness, pad size: 6.5 mm × 6.5 mm, chip size 6 0.0 mm × 6.0 mm × 350 μm thickness) was continuously performed up to 800 shots. Judgment criteria were ◎ for those that could be continuously molded up to 800 shots without any problems such as unfilling or mold release failure, ◯ for those that could be continuously molded up to 500 shots, and × otherwise.

パッケージ外観及び金型汚れ性：上記連続成形性の評価において、５００ショット経過後及び８００ショット経過後のパッケージ及び金型について、目視で汚れを評価した。パッケージ外観及び金型汚れ性の判定基準は、５００ショットまでに汚れが発生したものを×、５００ショットまで汚れていないものを○、８００ショットまで汚れていないものを◎で表す。また、上記連続成形性において、８００ショットまで問題なく成形できなかったものについては、連続成形を断念した時点でのパッケージ外観及び金型汚れ状況で判断
した。 Package appearance and mold stain resistance: In the evaluation of the continuous moldability, the package and mold after 500 shots and 800 shots were visually evaluated for stains. Judgment criteria for package appearance and mold dirtiness are indicated by x for those in which dirt has occurred up to 500 shots, ◯ for those in which dirt has not been stained up to 500 shots, and ◎ for those not dirty up to 800 shots. Further, in the above-mentioned continuous formability, those that could not be formed without any problem up to 800 shots were judged based on the package appearance and mold contamination status when the continuous forming was abandoned.

耐半田性：上記連続成形性の評価において成形したパッケージを１７５℃、８時間で後硬化し、得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％で１６８時間加湿処理後、２６０℃のＩＲリフロー処理をした。パッケージ２０個について、半導体素子とエポキシ樹脂組成物の硬化物との界面の密着状態を超音波探傷装置により観察。２０個すべてのパッケージにおいて、クラック及び剥離が発生しなかったものは◎、ダイパッド下を除く部分で剥離が発生しなかったものは○、クラックの発生及びリード先端部（ワイヤーとの接合部近傍）において剥離したものは×、その他を△とした。   Solder resistance: The package formed in the above-described evaluation of continuous formability is post-cured at 175 ° C. for 8 hours, and the resulting package is humidified at 85 ° C. and 60% relative humidity for 168 hours, followed by IR reflow treatment at 260 ° C. Did. For 20 packages, the adhesion state of the interface between the semiconductor element and the cured epoxy resin composition was observed with an ultrasonic flaw detector. In all 20 packages, no crack or peeling occurred, ◎, no peeling except under the die pad, ○, crack occurrence and lead tip (near the joint with the wire) Those peeled off were marked with ×, and others were marked with Δ.

実施例２〜３６、比較例１〜６
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１〜５に示す。 Examples 2-36, Comparative Examples 1-6
According to the composition of Table 1, an epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1-5.

実施例１〜３６は、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）及び一般式（３）で表される構造を有する化合物（Ｄ）を含むものであり、エポキシ樹脂（Ａ）の種類と配合量、フェノール樹脂（Ｂ）の種類と配合量、化合物（Ｄ）の種類と配合量、無機充填剤（Ｃ）の配合量を変えたものを含み、更に硬化促進剤（Ｅ）、カップリング剤（Ｆ）、芳香環を構成
する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基を結合した化合物（Ｇ）、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）又はカルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｈ２）、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）又はカルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｉ２）を添加したものをも含むものであるが、いずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、金線流れ率、耐燃性、連続成形性、パッケージ外観及び金型汚れ性、耐半田性のバランスに優れた結果が得られた。 Examples 1-36 are the epoxy resin (A) which has a structure represented by General formula (1), the phenol resin (B) represented by General formula (2), an inorganic filler (C), and general formula ( 3) The compound (D) having the structure represented by 3) is included, the type and blending amount of the epoxy resin (A), the type and blending amount of the phenol resin (B), the type and blending amount of the compound (D). In addition, the inorganic filler (C) is mixed in a different amount, and the curing accelerator (E), the coupling agent (F), and a hydroxyl group are bonded to two or more adjacent carbon atoms constituting the aromatic ring. Compound (G), butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group, or a reaction product (H2) of a butadiene-acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group and an epoxy resin, This includes the addition of a reaction product (I2) of ganopolysiloxane (I1) or an organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and an epoxy resin, but in either case, fluidity (spiral flow), gold Excellent results were obtained in the balance of wire flow rate, flame resistance, continuous formability, package appearance, mold contamination, and solder resistance.

一方、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いていない比較例１〜４、一般式（２）で表されるフェノール樹脂（Ｂ）を用いていない比較例５、一般式（３）で表されるトリアゾール化合物（Ｄ）を用いていない比較例６は、いずれも耐半田性が劣る結果となった。また、一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を用いていない比較例１〜４では、用いたエポキシ樹脂やフェノール樹脂の種類によっては、耐燃性も劣る結果となった。   On the other hand, Comparative Examples 1 to 4 not using the epoxy resin (A) having the structure represented by the general formula (1), and Comparative Example 5 not using the phenol resin (B) represented by the general formula (2) In Comparative Example 6 in which the triazole compound (D) represented by the general formula (3) was not used, the solder resistance was poor. Moreover, in Comparative Examples 1-4 which does not use the epoxy resin (A) which has a structure represented by General formula (1), it resulted in inferior flame resistance depending on the kind of used epoxy resin or phenol resin. .

本発明に従うと、耐燃性に優れ、かつ流動性、連続成形性、耐半田性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置封止用として好適である。   According to the present invention, an epoxy resin composition having excellent flame resistance and excellent fluidity, continuous moldability, and solder resistance can be obtained, which is suitable for sealing a semiconductor device.

本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-section about an example of the semiconductor device using the epoxy resin composition for semiconductor sealing which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die-bonding material hardening body 3 Die pad 4 Gold wire 5 Lead frame 6 Hardening body of epoxy resin composition for semiconductor sealing

Claims (11)

（Ａ）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（２）で表されるフェノール樹脂と、
（Ｃ）無機充填剤と、
（Ｄ）下記一般式（３）で表されるトリアゾール化合物と、
（Ｅ）硬化促進剤と、
を含み、
該硬化促進剤（Ｅ）が、下記一般式（１１）で表される化合物、下記一般式（１２）で表される化合物、下記一般式（１３）で表される化合物及び下記一般式（１４）で表される化合物から選ばれた１種以上の潜伏性触媒であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（ただし、上記一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４は水素、炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａ、ｂは０〜１０の整数であり、ｃ、ｄは１〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＲ３Ｒ４−を有する構造をとる。）

（ただし、上記一般式（２）において、−Ｒ６−はフェニレン基、ビフェニレン基、又はナフチレン基である。−Ｒ７−はフェニレン基又はナフチレン基であり、−Ｒ７−がナフチレン基の場合、水酸基の結合位置はα位であってもβ位であってもよい。Ｒ８、Ｒ９は、それぞれＲ６、Ｒ７に導入される基で、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈは０以上、８以下の整数、ｉは０以上、５以下の整数である。ｎ２の平均値は１以上、５以下の正数である。）

（ただし、上記一般式（３）において、Ｒ１０は水素原子、又は、メルカプト基、アミノ基、水酸基もしくはそれらの官能基が付加された炭化水素基である。）

（ただし、上記一般式（１１）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整数であり、かつｘ＝ｙである。）

（ただし、上記一般式（１２）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｊは０〜５の整数であり、ｋは０〜３の整数である。）

（ただし、上記一般式（１３）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１８とＲ１９が結合して環状構造となっていてもよい。）

（ただし、上記一般式１４）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。） (A) an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (1);
(B) a phenol resin represented by the following general formula (2);
(C) an inorganic filler;
(D) a triazole compound represented by the following general formula (3);
(E) a curing accelerator;
Including
The curing accelerator (E) is a compound represented by the following general formula (11), a compound represented by the following general formula (12), a compound represented by the following general formula (13), and the following general formula (14). An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which is one or more latent catalysts selected from compounds represented by:

(However, in the general formula (1), Ar1 and Ar2 are aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms, and may be the same or different. R1 and R2 are carbonized carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms. R3 and R4 are hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and are the same as each other. R5 is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, a and b are integers of 0 to 10, and c and d are 1 to 3; M is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, and the average of m / n is 1/10 to 1/1 m repeating units and n repetitions The units may be arranged continuously, or may be arranged alternately or randomly. Take a structure that has always -CR3R4- between, respectively.)

(However, in the general formula (2), -R6- is a phenylene group, a biphenylene group, or a naphthylene group. -R7- is a phenylene group or a naphthylene group, and when -R7- is a naphthylene group, The bonding position may be α-position or β-position R8 and R9 are groups introduced into R6 and R7, respectively, and are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, (It may be the same or different. H is an integer of 0 or more and 8 or less, i is an integer of 0 or more and 5 or less. The average value of n2 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

(However, in the general formula (3), R10 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group to which a mercapto group, amino group, hydroxyl group or functional group thereof is added.)

(However, in the said General formula (11), P represents a phosphorus atom. R11, R12, R13, and R14 represent an aromatic group or an alkyl group. A is a functional group chosen from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group. Represents an anion of an aromatic organic acid having at least one of the following: AH is an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.

(However, in the said General formula (12), X1 represents a C1-C3 alkyl group, Y1 represents a hydroxyl group. J is an integer of 0-5, and k is an integer of 0-3.)

(However, in the said General formula (13), P represents a phosphorus atom. R15, R16, and R17 represent a C1-C12 alkyl group or a C6-C12 aryl group, and they are mutually the same. R18, R19 and R20 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be the same or different from each other, and R18 and R19 are bonded to form a cyclic structure. May be.)

(However, in the said General formula 14), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R21, R22, R23 and R24 each represent an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group, and may be the same or different from each other. X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3. X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Y4 and Y5 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. X2 and X3 may be the same or different from each other, and Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. Z1 is an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group. ) 前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、フェノール性水酸基含有芳香族類、アルデヒド類、下記一般式（４）で表される化合物（Ｊ）とを共縮合して得られたフェノール樹脂類をエピクロルヒドリンでグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（ただし、上記一般式（４）において、Ａｒ１は炭素数６〜２０の芳香族基、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ａは０〜１０の整数であり、ｃは１〜３の整数である。） (A) The epoxy resin having the structure represented by the general formula (1) co-condenses the phenolic hydroxyl group-containing aromatics, aldehydes, and the compound (J) represented by the following general formula (4). 2. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, which is an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of the phenol resin obtained in this way with epichlorohydrin.

(However, in the said General formula (4), Ar1 is a C6-C20 aromatic group, R1 is a C1-C6 hydrocarbon group, and may mutually be same or different. R5 Is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, a is an integer of 0 to 10, and c is an integer of 1 to 3). 前記（Ａ）一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（５）で
表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（ただし、上記一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基で、Ｗ１は酸素原子又は硫黄原子である。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。） The epoxy resin having the structure represented by the general formula (1) (A) is an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (5). The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation as described.

(However, in the said General formula (5), R1 and R2 are C1-C6 hydrocarbon groups, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. W1 is an oxygen atom or a sulfur atom, e is an integer of 0 to 5, f is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 to 20, n is an integer of 1 to 20, The average of m / n is 1/10 to 1/1, and m repeating units and n repeating units may be arranged continuously or alternately or randomly. (Although it is good, a structure having —CH 2 — is necessarily taken between each.) 前記一般式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂が、下記一般式（６）で表される構造を有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（ただし、上記一般式（６）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５は炭素数１〜４の炭化水素基である。ｅは０〜５の整数であり、ｆは０〜３の整数である。ｍは０〜２０の整数、ｎは１〜２０の整数であり、かつ、ｍ／ｎの平均は１／１０〜１／１である。ｍ個の繰り返し単位とｎ個の繰り返し単位は、それぞれが連続で並んでいても、お互いが交互もしくはランダムに並んでいてもよいが、それぞれの間には必ず−ＣＨ２−を有する構造をとる。） The epoxy resin for semiconductor encapsulation according to claim 3, wherein the epoxy resin having the structure represented by the general formula (5) is an epoxy resin having a structure represented by the following general formula (6). Resin composition.

(However, in the said General formula (6), R1 and R2 are C1-C6 hydrocarbon groups, and may mutually be same or different. R5 is a C1-C4 hydrocarbon group. E is an integer of 0-5, f is an integer of 0-3, m is an integer of 0-20, n is an integer of 1-20, and the average of m / n is 1. The number of m repeating units and the number of n repeating units may be consecutively arranged, or may be alternately or randomly arranged with each other. (It has a structure having —CH 2 —.) 前記（Ｂ）一般式（２）で表されるフェノール樹脂が、下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂、下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂及び下記式一般式（９）で表されるフェノール樹脂から選ばれた１種以上のフェノールアラルキル型樹脂であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（ただし、上記一般式（７）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ７は０以上、４以下の整数、ｉ７は０以上、３以下の整数である。ｎ７の平均値は１以上、５以下の正数である。）

（ただし、上記一般式（８）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ８は０以上、４以下の整数、ｉ８は０以上、３以下の整数である。ｎ８の平均値は１以上、５以下の正数である。）

（ただし、上記一般式（９）において、Ｒ８、Ｒ９は、炭素数１以上、１０以下の炭化水素基であり、それらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｈ９は０以上、４以下の整数、ｉ９は０以上、５以下の整数である。ｎ９の平均値は１以上、５以下の正数である。） (B) The phenol resin represented by the general formula (2) is a phenol resin represented by the following general formula (7), a phenol resin represented by the following general formula (8), and the following general formula (9). The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin composition is one or more phenol aralkyl type resins selected from the phenol resins represented by formula (1).

(However, in the general formula (7), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H7 is 0 or more, 4 (The following integer, i7 is an integer of 0 or more and 3 or less. The average value of n7 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

(However, in the general formula (8), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H8 is 0 or more, 4 (The following integer, i8 is an integer of 0 or more and 3 or less. The average value of n8 is a positive number of 1 or more and 5 or less.)

(However, in the general formula (9), R8 and R9 are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and they may be the same or different. H9 is 0 or more, 4 (The following integers, i9 is an integer of 0 or more and 5 or less. The average value of n9 is a positive number of 1 or more and 5 or less.) 前記（Ｄ）一般式（３）で表されるトリアゾール化合物が、下記式（１０）で表されるトリアゾール化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
The semiconductor encapsulant according to any one of claims 1 to 5 , wherein the (D) triazole compound represented by the general formula (3) includes a triazole compound represented by the following formula (10). Stopping epoxy resin composition.
更に（Ｆ）シランカップリング剤と、（Ｇ）芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素
原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物と、を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 The method further comprises (F) a silane coupling agent and (G) a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring. The epoxy resin composition for semiconductor sealing in any one. 更に（Ｈ）カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するブタジエン・アクリロニトリル共重合体（Ｈ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｈ２）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   And (H) a butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group and / or a reaction product (H2) of a butadiene / acrylonitrile copolymer (H1) having a carboxyl group and an epoxy resin. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein the composition is an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. 更に（Ｉ）カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）、及び／又は、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｉ１）とエポキシ樹脂との反応生成物（Ｉ２）を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The method further comprises (I) an organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and / or a reaction product (I2) of an organopolysiloxane (I1) having a carboxyl group and an epoxy resin. The epoxy resin composition for semiconductor sealing in any one of thru | or 8 thru | or. 前記（Ｃ）無機充填剤を当該半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の８０重量％以上、９２重量％以下の割合で含むことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The said (C) inorganic filler is included in the ratio of 80 weight% or more and 92 weight% or less of the whole epoxy resin composition for said semiconductor sealing, The any one of Claim 1 thru | or 9 characterized by the above-mentioned. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. 請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。   A semiconductor device, wherein a semiconductor element is sealed with a cured product of the epoxy resin composition for sealing a semiconductor according to any one of claims 1 to 10.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5573343B2 (en) * 2009-09-16 2014-08-20 住友ベークライト株式会社 Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device
JP5565081B2 (en) * 2009-09-16 2014-08-06 住友ベークライト株式会社 Semiconductor sealing resin composition and semiconductor device
JP2011252105A (en) * 2010-06-03 2011-12-15 Hitachi Chem Co Ltd Epoxy resin composition for sealing and electronic part device equipped with element sealed with the composition
WO2012053522A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-26 住友ベークライト株式会社 Sealing resin composition and electronic component device
JP6056315B2 (en) * 2012-09-21 2017-01-11 住友ベークライト株式会社 Resin composition and electronic component device
JP6103476B2 (en) * 2013-02-15 2017-03-29 荒川化学工業株式会社 Curable composition for sealing electronic parts and cured product thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7354978B2 (en) * 2003-10-20 2008-04-08 Sumitomo Bakelite Co. Semiconductor encapsulant of epoxy resin, phenolic resin and triazole compound
CN101137716B (en) * 2005-03-16 2011-04-20 住友电木株式会社 Epoxy resin composition and semiconductor device
MY145942A (en) * 2006-03-31 2012-05-31 Sumitomo Bakelite Co Semiconductor encapsulant of epoxy resin, polyphenolic compound, filler and accelerator

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9102553B2 (en) 2004-06-23 2015-08-11 Solenis Technologies, L.P. Devices and methods for treating fluids utilized in electrocoating processes with ultrasound

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