JP5226940B2 - 気相ホスゲン化法 - Google Patents

Description

本発明は、アミンを気化させるために特定のタイプの熱交換器を使用する、気相でアミンをホスゲン化する方法に関する。

EP-A 0 289 840 は、２００℃〜６００℃で、対応する気体の脂肪族（脂環式）ジアミンのホスゲン化による、脂肪族（脂環式）ジイソシアネートの製造方法を開示する。ホスゲンは、化学量論的に過剰に入れられる。気体の脂肪族（脂環式）ジアミン又は脂肪族（脂環式）ジアミン／不活性気体混合物の過熱ストリームとホスゲンの過熱ストリームが連続的に円筒形反応空間に入れられ、互いに混合され、反応させられる。乱流を維持しながら、発熱ホスゲン化反応を行う。

EP-A 928 785；EP-A 1 319 655；EP-A 1 555 258；EP-A 1 275 639；EP-A 1 275 640；EP-A 1 403 248；及びEP-A 1 526 129 の各々は、この技術の具体的態様を開示するが、これらの開示は、反応器自身と反応条件に関するものであり、出発材料の前処理のために使用される気化技術について詳細に説明するものではない。

好ましくはポンプで運ばれる循環路を有する、多管式熱交換器、平板熱交換器又は流下薄膜型蒸発缶が通常用いられ、使用される出発材料、即ちアミン及びホスゲンを加熱し又は気化させる。電気的に又は熱媒液を用いて操作される加熱コイルマトリックスが、気体状アミンを加熱するために用いられる。しかし、これらの装置は、生ずる相当高い膜厚が、物質移動と熱移動に逆に影響するという短所を有する。その結果として、アンモニアの脱離を伴う分解が、特に脂肪族アミンを気化し過熱する際に生ずる。これは、収率を減ずるのみならず、次のホスゲン化反応の反応器及びパイプ内に、塩化アンモニウムの堆積物の形成も生ずる。従って、設備（又はプラント）を相当頻繁に清掃しなければならず、生成物の対応する損失を生ずる。

マイクロ熱交換器又はマイクロ気化器は、WO 2005/016512 に記載されているが、蒸留によって液体混合物からの化合物の除去との関連でのみ記載されている。しかし、イソシアネートを形成するアミンの気相ホスゲン化の分野で、これらの装置は、いずれの点でも記載されておらず、それらの可能な長所も言及されていない。

発明の要約
従って、本発明の目的は、常套の熱交換器又は気化器の短所を回避する、気相でアミンをホスゲン化する方法を提供することである。

この目的は、アミンの液体加熱、気化（又は蒸発）、気体過熱のために、ミリ又はマイクロ熱交換器を使用することで達成された。

発明の詳細な説明
本発明は、
気相でアミンをホスゲン化することによるイソシアネートの製造方法であって、
（１）アミン側用の少なくとも１，０００ｍ^２／ｍ^３の単位体積当たりの熱交換面積と
（２）アミンの流れ用の５〜１０，０００μｍの水力直径を有するチャンネル
を有する一又はそれ以上の熱交換器を、アミンの液体加熱、気化及び／又は気体過熱に使用する製造方法を提供する。

チャンネルの直径に依存して、そのような熱交換器又は気化器は、ミリ熱交換器又は気化器（流路の直径は、１，０００μｍ以上）又はマイクロ熱交換器又は気化器（流路の直径は、１，０００μｍ未満）として既知である。

本発明に基づいて用いられるこれらの熱交換器又は気化器は、同じ性能で、常套の熱交換器より、より小さな体積を有する。その結果、滞留時間及び従ってアミンが被る熱的ストレス（又は影響）を、相当減ずることができる。従って、気化及び滞留時間は、常套の系（又はシステム）を用いる場合より、典型的には、１０〜１００倍早くて短い。

アミンとして、当業者に既知の一級アミノ基を有するホスゲン化用のいずれの化合物も、原則として使用することができる。しかし、脂肪族に、脂環式に、芳香族に結合し得る少なくとも２つの、好ましくは２又は３のＮＨ_２基を有する化合物が好ましい。

適するアミンの例は、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン、ジアミノジメチルベンゼン、ジアミノナフタレン及びジアミノジフェニルメタンの純粋な異性体又は異性体混合物である。８０／２０及び６５／３５の異性体比を有する２，４−／２，６−トルエンジアミン混合物及び純粋な２，４−トルエンジアミン異性体が好ましい。

適する脂肪族又は脂環式アミンは、下記のものを含む：１，４−ジアミノブタン；１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）；１，１１−ジアミノウンデカン；１−アミノ−３，５，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）；４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン；２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；及び１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン（トリアミノノナン）。

しかし、脂肪族に又は脂環式に結合したアミノ基のみを有する上述のタイプのジアミン及び／又はトリアミン、例えば、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ２０）及び１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）−オクタン（トリアミノノナン）が、特に好ましい。

気相ホスゲン化の基本原理は、上述のＥＰ出願に包括的に記載されている。

そのようなホスゲン化法では、ホスゲン化すべき液体アミンとホスゲンを、適当であれば、不活性気体又は不活性溶媒の蒸気で希釈して、別々に気化し、適当であれば気体過熱して、その後、乱流が優勢であり、典型的には２００〜６００℃に加熱する可動部を有さない通常円筒状の反応空間（又はスペース）で連続的に反応させる。反応空間を連続的に離れる気体混合物は、その後、好ましくはアミンに対応するカルバモイルクロライドの分解温度より高い温度に維持される不活性液体溶媒を用いて冷却して、この溶媒中に対応するイソシアネートの溶液を得て、不活性溶媒中の溶液に存在するイソシアネートを、例えば蒸留で分離する。

本発明の目的に適するミリ又はマイクロ熱交換器は、例えば、スタックド（積み重ね又は積層）・チャンネル・マイクロ熱交換器（stacked channel micro heat exchanger）及びスタックド（積み重ね又は積層）・チャンネル・ミリ熱交換器である（stacked channel milli heat exchanger）。もし、これらを気化に用いると、同様に、スタックド・チャンネル・マイクロ気化器及びスタックド・チャンネル・ミリ気化器と呼ぶ。流れを生ずる複数の平行チャンネルを各々が有する薄い金属プレート層状形式にこれらは典型的に作られる。プレートは例えば交差するように配置され、一つのプレートのチャンネルは、その上及び／又は下に配置されるプレートのチャンネルと垂直である。従って、熱媒体と反応混合物は、そのような配置（熱媒体と反応混合物が互いに重なる層を流れる）クロスフロー原理に基づいて熱交換器又は気化器を運ばれる。

プレートは、例えば１００〜１，０００μｍの厚さを有する。個々のチャンネルは、各々典型的には、０．５〜４００ｃｍ、好ましくは１〜１５０ｃｍの長さを有する。

そのようなスタックド・チャンネル熱交換器は、本発明のためのミリ熱交換器として、及びマイクロ熱交換器として適する。

マイクロ又はミリ熱交換器（又は気化器）のチャンネルの形状（配置又はジオメトリー）にかかわらず、水力直径（Ｄ）は、本発明のための特徴的パラメーターである。水力直径（Ｄ）は、チャンネル断面の外周（Ｃ）によって、チャンネルの断面積（Ａ）の４倍を除したものと等しい：
Ｄ＝４Ａ／Ｃ

そのようなスタックド・チャンネル・マイクロ熱交換器は、例えば、Forschungzentrum Karlsruhe によって市販されており、K. Schubert, J. Brandner, M. Fichtner, G. Linder, U. Schygulla, A. Wenka, 「Microstructure devices for applications in thermal and chemical process engineering, Heat and Transport Phenomena in Microsystems」、Proc. Of the Internat. Conf., Banff, Oct. 15-20, 2000 に記載されている。

上述のスタックド・チャンネル熱交換器又は気化器の代わりに、アミンの流れに対するチャンネルの水力直径と単位体積当たりの熱交換面積のための上記定義された基準と合致する特定のチューブ熱交換器又は気化器も、本発明の方法に用いることができる。従って、それらはチャンネル・チューブ熱交換器（channel tube heat exchanger）と呼ばれる。

これらのチャンネル・チューブ熱交換器は、スタックド（積み重ね又は積層）・チャンネルの代わりに、閉じた周囲の空間内に配置されるアミンの流れのために一又はそれ以上の平行チューブを有する。熱媒体は、周囲の空間を流れる。上記基準に対応するそのような特定のチューブ熱交換器は、並列形式で配置された一又はそれ以上のチャンネルを有する。そのようなチューブ熱交換器の周囲の空間は、流れの状態、従って熱以上を向上する偏向板を設けることが好ましい。熱媒体は、並流又は向流で周囲の空間を流れることができる。

そのような特定のチューブ熱交換器に使用されるチャンネル・チューブは、各々通常１０ｃｍ〜４００ｃｍ、好ましくは３０〜１５０ｃｍの長さを有する。チューブの壁厚は、通常０．５〜６ｍｍである。

アミンの流れに対するチャンネルの水力直径と単位体積当たりの熱交換面積のための本発明に基づく基準と合致するそのようなチューブ熱交換器は、原則として、本発明の方法のミリ熱交換器及びマイクロ熱交換器として両方に適する。しかし、好ましいチューブ熱交換器は、ミリ・チャンネル・チューブ熱交換器である。

もし、上述のタイプの例えば、スタックド・チャンネル・マイクロ熱交換器又はマイクロ・チャンネル・チューブ熱交換器の形態のマイクロ熱交換器又は気化器を用いると、アミンストリーム（又は流れ）を運ぶチャンネルの水力直径は、少なくとも５μｍで１，０００μｍより小さいことが好ましく、３０〜５００μｍであることが最も好ましい。

もし、上述のタイプ例えば、スタックド・チャンネル・ミリ熱交換器又はミリ・チャンネル・チューブ熱交換器の形態のミリ熱交換器又は気化器を用いると、アミンストリームを運ぶチャンネルの水力直径は、１，０００〜１０，０００μｍであることが好ましく、２，０００〜５，０００μｍであることがより好ましい。

同時に、アミンチャンネルの単位体積当たりの熱交換面積は、上述のタイプのマイクロ熱交換器の場合、１×１０^３〜１×１０^５ｍ^２／ｍ^３であることが好ましく、２×１０^３〜１×１０^５ｍ^２／ｍ^３であることがより好ましく、上述のタイプのミリ熱交換器の場合、１〜２×１０^３ｍ^２／ｍ^３であることが好ましい。

スタックド・チャンネル・マイクロ熱交換器及びスタックド・チャンネル・ミリ熱交換器では、熱媒体を運ぶチャンネルは、好ましくは５〜１０，０００μｍ、より好ましくは５〜１，０００μｍ、最も好ましくは３０〜５００μｍの水力直径を有する。

アミンと熱媒体を運ぶマイクロ又はミリ熱交換器のチャンネルは、いずれの幾何学的形状を有してもよい。チャンネルの断面は、例えば、円形、半円形、角張った形、方形又は三角形であってよい。チャンネルは方形又は三角形であることが好ましく、ミリ・チャンネル・チューブ熱交換器の場合、卵形又は楕円形であってよい。

流路は、原則として、内部構造も含んでよい。これは、そのような内部構造が存在しない系と比較すると、熱移動を増加する。内部構造もチャンネルに固定されてよい。この場合、内部構造は、更に熱移動フィン（又はひれ）として機能し、その手段による熱移動が更に加わる。

そのような内部構造は、例えば層構造であってよい。そのような構造は、一般的に少なくとも三つの層から作られており、組み込んだ状態で構築された層の各々は、少なくとも一つの縦の列に配置される複数の開口部と隣接層の少なくとも三つの開口部と交差する中間層の開口部を有し、交差する開口部のシーケンス（又は列）は、層の縦方向又は横方向の流路を形成する。そのような構造は、EP-A 1 284 159 に記載されたように、斜めに配置された開口部のシーケンスを有する金属シートを用いて形成することができる。開口部を有する金属シートの代わりに、EP-A1 486 749 に記載のようなくし形の輪郭の層を用いることもできる。本発明では、二つに分かれた平行なチャンネルゾーンにチャンネル内部を分ける対称性で両面くし形形状を用いることが特に有用である。金属シート構造の開口部又はくし形構造のくしの歯は、主流れ方向に対して５〜８５°、好ましくは３０〜６０°の角度で配置する。一連の開口部を形成するために、構築された層の開口部又はくしの歯の数は、好ましくは少なくとも５０、より好ましくは少なくとも２００、最も好ましくは少なくとも５００である。

チャンネル長（Ｌ）とチャンネルの水力直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ比）は、１０より大きく、好ましくは１００より大きく、より好ましくは５００より大きい場合、構築された層で満たされたマイクロ又はミリ熱交換器チャンネルは、バックミキシング及び温度分布に関して特に有利である。

方形又は楕円形の断面を有するマイクロ及びミリチャンネルは、層構造の使用に、特に適する。

ミリ気化器又は熱交換器、即ち、直径が１，０００μｍ以上のアミンの流れのためのチャンネルを有する加熱、気化及び／又は過熱用のこのタイプの装置中に内部構造を用いることが好ましい。

そのようなミリ熱交換器用層構造の内部構造は、典型的には０．１〜３ｍｍの厚さを有し、０．５〜１．５ｍｍの厚さを有することが好ましい。その構造内に構築されるチャンネルは、典型的には１〜１０ｍｍの高さを有し、２〜５ｍｍの高さを有することが好ましく、５〜５０ｍｍの幅を有し、１０〜３０ｍｍの幅を有することが好ましい。

スタックド・チャンネル・マイクロ熱交換器及びスタックド・チャンネル・ミリ熱交換器において、アミンの流れに対するチャンネルのみならず、熱媒体を運ぶチャンネルも、このようにして形成することができる。これは、熱移動側への熱移動を向上するためにも有用であり得る。

マイクロ又はミリ熱交換器又はマイクロ又はミリ気化器を、金属材料、例えば、スチール、ステンレススチール、チタン、ハステロイ、インコネル又は他の金属合金で作ることができる。

熱媒体として、スチーム、加圧水又は熱伝導流体等の常套の熱媒体を用いることができる。

本発明に基づいて用いられる加熱熱交換器又は気化熱交換器を操作する温度は、気化すべきアミンの沸点に依存する。この目的は、加熱熱交換器通過後の温度についてアミンの沸点直下とすることであり、全ての先の液体アミンに対して気化器通過後気相にすることであり、もし適当であれば、気体アミンに対して同じ熱交換器又は別の熱交換器で過熱することである。装置を循環する流れを、意図的になしですますと、アミンは一度だけ装置を通る。このことには、さもなくば、必要なポンプリザーバー（又は溜め）の体積も無しですますことができ、更に高温の滞留時間も減ずることができるという長所がある。正確な圧力及び温度条件は、当業者であれば、ルーチンの実験により容易に決めることができる。

反応器に入る前のホスゲンの気化について、典型的には５００〜２，４００ｍｂａｒ、好ましくは７００〜１，５００ｍｂａｒの（絶対）圧力で、２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜３３０℃のホスゲンストリームの温度に設定することが好ましい。

本発明の方法では、反応器に入る前に、典型的には５００〜２，５００ｍｂａｒ、好ましくは８００〜１，６００ｍｂａｒの（絶対）圧力で、アミンを、２００〜５００℃、より好ましくは２８０〜３５０℃のアミンストリームの温度にすることが好ましい。

本発明の方法では、ヒーター内のアミンの平均滞留時間は、０．００１〜６０秒であることが好ましく、０．０１〜１０秒であることがより好ましい。

本発明の方法では、気化器中のアミンの平均滞留時間は、０．００１〜６０秒であることが好ましく、０．０１〜１０秒であることがより好ましい。

本発明の方法では、気体過熱器中のアミンの平均滞留時間は、０．０００１〜１０秒であることが好ましく、０．０００５〜１秒であることがより好ましい。

原則として、本発明に基づいて、使用すべきマイクロ及びミリ熱交換器又は気化器を用いる各加熱、気化及び、適当であれば過熱を、並列接続で及び／又は直列接続で接続した複数のそのようなミリ及びマイクロ構成部品を用いて一又はそれ以上の段階で行う。複数段階の場合、異なる圧力及び温度レベルで気化を行うこともできる。

本発明の方法の長所は、短い滞留時間、従って、ミリ及びマイクロ構成部品中での不可欠の温度ストレスが低いために、温度に敏感な脂肪族アミンの分解が常套の気化器と比較して減じられ、又は完全に回避される。更に、形状（又はジオメトリー）に影響された小さい泡の形成のために、気化に際し表面−体積比は増加し、極めて効率的な気化が可能である。これらの長所は、より高い収率及びより高い生成物品質をもたらす。更に、次のホスゲン化反応のアンモニアの脱離が減少するために、少量の塩化アンモニウムが形成し、設備は、よりゆっくりと汚染された状態になり、洗浄のために停止する間の実行時間を、従って増加することができる。

各気化器をはなれた後、気体空間中で、反応物の達成すべきよりよい混合を可能とする内部構造に、フィードストリームを通すことができる。アミンとホスゲンの混合を向上するために、従って実質的にトラブルのない連続操作を確保するために、反応器それ自身の中に、同様の方法を採用することもできる。そのような方法の例は、フィードラインに渦巻きを生ずる内部構造をいれること又はアミンストリームとホスゲンストリームの合流点の反応チューブ下流の直径を徐々に減ずることである。更に、適する方法は、本明細書で議論した公開された特許及び出願に見出すことができる。

フィードストリームを、反応空間に供給する前に、不活性希釈剤で希釈することもできる。希釈するために好ましい不活性気体は、窒素である。蒸気をジアミンの希釈に同様に使用し得る適する不活性溶媒は、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、クロロナフタレン、デカヒドロナフタレン及びそれらの混合物である。

希釈剤として使用されるいずれかの不活性気体又は溶媒蒸気の量は、重大なものではないが、アミンの気化温度を減ずるために使用することができる。

ジアミンのホスゲン化において、アミノ基の１モル当たりのホスゲンの過剰のモルは、通常３０〜３００％、好ましくは６０〜１７０％である。

適する円筒状反応空間は、例えば、反応器の内部に可動物を有さず、内部構造を有さないチューブ反応器である。チューブ反応器は、通常、スチール、ガラス、合金スチール又はエナメルスチールから作られており、反応条件下でアミンとホスゲンとの完全な反応を可能とするために十分な長さを有する。気体ストリームは、通常、一端で、チューブ反応器の一端に取り付けられたノズルを介して又はノズルと混合チューブとの間の環状ギャップとノズルとの組み合わせを介して、チューブ反応器に入れられる。混合チューブは、同様に２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃の範囲の温度に維持され、必要であれば、この温度を反応チューブを加熱して維持する。

本発明の方法の操作の間に、反応空間へのフィードラインの圧力は、通常、２００〜３，０００ｍｂａｒであり、反応空間からのアウトプットでは、通常、１５０〜２，０００ｍｂａｒであり、適当な差圧を維持することによって、少なくとも３ｍ／ｓ、好ましくは少なくとも６ｍ／ｓ、より好ましくは１０〜１２０ｍ／ｓの反応空間内の流速を注意して確保する。これらの条件下では、反応空間で、通常、乱流が優勢である。

反応空間でホスゲン化反応を生じた後、反応空間を連続的に離れる気体混合物から、生成したイソシアネートが除かれる。これは、例えば、（１）イソシアネートに対応するカルバモイルクロライドの分解温度より高い温度を選択でき、かつ（２）イソシアネートの凝集温度より低い温度を選択できる不活性溶媒であって、希釈剤として蒸気の形態で用いられるいずれかの溶媒である不活性溶媒を用いることで遂げることができ、イソシアネートと助溶媒は、凝集し、又は溶媒に溶けるが、過剰のホスゲン、塩化水素及び希釈剤として用いた不活性気体は、凝集工程を通り抜ける、又は気体の形態の溶媒である。例として上述したタイプの溶媒、特に、工業グレードのジクロロベンゼンは（それは、１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度に保たれる）、気体形態で反応空間から離れる混合物からイソシアネートを選択的に回収するために特に適する。そのような溶媒を用いて反応器から離れる気体混合物から生成したイソシアネートを選択的に凝集させる考えられる方法は、例えば、気体ストリーム中に溶媒（溶媒の霧）をスプレーすること又は各々の溶媒に気体混合物を通すことである。

イソシアネートを回収するために凝集段階を通る気体混合物から、既知の方法で、過剰のホスゲンを実質的に除く。これは、冷却トラップ、−１０℃〜８℃の温度に維持された不活性溶媒（例えば、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン）中での吸着又は活性炭上での吸着及び加水分解によって達成することができる。ホスゲン回収段階を通る塩化水素を、ホスゲン合成のために必要な塩素を回収するために当業者に既知の方法でリサイクルすることができる。

純粋な形態のイソシアネートの単離は、イソシアネート凝集に使用される溶媒中でイソシアネート溶液を後処理して、蒸留することで最もうまく達成される。

本発明の主な態様を以下に示す。
１．
気相でアミンをホスゲン化することを含むイソシアネートの製造方法であって、
ａ．アミン側用の少なくとも１，０００ｍ ^２ ／ｍ ^３ の単位体積当たりの熱交換面積と
ｂ．アミンの流れ用の５〜１０，０００μｍの水力直径を有するチャンネル
を有する少なくとも一つの熱交換器を、アミンの液体加熱、気化及び／又は気体過熱に使用する製造方法。
２．
３０〜５００μｍの水力直径を有するチャンネル、１００〜１，０００μｍの直径を有するスタックド・チャンネルプレートを有し、個々のチャンネルの長さは０．５〜４００ｃｍである、少なくとも一つのスタックド・チャンネル・マイクロ熱交換器を含む熱交換器にアミンを流す上記１に記載の方法。
３．
２，０００〜５，０００μｍの水力直径を有するチャンネルを有し、個々のチャンネルの長さは１０〜４００ｃｍである、少なくとも一つのスタックド・チャンネル・マイクロ熱交換器又はミリチャンネル・チューブ熱交換器タイプを含む熱交換器にアミンを流す上記１に記載の方法。
４．
熱交換器のチャンネルの単位体積当たりの熱交換面積は、１×１０ ^３ 〜１×１０ ^５ ｍ ^２ ／ｍ ^３ である上記１に記載の方法。
５．
アミンを流す熱交換器のチャンネルは、内部構造を含む上記１に記載の方法。
６．
熱媒体を運ぶための熱交換器のチャンネル又は空間は、内部構造を含む上記５に記載の方法。
７．
熱媒体を運ぶための熱交換器のチャンネル又は空間は、内部構造を含む上記１に記載の方法。
８．
加熱及び／又は気化するための熱交換器中でのアミンの平均滞留時間は、各々の場合、０．０１〜１０秒である上記１に記載の方法。
９．
気体過熱のための熱交換器中でのアミンの平均滞在時間は、０．０００５〜１秒である上記８に記載の方法。
１０．
気体過熱のための熱交換器中でのアミンの平均滞在時間は、０．０００５〜１秒である上記１に記載の方法。
１１．
アミンが反応器に入る前に、８００〜１，６００ｍｂａｒの（絶対）圧力で、２８０〜３５０℃の温度に、アミンを加熱する上記１に記載の方法。
１２．
ホスゲンがホスゲン化用熱交換器に入る前に、７００〜１，５００ｍｂａｒの（絶対）圧力で２８０〜３３０℃のホスゲン流れの温度に、ホスゲンを加熱することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の方法。
１３．
ホスゲン化すべきアミノ基当たり、６０〜１７０モル％過剰で、ホスゲンを用いる上記１に記載の方法。
１４．
アミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ２０）又は１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン（トリアミノノナン）である上記１に記載の方法。

相当温和な条件下で、アミンの気化及び過熱へのミリ及びマイクロ熱交換器の適切性を、実験設備（又はプラント）で示した。使用したアミンは、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）、１−アミノ−３，５，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ２０）であった。

各々が長形の流路を有する複数のミリ熱交換器を、直列接続で接続し、各々の場合、加熱、気化及び過熱するために用いた。流路は、内部高さ３．１ｍｍ、内部幅１８ｍｍであり、層構造で満たした。この充填物は、各々が高さ１ｍｍである三つの層からできている。気化器当たりのチャンネルの合計の長さは、３００ｍｍであった。チャンネル当たりの熱交換面積（内と外の壁面積の計算上の平均）は、１５６ｃｍ^２であり、内側の自由体積は、１２．８ｃｍ^３であった。

加熱するために、三つのそのようなミリ熱交換器を直列に接続して、向流熱交換器（ＭＨＥ１−ＭＨＥ３）を形成する。

気化するために、これらのミリ熱交換器の二つを直列に接続して、向流熱交換器（ＭＨＥ４−ＭＨＥ５）を形成する。

全てのミリ熱交換装置は、約４０ｍｍの内殻直径を有し、熱媒体が流れる殻（又はシェル）内のボリューム中に複数の偏向板が設けられている。

加熱手順の際、第一直列熱交換器（ＭＨＥ１−ＭＨＥ３）中で、アミンを６０℃〜沸点に加熱し、その後、第二直列熱交換器（ＭＨＥ４−ＭＨＥ５）中で気化し、過熱した。アミンを下流のコンデンサーで凝集させ、レシーバーに供給し、その後、循環路（又はサーキット）に再びポンプで送られた。

アミンの化学変化を監視するために、一定の間隔で、試料をガスクロマトグラフィーで分析し、アンモニアを分析した。

堆積の結果、常套の熱交換器中でやがて起こる圧力増加は、実験時間の間に用いたアミンについてどれも観察されなかった。

例１
２２４℃に加熱したＭＨＥ１−ＭＨＥ３中で、２．３ｂａｒａ（絶対ｂａｒでの圧力）の圧力で、ＨＤＡを２１７℃に加熱し、その後、３０７℃に加熱したＭＨＥ４−ＭＨＥ５中で、１．０ｂａｒａの圧力で気化し、３０５℃に過熱した。出口に限り完全な液体流れと仮定すると、２０ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、ＭＨＥ１−ＭＨＥ３中の平均滞留時間は、４．７秒であり、ＭＨＥ４−ＭＨＥ５中の平均滞留時間は、９．４秒であった。実際の滞留時間は、気化のためにこの値より極めて低かった。８０回の統計上の通過後、二次成分の濃度は、１７０ｐｐｍ〜２７０ｐｐｍに増加した。

測定した熱伝達率は、下記の通りであった：２０〜４０ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、沸点への加熱に対して１，２００〜１，７００Ｗ／（ｍ^２Ｋ）、４０ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、気化に対して１，８００Ｗ／（ｍ^２Ｋ）、５〜２０ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、過熱に対して１００〜５００Ｗ／（ｍ^２Ｋ）。

例２
２７７℃に加熱したＭＨＥ１−ＭＨＥ３中で１．６ｂａｒａの圧力で、ＩＰＤＡを２６０℃に加熱し、その後、３０５℃に加熱したＭＨＥ４−ＭＨＥ５中で、１．０ｂａｒａの圧力で気化し、３０２℃に過熱した。出口に限り完全な液体流れと仮定すると、２０ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、ＭＨＥ１−ＭＨＥ３中の平均滞留時間は、５．２秒であり、ＭＨＥ４−ＭＨＥ５中の平均滞留時間は、１０．５秒であった。実際の滞留時間は、気化のためにこの値より極めて低かった。８０回の統計上の通過後、二次成分の濃度は、１，３００ｐｐｍ〜２，２００ｐｐｍに増加した。

測定した熱伝達率は、下記の通りであった：１０〜１１０ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、沸点への加熱に対して５００〜１，６５０Ｗ／（ｍ^２Ｋ）、２０ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、気化に対して１，８００Ｗ／（ｍ^２Ｋ）、１０〜１５ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、過熱に対して２００〜３００Ｗ／（ｍ^２Ｋ）。

例３
３３８℃に加熱したＭＨＥ１−ＭＨＥ３中で１．２ｂａｒａの圧力で、ＰＡＣＭ２０を３２７℃に加熱し、その後、３５２℃に加熱したＭＨＥ４−ＭＨＥ５中で、１．０ｂａｒａの圧力で気化し、３３５℃に過熱した。出口に限り完全な液体流れと仮定すると、１５ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、ＭＨＥ１−ＭＨＥ３中の平均滞留時間は、７秒であり、ＭＨＥ４−ＭＨＥ５中の平均滞留時間は、１４秒であった。実際の滞留時間は、気化のためにこの値より極めて低かった。６０回の統計上の通過後、二次成分の濃度は、３，９００ｐｐｍ〜４，４００ｐｐｍに増加した。

測定した熱伝達率は、下記の通りであった：１０〜１００ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、沸点への加熱に対して３５０〜１，８５０Ｗ／（ｍ^２Ｋ）、１５ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、気化に対して９００Ｗ／（ｍ^２Ｋ）、１５ｋｇ／ｈのポンプ循環速度で、過熱に対して２５０Ｗ／（ｍ^２Ｋ）。

本発明を説明することを目的として、詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば種々の変更を行うことができることを、理解するべきである。

Claims (5)

1. 気相でアミンをホスゲン化することを含むイソシアネートの製造方法であって、
   ａ．アミン側用の少なくとも１，０００ｍ^２／ｍ^３の単位体積当たりの熱交換面積と
   ｂ．アミンの流れ用の１，０００〜１０，０００μｍの水力直径を有するチャンネル
   を有する少なくとも一つの熱交換器を、アミンの液体加熱、気化及び気体過熱に使用する製造方法。
2. アミンを流す熱交換器のチャンネルは、内部構造を含む請求項１に記載の方法。
3. 気体過熱のための熱交換器中でのアミンの平均滞在時間は、０．０００５〜１秒である請求項１に記載の方法。
4. ホスゲンがホスゲン化用熱交換器に入る前に、７００〜１，５００ｍｂａｒの（絶対）圧力で２８０〜３３０℃のホスゲン流れの温度に、ホスゲンを加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
5. アミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ２０）又は１，８−ジアミノ−４−（アミノメチル）オクタン（トリアミノノナン）である請求項１に記載の方法。