JP5213091B2 - Automatic dishwasher granular detergent compositions and their preparation, and methods of use thereof - Google Patents

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本発明は、金属、ガラス、陶磁器、プラスチック等の硬表面の洗浄に適し、特に自動食器洗浄機を用いた食器および調理器具等の洗浄に適した自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物およびその製法、並びにその使用方法に関するものである。 The present invention, metal, glass, ceramics, suitable for cleaning hard surfaces such as plastic, automatic dishwasher granular detergent composition especially suitable for cleaning dishes and cooking utensils using an automatic dishwasher and its method, and to a method of use thereof.

従来から、ホテル、レストラン、給食会社、病院、会社の食堂等において、使用後の食器を効率よく洗浄するために、自動食器洗浄機が広く用いられている。 Conventionally, hotels, restaurants, catering companies, hospitals, in the cafeteria or the like of the company, in order to clean efficiently the dishes after use, automatic dishwashing machines have been widely used. また、食器に限らず、各種食品製造工場、食品加工工場等においても、器具や容器,トレイ,コンテナ等の食品関連品を洗浄するために自動洗浄機が用いられている。 Further, not limited to the dishes, various food manufacturing plants, in food processing plants, etc., and an automatic washing machine is used for washing equipment and containers, trays, containers, etc. food-related products to. これらの自動食器洗浄機(上記各種の食品関連品を洗浄する自動洗浄機も含む)には、従来から、粉末洗浄剤を用いる方式のものが知られている。 These automatic dishwashing (including automatic washing machine for washing the various food-related products), conventionally, of a type using a powder detergent is known.

しかしながら、上記粉末洗浄剤を用いるものは、上記自動食器洗浄機に接続される洗剤注入装置に、粉末洗浄剤を定期的に投入しなければならず、その際、洗浄剤の粉末が飛散するため、作業者の皮膚に粉末洗浄剤が付着したり肺に吸入されたりするおそれがあり、衛生管理上懸念されている。 However, those using the powder detergent, the detergent injection device that is connected to the automatic dishwasher, a washing powder must be regularly turned, this time, since the powder detergent scatters , there is a risk of or powdered detergent is sucked into or lung adheres to the skin of the worker, it is feared sanitation management. また、上記粉末洗浄剤は、装置内で水または湯に溶解され液体として洗浄槽内に注入されるが、粉末洗浄剤の各成分の溶解濃度が均一となるよう溶解することが困難であるという問題もある。 Further, as the powder detergent is injected into the cleaning tank as a liquid dissolved in water or hot water in the apparatus, it is difficult to dissolve so that the dissolved concentration of each component of the powder detergent becomes uniform problem also.

また、粉末洗浄剤をカートリッジ容器に収容した方式のものでは、洗浄剤の飛散や溶解濃度の均一性に問題はないものの、使用済みの容器は廃棄されることが多く、資源の再利用の点で課題となっていた。 Further, those methods where the powder detergent housed in the cartridge container, although there is no problem in the uniformity of the scattering and concentration of dissolved detergent, often spent container is discarded, in terms of recycling of resources in has been a problem.

そこで、近年、従来のカートリッジタイプの洗浄剤の底部に開口部を設けた形の洗浄剤収容部を洗浄剤溶解装置に取り付けて、当該洗浄剤収容部の上面開口部から、袋体に収容された洗浄剤を継ぎ足して使用する方法が用いられるようになってきている。 In recent years, it attached conventional to the bottom of the cartridge type cleaning agent in the form in which an opening detergent containing portion to the detergent dissolving device, the upper opening of the detergent containing portion, is accommodated in the bag body how to use the detergent replenishment has come to be used has. このため、粉末洗浄剤を用いる場合、その継ぎ足し動作時に、やはりその飛散が問題となる。 Therefore, when using a powder detergent, during the replenishment operation, also the scattering becomes a problem.

一方、粉末洗浄剤に代えて液体洗浄剤を用いることが提案されている。 On the other hand, instead of the powdery detergent is the use of a liquid detergent has been proposed. しかし、上記液体洗浄剤は、粉末のように飛散するおそれがなく衛生的である反面、溶媒の割合が高く有効成分の割合が低いため、比較的多量の洗浄剤が必要になるという問題がある。 However, the liquid detergent, whereas risk of splashing as the powder is not hygienic, because the proportion of high active ingredient proportion of the solvent is low, there is a problem that it is necessary to relatively large amounts of detergent . このため、交換単位が重量物となり、交換作業が容易でないとともに、これを保管するのに多大なスペースを要する。 Therefore, replacement unit becomes heavy, with no easy replacement, requires much space to store this. また、液体洗浄剤の収容に汎用される肉厚ポリエチレン容器は、難燃性、難分解性であるため、その廃棄処理が問題となる。 Further, the thickness polyethylene containers generally used for accommodation of liquid detergent, since the flame retardant is a persistent, its disposal is problematic.

また、洗浄剤を、粉末ではなく、粒状に造粒したり、ペレット状に成形したりすることで粉立ちを抑えた洗浄剤が提案されている。 Further, the cleaning agent is not a powder, or granulated into granules, the detergent with reduced dusting by or molded into pellets have been proposed. 例えば、添加水や結合剤を含有せずに、(a)アルカリ金属珪酸塩水和物と、(b)金属イオン封鎖剤とを含有してなる粉体混合物を、加熱下で押出し成形して得られる成形物であって、所定の破壊強度を備えた固形洗浄剤(特許文献1を参照)や、アルカリ金属炭酸塩類、アルカリ金属ケイ酸塩、金属イオン封鎖剤および界面活性剤を必須成分として含んだ洗浄剤組成物を、ヘンシェルミキサーなどで混合した後、ディスクペレッターなどを使用して押し出して所定の長さに切断して得られるペレット洗浄剤組成物およびその製造方法(特許文献2を参照)が提案されている。 For example, without containing added water and binder, it is extruded (a) an alkali metal silicate hydrate, the (b) powder mixture comprising a metal ion sequestering agent, under heating to give a molded product to be, (see Patent Document 1) a solid detergent having a predetermined breaking strength and, include alkali metal carbonates, alkali metal silicates, as an essential component sequestering agents and surfactants it detergent composition, were mixed in such a Henschel mixer, see extruded using such a disk pelletizer predetermined pellet detergent composition obtained by cutting to a length and a method for producing (Patent Document 2 ) it has been proposed. あるいは、界面活性剤、ビルダー、表面改質剤および増量剤等からなる高密度粒状洗剤用の洗剤粉粒物を、特殊な構成の造粒室において、一定の粒度に整粒して取り出すことを連続的に行なう高密度洗剤粒子の連続造粒方法及び装置(特許文献3を参照)が提案されている。 Alternatively, surfactants, builders, detergent powder and granular material for high-density granular detergent consisting of a surface modifier and bulking agent, in granulation chamber of special configuration, to retrieve and sieved to a certain particle size continuous granulation process and apparatus for continuously performing high-density detergent particles (see Patent Document 3) are proposed.
特開2004−149780号公報 JP 2004-149780 JP 特開2004−269557号公報 JP 2004-269557 JP 特許第2636036号公報 Patent No. 2636036 Publication

しかしながら、上記特許文献1における固形洗浄剤は、粉体混合物を加熱下で押出し成形して得られるものであり、また、特許文献2のペレット洗浄剤組成物は、その材料混合物を円柱状に押し出して所定の長さに切断するものである。 However, the solid detergent in the Patent Document 1 is obtained by extruding the powder mixture under heating, and the pellet detergent composition of Patent Document 2, extruding the material mixture into a cylindrical shape Te is to cut to length. このため、これらの成形物には、切断時に発生する粉状の洗浄剤組成物が混じりやすく、充分な粉立ち抑制性能を確保することができないという問題や、成形時の高圧負荷によって円柱状混合物の溶解性が悪くなるといった問題がある。 Thus, these include the molding, easily mixed is powdery detergent composition generated during cutting, and a problem that it is impossible to ensure sufficient dusting suppressing performance, columnar mixture by high pressure load during molding there is a problem such as solubility is deteriorated.

また、上記特許文献3の高密度洗剤粒子は、平均粒径540〜600μmという比較的粒の細かいものが実施例として記載されているにすぎず、それ以上大きい粒子に設定した場合、優れた分散性、溶解性、粉立ち抑制性能等が得られるかについては疑問である。 Moreover, high density detergent particles of Patent Document 3 is merely a fine relatively particle of an average particle diameter 540~600μm is described as an example, if you set the more large particles, excellent dispersion gender, solubility, it is questionable whether dusting suppressing performance and the like are obtained.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、(1)洗浄性能、食器等の被洗浄物の仕上がり性およびスケール抑制性能に優れるとともに、貯蔵安定性に優れ、特に、塩素系漂白剤あるいは酸素系漂白剤を配合したものを高温多湿の条件にて保存した場合でも、上記漂白剤の分解が最小限に抑えられ、所望の漂白性能を有すること、(2)粒状で流動性があり、カートリッジタイプの容器等に充填しやすく、その際、粉立ちが少なく、取扱い時における作業性と安全性に優れていること、(3)造粒しているにもかかわらず所望の溶解性能を有するものであること、これらの性能を兼ね備えた、優れた自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を提供することをその目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, (1) cleaning performance, it is excellent in finish properties and scale inhibition performance of the object to be cleaned dishes such as excellent storage stability, in particular, chlorine bleach or those obtained by blending an oxygen bleach, even when stored at high temperature and high humidity conditions, the decomposition of the bleaching agent is minimized, to have the desired bleaching performance, there is flowable at (2) granular easily filled in a container such as a cartridge type, time, less dusting, excellent workability and safety during handling, the desired dissolution performance despite being (3) granulation the person has, combines these performance, and its object is to provide an excellent automatic dishwasher granular detergent composition. また、その製法およびその使用方法の提供をも、その目的とする。 Also, the provision of their preparation and methods of use thereof, and an object.

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の(A)〜(E)成分を必須成分として含有するとともに、水を0.1〜9質量%含有する原料組成物が、 下記の(A)〜(E)成 To achieve the above object, the present invention is to contain the following the (A) ~ (E) component as essential components, a raw material composition containing water 0.1 to 9% by weight, the following (A ) ~ (E) formed
分がスラリー状に調製された後に噴霧乾燥されたり加熱溶融されたりしていない状態で、 Min while no or melted spray dried or heated after being prepared into a slurry,
高速攪拌造粒機に供給されバッチ式で造粒されており、JIS K−3362:1998 Batch is supplied to the high-speed stirring granulator and granulated by, JIS K-3362: 1998
「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が0.8〜3.0mmに設定され、かつ下記の式(1)によって算出される真球度が0.7〜1.0に設定された略球状粒状体0集合体からなる自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第1の要旨とする。 Sphericity average particle diameter determined from the particle size as measured by sieving method described "synthetic detergent test method" is set to 0.8 to 3.0 mm, and calculated by equation (1) below is 0. an automatic dishwasher particulate detergent composition comprising a substantially spherical granulate 0 aggregate set to 7 to 1.0 shall be the first aspect.
(A)アルカリ金属水酸化物、珪酸アルカリ金属塩から選ばれる一種または二種以上の化 (A) an alkali metal hydroxide, one or two or more of selected from the alkali metal silicate
合物 Compound
(B)金属イオン封鎖剤(C)界面活性剤(D)炭酸アルカリ金属塩(E)高分子電解質重合体〔数1〕 (B) a sequestering agent (C) a surfactant (D) alkali metal carbonate (E) polyelectrolyte polymer [Equation 1]
真球度=R2/R1 …(1) Sphericity = R2 / R1 ... (1)
〔R1:粒状体の長径、R2:粒状体の短径〕 [R1: long diameter of the granules, R2: minor axis of the granules]

また、本発明は、下記の(A)〜(E)成分を必須成分として含有するとともに、水は含有せず、これら(A)〜(E)成分のうち、少なくとも一種類の成分が水化物である原料組成物が、 下記の(A)〜(E)成分がスラリー状に調製された後に噴霧乾燥されたり Further, the present invention is to contain the following the (A) ~ (E) component as essential components, water does not contain, they (A) ~ (E) of the components, at least one component hydrates or the raw material composition is spray-dried after (a) ~ (E) the following ingredients was prepared into a slurry is
加熱溶融されたりしていない状態で、高速攪拌造粒機に供給されバッチ式で、上記水化物に由来する水分により各成分粒子同士が隙間を残した状態で結着して造粒されており、J While no or is heated and melted, a batch is supplied to the high-speed stirring granulator, and granulated components grains by water from the hydrate is then sintered wear while leaving a gap , J
IS K−3362:1998「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が0.8〜3.0mmに設定され、かつ下記の式(1 IS K-3362: 1998 Mean particle diameter determined from the particle size measured by the method "synthetic detergent test method" described sieving is set to 0.8 to 3.0 mm, and the following equation (1
)によって算出される真球度が0.7〜1.0に設定された略球状粒状体の集合体からなる自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第2の要旨とする。 ) Sphericity is calculated as a second aspect the automatic dishwasher particulate detergent composition comprising an aggregate of substantially spherical granules that are set to 0.7 to 1.0 by.
(A)アルカリ金属水酸化物、珪酸アルカリ金属塩から選ばれる一種または二種以上の化 (A) an alkali metal hydroxide, one or two or more of selected from the alkali metal silicate
合物 Compound
(B)金属イオン封鎖剤(C)界面活性剤(D)炭酸アルカリ金属塩(E)高分子電解質重合体〔数2〕 (B) a sequestering agent (C) a surfactant (D) alkali metal carbonate (E) polyelectrolyte polymer expression (2)
真球度=R2/R1 …(1) Sphericity = R2 / R1 ... (1)
〔R1:粒状体の長径、R2:粒状体の短径〕 [R1: long diameter of the granules, R2: minor axis of the granules]

さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記(A)〜(E)成分とともに、(G Furthermore, the present invention, among them, in particular, the (A) ~ with component (E), (G
)成分として、無水硫酸アルカリ金属塩または硫酸アルカリ金属塩水化物を含有する自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第3の要旨とし、上記(A)成分として、少なくともア As) component, the automatic dishwasher granular detergent composition containing anhydrous alkali metal salt or an alkali metal salt hydride sulfate as a third aspect, the component (A), least A also
ルカリ金属水酸化物を含有する自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第4の要旨する。 An automatic dishwasher granular detergent compositions containing alkali metal hydroxide to the fourth aspect. また、上記(B)成分の金属イオン封鎖剤が、燐酸アルカリ金属塩である自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第6の要旨とする。 Further, a sequestering agent of the component (B), the automatic dishwasher granular detergent composition is a phosphate alkali metal salt with a sixth gist of the.

そして、本発明は、上記第の要旨である自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物のなかでも、特に、上記無燐系金属イオン封鎖剤が、アミノカルボン酸およびヒドロキシアミノカルボン酸、並びにその塩から選択される少なくとも一つである自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第の要旨とする。 Then, the present invention is the among the even sixth gist automatic dishwashers granular detergent composition which is, in particular, the free phosphorus sequestering agent, amino acids and hydroxy amino acids, as well as an automatic dishwasher granular detergent composition is at least one selected from a salt and seventh gist of the.

また、本発明は、それらのなかでも、特に、上記(C)成分の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第の要旨とし、上記(E)成分の高分子電解質重合体が、アクリル酸およびマレイン酸の少なくとも一方を単量体とする重合体、およびその共重合体、並びにその水溶性アルカリ塩から選択される少なくとも一つである自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第の要旨とし、天然高分子誘導体、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種のバインダーが、造粒時に添加されたものである自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第10の要旨とする。 The present invention, among them, in particular, the surfactant of the component (C), a nonionic surfactant for automatic dishwasher granular detergent composition which is a subject matter of the eighth, the (E) a polymer electrolyte polymer components, polymers of at least one and a monomer of acrylic acid and maleic acid, and copolymers thereof, as well as at least one selected from the water-soluble alkali salt an automatic dishwasher granular detergent compositions as a ninth gist, the natural polymer derivative, starch derivatives, cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, at least one binder selected from polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, granulation an automatic dishwasher granular detergent compositions are those which are added during the first 10 gist of.

さらに、本発明は、それらのなかでも、特に、上記略球状粒状体の集合体に、下記の(H)成分および(I)成分の少なくとも一方が混合されている自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を第11の要旨とする。 Furthermore, the present invention, among them, in particular, the collection of the substantially spherical granules, the following component (H) and (I) an automatic dishwashing machine granular detergents in which at least one is mixing of the components the composition and eleventh gist of the.
(H)平均粒径が0.5〜3.0mmに設定された塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤。 (H) the average particle diameter is set to 0.5~3.0mm chlorine bleach or oxygen bleach. (I)平均粒径が0.5〜3.0mmに設定された洗剤用酵素。 (I) Enzyme for average particle diameter is set to 0.5~3.0mm detergent.

また,本発明は、上記第1〜第11の要旨のいずれかである自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を製造する方法であって、略球状粒状体を調製するための原料組成物を、 各原料 Further, the present invention provides a method for manufacturing the first to the automatic dishwasher granular detergent composition is any of the 11 subject matter of the raw material composition for preparing a substantially spherical granulate , each raw material
成分をスラリー状に調製した後に噴霧乾燥したり加熱溶融したりしていない状態で、高速攪拌造粒機に供給し、バッチ式の造粒工程によって、JIS K−3362:1998「 The ingredients and do not have or or melted by heating spray-dried after preparing a slurry, and subjected fed to a high-speed stirring granulator, the granulation step of the batch, JIS K-3362: 1998 "
合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が0.8〜3.0mmとなり、下記の式(1)によって算出される真球度が0.7〜1 Average particle size 0.8~3.0mm next obtained from the particle size measured by the method synthetic detergent test method "described sieving, sphericity calculated by the following equation (1) 0.7
. 0となる略球状に造粒するよにした自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法を第1 The method of automatic dishwasher particulate detergent composition in earthenware pots by granulating the substantially spherical becomes zero first
2の要旨とする。 And 2 of the subject matter.
〔数3〕 [Number 3]
真球度=R2/R1 …(1) Sphericity = R2 / R1 ... (1)
〔R1:粒状体の長径、R2:粒状体の短径〕 [R1: long diameter of the granules, R2: minor axis of the granules]

さらに、本発明は、そのなかでも、特に、上記高速攪拌造粒機が、回転攪拌翼および回転解砕翼を有する造粒機である自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法を第13の要旨とし、上記高速攪拌造粒機における造粒工程後、減圧乾燥工程を経由するようにした自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法を第14の要旨とする。 Furthermore, the present invention, among them, in particular, the high-speed stirring granulator, process the 13th gist of the automatic dishwashing machine granular detergent composition is a granulator having a rotating stirring blades and rotary crushing blade and then, the granulation step after preparation of the 14th gist of the automatic dishwashing machine granular detergent compositions adapted through the drying process under reduced pressure in the high-speed stirring granulator.

また、本発明は、それらのなかでも、特に、上記第1〜第11のいずれかの要旨である自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を、水で希釈してなる0.1質量%水溶液の、25℃におけるpH(JIS Z−8802:1984「pH測定方法」に従う)が、8〜12の範囲となるよう調製するようにした自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法を第15の要旨とする。 The present invention, among them, in particular, the first to the eleventh automatic dishwasher granular detergent composition is any of the subject matter of 0.1% by weight aqueous solution obtained by diluting with water of, 25 pH at ℃ (JIS Z-8802: according to the 1984 "pH measurement methods") is a method of automatic dishwashing for granular detergent compositions adapted to prepare to be a range of 8 to 12 15 and of the subject matter.

そして、本発明は、上記第1〜第11のいずれかの要旨である自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を、0.01〜0.5質量%の洗浄剤希釈液として調製し、自動食器洗浄機による食器・調理器具等の洗浄に用いるようにした自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の使用方法を第16の要旨とする。 Then, the present invention is the first to eleventh automatic dishwasher granular detergent composition is any of the subject matter of, and prepared as a cleaning agent dilution 0.01 mass%, the automatic the use of automatic dishwashing for granular detergent compositions adapted used for cleaning, such as dishes, cookware according to the dishwasher and 16th gist of the.

なお、本発明において、「略球状」とは、図1(a)に示すように、粒状体(n=20個)の長径R1および短径R2を測定し、 記の式(1)によって算出される真球度が0.7〜1.0である形状をいい、この値が1.0に近づくほど真球に近い形状である。 In the present invention, the term "substantially spherical", as shown in FIG. 1 (a), the major axis R1 and a minor axis R2 of the granulate (n = 20 cells) was measured, by the equation (1) above sphericity calculated good shape is 0.7 to 1.0, a shape close to a sphere as this value approaches 1.0.

また、本発明において、「水化物」とは、分子の形で水を含む化合物をいう。 Further, in the present invention, the term "hydrate" refers to a compound containing water in the form of molecules.

本発明の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物は、特定の必須成分を含有する原料組成物が高速攪拌造粒機によりバッチ式で造粒されており、その平均粒径が0.8〜3.0mmという比較的大きな粒であって、しかも真球度が0.7〜1.0という真球に近い特殊な形状の粒状体の集合体であるため、洗浄性能、食器の仕上がり性およびスケール抑制性能のいずれについても優れた性能を有する。 Automatic dishwashing machine granular detergent composition of the present invention, the raw material composition containing a specific essential components are granulated batchwise by high-speed stirring granulator, an average particle diameter of 0.8 to since a will relatively large grains leave 3.0 mm, moreover sphericity is an aggregate of granules of a special shape close to a sphere of 0.7 to 1.0, cleaning performance, tableware finish having excellent performance for any gender and scale inhibition performance. しかも、貯蔵安定性に優れ、特に、塩素系漂白剤や酸素系漂白剤、あるいは洗剤用酵素を配合したものを高温多湿の条件において保存した場合であっても、上記漂白剤や酵素の分解が最小限に抑えられるため、所望の漂白性能、酵素洗浄性能を発揮するという利点を有する。 Moreover, excellent storage stability, in particular, chlorine bleach or oxygen bleach, or even those formulated with detergent enzymes even when stored in hot and humid conditions, the decomposition of the bleach and enzymes since minimizes has a desired bleaching performance advantage to exhibit enzyme cleaning performance.

また、本発明の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物は、平均粒径0.8〜3.0mm 、真球度0.7〜1.0の略球状に造粒されているため、粉立ちが抑えられて(飛散抑制に優れて)おり、取扱い時における作業性と安全性に優れている。 The automatic dishwasher granular detergent composition of the present invention, since it is granulated mean grain size 0.8 to 3.0 mm, a substantially spherical sphericity 0.7-1.0, flour Standing is suppressed cage (excellent scattering reduction), is excellent in workability and safety during handling. そして、比較的大きな粒状に造粒されているにもかかわらず、所望の溶解性能を有している。 And despite being granulated into relatively large granules have a desired dissolution performance.

そして、本発明の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法によれば、上記優れた特性の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を、簡単かつ低コストで製造することができる。 Then, according to the manufacturing method of an automatic dishwashing machine granular detergent composition of the present invention, an automatic dishwashing machine granular detergent composition of the excellent properties can be produced in a simple and low cost.

さらに、本発明の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の使用方法によれば、本発明の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の優れた特性を活かし、自動食器洗浄機を用いて食器等の被洗浄物を洗浄することにより、優れた洗浄力と仕上がり性を発揮させることができる。 Furthermore, according to the use of an automatic dishwashing machine granular detergent composition of the present invention, taking advantage of the excellent characteristics of the automatic dishwashing machine granular detergent composition of the present invention, by using an automatic dishwasher dishes by washing the object to be cleaned etc., it can exhibit excellent detergency and finish properties.

つぎに、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention in detail.

まず、本発明の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物(以下、「粒状洗浄剤組成物」と略す)は、下記の(A)〜(E)成分を必須成分として含有するものである。 First, automatic dishwasher granular detergent composition of the present invention (hereinafter, referred to as "granular detergent composition") are those which contain the following the (A) ~ (E) component as essential components.
(A)アルカリ金属水酸化物、珪酸アルカリ金属塩から選ばれる一種または二種以上の化 (A) an alkali metal hydroxide, one or two or more of selected from the alkali metal silicate
合物 Compound
(B)金属イオン封鎖剤(C)界面活性剤(D)炭酸アルカリ金属塩(E)高分子電解質重合体 (B) a sequestering agent (C) a surfactant (D) alkali metal carbonate (E) polyelectrolyte polymer

上記(A)成分において、上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられ、これらは、単独もしくは2種以上の併用で用いられる。 In the component (A), examples of the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. These are used alone or in combination of two or more thereof.

また、上記珪酸アルカリ金属塩としては、下記の化学式(1)で示されるものが好適であり、なかでも、洗浄性能および分散性能の点から、下記のx:yが1:2〜3:1、特に1:2〜2:1のものが好適である。 Further, examples of the alkali metal silicate is preferably those represented by the following chemical formula (1), From the standpoint of cleaning performance and dispersion performance, the following x: y is 1: 2 to 3: 1 , in particular 1: 2 to 2: 1 of what is suitable. 例えば、無水メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム5水塩、メタ珪酸ナトリウム9水塩、オルソ珪酸ナトリウムが好ましい。 For example, anhydrous sodium metasilicate, sodium metasilicate pentahydrate, sodium metasilicate nonahydrate, sodium orthosilicate is preferred. また、無水メタ珪酸ナトリウム、ジ珪酸ナトリウム、層状珪酸ナトリウム(SKS−6、ヘキスト社製)等を用いることもできる。 It is also possible to use anhydrous sodium metasilicate, sodium di-silicate, layered sodium silicate (SKS-6, manufactured by Hoechst), and the like. これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 These may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone.

上記(A)成分の含有量は、特に限定するものではないが、粒状洗浄剤組成物全体に対し、1〜50質量%(以下、「%」と略す)に設定することが好ましく、なかでも、20 It said component (A) content of the content is not particularly limited with respect to the entire granular detergent composition, from 1 to 50% by weight (hereinafter, abbreviated as "%") is preferably set to, cry But, 20
〜45%が好適である。 45% is preferred. すなわち、1%未満では、蛋白質、澱粉に対する洗浄力が乏しくなり、逆に、50%を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。 That is, in less than 1%, protein, detergency is poor to starch, conversely, when it exceeds 50%, the poor balance of the whole, with the storage stability is lowered, synergy with other ingredients it more than not obtained, which is not preferable.

上記(B)成分の金属イオン封鎖剤としては、燐系、無燐系のどちらを用いても差し支えはない。 The sequestering agent of the component (B), phosphorus, no harm in using either of the free phosphorus. これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 These may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone.

上記燐系の金属イオン封鎖剤としては、燐酸アルカリ金属塩があげられ、用いられる燐酸としては、オルソ燐酸、ポリ燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、ヘキサメタ燐酸等があげられる。 The sequestering agents of the phosphorus-based, phosphoric acid alkali metal salts. Examples of phosphoric acid used, orthophosphate, polyphosphates, pyrophosphates, metaphosphates, hexametaphosphate, and the like. そして、これらの燐酸と化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等があげられる。 Then, the alkali metal to be combined with these phosphate, sodium, potassium and the like. 特に、上記燐酸アルカリ金属塩のなかでも、トリポリ燐酸ナトリウムが好適である。 In particular, among the above phosphate alkali metal salt, sodium tripolyphosphate is preferred.

また、無燐系のものとしては、アミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩、有機酸またはこれらのアルカリ金属塩、その他の有機ビルダー、アミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩等があげられる。 Further, those of non-phosphorus-based, aminopolyacetic acid and their alkali metal salts, organic acids or their alkali metal salts, other organic builders, amino acid or the like alkali metal salts thereof and the like.

上記アミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ポリエチレンイミン酢酸、メチルグリシン二酢酸、ジエンコル酸およびその塩等のアミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等が用いられる。 The aminopolyacetic acid and as the alkali metal salts thereof, ethylenediamine tetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, polyethylene imine acetate, methyl diacetate, Jienkoru acid and aminopolyacetic acid and the alkali metal salt of the salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or alkanolamine salts or the like is used. そして、これらと化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム塩、カリウム塩等があげられ、好ましくはナトリウム塩が用いられる。 And, as these the alkali metal to be compounds, sodium salts, potassium salts and the like, preferably sodium salts are used.

上記有機酸またはこれらのアルカリ金属塩としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボシキメチル酒石酸、3−ヒドロキシ2,2'−イミノジコハク酸等の有機酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等を用いることができる。 Examples of the organic acids or alkali metal salts thereof, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, lactic acid, oxalic acid, diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, carboxymethyl succinic acid, carboxymethyl Shikimechiru tartaric, 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic organic acids such as acid or alkali metal salts thereof, can be used alkaline earth metal salts, ammonium salts or alkanolamine salts.

上記その他の有機ビルダーとしては、エタン−1,1−ジホスホン酸塩、エタン−1,1,2−トリホスホン酸塩、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸塩およびその誘導体、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ホスホン酸等のホスホン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩、2−ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1−ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはア Examples of the other organic builders, 1,1-diphosphonate, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate and its derivatives, ethane hydroxy - 1,1,2 triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methane hydroxy diphosphonic acid, phosphonic acid compounds such as 1-hydroxyethylidene-1,1-phosphonic acid, or their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts or alkanolamine salts, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, such as α- methyl phosphono succinate phosphonocarboxylic acids or alkali metal salts thereof, alkaline earth metal salts, ammonium salts or a カノールアミン塩を用いることができる。 Kanoruamin salt can be used.

そして、上記アミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩としては、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアン塩等を用いることができる。 Then, the amino acids or as the alkali metal salts thereof, aspartic acid, alkali metal salts of glutamic acid, can be used alkaline earth metal salts, ammonium salts or alkanol Ann salts.

なかでも、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、3−ヒドロキシ2,2'−イミノジコハク酸四ナトリウム、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム、グルタミン酸−N,N'−二酢酸四ナトリウム、ポリエチレンイミン酢酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ホスホン酸が好ましく用いられる。 Among them, sodium gluconate, sodium citrate, sodium succinate, sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, 3-hydroxy-2,2'-iminodisuccinic acid tetrasodium, sodium methyl glycine diacetate, glutamic -N, N '- diacetic acid tetrasodium, sodium polyethyleneimine acetate, sodium tripolyphosphate, 1-hydroxyethylidene-1,1-phosphonic acid is preferably used.

上記(B)成分である金属イオン封鎖剤の含有量も、特に限定するものではないが,本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、10〜60%に設定することが好ましく、なかでも、25〜55%が好適である。 The (B) content of the sequestering agent is a component also is not particularly limited with respect to the entire granular detergent composition of the present invention, it is preferable to set 10 to 60% among them, 25-55% is preferred. すなわち、10%未満では、油汚れに対する洗浄力が乏しくなるとともに、スケール生成抑制能が低下し、逆に、60%を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、所望の性能が低下して、好ましくない。 At below 10%, with detergency to oil stains becomes poor, scale formation suppressing ability decreases, conversely, when it exceeds 60%, the poor balance of the whole, desired performance is lowered, unfavorable.

また、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる(C)成分の界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面活性剤があげられる。 As the surfactant (C) component used in granular detergent compositions of the present invention, nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants.

例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン重合物(プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー)、燐酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルアミンオキサイド等の非イオン界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシ For example, polyoxyethylene polyoxypropylene polymer (Pluronic type block polymer, reverse pluronic type block polymer), phosphoric acid esters, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, poly polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid esters, higher fatty acid alkanolamides, alkyl glucosides, non-ionic surfactants, alkyl sulfates and alkyl amine oxides, alkyl ether sulfates, alpha-olefin sulfonates, linear alkyl benzene sulfonates, polyoxy チレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤、およびアミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤があげられる。 Anionic surfactants such as Chi alkylether sulfates, benzalkonium chloride, cationic surfactants such as didecyl dimethyl ammonium chloride, and amino acid type amphoteric surfactants, amphoteric surfactants such as betaine type amphoteric surface active agents can give. これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 These may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone.

なかでも、低泡性能や汚れの乳化力の点から、非イオン界面活性剤が好ましく、特に、プルロニック型ブロックポリマー、リバースプルロニック型ブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、トリメチルプロパンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセリンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。 Among them, from the viewpoint of emulsifying power of the low-foaming properties and dirt, preferably nonionic surfactants, in particular, Pluronic type block polymer, reverse pluronic type block polymers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, of trimethylolpropane polyoxy polyoxypropylene adducts, polyoxyethylene polyoxypropylene adducts of glycerol, sodium lauryl sulfate, sodium alkylbenzenesulfonate is preferable.

上記(C)成分である界面活性剤の含有量も、特に限定するものではないが、本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、0.05〜10%に設定することが好ましい。 The content of the surfactant is a component (C) also is not particularly limited with respect to the entire granular detergent composition of the present invention, it is preferable to set the 0.05 to 10%. なかでも、2〜7%が好適である。 Of these 2-7% are preferred. すなわち、0.05%未満では、所望の洗浄性能に乏しく、また、洗浄剤がコンパクトなものとならず経済的に不利になるおそれがある。 At below 0.05%, poor desired cleaning performance and, detergents may become economically disadvantageous not as compact. 一方、10%を超えると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。 On the other hand, when it exceeds 10%, the balance of the entire composition is degraded, not obtained a synergistic effect with other components is more, it is not preferable.

また、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる(D)成分の炭酸アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム10水塩等があげられ、これらも、単独もしくは2種以上の併用で用いられる。 As the alkali metal carbonate of component (D) used in the granular detergent composition of the present invention, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium sesquicarbonate, 10-hydrate and sodium carbonate Agerare, it is also used alone or in combination of two or more thereof. なかでも、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく用いられる。 Among them, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium sesquicarbonate, potassium carbonate is preferably used.

上記(D)成分である炭酸アルカリ金属塩の含有量も、特に限定するものではないが、本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、1〜60%に設定することが好ましい。 The content of alkali metal carbonate is the component (D) also is not particularly limited with respect to the entire granular detergent composition of the present invention, it is preferable to set 1 to 60%. なかでも、15〜40%が好適である。 Among them, it is preferable 15% to 40%. すなわち、1%未満では、他成分とのバランスから充分な洗浄力が得られにくく、一方、60%を超えると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。 That is, in less than 1%, hardly sufficient detergency is obtained from the balance with other components, while when it exceeds 60%, the balance of the entire composition is degraded, resulting synergy with other components more no, it is not preferable.

さらに、本発明の粒状洗浄剤組成物に用いられる(E)成分の高分子電解質重合体としては、ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマレイン酸、無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸スチレン共重合体、無水マレイン酸メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸エチレン共重合体、無水マレイン酸エチレンクロスリンク共重合体、無水マレイン酸酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸アクリロニトリル共重合体、無水マレイン酸アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸ブタジエン共重合体、無水マレイン酸イソプレン共重合体、無水マレイン酸 Further, as the polymer electrolyte polymer component (E) used in the granular detergent composition of the present invention, polyacrylic acid, Poriakonitto acid, polyitaconic acid, policy Torakon acid, polyfumaric acid, polymaleic acid, Porimetakon acid, poly -α- hydroxy acrylate, polyvinylphosphonic acid, sulfonated polymaleic acid, maleic acid diisobutylene copolymer, maleic anhydride styrene copolymer, maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer anhydride, ethylene copolymers of maleic anhydride , maleic acid ethylene crosslinked copolymer anhydride, vinyl acetate copolymer of maleic anhydride, maleic acid-acrylonitrile copolymer anhydride, maleic acid acrylic ester copolymer, maleic anhydride-butadiene copolymer anhydride, maleic isoprene anhydride copolymers, maleic acid anhydride 一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸、イタコン酸エチレン共重合体、イタコン酸アコニット酸共重合体、イタコン酸マレイン酸共重合体、イタコン酸アクリル酸共重合体、マロン酸メチレン共重合体、イタコン酸フマール酸共重合体、エチレングリコールエチレンテレフタレート共重合体、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体等があげられる。 Poly -β- ketocarboxylic acids derived from carbon monoxide, ethylene copolymers itaconic acid, itaconic acid aconitic Santomo polymers, maleic acid copolymers itaconic acid, itaconic acid acrylic acid copolymer, methylene copolymerization malonate coalescence, itaconic acid fumaric acid copolymer, ethylene glycol ethylene terephthalate copolymer, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer. これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。 These may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone. これらのなかでも、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸共重合体、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸ナトリウム、アクリル酸マレイン酸ポリエチレングリコール共重合体、オレフィンマレイン酸共重合体のナトリウム塩、アクリル酸スルホン酸共重合体のナトリウム塩が好ましい。 Among these, sodium polyacrylate, sodium polymaleic acid, maleic acid copolymer (acrylic acid), poly -α- hydroxy sodium acrylate, polyethylene glycol copolymer of maleic acrylic acid, sodium salt of an olefin maleic acid copolymer sodium salts of acrylic acid-sulfonic acid copolymer.

上記(E)成分である高分子電解質重合体の含有量も、特に限定するものではないが、本発明の粒状洗浄剤組成物全体に対し、0.1〜10%に設定することが好ましい。 The (E) content of the polymer electrolyte polymer as the component also is not particularly limited with respect to the entire granular detergent composition of the present invention, it is preferable to set 0.1 to 10%. なかでも、0.5〜5%が好適である。 Among them, it is preferable 0.5% to 5%. すなわち、0.1%未満では、所望の再汚染防止効果や洗浄力に乏しく、また、10%を超えると、全体としてのバランスが悪くなり、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。 At below 0.1%, poor desired anti-soil redeposition effect and detergency, and if more than 10% deteriorates the balance of the whole, with the storage stability is lowered, synergy with other ingredients effect can not be obtained more, it is not preferable.

なお、上記必須成分である(A)〜(E)成分のうち、少なくとも一種類の成分は、水化物であることが好ましい。 Note that it is the essential component (A) ~ (E) of the components, at least one component is preferably hydrates. すなわち、水化物が組成物中に存在すると、原料組成物を、後述するように、攪拌混合して造粒する際、その水化物に含有されていた水分が、結晶構造から解離して表面にしみ出して、各成分粒子を湿潤させて互いに結着させるため、高温で原料組成物を溶融冷却固化させる必要がなく、非加熱もしくは比較的低い温度で造粒することができる。 That is, when the hydrate is present in the composition, a raw material composition, as described later, when granulated by stirring and mixing, the moisture that had been present in the hydrates is, to the surface dissociate from the crystal structure out look, for binding to each other by wetting each component particles, it is not necessary to a raw material composition is melted cooled and solidified at a high temperature, without heating or a relatively low temperature can be granulated. しかも、各成分粒子の粒子間に微妙な隙間を残した状態で結着させることができるため、得られる粒状洗浄剤組成物が、非常に溶解性に優れたものとなるという利点を有する。 Moreover, since it is possible to sintered wear, leaving the delicate gaps between the particles of each component particle, particulate detergent composition obtained has the advantage that becomes excellent in highly soluble. また、酵素等の熱に弱い成分を配合しても、その効果を損なうことがないという利点を有する。 Further, even by blending heat-sensitive ingredients such as enzymes, it has the advantage of not impairing the effect.

本発明の粒状洗浄剤組成物には、上記(A)〜(E)の必須成分とともに、(F)成分として、水を配合することができる。 Granular detergent composition of the present invention, together with the above essential components (A) ~ (E), can be blended (F) as a component of water. 上記水としては、例えば、純水、イオン交換水、軟水、蒸留水、水道水等があげられる。 As the water, for example, pure water, ion exchange water, soft water, distilled water, tap water, and the like. これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 These may be used singly or may be used in combination of two or more kinds. なかでも、経済性及び貯蔵安定性の点から、水道水、イオン交換水が好ましく用いられる。 Among them, from the viewpoint of economy and storage stability, tap water, ion-exchanged water is preferably used. なお、ここでいう「水」とは、粒状洗浄剤組成物に用いられる他の成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水を含まず、単独の成分として外から加えられる水のみをいい、JIS K−3362:1998「合成洗剤試験方法」記載の加熱減量法によって定量することができる。 Here, the "water" does not include the water contained in the crystal water or aqueous solution form of derived from other components used in granular detergent compositions, only water added from outside of a single component nice, JIS K-3362: 1998 can be quantified by the "synthetic detergent test method" heating loss method described.

上記(F)成分である水を配合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対し、0.1 〜9 %である。 When blending the water is above component (F), the content thereof, relative to the total particulate detergent composition is from 0.1 to 9%. すなわち、この範囲で水を配合することにより、洗浄剤組成物の造粒性および飛散防止性を高めることができ、好ましい。 That is, by blending water in this range, it is possible to enhance the granulation properties and shatterproof properties of detergent compositions, preferred. なお、15%を超えて配合すると、生産効率が低下し、所望の粒状体を得ることができず、好ましくない。 Note that when compounding more than 15%, the production efficiency is lowered, it is impossible to obtain a desired granulate, which is not preferable.

また、本発明の粒状洗浄剤組成物には、(G)成分として、無水硫酸アルカリ金属塩または硫酸アルカリ金属塩水化物を配合することができる。 Further, the granular detergent composition of the present invention can be blended (G) as a component, an alkali metal salt or an alkali metal salt sulfated sulfuric anhydride. これらの例としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム10水塩、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等があげれらる。 Examples of these Agereraru sodium sulfate, potassium sulfate, sodium 10 sulfate dihydrate, magnesium sulfate, ammonium sulfate and the like. これらも、単独もしくは2種以上の併用で用いることができる。 These can also be used alone or in combination of two or more thereof. なかでも、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムが好適である。 Of these, potassium sulfate, magnesium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfate is preferred.

上記(G)成分である無水または水化物の硫酸アルカリ金属塩を配合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対し、1〜50%に設定することが好適で、より好ましくは、3〜25%である。 When blending the sulfuric acid alkali metal salt of anhydrous or hydrate which is the component (G), the content thereof, relative to the total particulate detergent composition, is preferably set to 1% to 50%, more preferably , from 3 to 25%. すなわち、この範囲で上記硫酸アルカリ金属塩を配合することにより、洗浄力をより高めることができるからである。 That is, by incorporating the alkali metal sulfate in this range, it is possible to increase more detergency. なお、50%を超えて配合すると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。 Note that when compounding more than 50%, the balance of the entire composition is degraded, not obtained a synergistic effect with other components is more, is not preferable.

さらに、本発明の粒状洗浄剤組成物には、必要に応じて、水溶性溶剤、ハイドロトロープ剤、シリコーン系消泡剤、香料、腐食防止剤、防腐剤等の公知成分を任意に配合することもできる。 Further, the granular detergent composition of the present invention, if necessary, a water-soluble solvent, hydrotropic agent, silicone anti-foaming agents, perfumes, corrosion inhibitors, optionally blended to the known components such as preservatives It can also be.

上記任意成分のうち、水溶性溶剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等を用いることができる。 Among the optional components, the water-soluble solvent, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N- methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, can be used tetraethylene glycol monoethyl ether.

また、ハイドロトロープ剤としては、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を用いることができる。 As the hydrotropic agent, it may be used polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin and the like.

また、本発明の粒状洗浄剤組成物には、その美観を高めるために、染料または顔料を配合することができる。 Further, the granular detergent composition of the present invention, in order to enhance its appearance, can be incorporated dyes or pigments. これらは、上記(F)成分である水を配合する場合には、この水に溶解して用いたり、後述する造粒工程において、スプレー等によって、造粒された粒状体表面を着色するのに用いられる。 These, when formulating water is the component (F), or used after dissolving in the water, in the granulation step to be described later, by spraying or the like, for coloring granulated granulate surface used. このような染料または顔料としては、溶解性および分散性が高く、耐アルカリに優れたものが好ましく、なかでも、食品添加剤グレードのものがより好適に用いられる。 Such dyes or pigments, solubility and high dispersibility, it is preferable to have excellent alkali resistance, among others, those of food additive grade is more preferably used. このような染料または顔料としては、青色1号、赤色3号、黄色4号、ナフトールグリーン等があげられ、単独もしくは2種以上の併用で用いられる。 Such dyes or pigments, Blue No. 1, Red No. 3, Yellow No. 4, naphthol green and the like, used alone or in combination of two or more thereof.

本発明の粒状洗浄剤組成物は、前記必須成分(A)〜(E)と、上記任意成分(F)、(G)等とからなる原料組成物を用い、例えば、つぎのようにして製造することができる。 Granular detergent composition of the present invention, the essential as a component (A) ~ (E), the optional component (F), using a raw material composition comprising (G) and the like, for example, in the following manner manufacturing can do. すなわち、まず、上記原料組成物を、高速攪拌造粒機に投入して均一混合した後、所定温度に加熱し、バッチ式の造粒工程を行う。 That is, first, the raw material composition, were uniformly mixed was poured into a high speed mixing granulator, and heated to a predetermined temperature, performing granulation step batch. これによって、平均粒径が0.8〜3.0mmの、略球状粒状体の集合体である本発明の粒状洗浄剤組成物を得ることができる。 This can mean particle size of 0.8 to 3.0 mm, to obtain a granular detergent composition of the present invention is an aggregate of substantially spherical granules.

このようにして得られる本発明の粒状洗浄剤組成物は、特定の必須成分を含有し、図1(b)に示すように、その平均粒径が0.8〜3.0mmという、比較的大きな粒であって真球に近い特殊な形状の粒状体の集合体であるため、洗浄性能、食器の仕上がり性およびスケール抑制性能のいずれについても優れた性能を有する。 Granular detergent composition of the present invention thus obtained contains the specific essential components, as shown in FIG. 1 (b), that an average particle diameter of 0.8 to 3.0 mm, relatively since large a particle is a and aggregate of granules of a special shape close to a sphere, having excellent performance cleaning performance, for any of the finishing quality and scale inhibition performance of the tableware. しかも、貯蔵安定性に優れ、特に、後述する塩素系漂白剤や酸素系漂白剤、あるいは洗剤用酵素を配合したものを高温多湿の条件において保存した場合であっても、上記漂白剤や酵素の分解が最小限に抑えられるため、所望の漂白性能、酵素洗浄性能を発揮するという利点を有する。 Moreover, excellent storage stability, in particular, even when stored chlorine bleach or oxygen bleach will be described later, or a material obtained by blending a detergent enzyme in hot and humid conditions, the bleach or enzymes the decomposition is minimized, with the desired bleaching performance advantage to exhibit enzyme cleaning performance.

また、本発明の粒状洗浄剤組成物は、平均粒径0.8〜3.0mmの略球状に造粒されているため、粉立ちが抑えられて(飛散抑制に優れて)おり、取扱い時における作業性と安全性に優れている。 Further, the granular detergent composition of the present invention, because it is granulated into approximately spherical with an average particle diameter of 0.8 to 3.0 mm, and dusting is suppressed (excellent scattering reduction) cage, during handling It is excellent in workability and safety in. そして、比較的大きな粒状に造粒されているにもかかわらず、優れた溶解性能を有している。 And despite being granulated into relatively large granules have excellent dissolution properties.

さらに、本発明の粒状洗浄剤組成物において、必須成分(A)〜(E)の一部に水化物が含有されているものは、すでに述べたように、原料組成物の造粒時に、その水化物に含有されていた水分が各成分粒子を湿潤させて互いに結着させるため、高温で原料組成物を溶融冷却固化させたり、造粒時に水やバインダーを多用する必要がなく、非加熱もしくは比較的低い温度で、粒子間に微妙な隙間を残した状態で造粒されている。 Further, the granular detergent composition of the present invention, the essential components (A) ~ (E) of which a part to hydrate is contained, as already mentioned, the granulation of the material composition, its since the water that had been contained in the hydrate is to bind together to wet each component particles, a material composition or melted cooled and solidified at a high temperature, it is not necessary to use many water and binder during granulation, unheated or at relatively low temperatures, and is granulated, leaving a subtle gap between the particles. したがって、非常に溶解性に優れており、また、酵素等の熱に弱い成分を含有するものであっても、その効果が維持されているという利点を有する。 Therefore, is excellent in highly soluble, also be one containing a heat-sensitive ingredients such as enzymes, have the advantage that the effect is maintained.

なお、上記の製法に用いられる高速攪拌造粒機としては、回転攪拌翼と回転解砕翼の両方を有するものが、粒度にばらつきがなく、略球状粒状体を得る上で好ましい。 As the high-speed agitation granulator for use in the manufacturing method described above, those having both a rotary stirring blades rotating crushing blade is no variation in particle size, preferable for obtaining a substantially spherical granules. このような造粒機としては、例えば、商品名:ハイスピードミキサー(深江パウテック社製)、商品名:レーディゲミキサー(マツボー社製)、商品名:ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)、商品名:バーチカルグラニュレーター(パウレック社製)、商品名:プロシェアミキサー(太平洋機工社製)等があげられ、なかでも、ハイスピードミキサー、レーディゲミキサーが好適である。 As such a granulator, for example, product name: a high-speed mixer (manufactured by Fukae Co., Ltd.), trade name: (manufactured by Matsubo Co., Ltd.) Loedige mixer, trade name: (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) Henschel mixer, goods name: vertical granulator (Powrex Co., Ltd.), trade name: pro-shear mixer (manufactured by Pacific Ocean Machinery & Engineering Co., Ltd.) and the like, and among them, a high-speed mixer, a Loedige mixer is suitable.

また、上記高速攪拌造粒機の稼働条件は、得られる粒状洗浄剤組成物の粒度分布が狭く、しかもできるだけ球状に近いものとなるよう、適宜調整される。 Also, operating conditions of the high-speed mixing granulator, the narrow particle size distribution of the particulate detergent composition resulting, moreover so as to be as close as possible to spherical, is appropriately adjusted. 例えば、回転攪拌翼と回転解砕翼の両方を有するものにおいて、回転攪拌翼の先端周速は3〜12m/秒に設定することが好ましく、回転解砕翼の回転数は50〜3000rpmに設定することが好ましい。 For example, in those having both a rotary stirring blades rotating crushing blade tip peripheral speed of the rotary stirring blade is preferably set to 3~12M / sec, the rotational speed of the crushing blade is preferably set to 50~3000rpm . そして、より好適には、回転攪拌翼の先端周速が5〜10m/秒、回転解砕翼の回転数が1500〜2500rpmである。 Then, more preferably, the tip peripheral speed 5 to 10 m / sec rotary stirring blades, the rotational speed of the crushing blade is 1500~2500Rpm.

さらに、造粒時の品温は、40〜80℃に設定することが好ましく、より好適には、50〜70℃である。 Furthermore, the granulation of the product temperature is preferably set to 40 to 80 ° C., more preferably a 50-70 ° C.. 本発明に用いられる高速攪拌造粒機は、このような品温制御を行なうため、冷水、熱水、スチーム等の冷媒・熱媒を導入するジャケットを備えているものが好ましい。 High-speed stirring granulator used in the present invention, for performing such a product temperature control, cold, hot water, those provided with a jacket for introducing the refrigerant-heating medium such as steam preferred. そして、上記ジャケット温度は、100℃を超えないよう設定することが好ましく、なかでも、原料への熱の影響を考慮して、90℃以下に設定することがより好ましい。 Then, the jacket temperature is preferably set so as not to exceed 100 ° C., among others, in consideration of the influence of heat on the starting material, and more preferably set to 90 ° C. or less.

また、上記の製法において、造粒工程終了後、取り扱い時の微粉飛散を抑制するとともに整粒のために、回転攪拌翼および回転解砕翼の回転速度を適度に調節して、微粉取り込み除去を行なうことが望ましい。 In the above method, after the granulation step is completed, for sizing suppresses the fines scattering during handling, appropriately adjusted to the rotational speed of the rotary stirring blades and the rotary crushing blade, to perform fine uptake removed It is desirable

さらに、上記の製法において、造粒工程終了後、ひきつづき乾燥工程を行なうことが好ましいが、粒状洗浄剤組成物の凝集抑制、品質低下の抑制、生産性向上の点から、減圧乾燥を行なうことがより好適である。 Further, in the above method, after the granulation process is completed, it continues but it is preferable to perform the drying step, aggregation suppression of the particulate detergent composition, suppression of degradation, from the viewpoint of productivity improvement, be carried out by drying under reduced pressure it is more preferable. この減圧乾燥時における高速攪拌造粒機内の圧力は、6〜32kPaに設定することが好適で、なかでも、真空ポンプへの負荷や気密性の点から、13.3〜20kPaに設定することがより好ましい。 High-speed agitation granulator pressure during the drying under reduced pressure, is preferable to set the 6~32KPa, inter alia, in terms of load and airtightness of the vacuum pump, be set to 13.3~20kPa more preferable.

そして、上記乾燥工程において、造粒された粒状体の乾燥を行なうために、本発明に用いられる高速攪拌造粒機には、ガス吹き込み用ノズルが設けられていることが好ましい。 Then, in the drying step, in order to perform the drying of the granulated granulate, the high-speed stirring granulator used in the present invention preferably has a nozzle for blowing gas is provided. 乾燥工程において、上記ノズルから吹き込まれるガスとしては、空気、窒素等、適宜のものが用いられ、その温度は、通常、10〜40℃に設定することが好ましい。 In the drying process, as the gas blown from the nozzle, air, nitrogen, etc., appropriate ones are used, the temperature is usually, it is preferably set to 10 to 40 ° C.. また、ガスの導入量は、1バッチで造粒される粒状洗浄剤組成物の量にもよるが、通常、1〜40リットル/分に設定することが好ましく、なかでも5〜20リットル/分に設定することが、より好適である。 The introduction amount of gas depends on the amount of particulate detergent compositions granulated with one batch, usually, it is preferable to set 1 to 40 liters / minute, inter alia from 5 to 20 liters / min it is more preferable to set.

なお、本発明の粒状洗浄剤組成物には、本発明が目的とする性能を損なわない範囲で、耐ケーキング性の向上、溶解性の向上、製造性の向上等のために、上記高速攪拌造粒機による造粒時に、原料組成物にバインダーを添加することができる。 Note that the particulate detergent composition of the present invention, to the extent that the present invention does not impair the performance of interest, improvement of caking resistance, improved solubility, for such improvement of the productivity, the high-speed stirring granulation during granulation by particle machine, it can be added to the binder in the raw material composition. また、前記(F)成分である水を、このバインダーとともに、あるいは、バインダーに代えて、添加することができる。 Further, the water is the component (F), together with the binder, or in place of the binder can be added.

上記バインダーとしては、所望の粘結性を示すものが好ましく、例えば、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、グアーガム、ゼラチン、カルボキシメチルスターチナトリウム、デキトスリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル酸アミド重合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。 As the binder is preferably one exhibiting the desired caking, for example, sodium alginate, gum arabic, guar gum, gelatin, sodium carboxymethyl starch, Dekitosurin, methylcellulose, sodium carboxymethylcellulose, hydroxypropyl cellulose, acrylic acid amide polymer , polyvinyl alcohol, polyvinyl ethyl ether, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, and the like. これらは単独で用いても2種以上を併用してもよい。 These may be used in combination of two or more kinds thereof may be used alone.

上記バインダーを添加する場合、その添加量は、通常、粒状洗浄剤組成物全体に対し、0.1〜20%に設定することが好適である。 If adding the binder, the amount is usually based on the entire granular detergent composition, it is preferable to set 0.1 to 20%. 上記範囲を下回ると、バインダーを用いる効果に乏しく、逆に、上記範囲を上回ると、生産効率が低下するだけでなく、所望の粒形状が得られにくいという問題がある。 Below the above range, the effect of using the binder, conversely, if it exceeds the above range, not only the production efficiency is lowered, there is a problem that the desired particle shape is difficult to obtain.

さらに、本発明において、上記造粒工程(乾燥工程を含む)によって造粒された略球状粒状体の集合体に、(H)成分として、塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤を混合することができる。 Further, in the present invention, the aggregate of substantially spherical granules that have been granulated by the granulation step (including drying step), as component (H), is to mix chlorine bleach or oxygen bleach it can. 上記塩素系漂白剤としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム等があげられ、上記酸素系漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム等があげられる。 As the chlorine bleach, sodium dichloroisocyanurate, sodium trichloroisocyanuric acid, it raised calcium hypochlorite and the like, examples of the oxygen-based bleaching agent, sodium percarbonate, sodium perborate, etc. sodium persulfate is mentioned It is. 、これらは単独もしくは2種以上の併用で用いられる。 These may be used singly or in combination of two or more thereof.

なお、上記(H)成分の塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤としては、その平均粒径が0.5〜3.0mmに設定されたものを用いることが望ましい。 As the chlorine bleach or oxygen bleach of the component (H), it is preferable to use those average particle diameter is set to 0.5 to 3.0 mm. これは、ベースとなる粒状洗浄剤組成物の平均粒径とのバランスを考慮したもので、(H)成分の平均粒径が0.5mm未満では、飛散性抑制効果が損なわれるおそれがあり、一方、平均粒径が3.0mmを超えると、均質な溶解性が得られず、所望の洗浄性能に乏しいものとなり、好ましくない。 This is in consideration of the balance between the average particle diameter of the granular detergent compositions as a base, the average particle size is less than 0.5mm of component (H), there is a possibility that scattering suppression effect is impaired, on the other hand, when the average particle diameter exceeds 3.0 mm, not a homogeneous solubility is obtained, it is poor in desired cleaning performance, which is not preferable.

上記(H)成分である塩素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤を混合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対する有効塩素量もしくは有効酸素量として、0.1〜10%に設定することが好適で、より好ましくは、0.5〜5%である。 When mixing chlorine bleach or oxygen bleach is the (H) component, the content thereof, as active chlorine content or effective oxygen amount to the total particulate detergent composition, set to 0.1% to 10% it is preferable to, and more preferably, from 0.5 to 5%. すなわち、この範囲で、洗浄力、特に茶渋汚れに対する洗浄力をより高めることができるからである。 That is, in this range, detergency, because particularly can increase the detergency against Chashibu dirt. なお、10%を超えて配合すると、貯蔵安定性が低下するとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、好ましくない。 Note that when blended exceeds 10%, the storage stability is lowered, not obtained a synergistic effect with other components is more, it is not preferable.

また、本発明において、上記(H)成分と同様、造粒された略球状粒状体の集合体に、(I)成分として、洗剤用酵素を混合することができる。 Further, in the present invention, as described above component (H), the collection of granulated approximately spherical granulate, as component (I) can be mixed detergent enzyme. 上記洗剤用酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、プルラナーゼ、ペクチナーゼ等があげられ、これらも単独もしくは2種以上の併用で用いられる。 Enzymes for the detergent, amylase, protease, lipase, cellulase, pullulanase, pectinase and the like, are also used alone or in combination of two or more thereof. なお、上記洗剤用酵素も、(H)成分と同様の理由から、その平均粒径が0.5〜3.0mmに設定されたものを用いることが望ましい。 Incidentally, the detergent enzymes, for the same reason as the component (H), it is preferable to use those average particle diameter is set to 0.5 to 3.0 mm.

上記(I)成分である洗剤用酵素を混合する場合、その含有量は、粒状洗浄剤組成物全体に対し、0.1〜10%に設定することが好適で、より好ましくは、1〜7%である。 When mixing detergent enzyme is the component (I), the content thereof, relative to the total particulate detergent composition, is preferably set to 0.1% to 10%, more preferably, 1 to 7 it is%. すなわち、この範囲で、洗浄力をより高めることができるからである。 That is because in this range, it is possible to enhance the detergency. なお、10%を超えて配合すると、全体としてのバランスが悪くなるとともに、他成分との相乗効果がそれ以上得られず、経済性の点からも、好ましくない。 Note that when blended with more than 10%, the balance of the entire composition is degraded, synergy with other ingredients can not be obtained more, from the viewpoint of economy, is not preferred.

そして、このようにして得られる本発明の粒状洗浄剤組成物は、これを水で希釈してなる0.1%水溶液のpHが、8〜12の範囲となるよう調製されていることが、自動食器洗浄機に用いる上で、好適である。 The granular detergent composition of the present invention obtained in this way, this pH 0.1% aqueous solution obtained by diluting with water, that has been prepared to be a range of 8 to 12, in using the automatic dishwasher is suitable.

本発明の粒状洗浄剤組成物は、カートリッジタイプの洗浄剤容器や、スタンディングパウチ等、各種の袋体や容器に充填して流通に供することができる。 Granular detergent composition of the present invention, and cleaning container cartridge type, can be subjected to flow to fill the standing pouch or the like, various bag or container.

そして、本発明の粒状洗浄剤組成物は、各種の自動食器洗浄機に一体的に内蔵もしくは付設される洗浄剤供給装置を介して、所定濃度に希釈され、その洗浄剤希釈液が、自動食器洗浄機における食器、調理器具、トレイ、瓶,缶等の食品関連品を洗浄するのに用いられる。 The granular detergent composition of the present invention via various detergent supply device incorporated or attached integrally to an automatic dishwashing machine, are diluted to a predetermined concentration, the detergent diluent, automatic dish tableware in the washing machine, cooking utensils, trays, bottles, used to wash the food-related products such as cans.

本発明の粒状洗浄剤組成物を用いることのできる自動食器洗浄機としては、特に限定するものではなく、例えば、ドアタイプ、アンダーカウンタータイプ、ラックコンベアタイプ、フライトコンベアタイプ、フィルアンドダンプタイプ等、各種自動食器洗浄機を用いることができる。 The automatic dishwashing machines can be used a particulate detergent composition of the present invention, not particularly limited, for example, door type, under counter type, rack conveyor type, the flight conveyor type, fill and dump type, etc., it is possible to use various types automatic dishwashers. そして、本発明の粒状洗浄剤組成物を溶解し、自動食器洗浄機に供給するための洗浄剤供給装置としては、例えば、特許第3145918号公報に記載された供給装置や、特開2002−255198号公報の図4〜図6に記載されて供給装置等が好適に用いられる。 Then, to dissolve the particulate detergent composition of the present invention, the cleaning agent supply device for supplying an automatic dishwasher, for example, supply device and which is described in Japanese Patent No. 3145918, JP 2002-255198 described in FIGS. 4-6 of JP-supply device and the like are suitably used.

なお、本発明の粒状洗浄剤組成物を自動食器洗浄機で用いる際の希釈濃度は、0.01〜0.5%に設定することが好適である。 Incidentally, the dilution concentration when using granular detergent composition of the present invention in an automatic dishwashing machine, it is preferable to set the 0.01-0.5%. また、自動食器洗浄機における温度条件として、洗浄温度は40〜70℃で、好ましくは55〜65℃であり、また、すすぎ温度は80〜95℃で、好ましくは85〜90℃である。 Further, as a temperature condition in an automatic dishwasher, washing temperature at 40 to 70 ° C., preferably from 55 to 65 ° C., also in the rinse temperature 80 to 95 ° C., preferably 85-90 ° C..

つぎに、本発明の実施例について、 参考例、比較例と併せて説明する。 Next, embodiments of the present invention, reference examples will be described together with comparative examples. ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to the following examples.

〔実施例1〜 108、参考例1,2 、比較例1〜8〕 [Examples 1 108 Reference Examples 1 and 2, Comparative Examples 1-8]
後記の表1〜表19に示す配合組成に従って、全量が50kgとなるようにハイスピードミキサー(型式:FS/GS−100J、深江パウテック社製)に原料を順次添加して均一混合した後、加熱して品温が所定の温度に達した時点で造粒を行った。 According to the formulation composition shown in the following Table 1 to Table 19, the total amount is high speed mixer so that the 50 kg (Model: FS / GS-100J, Fukae Co., Ltd.) were uniformly mixed by sequentially adding the raw material, the heating and product temperature in the granulation was performed Once at the prescribed temperature. そして、水封式ポンプ(型式:SW200S、神港精密機械社製)による減圧乾燥を行なうことにより、粒状洗浄剤組成物を製造した。 Then, Mizufushiki pump (Model: SW200S, Shinko precision machinery Co.) by performing drying under reduced pressure by, to produce a granular detergent composition.

得られた粒状洗浄剤組成物について、平均粒径を求めるとともに、前述の式(1)に従って、その真球度を算出した。 The resulting granular detergent composition, together determine the average particle diameter, according to equation (1) described above was calculated the sphericity. また、以下の試験方法等に従って、製造性、飛散性、溶解性、pH、有効塩素もしくは有効酸素の安定性、貯蔵安定性、スケール生成抑制能、洗浄性、再付着抑制能及び洗浄後仕上がり性の10項目を評価した。 Further, according to the following test methods, etc., manufacturability, scattering, solubility, pH, stability of the active chlorine or available oxygen, storage stability, scale formation suppressing ability, washability, redeposition inhibition ability and cleaning after finishing quality It was evaluated 10 of the item. その結果を後記の表1〜表19に併せて示す。 It is also shown the results below in Tables 1 to 19. なお、後記の表1〜表19において、用いた成分とその有効純分(%)の詳細は、下記のとおりであり、表中の数値は、有効純分100%に換算して示したものである。 Incidentally, those in the following Table 1 to Table 19, the component and its effectiveness purity of (%) Details of using, is as follows, numerical values ​​in the table are shown in terms of effective purity 100% it is. なお、表中の「水」は、粒状洗浄剤組成物を構成する各成分に由来する結晶水や水溶液の形で含まれる水ではなく、外から加えられる水であり、粒状洗浄剤組成物全体が100%となるようバランスとして示される。 Note that "water" in the table, rather than the water contained in the crystal water or aqueous solution form of derived from each component constituting the particulate detergent composition, a water added from outside, the whole particulate detergent composition There is shown as a balance to 100%.

〔製造性〕 〔Manufacturability〕
・試験方法 造粒後、原料洗浄剤組成物が粒状成形体となるか否かを目視により観察し、下記の判定基準に従い評価した。 After Test Methods granulation, raw detergent composition was visually observed whether the granules molded body was evaluated according to the following criteria.
・評価基準 ○:造粒後、粒状成形体ができた。 Evaluation criteria ○: After granulation, could granular moldings.
△:造粒後、粒状成形体にならないものが一部混じっていた。 △: After granulation, those not granulated moldings were mixed part.
×:造粒後、粒状成形体ができなかった。 ×: After granulation failed granular moldings.

〔飛散性〕 [Fluffy]
・試験方法 内径52mm、高さ1100mmのアクリル円筒容器を垂直に立て、円筒上部より粒状洗浄剤組成物を200g自然落下させる。 Test Methods inner diameter 52 mm, an acrylic cylindrical container stands upright height 1100 mm, the granular detergent composition is 200g freely fall from the cylindrical upper part. その1秒後に舞い上がった粉塵を吸引し、その時の捕集量から、下記の式(2)にもとづいて飛散率(%)を算出し、下記の判定基準に従って評価した。 Sucking dust soared to the 1 second after, the collection amount at that time, calculated scattering rate based on the following equation (2) (%) was evaluated according to the following criteria.

〔数 [Equation 4]
飛散率(%)=S/200(g)×100 ……(2) Flying ratio (%) = S / 200 (g) × 100 ...... (2)
S:サンプル捕集量(g) S: sample collection amount (g)

・評価基準 ◎:飛散率が0.5%未満 ○:飛散率が0.5%以上1%未満 △:飛散率が1%以上1.5%未満 ×:飛散率が1.5%以上 Evaluation Criteria ◎: less scattering rate is 0.5% ○: scattering rate is less than 1% or more 0.5% △: scattering ratio × less than 1.5% to 1%: scattering rate is 1.5% or more

〔溶解性〕 [Soluble]
・試験方法 マグネティックスターラーに乗せた60℃のウォーターバスに、60℃のお湯1リットルと攪拌子の入った1リットルビーカーを浸け、お湯を回転数500rpmで回転させた。 - to 60 ° C. water bath was placed on the test method magnetic stirrer, immersed hot water 1 liter and one liter beaker containing the stirrer bar 60 ° C., was rotated hot water at a rotational speed 500 rpm. そこに粒状洗浄剤組成物を1g入れて、溶解するまでの時間を測定し、下記の判定基準に従い評価した。 There granular detergent composition was placed 1g, measures the time until dissolution was evaluated according to the following criteria.
・評価基準 ◎:溶解時間が60秒未満 ○:溶解時間が60秒以上120秒未満 △:溶解時間が120秒以上180秒未満 ×:溶解時間が180秒以上 Evaluation Criteria ◎: less than the dissolution time of 60 seconds ○: dissolution time is less than 60 seconds to 120 seconds or more △: dissolution time is less than 180 seconds 120 seconds ×: dissolution time greater than 180 seconds

〔pH〕 [PH]
・試験方法 JIS Z−8802:1984に従い、0.1%に調製された粒状洗浄剤組成物の水溶液の25℃におけるpHを測定し、下記の判定基準に従い評価した。 Test Methods JIS Z-8802: In accordance with 1984, to measure the pH at 25 ° C. of an aqueous solution of granular detergent compositions prepared 0.1%, was evaluated according to the following criteria.
・評価基準 ○:pHが8〜12である。 Evaluation Criteria ○: pH is 8 to 12.
×:pHが8未満もしくは12を超えている。 ×: pH is greater than 8 or less than 12.

〔有効塩素、有効酸素の安定性〕 [Available chlorine, the available oxygen stability]
・試験方法 粒状洗浄剤組成物を250ml容量のポリプロピレン製容器に入れ、50℃にて2ヶ月間保存し、残存する有効塩素もしくは有効酸素を下記の(1)もしくは(2)の方法で測定し、保存前の有効塩素、有効塩素に対する比率を残存率(%)として求め、安定性を下記の判定基準に従い評価した。 - Put the test methods particulate detergent composition in a polypropylene container 250ml volume, and stored for 2 months at 50 ° C., the available chlorine or available oxygen remaining determined by the method of the following (1) or (2) , determined before storage available chlorine, the ratio of effective chlorine as a residual ratio (%) to evaluate the stability in accordance with the following criteria.
(1)有効塩素測定法 試料3gを200ml容量三角フラスコに取り、それに10%ヨウ素ヨウ化カリウム溶液15ml、(1+1)硫酸10mlを添加し、冷暗所に3分間静置してヨウ素を遊離させ、次に0.1Nチオ硫酸ナトリウム規定液でヨウ素の黄色が消失するまで滴定し、下記の式(3)から算出する。 (1) Effective taken chlorine measurement sample 3g to 200ml capacity conical flask, it 10% iodine potassium iodide solution 15 ml, (1 + 1) sulfuric acid was added 10 ml, to liberate the iodine and 3 minutes to stand in a cool, dark place, the next the titrated to a yellow iodine disappeared with 0.1N sodium thiosulfate normal solution is calculated from the following equation (3).

〔数 [Number 5]
有効塩素(%:Clとして)=0.3545×A/S ……(3) Available chlorine (%: as Cl) = 0.3545 × A / S ...... (3)
A:0.1Nチオ硫酸ナトリウム規定液の滴定量(ml) A: drops of 0.1N sodium thiosulfate normal solution quantitative (ml)
S:サンプル採取量(g) S: sample collection amount (g)

(2)有効酸素測定法 試料1gを200ml容量三角フラスコに取り、それに17%ヨウ素ヨウ化カリウム溶液10ml、(1+9)硫酸15ml、5%モリブデン酸アンモニウム2mlを添加し、冷暗所に3分間静置してヨウ素を遊離させ、次に0.1Nチオ硫酸ナトリウム規定液でヨウ素の黄色が消失するまで滴定し、下記の式(4)から算出する。 (2) an effective oximetry sample 1g taken up in 200ml capacity conical flask, it 17% iodine potassium iodide solution 10 ml, (1 + 9) sulfuric acid was added 15 ml, 5% ammonium molybdate 2 ml, was allowed to stand cool and dark place for 3 minutes to liberate iodine Te, then titrated to a yellow iodine with 0.1N sodium thiosulfate normal solution disappears is calculated from the following equation (4).

〔数 [6]
有効酸素(%:H 22として)=0.17×A/S ……(4) Available oxygen (%: as H 2 O 2) = 0.17 × A / S ...... (4)
A:0.1Nチオ硫酸ナトリウム規定液の滴定量(ml) A: drops of 0.1N sodium thiosulfate normal solution quantitative (ml)
S:サンプル採取量(g) S: sample collection amount (g)

・評価基準 ◎:残存率が70%以上 ○:残存率が70%未満50%以上 △:残存率が50%未満30%以上 ×:残存率が30%未満 Evaluation Criteria ◎: 70% or more residual ratio ○: remaining rate is 50% or more and less than 70% △: × residual ratio of 30% or more less than 50%: remaining rate is less than 30%

〔貯蔵安定性〕 [Storage stability]
・試験方法 粒状洗浄剤組成物を250mlのポリプロピレン製容器に入れ、温度40℃、湿度75%の恒温恒湿器(型式:IG47M、ヤマト科学社製)にて3ヶ月間保存した。 - Put the test methods particulate detergent composition in a polypropylene container 250 ml, temperature 40 ° C., a humidity of 75% thermo-hygrostat (Model: IG47M, Yamato Scientific Co., Ltd.) were stored for 3 months at. その外観を目視により観察し、下記の評価基準により貯蔵温安定性を評価した。 Its appearance was visually observed and evaluated storage temperature stability by the following evaluation criteria.
・評価基準 ○:3ヶ月後、変色・固結等は認められなかった。 Evaluation Criteria ○: after three months, discoloration, caking and the like were not observed.
△:3ヶ月後、変色・固結等がわずかに認められた。 △: After three months, discoloration, caking, etc. were observed slightly.
×:3ヶ月後、変色・固結等が顕著に認められた。 ×: After three months, discoloration caking, etc. are observed remarkably.

〔スケール生成抑制能〕 [Scale ability of suppressing the formation]
・試験方法 人工硬水(総硬度:CaCO 3として250ppm)を用いて、粒状洗浄剤組成物を0.05%に希釈し、容量100ml容量の比色管に50mlを注ぎ、60℃で24時間保持した後、スケールの生成量を以下の基準で目視判定した。 Test Methods artificial hard water: using a (total hardness 250ppm as CaCO 3), particulate detergent composition was diluted to 0.05%, poured 50ml colorimetric tube capacity 100ml capacity, 24 hour hold at 60 ° C. after the production of scale was determined visually based on the following criteria.
・評価基準 ◎:スケールの生成がなかった。 Evaluation Criteria ◎: there is no generation of scale.
○:スケール生成がほとんどなかった。 ○: scale generation was little.
△:スケールの生成があった。 △: there was a generation of scale.
×:スケール付着が著しかった。 ×: scale deposition was remarkable.

〔洗浄性〕 [Washing of]
・試験方法 調製された粒状洗浄剤組成物を業務用の自動食器洗浄機(型式:DW−RD61、三洋電機社製)に投入し、下記の運転条件で運転した。 Test Methods prepared particulate detergent composition an automatic dishwashing machine for business (Model: DW-RD61, Sanyo Electric Co., Ltd.) was introduced into and operated under the operating conditions described below. そして、下記の被洗浄物である陶器皿を10枚1組として洗浄し、その洗浄性能を後記の評価基準で評価した。 Then, a porcelain bowl to be cleaned following washed as 10 sheets one set, and evaluated the cleaning performance in later evaluation criteria. なお、汚れとして牛脂、カレー、卵黄を用意し、それぞれの汚れに対し洗浄評価を行った。 In addition, beef tallow, curry, egg yolk is prepared as dirt, the cleaning was evaluated for each of the dirt.
*運転条件洗剤濃度 :0.1% * Operating conditions detergent concentration: 0.1%
洗浄温度 :60℃ Washing temperature: 60 ℃
すすぎ温度 :80℃ Rinse temperature: 80 ℃
洗浄コース :標準洗浄サイクル(洗浄:43秒、すすぎ:15秒) Cleaning course: standard wash cycle (wash: 43 seconds, rinse: 15 seconds)
水道水の硬度:(CaCO 3として)70〜80ppm Of tap water hardness (as CaCO 3) 70~80ppm
牛脂汚れ :精製牛脂を用いた。 Beef tallow dirt: using purified beef tallow.
カレー汚れ :市販のレトルトカレー(ボンカレー)を用いた。 Curry stains: using a commercially available retort curry (Bon Curry).
卵黄汚れ :卵黄のみをとりわけ、よくかき混ぜて用いた。 Egg yolk dirt: egg yolk only among other things, using stir well.
被洗浄物 :直径 10cmの陶器皿に上記汚れを4g/枚となるように付着させ、常 温で1時間乾燥させたものを用いた。 Washload: a porcelain bowl to the stain diameter 10cm is deposited so as to 4g / sheets used was dried for 1 hour at ambient temperature.
・評価基準 ◎:90%以上の汚れ除去 ○:70%以上90%未満の汚れ除去 △:50%以上70%未満の汚れ除去 ×:50%未満の汚れ除去 Evaluation Criteria ◎: 90% or more soil removal ○: 70% or more less than 90% of soil removal △: less than 50% 70% soil removal ×: less than 50% soil removal

〔再付着抑制能〕 [Redeposition inhibiting ability]
・試験方法 ·Test method
調製された粒状洗浄剤組成物とともにオイルレッドで着色したサラダ油30gを業務用の自動食器洗浄機(型式:DW−RD61、三洋電機社製)に投入し、下記の運転条件で運転して、メラミン製の清浄皿への汚れの付着の程度を以下の基準で目視判定した。 Prepared particulate detergent composition with an automatic dishwasher for business salad oil 30g colored with Oil Red (Model: DW-RD61, Sanyo Electric Co., Ltd.) was introduced into, operating at operating conditions below, melamine the degree of adhesion of dirt to the manufacturing of clean dishes were visually evaluated on the following criteria.
*運転条件洗剤濃度 :0.1% * Operating conditions detergent concentration: 0.1%
洗浄温度 :60℃ Washing temperature: 60 ℃
すすぎ温度 :80℃ Rinse temperature: 80 ℃
洗浄コース :標準洗浄サイクル(洗浄:43秒、すすぎ:15秒) Cleaning course: standard wash cycle (wash: 43 seconds, rinse: 15 seconds)
水道水の総硬度:(CaCO 3として)70〜80ppm The total hardness of tap water: (as CaCO 3) 70~80ppm
・評価基準 ◎:清浄皿に汚れが全く付着していなかった。 Evaluation Criteria ◎: dirty clean dish was not at all attached.
○:清浄皿に汚れがほとんど付着していなかった。 ○: dirty clean dish was observed almost no adhesion.
△:清浄皿に汚れが付着していた。 △: dirty clean dish was adhered.
×:清浄皿に汚れがかなり付着していた。 ×: dirty to clean dishes had been quite attached.

〔洗浄後仕上がり性試験〕 [After washing finish test]
・試験方法 調製された粒状洗浄剤組成物を業務用の自動食器洗浄機(型式:DW−RD61、三洋電機社製)に投入し、下記の条件で運転した。 Test Methods prepared particulate detergent composition an automatic dishwashing machine for business (Model: DW-RD61, Sanyo Electric Co., Ltd.) was introduced into, was operated under the following conditions. そして、後記に示す被洗浄物であるガラスコップを10個1組として洗浄し、洗浄後の仕上がり性能を後記の評価基準で評価した。 Then, the glass cup to be cleaned shown in the following washing as 10 one set, a finished performance after washing was evaluated by the below criteria.
*運転条件洗剤濃度 :0.1% * Operating conditions detergent concentration: 0.1%
洗浄温度 :60℃ Washing temperature: 60 ℃
すすぎ温度 :80℃ Rinse temperature: 80 ℃
洗浄コース :標準洗浄サイクル(洗浄:43秒、すすぎ15秒) Cleaning course: standard wash cycle (wash: 43 seconds, rinse for 15 seconds)
使用水の総硬度:(CaCO 3として)70〜80ppm The total hardness of the water used: (as CaCO 3) 70~80ppm
被洗浄物 :8オンスのガラスコップ(佐々木硝子社製)に牛乳を注ぎ5分間放置した。 Cleaning object: left for 5 minutes poured milk 8 oz glass cup (Sasakigarasu Co.). ついで、牛乳を捨てた後、水ですすぐことなく30分間風乾した。 Then, after discarding the milk, air-drying for 30 minutes without rinsing with water.
・評価基準 ◎:ウォータースポットが全くみられない。 Evaluation Criteria ◎: water spot is not observed at all.
○:ウォータースポットが1〜2個みられる。 ○: Water spot one or two seen.
△:ウォータースポットが3〜5個みられる。 △: water spots can be seen three to five.
×:ウォータースポットが6個以上みられる。 ×: water spots can be seen six or more.

なお、後記の表1〜表19において用いた各種成分とその有効純分(質量%)の詳細は、下記の通りである。 The details of the various components used in the following Table 1 to Table 19 and its effective purity (% by weight), is as follows.

〔A成分〕 [Component A]
・アルカリ剤1 Alkaline agent 1
無水メタ珪酸ナトリウム Anhydrous sodium metasilicate
商品名:メタ珪酸ソーダ無水粒状(広栄化学工業社製) Product Name: meta sodium silicate anhydrous granular (Koei Chemical Co., Ltd.)
・アルカリ剤2 Alkaline agent 2
メタ珪酸ナトリウム・五水塩 商品名:メタ珪酸ソーダ・5水塩結晶(広栄化学工業社製) Sodium metasilicate, pentahydrate product name: meta sodium silicate pentahydrate crystals (Koei Chemical Co., Ltd.)
・アルカリ剤3 Alkaline agent 3
メタ珪酸ナトリウム・九水塩 商品名:メタ珪酸ソーダ・9水塩(三宝化学社製) Sodium metasilicate, Kyumizushio trade name: meta sodium silicate-9-hydrate (produced by Sambo Chemical Co., Ltd.)
・アルカリ剤4 Alkaline agent 4
オルソ珪酸ナトリウム 純分:65% Ortho-silicate sodium purity: 65%
商品名:オルソ65(東洋珪酸ソーダ社製) Product Name: (manufactured by Toyo sodium silicate, Inc.) ortho-65
・アルカリ剤5 Alkaline agent 5
水酸化ナトリウム Sodium hydroxide
商品名:トーソーパール(東ソー社製) Product Name: Tosoh Pearl (Tosoh Corporation)
・アルカリ剤6 Alkaline agent 6
水酸化カリウム 商品名:水酸化カリウム特級粧原基劇物(東亞合成社製) Potassium hydroxide Product Name: potassium hydroxide grade 粧原 Motogeki product (produced by Toagosei Co., Ltd.)

〔B成分〕 [B Component]
・金属イオン封鎖剤1 - sequestering agent 1
グルコン酸ナトリウム 商品名:グルコン酸ソーダ(扶桑化学工業社製) Sodium gluconate product name: sodium gluconate (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.)
・金属イオン封鎖剤2 - sequestering agent 2
クエン酸ナトリウム 商品名:クエン酸三ナトリウム(磐田化学工業社製) Sodium citrate product name: trisodium citrate (manufactured by Iwata Chemical Co., Ltd.)
・金属イオン封鎖剤3 - sequestering agent 3
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 商品名:トリロンB(BASF社製) Ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium product name: Trilon B (manufactured by BASF)
・金属イオン封鎖剤4 - sequestering agent 4
ニトリロ三酢酸三ナトリウム 商品名:トリロンA92R(BASF社製) Nitrilotriacetic acid trisodium Product Name: Trilon A92R (manufactured by BASF)
・金属イオン封鎖剤5 - sequestering agent 5
グルタミン酸−N,N′−二酢酸四ナトリウム 純分:38% Glutamic -N, N'-diacetic acid tetrasodium purity: 38%
商品名:ディゾルビンGL−38(アクゾノーベル社製) Product Name: Dizorubin GL-38 (Akzo Nobel)
・金属イオン封鎖剤6 - sequestering agent 6
トリポリリン酸ナトリウム 商品名:トリポリリン酸ソーダ(日本化学工業社製) Sodium tripolyphosphate product name: sodium tripolyphosphate (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)
・金属イオン封鎖剤7 - sequestering agent 7
リン酸三ナトリウム 商品名:第三燐酸ソーダ(日本化学工業社製) Trisodium phosphate product name: tertiary phosphate soda (manufactured by Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.)
・金属イオン封鎖剤8 - sequestering agent 8
1−ヒドロキシエチリデンー1,1−ジホスホン酸 商品名:ディクエスト2016D(ソルーシア社製) 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid over trade name: di quest 2016D (Solutia Inc.)

〔C成分〕 [Component C]
・界面活性剤1 Surfactant 1
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(プルロニック型ブロックポリマー) Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (Pluronic type block polymer)
EO/PO重量比=0.67、平均分子量:3,300 EO / PO weight ratio = 0.67, average molecular weight: 3,300
商品名:エパン740(第一工業製薬社製) Product Name: EPAN 740 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・界面活性剤2 Surfactant 2
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(リバースプルロニック型ブロックポリマー) Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (reverse pluronic type block polymer)
EO/PO重量比=0.67、平均分子量:2,800 EO / PO weight ratio = 0.67, average molecular weight: 2,800
商品名:プルロニックRPE1740(BASF社製) Product Name: Pluronic RPE1740 (manufactured by BASF)
・界面活性剤3 Surfactant 3
ポリオキシエチレン(P=15)ポリオキシプロピレン(q=9)直鎖アルキル(C=14、15)エーテル EO/PO重量比=1.26 Polyoxyethylene (P = 15) polyoxypropylene (q = 9) straight chain alkyl (C = 14, 15) ether EO / PO weight ratio = 1.26
試作品・界面活性剤4 Prototype Surfactant 4
ポリオキシエチレン(P=8)ポリオキシプロピレン(q=6)直鎖アルキル(C=12、13)エーテル EO/PO重量比=1.01、曇点=31℃ Polyoxyethylene (P = 8) polyoxypropylene (q = 6) straight chain alkyl (C = 12, 13) ether EO / PO weight ratio = 1.01, cloud point = 31 ° C.
商品名:ペポールAS−054C(東邦化学工業社製) Product Name: Peporu AS-054C (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
・界面活性剤5 Surfactant 5
ポリオキシエチレン(m=4)ポリオキシプロピレン(q=38)直鎖アルキル(C16〜C18)エーテル EO/PO重量比=0.08 Polyoxyethylene (m = 4) polyoxypropylene (q = 38) linear alkyl (C16 -C18) ether EO / PO weight ratio = 0.08
商品名:アデカトールLG−299(旭電化工業社製) Product Name: Adekatol LG-299 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
・界面活性剤6 Surfactant 6
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(プルロニック型ブロックポリマー) Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (Pluronic type block polymer)
EO/PO重量比=0.11、平均分子量=2,000、曇点24℃ EO / PO weight ratio = 0.11, average molecular weight = 2,000, cloud point 24 ° C.
商品名:プルロニックPE6100(BASF社製) Product Name: Pluronic PE6100 (manufactured by BASF)
・界面活性剤7 Surfactant 7
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(リバースプルロニック型ブロックポリマー) Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (reverse pluronic type block polymer)
EO/PO重量比=0.11、平均分子量=2,800 EO / PO weight ratio = 0.11, average molecular weight = 2,800
商品名:プルロニックRPE2510(BASF社製) Product Name: Pluronic RPE2510 (manufactured by BASF)
・界面活性剤8 Surfactant 8
トリメチロールプロパンEO,PO付加物 EO/PO重量比=0.21、平均分子量=4,500 Trimethylolpropane EO, PO adducts weight ratio of EO / PO = 0.21, average molecular weight = 4,500
試作品・界面活性剤9 Prototype Surfactant 9
グリセリンEO,PO付加物 EO/PO重量比=0.22、平均分子量=4,500 Glycerin EO, PO adducts weight ratio of EO / PO = 0.22, average molecular weight = 4,500
試作品・界面活性剤10 Prototype Surfactant 10
ラウリル硫酸ナトリウム 商品名:モノゲンY−100(第一工業製薬社製) Sodium lauryl sulfate product name: Monogen Y-100 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・界面活性剤11 Surfactant 11
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 商品名:ネオペレックスGS(花王社製) Sodium alkyl benzene sulfonic acid product name: NEOPELEX GS (manufactured by Kao Corporation)

〔D成分〕 [Component D]
・炭酸アルカリ金属塩1 - carbonate alkali metal salt 1
炭酸ナトリウム sodium carbonate
商品名:ライトソーダ灰(徳山曹達社製) Product Name: Light soda ash (produced by Tokuyama Soda Co., Ltd.)
・炭酸アルカリ金属塩2 - carbonate alkali metal salt 2
炭酸水素ナトリウム sodium hydrogen carbonate
商品名:重炭酸ナトリウム(徳山曹達社製) Product Name: sodium bicarbonate (produced by Tokuyama Soda Co., Ltd.)

〔E成分〕 [E component]
・高分子電解質重合体1 Polymer electrolyte polymer 1
ポリマレイン酸ナトリウム 平均分子量:1,800 Polymaleic acid sodium average molecular weight: 1,800
試作品・高分子電解質重合体2 Prototype-polyelectrolyte polymer 2
ポリアクリル酸ナトリウム 平均分子量:15,000 Sodium polyacrylate average molecular weight: 15,000
商品名:ソカランPA−40P(BASF社製) Product Name: Sokalan PA-40P (manufactured by BASF)
・高分子電解質重合体3 Polymer electrolyte polymer 3
アクリル酸−マレイン酸共重合体 平均分子量:70,000 Acrylic acid - maleic acid copolymer average molecular weight: 70,000
商品名:ソカランCP−45G(BASF社製) Product Name: Sokalan CP-45G (manufactured by BASF)

〔G成分〕 [G component]
・洗浄ビルダー1 And washing builder 1
無水硫酸ナトリウム Anhydrous sodium sulfate
商品名:中性無水芒硝A0(四国化成社製) Product Name: neutral anhydrous sodium sulfate A0 (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
・洗浄ビルダー2 And cleaning Builder 2
硫酸カリウム Potassium sulfate
商品名:硫酸カリウム(大塚化学社製) Product Name: potassium sulfate (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)

〔バインダー成分〕 [Binder component]
・バインダー1 Binder 1
アルギン酸ナトリウム 平均分子量:40,000 Sodium alginate average molecular weight: 40,000
商品名:サンアルギン(三晶社製) Product Name: San'arugin (made SanAkirasha)
・バインダー2 Binder 2
カルボキシメチルスターチナトリウム 平均分子量:7,500,000 Sodium carboxymethyl starch average molecular weight: 7,500,000
商品名:グリコリス−LV(ロケットジャパン社製) Product Name: Gurikorisu -LV (manufactured by rocket Japan Co., Ltd.)
・バインダー3 Binder 3
カルボキシメチルセルロースナトリウム 平均分子量:10,000 Sodium carboxymethylcellulose average molecular weight: 10,000
商品名:セロゲンPR(第一工業製薬社製) Product Name: CELLOGEN PR (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
・バインダー4 Binder 4
アクリル酸アミド重合物 平均分子量:5,000,000 Acrylamide polymer average molecular weight: 5,000,000
商品名:試薬(和光純薬社製) Product Name: reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
・バインダー5 Binder 5
ポリビニルアルコール 平均分子量:44,000 Polyvinyl alcohol-average molecular weight: 44,000
商品名:VC−10(日本酢ビ・ポバール社製) Product Name: VC-10 (manufactured by Japan VAM & Poval Co., Ltd.)
・バインダー6 Binder 6
ポリエチレングリコール 平均分子量:20,000 Polyethylene glycol average molecular weight: 20,000
商品名:PEG20000(三洋化成工業社製) Product Name: PEG20000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)

〔H成分〕 [H component]
・塩素系漂白剤1 - chlorine-based bleaching agent 1
ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム 純分:60% Sodium dichloroisocyanurate purity: 60%
商品名:ネオクロール60G(四国化成社製) Product Name: Neo crawl 60G (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
・酸素系漂白剤1 - oxygen-based bleaching agent 1
過炭酸ナトリウム 商品名:PC−PHAS(日本パーオキサイド社製) Sodium percarbonate product name: PC-PHAS (manufactured by Nippon peroxide, Inc.)
・酸素系漂白剤2 - oxygen-based bleaching agent 2
過ホウ酸ナトリウム 商品名:15%ぺルボン(第一工業製薬社製) Sodium Product Name perborate: 15% Bae Lebon (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)

〔I成分〕 [I component]
・酵素1 Enzyme 1
アミラーゼ 商品名:ターマミル60TNT(ノボザイム社製) Amylase Product Name: Termamyl 60TNT (Novozymes Co., Ltd.)
・酵素2 Enzyme 2
プロテアーゼ 商品名:エバラーゼ8.0T(ノボザイム社製) Protease Product Name: Everlase 8.0T (Novozymes Co., Ltd.)
・酵素3 Enzyme 3
リパーゼ 商品名:リポラーゼ(ノボザイム社製) Lipase Product Name: Lipolase (Novozymes Co., Ltd.)

〔消泡剤成分〕 [Anti-foaming agent component]
・シリコーン系消泡剤1 Silicone-based anti-foaming agent 1
シリコーン 商品名:KS−530(信越化学工業社製) Silicone product name: KS-530 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

〔比較例9〜11〕 Comparative Example 9-11]
本発明の粒状洗浄剤組成物とは形状の異なる比較例9として、図2(a)に示すように、ごく微細な粉体からなる洗浄剤組成物(商品名:デターファインスーパーMC、ジョンソンディバーシー社製)を準備した。 Comparative Example 9 having a different shape from the particulate detergent composition of the present invention, as shown in FIG. 2 (a), only a fine powder detergent composition (trade name: deterministic Fine Super MC, JohnsonDiversey It was prepared company, Ltd.). また、比較例10として、図2(b)に示すように、ごく微細な粉体と比較的大きな粒状体とが混在する洗浄剤組成物(商品名:ジャストパックPKLW、ニイタカ社製)を準備した。 In Comparative Example 10, as shown in FIG. 2 (b), the detergent compositions a very fine powder and a relatively large granules are mixed: Prepare (trade name just pack PKLW, manufactured Niitaka Co.) did. さらに、比較例11として、図2(c)に示すように、円柱状ペレット体からなる洗浄剤組成物(商品名:ペレッタA、ライオンハイジーン社製)を準備した。 Further, as Comparative Example 11, as shown in FIG. 2 (c), the detergent composition consisting of a cylindrical pellet body (trade name: Peretta A, manufactured by Lion Hygiene Co.) was prepared.

そして、上記3つの比較例品についても、前記と同様の評価項目について評価し、その結果を下記の表20に示す。 Then, for the above three comparative examples were evaluated for the same evaluation items, and the results are shown in Table 20 below. なお、各比較例品の特徴を、表20に併せて示す。 Incidentally, the characteristics of each comparison example, shown in Table 20.

表1〜表20の結果より、実施例品1〜 108は、組成によっては、一部評価がやや劣る項目もあるが、全般に、真球度、製造性、飛散性、溶解性、pH、有効塩素もしくは有効酸素の安定性、貯蔵安定性、スケール生成抑制能、洗浄性、再付着抑制能及び洗浄後仕上がり性のいずれの評価項目においても、優れた性能を有していることがわかる。 From Table 1 to Table 20 results, Example product 1 108, depending on the composition, some evaluation is also slightly inferior item, in general, sphericity, manufacturability, scattering, solubility, pH, stability of the active chlorine or available oxygen, storage stability, scale formation suppressing ability, detergency, in any of the evaluation items of the re-adhesion prevention ability and cleaning after finish properties, it is found to have excellent performance. これに対し、必須成分が一つでも欠けている比較例品1〜5や、粒子の平均粒径や形状が特許請求の範囲を外れている比較例品6〜11は、悪い評価項目がいくつかあり、実用上問題であることがわかる。 In contrast, and comparative examples 1 to 5 essential components are missing even one, the comparative examples 6 to 11 in which the average particle size and shape of the particles is outside the scope of the claims, a number of bad evaluation items or there, it can be seen that a practical problem.

(a)は真球度の求め方の説明図、(b)は本発明の粒状洗浄剤組成物を示す模式的な説明図である。 (A) is an explanatory view of a method of determining the sphericity, (b) is a schematic explanatory view showing the granular detergent composition of the present invention. (a)は比較例9品を示す模式的な説明図、(b)は比較例10品を示す模式的な説明図、(c)は比較例11品を示す模式的な説明図である。 (A) is a schematic explanatory view showing a comparative example 9 dishes, (b) is a schematic explanatory view showing a comparative example 10 dishes, (c) is a schematic explanatory view showing a comparative example 11 dishes.

Claims (16)

  1. 下記の(A)〜(E)成分を必須成分として含有するとともに、水を0.1〜9質量% Together contain the following the (A) ~ (E) component as essential components, water 0.1 to 9 wt%
    含有する原料組成物が、 下記の(A)〜(E)成分がスラリー状に調製された後に噴霧乾 Raw material composition containing the spray dried after (A) ~ (E) the following ingredients was prepared into a slurry
    燥されたり加熱溶融されたりしていない状態で、高速攪拌造粒機に供給されバッチ式で造粒されており、JIS K−3362:1998「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が0.8〜3.0mmに設定され、 In燥state not or are heated and melted or is, high-speed stirring is supplied to the granulator and granulated batchwise, JIS K-3362: is measured by the 1998 method "synthetic detergent test method" described sieving the average particle diameter determined from the particle size is set to 0.8 to 3.0 mm,
    かつ下記の式(1)によって算出される真球度が0.7〜1.0に設定された略球状粒状体の集合体からなることを特徴とする自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 And sphericity automatic dishwasher granular detergent composition characterized by comprising an aggregate of substantially spherical granules that are set to 0.7 to 1.0 as calculated by equation (1) below .
    (A)アルカリ金属水酸化物、珪酸アルカリ金属塩から選ばれる一種または二種以上の化 (A) an alkali metal hydroxide, one or two or more of selected from the alkali metal silicate
    合物 Compound
    (B)金属イオン封鎖剤(C)界面活性剤(D)炭酸アルカリ金属塩(E)高分子電解質重合体〔数1〕 (B) a sequestering agent (C) a surfactant (D) alkali metal carbonate (E) polyelectrolyte polymer [Equation 1]
    真球度=R2/R1 …(1) Sphericity = R2 / R1 ... (1)
    〔R1:粒状体の長径、R2:粒状体の短径〕 [R1: long diameter of the granules, R2: minor axis of the granules]
  2. 下記の(A)〜(E)成分を必須成分として含有するとともに、水は含有せず、これら(A)〜(E)成分のうち、少なくとも一種類の成分が水化物である原料組成物が、 下記 Below the (A) ~ (E) component with containing as essential components, water does not contain, they (A) ~ (E) of the components, the raw material composition is at least one component is a hydrate , following
    の(A)〜(E)成分がスラリー状に調製された後に噴霧乾燥されたり加熱溶融されたり Of (A) ~ (E) or components are heated and melted or spray dried after being prepared into a slurry
    していない状態で、高速攪拌造粒機に供給されバッチ式で、上記水化物に由来する水分により各成分粒子同士が隙間を残した状態で結着して造粒されており、JIS K−336 While not being, batchwise fed to high-speed stirring granulator, and granulated components grains by water from the hydrate is then sintered wear, leaving a gap, JIS K- 336
    2:1998「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が0.8〜3.0mmに設定され、かつ下記の式(1)によって算出される真球度が0.7〜1.0に設定された略球状粒状体の集合体からなることを特徴とする自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 2: 1998 Mean particle diameter determined from the particle size measured by the method "synthetic detergent test method" described sieving is set to 0.8 to 3.0 mm, and sphericity calculated by the following formula (1) There automatic dishwasher granular detergent composition characterized by comprising an aggregate of substantially spherical granules that are set to 0.7 to 1.0.
    (A)アルカリ金属水酸化物、珪酸アルカリ金属塩から選ばれる一種または二種以上の化 (A) an alkali metal hydroxide, one or two or more of selected from the alkali metal silicate
    合物 Compound
    (B)金属イオン封鎖剤(C)界面活性剤(D)炭酸アルカリ金属塩(E)高分子電解質重合体〔数2〕 (B) a sequestering agent (C) a surfactant (D) alkali metal carbonate (E) polyelectrolyte polymer expression (2)
    真球度=R2/R1 …(1) Sphericity = R2 / R1 ... (1)
    〔R1:粒状体の長径、R2:粒状体の短径〕 [R1: long diameter of the granules, R2: minor axis of the granules]
  3. 上記(A)〜(E)成分とともに、(G)成分として、無水硫酸アルカリ金属塩または硫酸アルカリ金属塩水化物を含有する請求項1または2記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 Together with the (A) ~ (E) component, as the component (G), according to claim 1 or 2 automatic dishwasher granular detergent composition according contain anhydrous alkali metal salt or an alkali metal salt hydride sulfate.
  4. 上記(A)成分として、少なくともアルカリ金属水酸化物を含有する請求項1または2 Claim containing as component (A), least A alkali metal hydroxides 1 or 2
    記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 Automatic dishwashing machine granular detergent composition.
  5. 上記(B)成分の金属イオン封鎖剤が、燐酸アルカリ金属塩である請求項1〜4のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 Component (B) of the sequestering agent, an automatic dishwasher granular detergent composition according to any one of claims 1 to 4, phosphoric acid alkali metal salts.
  6. 上記(B)成分の金属イオン封鎖剤が、無燐系金属イオン封鎖剤である請求項1〜4のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 Component (B) of the sequestering agent, an automatic dishwasher granular detergent composition according to any one of claims 1 to 4 is a non-phosphorus-containing sequestering agent.
  7. 上記無燐系金属イオン封鎖剤が、アミノカルボン酸およびヒドロキシアミノカルボン酸、並びにその塩から選択される少なくとも一つである請求項6記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 The free phosphorus sequestering agent, amino acids and hydroxy amino acids, as well as at least is one claim 6 automatic dishwasher granular detergent composition according salts thereof.
  8. 上記(C)成分の界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である請求項1〜7のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 The surfactant (C) components, automatic dishwasher granular detergent composition according to any one of claims 1 to 7 which is a non-ionic surfactant.
  9. 上記(E)成分の高分子電解質重合体が、アクリル酸およびマレイン酸の少なくとも一方を単量体とする重合体、およびその共重合体、並びにその水溶性アルカリ塩から選択される少なくとも一つである請求項1〜8のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 The component (E) of the polymer electrolyte polymer, a polymer of at least one and a monomer of acrylic acid and maleic acid, and copolymers thereof, and at least one selected from the water-soluble alkali salt automatic dishwashing machine granular detergent composition according to any one of certain claims 1-8.
  10. 天然高分子誘導体、デンプン誘導体、セルロース誘導体、アクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールから選択される少なくとも一種のバインダーが、造粒時に添加されたものである請求項1〜9のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 Natural polymer derivatives, starch derivatives, cellulose derivatives, acrylic acid derivatives, at least one binder selected from polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, to any one of claims 1 to 9 which has been added during granulation automatic dishwashing machine granular detergent composition.
  11. 上記略球状粒状体の集合体に、下記の(H)成分および(I)成分の少なくとも一方が混合されている請求項1〜10のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物。 The aggregate of the substantially spherical granules, the following component (H) and (I) an automatic dishwashing machine granular detergent as claimed in any one of claims 1 to 10 wherein at least one component is mixed Composition.
    (H)JIS K−3362:1998「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によ って測定される粒度から求められる平均粒径が0.5〜3.0mmに設定された塩 素系漂白剤もしくは酸素系漂白剤。 (H) JIS K-3362: 1998 "synthetic detergent test method" described sieving process average particle diameter determined from the particle size to be measured I by the is set to 0.5~3.0mm salt Motokei bleach or oxygen-based bleaching agent.
    (I)JIS K−3362:1998「合成洗剤試験方法」記載のふるい分け方法によ って測定される粒度から求められる平均粒径が0.5〜3.0mmに設定された洗 剤用酵素。 (I) JIS K-3362: 1998 "synthetic detergent test method" average particle size set detergent enzymes in 0.5~3.0mm obtained from the particle size to be measured I by the sieving method according.
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を製造する方法であって、略球状粒状体を調製するための原料組成物を、 各原料成分をスラリー状に A method of manufacturing an automatic dishwashing machine granular detergent composition according to any one of claims 1 to 11, a raw material composition for preparing a substantially spherical granules, the respective raw material components slurries to Jo
    調製した後に噴霧乾燥したり加熱溶融したりしていない状態で、高速攪拌造粒機に供給し、バッチ式の造粒工程によって、JIS K−3362:1998「合成洗剤試験方法」 And it does not have or or heat melted spray drying after prepared, and subjected fed to a high-speed stirring granulator, the granulation step of the batch, JIS K-3362: 1998 "synthetic detergent test method"
    記載のふるい分け方法によって測定される粒度から求められる平均粒径が0.8〜3.0 The average particle diameter determined from the particle size as measured by sieving method described 0.8 to 3.0
    mmとなり、下記の式(1)によって算出される真球度が0.7〜1.0となる略球状に造粒するようにしたことを特徴とする自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法。 mm, and the sphericity automatic dishwasher particulate detergent composition characterized in that it has to be granulated into substantially spherical to be 0.7 to 1.0 calculated by the following formula (1) of the process.
    〔数3〕 [Number 3]
    真球度=R2/R1 …(1) Sphericity = R2 / R1 ... (1)
    〔R1:粒状体の長径、R2:粒状体の短径〕 [R1: long diameter of the granules, R2: minor axis of the granules]
  13. 上記高速攪拌造粒機が、回転攪拌翼および回転解砕翼を有する造粒機である請求項12 The high-speed stirring granulator, claim 12 is a granulator having a rotating stirring blades and rotary crushing blade
    記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法。 Preparation of an automatic dishwashing machine granular detergent composition.
  14. 上記高速攪拌造粒機における造粒工程後、減圧乾燥工程を経由するようにした請求項1 After granulation step in the high-speed mixing granulator, claim and routing through vacuum drying step 1
    2または13記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法。 Preparation of 2 or 13 automatic dishwasher granular detergent composition.
  15. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を、水で希釈してなる0.1質量%水溶液の、25℃におけるpH(JIS Z−8802:198 The automatic dishwasher granular detergent composition according to any one of claims 1 to 11, of 0.1% by weight aqueous solution obtained by diluting with water, pH at 25 ℃ (JIS Z-8802: 198
    4「pH測定方法」に従う)が、8〜12の範囲となるよう調製するようにした請求項1 4 according to the "pH Measurement Methods") of claim 1 which is adapted to prepare to be a range of 8 to 12
    2〜14のいずれか一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の製法。 Preparation of an automatic dishwashing machine granular detergent composition according to any one of 2 to 14.
  16. 請求項1〜11のいずれかに一項に記載の自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物を、0. The automatic dishwasher granular detergent composition according to one any of claims 1 to 11, 0.
    01〜0.5質量%の洗浄剤希釈液として調製し、自動食器洗浄機による食器・調理器具等の洗浄に用いるようにしたことを特徴とする自動食器洗浄機用粒状洗浄剤組成物の使用方法。 Prepared as a 01 to 0.5% by weight of the detergent dilution, use of an automatic dishwashing machine particulate detergent composition characterized in that it has to use in washing dishes, cooking utensils with automatic dishwashers Method.
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