JP5220386B2

JP5220386B2 - 水性シーリングコンパウンド及びこれを用いて成る塩素系溶剤用缶

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Publication number: JP5220386B2
Application number: JP2007290297A
Authority: JP
Inventors: 敏彦林; 陽子照内
Original assignee: 福岡パッキング株式会社
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2027-11-08
Also published as: JP2009114362A

Description

本発明は、水性シーリングコンパウンドに関するものであり、より詳細には、耐溶剤性、金属密着性、巻締性に優れると共に、落下変形に耐え得る接着性及び密封性を有するシール材を形成可能な水性シーリングコンパウンドに関する。

金属製容器の開口端への蓋の巻締めに使用されるシーリングコンパウンドとして、ジエン系ゴム等の熱可塑性エラストマーを主体とするものが提案されている(例えば、特許文献１)。しかしながら、従来の熱可塑性エラストマーを主体としたシーリングコンパウンドは、溶剤に溶解或いは膨潤してしまうことがあり、溶剤等を内容物とする大型缶への適用には十分満足するものではなかった。また一般に溶剤等を内容物とする大型缶においては、容器を構成する金属表面には被覆が施されていないため、上記ジエン系ゴム等の熱可塑性エラストマーを主体とするシーリングコンパウンドでは、金属基体と十分な密着性を得ることができず、落下により変形を生じた場合等には満足する密封性を得ることができなかった。

また耐溶剤性に優れたシーリングコンパウンドとして、ウレタン系シーリングコンパウンドも提案されているが(特許文献２等)、やはり大型缶における落下変形時の密封性の点で十分満足するものではなく、また所望の性質を発現させるためには２００℃以上の高温加熱の必要があり、設備負担の問題等、未だ十分満足するものではなかった。
更にポリオレフィンを用いたシール材も提案されており、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体から押出成形によりシール状成形物を作成し、これをキャップ内面側等に装着した後、樹脂の軟化温度以上に加熱して密着密封させるものである（特許文献３等）。しかしながら、エチレン・α−オレフィン共重合体はある程度の溶剤耐性は有するものの、塩素系の溶剤に対しては膨潤が大きく、シール材がはみ出すという問題があると共に、金属に対する密着性が悪いため、樹脂被覆が施されていない金属基体と十分な密着性を得ることができず、上述した落下変形にも耐えることができない。また予めシール状成形物を成形或いは蓋で直接溶融成形するものは、既存のライニング装置を利用することができず、別途成形加工装置が必要になるため、経済性の点で未だ十分満足するものではない。

更に、ポリエチレン又はポリプロピレンとＥＰＤＭ等の熱可塑性エラストマーの混合物から成り、押出成形によりシール状成形物を作成するか、或いは蓋に直接シール状に成形するシール材も提案されているが(特許文献４及び５等)、上記ポリオレフィンを用いた樹脂シール材と同様に、金属に対する密着性に劣っているため、大型缶における落下変形に耐えるものではなかった。
またエチレンとα−オレフィン又はジエンとの共重合エラストマー、及び芳香族ビニルとジエンとの共重合水素添加樹脂に、酸変性ポリオレフィン又は高級脂肪酸塩を配合して成る水性分散型の接着剤組成物が提案されている(特許文献６及び７)。かかる接着剤組成物においては、酸変性ポリオレフィンとしてワックスタイプのものが用いられていると共に、上記共重合エラストマー自体も金属に対する密着力に乏しく、密着性の点で十分満足するものではなかった。

酸変性ポリオレフィンを含む水分散型接着剤組成物も知られており、例えば酸変性ポリオレフィンに、ポリウレタンとの組成物、及びフェノール樹脂とα，βエチレン性不飽和カルボン酸共重合樹脂を併用する組成物が提案されているが（特許文献８及び９)、これらは何れも接着性を引き出すために高温での加熱硬化が必要であり、設備負担が大きいと共に、接着性や塩素系溶剤に対する耐性の点で充分満足するものではなかった。
またエチレン性不飽和カルボン酸とブタジエン共重合ゴムと酸変性ポリオレフィンから成る金属缶用水性接着剤も提案されているが（特許文献１０）、エチレン性不飽和カルボン酸とブタジエン共重合ゴムは芳香族系や塩素系溶剤には膨潤崩壊してしまう欠点があり、接着性の点でも満足するものではなかった。
すなわち上記刊行物で実際に用いられている酸変性ポリオレフィンはアンモニア中和型の分散体で、かつメルトフローレートが３００ｇ／１０分である。かかる樹脂自体の凝集力はそれほど強くなく、消防法で規定される１８Ｌ缶の最低板厚である０．３２ｍｍでは落下変形のみならず１００ｋＰａの規格に耐えるものではないため、板厚を厚くする必要があり、コスト負担が大となる。

特開平８−２１７９２１号公報特開平９−２７９１１２号公報特開平９−２４９６４号公報特開２００５−１９３９６５号公報特開２００５−１９３９６６号公報特開２０００−３４５０９７号公報特開２００６−２８２７２３号公報特公昭５４−３８５５６号公報特公昭５８−４９５８３号公報特開平５−８６３４３号公報

従って本発明の目的は、上述した問題を生じることがなく、既存のライニング装置による塗工が可能であると共に、金属に対する濡れ性が良好であり、且つ低温短時間での接着が可能な水性シーリングコンパウンドを提供することである。
本発明の他の目的は、塩素系溶剤にも耐性を有する耐溶剤性、金属密着性、巻締性に優れると共に、１８リットル缶等の大型缶に適用した場合、板厚０．３２ｍｍにおいても落下変形にも耐え得る密封性を有するシール材を形成可能な水性シーリングコンパウンドを提供することである。

本発明によれば、１価金属イオンで中和して成る酸変性ポリオレフィンを主成分とし且つ全固形分の３５重量％以上の量で含有して成る水性シーリングコンパウンドであって、前記酸変性ポリオレフィンが、３０ｇ／１０分以下のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある）及び０．９乃至１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とする金属缶用水性シーリングコンパウンドが提供される。
本発明の金属缶用水性シーリングコンパウンドにおいては、
１．酸変性ポリオレフィンが、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであって、金属種がナトリウムであること、
２．酸変性ポリオレフィンがエマルジョンの形態であること、
３．酸変性ポリオレフィンが、引っ張り強度が１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であること、
４．酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して、１０乃至１２０重量部のエチレン系エラストマー及び／又は二トリル系エラストマーを配合して成ること、
５．酸変性ポリオレフィンの水性分散体１００重量部に対して、０．５乃至１０重量部の界面活性剤を配合して成ること、
が好適である。

本発明によればまた、上記金属缶用水性シーリングコンパウンドを塗布乾燥して成る塗膜が形成された金属缶用蓋を缶胴に巻き締めた後に、前記ポリオレフィンの溶融温度以上に加熱することにより密封されて成ることを特徴とする塩素系溶剤用缶が提供される。

本発明の水性シーリングコンパウンドは、既存のライニング装置及び乾燥設備によりシール材を形成可能な低温製膜性、乾燥性、濡れ性等が確保されており、しかも塩素系溶剤にも対応可能な耐溶剤性を有している。
また一般に溶剤等の危険物に用いる缶、缶蓋は内面無塗装のものが用いられているが、本発明の水性シーリングコンパウンドにおいては、金属基体への接着性にも優れている。
しかも本発明のシーリングコンパウンドにおいては、金属缶の巻き締め部に用いた場合に、加熱溶融時の樹脂のはみ出しや、冷却後の巻き締め部の空隙の発生が有効に防止されており、従来のシーリングコンパウンドでは実現できなかった板厚０．３２ｍｍでの１８リットル缶等の大型缶における１．２ｍの落下耐性を有する接着性及び密封性を有していると共に、内圧１００ｋＰａでの充分な持続密封性を有する金属缶の製造が可能となった。

本発明の水性シーリングコンパウンドにおいては、１価金属イオンで中和して成る酸変性ポリオレフィンを主成分とし且つ全固形分の３５重量％以上の量で含有して成り、酸変性ポリオレフィンが、３０ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０準拠）及び０．９乃至１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することが重要な特徴である。
酸変性ポリオレフィンは、一般にオレフィンやアルミ基材への密着が良いことから、塗工材として種々の水分散方法が開示されているが、本発明においては、１価金属イオンで中和されて成る酸変性ポリオレフィンで、しかもメルトフローレート及び密度が上記範囲にあることものを使用することにより、樹脂の凝集力が向上されて、ティンフリースチール(ＴＦＳ)やブリキに対する接着性を顕著に向上でき、これをシーリング剤として用いることにより、板厚の薄い１８Ｌ缶等大型金属缶においても巻き締め部の落下衝撃に耐えることを見出した。

本発明においては、１価金属イオンで中和された酸変性ポリオレフィンの１９０℃の温度におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分以下、特に０．１乃至２０ｇ／１０分の範囲にあること、及び密度が０．９乃至１．０ｇ／ｃｍ^３、特に０．９２乃至０．９８ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることが重要であり、これにより１８リットル以上の大型缶とした場合にも接着性及び密封性を保持できる皮膜凝集力を確保することが可能となる。
すなわち後述する実施例の結果から明らかなように、１価金属で中和されていない酸変性ポリオレフィンを用いて成るシーリングコンパウンドは、水性分散液にすることができず（比較例４）、またＭＦＲが上記範囲よりも大きい酸変性ポリオレフィンを用いて成るシーリングコンパウンド（比較例２及び３）や密度が上記範囲にないシーリングコンパウンド（比較例６）では、満足する接着性及び密封性を得ることができず、塩素系溶剤に対する耐性試験、落下変形試験、耐内圧試験のいずれにおいても満足する結果が得られていない。特にＭＦＲが上記範囲よりも大きいほど、樹脂の溶融粘度が小さく流れやすくなることに加えて、樹脂の熱膨張による膨張圧のため巻き締め後の加熱溶融時に樹脂が巻き締め部の外に押し出される一方、加熱処理後冷却されると樹脂が収縮し巻き締め内部に空隙が生じ、密封性を損なうなどの弊害が出る。
これに対して、本発明の水性シーリングコンパウンドは、塩素系溶剤に対する耐性試験、落下変形試験、耐内圧試験のいずれにおいても優れた結果が得られており、優れた耐溶剤性、接着性及び密封性が得られていることが明らかである。

（酸変性ポリオレフィン）
本発明の水性シーリングコンパウンドの主成分と成る酸変性オレフィンにおけるオレフィン単位としてはエチレン、プロピレンを挙げることができ、特にエチレンを好適に用いることができる。
また他のオレフィンとして、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、ネオヘキセン−１、オクテン−１等を２５モル％以下の量で共重合成分とすることができる。共重合成分が２５モル％を超えると、皮膜凝集力が弱くなるので好ましくない。

上記オレフィン単位から成るポリオレフィンを変性する酸成分としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を挙げることができる。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、これに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を挙げることができ、特にアクリル酸を好適に用いることができる。
酸成分の変性は、グラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれの形態でもよいが、水分散性の点からランダム共重合が特に好ましい。
酸成分は、２〜２５モル％の範囲でポリオレフィンに共重合されていることが好適である。２モル％以下では水分散性が困難となると共に、金属に対する接着性が劣るようになる。その一方２５モル％以上では溶剤耐性、特に塩素系の溶剤に対する耐性が弱くなるので、好ましくない。

本発明においては、酸変性ポリオレフィンにおける酸成分のカルボキシル基は、全カルボキシル基量の３０モル％以上が金属塩になっていることが重要である。これにより酸変性ポリオレフィンの水分散性を改良することが可能となるからである。
本発明において、酸変性ポリオレフィンのカルボキシル基を中和して成る金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム等の１価アルカリ金属であることが水分散性の点で重要であるが、金属塩の一部をアミン塩又は／及びアルカリ土類金属塩とすることもできる。この場合、全カルボキシル基量の３０モル％以下にとどめることが重要であり、これより多いとアミン塩の場合凝集力が低下し、接着力が低下し、またアルカリ土類金属の場合水分散安定性が劣るようになる。
アミンとしてはアンモニア、アルキルアミン、モルホリン、イミダゾール、アルカノールアミン等を挙げることができ、アルカリ土類金属としてはカルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛等を挙げることができる。
また本発明においては、樹脂に適度な柔軟性を付与する目的で、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等を酸変性ポリオレフィンの共重合成分として使用することもできる。

本発明に好適に使用できる、１価金属イオンで中和された酸変性ポリオレフィンの水分散体としては、これに限定されないが、市販のアイオノマー樹脂の水分散体をそのまま用いることもできるし、或いはアイオノマー樹脂や、エチレン−アクリル酸又はエチレン−アクリル酸エステルを事前に金属塩にしたものを水分散させるか、非エステルではそのままアルカリ金属水溶液に分散させる方法により、水分散体を調製することができるが、これに限定されるものではなく、従来公知の方法により行うことができる。
尚、アイオノマー樹脂の水分散体としては、例えば三井化学（株）製ケミパール（登録商標）等、アイオノマー樹脂としては、例えば三井・デュポンポリケミカル（株）製ハイミラン（登録商標）、デュポン（株）製サーリンＡ（登録商標）等、エチレン−アクリル酸、エチレン−アクリル酸エステルとしては三井・デュポンポリケミカル（株）製ニュクレル（登録商標）やエルバロイ（登録商標）等を入手することができるが、これに限定されず、他社の同様な樹脂ならいずれも使用できる。

本発明においては、１価イオンで中和された酸変性ポリオレフィンは、水分散体の総固形分の主成分、すなわち最も含有量が多く且つ総固形分に対して３５重量％以上、特に５０重量％以上の量で含有していることが重要である。酸変性ポリオレフィンの含有量が３５重量％より少ないとシーリングコンパウンド皮膜の接着力が弱くなったり、溶剤耐性が劣るようになる。
本発明に用いる１価イオンで中和された酸変性ポリオレフィンは、所望の凝集力を得るために、引っ張り強度が１５０ｋｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。
また本発明に用いる１価イオンで中和された酸変性ポリオレフィンは、低温製膜性の観点から、軟化温度が１００℃以下
好ましくは８０℃以下であることが好適である。

（配合可能なその他成分）
本発明の水性シーリングコンパウンドにおいては、上述した１価金属イオンで中和された酸変性ポリオレフィンを主成分として、全固形分の３５重量％以上の量で含有する限り、他の樹脂成分を含有させることもできる。
他の樹脂成分としては、ポリオレフィン系エラストマーを挙げることができ、例えば、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、ネオヘキセン−１等のα−オレフィン及び／又はイソプレン、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、ペンタジエン−１，４、ジビニルベンゼン、メチリデンノルボネン、エチリデンノルボネン等の共役ジエン、とからなる共重合体を挙げることができる。これらは単独でも、複数組み合わせで使用してもよい。
また他の樹脂成分としては、オレフィンとα，βエチレン性不飽和酸の水分散体を挙げることができ、例えば、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−（メタ）アクリル酸、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル等の、オレフィンとα，βエチレン性不飽和酸等のエマルジョン重合により得られる水分散体を挙げることができる。またエチレン−（メタ）アクリル酸ではアミン中和の水分散体も使用できる

更に他の樹脂成分としては、ブタジエン−マレイン酸等のジエン系モノマーと不飽和酸の共重合エラストマー類、ＳＢＲ等の芳香族ビニルと共役ジエンの共重合エラストマー類、ＮＢＲ等のニトリルを含むエラストマー類、及びこれらのエラストマー類の酸変性体、或いはネオプレン、ブチルラバー、天然ゴム等を挙げることができる。
これら樹脂成分の中で、特に好ましい成分としてエチレン−プロピレン−ブタジエン三元共重合エラストマー（ＥＰＤＭ）、およびニトリル−ブタジエン共重合エラストマー（ＮＢＲ）が挙げられる。ＮＢＲは酸変性であっても非変性であってもよい。
これらは、膨潤はするものの種々エラストマー類の中では比較的耐溶剤性のよいものであり、本発明の酸変性ポリエチレンエマルジョンに配合することにより、乾燥皮膜のヒビワレを抑制し均一な皮膜を作成できる。酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して１０乃至１２０重量部の量で配合することが好ましい。これより少ないとヒビワレを抑制できず、またこれより多いと金属基体に対する接着性が弱くなる。
更にまた、従来水性塗料に一般的に使用される樹脂成分、例えばエポキシアクリル、アルキッド、ポリエステル、ナイロン、ウレタン等の水分散体も配合することができる。これらはラテックス、エマルジョン、ソープフリーエマルジョン、或いは水溶液の形態で入手でき、酸変性オレフィン分散体の製膜性、被塗面への濡れ性向上、皮膜柔軟性付与、増粘等の粘度調整の目的で使用することもできる。

（その他添加剤）
本発明の水性シーリングコンパウンドにおいては、従来よりシーリングコンパウンドに用いられていた従来公知の種々の添加剤、例えば界面活性剤、粘度調整剤、粘着付与剤、充填剤等を従来公知の処方に従って配合することができる。
界面活性剤は、水分散安定、濡れ性を向上するために使用することが望ましい。市販の界面活性剤を使用することができるが、特にノニオン系或いはアニオン系の界面活性剤を用いることが好適であり、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体１００重量部に対して０．５乃至１０重量部の量で配合することが好ましい。
粘度調製剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸又はナトリウム塩、ポリビニルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、カラヤガム、活性白土、ベントナイト等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びこれらグリコールの共重合樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を挙げることができ、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体１００重量部に対して０．１乃至８重量部の量で配合することが好ましい。

粘着付与剤としては、ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。
充填剤としては、従来からシーリングコンパウンドに使用されている充填剤はいずれも使用できるが、全固形分中４０重量％以下の量で配合することが必要である。上記範囲よりも多いと皮膜が硬くなりすぎ皮膜凝集力及び密着力が低下するので好ましくない。
充填剤としては、コロイダルシリカ、無水珪酸、含水珪酸、合成珪酸等のシリカ充填剤、軟質乃至重質炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、珪酸アルミ、タルク、ドロマイト、硫酸アルミナ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、合成亜鉛、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マイカ、カーボンブラックポリマー架橋微粒子等を挙げることができる。
これらの中で水酸化アルミニウムや珪酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が分散性等の観点から特に好ましい充填剤である。

本発明の水性シーリングコンパウンドは、１価金属により中和された酸変性ポリオレフィンの水性分散体に、上述した他の成分を配合することにより調製することができる。
また本発明の水性シーリングコンパウンドはライニング装置により缶端（缶蓋）に塗布乾燥させて、塗膜を形成した後、缶端（缶蓋）を缶胴に巻き締め、シーリングコンパウンドに用いられたポリオレフィンの溶融温度以上（ポリエチレンの場合では１３０℃以上）に、巻締め部を加熱することにより接着性及び密封性に優れた巻締め部を形成することができる。
尚、本発明のシーリングコンパウンドは、低温製膜性に優れていることから、５０乃至１００℃で１乃至１０分の範囲で乾燥することにより塗膜形成を行うことができる。また巻締め後の加熱方法は、高周波加熱、オーブン等従来公知の方法により行うことができる。

（評価方法）
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）測定
ポリテトラフルオロエチレン加工された板上に塗布乾燥し水分を除去した後、ＪＩＳ−Ｋ７２１０の公知の方法に従って、１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定した。
２．酸含有量測定
赤外線吸収スペクトルから求めた。

３．樹脂の引っ張り強度
ホットプレスにて１８０℃に加熱溶融し厚み１ｍｍのフィルムを作成し、テンシロンを用いて、２０℃の雰囲気温度にて３００ｍｍ／分の速度で行った。
４．接着力
ティンフリースチール（ＴＦＳ）（東洋鋼鈑（株）製板厚０．３２mm）に塗布、８０℃で１０分乾燥し塗布厚み約７０μｍの酸変性ポリエチレンの塗装板を作成した。
この塗装板から長さ５０ｍｍ、巾１０ｍｍの試片を切り出し、同一寸法の無塗装ＴＦＳ板と重ね合わせ、ホットプレスにて１７０℃−５秒加熱し接着させた。この接着試片の接着力をＴピール法により測定する。

５．落下試験
実施例で作成された天地巻き締め１８Ｌ缶に天面口部より水を満中となるように充填し、キャップを装着固定した。この充填缶について下記の条件で落下試験を行った。
［水平落下］
缶胴の一平面を落下面に対して水平にし、１．２ｍの高さから落下させ、５分放置後缶に穴をあけ大気圧に戻して、漏洩の有無を調べた。
［対角落下］
缶胴の対角面を落下面に対して水平にし、１．２ｍの高さから落下させ、５分放置後缶に穴をあけ大気圧に戻して、漏洩の有無を調べた。
［評価］ ○：漏洩見られず良好
△：僅か滲みが見られる程度
×：水の滲み出しが、または漏出が明瞭に見られる

６．耐内圧試験
実施例で作成された天地巻き締め１８Ｌ缶に水圧試験機により、１００ｋＰａの水圧をかけ、５分間放置後内圧減少の有無（リーク）を調べた。
［評価］ ○：リークは見られない
△：内圧減少みられるも僅かな程度
×：明瞭にリーク
７．クロロホルム浸漬試験
ＴＦＳ板に作成した皮膜を所定温度にて乾燥後、クロロホルムに２時間浸漬し、膨潤状態（膨れ）及びスパチュラのヘリで密着程度を観察した。
［評価］ ○：変化なし。密着良好
△：わずかに膨れ傾向見られるも、密着は維持している
×：かなり膨れ、密着も弱いかまたは自然に剥離する。

８．樹脂はみ出し試験
実施例で作成された天地巻き締め缶の高周波加熱時における巻き締め部よりのシーリング剤のはみ出し状態を観察した
［評価］ ○：はみ出しは見られない
△：缶外面部に数箇所僅かにはみ出しの見られる程度
×：缶内外面全周にはみ出しが見られる
９．製膜性
ＴＦＳ板に作成した皮膜を所定温度にて乾燥後、皮膜のヒビワレ状態を観察した。
［評価］ ○：ヒビワレなく良好
△：数箇所にヒビワレが見られる。
×：全面にヒビワレが見られる

（使用樹脂）
［樹脂例１］
エチレン−アクリル酸のナトリウム型アイオノマーの水分散体（三井化学（株）製ケミパールＳ３００）を用いた。ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表１に示す。

［樹脂例２〜６］
エチレン−アクリル酸のナトリウム型アイオノマーの水分散体として、三井化学（株）製ケミパールＳ１００、Ｓ６５０、Ｓ２００、Ｓ１２０、ＳＡ１００を用いた。ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表１に示す。
尚、ＳＡ１００はエチルアクリレートを一部共重合させたアイオノマー樹脂である。

［樹脂例７〜１０］
ナトリウム型アイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製ハイミラン１５５５，１７０７，１６０５，１８５６）を用いた。ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表２に示す。

［樹脂例１１］
酸含量５重量％、ＭＦＲが３３ｇ／１０分、密度０．９３のエチレン−アクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ）を、アクリル酸と等モル量の水酸化ナトリウム水溶液の入った耐圧容器に入れ、１６０℃で６０分加熱撹拌し、固形分３２％の乳白色のカルボン酸ナトリウム型アイオノマー樹脂とした水分散体を調製した。ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表３に示す

［樹脂例１２］
酸含量１０重量％、ＭＦＲが３５ｇ／１０分、密度０．９３のエチレン−アクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製ニュクレルＮ１０３５）を用いて、水酸化ナトリウムに変えて水酸化カリウムを用いる以外は樹脂例１１の場合と同様にして水分散体を調製した。ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表３に示す

［樹脂例１３〜１５］
樹脂例１１と同様にして、ナトリウム型アイオノマー（三井化学（株）製ニュクレルＮ０９３３ＨＣ，ＡＮ４２２１Ｃ，Ｎ０３５Ｃ）から成る水分散体を作成した。ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表３に示す

［樹脂例１６］
酸含有量２０重量％、ＭＦＲが８ｇ／１０分、密度０．９４のエチレン−アクリル酸メチル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製エルバロイ１８２０ａｃ）を耐圧容器に入れ、ベンゼン、アクリル酸エステルの１．２倍モル量の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を入れ１３０℃の温度で溶解し、同温度に保ち撹拌しながら約２時間反応させた後、酢酸にて所定量の中和を行い沈殿した樹脂を取出した。この樹脂のＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表３に示す

［樹脂例１７］
アンモニア中和によるエチレン−アクリル酸共重合樹脂（三井化学（株）製ケミパールＳ７５Ｎ）を用いた。ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表４に示す。

［樹脂例１８］
アクリル酸含量１０重量％、ＭＦＲ５００ｇ／１０分、密度０．９３のエチレン−アクリル酸共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製ニュクレルＮ１０５０）を出発原料として樹脂例１１と同様にナトリウム型アイオノマー樹脂の水分散体を作成し、ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を測定した。結果を表４に示す。

［樹脂例１９、２０］
樹脂例１８と同様にして、ナトリウム型アイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製ニュクレルＮ１１０Ｈ）、及びマレイン酸変性（グラフト）オレフィン系樹脂（三井化学（株）製アドマーＮＳ１０１）についての水性分散体を作製し、ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を測定した。結果を表４に併せて示す。

［樹脂例２１、２２］
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三井化学（株）製ケミパールＶ１００;酢ビ含量２５重量％）、及びエチレン−αオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製ケミパールＡ１００）の水分散体について、ＭＦＲ、密度、酸含量、軟化温度、引っ張り強度を表４に示す。

（実施例１）
樹脂例１の水分散体（固形分３５％）１００部に対してアニオン界面活性剤（花王（株）製ニューレックスＲ）を２部、メチルセルロース(信越（株)製ＳＨ１５００)を０．３部添加したシーリングコンパウンドを調製し、前記方法により接着力測定及びクロロホルム浸漬試験を行った。塗布乾燥皮膜には散発的なヒビワレが見られるものの、以下の実用特性には特に影響を及ぼすほどではなかった。
このシーリングコンパウンドを、ＴＦＳ製（板厚０．３２ｍｍ）の１８Ｌ缶の口部を設けた天板、及び地板の溝部にライニングマシンにて乾燥重量が７００ｍｇとなるように塗布し、８０℃−１０分乾燥した。次いで所定の方法で１８Ｌ缶の缶胴に巻き締めた後、高周波加熱により天地巻き締め部をピーク温度が１７０℃となるように加熱処理を行い天地巻き締め１８Ｌ缶を作成し、落下試験及び耐内圧試験を行った。落下試験の結果は、缶は著しく変形したが漏洩は見られなかった。また耐内圧試験の結果は、水圧１００ｋＰａの内圧を５分間かけリークの状態を調べたが、リークはなく気密性を維持していた。
結果を表５に示す。

（実施例２〜３）
樹脂例２〜３の水分散体を使用して、実施例１と同様にシーリングコンパウンド、及び１８Ｌ缶を作成し、同様の方法で評価を行った。結果を表５に示す。

（実施例４〜６）
樹脂例４〜６の水分散体を使用して、各々１００重量部に対してアニオン界面活性剤（花王（株）製ニューレックスＲ）を２部、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合エマルジョン（固形分５０％；住友精化ＥＰ１２０）２５重量部を加えシーリングコンパウンドを作成した。このシーリングコンパウンドを用いて実施例１と同様にして溶剤耐性、接着力を評価、及び１８Ｌ缶を作成し、落下耐性、耐内圧などの評価を行った。結果を表５に示す。
これらシーリングコンパウンドの乾燥皮膜には特にヒビワレ等は見られず良好な製膜性を示し、実用特性等も満足するものであった。

（実施例７）
樹脂例７を出発原料として、所定量の水とともに耐圧容器に入れ、１４５℃に加熱しながら約１００分攪拌し固形分２７％の水分散体を作成した。この水分散体を用いて実施例１と同様にしてシーリングコンパウンド、及び１８Ｌ缶を作成し、同様の方法で評価を行った。結果を表５に示す

（実施例８〜１０）
樹脂例８〜１０の水分散体を使用して、実施例７と同様にして水分散体を作成し、次いで実施例４におけるＥＰＤＭの代わりにＮＢＲ（ＬＸ５３１Ｂ；ゼオン固形分５８％）を用いる以外は実施例４と同様にしてシーリングコンパウンド、及び１８Ｌ缶を作成し、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表５に示す。

（実施例１１〜１５）
樹脂例１１〜１５の水分散体を用いて、実施例４におけるＥＰＤＭの代わりにＮＢＲ（ＪＳＲ：０９１０）を用いる以外は実施例４と同様にしてシーリングコンパウンド、及び１８Ｌ缶を作成し、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表５に示す。

（実施例１６）
樹脂例１６で作成したアイオノマー樹脂を用いて、実施例７と同様にシーリングコンパウンド及び１８Ｌ缶を作成し、評価を行った。結果を表５に示す。

（比較例１）
樹脂例１７の水分散体を用いて、実施例１と同様にシーリングコンパウンドを作成し、評価を行った。
接着強度、クロロホルム耐性を調べたところ、接着力は２２ｋｇ／ｃｍと比較的良好な強度を示した。またクロロホルム耐性もやや膨潤傾向を示すが剥離しづらく、特に問題は見られない状態であった。
一方、１８Ｌ缶の作成に際し、実施例１と同様にして作成したところ（乾燥塗布量７００ｍｇ）、天地巻き締を作成した後、高周波加熱により加熱処理を行ったところ溶融樹脂のはみ出しが生じてしまった。
乾燥塗布重量を４００ｍｇに下げて作成したところ、溶融樹脂のはみ出しは見られなかったが、耐内圧試験でスローリークが生じ、気密性を維持することはできなかった。
結果を表６に示す。

（比較例２、３）
比較例１と同様にして樹脂例１８、１９を用いてシーリングコンパウンド及び１８Ｌ缶を作成し、評価したところ、接着力は弱く、またクロロホルム浸漬でも膨潤とともに、樹脂例１８においては剥離しやすく密着力がとぼしくなる傾向を示し、耐性に乏しい結果となった。
また巻き締め後の高周波加熱においても比較例１と同様の結果であり商品価値は認められなかった。
結果を表６に示す。

（比較例４）
樹脂例２０のマレイン酸変性オレフィン系樹脂（アドマーＮＳ１０１）の粉体を、ホットプレスにて１７０℃の温度でＴＦＳ上に厚みおよそ７０μｍの皮膜を作成して接着試片を作成し、接着力を測定したところ約１１ｋｇ／ｃｍと接着力はそれほど強いものではなかった。クロロホルム耐性は良好であった。
この粉状樹脂を１８Ｌ缶の天地蓋に７００ｍｇ量均一に入れ、１５０℃で加熱溶融させた。この蓋を缶に巻き締め、加熱処理後、落下耐性、耐内圧性を調べた。
対角落下において変形部からの漏洩がみられ、商品とするにはやや問題があった。
結果を表６に示す。

（比較例５，６）
樹脂例２１、２２の樹脂の水分散体を用いて、実施例１と同様にしてシーリングコンパウンド及び１８Ｌ缶を作成し、評価した。いずれも耐性に乏しく缶体での評価も悪かった。
結果を表６に示す。

（実施例１７）
実施例１のシーリングコンパウンド１００重量部にＳＹＮＴＨＯＭＥＲ６６１７（三洋貿易；ＮＢＲ固形分４８％）を４０重量部混合してシーリングコンパウンドを調製した。このシーリングコンパウンドを用いて、実施例１と同様にして１８Ｌ缶を作成し、同様の方法で評価した。結果を表７に示す。

（実施例１８〜２２）
表７に記載した組成のシーリングコンパウンドを作成し、実施例１と同様にして１８Ｌ缶を作成し、同様の方法で評価した。結果を表７に示す。

（比較例７〜１０）
表８に記載した組成のシーリングコンパウンドについて、実施例１７と同様にして評価を行った。結果を表８に併せて示す。本発明の酸変性ポリオレフィンの量が３５重量％より少ない場合にはいずれも接着力が乏しかったり、巻き締め後の加熱時に樹脂が巻き締め部から流れ出てきたりするため、１８Ｌ缶としての商品価値のないものであった。

（比較例１１）
アクリル酸変性ＮＢＲ（酸；１０重量％）のラテックス１００部と、ＭＦＲが３００ｇ／１０分のアンモニア中和型アクリル酸変性ポリエチレンエマルジョン(酸；２０重量％)１００部の混合物を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。この皮膜は引っ張り強度が弱く、クロロホルム耐性もそれほどよくはなかった。１８Ｌ缶を作成したが巻き締め内部より樹脂のはみ出しが見られた。水平落下では漏洩は見られなかったものの対角落下では漏洩が見られ、また耐内圧も０．３２ｍｍ板厚の蓋で１００ｋＰａでリークが生じた。缶蓋への塗布量を乾燥重量で４００ｍｇに減らして缶体を作成したところ、巻き締め内部よりの樹脂ハミだしは見られなかったが、落下耐性、耐内圧性とも不良であった。

（比較例１２）
金属缶用ウレタン系接着剤である市販のキャニーボンド（東亜合成）を用いて、１８Ｌ缶に使用する板厚０．３２ｍｍの天地蓋に所定量塗布し８０℃−１０分予備乾燥した後巻き締めた。この缶の巻き締め部を高周波加熱によりピーク温度が２００℃となるように加熱処理しウレタンの硬化と接着を行った。
この缶の落下試験では漏洩が生じ、また耐内圧も１００ｋＰａでもリークが生じた。またウレタン皮膜はこの条件では硬化が不十分であり低温短時間接着が困難であり、商品価値は見られなかった。

Claims

１価金属イオンで中和して成る酸変性ポリオレフィンを主成分とし且つ全固形分の３５重量％以上の量で含有して成る水性シーリングコンパウンドであって、前記酸変性ポリオレフィンが３０ｇ／１０分以下のメルトフローレート及び０．９乃至１．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有することを特徴とする金属缶用水性シーリングコンパウンド。
前記酸変性ポリオレフィンが、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーであって、金属種がナトリウムである請求項１記載の金属缶用水性シーリングコンパウンド。
前記酸変性ポリオレフィンがエマルジョンの形態である請求項１又は２記載の金属缶用水性シーリングコンパウンド。
前記酸変性ポリオレフィンが、引っ張り強度が１５０Ｋｇ／ｃｍ^２以上である請求項１乃至３の何れかに記載の金属缶用水性シーリングコンパウンド。
前記酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して、１０乃至１２０重量部のエチレン系エラストマー及び／又は二トリル系エラストマーを配合して成る請求項１乃至４の何れかに記載の金属缶用水性シーリングコンパウンド。
前記酸変性ポリオレフィンの水性分散体１００重量部に対して、０．５乃至１０重量部の界面活性剤を配合して成る請求項１乃至５の何れかに記載の金属缶用水性シーリングコンパウンド。
請求項１乃至６の何れかに記載の金属缶用水性シーリングコンパウンドを塗布乾燥して成る塗膜が形成された金属缶用蓋を缶胴に巻き締めた後に、前記ポリオレフィンの溶融温度以上に加熱することにより密封されて成ることを特徴とする塩素系溶剤用缶。