JP5208503B2 - オリゴエーテルサルフェートを含むイオン伝導材料 - Google Patents

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Description

本発明は高分子固体電解質及びそれの使用に関する。
高分子固体電解質は特に、充電可能または充電不可能なリチウム電気化学発電機等の多様な電気化学システム、エレクトロクロミックシステム、及び超コンデンサーで使用されている。それらはまた、特に発電機のための複合電極（または、合成電極）の作製のために使用することができる。高分子固体電解質の使用は薄くて多様な形状を有する電気化学装置（または、電気化学デバイス）の作製を可能にする。
高分子固体電解質は本質的に塩及び溶媒から成り、その溶媒は例えば、溶媒ポリマー、または極性中性液体溶媒またはそのような液体溶媒の混合物によって可塑化されたポリマーである。溶剤型ポリマーはまた、酸化エチレンホモポリマー（ＰＯＥ）または酸化エチレンコポリマーであってもよい。
特に、電解質が電池（または、バッテリー）のためのものである場合、通常の水素電極に対して−３ボルトであり、強力な電圧の発電機を与えるＬｉ／Ｌｉ+結合の酸化還元の潜在性の理由により、好都合なものとしてリチウム塩が使用される。さらに、それの高い比容量は発電機に高い比エネルギーを与える。イオン化合物がリチウム塩である電池（または、バッテリー）の場合、負の電極はリチウム金属箔から構成されてもよいし（リチウム電池）、またはリチウム挿入化合物から構成されてもよい（リチウムイオン電池）。
リチウム電池の高分子固体電解質に対するリチウム塩としては、特に、リチウムヘキサフルオロリン酸塩（ＬｉＰＦ6）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）及びリチウムトリス（過フルオロメタンスルホニル）メチル化合物（ＬｉＴＦＳＭ）等の過フルオロ塩の使用が知られている。ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＭは優れた伝導性を与えるので、それらはリチウムの負電極を有する高分子固体電解質電池に対して特に適した塩である。しかしながら、それらは高価であり、それらに含まれるフッ素は環境に悪影響を与える可能性があり、さらにそれらは低いカチオン輸率ｔ+を有する。
塩としてリチウムオリゴエーテルサルフェートを含む電解質はY. Zheng著の「Pure Applied Chemistry」A30(5), 365-372（1993）に記載されている。上述の文献はオリゴ（オキシエチレン）サルフェートのリチウム塩の製造、及びポリ［メトキシオリゴ（オキシエチレン）メタクリレート−コ−アクリルアミド］［ＰＭｅＯ16−ＡＭ］との合成物の形成を記載している。
H. Chen著の「Pure Applied Chemistry」A33(9), 1273-1281 （1996）はＰＯＥに溶解したオリゴ（オキシエチレン）サルフェートのリチウム塩から成る電解質の挙動を記載している。この特性は前述の文献に記載されている合成物の特性と比較されている。
X. Ollivrin（１９９９年５月６日にInstitut National Polytechnique de Grenobleでの論文）は単一のリチウムサルフェート末端基（ＰＯＥＭＳ）または２つのリチウムサルフェート末端基（ＰＯＥＤＳ）を有する多様な酸化エチレンオリゴマーの製造、及びそれらのＰＯＥの中の溶液の形式としての電解質としての使用を記載している。ＰＯＥＭＳ／ＰＯＥ及びＰＯＥＤＳ／ＰＯＥ電解質の特性はＬｉＴＦＳＩ／ＰＯＥ電解質の特性と比較されている。ＬｉＴＦＳＩを含むポリマー電解質は高いイオン伝導率を与えるが、低いカチオン輸率を有し、ＰＯＥＭＳまたはＰＯＥＤＳを含む電解質は高いカチオン輸率を有するが、低いイオン伝導率を有する。
イオン伝導材料は特に、イオン伝導率（σ）、カチオン輸率（ｔ+）、及びイオン伝導率にカチオン輸率を掛けたときの積（σ+＝ｓ＊ｔ+）であるカチオン伝導率（σ+）によって特徴付けられる。
イオン化合物としてリチウム塩を含むイオン伝導材料が電池の電解質として使用される場合、電気化学反応に関わる唯一の種はリチウムカチオンである。カチオン伝導率は特に、電場中でのポリマー電解質中のリチウムカチオンの可動性（または、流動性）を反映する。電池の性能は理論上、カチオン伝導率の値が高いほど高くなる。
ＬｉＴＦＳＩまたはオリゴエーテルサルフェートを含む材料の特性（カチオン輸率、イオン伝導率、またはカチオン伝導率）は周知である。全体として、前者は低い輸率及び高いイオン伝導率を有し、後者は高い輸率及び低い伝導率を有する。F. Alloin（Journal of Power Sources 68（1997）372-376）は各々が架橋されたポリエーテル溶媒に溶解されたＬｉＴＦＳＩ、ＤａａＲfＳＯ3Ｌｉ（Ｄａａはジアリルアミド基を意味する）、及びＤａａＲfＳＯ3ＬｉイオノマーとＬｉＴＦＳＩイオノマーの混合物のカチオン輸率ｔ+を調べている。ＬｉＴＦＳＩのｔ+は低く、電解質としての材料の使用に適合した材料ＬｉＴＦＳＩ＋ポリエーテルに対する比率Ｏ／Ｌｉの値に対して０.１程度である。イオノマーのｔ+は非常に高く、１に近い。しかしながら、著者は、ＬｉＴＦＳＩ及びＤａａＲfＳＯ3Ｌｉの混合物を含む材料のｔ+がＬｉＴＦＳＩによって与えられる値とＤａａＲfＳＯ3Ｌｉによって与えられる値の中間の値を示すことを期待していたにもかかわらず、実際にはＬｉＴＦＳＩだけを含む材料のｔ+に同等の低い値であることを記載している。
本願の発明者は、驚くべきことに、イオン伝導材料を形成するために溶媒ポリマー中に溶解したリチウムオリゴエーテルサルフェート及びＬｉＴＦＳＩの組み合わせの使用が相乗効果を与え、溶剤型ポリマー中に単独のＬｉ源としてＬｉＴＦＳＩを含むイオン伝導材料に比べて改善したカチオン輸率を得ることを可能にすることを見出した。この現象は過フルオロ化されているために毒性を有する化合物であるＬｉＴＦＳＩが安価でリサイクルの容易な毒性の少ない化合物によって部分的に置き換えられてもよい場合に特に好都合である。
したがって、本発明の１つの特徴は溶剤型ポリマー中に溶解した少なくとも１つのイオン化合物を含むイオン伝導材料であって：
前記イオン化合物がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及び化学式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−Ｏ−ＳＯ3 -Ｌｉ+（I）（ここで、Ｒは群ＣmＨ2m+1（１≦ｍ≦４及び２≦ｎ≦１７））に対応するリチウムオリゴエーテルモノサルフェート及び化学式Ｌｉ+Ｏ-ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−［ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2］p−ＣＨ2−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ-Ｌｉ+（II）（ここで、３≦ｐ≦４５）に対応するリチウムオリゴエーテルジサルフェートから選択される少なくとも１つのリチウムオリゴエーテルサルフェートの混合物であり；
全体的な比率Ｏt／Ｌｉtが４０以下であり（ここで、Ｏtは溶剤型ポリマー及びオリゴエーテルによって与えられるＯ原子の全数を表す）；
ＬｉＴＦＳＩの含有量が、比率Ｏt／ＬｉＴＦＳＩが２０以上となるような値であることによって特徴付けられるイオン伝導率材料である。
以下の説明において、リチウムオリゴエーテルモノサルフェートはＰＯＥＭＳと呼ばれ、リチウムオリゴエーテルジサルフェートはＰＯＥＤＳと呼ばれる。
後で説明されるようなＬｉＴＦＳＩとリチウムオリゴマーサルフェートの組み合わせの驚くべき相乗効果に加え、本発明はＬｉＴＦＳＩをオリゴマーによって部分的に置き換えることによるコストの削減の長所、及びこの置き換えによって生ずる生態学的な長所を有する。
イオン化合物に対する溶媒として使用されてもよい溶剤型ポリマーはポリマーと塩の間の相分離を伴わずに塩を溶解し、カチオン及びアニオンに部分的または完全に解離するポリマーである。これらのポリマーの例は酸化エチレン、プロピレンオキシド、またはジオキソランのホモポリマー及びコポリマーを含む。これらのポリマーはまた、酸化エチレン及び架橋可能なコモノマー（例えば、アリルグリシジルエーテル）のコポリマーであってもよい。特に好まれるポリマーは酸化エチレンホモポリマー、酸化エチレンコポリマー、及びポリ（オキシエチレン）を基材にした網状物である。酸化エチレンホモポリマー、及び例えば、１００,０００ｇ／ｍｏｌまたは５×１０6ｇ／ｍｏｌの分子量のＰＯＥホモポリマー等の多様な分子量のコポリマーを使用することが可能である。一次元溶剤型ポリマーが使用される場合、それは十分な機械的な強度を確実にするために１００,０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を持つことが望ましい。
溶剤型ポリマーは選択的に、液体溶剤が重量比で３０％未満、好ましくは重量比で５％から１０％の間である極性中性液体溶媒から選択される可塑剤の添加によって可塑化されてもよい。可塑剤は例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラアルキルスルファミド、分子量が２００から２０００の間のポリエチレングリコールジメチルエーテル、及び、一般的なものとして、低い揮発性の極性分子派生物から選択されてもよい。
本発明の１つの好まれる実施例に従うと、イオン伝導材料のイオン化合物はＬｉＴＦＳＩ及び化学式（I）（ここで、Ｒはメチル基であり、そしてｎは２から１７の間であり、好ましくはｎ≦１２）のＰＯＥＭＳの混合物である。
本発明のもう１つの好まれる実施例に従うと、イオン伝導材料のイオン化合物はＬｉＴＦＳＩ及び化学式（II）（ここで、ｐは３から４５の間であり、好ましくはＰ≦１２である）のＰＯＥＤＳの混合物である。
リチウムオリゴエーテルサルフェートはこの分野で周知の合成処理を介して得られる。
オリゴエーテルモノサルフェートＲ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−Ｏ−ＳＯ3 -Ｌｉ+は２つの処理ステップを介して得られ、そこにおいて：
最初のステップにおいて、以下の反応式に従って、中性ガスでフラッシュしながら、無水媒質へのクロロスルホン酸の添加することによって化合物Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−ＯＨのアルコール官能基がエステル化され；
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−ＯＨ−ＨＳＯ3Ｃｌ --＞
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−Ｏ−ＳＯ3 -Ｈ+，ＨＣｌ
第２のステップにおいて、以下の反応式に従って、得られた化合物がアルカリ金属水酸化物（例えば、ＬｉＯＨ）で中和される。
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−Ｏ−ＳＯ3 -Ｈ+，ＨＣｌ＋ＬｉＯＨ --＞
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−Ｏ−ＳＯ3 -Ｌｉ+＋Ｈ2Ｏ
第１のステップに対しては、例えば、ジクロロメタン等の塩素化された溶媒等の酸に全くまたはほとんど反応しない溶媒が選択される。反応の高い発熱性の理由により、クロロスルホン酸は緩やかに添加されることが望ましい。微量の水を考慮に入れるために僅かに過剰な量のクロロスルホン酸が使用される。
第２ステップに対しては、第１ステップによって生ずる酸性の不純物を補正するために過剰なアルカリ金属水酸化物が使用されることが望ましい。
第１ステップ中の水の存在に関連した欠点を制限するために、化合物Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−ＯＨは好まれるものとして、８０℃の動的真空状態で事前乾燥させられる。
化合物Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−ＯＨはAldrichによって販売されている製品であってもよい。
リチウムオリゴエーテルジサルフェートＬｉ+Ｏ-ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−［ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2］P−ＣＨ2−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ-Ｌｉ+は対応するポリ（オキシエチレン）グリコールとともに開始される同様な処理によって得られる。
本発明に従ったイオン伝導材料は１つまたは複数のリチウムオリゴエーテルサルフェート、ＬｉＴＦＳＩ、溶剤型ポリマー、及び必要に応じて前記ポリマーのための可塑剤を混合することによって得られる。例えば、鉱物充填剤、イオン伝導材料で使用されるリチウム塩、セルロース型の有機充填剤、及び難燃剤から選択される多様な添加物が添加されてもよい。可塑剤としての炭酸プロピレンの添加はまた、誘電率を増大させ、イオン化合物の分離を向上させることを可能にする。リチウム塩型の添加物の含有量は重量比で１０％未満であり、好ましくは重量比で５％未満である。鉱物充填剤はシリカから構成されるものであってもよい。有機充填剤は例えば、仏国特許ＦＲ−２８４１２５５に開示されているようなセルロース髭結晶または微小繊維から構成されるものであってもよい。混合物は押出しまたは基板のコーティングによって形成されてもよい。
本発明に従ったイオン伝導材料がフィルム形状で準備された場合、それは電気化学装置のための電解質フィルムとして直接的に使用されてもよい。この場合、処理は溶剤型ポリマー、ＬｉＴＦＳＩ、リチウムオリゴエーテルサルフェート、及び溶剤への選択的な１つまたは複数の可塑剤または他の添加物の溶液を準備すること、得られた溶液を脱気して、その後にそれを基板に注ぐこと、及び真空中で溶剤の気化によってフィルムを乾燥させることを含む。使用可能な溶剤は揮発性溶剤、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、またはジクロロメタンを含む。好まれるものとして、表面がポリテトラフルオロエチレン等の不活性かつ焦げつかない材料で被膜された基板が使用される。注がれたフィルムの表面は基板の表面に結合したガラスリングによって範囲を定められてもよい。本発明に従った材料のフィルムが電解質フィルムとして使用されることを目的としている場合、酸化エチレンホモポリマー、酸化エチレンコポリマー、またはポリ（オキシエチレン）を基材にした網状物を溶剤型ポリマーとして使用することが望ましい。
本発明のイオン伝導材料は高分子固体電解質または複合電極の構成要素として使用されてもよい。従って、本発明の目的はまた、電気化学電池（または、電気化学セル）であり、そこにおいて、電解質は本発明に従ったイオン伝導材料を含み、そして（または）、少なくとも１つの電極はそのような材料を含む複合電極（または、合成電極）である。１つの実施例において、電解質は電極を分離している薄膜であり、その薄膜は本発明に従ったイオン伝導材料から成り、そこにおいて、ポリマー溶剤は上述の可塑剤の添加によって可塑化される。
本発明に従った上記の電気化学電池は充電可能または充電不可能なリチウム電気化学発電機であってもよい。そのような発電機は高分子固体電解質によって分離された負電極及び正電極を備え、高分子固体電解質は本発明に従ったイオン伝導材料を備える。そのような発電機において、電極はまた、それらが複合形式（または、合成形式）で作製されたときに、伝導性バインダーとして作用する本発明のイオン伝導材料を含んでもよい。
本発明に従ったイオン伝導材料はまた、電気化学システムまたは光変調システム等の、他の電気化学システムの複合電極のための電解質またはバインダーとして、または薄膜センサーの選択薄膜または基準薄膜の構成要素として使用されてもよい。
本発明は（制限ではないが）以下の例によって詳細に説明される。
以下の例において、リチウムオリゴエーテルモノサルフェートは化学式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−Ｏ−ＳＯ3 -Ｌｉ+（I）に対応する。
ＰＯＥＭＳ１２０ ｎ＝２ ＲはＣＨ3
ＰＯＥＭＳ１６４ ｎ＝３ ＲはＣＨ3
ＰＯＥＭＳ３５０ ｎ＝７.２ ＲはＣＨ3
ＰＯＥＭＳ５５０ ｎ＝１１.８ ＲはＣＨ3
ＰＯＥＭＳ７５０ ｎ＝１６.３ ＲはＣＨ3
リチウムオリゴエーテルジ硫酸塩は化学式Ｌｉ+Ｏ-ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−［ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2］P−ＣＨ2−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ-Ｌｉ+に対応する。
ＰＯＥＤＳ２００ ｐ＝３.１
ＰＯＥＤＳ４００ ｐ＝７.７
ＰＯＥＤＳ６００ ｐ＝１２.２
ＰＯＥＤＳ１０００ ｐ＝２１.４
ＰＯＥＤＳ２０００ ｐ＝４４
本発明に従った材料のフィルムはグローブボックス内で気化によって準備される。ＬｉＴＦＳＩ塩はFlukaによって販売されている製品であってもよい。使用される溶剤型ポリマーは分子量が３００,０００ｇ／ｍｏｌのポリ（オキシエチレン）であり、以降、ＰＯＥ３と呼ぶ。塩ＰＯＥＭＳ及びＰＯＥＤＳは事前に合成されたものである。グローブボックス内で多様な成分が検量された。フィルムを形成するために使用された溶媒は分子ふるい上で乾燥された、Acrosによって供給されている無水アセトニトリルである。
伝導率の測定は以下の方法により、電気化学インピーダンス分光分析法によってフィルム上で実施された。防漏水性ボタン電池のグローブボックス内で、直径１９ｍｍ及び厚さ１.５ｍｍのステンレススチールディスクと直径６ｍｍ及び厚さ１ｍｍのステンレススチールディスクの間に直径９ｍｍのフィルムを搭載した。
輸率はＢｒｕｃｅ及びＶｉｎｃｅｎｔの方法（J. Evansら, Polymer, 28, 2324-2328,（1987））に従って測定された。この方法はインピーダンス分光分析測定とクロノアンペロメトリー測定の組み合わせである。
合成されたオリゴマーの分子量は立体排除クロマトグラフィーによって得られた。使用された機械は周知のＰＥＧ較正用サンプル及び（多分散系指数Ｉが１の領域内にある）単分散質量Ｍｎによって較正された。オリゴマーの分子量はＰＥＧサンプルの手段による外挿によって決定された。
実施例１
オリゴエーテルモノサルフェートＰＯＥＭＳの合成
以下の処理によって複数のＰＯＥＭＳサンプルを準備した。
（ｎ＝２または３のとき室温の、ｎが４以上のとき８０℃の真空状態で４８時間事前乾燥された）２０グラム（ｘモル）の分子量Ｍｇ／ｍｏｌのモノメチル化ポリエチレングリコールＣＨ3−（Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2）n−ＯＨ（ＭＰＥＧ）を冷浴内に配置された５００ｃｍ3の３つ口円形底部フラスコ内の２５０ｃｍ3のジクロロメタンで溶解した。合成中、溶液はアルゴンでフラッシュされた。
次に、５％過剰なクロロスルホン酸（ｖｃｍ3）を４０ｃｍ3のジクロロメタンと混合し、この混合物を滴下用漏斗を介して３つ口円形底部フラスコに滴下させて添加した。
添加後、反応媒質はアルゴンによって１時間フラッシュされた。次に、溶媒は回転式気化装置上で真空状態で除去され、残留物は１００ｃｍ3の蒸留水中に取り出された。得られた溶液は１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム溶液で中和された。中和はｐＨメータによって観測され、ｐＨが蒸留水のｐＨを超えた瞬間に水酸化リチウム溶液の添加を停止した。
次に、回転式気化装置上で真空状態で水が除去された。残留物はアセトニトリルに取り出され、得られた溶液は遠心分離機にかけられ、その後に１μｍの微孔性ＰＶＤＦフィルターで２回、０.４５μｍフィルターで１回、０.２２μｍフィルターで１回濾過された。アセトニトリルは最終的に回転式気化装置上で真空状態で気化された。
そして、得られた塩は８０℃のBuchiセルで、真空中で乾燥させられ、アルゴン下でグローブボックス内に格納された。この生成物は以下の化学式に対応する。
Figure 0005208503
実施された多様な試験における特定の準備条件及び得られた産物は以下の表１に記載されている。
Figure 0005208503
特定のサンプルに対し、ＰＯＥＭＳの分子量及び初期のＭＰＥＧの分子量は立体排除クロマトグラフィーによって測定された。Ｍｗ及びＭｎは（ＰＥＧ等価物として）測定された重量平均及び数平均分子量であり、Ｉは多分散性指数であり、ΔＭ理論値は合成されたＰＯＥＭＳの理論的な分子量と開始時のＰＥＧの理論的な分子量の間の差である。測定されたΔＭはＰＯＥＭＳのＭｗとＰＥＧのＭｗの間の差である。クロマトグラムのピークでの結果及び溶出時間ｔは以下の表２に記載されている。
Figure 0005208503
特定のＰＯＥＭＳサンプルに対し、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、融解熱ΔＨf、及び（純粋な生成物の伝導率の値である）固有伝導率σを測定した。結果は以下の表３に記載されている。
Figure 0005208503
実施例２
リチウムポリエチレングリコールジサルフェートの製造
以下の処理によって複数のＰＯＥＤＳサンプルを製造した。
（８０℃の真空状態で４８時間事前乾燥された）２０グラム（ｘ'モル）の分子量Ｍ'ｇ／ｍｏｌのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を冷浴内に配置された５００ｃｍ3の３つ口円形底部フラスコ内の２５０ｃｍ3のジクロロメタンで溶解した。合成中、溶液はアルゴンでフラッシュされた。
次に、５％過剰なクロロスルホン酸（ｖ'ｃｍ3）を４０ｃｍ3のジクロロメタンと混合し、この混合物を滴下用漏斗を介して３つ口円形底部フラスコに滴下させて添加した。
添加後、反応媒質はアルゴンによって１時間フラッシュされた。次に、溶媒は回転式気化装置上で真空状態で除去され、残留物は１００ｃｍ3の蒸留水中に取り出された。得られた溶液は１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム溶液で中和された。中和はｐＨメータによって観測され、ｐＨが蒸留水のｐＨを超えた瞬間に水酸化リチウム溶液の添加を停止した。
次に、回転式気化装置上で真空状態で水が除去された。残留物はアセトニトリルに取り出され、得られた溶液は遠心分離機にかけられ、その後に１μｍの微孔性ＰＶＤＦフィルターで２回、０.４５μｍフィルターで１回、０.２２μｍフィルターで１回濾過された。アセトニトリルは最終的に回転式気化装置上で真空状態で気化された。
そして、得られた塩は８０℃のBuchiセルで、真空中で乾燥させられ、アルゴン下でグローブボックス内に格納された。
実施された多様な試験における特定の準備条件及び得られた産物は以下の表４に記載されている。
Figure 0005208503
特定のＰＯＥＤＳサンプルに対し、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍ、融解熱ΔＨf、及び固有伝導率σを測定した。結果は以下の表５に記載されている。
Figure 0005208503
実施例３
ＰＯＥＭＳを含むフィルムの製造
ＰＯＥ３、ＬｉＴＦＳＩ、及び実施例１で準備された多様なＰＯＥＭＳを使用して複数のフィルムのサンプルを製造した。使用した処理を以下に記載する。
０.６ｇのＰＯＥ３、ｙｍｇのＬｉＴＦＳＩ、及びｚｍｇのＰＯＥＭＳを３０ｍｌのフラスコ内に導入し、そして８ｍｌのアセトニトリルを添加した。溶液を磁気的に４時間攪拌した。次に、それを脱気し、そして、テフロン（登録商標）層で被膜された表面に結合されたガラスリング内に注いだ。溶媒は冷却トラップを備えたアルゴン下のグローブボックス内で一晩かけて気化された。次に、フィルムは動的真空状態で７２時間乾燥され、グローブボックス内に格納された。
各フィルムに対するカチオンの輸率ｔ+を測定した。
多様な試験を実施するための特定の条件は以下の表６に照合されている。ＯtはＰＯＥ３及びオリゴエーテルによって与えられる溶媒酸素原子の全数を表し、ＬｉTFSIはＬｉＴＦＳＩによって与えられるリチウム原子の数を表し、ＬｉPOEMSはオリゴエーテルによって与えられるリチウム原子の数を表し、ＬｉtはＬｉ原子の全数を表し、そしてｔ+はカチオン輸率を表している。
Figure 0005208503
これらの結果は、Ｏt／Ｌｉtの全体的な比率が４０未満であり、材料がＬｉＴＦＳＩ塩だけでなく塩の混合物を含むときに輸率が顕著に高いことを明白に示している。
実施例４
ＰＯＥＤＳを含むフィルムの製造
ＰＯＥ３、ＬｉＴＦＳＩ、及び実施例２で準備された多様なＰＯＥＤＳを使用して複数のフィルムのサンプルを準備した。使用した処理を以下に記載する。
０.６ｇのＰＯＥ３、ｙｍｇのＬｉＴＦＳＩ、及びｚｍｇのＰＯＥＤＳを３０ｍｌのフラスコ内に導入し、そして８ｍｌのアセトニトリルを添加した。溶液を磁気的に４時間攪拌した。次に、それを脱気し、そして、テフロン（登録商標）層で被膜された表面に結合されたガラスリング内に注いだ。溶媒は冷却トラップを備えたアルゴン下のグローブボックス内で一晩かけて気化された。次に、フィルムは動的真空状態で７２時間乾燥され、グローブボックス内に格納された。
各フィルムに対するカチオンの輸率ｔ+を測定した。
多様な試験を実施するための特定の条件は以下の表７に照合されている。ＯtはＰＯＥ３及びオリゴエーテルによって与えられる溶媒酸素原子の全数を表し、ＬｉTFSIはＬｉＴＦＳＩによって与えられるリチウム原子の数を表し、ＬｉPOEDSはオリゴエーテルによって与えられるリチウム原子の数を表し、ＬｉtはＬｉ原子の全数を表し、そしてｔ+はカチオン輸率を表している。
Figure 0005208503

Claims (18)

  1. 溶剤型ポリマー中に溶解した少なくとも１つのイオン化合物を含むイオン伝導材料であって：
    前記イオン化合物がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及び化学式Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2］n−Ｏ−ＳＯ3 -Ｌｉ+（I）（ここで、Ｒは群ＣmＨ2m+1（１≦ｍ≦４及び２≦ｎ≦１７））に対応するリチウムオリゴエーテルモノサルフェート及び化学式Ｌｉ+Ｏ-ＳＯ2−Ｏ−ＣＨ2−［ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2］p−ＣＨ2−Ｏ−ＳＯ2−Ｏ-Ｌｉ+（II）（ここで、３≦ｐ≦４５）に対応するリチウムオリゴエーテルジサルフェートから選択される少なくとも１つのリチウムオリゴエーテルサルフェートの混合物であり；
    全体的な比率Ｏt／Ｌｉtが４０以下であり（ここで、Ｏtは溶剤型ポリマー及びオリゴエーテルによって与えられるＯ原子の全数を表す）；
    ＬｉＴＦＳＩの含有量が、比率Ｏt／ＬｉＴＦＳＩが２０以上となるような値であるイオン伝導材料。
  2. 前記溶剤型ポリマーが酸化エチレンホモポリマー及びコポリマー、酸化プロピレンホモポリマー及びコポリマー、及びジオキソランホモポリマー及びコポリマーから選択される、請求項１に記載のイオン伝導材料。
  3. 前記溶剤型ポリマーが酸化エチレン及び架橋可能なコモノマーのコポリマーから選択される、請求項１に記載のイオン伝導材料。
  4. 前記溶剤型ポリマーが１００,０００ｇ／ｍｏｌから５×１０6ｇ／ｍｏｌの分子量のポリ（オキシエチレン）から選択される、請求項１に記載のイオン伝導材料。
  5. 重量比で３０％未満の極性中性液体溶媒から選択される可塑剤をさらに含む、請求項１に記載のイオン伝導材料。
  6. 前記イオン化合物がＬｉＴＦＳＩ及び化学式（I）（ここで、Ｒはメチル基であり、そしてｎ≦１２）のオリゴエーテルモノサルフェートの混合物である、請求項１に記載のイオン伝導材料。
  7. 前記イオン化合物がＬｉＴＦＳＩ及び化学式（II）（ここで、ｐ≦１２）のオリゴエーテルジサルフェートの混合物である、請求項１に記載のイオン伝導材料。
  8. 鉱物充填剤、リチウム塩、セルロース型の有機充填剤、及び難燃剤から選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項１に記載のイオン伝導材料。
  9. 請求項１に記載のイオン伝導材料の薄膜から成る高分子固体電解質。
  10. 請求項１に記載のイオン伝導材料を含む複合電極。
  11. 電解質によって分離された２つの電極を備える電気化学電池であって、前記電解質が請求項１に記載のイオン伝導材料を含む電気化学電池。
  12. 電解質によって分離された２つの電極を備える電気化学電池であって、前記電極の少なくとも１つが請求項１に記載のイオン伝導材料を含む複合電極である電気化学電池。
  13. 高分子固体電解質によって分離された負電極及び正電極を備えるリチウム電気化学発電機であって、前記電解質が請求項１に記載のイオン伝導材料を含むリチウム電気化学発電機。
  14. 前記電極の少なくとも１つがバインダーとして、請求項１に記載のイオン伝導材料を含む、請求項１１に記載の電気化学発電機。
  15. 複合電極のための電解質及び（または）バインダーが請求項１に記載のイオン伝導材料を含むエレクトロクロミックシステム。
  16. 複合電極のための電解質及び（または）バインダーが請求項１に記載のイオン伝導材料を含む光変調システム。
  17. 請求項１に記載のイオン伝導材料から成る選択薄膜。
  18. 請求項１に記載のイオン伝導材料から成る薄膜センサーのための基準薄膜。
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