JP5316282B2 - Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and semiconductor device - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition for sealing a semiconductor that is excellent in balance among workability, high fluidity, burning resistance and solder crack resistance while it is a low cost. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition for sealing a semiconductor is used in sealing a semiconductor which includes (A-1) a specific bisphenol type epoxy resin having an epoxy equivalent of not less than 350 g/eq and not more than 600 g/eq, (A-2) a crystalline epoxy compound, (B) a specific novolac type phenol resin and (C) an inorganic filler blended in an amount of not less than 75 mass% and not more than 93 mass% based on the total amount of the resin composition and which is characterized in that the softening point of a mixture of all specific novolac type phenol resins (B) is not less than 55&deg;C and not more than 90&deg;C. A semiconductor device produced by sealing a semiconductor element with a cured product of the epoxy resin composition for sealing a semiconductor is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。   The present invention relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device.

近年、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）等の電子部品や半導体装置の高密度化、高集積化に伴い、それらの実装方式は、挿入実装から表面実装に移り変わりつつある。それに伴い、リードフレームの多ピン化及びリードの狭ピッチ化が要求されており、小型・軽量でかつ多ピン化に対応できる表面実装型のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等が各種の半導体装置に用いられている。そしてその半導体装置は、生産性、コスト、信頼性等のバランスに優れることからエポキシ樹脂組成物を用いて封止されるのが主流となっている。   In recent years, as electronic components such as integrated circuits (ICs), large scale integrated circuits (LSIs), and very large scale integrated circuits (VLSIs) and semiconductor devices have been increased in density and integration, their mounting methods have been changed from insertion mounting. It is changing to surface mounting. Along with this, there is a demand for a multi-pin lead frame and a narrow lead pitch. Surface mount type QFP (Quad Flat Package), which is small, light, and compatible with multi-pin use, is used in various semiconductor devices. It has been. And since the semiconductor device is excellent in the balance of productivity, cost, reliability and the like, it is mainly sealed with an epoxy resin composition.

従来、難燃性を付与する目的から、半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、臭素含有エポキシ樹脂、酸化アンチモンが一般的に使用されてきたが、近年、環境保護の観点からダイオキシン類似化合物を発生する危惧のある含ハロゲン化合物や毒性の高いアンチモン化合物の使用を規制する動きが高まっている。こうした中、ブロム化エポキシ樹脂やアンチモン化合物に代わる難燃性付与剤として、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が使用されてきているが、溶融樹脂粘度の増大化による流動性の低下や耐半田性の低下という課題があった。   Conventionally, bromine-containing epoxy resins and antimony oxide have been generally used for epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation for the purpose of imparting flame retardancy, but in recent years, dioxin-like compounds have been used from the viewpoint of environmental protection. There is a growing movement to regulate the use of halogen-containing compounds that are likely to occur and highly toxic antimony compounds. Under these circumstances, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide have been used as flame retardant imparting agents in place of brominated epoxy resins and antimony compounds. There existed the subject of a fall and the fall of solder resistance.

上記のような状況から、難燃性付与剤を添加せずとも良好な難燃性が得られる半導体エポキシ樹脂組成物として、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらのエポキシ樹脂組成物は、耐燃性、耐半田クラック性、熱時低弾性率、高接着性で、難燃性に優れ、信頼性の高い半導体装置を得ることができるものの、これらの樹脂の製造には、コストがかかる、また、薄型の半導体装置を封止する際に流動性が十分でない場合があるという難点があった。
さらに近年では、１パッケージ内にチップを積層する構造、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置が登場している。このような半導体装置では、従来よりも樹脂封止部分の肉厚が薄くなることで未充填が発生しやすい、あるいは成形中のワイヤ流れが発生しやすいなど、封止工程の歩留まりを低下させる懸念がある。そこで、樹脂組成物の流動特性を向上させるために、低分子量のエポキシ樹脂又はフェノール樹脂硬化剤を用いる手法が想起されるが、同手法によって、樹脂組成物（タブレット）同士の固着による成形工程中の搬送不良、設備停止を起こしやすい（作業性の低下）、硬化性低下によって耐半田性、耐燃性、成形性のいずれかの特性が損なわれる、などの不具合が発生する場合がある。以上のように、半導体装置の細線化、薄型化によって、樹脂組成物は、従来以上に流動性を向上させつつ、作業性、耐半田クラック性、耐燃性、連続成形性を確保し、バランスさせることが重要課題となってきている。 From the above situation, an epoxy resin composition using a phenol aralkyl type epoxy resin having a biphenylene skeleton is proposed as a semiconductor epoxy resin composition that can obtain good flame retardancy without adding a flame retardant imparting agent. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2). Although these epoxy resin compositions have a flame resistance, a solder crack resistance, a low elastic modulus during heat, a high adhesion, and an excellent flame retardancy, a highly reliable semiconductor device can be obtained. Manufacturing is expensive, and there is a problem that fluidity may not be sufficient when a thin semiconductor device is sealed.
Further, in recent years, a structure in which chips are stacked in one package or a semiconductor device in which the wire diameter is smaller than that in the past has appeared. In such a semiconductor device, the thickness of the resin-encapsulated portion is thinner than before, so that unfilling is likely to occur or wire flow during molding is likely to occur, which may reduce the yield of the sealing process. There is. Therefore, in order to improve the flow characteristics of the resin composition, a technique using a low molecular weight epoxy resin or a phenol resin curing agent is conceived. There are cases in which defects such as poor conveyance, deterioration of workability (decrease in workability), and deterioration in curability result in loss of any of solder resistance, flame resistance, and moldability. As described above, by thinning and thinning the semiconductor device, the resin composition ensures and balances workability, solder crack resistance, flame resistance, and continuous moldability while improving fluidity more than before. Has become an important issue.

特開２００４−２０３９１１号公報JP 2004-203911 A 特開２００４−１５５８４１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-155841

本発明は、低コストでありながら、作業性、高流動性、耐燃性、耐半田クラック性のバ
ランスに優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を提供するものである。 The present invention provides an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation and a semiconductor device using the same, which is excellent in the balance of workability, high fluidity, flame resistance and solder crack resistance while being low in cost. .

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体を封止するのに用いられるエポキシ樹脂組成物であって、下記一般式（１）：

Figure 0005316282
（上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数である。ｎは０〜２０の整数であり、全体の平均値は０．５より大きく、５より小さい正数である。）で表され、かつエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）と、下記一般式（２）：
Figure 0005316282
 （上記一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、その平均値は１〜５の正数ある。）で表されるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と、当該樹脂組成物の全量に対する配合割合が７５質量％以上、９３質量％以下である無機充填材（Ｃ）と、を含み、前記一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が５５℃以上、９０℃以下であることを特徴とする。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is an epoxy resin composition used for encapsulating a semiconductor, and has the following general formula (1):
Figure 0005316282
 (In the general formula (1), R1 is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same or different. R2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. And a may be the same or different from each other, a is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 20, and the overall average value is larger than 0.5 and smaller than 5. A bisphenol type epoxy resin (A-1) having an epoxy equivalent of 350 g / eq or more and 600 g / eq or less, a crystalline epoxy compound (A-2), and the following general formula ( 2):
Figure 0005316282
 (In the general formula (2), R3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different from each other. A novolac type phenol resin (B) represented by the following formula: m is an integer of 0 to 2, m is an integer of 0 to 20 and the average value is a positive number of 1 to 5), and the total amount of the resin composition And an inorganic filler (C) having a blending ratio of 75% by mass or more and 93% by mass or less, and a softening point in the mixture of all novolak type phenol resins (B) represented by the general formula (2) It is 55 degreeC or more and 90 degrees C or less, It is characterized by the above-mentioned.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）との配合割合が、その合計量１００質量％に対して、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）が６５質量％以上、９０質量％以下、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）が１０質量％以上、３５質量％以下であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the blending ratio of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) is 100% by mass of the total amount, The bisphenol type epoxy resin (A-1) may be 65% by mass or more and 90% by mass or less, and the crystalline epoxy compound (A-2) may be 10% by mass or more and 35% by mass or less.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）との合計量が、全エポキシ樹脂に対して、５０質量％以上であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the total amount of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) is 50% by mass with respect to the total epoxy resin. It can be set as above.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、一般式（２）で表されるフェノール樹脂の全量中に含まれるｍ＝０成分の含有割合が面積分率で１９％以下であり、かつｍ＝１成分の含有割合が面積分率で１５％以上、７５％以下であり、かつｍ≧２成分の含有割合が面積分率で１２％以上、７０％以下であるものとすることが
できる。 In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is a phenol resin represented by the general formula (2) as measured by an area method of gel permeation chromatography. The content ratio of m = 0 component contained in the total amount is 19% or less in area fraction, and the content ratio of m = 1 component is 15% or more and 75% or less in area fraction, and m ≧ 2. The component content may be 12% or more and 70% or less in terms of area fraction.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、一般式（２）で表されるフェノール樹脂の全量中に含まれるｍ＝０成分の含有割合が面積分率で１２％以下であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is a phenol resin represented by the general formula (2) as measured by an area method of gel permeation chromatography. The content ratio of m = 0 component contained in the total amount can be 12% or less in terms of area fraction.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、一般式（２）で表されるフェノール樹脂の全量中に含まれるｍ≧２成分の含有割合が面積分率で２５％以上、５０％以下であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is a phenol resin represented by the general formula (2) as measured by an area method of gel permeation chromatography. The content ratio of m ≧ 2 components contained in the total amount can be 25% or more and 50% or less in terms of area fraction.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、一般式（２）で表されるフェノール樹脂の全量中に含まれるｍ＝１成分の含有割合が面積分率で３０％以上、７０％以下であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is a phenol resin represented by the general formula (2) as measured by an area method of gel permeation chromatography. The content ratio of m = 1 component contained in the total amount may be 30% or more and 70% or less in terms of area fraction.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）が、ビフェニル型エポキシ、ビスフェノール型エポキシからなる群から選択される少なくとも１種であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the crystalline epoxy compound (A-2) may be at least one selected from the group consisting of biphenyl type epoxy and bisphenol type epoxy. .

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）が、置換基として炭素数１〜３のアルキル基を有するビフェニル型エポキシ、置換基として炭素数１〜３のアルキル基を有するビスフェノール型エポキシからなる群から選択される少なくとも１種であるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the crystalline epoxy compound (A-2) has a biphenyl type epoxy having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms as a substituent, and has 1 to 3 carbon atoms as a substituent. And at least one selected from the group consisting of bisphenol-type epoxies having an alkyl group.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、前記無機充填材（Ｃ）がシリカであるものとすることができる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the inorganic filler (C) may be silica.

本発明の半導体装置は、上述の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする。   The semiconductor device of the present invention is characterized in that a semiconductor element is sealed with a cured product of the above-described epoxy resin composition for semiconductor sealing.

本発明に従うと、低コストでありながら、作業性、高流動性、耐半田クラック性、耐燃性のバランスに優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in the balance of workability, high fluidity, solder crack resistance, and flame resistance, and a semiconductor device using the same, at low cost. .

本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-section about an example of the semiconductor device using the epoxy resin composition which concerns on this invention. 本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。It is the figure which showed the cross-section about an example of the single-side sealing type semiconductor device using the epoxy resin composition which concerns on this invention.

本発明は、半導体を封止するのに用いられるエポキシ樹脂組成物であって、一般式（１）で表され、かつエポキシ当量が特定範囲であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）と、一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と、配合割合が特定範囲の無機充填材（Ｃ）と、を含み、前記一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が５５℃以上、９０℃以下であることによって、低コストでありながら、高流動性、耐半田クラック性
、耐燃性のバランスに優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置が得られるものである。以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention is an epoxy resin composition used for encapsulating a semiconductor, which is represented by the general formula (1) and has an epoxy equivalent in a specific range, a bisphenol type epoxy resin (A-1), a crystal An epoxy compound (A-2), a novolak-type phenol resin (B) represented by the general formula (2), and an inorganic filler (C) having a blending ratio in a specific range, the general formula (2) The softening point of the mixture of all novolak type phenolic resins (B) represented by () is 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, so that the balance between high fluidity, solder crack resistance and flame resistance is low. It is possible to obtain an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation excellent in the above and a semiconductor device using the same. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

先ず、半導体封止用エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で表され、かつエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）を用いることができる。   First, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation will be described. In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a bisphenol type epoxy resin (A-1) represented by the following general formula (1) as an epoxy resin and having an epoxy equivalent of 350 g / eq or more and 600 g / eq or less. Can be used.

Figure 0005316282
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一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよいが、水素原子又はメチル基であることが好ましい。Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよいが、メチル基であることが好ましい。ａは０〜２の整数である。ｎは０〜２０の整数であり、全体の平均値は０．５より大きく、５より小さい正数である。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）は、分子の両末端にグリシジル基を有し、ｎ≧１の場合には、架橋点間距離が長く、かつ、分子中に水酸基を含む構造をとるものである。このような構造によって、特定範囲のエポキシ当量となるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）を用いた樹脂組成物は、半田リフロー温度領域で低弾性率と高密着性とを示し、結果として優れた耐半田性を発現する。   In the general formula (1), R1 is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom, which may be the same or different from each other, but is preferably a hydrogen atom or a methyl group. R2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different from each other, but is preferably a methyl group. a is an integer of 0-2. n is an integer of 0 to 20, and the overall average value is a positive number larger than 0.5 and smaller than 5. The bisphenol-type epoxy resin (A-1) has a glycidyl group at both ends of the molecule, and when n ≧ 1, it has a long distance between cross-linking points and a structure containing a hydroxyl group in the molecule. is there. With such a structure, the resin composition using the bisphenol type epoxy resin (A-1) having an epoxy equivalent in a specific range exhibits a low elastic modulus and high adhesion in the solder reflow temperature region, and is excellent as a result. Expresses solder resistance.

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量の下限値は、３５０ｇ／ｅｑで以上であることが好ましく、より好ましくは３８０ｇ／ｅｑ以上、さらに好ましくは４１０ｇ／ｅｑ以上である。エポキシ当量の下限値が上記範囲内であると、耐半田性に優れる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量の上限値は、６００ｇ／ｅｑで以下であることが好ましく、より好ましくは５５０ｇ／ｅｑ以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｅｑ以下である。エポキシ当量の上限値が上記範囲内であると、耐湿性と流動性に優れる。   The lower limit of the epoxy equivalent of the bisphenol type epoxy resin (A-1) is preferably 350 g / eq or more, more preferably 380 g / eq or more, and further preferably 410 g / eq or more. When the lower limit value of the epoxy equivalent is within the above range, the solder resistance is excellent. Moreover, it is preferable that the upper limit of the epoxy equivalent of a bisphenol-type epoxy resin (A-1) is 600 g / eq or less, More preferably, it is 550 g / eq or less, More preferably, it is 500 g / eq or less. When the upper limit value of the epoxy equivalent is within the above range, the moisture resistance and fluidity are excellent.

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）は、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応により得ることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）の製造に用いられるビスフェノール類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＥ等が挙げられ、これらを単独で用いても、複数用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが安価で入手できる点で好ましい。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成方法については特に限定しないが、例えば、ビスフェノール類を過剰のエピクロルヒドリンに溶解させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することによりビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）を得ることができる。本発明で規定する特定の当量を得る方法としては、エピハロヒドリンの配合量を低減する、反応系に低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂を加えて、２段法で合成する、又
は合成温度を高くする、などの手法によってエポキシ当量を高く調整することができる。また、このほか公知の方法で合成したもの、又は市販される一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）を用いてもよい。市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製１００１、１００２、ＤＩＣ株式会社製１０５０、１０５５、東都化成株式会社製ＹＤＦ−０１１、ＹＤＦ−７０１１Ｒ、ＹＤ−９０１のなどを挙げることができる。また、市販のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社製ＹＤＦ−２００１を例示することができる。 A bisphenol type epoxy resin (A-1) can be obtained by reaction of bisphenols and epichlorohydrin. Although it does not specifically limit as bisphenol used for manufacture of a bisphenol type epoxy resin (A-1), For example, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol E etc. are mentioned, These May be used alone or in combination. Among these, bisphenol A and bisphenol F are preferable in that they can be obtained at low cost. These may be used alone or in combination of two or more. The method for synthesizing the bisphenol type epoxy resin (A-1) is not particularly limited. For example, after dissolving bisphenols in excess epichlorohydrin, the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is present. And a method of reacting at 30 to 150 ° C., preferably 40 to 100 ° C. for 0.5 to 10 hours. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, and the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the solvent is distilled off to remove the bisphenol-type epoxy. Resin (A-1) can be obtained. As a method of obtaining a specific equivalent specified in the present invention, the compounding amount of epihalohydrin is reduced, a low molecular weight bisphenol type epoxy resin is added to the reaction system, and the synthesis is performed by a two-stage method, or the synthesis temperature is increased. The epoxy equivalent can be adjusted to be high by such a method. Moreover, you may use what was synthesize | combined by the well-known method, or the bisphenol-type epoxy resin (A-1) shown by general formula (1) marketed. Examples of commercially available bisphenol A-type epoxy resins include 1001 and 1002 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., 1050 and 1055 manufactured by DIC Corporation, YDF-011, YDF-7011R, and YD-901 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. it can. Moreover, as a commercially available bisphenol F type epoxy resin, Toto Kasei Co., Ltd. product YDF-2001 can be illustrated.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と同時に結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）用いることができる。結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）は、分子量が小さく溶融粘度が低いことから、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）を用いた樹脂組成物の良好な流動性を発現することができる。また、特定範囲のエポキシ当量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）、特定範囲の軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と組み合わせた場合において、燃焼試験時の表面発泡層が速やかに形成され、耐燃性が優れる点で好ましい。その機構については推定の域をでないが、硬化物の熱時弾性率が適正な範囲となり、熱分解時又は着火時に硬化物の内部で発生する熱分解ガスが、硬化物の表面層をゴムのように膨張させて表面発泡層を形成し、この表面発泡層による未燃焼部への酸素の遮断及び断熱作用によって、硬化物が自己消火性を示すためと考えられる。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, the crystalline epoxy compound (A-2) can be used simultaneously with the bisphenol type epoxy resin (A-1). Since the crystalline epoxy compound (A-2) has a low molecular weight and a low melt viscosity, it can exhibit good fluidity of the resin composition using the crystalline epoxy compound (A-2). In addition, when combined with a bisphenol-type epoxy resin (A-1) having a specific range of epoxy equivalents and a novolac-type phenol resin (B) having a specific range of softening point, a surface foam layer is rapidly formed during a combustion test. In view of excellent flame resistance, it is preferable. Although there is no estimation range for the mechanism, the thermal modulus of the cured product is in an appropriate range, and the pyrolysis gas generated inside the cured product during pyrolysis or ignition causes the surface layer of the cured product to be absorbed by the rubber. The surface foamed layer is expanded to form a surface foamed layer, and the cured product exhibits self-extinguishing properties due to the blocking of the oxygen to the unburned portion and the heat insulating action by the surface foamed layer.

このような、結晶性エポキシ化合物としては、たとえば、アルキル置換又は非置換のビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ、オキシビスフェノール等のジグリシジルエーテル化合物を挙げることができ、市販品としては新日鐵化学株式会社製ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ）、同ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（アルキル置換型ビスフェノールＳ型エポキシ）、ジャパンエポキシレジン製ＹＸ−４０００（テトラメチルビフェノールのエポキシ）、ジャパンエポキシレジン製ＹＬ６８１０（ビスフェノールＡ型エポキシ）などを挙げることができる。   Examples of such crystalline epoxy compounds include diglycidyl ether compounds such as alkyl-substituted or unsubstituted biphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol A / D, oxybisphenol, and the like. Products include YSLV-80XY (tetramethylbisphenol F type epoxy) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., YSLV-120TE (alkyl-substituted bisphenol S type epoxy), YX-4000 (epoxy of tetramethylbiphenol) manufactured by Japan Epoxy Resin. And YL6810 (bisphenol A type epoxy) manufactured by Japan Epoxy Resin.

また、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）との配合割合は、その合計量１００質量％に対して、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）が６５質量％以上、９０質量％以下、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）が１０質量％以上、３５質量％以下であることが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）が７０質量％以上、８０質量％以下、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）が２０質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂組成物におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）との割合が上記範囲内にあると、耐半田性に優れながら、かつ高流動性、低吸水性にも優れる。また、エポキシ樹脂組成物におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）との割合が上記範囲内にあると、特定範囲の軟化点を有するノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と組み合わせによる耐燃性の向上効果をより効果的に発現することができる。   Moreover, the compounding ratio of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is bisphenol with respect to the total amount of 100% by mass. Type epoxy resin (A-1) is preferably 65% by mass or more and 90% by mass or less, and the crystalline epoxy compound (A-2) is preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, and bisphenol type epoxy resin (A It is more preferable that -1) is 70% by mass or more and 80% by mass or less, and the crystalline epoxy compound (A-2) is 20% by mass or more and 30% by mass or less. When the ratio of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) in the epoxy resin composition is within the above range, the solder composition is excellent in solder resistance and has high fluidity and low water absorption. Also excellent. Moreover, when the ratio of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) in the epoxy resin composition is within the above range, a novolak type phenol resin (B ) And the effect of improving the flame resistance can be expressed more effectively.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）とを併用する上述の効果が損なわれない範囲で、他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用できるエポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナ
フトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール又はジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。半導体封止用エポキシ樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮すると、イオン性不純物であるＮａ＋イオンやＣｌ−イオンが極力少ない方が好ましく、硬化性の点からエポキシ当量としては１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。 The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention includes other epoxies as long as the above-described effects of using the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) are not impaired. Resin can be used in combination. Epoxy resins that can be used in combination include: novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins; polyfunctional epoxy resins such as triphenolmethane type epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane type epoxy resins; Aralkyl epoxy resins such as phenol aralkyl epoxy resins having phenylene skeleton, naphthol aralkyl epoxy resins having phenylene skeleton, phenol aralkyl epoxy resins having biphenylene skeleton, naphthol aralkyl epoxy resins having biphenylene skeleton, and the like; Or a naphthol type epoxy resin such as an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a dihydroxynaphthalene dimer; Dicyclopentadiene-modified phenol type bridged cyclic hydrocarbon compound-modified phenol type epoxy resin having an epoxy resin and the like; triglycidyl isocyanurate, triazine nucleus-containing epoxy resins such as monoallyl diglycidyl isocyanurate. Considering moisture resistance reliability as an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, it is preferable that Na + ions and Cl − ions as ionic impurities are as small as possible. From the viewpoint of curability, the epoxy equivalent is 100 g / eq or more and 500 g. / Eq or less is preferable.

ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）の合計の配合割合の下限値は、全エポキシ樹脂中に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、耐半田性に優れながら、かつ高流動性、低吸水性にも優れる効果を得ることができる。   The lower limit of the total blending ratio of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, in all epoxy resins. Especially preferably, it is 70 mass% or more. When the lower limit value is within the above range, it is possible to obtain an effect of being excellent in solder resistance and excellent in high fluidity and low water absorption.

エポキシ樹脂全体の配合割合の下限値は、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な流動性を有する。また、エポキシ樹脂全体の配合割合の上限値は、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下である。下限値が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物は良好な耐半田性を有する。   Although the lower limit of the compounding ratio of the whole epoxy resin is not particularly limited, it is preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more in the entire epoxy resin composition for encapsulating semiconductors. When the lower limit is within the above range, the resulting resin composition has good fluidity. Moreover, although the upper limit of the compounding ratio of the whole epoxy resin is not specifically limited, Preferably it is 15 mass% or less in the epoxy resin composition for whole semiconductor sealing, More preferably, it is 13 mass% or less. When the lower limit is in the above range, the resulting resin composition has good solder resistance.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には硬化剤として、下記一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を用いることができるが、下記一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が５５℃以上、９０℃以下であることが好ましい。下記一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、その平均値は１〜５の正数である。下記一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を用いた樹脂組成物であって、かつ下記一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が上記の特定範囲の軟化点となる場合には、作業性、流動性、耐半田性を向上させることができる。なお、下記一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を１以上用いる場合において、下記一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が上記の特定範囲の軟化点となれば、下記一般式（２）で表される個別のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点については、上記の特定範囲ではないものを含んでいてもよいが、一般式（２）で表される個別のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点の全てが、上記の特定範囲である場合がより好ましい。   The novolak type phenol resin (B) represented by the following general formula (2) can be used as a curing agent in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, but it is represented by the following general formula (2). It is preferable that the softening point in the mixture of all the novolak-type phenol resins (B) is 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. In the following general formula (2), R3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, which may be the same as or different from each other. b is an integer of 0-2, m is an integer of 0-20, The average value is a positive number of 1-5. A resin composition using an all novolak type phenol resin (B) represented by the following general formula (2), and a mixture of all novolak type phenol resins (B) represented by the following general formula (2) When the softening point is within the above-mentioned specific range, workability, fluidity and solder resistance can be improved. In addition, when using 1 or more of novolak-type phenol resins (B) represented by the following general formula (2), the softening point in the mixture of all novolak-type phenol resins (B) represented by the following general formula (2) is If it becomes the softening point of said specific range, about the softening point of individual novolak-type phenol resin (B) represented by following General formula (2), what is not said specific range may be included. More preferably, all of the softening points of the individual novolak-type phenolic resin (B) represented by the general formula (2) are within the specific range.

Figure 0005316282
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一般式（２）で表される個別のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、上述の構造であれば、特に限定されないが、その軟化点の下限値は、５５℃以上であることが好ましく、
より好ましくは６０℃以上である。一般式（２）で表される個別のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点の下限値が上記範囲内であると、ノボラック型フェノール樹脂のブロッキングが生じにくく作業性を損なう恐れが少ない。また、一般式（２）で表される個別のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点の上限値は９０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８５℃以下である。一般式（２）で表される個別のノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の軟化点の上限値が上記範囲内であると、これを用いたエポキシ樹脂組成物は流動性に優れ、耐半田性の低下を引き起こす恐れが少ない。 The individual novolac type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it has the structure described above, but the lower limit value of the softening point is preferably 55 ° C. or higher.
More preferably, it is 60 ° C. or higher. When the lower limit value of the softening point of the individual novolak type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is within the above range, the novolak type phenol resin is less likely to be blocked and the workability is less likely to be impaired. Moreover, it is preferable that the upper limit of the softening point of individual novolak-type phenol resin (B) represented by General formula (2) is 90 degrees C or less, More preferably, it is 85 degrees C or less. When the upper limit value of the softening point of the individual novolak type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is within the above range, the epoxy resin composition using this has excellent fluidity and solder resistance. Less likely to cause a drop.

本発明では、一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、一般式（２）の構造で表され、全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が上述の範囲であれば、分子量分布に特に制限はないが、後述するゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、以下の分子量分布の範囲であることが好ましい。   In the present invention, the novolak type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is represented by the structure of the general formula (2), and the softening point in the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is in the above range. If it is, there is no restriction | limiting in particular in molecular weight distribution, However, It is preferable that it is the range of the following molecular weight distribution by the measurement by the area method of the gel permeation chromatograph mentioned later.

一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）に対するｍ＝０成分の含有割合は、ＧＰＣの面積分率法で１９％以下が好ましく、１２％以下がより好ましい。ｍ＝０成分は、もっとも低分子であり、温度や湿度によっては樹脂組成物中で可塑剤的な作用を奏するために、樹脂組成物同士が融着（タブレット固着）し、作業性が低下する場合がある。また、ｍ＝０成分のフェノール性水酸基は１分子あたり２個であり、かつ、本発明に用いるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ基も１分子あたり２個であるために、硬化反応においては架橋構造よりも鎖長構造が優先的に形成され、硬化物の硬度が不足し連続成形性が低下する場合がある。このため、ｍ＝０成分の含有割合が上述の上限値を超えた場合には、樹脂組成物のブロッキング性や連続成形性が低下する場合がある。   The content ratio of the m = 0 component with respect to the total novolak type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is preferably 19% or less and more preferably 12% or less by the GPC area fraction method. The m = 0 component has the lowest molecular weight, and depending on temperature and humidity, the resin composition has a plasticizer action, so the resin compositions are fused to each other (tablet fixation), and workability is reduced. There is a case. Moreover, since m = 0 component has two phenolic hydroxyl groups per molecule and the bisphenol type epoxy resin (A-1) used in the present invention has two epoxy groups per molecule, the curing reaction , The chain length structure is preferentially formed over the crosslinked structure, and the hardness of the cured product may be insufficient and the continuous moldability may be reduced. For this reason, when the content rate of m = 0 component exceeds the above-mentioned upper limit, the blocking property and continuous moldability of a resin composition may fall.

一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）に対するｍ＝１成分の含有割合は、ＧＰＣの面積分率で１５％以上、７５％以下であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、７０％以下、さらに好ましくは、４０％以上、６５％以下である。ｍ＝１の成分は、ｍ＝０に次いで低分子量かつ低粘度であり、高流動性を発現するが、過剰に存在する場合には、ｍ＝０成分同様のタブレット固着の問題が生じる場合がある。また、一分子内に３個のフェノール性水酸基を有することから、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）のような２官能のエポキシ樹脂と架橋構造を形成し、良好な硬化性、成形性を発現することが可能である。このため、ｍ＝１成分が上述の上限値を超えると、樹脂組成物同士のブロッキングが起こる場合があり、上記下限値を下回る場合には流動性と硬化性が低下する場合がある。   The content ratio of m = 1 component with respect to the total novolak type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is preferably 15% or more and 75% or less, more preferably 30% in terms of the area fraction of GPC. % Or more and 70% or less, more preferably 40% or more and 65% or less. The component of m = 1 has a low molecular weight and low viscosity next to m = 0, and exhibits high fluidity. However, when it is excessively present, the problem of tablet fixation similar to that of the m = 0 component may occur. is there. In addition, since it has three phenolic hydroxyl groups in one molecule, it forms a cross-linked structure with a bifunctional epoxy resin such as bisphenol type epoxy resin (A-1), and exhibits good curability and moldability. Is possible. For this reason, when m = 1 component exceeds the above-mentioned upper limit, blocking of resin compositions may occur, and when it falls below the above-mentioned lower limit, fluidity and curability may fall.

一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）に対するｍ≧２成分の含有割合は、ＧＰＣの面積分率で１２％以上、７０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以上、５０％以下である。ｍ≧２の成分は、比較的粘度が高く、タブレット固着を抑制する効果が得られるものの、過剰に存在すると、流動性の低下だけでなく、半田リフロー試験においてはクラックが生じやすくなる傾向がある。このため、ｍ≧２成分が上述の上限値を超えた場合には、流動性及び耐半田クラック性が低下する場合があり、上記下限値を下回ると、樹脂組成物同士のブロッキングが生じる場合がある。また、ｍ≧２の成分が過剰に存在すると、特定範囲のエポキシ当量を有するビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）と組み合わせた場合において得られる、燃焼試験時の表面発泡層の形成過程において、表層にクラックが生じる場合があるために、相乗効果による耐燃性が発現できない場合がある。   The content ratio of m ≧ 2 component to the total novolak type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is preferably 12% or more and 70% or less, more preferably 25% in terms of the area fraction of GPC. % Or more and 50% or less. The component of m ≧ 2 has a relatively high viscosity and an effect of suppressing tablet sticking can be obtained. However, when it is excessive, not only the fluidity is lowered but also a crack tends to occur in the solder reflow test. . For this reason, when m ≧ 2 component exceeds the above upper limit value, fluidity and solder crack resistance may be lowered. When the lower limit value is exceeded, blocking between the resin compositions may occur. is there. Moreover, when the component of m> = 2 exists excessively, the combustion test obtained when combining the bisphenol-type epoxy resin (A-1) which has an epoxy equivalent of a specific range, and a crystalline epoxy compound (A-2) is obtained. In the process of forming the surface foam layer at the time, cracks may occur in the surface layer, and thus there may be cases where the flame resistance due to the synergistic effect cannot be expressed.

ここで、一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）とは、ｍ＝１成分、ｍ≧２成分、ｍ＝０成分の含有割合がいかなるものであるかにかかわらず、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に含まれる、１種又は複数の一般式（２）で表される
ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の全体を意味する。 Here, the all novolak type phenol resin (B) represented by the general formula (2) is, regardless of what the content ratio of m = 1 component, m ≧ 2 component, m = 0 component is. The whole novolak-type phenol resin (B) represented by 1 type or several general formula (2) contained in the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention is meant.

本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は次のように行なわれる。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラム及び検出器から構成され、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分にて測定を行う。これよりも高い流速では目的の分子量の検出精度が低くなるため好ましくない。また、上記の流速で精度よく測定を行うためには流量精度のよいポンプを使用することが必要であり、流量精度は０．１０％以下が好ましい。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー株式会社製ＴＳＫ ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。測定に先立ち、ガードカラム、カラム及び検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行う。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン(
以下ＰＳ)標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰ
Ｓのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工株式会社製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用する。 The gel permeation chromatography (GPC) measurement in the present invention is performed as follows. The GPC device is composed of a pump, an injector, a guard column, a column, and a detector, and tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent. The flow rate of the pump is measured at 0.5 ml / min. A flow rate higher than this is not preferable because the detection accuracy of the target molecular weight is lowered. In addition, in order to accurately measure at the above flow rate, it is necessary to use a pump with good flow rate accuracy, and the flow rate accuracy is preferably 0.10% or less. A commercially available guard column (for example, TSK GUARDCOLUMN HHR-L: diameter 6.0 mm, pipe length 40 mm) manufactured by Tosoh Corporation, and a commercially available polystyrene gel column (TSK-GEL GMHHR-L manufactured by Tosoh Corporation: A plurality of (diameter 7.8 mm, tube length 30 mm) are connected in series. A differential refractometer (RI detector, for example, a differential refractive index (RI) detector W2414 manufactured by WATERS) is used as the detector. Prior to the measurement, the guard column, the column and the inside of the detector are stabilized at 40 ° C. As a sample, a THF solution of a novolak type phenolic resin (B) adjusted to a concentration of 3 to 4 mg / ml is prepared, and this is injected from an about 50 to 150 μl injector to perform measurement. When analyzing samples, monodisperse polystyrene (
Hereinafter, a calibration curve prepared with PS) standard sample is used. The calibration curve is the logarithmic value of the molecular weight of PS and P
A peak detection time (holding time) of S is plotted and a regression of the cubic equation is used. Standard PS samples for preparing a calibration curve include Shodex Standard SL-105 series product numbers S-1.0 (peak molecular weight 1060), S-1.3 (peak molecular weight 1310), S-2. 0 (peak molecular weight 1990), S-3.0 (peak molecular weight 2970), S-4.5 (peak molecular weight 4490), S-5.0 (peak molecular weight 5030), S-6.9 (peak molecular weight 6930) , S-11 (peak molecular weight 10700), S-20 (peak molecular weight 19900) are used.

ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）は、一般式（２）の構造で表され、上述の範囲の軟化点であれば、重合の方法や軟化点の調整方法に特に制限はない。重合方法の例としては、フェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で重縮合させた後、残留モノマー及び水分を蒸留除去する方法を挙げることができるが、これに限らず市販のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂を用いてもよい。また、軟化点を調整するために、後述する反応モル比、蒸留、水洗、抽出、カラムクロマトグラフィー分別、あるいは所定の分子量分布のノボラック型フェノール樹脂を混合するなどの手法を用いることができる。   The novolac-type phenol resin (B) is represented by the structure of the general formula (2), and there is no particular limitation on the polymerization method and the softening point adjustment method as long as the softening point is in the above range. Examples of the polymerization method include a method in which phenols and formaldehyde are polycondensed in the presence of an acid catalyst, and then a residual monomer and water are removed by distillation. However, the method is not limited to this, and commercially available phenol novolac resins and cresol novolacs are also included. A novolac type phenolic resin such as a resin may be used. In order to adjust the softening point, a method such as reaction molar ratio, distillation, washing, extraction, column chromatography fractionation, or mixing of a novolak type phenol resin having a predetermined molecular weight distribution described later can be used.

フェノール類には、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノールなどを、単独又は複数で使用することができるが、なかでも工業用フェノールがコスト面から好ましい。ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ホルムアルデヒド水溶液などホルムアルデヒド発生源となる物質、あるいは、これらのホルムアルデヒドの溶液を使用することができる。通常は、ホルムアルデヒド水溶液を使用することが作業性やコストの面で好ましい。また、このほかにも合成原料として、予めフェノール類とアルデヒドを用いて酸触媒下で重縮合させた重合物、それらの蒸留物、抽出物、分子量分級物、缶出物を用いてよく、他にも市販の置換、無置換のビスフェノールＦやノボラック型フェノール樹脂を併用しても構わない。   As phenols, phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, butylphenol, phenylphenol and the like can be used singly or in plural, among which industrial phenol is preferable from the viewpoint of cost. As the formaldehyde, a substance that is a formaldehyde generation source such as paraformaldehyde, trioxane, an aqueous formaldehyde solution, or a solution of these formaldehydes can be used. Usually, it is preferable to use an aqueous formaldehyde solution in terms of workability and cost. In addition to this, as synthetic raw materials, polymers obtained by polycondensation with phenols and aldehydes in advance under an acid catalyst, distillates, extracts, molecular weight classifications, and bottoms may be used. In addition, a commercially available substituted or unsubstituted bisphenol F or novolac type phenol resin may be used in combination.

酸触媒としては、通常ノボラック型フェノール樹脂合成において公知である酸触媒を用いることが可能である。例えば、硫酸、塩酸、リン酸、亜リン酸等の無機酸、あるいは、シュウ酸、蟻酸、有機ホスホン酸、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル等を用いることが可能であり、これらを単独あるいは、２つ以上組み合わせて使用することも可能である。なかでも、シュウ酸、塩酸は、容易にフェノー
ル樹脂から触媒を除去できることから好ましい。 As the acid catalyst, it is possible to use an acid catalyst that is generally known in the synthesis of novolak type phenol resins. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, or organic acids such as oxalic acid, formic acid, organic phosphonic acid, paratoluenesulfonic acid, dimethylsulfuric acid, zinc acetate, nickel acetate, etc. may be used. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, oxalic acid and hydrochloric acid are preferable because the catalyst can be easily removed from the phenol resin.

フェノール類とホルムアルデヒドとの重縮合におけるフェノール類（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）の反応モル比（Ｆ／Ｐモル比）及び反応温度については、特に制限は無いが、通常、Ｆ／Ｐモル比は０．０５〜０．７モルの範囲で、反応温度は５０〜１５０℃の範囲で反応させることが好ましい。ここで、反応モル比（Ｆ／Ｐモル比）、又は反応温度を低くすることで、平均分子量を小さくし、軟化点を低く調整することができる。   The reaction molar ratio (F / P molar ratio) and reaction temperature of phenols (P) and formaldehyde (F) in the polycondensation of phenols with formaldehyde are not particularly limited, but usually the F / P molar ratio is The reaction is preferably carried out in the range of 0.05 to 0.7 mol and the reaction temperature in the range of 50 to 150 ° C. Here, by reducing the reaction molar ratio (F / P molar ratio) or the reaction temperature, the average molecular weight can be reduced and the softening point can be adjusted low.

上述の蒸留による分子量調整方法としては、特に制限は無いが、たとえば常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留などの手法をあげることができる。蒸留操作の温度は、５０℃以上、２５０℃以下での蒸留操作が好ましい。蒸留温度が上記下限値未満の場合、蒸留による効率が悪くなり、生産性の観点から好ましくなく、上記上限値を超える場合は、ノボラック型フェノール樹脂の分解と高分子量化が起こるために好ましくない。具体的には、１００〜１５０℃の常圧蒸留することにより水分を、１５０〜２００℃、５０００Ｐａの条件で減圧蒸留することによりフェノール類モノマー成分を、２００〜２５０℃、５０００Ｐａの条件で減圧水蒸気蒸留することにより一般式（２）のｍ＝０成分を、それぞれ効率よく除去することができ、これらを適宜組み合わせることで、軟化点を高くすることができる。   The molecular weight adjustment method by distillation is not particularly limited, and examples thereof include atmospheric distillation, vacuum distillation, and steam distillation. The distillation operation is preferably performed at a temperature of 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. When the distillation temperature is less than the above lower limit, the efficiency by distillation is deteriorated, which is not preferable from the viewpoint of productivity, and when it exceeds the upper limit, decomposition of the novolac-type phenol resin and increase in the molecular weight are not preferable. Specifically, water is distilled by atmospheric distillation at 100 to 150 ° C., and the phenolic monomer component is distilled under reduced pressure at 150 to 200 ° C. and 5000 Pa. By distillation, m = 0 component of the general formula (2) can be efficiently removed, and the softening point can be increased by appropriately combining them.

上述の水洗による分子量調整方法としては、具体的には、ノボラック型フェノール樹脂あるいは、ノボラック型フェノール樹脂を有機溶剤で溶解させたものに、水を加えて、常圧あるいは加圧の下、２０〜１５０℃の温度で攪拌させた後に、静置あるいは遠心分離で水相と有機相と分離させ、水相を系外へ除去することで、水相に溶解した低分子量成分、主にフェノール類モノマー成分と一般式（２）のｍ＝０成分とを低減することができる。これらの操作により、結果として軟化点を高く調整することが可能である。   Specifically, the molecular weight adjustment method by washing with water as described above includes adding novolac-type phenol resin or a novolac-type phenol resin dissolved in an organic solvent to water and adding 20 to 20 at atmospheric pressure or under pressure. After stirring at a temperature of 150 ° C., the aqueous phase is separated from the organic phase by standing or centrifuging, and the aqueous phase is removed out of the system, so that the low molecular weight component dissolved in the aqueous phase, mainly phenolic monomers The components and the m = 0 component of the general formula (2) can be reduced. By these operations, it is possible to adjust the softening point high as a result.

上述の抽出による分子量調整方法としては、トルエン、キシレン等のフェノール樹脂に対する溶解性の低い非極性溶剤を、フェノール樹脂、フェノール樹脂水溶液、あるいは、アルコール等の極性溶剤に溶解させたフェノール樹脂に添加し、常圧あるいは加圧の下、２０〜１５０℃の温度で攪拌させてから、静置あるいは遠心分離で非極性溶剤相と他成分相と分離させ、非極性溶剤相を系外へ除去することで、非極性溶剤相に溶解した高分子量成分を除去させることができる。これらの操作を行うことで、軟化点を低減、調整することが可能である。   As a method for adjusting the molecular weight by the above-described extraction, a nonpolar solvent having low solubility in a phenolic resin such as toluene or xylene is added to a phenolic resin, a phenolic resin aqueous solution, or a phenolic resin dissolved in a polar solvent such as alcohol. Stir at a temperature of 20 to 150 ° C. under normal pressure or pressure, and then separate the nonpolar solvent phase from the other component phase by standing or centrifuging to remove the nonpolar solvent phase out of the system. Thus, the high molecular weight component dissolved in the nonpolar solvent phase can be removed. By performing these operations, the softening point can be reduced and adjusted.

上述の分別カラムによる分子量調整方法としては、分液ロート、ポリスチレンジェルを充填した分別カラムに、屈折率（ＲＩ）検出器、分液捕集用バルブを直列に接続し、分液ロートよりフェノールノボラック樹脂のテトラヒドロフラン溶液を供給した後、テトラヒドロフラン溶離液を供給し、屈折率（ＲＩ）チャートをモニターし、任意のピークが検出されてから、消失するまでの間の抽出溶液を捕集することで、軟化点を任意に調整することができる。   The molecular weight adjustment method using the separation column is as follows. A separation column filled with a separation funnel and polystyrene gel is connected in series with a refractive index (RI) detector and a separation collecting valve, and a phenol novolak is connected to the separation funnel. After supplying the tetrahydrofuran solution of the resin, the tetrahydrofuran eluent is supplied, the refractive index (RI) chart is monitored, and the extraction solution from when any peak is detected until it disappears is collected. The softening point can be adjusted arbitrarily.

上述の混合による分子量調整方法としては、特に制限は無いが、フェノール類とホルムアルデヒドを用いて酸触媒下で重縮合させた重合物、市販のノボラック型フェノール樹脂を蒸留、抽出、缶出、分別などの操作を行った後、これら複数の樹脂を溶融混合しても用いることで、調整することも可能である。   The molecular weight adjustment method by the above mixing is not particularly limited, but a polymer obtained by polycondensation using phenols and formaldehyde under an acid catalyst, a commercially available novolac-type phenol resin is distilled, extracted, taken out, fractionated, etc. It is also possible to adjust by using these plural resins even after being melted and mixed after the above operation.

本発明の半導体封止用硬化剤組成物では、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）を用いることによる効果が損なわれない範囲で、他の硬化剤を併用することができる。併用できる硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤等を挙げることができる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン
（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などのフェノール樹脂系化合物；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で併用できる硬化剤としては、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、保存安定性等のバランスの点からフェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤は、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられる。これらのうち、硬化性の点から水酸基当量は９０ｇ／ｅｑ以上、２５０ｇ／ｅｑ以下のものが好ましい。 In the hardening | curing agent composition for semiconductor sealing of this invention, another hardening | curing agent can be used together in the range by which the effect by using a novolak-type phenol resin (B) as a hardening | curing agent is not impaired. Examples of the curing agent that can be used in combination include a polyaddition type curing agent, a catalyst type curing agent, and a condensation type curing agent. Examples of polyaddition type curing agents include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylene diamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), and m-phenylenediamine (MPDA). In addition to aromatic polyamines such as diaminodiphenylsulfone (DDS), polyamine compounds including dicyandiamide (DICY), organic acid dihydrazide, etc .; alicyclics such as hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride (MTHPA) Acid anhydrides, including acid anhydrides, trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), aromatic anhydrides such as benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA); phenol aralkyl resins, dicyclopenes Phenolic resin compound such as a diene-modified phenolic resins; polysulfide, thioester, polymercaptan compounds such as thioethers; isocyanate prepolymer, isocyanate compounds such as blocked isocyanate; and organic acids such as carboxylic acid-containing polyester resins. As the curing agent that can be used in combination with the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a phenol resin-based curing agent is preferable from the viewpoint of balance of flame resistance, moisture resistance, electrical properties, curability, storage stability, and the like. The phenol resin-based curing agent is a monomer, oligomer, or polymer in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, and its molecular weight and molecular structure are not particularly limited. Polyfunctional phenolic resins such as resins; modified phenolic resins such as terpene modified phenolic resins and dicyclopentadiene modified phenolic resins; phenol aralkyl resins having a phenylene skeleton and / or a biphenylene skeleton, and naphthol aralkyl resins having a phenylene and / or a biphenylene skeleton Aralkyl type resins such as bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F. Among these, the hydroxyl equivalent is preferably 90 g / eq or more and 250 g / eq or less from the viewpoint of curability.

ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の配合割合の下限値は、全硬化剤中に、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７５質量％以上である。下限値が上記範囲内であると、耐燃性、耐半田性に優れながら、かつ高流動性、作業性にも優れる効果を得ることができる。   The lower limit of the blending ratio of the novolak type phenol resin (B) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 75% by mass or more in the total curing agent. When the lower limit value is within the above range, it is possible to obtain an effect of being excellent in flame resistance and solder resistance, as well as high fluidity and workability.

硬化剤全体の配合割合の下限値については、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、０．８質量％以上であることが好ましく１．５質量％以上であることがより好ましい。配合割合の下限値が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。また、硬化剤全体の配合割合の上限値についても、特に限定されないが、全半導体封止用エポキシ樹脂組成物中に、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。配合割合の上限値が上記範囲内であると、良好な耐半田性を得ることができる。   Although it does not specifically limit about the lower limit of the compounding ratio of the whole hardening | curing agent, It is preferable that it is 0.8 mass% or more in all the epoxy resin compositions for semiconductor sealing, and it may be 1.5 mass% or more. More preferred. When the lower limit value of the blending ratio is within the above range, sufficient fluidity can be obtained. Further, the upper limit of the blending ratio of the entire curing agent is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less and more preferably 8% by mass or less in the total epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. preferable. When the upper limit of the blending ratio is within the above range, good solder resistance can be obtained.

また、硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を用いる場合においては、エポキシ樹脂全体とフェノール樹脂系硬化剤全体との配合比率としては、エポキシ樹脂全体のエポキシ基数（ＥＰ）とフェノール樹脂系硬化剤全体のフェノール性水酸基数（ＯＨ）との当量比（ＥＰ）／（ＯＨ）が０．８以上、１．３以下であることが好ましい。当量比がこの範囲であると、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の成形時に充分な硬化性を得ることができる。また、当量比がこの範囲であると、樹脂硬化物における良好な物性を得ることができる。   In the case of using a phenol resin curing agent as the curing agent, the blending ratio of the entire epoxy resin and the entire phenol resin curing agent is the number of epoxy groups (EP) of the entire epoxy resin and the entire phenol resin curing agent. The equivalent ratio (EP) / (OH) to the number of phenolic hydroxyl groups (OH) is preferably 0.8 or more and 1.3 or less. When the equivalent ratio is within this range, sufficient curability can be obtained during molding of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. Moreover, when the equivalent ratio is within this range, good physical properties in the resin cured product can be obtained.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、（Ｃ）無機充填材を用いることができる。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる無機充填材（Ｃ）としては、強度、耐湿性の観点からシリカを用いることが好ましく、例えば、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカが挙げられ、なかでも低コストであるという観点からは溶融球状シリカが、流動性の観点からは合成球状シリカが好ましい。無機充填材（Ｃ）の粒径としては、金型キャビティへの充填性を考慮すると０．０１μｍ以上、１５０μｍ以下であることが望ましい。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, (C) an inorganic filler can be used. As the inorganic filler (C) that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, it is preferable to use silica from the viewpoint of strength and moisture resistance. For example, fused silica, spherical silica, and crystalline silica are used. Among them, fused spherical silica is preferable from the viewpoint of low cost, and synthetic spherical silica is preferable from the viewpoint of fluidity. The particle size of the inorganic filler (C) is preferably 0.01 μm or more and 150 μm or less in consideration of the filling property into the mold cavity.

無機充填材（Ｃ）の含有割合の下限値としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８３質量％以上であることが特に好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有割合の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用エポキシ樹脂組成物は硬化物物性として、吸湿量が増加したり、強度が低下したりすることがなく、良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、無機充填材（Ｃ）の含有割合の上限値としては、半導体封止用エポキシ樹脂組成物全体の９３質量％以下であることが好ましく、９１質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが特に好ましい。無機充填材（Ｃ）の含有割合の上限値が上記範囲内であると、流動性が損なわれることがなく、良好な成形性を得ることができる。   As a lower limit of the content rate of an inorganic filler (C), it is preferable that it is 75 mass% or more of the whole epoxy resin composition for semiconductor sealing, It is more preferable that it is 80 mass% or more, 83 mass% or more It is particularly preferred that When the lower limit of the content ratio of the inorganic filler (C) is within the above range, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation does not increase the moisture absorption or decrease the strength as a cured product property. Good solder crack resistance can be obtained. Moreover, as an upper limit of the content rate of an inorganic filler (C), it is preferable that it is 93 mass% or less of the whole epoxy resin composition for semiconductor sealing, It is more preferable that it is 91 mass% or less, 90 mass % Or less is particularly preferable. When the upper limit value of the content ratio of the inorganic filler (C) is within the above range, the flowability is not impaired and good moldability can be obtained.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、更に硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂のエポキシ基とフェノール性水酸基を２個以上含む化合物のフェノール性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを利用することができる。具体例としては、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等の窒素原子含有化合物が挙げられる。これらのうち、リン原子含有化合物が好ましく、流動性と硬化性のバランスの観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有する触媒がより好ましい。流動性という点を考慮するとテトラ置換ホスホニウム化合物が特に好ましく、また半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物熱時低弾性率という点を考慮するとホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が特に好ましく、また潜伏的硬化性という点を考慮すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a curing accelerator (D) can be further used. The curing accelerator (D) only needs to promote the reaction between the epoxy group of the epoxy resin and the phenolic hydroxyl group of the compound containing two or more phenolic hydroxyl groups. You can use what is being used. Specific examples include phosphorus-containing compounds such as organic phosphines, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; 1,8-diazabicyclo (5 , 4, 0) Undecene-7, benzyldimethylamine, nitrogen atom-containing compounds such as 2-methylimidazole. Of these, phosphorus atom-containing compounds are preferred. From the viewpoint of the balance between fluidity and curability, tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and additions of phosphonium compounds and silane compounds. A catalyst having latency such as a product is more preferable. In view of fluidity, tetra-substituted phosphonium compounds are particularly preferred, and in view of the low modulus of heat when cured epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation are adducts of phosphobetaine compounds, phosphine compounds and quinone compounds. In view of the latent curing property, an adduct of a phosphonium compound and a silane compound is particularly preferable.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。   Examples of the organic phosphine that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; trimethylphosphine, triethylphosphine, Third phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine can be used.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）で表される化合物等が挙げられる。   Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the semiconductor sealing epoxy resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (3).

Figure 0005316282
（上記一般式（３）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は芳香族基又はアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の整数、ｚは０〜３の整
数であり、かつｘ＝ｙである。）
Figure 0005316282
 (In the general formula (3), P represents a phosphorus atom. R4, R5, R6 and R7 each represents an aromatic group or an alkyl group. A represents any functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a thiol group. AH represents an aromatic organic acid having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring. X and y are integers of 1 to 3, z is an integer of 0 to 3, and x = y.)

一般式（３）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（３）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（３）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。   Although the compound represented by General formula (3) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Subsequently, when water is added, the compound represented by the general formula (3) can be precipitated. In the compound represented by the general formula (3), R4, R5, R6 and R7 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, phenols, and A Is preferably an anion of the phenol.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 0005316282
（上記一般式（４）において、Ｘ１は炭素数１〜３のアルキル基、Ｙ１はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の整数であり、ｇは０〜３の整数である。） Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the semiconductor sealing epoxy resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (4).
Figure 0005316282
 (In the general formula (4), X1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Y1 represents a hydroxyl group. F is an integer of 0 to 5, and g is an integer of 0 to 3.)

一般式（４）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。   The compound represented by the general formula (4) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt. However, the present invention is not limited to this.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 0005316282
（上記一般式（５）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１１とＲ１２が結合して環状構造となっていてもよい。） Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the semiconductor sealing epoxy resin composition of the present invention include compounds represented by the following general formula (5).
Figure 0005316282
 (In the above general formula (5), P represents a phosphorus atom. R8, R9 and R10 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and they may be the same or different from each other. R11, R12 and R13 each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and may be the same or different from each other, and R11 and R12 are bonded to form a cyclic structure. May be.)

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の
芳香環に無置換又はアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。 Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include an aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine. Those having a substituent such as a substituent or an alkyl group or an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenylphosphine is preferable.

またホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。   In addition, examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, and anthraquinones. Among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.

ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone. The solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct. However, the present invention is not limited to this.

一般式（５）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ８、Ｒ９及びＲ１０がフェニル基であり、かつＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。   In the compound represented by the general formula (5), R8, R9 and R10 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups, and R11, R12 and R13 are hydrogen atoms, that is, 1,4-benzoquinone and triphenyl A compound to which phosphine is added is preferable in that it reduces the thermal elastic modulus of the cured product of the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 0005316282
（上記一般式（６）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ、芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｘ２は、基Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。式中Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｘ２、及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環又は複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。） Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention include compounds represented by the following general formula (6).
Figure 0005316282
 (In the general formula (6), P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom. R14, R15, R16 and R17 each represents an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group. In the formula, X2 is an organic group bonded to the groups Y2 and Y3, where X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Represents a group formed by releasing a proton from a proton-donating group, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure. Represents a group formed by releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure.X2 and X3 may be the same or different from each other , Y2, Y , Y4, and Y5 is .Z1 which may be the same or different from each other is an organic group or an aliphatic group, an aromatic ring or a heterocyclic ring.)

一般式（６）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等の置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。   In the general formula (6), examples of R14, R15, R16, and R17 include phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, benzyl group, methyl group, ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, cyclohexyl group, and the like. Among these, an aromatic group having a substituent such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, or the like. A substituted aromatic group is more preferred.

また、一般式（６）において、Ｘ２は、Ｙ２及びＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｘ３は、基Ｙ４及びＹ５と結合する有機基である。Ｙ２及びＹ３はプロトン供与性基が
プロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２及びＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４及びＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４及びＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｘ２及びＸ３は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、及びＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（６）中の−Ｙ２−Ｘ２−Ｙ３−、及び−Ｙ４−Ｘ３−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオール及びグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。 Moreover, in General formula (6), X2 is an organic group couple | bonded with Y2 and Y3. Similarly, X3 is an organic group bonded to the groups Y4 and Y5. Y2 and Y3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y2 and Y3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. Similarly, Y4 and Y5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y4 and Y5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure. The groups X2 and X3 may be the same or different from each other, and the groups Y2, Y3, Y4, and Y5 may be the same or different from each other. The groups represented by -Y2-X2-Y3- and -Y4-X3-Y5- in general formula (6) are composed of groups in which a proton donor releases two protons. Examples of proton donors include catechol, pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, and salicylic acid. 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol and glycerin. Among these, catechol, 1,2-dihydroxynaphthalene, and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.

また、一般式（６）中のＺ１は、芳香環又は複素環を有する有機基又は脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基及びビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基及びビニル基等の反応性置換基などが挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基及びビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。   Z1 in the general formula (6) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Reactions such as aliphatic hydrocarbon groups such as octyl group and aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group, aminopropyl group and vinyl group Among them, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are more preferable from the viewpoint of thermal stability.

ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。   As a method for producing an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol and dissolved, and then room temperature. Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring. Furthermore, when a solution prepared by dissolving a tetra-substituted phosphonium halide such as tetraphenylphosphonium bromide in methanol in methanol is added dropwise with stirring at room temperature, crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound. However, it is not limited to this.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができる硬化促進剤（Ｄ）の配合割合は、全エポキシ樹脂組成物中０．１質量％以上、１質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な硬化性を得ることができる。また、硬化促進剤（Ｄ）の配合割合が上記範囲内であると、充分な流動性を得ることができる。   The blending ratio of the curing accelerator (D) that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less in the total epoxy resin composition. . When the blending ratio of the curing accelerator (D) is within the above range, sufficient curability can be obtained. Moreover, sufficient fluidity | liquidity can be obtained as the mixture ratio of a hardening accelerator (D) exists in the said range.

本発明では、さらに芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）を用いることができる。芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物（Ｅ）（以下、「化合物（Ｅ）」とも称する。）は、これを用いることにより、一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）、及び／又は結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）とノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）との架橋反応を促進させる硬化促進剤として、潜伏性を有しないリン原子含有硬化促進剤を用いた場合であっても、樹脂組成物の溶融混練中での反応を抑えることができ、安定して半導体封止用樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（Ｅ）は、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させる効果も有するものである。化合物（Ｅ）としては、下記一般式（７）で表される単環式化合物又は下記一般式（８）で表される多環式化合物等を用いることができ、これらの化合物は水酸基以外の置換基を有していてもよい。   In the present invention, a compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring can be used. A compound (E) in which a hydroxyl group is bonded to each of two or more adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring (hereinafter also referred to as “compound (E)”) can be used in the general formula (1). As a curing accelerator that promotes the crosslinking reaction between the bisphenol-type epoxy resin (A-1) and / or the crystalline epoxy compound (A-2) and the novolac-type phenol resin (B), it has no latency. Even when a phosphorus atom-containing curing accelerator is used, the reaction during melt-kneading of the resin composition can be suppressed, and a resin composition for semiconductor encapsulation can be obtained stably. The compound (E) also has an effect of lowering the melt viscosity of the resin composition for semiconductor encapsulation and improving the fluidity. As the compound (E), a monocyclic compound represented by the following general formula (7) or a polycyclic compound represented by the following general formula (8) can be used. It may have a substituent.

Figure 0005316282
（上記一般式（７）において、Ｒ１８、Ｒ２２はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
Figure 0005316282
 (In the general formula (7), one of R18 and R22 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R19, R20 and R21 are hydrogen atoms, It is a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

Figure 0005316282
（上記一般式（８）において、Ｒ２８、Ｒ２９はどちらか一方が水酸基であり、片方が水酸基のとき他方は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は水素原子、水酸基又は水酸基以外の置換基である。）
Figure 0005316282
 (In the general formula (8), one of R28 and R29 is a hydroxyl group, and when one is a hydroxyl group, the other is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group. R23, R24, R25, R26 and R27) Is a hydrogen atom, a hydroxyl group or a substituent other than a hydroxyl group.)

一般式（８）で表される単環式化合物の具体例としては、例えば、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル又はこれらの誘導体が挙げられる。また、一般式（８）で表される多環式化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、流動性と硬化性の制御のしやすさから、芳香環を構成する２個の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物が好ましい。また、混練工程での揮発を考慮した場合、母核は低揮発性で秤量安定性の高いナフタレン環である化合物とすることがより好ましい。この場合、化合物（Ｅ）を、具体的には、例えば、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びその誘導体等のナフタレン環を有する化合物とすることができる。これらの化合物（Ｅ）は１種類を単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the monocyclic compound represented by the general formula (8) include catechol, pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, and derivatives thereof. Specific examples of the polycyclic compound represented by the general formula (8) include 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, and derivatives thereof. Among these, a compound in which a hydroxyl group is bonded to each of two adjacent carbon atoms constituting an aromatic ring is preferable because of easy control of fluidity and curability. In consideration of volatilization in the kneading step, it is more preferable that the mother nucleus is a compound having a low volatility and a highly stable weighing naphthalene ring. In this case, specifically, the compound (E) can be a compound having a naphthalene ring such as 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and derivatives thereof. These compounds (E) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

かかる化合物（Ｅ）の配合割合は、全半導体封止用樹脂組成物中に０．０１質量％以上、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以上、０．５質量％以下である。化合物（Ｅ）の配合割合の下限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の充分な低粘度化と流動性向上効果を得ることができる。また、化合物（Ｅ）の配合割合の上限値が上記範囲内であると、半導体封止用樹脂組成物の硬化性の低下や硬化物物性の低下を引き起こす恐れが少ない。   The compounding ratio of the compound (E) is preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.03% by mass or more, 0.8% in the total semiconductor sealing resin composition. It is 0.05 mass% or less, Most preferably, it is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less. When the lower limit value of the compounding ratio of the compound (E) is within the above range, a sufficient viscosity reduction and fluidity improvement effect of the resin composition for semiconductor encapsulation can be obtained. Moreover, there is little possibility of causing the fall of sclerosis | hardenability of a resin composition for semiconductor sealing, and the fall of physical property of hardened | cured material as the upper limit of the compounding ratio of a compound (E) is in the said range.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂と無機充填材（Ｃ）との密着性を向上させるため、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）を添加することができる。その例としては特に限定されないが、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン等が挙げられ、エポキシ樹脂と無機充填材との間で反応し、エポキシ樹脂と無機充填材の界面強度を向上させるものであればよい。また、シ
ランカップリング剤は、前述の化合物（Ｅ）と併用することで、半導体封止用樹脂組成物の溶融粘度を下げ、流動性を向上させるという化合物（Ｅ）の効果を高めることもできるものである。 In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, a coupling agent (F) such as a silane coupling agent can be added in order to improve the adhesion between the epoxy resin and the inorganic filler (C). . Examples thereof include, but are not limited to, epoxy silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, etc., which react between the epoxy resin and the inorganic filler to improve the interfacial strength between the epoxy resin and the inorganic filler. If it is. Moreover, a silane coupling agent can also raise the effect of the compound (E) of reducing the melt viscosity of the resin composition for semiconductor sealing, and improving fluidity | liquidity by using together with the above-mentioned compound (E). Is.

より具体的には、エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アミノシランとしては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナン等が挙げられる。また、ウレイドシランとしては、例えば、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。また、メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。   More specifically, examples of the epoxy silane include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and β- (3,4 epoxy). (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like. Examples of the aminosilane include γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β (aminoethyl) γ-aminopropyl. Methyldimethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenylγ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N-6- (aminohexyl) 3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (3- (trimethoxysilylpropyl) -1,3-benzenedimethanane, etc. In addition, examples of ureidosilane include γ-ureidopropyltriethoxysilane, hexa Methyl disilazane, etc. In addition, mercap Examples of tosilane include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いることができるシランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合としては、全エポキシ樹脂組成物中０．０１質量％以上、１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、０．８質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上、０．６質量％以下である。シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記下限値以上であれば、エポキシ樹脂と無機充填材との界面強度が低下することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。また、シランカップリング剤等のカップリング剤（Ｆ）の配合割合が上記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水性が増大することがなく、半導体装置における良好な耐半田クラック性を得ることができる。   The blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent that can be used in the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention is 0.01% by mass or more and 1% by mass in the total epoxy resin composition. The following is preferable, more preferably 0.05% by mass or more and 0.8% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or more and 0.6% by mass or less. If the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent is not less than the above lower limit value, the interface strength between the epoxy resin and the inorganic filler does not decrease, and good solder crack resistance in the semiconductor device Can be obtained. Moreover, if the blending ratio of the coupling agent (F) such as a silane coupling agent is within the above range, the water absorption of the cured product of the epoxy resin composition does not increase, and good solder crack resistance in the semiconductor device. Sex can be obtained.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物では、前述した成分以外に、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタン等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類若しくはパラフィン等の離型剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力添加剤；酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物や、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼン、三酸化アンチモン等の難燃剤等の添加剤を適宜配合してもよい。   In the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention, in addition to the components described above, colorants such as carbon black, bengara and titanium oxide; natural wax such as carnauba wax; synthetic wax such as polyethylene wax; stearic acid and stearic acid Release agents such as higher fatty acids such as zinc and metal salts thereof or paraffin; low-stress additives such as silicone oil and silicone rubber; inorganic ion exchangers such as bismuth oxide hydrate; aluminum hydroxide and magnesium hydroxide Additives such as metal hydroxides and flame retardants such as zinc borate, zinc molybdate, phosphazene, and antimony trioxide may be appropriately blended.

本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法に特に制限は無いが、（Ａ）〜（Ｃ）成分、及びその他の添加剤等を所定量配合したものを、たとえばミキサー、ジェットミル、ボールミル等を用いて常温で均一に粉砕、混合した後、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて９０〜１２０℃程度まで樹脂組成物を加温しながら溶融し混練を行い、混練後の樹脂組成物を冷却、粉砕し、顆粒又は粉末状の樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物の粉末又は顆粒の粒度は、５ｍｍ以下が好ましい。５ｍｍを越えると打錠時に充填不良をおこし、タブレットの質量のバラツキが大きくなる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the epoxy resin composition for semiconductor sealing of this invention, What mix | blended predetermined amount (A)-(C) component and other additives etc., for example, a mixer, a jet mill, After uniformly pulverizing and mixing at room temperature using a ball mill or the like, using a kneader such as a heating roll, kneader or extruder, the resin composition is melted and heated to about 90 to 120 ° C. and kneaded. The subsequent resin composition can be cooled and pulverized to obtain a granular or powdery resin composition. The particle size of the resin composition powder or granule is preferably 5 mm or less. If it exceeds 5 mm, filling failure occurs at the time of tableting, and the variation of the tablet mass increases.

さらに、得られたエポキシ樹脂組成物の粉末又は顆粒を打錠成型することによりタブレットを得ることができる。打錠成型に用いる装置としては、単発式、又は多連ロータリー式の打錠機を用いることができる。タブレットの形状は特に限定はないが、円柱状が好ましい。打錠機の杵、臼及び環境の温度に特に制限はないが、３５℃以下が好ましい。上記上限値を超えると樹脂組成物が反応により粘度上昇し、流動性が損なわれる恐れがある。
打錠圧力は４００×１０４〜３０００×１０４Ｐａの範囲が好ましい。打錠圧力が上記上限値を超えるとタブレット打錠直後に破壊が生じる恐れがあり、上記下限値に満たさない場合には、十分な凝集力が得られないために、輸送中にタブレットの破壊が生じる恐れがある。打錠機の杵、臼の金型の材質、表面処理に特に限定はなく、公知の材質のものを使用することができ、表面処理の例としては、たとえば放電加工、離型剤のコーティング、メッキ処理、研磨などを挙げることができる。 Furthermore, a tablet can be obtained by tableting the powder or granule of the obtained epoxy resin composition. As an apparatus used for tableting molding, a single-shot or multiple rotary tableting machine can be used. The shape of the tablet is not particularly limited, but a columnar shape is preferable. There are no particular restrictions on the temperature of the punch, die and environment of the tableting machine, but 35 ° C. or lower is preferred. If the upper limit is exceeded, the viscosity of the resin composition increases due to the reaction, and the fluidity may be impaired.
The tableting pressure is preferably in the range of 400 × 10 4 to 3000 × 10 4 Pa. If the tableting pressure exceeds the above upper limit, the tablet may be broken immediately after tableting. If the tableting pressure is not less than the above lower limit, sufficient cohesive force cannot be obtained. May occur. There are no particular limitations on the material of the punch, mortar mold, and surface treatment of the tableting machine, and known materials can be used. Examples of the surface treatment include electric discharge machining, coating with a release agent, Examples thereof include plating and polishing.

次に、本発明の半導体装置について説明する。本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止し半導体装置を製造するには、例えば、半導体素子を搭載したリードフレーム、回路基板等を金型キャビティ内に設置した後、半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。尚、半導体封止用エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールドにて成形硬化する場合、エポキシ樹脂組成物は、粉末又は顆粒状のものをそのまま用いても、打錠成形によりタブレット化したものを用いてもよい。   Next, the semiconductor device of the present invention will be described. To manufacture a semiconductor device by sealing a semiconductor element with a cured product of the epoxy resin composition for semiconductor sealing of the present invention, for example, a lead frame mounted with a semiconductor element, a circuit board or the like is placed in a mold cavity. Then, what is necessary is just to shape-harden the epoxy resin composition for semiconductor sealing by shaping | molding methods, such as a transfer mold, a compression mold, and an injection mold. In addition, when the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation is molded and cured with a transfer mold or a compression mold, the epoxy resin composition may be a tablet or tablet formed by tableting even if it is used in the form of powder or granules. It may be used.

本発明の半導体装置で封止される半導体素子としては、特に限定されるものではなく、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。   The semiconductor element sealed with the semiconductor device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an integrated circuit, a large-scale integrated circuit, a transistor, a thyristor, a diode, and a solid-state imaging element.

本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、デュアル・インライン・パッケージ（ＤＩＰ）、プラスチック・リード付きチップ・キャリヤ（ＰＬＣＣ）、クワッド・フラット・パッケージ（ＱＦＰ）、ロー・プロファイル・クワッド・フラット・パッケージ（ＬＱＦＰ）、スモール・アウトライン・パッケージ（ＳＯＰ）、スモール・アウトライン・Ｊリード・パッケージ（ＳＯＪ）、薄型スモール・アウトライン・パッケージ（ＴＳＯＰ）、薄型クワッド・フラット・パッケージ（ＴＱＦＰ）、テープ・キャリア・パッケージ（ＴＣＰ）、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）等が挙げられる。   The form of the semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, the dual in-line package (DIP), the plastic lead chip carrier (PLCC), the quad flat package (QFP), the low profile package, and the like. Quad Flat Package (LQFP), Small Outline Package (SOP), Small Outline J Lead Package (SOJ), Thin Small Outline Package (TSOP), Thin Quad Flat Package (TQFP), Examples include a tape carrier package (TCP), a ball grid array (BGA), and a chip size package (CSP).

トランスファーモールドなどの成形方法で半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止した本発明の半導体装置は、そのまま、或いは８０℃〜２００℃程度の温度で、１０分〜１０時間程度の時間をかけて完全硬化させた後、電子機器等に搭載される。   The semiconductor device of the present invention in which a semiconductor element is encapsulated with a cured product of an epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor by a molding method such as transfer molding is used as it is or at a temperature of about 80 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to 10 hours. After being fully cured over a period of time, it is mounted on an electronic device or the like.

図１は、本発明に係る半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。ダイパッド３上に、ダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１の電極パッドとリードフレーム５との間は金線４によって接続されている。半導体素子１は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体６によって封止されている。   FIG. 1 is a view showing a cross-sectional structure of an example of a semiconductor device using the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to the present invention. The semiconductor element 1 is fixed on the die pad 3 via the die bond material cured body 2. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the lead frame 5 are connected by a gold wire 4. The semiconductor element 1 is sealed with a cured body 6 of an epoxy resin composition for semiconductor sealing.

図２は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型の半導体装置の一例について、断面構造を示した図である。基板８の表面に、ソルダーレジスト７の層が形成された積層体のソルダーレジスト７上にダイボンド材硬化体２を介して半導体素子１が固定されている。半導体素子１と基板８との導通をとるため、基板８の電極パッドが露出するよう、電極パッド上のソルダーレジスト７は、現像法により除去されている。半導体素子１の電極パッドと基板８の電極パッドとの間は金線４によって接続されている。封止用樹脂組成物の硬化体６によって、基板８の半導体素子１が搭載された片面側のみが封止されている。基板８上の電極パッドは基板８上の非封止面側の半田ボール９と内部で接合されている。   FIG. 2 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of a single-side sealed semiconductor device using the epoxy resin composition according to the present invention. On the surface of the substrate 8, the semiconductor element 1 is fixed via the die-bonding material cured body 2 on the solder resist 7 of a laminate in which a layer of the solder resist 7 is formed. In order to establish conduction between the semiconductor element 1 and the substrate 8, the solder resist 7 on the electrode pad is removed by a developing method so that the electrode pad of the substrate 8 is exposed. The electrode pad of the semiconductor element 1 and the electrode pad of the substrate 8 are connected by a gold wire 4. Only the single side | surface side in which the semiconductor element 1 of the board | substrate 8 was mounted is sealed by the hardening body 6 of the resin composition for sealing. The electrode pads on the substrate 8 are bonded to the solder balls 9 on the non-sealing surface side on the substrate 8 inside.

以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下配合量は質量部とする。実施例、比較例で用いた成分について、以下に示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples. Hereinafter, the blending amount is parts by mass. The components used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（エポキシ樹脂）
（ビスフェノール型エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂１：一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＬ７６２０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ａが０、ｎの平均値が１．７、エポキシ当量４２０ｇ／ｅｑ、軟化点６１℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．５０ｐｏｉｓｅ）。
エポキシ樹脂２：一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ１００１（ジャパンエポキシレジン株式会社製、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ａが０、ｎの平均値が２．１、エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、軟化点６３℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度３．４０ｐｏｉｓｅ）。
エポキシ樹脂３：一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ８６０（ＤＩＣ株式会社製、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ａが０、ｎの平均値が０．５、エポキシ当量２４０ｇ／ｅｑ、軟化点３０〜４０℃（室温で半固形状）、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．２ｐｏｉｓｅ）。
エポキシ樹脂４：一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４ＵＥ（ダウケミカル株式会社製、一般式（１）におけるＲ１がメチル基、ａが０、ｎの平均値が６．１、エポキシ当量８６０ｇ／ｅｑ、軟化点１０４℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度５５ｐｏｉｓｅ）。 (Epoxy resin)
(Bisphenol type epoxy resin)
Epoxy resin 1: Bisphenol A type epoxy resin YL7620 represented by the general formula (1) (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., R1 in the general formula (1) is a methyl group, a is 0, and the average value of n is 1.7. , Epoxy equivalent 420 g / eq, ICI viscosity 2.50 poise at a softening point of 61 ° C. and 150 ° C.).
Epoxy resin 2: Bisphenol A type epoxy resin jER1001 represented by the general formula (1) (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., R1 in the general formula (1) is a methyl group, a is 0, and the average value of n is 2.1. , Epoxy equivalent 470 g / eq, softening point 63 ° C., ICI viscosity 3.40 poise at 150 ° C.).
Epoxy resin 3: bisphenol A type epoxy resin EPICLON860 represented by the general formula (1) (manufactured by DIC Corporation, R1 in the general formula (1) is a methyl group, a is 0, the average value of n is 0.5, epoxy Equivalent 240 g / eq, softening point 30-40 ° C. (semi-solid at room temperature), ICI viscosity 0.2 poise at 150 ° C.).
Epoxy resin 4: bisphenol A type epoxy resin represented by the general formula (1) E. R. 664UE (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., R1 in the general formula (1) is methyl group, a is 0, the average value of n is 6.1, epoxy equivalent 860 g / eq, softening point 104 ° C., ICI viscosity 55 poise at 150 ° C.) .

Figure 0005316282
Figure 0005316282

（結晶性エポキシ化合物）
エポキシ樹脂５：結晶性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＬ６８１０（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ、融点４５℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｐｏｉｓｅ）。
エポキシ樹脂６：結晶性テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ、融点１０７℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１０ｐｏｉｓｅ）。
エポキシ樹脂７：結晶性テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、融点８０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．０３ｐｏｉｓｅ）。 (Crystalline epoxy compound)
Epoxy resin 5: Crystalline bisphenol A type epoxy resin YL6810 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 172 g / eq, melting point 45 ° C., ICI viscosity 0.03 poise at 150 ° C.).
Epoxy resin 6: Crystalline tetramethylbiphenyl type epoxy resin YX4000H (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 185 g / eq, melting point 107 ° C., ICI viscosity 0.10 poise at 150 ° C.).
Epoxy resin 7: Crystalline tetramethylbisphenol F type epoxy resin YSLV-80XY (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 190 g / eq, melting point 80 ° C., ICI viscosity 0.03 poise at 150 ° C.).

（その他のエポキシ樹脂）
エポキシ樹脂８：オルソクレゾール型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮＮ６６０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度２．３４ｐｏｉｓｅ）。
エポキシ樹脂９：オルソクレゾール型とナフトール型の共重合型エポキシ樹脂ＥＸＡ−７３２０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、軟化点６０℃、１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．７ｐｏｉｓｅ）。 (Other epoxy resins)
Epoxy resin 8: Orthocresol type epoxy resin EPICLONN660 (manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 210 g / eq, softening point 62 ° C., ICI viscosity 2.34 poise at 150 ° C.).
Epoxy resin 9: Orthocresol type and naphthol type copolymer type epoxy resin EXA-7320 (manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 225 g / eq, softening point 60 ° C., ICI viscosity 0.7 poise at 150 ° C.).

（硬化剤）
（ノボラック型フェノール樹脂）
（単独のノボラック型フェノール樹脂）
硬化剤１：一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＰＲ−５１７１４（住友ベークライト株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃。一般式（２）において、ｂは０。）
硬化剤２：一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃。一般式（２）において、ｂは０。）
硬化剤３：一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＶＲ−９３０５（三井化学株式会社製、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃。一般式（２）において、ｂは０。）。
硬化剤４：フェノールノボラック樹脂ＶＲ−９３００（三井化学株式会社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点４０℃。一般式（２）において、ｂは０。）。
（複数のノボラック型フェノール樹脂の混合物）
硬化剤５：一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＰＲ−５１７１４（住友ベークライト株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃。一般式（２）において、ｂは０。）と一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＰＲ−ＨＦ−３（住友ベークライト株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃。一般式（２）において、ｂは０。）とを等量で混ぜたもの（混合物の水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、混合物の軟化点８８℃）。
硬化剤６：一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＰＲ−５１７１４（住友ベークライト株式会社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃。一般式（２）において、ｂは０。）と一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＶＲ−９３００（三井化学株式会社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点４０℃。一般式（２）において、ｂは０。）とを等量で混ぜたもの（混合物の水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ、混合物の軟化点７６℃）。
硬化剤７：一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＶＲ−９３０５（三井化学株式会社製、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃。一般式（２）において、ｂは０。）と一般式（２）で表されるフェノールノボラック樹脂ＶＲ−９３００（三井化学株式会社製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点４０℃。一般式（２）において、ｂは０。）とを等量で混ぜたもの（混合物の水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、混合物の軟化点６１℃）。 (Curing agent)
(Novolac type phenolic resin)
(Single novolac-type phenolic resin)
Curing agent 1: Phenol novolak resin PR-51714 represented by general formula (2) (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 104 g / eq, softening point: 92 ° C., in general formula (2), b is 0).
Curing agent 2: Phenol novolac resin PR-HF-3 represented by general formula (2) (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 104 g / eq, softening point: 80 ° C. In general formula (2), b is 0. )
Curing agent 3: Phenol novolak resin VR-9305 represented by general formula (2) (Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent: 106 g / eq, softening point: 75 ° C., in general formula (2), b is 0).
Curing agent 4: Phenol novolac resin VR-9300 (Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 105 g / eq, softening point 40 ° C. In general formula (2), b is 0).
(Mixture of multiple novolac phenolic resins)
Curing agent 5: Phenol novolac resin PR-51714 represented by the general formula (2) (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 104 g / eq, softening point 92 ° C., in the general formula (2), b is 0). Phenol novolac resin PR-HF-3 represented by the general formula (2) (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 104 g / eq, softening point: 80 ° C., in the general formula (2), b is 0), etc. Mixed by amount (hydroxyl equivalent of the mixture: 104 g / eq, softening point of the mixture: 88 ° C.).
Curing agent 6: Phenol novolac resin PR-51714 represented by general formula (2) (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., hydroxyl group equivalent: 104 g / eq, softening point: 92 ° C., in general formula (2), b is 0) Phenol novolac resin VR-9300 represented by general formula (2) (Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 105 g / eq, softening point 40 ° C., in general formula (2), b is 0) in an equivalent amount. Mixed (hydroxyl equivalent of the mixture: 104 g / eq, softening point: 76 ° C. of the mixture).
Curing agent 7: phenol novolak resin VR-9305 represented by the general formula (2) (manufactured by Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent: 106 g / eq, softening point: 75 ° C., in the general formula (2), b is 0) Phenol novolac resin VR-9300 represented by general formula (2) (Mitsui Chemicals, hydroxyl equivalent 105 g / eq, softening point 40 ° C., in general formula (2), b is 0) in an equivalent amount. Mixed (hydroxyl equivalent of the mixture: 105 g / eq, softening point of the mixture: 61 ° C.).

Figure 0005316282
Figure 0005316282

硬化剤１〜７のＧＰＣ測定における各ｍ成分の面積分率、ｍの平均値を、他の物性値とともに表１に示した。   The area fraction of each m component in the GPC measurement of the curing agents 1 to 7 and the average value of m are shown in Table 1 together with other physical property values.

Figure 0005316282
Figure 0005316282

（その他の硬化剤）
硬化剤８：多官能型フェノール樹脂（明和化成株式会社製、ＭＥＨ−７５００、軟化点１１０℃、水酸基当量９７ｇ／ｅｑ）。 (Other curing agents)
Curing agent 8: Multifunctional phenolic resin (Maywa Kasei Co., Ltd., MEH-7500, softening point 110 ° C., hydroxyl group equivalent 97 g / eq).

（無機充填材）
無機充填材１：電気化学工業製溶融球状シリカＦＢ５６０（平均粒径３０μｍ）１００質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ２（平均粒径０．５μｍ）６．５質量部、アドマテックス製合成球状シリカＳＯ−Ｃ５（平均粒径３０μｍ）７．５質量部とを予めブレンドしたもの。 (Inorganic filler)
Inorganic filler 1: 100 parts by mass of fused spherical silica FB560 (average particle size 30 μm) manufactured by Denki Kagaku Kogyo, 6.5 parts by mass of synthetic spherical silica SO-C2 (average particle size 0.5 μm) manufactured by Admatex, synthesized by Admatex A blend of 7.5 parts by mass of spherical silica SO-C5 (average particle size 30 μm) in advance.

（硬化促進剤）
硬化促進剤１：下記式（９）で表される硬化促進剤

Figure 0005316282
(Curing accelerator)
Curing accelerator 1: Curing accelerator represented by the following formula (9)
Figure 0005316282

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−８０３（信越化学工業株式会社製）。
シランカップリング剤２：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−４０３（信越化学工業株式会社製）。
シランカップリング剤３：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製）。 (Silane coupling agent)
Silane coupling agent 1: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane KBM-803 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Silane coupling agent 2: γ-mercaptopropyltrimethoxysilane KBM-403 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Silane coupling agent 3: N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane KBM-573 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

（着色剤）
着色剤１：カーボンブラックＭＡ６００（三菱化学株式会社製）。 (Coloring agent)
Colorant 1: Carbon black MA600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

（離型剤）
離型剤１：カルナバワックスニッコウカルナバ（日興ファイン株式会社製、融点８３℃）。 (Release agent)
Mold release agent 1: Carnauba wax Nikko Carnauba (Nikko Fine Co., Ltd., melting point 83 ° C.).

実施例１
エポキシ樹脂１ ７．３質量部
エポキシ樹脂５ ２．４質量部
硬化剤７ ２．８質量部
無機充填材１ ８６．５質量部
硬化促進剤１ ０．４質量部
シランカップリング剤１ ０．１質量部
シランカップリング剤２ ０．０５質量部
シランカップリング剤３ ０．０５質量部
着色剤１ ０．３質量部
離型剤１ ０．１質量部
をミキサーにて常温混合し、８５〜１００℃の加熱ロールで溶融混練し、シート状に延伸させて冷却した後、ハンマーミルにより粉砕し、粉末状エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。 Example 1
Epoxy resin 1 7.3 parts by mass Epoxy resin 5 2.4 parts by mass Curing agent 7 2.8 parts by mass Inorganic filler 1 86.5 parts by mass Curing accelerator 1 0.4 parts by mass Silane coupling agent 1 0.1 Part by mass Silane coupling agent 2 0.05 part by mass Silane coupling agent 3 0.05 part by mass Colorant 1 0.3 part by weight Release agent 1 0.1 part by mass is mixed at room temperature with a mixer, and 85-100 The mixture was melt-kneaded with a heating roll at 0 ° C., stretched into a sheet, cooled, and then pulverized with a hammer mill to obtain a powdery epoxy resin composition. It evaluated by the following method using the obtained epoxy resin composition. The evaluation results are shown in Table 2.

（評価項目）
スパイラルフロー：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−１５）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型に、１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒の条件で粉末状のエポキシ樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が、流動性が良好である。単位はｃｍである。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、１２０ｃｍと良好な流動性を示した。 (Evaluation item)
Spiral flow: Using a low-pressure transfer molding machine (KTS-15, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.), a spiral flow measurement mold according to EMMI-1-66 was applied at 175 ° C., injection pressure 6.9 MPa, pressure holding time The powdery epoxy resin composition was injected under the condition of 120 seconds, and the flow length was measured. The spiral flow is a fluidity parameter, and the larger the value, the better the fluidity. The unit is cm. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed good fluidity of 120 cm.

固着性試験：得られた樹脂組成物を粉末成型プレス機（玉川マシナリー株式会社製、Ｓ−２０−Ａ）にて、質量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。連続成形を行うため、得られたタブレットを装填したタブレット供給マガジンを成形装置内部にセットするが、成形装置内にセットしたマガジン内のタブレットは、実際に成形で使用されるまでの間、成形装置のマガジン内に待機状態にあり、表面温度約３５℃で、最大１３個垂直に積み上げた状態にあった。成形装置内でのタブレットの供給搬送は、マガジンの最下部より突き上げピンが上昇することで、最上段のタブレットがマガジン上部から押し出され、機械式アームにて持ち上げられて、トランスファー成形用ポットへと搬送される。このとき、マガジン内で待機中にタブレットが上下で固着すると搬送不良が発生する。
この固着性試験として、成形したタブレットをマガジン内部で１３個垂直に積み上げ、３５℃、８時間放置した後、固着状態を確認する。タブレット同士が固着していないものを◎、若干の固着はあるが容易に剥離するものを○、簡単には外れないものを×とした。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、タブレット同士の固着はみられず、連続成形が容易に行うことができる。もし、このようなタブレットの固着が発生すると、半導体装置の封止成形工程において、正確な個数のタブレットを搬送できず、設備停止の要因になる。 Adhesion test: The obtained resin composition was adjusted with a powder molding press (S-20-A, manufactured by Tamagawa Machinery Co., Ltd.) to a mass of 15 g, size φ18 mm × height of about 30 mm, and tableting pressure Tablets were obtained by tableting at 600 Pa. In order to perform continuous molding, the tablet supply magazine loaded with the obtained tablet is set in the molding apparatus, but the tablet in the magazine set in the molding apparatus is used until molding is actually used for molding. The magazine was in a stand-by state, and a maximum of 13 pieces were stacked vertically at a surface temperature of about 35 ° C. The tablet is fed and transported in the molding device by raising the push-up pin from the bottom of the magazine, so that the top tablet is pushed out from the top of the magazine and lifted by the mechanical arm to the transfer molding pot. Be transported. At this time, if the tablet sticks up and down during standby in the magazine, a conveyance failure occurs.
As this adhesion test, 13 molded tablets are stacked vertically inside the magazine, left at 35 ° C. for 8 hours, and then the adhesion state is confirmed. Tablets that were not firmly attached to each other were marked with 、, those that were slightly stuck but easily peeled off were marked with ○, and those that were not easily detached were marked with ×. The epoxy resin composition obtained in Example 1 does not show sticking between tablets, and can be continuously formed easily. If such tablet sticking occurs, the exact number of tablets cannot be transported in the sealing molding process of the semiconductor device, which causes the facility to stop.

熱時曲げ弾性率：トランスファー成形機（藤和精機株式会社製、ＴＥＰ−５０−３０）を用いて、金型温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した後、２６０℃での曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて測定した。単位はＭＰａである。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、熱時曲げ弾性率６６７ＭＰａと、良好な耐燃性、耐半田性を得るために適した熱時弾性率を示した。   Bending elastic modulus at heat: Using a transfer molding machine (TEP-50-30, manufactured by Fujiwa Seiki Co., Ltd.), a mold temperature of 175 ° C., a pressure of 9.8 MPa, a curing time of 120 seconds, a length of 80 mm, a width of 10 mm, A test piece having a thickness of 4 mm was molded and subjected to heat treatment at 175 ° C. for 4 hours as a post cure, and then the flexural modulus at 260 ° C. was measured according to JIS K 6911. The unit is MPa. The epoxy resin composition obtained in Example 1 exhibited a thermal flexural modulus of 667 MPa and a thermal elastic modulus suitable for obtaining good flame resistance and solder resistance.

ガラス転移温度の測定：トランスファー成形機（藤和精機株式会社製、ＴＥＰ−５０−
３０）を用いて、金型温度１７５℃、圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、長さ１５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した後、熱膨張計（セイコーインスツルメント社製ＴＭＡ‐１２０）を用い、５℃／分の昇温速度で昇温して、試験片の伸び率が急激に変化する温度をガラス転移点として測定した。単位は℃である。また、試験片は後述する耐半田性試験で作製する８０ピンＱＦＰから、長さ５ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍ程度の試験片を切り出して、測定することもできる。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度１３０℃と、適正な熱時弾性率を得るために適したガラス転移温度を示した。 Measurement of glass transition temperature: transfer molding machine (Fujiwa Seiki Co., Ltd., TEP-50-
30), a test piece having a length of 15 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 3 mm was molded at a mold temperature of 175 ° C., a pressure of 9.8 MPa, a curing time of 120 seconds, and heat-treated at 175 ° C. for 4 hours as a post cure. After that, using a thermal dilatometer (TMA-120 manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature is raised at a rate of temperature increase of 5 ° C./min, and the temperature at which the elongation of the test piece changes rapidly is taken as the glass transition point. It was measured. The unit is ° C. The test piece can be measured by cutting out a test piece having a length of 5 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 2 mm from an 80-pin QFP produced in a solder resistance test described later. The epoxy resin composition obtained in Example 1 exhibited a glass transition temperature of 130 ° C. and a glass transition temperature suitable for obtaining an appropriate thermal elastic modulus.

耐燃性：低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製、ＫＴＳ−３０）を用いて、金型温度１７５℃、注入時間１５秒、硬化時間１２０秒、注入圧力９．８ＭＰａの条件で、エポキシ樹脂組成物を注入成形して、３．２ｍｍ厚の耐燃試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４垂直法の規格に則り耐燃試験を行った。表には、Ｆｍａｘ、ΣＦ及び判定後の耐燃クラスを示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は、Ｆｍａｘ：５秒、ΣＦ：２１秒、耐燃クラス：Ｖ−０と良好な耐燃性を示した。   Flame resistance: Epoxy resin composition using a low pressure transfer molding machine (KTS-30, manufactured by Kotaki Seiki Co., Ltd.) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection time of 15 seconds, a curing time of 120 seconds, and an injection pressure of 9.8 MPa. The product was injection molded to produce a 3.2 mm thick flame resistant test piece. About the obtained test piece, the flame resistance test was done according to the specification of UL94 vertical method. The table shows Fmax, ΣF and the flame resistance class after the determination. The epoxy resin composition obtained in Example 1 exhibited good flame resistance such as Fmax: 5 seconds, ΣF: 21 seconds, and flame resistance class: V-0.

耐半田性試験１：低圧トランスファー成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１８０℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１２０秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、８０ピンＱＦＰ（Ｃｕ製リードフレーム、サイズは１４×２０ｍｍ×厚さ２．００ｍｍ、半導体素子は７×７ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。ポストキュアとして１７５℃で４時間加熱処理した半導体装置６個を、３０℃、相対湿度６０％で１９２時間加湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、ＪＥＤＥＣ・Ｌｅｖｅｌ３条件に従う）を行った。これらの半導体装置内部の剥離及びクラックの有無を超音波探傷装置（日立建機ファインテック製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ１０）で観察し、剥離又はクラックのいずれか一方でも発生したものを不良とした。不良半導体装置の個数がｎ個であるとき、ｎ／６と表示した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は０／６と良好な信頼性を示した。   Solder resistance test 1: Epoxy resin composition using a low pressure transfer molding machine (Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF) under conditions of a mold temperature of 180 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 120 seconds. The lead frame on which the semiconductor element (silicon chip) is mounted is sealed and molded, and 80-pin QFP (Cu lead frame, size 14 × 20 mm × thickness 2.00 mm, semiconductor element 7 × 7 mm) × Thickness 0.35 mm, the semiconductor element and the inner lead part of the lead frame are bonded with a 25 μm diameter gold wire. Six semiconductor devices heat-treated at 175 ° C. for 4 hours as post-cure were humidified for 192 hours at 30 ° C. and 60% relative humidity, and then IR reflow treatment (260 ° C., according to JEDEC Level 3 conditions) was performed. The presence or absence of peeling and cracks inside these semiconductor devices was observed with an ultrasonic flaw detector (manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd., mi-scope 10), and the occurrence of either peeling or cracking was regarded as defective. When the number of defective semiconductor devices is n, n / 6 is displayed. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed a good reliability of 0/6.

耐半田性試験２：上述の耐半田性試験１の加湿処理条件を３０℃、相対湿度６０％で９６時間加湿処理としたほかは、耐半田性試験１と同様に試験を実施した。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は０／６と良好な信頼性を示した。   Solder resistance test 2: A test was performed in the same manner as the solder resistance test 1 except that the humidification treatment conditions of the solder resistance test 1 described above were humidified at 30 ° C. and a relative humidity of 60% for 96 hours. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed a good reliability of 0/6.

耐湿信頼性（ＨＡＳＴ）：低圧トランスファー成形機（第一精工株式会社製、ＧＰ−ＥＬＦ）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間１０５秒間の条件で、エポキシ樹脂組成物を注入して半導体素子（シリコンチップ）が搭載されたリードフレーム等を封止成形し、１６ピンＳＯＰ（半導体素子はＨＡＳＴ用標準品ＴＥＧ９を使用し、半導体素子とリードフレームのインナーリード部とは２５μｍ径の金線でボンディングされている。）なる半導体装置を作製した。得られた半導体装置について、ＩＥＣ６８−２−６６に準拠してＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）試験を実施した。試験条件は１３０℃、８５％ＲＨ、印加電圧２０Ｖ、１６８時間処理とした。半導体装置１個当り４つの端子について回路のオープン不良の有無を観察し、５個の半導体装置で合計２０回路を観察して不良回路の個数を測定した。不良数が０個のものを○とし、不良数が１〜５個のものを×とした。実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物は不良数が０個と良好な結果を示した。   Moisture resistance reliability (HAST): epoxy resin composition using a low pressure transfer molding machine (Daiichi Seiko Co., Ltd., GP-ELF) under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 7.4 MPa, and a curing time of 105 seconds. A lead frame or the like on which a semiconductor element (silicon chip) is mounted is sealed by molding, and a 16-pin SOP (the semiconductor element is a standard HAST product TEG9). Is bonded with a 25 μm diameter gold wire). The obtained semiconductor device was subjected to a HAST (Highly Accelerated Temperature and Humidity Stress Test) test in accordance with IEC68-2-66. The test conditions were 130 ° C., 85% RH, applied voltage 20 V, and 168 hour treatment. The number of defective circuits was measured by observing the presence or absence of open defects in four terminals per semiconductor device and observing a total of 20 circuits with five semiconductor devices. A sample having 0 defects was indicated by ◯, and a sample having 1 to 5 defects was indicated by ×. The epoxy resin composition obtained in Example 1 showed a good result with 0 defects.

実施例２〜１２、１４、参考例１３、比較例１〜６
表２、表３、表４の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表２、表３、表４に示す。

Examples 2-12 , 14, Reference Example 13, Comparative Examples 1-6
According to the composition of Table 2, Table 3, and Table 4, an epoxy resin composition was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2, Table 3, and Table 4.

Figure 0005316282
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Figure 0005316282
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Figure 0005316282
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実施例１〜１２、１４は、一般式（１）で表され、かつエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）、一般式（２）で表されるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）、無機充填材（Ｃ）を含み、かつ全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が５５℃以上、９０℃以下であるものであり、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）及び結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）の種類や配合割合を変更したもの、ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の種類や配合割合を変更したもののいずれにおいても、流動性（スパイラルフロー）、固着性、耐燃性、耐半田クラック性、耐湿信頼性（ＨＡＳＴ）のバランスに優れた結果となった。 Examples 1 to 12 and 14 are represented by the general formula (1) and have an epoxy equivalent of 350 g / eq or more and 600 g / eq or less, a bisphenol type epoxy resin (A-1), a crystalline epoxy compound (A- 2) The softening point of the mixture of the novolac type phenol resin (B) represented by the general formula (2) and the inorganic filler (C) and the total novolac type phenol resin (B) is 55 ° C. or higher and 90 ° C. The following is a change in the type and blending ratio of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2), and the type and blending ratio of the novolak type phenol resin (B). In all of these, the results were excellent in the balance of fluidity (spiral flow), adhesion, flame resistance, solder crack resistance, and moisture resistance reliability (HAST).

エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）のみを用い、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）を用いなかった比較例１では、熱時弾性率及びガラス転移温度が大幅に低下し、耐半田性が劣る結果となった。また、実施例１との比較において、流動性が相当量（スパイラルフローで３０ｃｍ）低下し、耐燃試験におけるΣＦ及びＦｍａｘも上昇する結果となった。
また、当量が６００ｇ／ｅｑを超えるビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた比較例２では、流動性が極端に低下し、耐湿信頼性が劣る結果となった。また、ガラス転移温度も低下したため、耐半田性も劣る傾向が確認された。一方、当量が３５０ｇ／ｅｑを下回るビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた比較例３では、熱時弾性率が上昇し、耐燃性、耐半田性が低下する結果となった。
また、全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が９０℃を越える比較例４では、熱時弾性率が大幅に上昇し、耐燃性、耐半田性が劣る結果となった。一方、全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が５５℃を下回る比較例５では、固着性が劣る結果となった。
また、エポキシ樹脂として結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）と他のエポキシ樹脂とを併用し、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）を用いなかった比較例６では、熱時弾性率が大幅に上昇し、耐燃性、耐半田性が劣る結果となった。 In Comparative Example 1 in which only the bisphenol type epoxy resin (A-1) was used as the epoxy resin and the crystalline epoxy compound (A-2) was not used, the thermal elastic modulus and the glass transition temperature were greatly reduced, and the solder resistance was reduced. The result was inferior. Further, in comparison with Example 1, the fluidity decreases considerable amount (30 cm Spiral flow), .SIGMA.F and F max in flame tests also resulted in increased.
Moreover, in the comparative example 2 using the bisphenol type | mold epoxy resin in which an equivalent exceeds 600 g / eq, the fluidity | liquidity fell extremely and resulted in inferior moisture-proof reliability. Moreover, since the glass transition temperature also fell, the tendency for inferior solder resistance was confirmed. On the other hand, in Comparative Example 3 using a bisphenol type epoxy resin having an equivalent weight of less than 350 g / eq, the thermal elastic modulus increased, resulting in a decrease in flame resistance and solder resistance.
Further, in Comparative Example 4 in which the softening point in the mixture of all novolak type phenolic resins (B) exceeded 90 ° C., the thermal elastic modulus was significantly increased, resulting in poor flame resistance and solder resistance. On the other hand, in Comparative Example 5 in which the softening point in the mixture of all novolak type phenolic resins (B) was less than 55 ° C., the adhesion was poor.
Further, in Comparative Example 6 in which the crystalline epoxy compound (A-2) and another epoxy resin were used in combination as the epoxy resin and the bisphenol type epoxy resin (A-1) was not used, the thermal elastic modulus was significantly increased. However, the flame resistance and solder resistance were inferior.

本発明に従うと、低コストでありながら、作業性、低弾性率、高流動性、耐半田クラック性、耐燃性のバランスに優れた半導体封止用樹脂組成物を得ることができるため、半導体装置、とりわけ、薄型の半導体装置や、１パッケージ内にチップを積層する構造、あるいは従来よりもワイヤ線径をより細くした半導体装置の封止用として好適である。   According to the present invention, it is possible to obtain a resin composition for encapsulating a semiconductor excellent in the balance of workability, low elastic modulus, high fluidity, solder crack resistance, and flame resistance while being low in cost. In particular, it is suitable for sealing a thin semiconductor device, a structure in which chips are stacked in one package, or a semiconductor device having a smaller wire diameter than the conventional one.

１ 半導体素子
２ ダイボンド材硬化体
３ ダイパッド
４ 金線
５ リードフレーム
６ 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化体
７ ソルダーレジスト
８ 基板
９ 半田ボール DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor element 2 Die-bonding material hardening body 3 Die pad 4 Gold wire 5 Lead frame 6 Hardening body of epoxy resin composition for semiconductor sealing 7 Solder resist 8 Substrate 9 Solder ball

Claims (9)

半導体を封止するのに用いられるエポキシ樹脂組成物であって、
下記一般式（１）：
Figure 0005316282
 （上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜２の炭化水素基、又は水素原子であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜２の整数である。ｎは０〜２０の整数であり、全体の平均値は０．５より大きく、５より小さい正数である。）で表され、かつエポキシ当量が３５０ｇ／ｅｑ以上、６００ｇ／ｅｑ以下であるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と、
結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）と、
下記一般式（２）：
Figure 0005316282
 （上記一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜６の炭化水素基、又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｂは０〜２の整数であり、ｍは０〜２０の整数であり、その平均値は１〜５ある。）で表されるノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）と、
当該樹脂組成物の全量に対する配合割合が８３質量％以上、９３質量％以下であるシリカ
（Ｃ）と、
を含み、
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）の当該樹脂組成物の全量に対する配合割合が、２質量％以上、１５質量％以下であり、
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の当該樹脂組成物の全量に対する配合割合が、０．８質量％以上、１０質量％以下であり、
前記ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の配合割合が全硬化剤中に７５質量％以上であり、
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）との配合割合が、その合計量１００質量％に対して、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）が６５質量％以上、９０質量％以下、結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）が１０質量％以上、３５質量％以下であり、
前記一般式（２）で表される全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物における軟化点が５５℃以上、９０℃以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。 An epoxy resin composition used to seal a semiconductor,
The following general formula (1):
Figure 0005316282
 (In the general formula (1), R1 is a hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same or different. R2 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. And a may be the same or different from each other, a is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 20, and the overall average value is larger than 0.5 and smaller than 5. And a bisphenol type epoxy resin (A-1) having an epoxy equivalent of 350 g / eq or more and 600 g / eq or less,
A crystalline epoxy compound (A-2);
The following general formula (2):
Figure 0005316282
 (In the general formula (2), R3 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and may be the same or different from each other. A novolac type phenol resin (B) represented by an integer of 0 to 2, m is an integer of 0 to 20, and an average value thereof is 1 to 5.
Silica (C) whose blending ratio with respect to the total amount of the resin composition is 83 % by mass or more and 93% by mass or less,
Including
The blending ratio of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) to the total amount of the resin composition is 2% by mass or more and 15% by mass or less,
The blending ratio of the novolac type phenolic resin (B) to the total amount of the resin composition is 0.8% by mass or more and 10% by mass or less,
The blending ratio of the novolac type phenol resin (B) is 75% by mass or more in the total curing agent,
The blending ratio of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) is 65% by mass of the bisphenol type epoxy resin (A-1) with respect to the total amount of 100% by mass. Above, 90 mass% or less, crystalline epoxy compound (A-2) is 10 mass% or more, 35 mass% or less,
A softening point in a mixture of all novolak type phenol resins (B) represented by the general formula (2) is 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. 前記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ−１）と前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）との合計量が、全エポキシ樹脂に対して、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The total amount of the bisphenol type epoxy resin (A-1) and the crystalline epoxy compound (A-2) is 50% by mass or more based on the total epoxy resin. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. 前記全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、一般式（２）で表されるフェノール樹脂の全量中に含まれるｍ＝０成分の含有割合が面積分率で１９％以下であり、かつｍ＝１成分の含有割合が面積分率で１５％以上、７５％以下であり、かつｍ≧２成分の含有割合が面積分率で１２％以上、７０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体封止用樹脂組成物。   When the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is measured by gel permeation chromatography area method, the content ratio of m = 0 component contained in the total amount of the phenol resin represented by the general formula (2) is The area fraction is 19% or less, and the content ratio of m = 1 component is 15% or more and 75% or less in area fraction, and the content ratio of m ≧ 2 component is 12% or more in area fraction, The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1 or 2, wherein the resin composition is 70% or less. 前記全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、一般式（２）で表されるフェノール樹脂の全量中に含まれるｍ＝０成分の含有割合が面積分率で１２％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。   When the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is measured by gel permeation chromatography area method, the content ratio of m = 0 component contained in the total amount of the phenol resin represented by the general formula (2) is The resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 3, wherein the area fraction is 12% or less. 前記全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、一般式（２）で表されるフェノール樹脂の全量中に含まれるｍ≧２成分の含有割合が面積分率で２５％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。   When the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is measured by an area method of gel permeation chromatography, the content ratio of m ≧ 2 components contained in the total amount of the phenol resin represented by the general formula (2) is The resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 4, wherein an area fraction is 25% or more and 50% or less. 前記全ノボラック型フェノール樹脂（Ｂ）の混合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフの面積法による測定で、一般式（２）で表されるフェノール樹脂の全量中に含まれるｍ＝１成分の含有割合が面積分率で３０％以上、７０％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の半導体封止用樹脂組成物。   When the mixture of all the novolak type phenol resins (B) is measured by an area method of gel permeation chromatography, the content ratio of m = 1 component contained in the total amount of the phenol resin represented by the general formula (2) is 6. The resin composition for semiconductor encapsulation according to claim 1, wherein an area fraction is 30% or more and 70% or less. 前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）が、ビフェニル型エポキシ、ビスフェノール型エポキシからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The said crystalline epoxy compound (A-2) is at least 1 sort (s) selected from the group which consists of a biphenyl type epoxy and a bisphenol type epoxy, The any one of Claim 1 thru | or 6 characterized by the above-mentioned. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation. 前記結晶性エポキシ化合物（Ａ−２）が、置換基として炭素数１〜３のアルキル基を有するビフェニル型エポキシ、置換基として炭素数１〜３のアルキル基を有するビスフェノール型エポキシからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。   The crystalline epoxy compound (A-2) is selected from the group consisting of a biphenyl type epoxy having a C 1-3 alkyl group as a substituent and a bisphenol type epoxy having a C 1-3 alkyl group as a substituent. The epoxy resin composition for semiconductor encapsulation according to any one of claims 1 to 7, wherein the epoxy resin composition is for semiconductor encapsulation. 請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
A semiconductor device, wherein a semiconductor element is sealed with a cured product of the epoxy resin composition for sealing a semiconductor according to any one of claims 1 to 9.
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