JP5213686B2 - 膜の製造方法および多孔性膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜の製造方法および多孔性膜の製造方法に関する。

単粒子の膜の製造方法として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法（以下、ＬＢ法と略す）が知られている。ＬＢ法とは、まず粒子を液面上に浮かべ、液面圧縮手段によって粒子を圧縮して単粒子膜を形成し、液面上の単粒子膜を基板に堆積させることによって膜を得る方法である。
Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４，６５０１（１９９８）

しかしながら、従来のＬＢ法によって膜を形成しようとすると、膜に点欠陥、クラック等が生じてしまうという問題があった。これは、液面で単粒子膜が形成される際に粒子同士が隣接していると、粒子同士の相互作用が大きくなるため、凝集やクラスター形成を生じ、基板に堆積した後もその凝集した部分が残ってしまうからである。

そのため、点欠陥、クラック等の発生を抑制できる膜の製造方法が求められていた。

第一の本発明は、
第一の粒子を有する第一の分散液の液面に、該第一の粒子よりも粒子径の大きな第二の粒子の単粒子膜を形成する膜形成工程と、
前記第一の粒子とともに前記単粒子膜を基板上に堆積させる転写工程とを有すること、
を特徴とする膜の製造方法である。

第二の本発明は、第一の本発明により膜を製造する工程と、
前記基板上に堆積した前記単粒子膜を除去する除去工程とを有すること、
を特徴とする多孔性膜の製造方法である。

本発明によれば、点欠陥、クラック等の発生が抑制された膜、あるいは多孔性膜を形成させることが出来る。

以下、本発明に係る実施形態について説明する。

第一の本発明は、
（１）第一の粒子を有する第一の分散液の液面に、該第一の粒子よりも粒子径の大きな第二の粒子の単粒子膜を形成する膜形成工程と、
（２）前記第一の粒子とともに前記単粒子膜を基板上に堆積させる転写工程と、
を有することを特徴とする膜の製造方法である。

以下、各工程について、図１を用いて説明する。

（１）の工程について
（１）の工程では、図１（ａ）に示すように、第一の粒子１０１を有する第一の分散液１０３の液面に、該第一の粒子１０１よりも粒子径の大きな第二の粒子１０４の単粒子膜１０７を形成する。

第一の分散液１０３は、第一の粒子１０１が分散した分散液である。第一の分散液１０３は、第一の粒子１０１が分散していれば、第一の粒子１０１が分散する溶媒１０２は一種類の溶媒であっても良く、複数種類の溶媒の混合液であっても良い。

ここで、第一の分散液１０３の液面に形成される単粒子膜を構成する第二の粒子１０４は、第一の粒子１０１の粒子径よりも大きな粒子径を有する。

また、第一の粒子１０１の重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ１）と第二の粒子１０４の重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ２）とが下記の式１を満たすことが好ましい。
（Ｄｈｗ２）／（Ｄｈｗ１）＞１０ ・・・ （式１）
これは、第一の粒子１０１が第二の粒子１０４の粒子間に位置しやすくなり、第二の粒子１０４と第一の粒子１０１とが相互作用することで、第二の粒子同士の凝集やクラスター形成が抑制され、配列性の高い単粒子膜を形成することができるため好ましい。ここで、重量平均流体力学粒子径は第一の溶媒に分散した粒子を、動的光散乱法により測定することができる。

また、第二の粒子の重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ２）と第二の粒子の重量平均乾燥粒子径（Ｄｄｗ２）との関係が下記の式２を満たすことが好ましい。
（Ｄｈｗ２）／（Ｄｄｗ２）＜１．２ ・・・（式２）
これは、第二の粒子１０４が第一の分散液１０３の液面上にある状態から、後述の転写工程において、基板上にある状態におかれたときの収縮の度合いが小さい方が、基板上に配列性の高い単粒子膜を形成させることができるからである。重量平均乾燥粒子径は、透過型電子顕微鏡（TEM）によって粒子を撮影して得られる粒子の写真からノギスを用いて粒子径を計測する、という作業を１０００個の粒子について行い、各々の粒子径を下記式に代入して算出することができる。なお、粒子径を測定する粒子の数は１０００個に限られない。
［重量平均乾燥粒子径］＝ΣｆｉＤｉ^４ ／ ｆｉＤｉ^３
ただし、ｆｉは粒子径がＤｉである粒子の個数、ｉは１から１０００の整数、Σはｉを１から１０００まで変化させたときの和である。

また、第二の粒子１０４の重量平均乾燥粒子径（Ｄｄｗ２）と第二の粒子１０４の数平均乾燥粒子径（Ｄｄｎ２）とが下記の式３を満たすことが好ましい。
（Ｄｄｗ２）／（Ｄｄｎ２）＜１．２ ・・・ （式３）
この関係を満たす場合、第二の粒子は均一に近く、単粒子膜の配列の乱れ、クラック、欠陥が生じにくく、本発明を好ましく実施することが出来る。ここで、数平均乾燥粒子径は、前述の重量平均乾燥粒子径と同様に、１０００個の粒子について粒子径を測定し、各々の粒子径を下記の式に代入することで算出できる。なお、粒子径を測定する粒子の数は１０００個に限られない。
［数平均乾燥粒子径］＝ ΣｆｉＤｉ ／ ｆｉ
ただし、ｆｉは粒子径がＤｉである粒子の個数、ｉは１から１０００の整数、Σはｉを１から１０００まで変化させたときの和である。

さらに、第二の粒子１０４は、平均アスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）を１．０から１．５の範囲、より好ましくは１．０から１．２の範囲として、真球性を高めたものとすることが好ましい。これは、真球性が高ければ高いほど、膜形成工程において配列性の高い単粒子膜を形成させることができるからである。

以上の条件を満たす第一の粒子あるいは第二の粒子として、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート等に代表される有機高分子微粒子や、金属、あるいは金属酸化物等に代表される無機微粒子が好ましく用いられる。ただし、本発明を実施可能であれば、第一の粒子あるいは第二の粒子はこれらに限定されない。

なお、（１）の工程は、例えば、図２の（Ａ）のように、パウダー状等の第二の粒子１０４を直接第一の分散液１０３の液面に展開する方法や、図２の（Ｂ）のように、第一の粒子１０１と第一の溶媒１０８とを有する分散液（ａ）１０９の液面に、第二の粒子１０４と第二の溶媒１０５とを有する分散液（ｂ）１０６を展開する方法などにより行うことができる。なお、後者の場合の方が、第二の粒子１０４同士の凝集等が起こりづらいため好ましい。

後者の方法を用いる場合、第二の溶媒１０５は揮発性を有するもしくは第二の溶媒１０５が第一の溶媒１０８に対して溶解性を有することが好ましい。

第二の溶媒１０５が揮発性を有する場合、第二の溶媒１０５が第一の分散液１０３の液面に残りにくくなり、このような場合、第二の溶媒１０５と、第二の粒子１０４あるいは第一の粒子１０１との相互作用による単粒子膜の形成の阻害を抑制できる。なお、このような場合、第一の分散液の溶媒１０２と第一の溶媒１０８は結果的に同じものとなる。また、第二の溶媒が揮発性を有していても、第一の分散液の液面に展開する量が多い場合、揮発しない場合などは、揮発に時間がかかることがあるため、第二の溶媒は揮発する程度の適切な量に調節しておくことが好ましい。

第二の溶媒１０５が第一の溶媒１０８に対して溶解性を有する場合、第二の溶媒１０５が第一の溶媒１０８に溶解することにより、第二の溶媒１０５と、第二の粒子１０４あるいは第一の粒子１０１との相互作用による単粒子膜の形成の阻害を抑制できる。具体的には、第一の溶媒に対する第二の溶媒の溶解性は、常温（２０℃）で３質量％以上であることが好ましい。

また、分散液（ｂ）１０６が分散液（ａ）１０３の液面に存在しやすくするために、第一の溶媒１０８の比重を前記第二の溶媒１０５の比重よりも大きくする、第一の溶媒１０８の表面張力を第二の溶媒１０５の表面張力よりも大きくする、もしくは比重および表面張力のいずれにおいても第一の溶媒１０８よりも第二の溶媒１０５を大きくすることが好ましい。

以上より、水、あるいは水溶液は、揮発性、溶解性、比重、表面張力の大小関係等の観点から、第二の溶媒１０５の選択の自由度が高くなるため、第一の溶媒１０８として特に好ましい。第一の溶媒１０８として水あるいは水溶液を用いた場合、第二の溶媒１０５として、例えばハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ケトン類（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（例、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等）、エステル類（例、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール等）もしくはこれらの混合溶媒などの組み合わせた溶媒を用いることができる。なお、第一の溶媒、第二の溶媒はここで挙げたものに限られない。

また、第二の粒子１０４を直接第一の分散液１０３の液面に配置した際に、第二の粒子の間隔が広くなってしまった場合には、液面に残った第二の粒子１０４を、バリア等の液面圧縮手段等によって圧縮する方法や、第一の分散液１０３に対流を起こして第二の粒子１０４同士の距離を近づける方法などにより第二の粒子１０４の距離を近づけて単粒子膜１０７を形成することもできる。

ここで、単粒子膜とは、粒子が単層で並ぶことによって形成された膜のことである。したがって、単粒子膜１０７を構成する第二の粒子１０４同士は直接接していなくてもよい。ただし、隣合う第二の粒子間の距離（以下ピッチ間距離と表現する）に関し、ピッチ間距離の平均値とその標準偏差から表される変動係数（下記の式４）の値が１０％以下であることが好ましい。
変動係数（％）＝１００×ピッチ間距離の標準偏差／ピッチ間距離の平均値 ・・・ （式４）
より好ましい変動係数の値は５％以下であり、さらに好ましくは３％以下である。変動係数の値が１０％より小さい場合、単粒子膜１０７を構成する第二の粒子１０４の配列のばらつきが小さく、例えば光学材料として単粒子膜を適用した場合にその光学特性が大きく損なわれないため好ましい。また、第二の粒子１０４同士の相互作用を弱め、第二の粒子１０４同士の凝集やクラスター形成を抑制させるために、第二の粒子１０４の粒子間には第一の粒子１０１が存在することが好ましい。そのため、第一の分散液１０３における第一の粒子１０１の濃度は、第二の粒子１０４の粒子間に第一の粒子１０１が存在するような適切な濃度に設定しておくことが好ましい。なお、第一の粒子１０１は、第二の粒子１０４同士の凝集やクラスターを抑制する程度の数だけ存在していればよく、充填されていなくてもよい。ここでいう充填とは、第二の粒子１０４の粒子間に隙間がないように第一の粒子１０１が存在することである。

次に、（２）の工程について説明する。

（２）の工程では、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、（１）の膜形成工程で形成された第二の粒子１０４の単粒子膜１０７を、基板１１０の上に第一の粒子１０１とともに移し取る。その結果、基板１１０上には、第二の粒子１０４の単粒子膜の粒子間に第一の粒子１０１を有する膜１１１が形成される（図１（ｄ））。

ここで、「第一の粒子とともに移し取る」とは、単粒子膜を構成する第二の粒子の粒子間に第一の粒子が存在するように移し取ることを意味する。

第二の粒子１０４の単粒子膜１０７および第一の粒子１０１を移し取る方法としては、図１（ｂ）のように、すくい取る方法、液面の単粒子膜１０７を圧縮しながら第一の分散液から基板１１０を引き上げる方法、液面の単粒子膜に基板を押し当てて移し取る方法などが挙げられる。なお、本発明の目的を達成可能ならば上記以外の方法でもよい。

また、基板１１０としては、シリコン等のウェハに限らず、ポリスチレンフィルム等の撥水性の基板等を用いることができる。

なお、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（ＬＢ膜）製膜装置を使用することにより、（１）および（２）の工程を行うことができるため、ＬＢ膜製膜装置を用いることが好ましい。ＬＢ膜製膜装置は、図３の模式図に示すように、サブフェーズ２０３、液面圧縮手段としてのバリア２０１、表面張力計２０２などから構成される。まず、分散液（ａ）を満たしたサブフェーズの展開面２０４に分散液（ｂ）を展開する。次に、バリア２０１を矢印方向に圧縮すると、ある時点で表面張力計２０２によって計測される表面張力変化に不連続点が観察されることから、単粒子膜の形成の有無を判断することが出来る。形成された単粒子膜は、ＬＢ膜製膜装置に設置した基板１１０を、バリア２０１を圧縮しながら引き上げることによって、基板１１０上に堆積させることができる。

なお、本発明に係る膜の製造方法は、（１）および（２）に加えて他の工程を含んでもよい。例えば、（３）の工程として、基板上に形成された膜を乾燥する乾燥工程を設けてもよい。

以上の工程により、点欠陥、クラック等の発生が抑制された単粒子膜を作製することができる。

次に第二の本発明について説明する。

第二の本発明は、第一の本発明により膜を製造する工程と、
前記基板上に堆積した前記単粒子膜を除去する除去工程と、を有することを特徴とする多孔性膜の製造方法である。

具体的には、前述の膜製造方法によって得られた膜１１１（図１（ｄ））から、エッチング等の手段によって第二の粒子で構成される単粒子膜を選択除去することで図１（ｅ）に示すような多孔性膜１１２を得る、という手法である。

ここで、第一の粒子１０１と第二の粒子１０４は互いに異なる化学組成であることが好ましい。これは、化学組成が異なれば、耐溶媒性やエッチングレート等の化学耐性に差が生じるため、第二の粒子１０４を選択的に除去しやすくなるからである。なお、ここでいう化学組成が異なるとは、例えば、第一の粒子１０１と第二の粒子１０４のいずれか一方が無機化合物からなり、他方が有機化合物からなる場合等が挙げられる。この場合、それぞれの化学耐性に顕著な差が生じるため、第二の粒子を選択除去しやすい。

なお、第二の粒子を選択除去するための方法は、エッチングに限らず、第一の粒子と第二の粒子の化学組成の組み合わせに応じて、最適な方法を選択することが出来る。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１）
水中における重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ）５ｎｍのシリカ粒子１を、７ｖｏｌ％となるように蒸留水中に分散させ、シリカ粒子１の水分散液を調製する。９ｇのスチレンと０．００５ｇのｐスチレンスルホン酸ナトリウム、０．９ｇのＮイソプロピルアクリルアミド、１００ｇの蒸留水を４つ口フラスコに秤量して混合液とし、混合液に対して３０分間の窒素バブリングを行う。

次に、混合液を７０℃に昇温し、０．０３ｇの過硫酸カリウムを添加することで重合を開始する。１２時間の重合反応を行った後、混合液を遠心分離によって精製し、ＳＮ粒子（スチレン／ｐスチレンスルホン酸ナトリウム／Ｎイソプロピルアクリルアミド共重合粒子）を得る。ＤＬＳ−８０００（大塚電子製）にてＳＮ粒子の水中における重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ）を評価したところ、２１４ｎｍであることを確認できる。また、ＳＮ粒子について、（Ｄｄｗ）／（Ｄｄｎ）は１．０２、（Ｄｈｗ）／（Ｄｄｗ）は１．０２であることをＴＥＭによる観察により確認できる。次に、ＳＮ粒子を１８ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにエタノール中に分散させて、ＳＮ粒子のエタノール分散液を調製する。

膜の製造には、前述のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（ＬＢ膜）製膜装置を用いる。サブフェーズであるシリカ粒子１の水分散液の液面に、ＳＮ粒子のエタノール分散液を展開して３０分間静置する。次に、１０ｍｍ／ｍｉｎでバリアを圧縮し、表面張力変化に不連続点が観察されたら、ＳＮ粒子の単粒子膜が形成されていると判断できる。前記不連続点にてバリア圧縮を停止し、３０分間静置し、１０ｍｍ／ｍｉｎでバリアを再度圧縮しながら、ＳＮ粒子の単粒子膜とシリカ粒子１の一部をウェハ上に１０ｍｍ／ｍｉｎにて堆積させ、自然乾燥させて膜１を得る。膜１を光学顕微鏡、及びＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて評価し、点欠陥、クラック等は観察されないことを確認できる。

さらに、膜１を１２０℃で１０分間、オゾン処理することによって、膜１からＳＮ粒子のみが選択除去された多孔性膜１を得ることができる。多孔性膜１を光学顕微鏡、及びＳＥＭにて評価すると、点欠陥、クラック等は観察されないことを確認できる。

（実施例２）
３ｇのメチルメタクリレートと０．５ｇのドデシル硫酸ナトリウム、５０ｇの蒸留水を４つ口フラスコに秤量して混合液とし、超音波ホモジナイザーで処理してマイクロエマルションを調製する。このマイクロエマルションに対して３０分間の窒素バブリングを行う。次に、マイクロエマルションを７０℃に昇温し、０．０３ｇの過硫酸カリウムを添加することで重合を開始する。１２時間の重合反応し、マイクロエマルションを遠心分離によって精製し、ＰＭＭＡ粒子（ポリメチルメタクリレート粒子）を得る。ＤＬＳ８０００（大塚電子製）にてＰＭＭＡ粒子の水中における重量平均流体力学粒子径を評価すると、１４ｎｍの単分散粒子であることを確認できる。ＰＭＭＡ粒子を１０ｖｏｌ％になるように蒸留水に分散させて、ＰＭＭＡ粒子の水分散液を調製する。

次に、重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ）が２０２ｎｍのシリカ粒子２をシランカップリング剤で疎水化し、次いで、２４ｍｇ／ｍｌとなるようにトルエン中に分散させ、シリカ粒子２のトルエン分散液を調製する。ここでシリカ粒子２の（Ｄｄｗ）／（Ｄｄｎ）は１．１、（Ｄｈｗ２）／（Ｄｄｗ２）は１．０２であることをＴＥＭによる観察で確認できる。

膜製造には、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（ＬＢ膜）製膜装置を用いる。サブフェーズであるＰＭＭＡ粒子の水分散液の液面に、シリカ粒子２のトルエン分散液を展開して３０分間静置する。次に、１０ｍｍ／ｍｉｎでバリアを圧縮し、表面張力変化に不連続点が観察されたら、この不連続点でシリカ粒子２の単粒子膜が形成されていると判断できる。前記不連続点にてバリア圧縮を停止し、３０分間静置し、１０ｍｍ／ｍｉｎでバリアを再度圧縮しながら、シリカ粒子２の単粒子膜とＰＭＭＡ粒子の水分散液の一部をポリスチレンフィルム上に１０ｍｍ／ｍｉｎにて堆積させ、自然乾燥させて膜２を得る。膜２を光学顕微鏡、及びＳＥＭにて評価すると、点欠陥、クラック等は観察されないことを確認できる。

さらに、膜２をフッ酸処理することによって、膜２からシリカ粒子２のみが選択除去された多孔性膜２を得る。多孔性膜２を光学顕微鏡、及びＳＥＭにて評価すると、点欠陥、クラック等は観察されないことを確認できる。

（比較例１）
まず、蒸留水の液面に、実施例１と同一の、ＳＮ粒子のエタノール分散液を展開して３０分間静置する。次に、１０ｍｍ／ｍｉｎでバリアを圧縮し、表面張力変化に不連続点が観察されたら、この不連続点でＳＮ粒子の単粒子膜が形成されたと判断できる。前記不連続点にてバリア圧縮を停止し、３０分間静置した後、１０ｍｍ／ｍｉｎでバリアを再度圧縮しながら、ＳＮ粒子の単粒子膜をウェハ上に１０ｍｍ／ｍｉｎにて堆積させ、自然乾燥させて膜３を得る。膜３を光学顕微鏡、及びＳＥＭにて評価すると、多数の点欠陥やクラック等が観察されることを確認できる。

（比較例２）
水中における重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ）５ｎｍのシリカ粒子１を、７ｖｏｌ％となるように蒸留水中に分散させ、シリカ粒子１の水分散液を調製する。３ｇのＮイソプロピルアクリルアミド、０．０５ｇのメチレンビスアクリルアミド、１００ｇの蒸留水を４つ口フラスコに秤量して混合液とし、混合液に対して３０分間の窒素バブリングを行う。

次に、混合液を７０℃に昇温し、０．０３ｇの過硫酸カリウムを添加することで重合を開始する。１２時間の重合反応を行った後、混合液を遠心分離によって精製し、ＰＮ粒子（ポリＮイソプロピルアクリルアミド粒子）を得る。ＤＬＳ８０００（大塚電子製）にてＰＮ粒子の水中における重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ）を評価すると、５６０ｎｍであることを確認できる。また、ＴＥＭによる観察によって、ＰＮ粒子において（Ｄｄｗ）／（Ｄｄｎ）は１．０２、（Ｄｈｗ）／（Ｄｄｗ）は２．１３であることを確認できる。ＰＮ粒子を１８ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにエタノール中に分散させて、ＰＮ粒子のエタノール分散液を調製する。

膜の製造には、前述のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ膜（ＬＢ膜）製膜装置を用いる。サブフェーズであるシリカ粒子１の水分散液の液面に、ＰＮ粒子のエタノール分散液を展開して３０分間静置する。次に、１０ｍｍ／ｍｉｎでバリアを圧縮し、表面張力変化に不連続点が観察されたら、ＰＮ粒子の単粒子膜が形成されていると判断できる。前記不連続点にてバリア圧縮を停止し、３０分間静置し、１０ｍｍ／ｍｉｎでバリアを再度圧縮しながら、ＰＮ粒子の単粒子膜とシリカ粒子１の一部をウェハ上に１０ｍｍ／ｍｉｎにて堆積させ、自然乾燥させて膜４を得る。膜４を光学顕微鏡、及びＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にて評価すると、クラック等が観察されることを確認できる。

本発明に係る膜製造方法及び多孔性膜製造方法によって得られる膜および多孔性膜は、例えばフォトニック結晶やガラス表面の低反射処理膜などの光学材料や、パターン描画のためのエッチングマスク等に利用することが出来る。

本発明に係る膜の製造方法及び多孔性膜の製造方法の形成メカニズムの一例を説明するための図である。 本発明に係る膜形成工程を説明するための模式図である。 ＬＢ膜製膜装置の一例を表す模式図である。

符号の説明

１０１ 第一の粒子
１０２ 第一の粒子が分散する溶媒
１０３ 第一の分散液
１０４ 第二の粒子
１０５ 第二の溶媒
１０６ 第二の分散液
１０７ 単粒子膜
１０８ 第一の溶媒
１０９ 第一の分散液
１１０ 基板
１１１ 膜
１１２ 多孔性膜
２０１ バリア
２０２ 表面張力計
２０３ サブフェーズ
２０４ 展開面

Claims (6)

1. 第一の粒子が分散した第一の分散液の液面に、該第一の粒子よりも重量平均流体力学粒子径の大きな第二の粒子の単粒子膜を形成する膜形成工程と、
   前記第一の粒子とともに前記単粒子膜を基板上に堆積させる転写工程と、
   を有することを特徴とする膜の製造方法。
2. 前記膜形成工程が、
   前記第一の粒子が第一の分散用液体に分散した分散液（ａ）の液面に、
   前記第二の粒子が、揮発性を有する第二の分散用液体に分散した分散液（ｂ）を展開する工程であることを特徴とする請求項１に記載の膜の製造方法。
3. 前記膜形成工程が、
   前記第一の粒子が第一の分散用液体に分散した分散液（ａ）の液面に、
   前記第二の粒子が、前記第一の分散用液体に対して溶解性を有する第二の分散用液体に分散した分散液（ｂ）を展開する工程であることを特徴とする請求項１に記載の膜の製造方法。
4. 前記第一の粒子の重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ１）と前記第二の粒子の重量平均流体力学粒子径（Ｄｈｗ２）との関係が下記の式１を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
   （Ｄｈｗ２）／（Ｄｈｗ１）＞１０ ・・・ （式１）
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の膜の製造方法により膜を製造する工程と、
   前記膜が有する前記単粒子膜を除去する除去工程と、
   を有することを特徴とする多孔性膜の製造方法。
6. 前記第一の粒子および前記第二の粒子のうちの、一方が無機化合物からなり、他方が有機化合物からなることを特徴とする請求項５に記載の多孔性膜の製造方法。

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