JP5201476B2 - 電力または通信のケーブルのための外皮層 - Google Patents

Description

本発明は、エチレンのホモポリマーまたはコポリマーの２の画分を有するベース樹脂を有するポリエチレン組成物から造られた外皮層を有する電力または通信のケーブルに関する。さらに、本発明は、このような組成物をケーブルの外皮層を製造するために使用する方法に関する。

ケーブル、たとえば電力または通信のケーブルは通常、伝導性要素、たとえば金属ワイヤまたはガラスファイバーを含んでいる内部芯線、および遮蔽および保護の目的のための１以上の外層を有する。これらの層のうち主に保護の目的を有する最外層は、通常、外皮（ｏｕｔｅｒ ｓｈｅａｔｈ）または外側ジャケット（ｏｕｔｅｒ ｊａｃｋｅｔ）と言われる。

最も外側の保護外皮層を、主にポリオレフィン、特にポリエチレンを有するポリマー組成物から製造することは知られている。外側ジャケットが少なくとも部分的には互いに相反する多数の要件を満たすことを、様々な種類のケーブルの多様な用途分野は必要とする。

ケーブル外皮およびケーブル外皮の製造に使用される物質の重要な特性の中には、良好な加工性、たとえば広い加工温度の窓における良好な押出特性、および良好な機械的特性、たとえば良好な環境応力亀裂抵抗ＥＳＣＲ、高い機械的強さ、高い表面仕上げ性並びに最終ケーブル外皮の低い収縮性がある。

したがって、上述の特性および全ての上述の特性と両立する高い可撓性を同時に有するポリエチレン組成物から造られたケーブル外皮を提供することが本発明の目的である。特に、良好な表面特性を有するケーブル外皮をもたらしながら、高い製造速度が達成されることができるように、該外皮に使用される組成物は改良された加工性を示さなければならない。

本発明は、１４超の非常に広い分子量分布を有するポリエチレン組成物がこのような外皮の製造に使用されるならば、このような外皮が提供されることができるという発見に基づいている。

したがって、本発明は、
（Ａ）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーの第一である画分、および
（Ｂ）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーの第二である画分
を含有するベース樹脂を有するポリエチレン組成物から造られた外皮層を有する電力または通信のケーブルを提供し、ここで、画分（Ａ）は画分（Ｂ）よりも低い分子量を有し、かつ、該ベース樹脂は１４超の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

従来技術の物質と比較して、良好な機械的特性、特に良好な表面外観を同時に保持しながら、本発明のケーブルの最外皮層はより容易に加工されることができる。

本明細書で使用される「分子量」の語は、重量平均分子量Ｍ_ｗを表す。ポリマーのメルトフローレートＭＦＲは、重量平均分子量の尺度の役目をすることができる。

「ベース樹脂」は、本発明に従うケーブルの外皮層に使用されるポリエチレン組成物中のポリマー状成分の全体を意味し、普通、全組成物の少なくとも９０重量％を構成する。

通常、少なくとも２のポリエチレン画分を有するポリエチレン組成物は、該少なくとも２のポリエチレン画分が該画分について異なった（重量平均）分子量をもたらすと、異なった重合条件下に製造されて、「多峰性」と言われる。「多」の接頭辞は、該組成物がそれから構成されているところの異なったポリマー画分の数に関する。したがって、たとえば、２の画分のみからなる組成物は「二峰性」と呼ばれる。

このような多峰性ポリエチレンの分子量分布曲線の形状、すなわちポリマー重量画分のその分子量の関数としてのグラフの外観は、２以上の極大を示すだろう。あるいは個々の画分の曲線と比較して少なくとも区別されるように広げられるだろう。

たとえば、直列に連結された反応器を利用しかつ各反応器で異なった条件を使用する逐次的な多段階プロセスにおいてポリマーが製造されるならば、またはその中で２以上の異なった触媒が使用される単一段階を有するプロセスにおいてポリマーが製造されるときは、それぞれ該異なった反応器中でまたは該異なった触媒によって製造されたポリマー画分は、それぞれそれ自体の分子量分布および重量平均分子量を有するだろう。このようなポリマーの分子量分布曲線が記録されると、これらの画分からの個々の曲線は重ね合わされて、得られたポリマー生成物全体の分子量分布曲線になり、通常、２以上の区別される極大をもたらす。

好まれる実施態様では、ベース樹脂は、２３以上、より好ましくは２５以上、さらにより好ましくは３０以上の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

ベース樹脂は、好ましくは０．０５〜５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜４ｇ／１０分、さらにより好ましくは０．２〜３．５ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜１．５ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する。

さらに、ベース樹脂は、好ましくは５０〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは７０〜１３０ｇ／１０分のＭＦＲ_２１を有する。好まれる実施態様では、ベース樹脂は少なくとも９０ｇ／１０分のＭＦＲ_２１を有する。

ベース樹脂の密度は、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９１８〜０．９５０ｇ／ｃｍ^３、さらにより好ましくは０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、最も好ましくは０．９１８〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３である。

ベース樹脂は、好ましくは５０〜１５０、より好ましくは８０〜１３０のフローレート比ＦＲＲを有する。

ベース樹脂の画分（Ａ）は、好ましくは５０〜５０００ｇ／１０分、より好ましくは１００〜１０００ｇ／１０分、最も好ましくは２００〜７００ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する。

さらに、画分（Ａ）は、好ましくは０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

なおさらには、画分（Ａ）は、好ましくは少なくとも１のさらなるアルファ−オレフィンを有するエチレンコポリマーである。

好ましくは、画分（Ｂ）のアルファ−オレフィンコモノマーは、３〜２０の炭素原子、より好ましくは４〜１０の炭素原子を有しており、最も好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デカデンから選択される。

さらに好まれるのは、画分（Ａ）の重量平均分子量が５，０００ｇ／モル〜１００，０００ｇ／モル、より好ましくは７，０００〜９０，０００ｇ／モル、最も好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／モルであることである。

ベース樹脂の画分（Ｂ）は、好ましくは０．０１〜１ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜０．３ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する。

さらに、画分（Ｂ）は、好ましくは０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し、より好ましくは０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。

なおさらには、画分（Ｂ）は、好ましくは少なくとも１のさらなるアルファ−オレフィンを有するエチレンのコポリマーである。

好ましくは、画分（Ｂ）のアルファ−オレフィンコモノマーは、３〜１２の炭素原子、より好ましくは４〜８の炭素原子を有しており、最も好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンから選択される。

特に好まれる実施態様では、ベース樹脂はさらに、０．１ｇ／１０分以下のＭＦＲ_２を有する（Ｃ）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーである第三の画分
を全ベース樹脂の２０重量％までの量で有する。

好ましくは、画分（Ｃ）の量は全ベース樹脂の１５重量％まで、より好まれるのは１０重量％までである。好まれる実施態様では、画分（Ｃ）はベース樹脂中に１重量％〜５重量％の量で存在する。

さらに、好ましくは画分（Ｃ）はベース樹脂中に少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％の量で存在する。

好ましくは、画分（Ｃ）は１ｇ／１０分未満のＭＦＲ_２１を有する。

画分（Ｃ）は、好ましくはエチレンホモポリマーである。

画分（Ｃ）は、好ましくは（Ａ）および（Ｂ）よりも前の段階において造られ、画分（Ｃ）は画分（Ｂ）よりも高いＭＷを有する。

ベース樹脂中の画分の重量比（Ａ）：（Ｂ）は、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、さらにより好ましくは４５：５５〜５５：４５である。

ベース樹脂は、好ましくは９６０ｇ／ｍ^３未満の密度を有する。

ベース樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１００，０００ｇ／モル〜２，０００，０００ｇ／モルである。

好まれる実施態様では、ベース樹脂は画分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる。

ベース樹脂に加えて、ポリオレフィンに使用される通常の添加剤、たとえば顔料（例として、カーボンブラック）、安定剤（酸化防止剤）、酸中和剤および／または紫外線防止剤、帯電防止剤並びに効率向上剤（たとえば、加工助剤）がポリエチレン組成物中に存在してもよい。これらの添加剤はポリオレフィンのマスターバッチとして添加されることができる。好ましくは、これらの添加剤の量は、全組成物の１０重量％以下、さらに好まれるのは８重量％以下である。

本発明に従うケーブルのポリエチレン組成物は、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０、さらにより好ましくは少なくとも２０、最も好ましくは少なくとも４０のせん断流動化指数ＳＨＩ_{（２．７／２１０）}を有する。

さらに、ポリエチレン組成物は好ましくは３００以下、より好ましくは２９０以下、さらにより好ましくは２２０以下、最も好ましくは２００以下のせん断流動化指数ＳＨＩ_{（２．７／２１０）}を有する。

ＳＨＩは、異なったせん断応力におけるポリエチレン組成物の粘度の比である。本発明では、２．７ｋＰａおよび２１０ｋＰａにおけるせん断応力がＳＨＩ_{２．７／２１０}を計算するために使用され、これは分子量分布の広さの尺度の役目をすることができる。

さらに、ポリエチレン組成物は２．７ｋＰａのせん断応力における、好ましくは１０，０００〜５００，０００Ｐａ・秒、より好ましくは５０，０００〜４００，０００Ｐａ・秒、最も好ましくは７５，０００〜３５０，０００Ｐａ・秒の粘度η_{（２．７）}を有する。

本発明のケーブルの最外皮層を造るために使用されるポリマー組成物のベース樹脂は、従来技術で知られた任意の方法によって製造されることができる。

しかし、ベース樹脂は、その成分のいわゆるインシチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ブレンドであることが好まれる。「インシチューブレンド」は、その画分が１の反応段階において（たとえば、２以上の異なった触媒を使用することによって）同時に製造されるか、および／あるいは多段階プロセスにおいて製造されるところの多峰性ポリマーを意味する。重合触媒を含んでいる前段階の反応生成物の存在下に、通常、各段階において異なった反応条件を用いて、それぞれのまたは少なくとも２のポリマー画分を別々の反応段階において製造することによって、２以上の画分を含んでいるポリマーが製造される重合プロセスであると、多段階プロセスは定義される。任意の段階または反応器へ、該ポリマーは再循環されることができる。

本明細書において、本発明の組成物の画分（Ａ）および／または（Ｂ）の好まれる数値特長が示されている個所においては、これらの値は、それぞれの画分についてこれらが直接測定されることができる場合について、たとえば該画分が別々に製造されるかまたは多段階プロセスの第一段階において製造されるときに、一般に有効である。

しかし、ベース樹脂は多段階プロセスにおいても製造されることができ、かつ好ましくは多段階プロセスにおいて製造され、その場合には、たとえば画分（Ａ）および（Ｂ）は後続の段階において製造される。このような場合、多段階プロセスの第二および第三段階（またはさらなる段階）において製造された画分の特性は、該画分が製造される多段階プロセスの該段階に関して同一の重合条件（たとえば、同一の、温度、反応物質／希釈剤の分圧、懸濁媒体、反応時間）を適用することによって、かつその触媒に基づいて事前に製造されたポリマーが存在しないところの触媒を使用することによって、単一段階において別途に製造されるポリマーから、一つには推定されることができる。あるいは別に、多段階プロセスのより高次段階において製造された画分の特性は、たとえばＢ．Ｈａｇｓｔｒｏｍ、ポリマー加工会議（国際高分子加工学会（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｓｏｃｉｅｔｙ））、拡張アブストラクトおよび最終プログラム、スウェーデン国、イエテボリ、１９９７年８月１９〜２１日、ｐ．４：１３に従って計算されることもできる。

したがって、多段階プロセスの生成物について直接測定可能ではないけれども、このような多段階プロセスのより高次段階において製造された画分の特性は、上記方法のいずれかまたは両方を適用することによって決定されることができる。当業者は適切な方法を選択する能力があるだろう。

本発明に従うケーブルのベース樹脂は、画分（Ａ）および（Ｂ）のうち少なくとも一方、好ましくは（Ｂ）が気相反応において製造されるように好ましくは製造される。

さらに好まれるのは、ポリエチレン組成物の画分（Ａ）および（Ｂ）のうち一方、好ましくは画分（Ａ）がスラリー反応において、好ましくはループ反応器中で製造され、かつ画分（Ａ）および（Ｂ）のうち一方、好ましくは画分（Ｂ）が気相反応において製造されることである。

ポリエチレン組成物の画分（Ａ）および（Ｂ）が多段階プロセスの別々の段階において製造されることが、さらに好まれる。

好ましくは、多段階プロセスは少なくとも１の気相段階を有し、そこにおいて好ましくは画分（Ｂ）が製造される。

さらに好まれるのは、前の段階において製造された画分（Ａ）の存在下に、後続の段階において画分（Ｂ）が製造されることである。

直列に連結された２以上の反応器を有する多段階プロセスにおいて、多峰性、特に双峰性オレフィンポリマー、たとえば多峰性ポリエチレンを製造することは従来から知られている。この従来技術の例として、欧州特許第５１７８６８号が挙げられることができ、その内容は、本発明に従うケーブルのポリエチレン組成物を製造するための好まれる多段階プロセスとして、そこに記載された全てのその好まれる実施態様を含めて、その全体が引用によって本明細書に取り込まれる。

好ましくは、多段階プロセスの主な重合段階は、欧州特許第５１７８６８号に記載されたようなものであり、すなわち、画分（Ａ）についてスラリー重合／画分（Ｂ）について気相重合の組み合わせとして、画分（Ａ）および（Ｂ）の製造が実施される。スラリー重合は好ましくはいわゆるループ反応器中で実施される。さらに好まれるのは、スラリー重合段階が気相段階に先行することである。

好まれる実施態様では、画分（Ａ）および（Ｂ）が製造される多段階プロセスにおいて画分（Ｃ）も製造される。好ましくは、ベース樹脂のさらなる画分の製造に先行して、いわゆる予備重合（プレ重合）段階において、画分（Ｃ）は製造される。前述のように、プレポリマーは好ましくはエチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）である。

好ましくは、予備重合段階においては、全ての触媒がループ反応器中に仕込まれ、予備重合がスラリー重合として実施される。このような予備重合は、より低度に微細な粒子が後続の反応器において製造されることおよびより均一な生成物が最終的に得られることをもたらす。

ベース樹脂の製造においては、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒またはメタロセン触媒が好ましくは使用され、より好ましくはチーグラー・ナッタ触媒が使用される。

これらの触媒は、たとえばシリカ、Ａｌ含有担体および二塩化マグネシウムに基づいた担体を包含する慣用の担体によって担持されていてもよい。好ましくは触媒はＺＮ触媒であり、より好ましくは触媒は非シリカ担持ＺＮ触媒であり、最も好ましくはＭｇＣｌ_２に基づいたＺＮ触媒である。

チーグラー・ナッタ触媒はさらに好ましくは第４族（族番号付けは新ＩＵＰＡＣ体系に従う。）金属化合物、好ましくはチタン、二塩化マグネシウムおよびアルミニウムを含んでいる。

該触媒は商業的に入手可能であり、または文献に従って若しくはそれと同じように製造されことができる。本発明に使用可能な好ましい触媒の調製については、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社の国際公開第２００４０５５０６８号および国際公開第２００４０５５０６９号並びに欧州特許第０８１０２３５号が参照される。これらの文献の内容はその全体が、特にそこに記載された触媒並びに該触媒の製造方法の全般的および全ての好まれる実施態様について、引用によって本明細書に取り込まれる。

好ましくは、高分子量のポリマーが製造される段階に先行する段階において、高含有量の連鎖移動剤（水素ガス）によって比較的低分子量のポリマーが製造されるように、好まれる多段階方法における重合条件は選択される。しかし、これらの段階の順番は逆にされてもよい。

ループ反応器中の画分（Ａ）の重合の後に気相反応器中の画分（Ｂ）の製造が続く好まれる実施態様では、ループ反応器の重合温度は好ましくは８５〜１１５℃、より好ましくは９０〜１０５℃、最も好ましくは９２〜１００℃であり、かつ気相反応器の温度は好ましくは７０〜１０５℃、より好ましくは７５〜１００℃、最も好ましくは８２〜９７℃である。

連鎖移動剤、好ましくは水素は、要求に応じこれらの反応器に添加され、好ましくは、その反応器においてＬＭＷ画分が製造されるときにはＨ_２の２００〜８００モル／エチレンキロモルがその反応器に添加され、かつ気相反応器がＨＭＷ画分を製造するときにはＨ_２の０〜５０モル／エチレンキロモルがその反応器に添加される。

画分（Ｃ）が製造される予備重合段階が使用されるならば、この段階の間に反応器中へ水素が全く導入されないことが好まれる。本発明者らは、少量の水素の添加を許す余地は残さなければならない。

本発明のケーブルの外皮層のための組成物は、コンパウンド段階を有するプロセスにおいて製造され、該コンパウンド段階ではベース樹脂の組成物、すなわちブレンドが、典型的には反応器からのベース樹脂粉体として得られ、従来技術で知られた様式で押出機で押出されそれからペレット化されてポリマーペレットにされる。

任意的に、コンパウンド段階の際に上記の量で添加剤または他のポリマー成分が該組成物に添加されることができる。好ましくは、反応器から得られた本発明の組成物は、従来技術で知られた様式で添加剤と一緒に押出機中でコンパウンドされる。

押出機は、たとえば任意の慣用される押出機であることができる。本発明のコンパウンド段階のための押出機の例としては、日本製鋼所社、神戸製鋼社またはＦａｒｒｅｌ−Ｐｏｍｉｎｉ社によって供給されるもの、たとえばＪＳＷ ４６０Ｐであることができる。

本発明のケーブルは、最外皮層の他に少なくとも１以上の電力または情報の伝達要素を有する。外皮層を有するケーブルが製造されることができる。

前述のように、電力ケーブル並びに通信ケーブルを包含するケーブルの外皮層を製造するために、該ケーブル外皮組成物は使用されることができる。電力ケーブルとしては、高電圧ケーブル、中電圧ケーブル、および低電圧ケーブルが挙げられることができる。通信ケーブルとしては、ペアケーブル、同軸ケーブルおよび光ケーブルが挙げられることができる。

実施例

測定方法

ａ）分子量／分子量分布

重量平均分子量Ｍ_ｗおよび分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、ここでＭ_ｎは数平均分子量であり、Ｍ_ｗは重量平均分子量である。）は、ＩＳＯ １６０１４−４：２００３に基づく方法によって測定される。Ｗａｔｅｒｓ社からのＨＴ＆Ｅ ｓｔｙｒａｇｅｌ×３のカラム（ジビニルベンゼン）および溶媒として１４０℃におけるトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）とともに、Ｗａｔｅｒｓ １５０ＣＶ ｐｌｕｓ測定機が使用された。狭いＭＷＤのＰＳ標品（ＰＳについてのＭａｒｋ Ｈｏｗｉｎｇｓ定数Ｋ：９．５４＊１０^−５およびａ：０．７２５、並びにＰＥについてのＫ：３．９２＊１０^−４およびａ：０．７２５）を用いる万能較正を使用して、該カラムのセットは較正された。Ｍ_ｗとＭ_ｎとの比は分布の広さの尺度である。というのは、それぞれがその「母集団」の反対側の末端によって影響を受けるからである。

ｂ）密度

密度は、ＩＳＯ １８７２付属書Ａに従って測定される。

ｃ）メルトフローレート／フローレート比

メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ １１３３に従って測定され、ｇ／１０分で表される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、したがって加工性の指標である。ＭＦＲが高ければ高いほど、ポリマーの粘度はそれだけ低くなる。ＭＦＲは１９０℃において測定され、様々な荷重、たとえば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ_２）、５ｋｇ（ＭＦＲ_５）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ_２１）において測定されることができる。

量ＦＲＲ（フローレート比）は分子量分布の指標であり、異なった荷重におけるフローレートの比を表す。したがって、ＦＲＲ_２１／２はＭＦＲ_２１／ＭＦＲ_２の値を表す。

ｄ）レオロジーパラメータ

レオロジーパラメータ、たとえばせん断流動化指数ＳＨＩおよび粘度は、レオメータ、好ましくはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｐｈｉｓｉｃａ ＭＣＲ ３００レオメータを使用することによって測定される。定義および測定条件は、国際公開第００／２２０４０号の８ページ２９行〜１１ページ２５行に詳細に記載されている。

ｅ）環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）

２、３および４ＭＰａの様々な一定応力を有するＣＴＬ（定引張荷重）を使用して、ＡＳＴＭ Ｆ１４７３に従って施されたノッチを付けてＣＴＬ：ＩＳＯ ６２５９に従って、ＥＳＣＲは評価された。

ｆ）評価用のケーブルサンプルは、以下のように押出された。

ｇ）収縮性

一定温度（＋２３℃）において２４時間後に並びに＋１００℃の温度において２４時間後にパーセント単位での収縮率が測定される。約４０ｃｍの長さを目盛られたケーブルサンプルが測定される。好都合には、状態調節後の測定がケーブルサンプル上の同じ点で実施されることができるように、該サンプルは印を付けられる。

測定中にサンプルが収縮することが判ったら、約４０ｃｍの印は最初に付けられなければならない。それからその長さが切り取られ再測定される。分析されるべき各ケーブルサンプルから正副のサンプルが取られる。該サンプルは一定温度の室中に２４時間置かれ、その後に測定され、パーセント単位での収縮率値が計算される。次に全てのサンプルは滑石粉床上に１００℃で２４時間置かれる。これらサンプルは測定され、初期長さ基準でパーセント単位での全収縮率が計算される。

フィラー（充填化合物）吸水性

冷水中で急冷された板について、ＢＴＭ２２５１１に従ってフィラー吸水率が測定された。

ｉ）機械的特性

板についてまたは直径３ｍｍのアルミニウム導体上に施与された厚さ１ｍｍの外皮を有するケーブルについて、２２５４２／ＩＳＯ ５２７−２／１Ａ，Ｂに従って破断伸びおよび引張破断強さが測定された。

ｊ）熱変形

ＥＮ ６０８１１−３−１：１９９５に従ってこれは試験された。３ｍｍの芯線および該導体上に直接押出された１ｍｍの外皮層のケーブルについて、これは試験された。この特性は密度に直接比例する。この試験では、本発明者らは押出の際に冷水槽を使用したので、最悪のケースを再現している。溶融プラスチックが冷水に接触されると、徐冷の間に結晶化が起きるとしたときよりも密度は低い。結果については表を参照せよ。１１５℃で４時間後の貫入量が記録され、卵形頭がサンプル厚さ中に何％貫入するかとして報告される。

試験された組成物
〔例１〜５〕

２の比較ポリエチレン組成物（比較例９および比較例１０）、および３の比較ポリエチレン組成物（比較例１〜３）が調製された。全ての組成物は双峰性である。各組成物についてのさらなる情報は表１に示される。

添加剤として、Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ２２５の２４００ｐｐｍおよびステアリン酸カルシウム１５００ｐｐｍが使用された。比較例９、１０および比較例１、２に使用された触媒はチーグラー・ナッタ型触媒であり、欧州特許第６８８７７９４号、実施例３に使用されたものに相当する。

比較例９、１０では、メルトフローレートＭＦＲ_{２１．６ｋｇ／１９０℃}は他の比較例におけるよりも有意に高い。さらに、ＦＲＲ２１／２およびＭＷＤの値によって示されるように、比較例９、１０は広い分子量分布を有する。

比較例３は、加工性を改良するために低密度ポリエチレン１５重量％を含んでいる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。該ブレンドの特性は表３に示される。

以下において、これらの組成物の関連する加工特性および機械的特性が示され、検討される。

加工性

既に上で検討したように、外皮物質の加工性は、いくつかのパラメータ、たとえば表面仕上げ性、処理量、溶融圧力、および押出機原動力を包含する。外皮物質には多くの様々な用途があるので、加工の窓は広いことが重要である。

加工性を評価するために、これらの組成物はケーブル製造ラインで押出された。厚さ１ｍｍの外皮が直径３ｍｍのアルミニウム導体上に施与された。収縮性能に関して該物質にストレスを加えるために、温度設定は最適にはされなかった。導体は予熱されず、溶融温度は２１０℃であり、冷却槽温度は２３℃であった。ライン速度は７５ｍ／分であった。

表面仕上げ性

目視および指触の検査によって、表面仕上げ性は評価された。

ＭＦＲが低ければ低いほど表面仕上げ性はそれだけ良好になるというのが、従来の経験である。しかし、製造された全てのケーブルは非常に滑らかな表面を示した。比較例９、１０に選択された高いＭＦＲ２１値を考慮すると、これは極めて驚くべきことである。

処理量および溶融圧力

表４に、ケーブル製造ライン押出試験からのデータが示される。

より低い圧力および押出機動力で、比較例９、１０の組成物が押出されることができることを表４の結果は明らかに示す。

押出機圧力へのＭＦＲ_{２１．６ｋｇ／１９０℃}の効果は図１にも示される。より低いＭＦＲ２１の故に、同じ処理量を扱うために比較例１、２ははるかにより高い押出機圧力を必要とする。ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥをブレンドすること（すなわち、比較例３）によって、比較例９，１０の押出機圧力と同等な押出機圧力とすることが可能である。しかし、ＬＤＰＥを添加することは、以下に示されるように機械的特性、熱変形および収縮挙動に有害な影響を与える。

環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）

様々な一定応力を有するＣＴＬを使用して、環境応力亀裂は評価された。イゲパール１０％溶液が媒体として使用された。結果が表５に示される。

機械的特性

破断伸びおよび引張強さが表６にまとめられる。比較例９、１０は良好な機械的特性を有することを、この結果は示す。言い換えれば、機械的特性を高いレベルに保ちながら、加工性が改良された。

収縮性

収縮率値が表７に記載される。

比較例９、１０の組成物が低い収縮率を示すことを、表７のデータは示す。特に、比較例３の加工性の改良（たとえば、低い押出圧力）は、収縮挙動に有害な影響を及ぼすことが明らかである。

充填化合物との相容性

ＬＤおよびＬＬＤの外皮の主用途は通信ケーブルにおけるものである。多くの遠隔ケーブルには、それが銅線であってもまたは光ファイバー線であっても、充填化合物が使用されて、それらへの水の侵入を防いでいる。ワセリンに基づいたＩｎｓｏｊｅｌｌ ３３３２が、銅ケーブルに普通に使用される。この充填化合物は通常、最大の吸収を示す充填化合物である。

二つの試験、すなわち重量増加および機械的特性への影響が実施された。

プレス成形された板からの厚さ２ｍｍのダンベルがＩｎｓｏｊｅｌｌ ３３３２中に７日間入れられた。該サンプルはアルミニウム棒上に置かれて、このワセリンがあらゆる面から自由に接触できるようにされた。このエージングは６０℃で行われた。結果については表９を参照せよ。

〔例６〜１３〕実施例３〜５および比較例４〜８

これらの実施例では、本発明に従う３のポリエチレン組成物（実施例３〜５）、および５の参照物質（比較例４〜８）がまず調製された。

予備重合段階とそれに続くループ反応器中およびその後の気相反応器中の重合とを含む逐次的な多段階プロセスにおいて、本発明の実施例は調製された。したがって、最終組成物は３のポリマー画分を含んでいた。

実施例３〜５の触媒として、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社によって製造販売された商用のＬｙｎｘ ２００（商標）触媒が使用された。

本発明の実施例と同様に、比較例４、５は逐次的な多段階プロセスにおいて調製された。しかし、実施例３〜５とは対照的に、予備重合段階は含まれなかった。したがって、比較例４、５は双峰性である。

比較例４は比較例１に基づいている。しかし、低密度ポリエチレンが添加された。

比較例５は比較例１に対応する。

比較例６、７はどちらも直鎖低密度ポリエチレンに基づいており、これに低密度ポリエチレンが添加されて加工性が改良された。

比較例８は２段階プロセスにおいて調製され、第一段階はループ反応器中で実施され、気相重合段階がそれに続いた。

これらの組成物についてのさらなる情報は表１０に提示される。

比較例４は、ＬＤＰＥ１５％がコンパウンドされたことを除いて比較例５と同じである。

表１２には、実施例３〜５並びに比較例５および８の分子量および分子量分布がまとめられる。参照物質と比較すれば、本発明の組成物中に第三の画分が存在することが分子量分布を有意に広げることが、表１２から明らかである。

表１３に、実施例３〜５および比較例８のせん断流動化指数ＳＨＩ（２．７／２１０）が示される。

表１３に示されたように、本発明の組成物は高いせん断流動化指数を有し、参照物質の値を有意に超えている。既に上で検討されたように、高いＳＨＩ値は広い分子量分布を表す。

これらの組成物は、加工性および機械的特性の試験に付された。結果が以下に示され、検討される。

表面仕上げ性

目視および指触の検査によって、表面仕上げ性は評価された。二つの異なった現象、すなわちまず表面仕上げそれ自体、しかしそれだけでなく絶縁体の形状も観察された。比較的高いライン速度では、いくつかの物質において波打ち形状が発生した。前者は溶融強度に起因しており、後者は押出機の圧送に、より大きい程度に起因し、溶融温度を上げることによって多分是正されることができるだろう。しかし、このことは加工の窓がより狭いことを表す。ＭＦＲが低ければ低いほど表面仕上げ性はそれだけ良好になるというのが、従来の経験である。本発明の組成物は、はるかにより高いＭＦＲを有するけれども、これらのライン速度において優れた結果をもたらす。

溶融圧力

比較例９、１０と同様に、本発明の実施例３〜５は特定のライン速度において低い溶融圧力を有する。比較例６、７（すなわち、ＬＬＤＰＥとＬＤＰＥとのブレンド）によれば、低い溶融張力が同様に得られることができる。しかし、以下に示されるように、これらの物質においては低い溶融張力は引張強さ、熱変形および収縮挙動に不利な影響を与える。

比較例４、５および８では溶融張力は有意に、より高い。

ライン速度の関数としての溶融張力が図２に示される。

機械的特性

表１５および１６に、機械的特性がまとめられる。

本発明の実施例は良好な機械的特性を有することを、表１５のデータは示す。特に、実施例３〜５を比較例６と比べると、本発明の実施例のみが加工性（すなわち、低い溶融圧力）と機械的特性との改良されたバランスを有することが明らかである。

収縮性

２３℃および１００℃において、２４時間収縮率が測定された。結果が表１７にまとめられる。本発明の実施例は良好な収縮性能を示す。

充填化合物との相容性

二つの相容性試験、すなわち重量増加および機械的特性への影響が実施された。

プレス成形された板からの厚さ２ｍｍのダンベルがＩｎｓｏｊｅｌｌ ３３３２中に７日間入れられた。該サンプルはアルミニウム棒の上に置かれて、このワセリンがあらゆる面から自由に接触できるようにした。このエージングは７０℃で行われた。結果が表１８に示される。

逐次的多段階プロセス（すなわち、実施例３〜５並びに比較例４，５および８）において調製された物質は、ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥのブレンドよりも機械的特性の顕著な変化を有する。吸収重量増加に関しては、本発明の実施例は最も低い値を有する。したがって、両方の効果（すなわち、機械的特性の変化並びに重量の変化）を考慮すると、本発明の物質は最良のバランスを提供する。

熱変形値が表１９に提示される。

結晶化温度

表２０に、実施例３〜５および比較例５の結晶化温度が示される。

高分子量画分（iii）は結晶化を増加する核剤の役目をするので、結晶化温度の増加は加工、たとえばフィルム用途の加工に有利である。物品を加工した後の冷却特性に、これは好都合である

ＭＦＲ２１の関数としての押出機圧力を示すグラフである。

Claims (21)

1. ベース樹脂を含有するポリエチレン組成物から造られた外皮層を有する電力または通信のケーブルであって、該ベース樹脂が
   （Ａ）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーである第一の画分、
   （Ｂ）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーである第二の画分、および
   （Ｃ）全ベース樹脂の２０重量％までの量の、エチレンのホモポリマーまたはコポリマーである第三の画分
   を含有し、ここで、画分（Ａ）は画分（Ｂ）よりも低い重量平均分子量を有し、かつ、該ベース樹脂が１４超の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、かつ、画分（Ｃ）が０．１ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２．１６ｋｇにおいて測定されたＭＦＲ_２を有する、ケーブル。
2. ベース樹脂が２３以上の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、請求項１に従うケーブル。
3. ベース樹脂が、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２１．６ｋｇにおいて測定された、少なくとも９０ｇ／１０分のＭＦＲ_２１を有する、請求項１または２に従うケーブル。
4. ベース樹脂が、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２．１６ｋｇにおいて測定された、０．０５〜５ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する、請求項１〜３のいずれか１項に従うケーブル。
5. ベース樹脂が、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２．１６ｋｇにおいて測定された、０．５〜１．２ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する、請求項１〜４のいずれか１項に従うケーブル。
6. ベース樹脂が０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に従うケーブル。
7. ベース樹脂が０．９１８〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に従うケーブル。
8. ベース樹脂の、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２１．６ｋｇにおいて測定されたＭＦＲ _２１ とＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２．１６ｋｇにおいて測定されたＭＦＲ _２ との比であるフローレートの比ＦＲＲ _21/2 が５０〜１５０である、請求項１〜７のいずれか１項に従うケーブル。
9. ベース樹脂の、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２１．６ｋｇにおいて測定されたＭＦＲ _２１ とＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２．１６ｋｇにおいて測定されたＭＦＲ _２ との比であるフローレートの比ＦＲＲ _21/2 が８０〜１３０である、請求項１〜８のいずれか１項に従うケーブル。
10. 画分（Ａ）が、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２．１６ｋｇにおいて測定された、５０〜５０００ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する、請求項１〜９のいずれか１項に従うケーブル。
11. 画分（Ａ）が０．９３０〜０．９７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に従うケーブル。
12. 画分（Ａ）が、少なくとも１のさらなるアルファ−オレフィンを有するエチレンコポリマーである、請求項１〜１１のいずれか１項に従うケーブル。
13. 画分（Ｂ）が、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２．１６ｋｇにおいて測定された、０．０１〜１ｇ／１０分のＭＦＲ_２を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に従うケーブル。
14. 画分（Ｂ）が０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に従うケーブル。
15. 画分（Ｂ）が、少なくとも１のさらなるアルファ−オレフィンを有するエチレンのコポリマーである、請求項１〜１４のいずれか１項に従うケーブル。
16. 画分（Ｃ）がベース樹脂中に１重量％〜５重量％の量で存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に従うケーブル。
17. 画分（Ｃ）が、ＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２１．６ｋｇにおいて測定された、１ｇ／１０分未満のＭＦＲ_２１を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に従うケーブル。
18. ベース樹脂中の画分（Ａ）：（Ｂ）の重量比が４０：６０〜６０：４０である、請求項１〜１７のいずれか１項に従うケーブル。
19. 組成物が５〜３００の、２．７ｋＰａおよび２１０ｋＰａでのせん断応力におけるポリエチレン組成物の粘度の比であるＳＨＩ_{（２．７／２１０）}を有する請求項１〜１８のいずれか１項に従うケーブル。
20. ベース樹脂がインシチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）ブレンドである、請求項１〜１９のいずれか１項に従うケーブル。
21. ベース樹脂を含有するポリエチレン組成物であって、該ベース樹脂が
    （Ａ）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーである第一の画分、および
    （Ｂ）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーである第二の画分
    （Ｃ）全ベース樹脂の２０重量％までの量の、エチレンのホモポリマーまたはコポリマーである第三の画分
    を有し、ここで、画分（Ａ）は画分（Ｂ）よりも低い重量平均分子量を含有し、かつ、該ベース樹脂が１４超の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、かつ、画分（Ｃ）がＩＳＯ １１３３に従い１９０℃荷重２．１６ｋｇにおいて測定された０．１ｇ／１０分以下のＭＦＲ_２を有するところのポリエチレン組成物を、電力または通信のケーブルの外皮層を製造するために使用する方法。

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