JP5194636B2

JP5194636B2 - 膜電極接合体、燃料電池

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Publication number: JP5194636B2
Application number: JP2007214581A
Authority: JP
Inventors: 毅小畑
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2027-08-21
Also published as: JP2009048896A

Description

本発明は、膜電極接合体および膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。

水素ガスと酸化ガスとの化学反応により発電する燃料電池が利用されている。燃料電池は、例えば、プロトン伝導性を有する固体高分子型の電解質膜を用いている。個体高分子型の燃料電池は、電解質膜の両面にカソード触媒電極層とアノード触媒電極層が配置された膜電極接合体と、膜電極接合体の両面側に配置されたセパレータとから構成される単セルを複数積層して構成されている。

カソード電極触媒層およびアノード電極触媒層は、炭素粒子に触媒を担持したカーボン担持触媒を用いて薄膜状に形成されている。触媒には、例えば、白金が用いられており、触媒は、各電極触媒層における化学反応を促進する。

特開２００６−３０２５７８号公報特開２００５−３５３５９１号公報

しかしながら、燃料電池を長期に亘って稼働させると、白金粒子が溶解して白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）となり、電解質膜内へ移動する。電解質膜では、白金イオンがアノードからの水素ガスと反応して還元され、再結晶して白金粒子（Ｐｔ）となり、電解質膜内で析出する。電解質膜中で析出した白金は電極反応に関与できないため、燃料電池の出力低下を招く。また、電解質膜中の白金から発生するラジカルにより、電解質膜が分解されて劣化するという問題がある。

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、電解質膜の劣化抑制および燃料電池の出力性能の向上を目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態はたは適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
膜電極接合体は、電解質膜の第１の面に形成されたカソード電極触媒層と、電解質膜の前記第１の面とは異なる第２の面に形成されたアノード電極触媒層と、カソード電極触媒層および前記アノード電極触媒層のうち、白金を担持している電極触媒層と電解質膜との間に配置され、白金との親和性を有する材料を用いて形成されている中間部と、を備える。

第1の適用例の膜電極接合体によれば、中間部が白金を担持している電極触媒層から溶出した白金粒子を捕捉できる。従って、白金粒子の電解質膜への移動を抑制できる。よって、膜電極接合体の劣化を抑制できる。

適用例１の膜電極接合体において、カソード電極触媒層は白金を担持しており、中間部は、カソード電極触媒層と電解質膜との間に配置されている。

適用例１の膜電極接合体によれば、白金の溶解しやすいカソード電極触媒層から溶出した白金粒子を捕捉できるため、膜電極接合体の劣化を抑制できる。

適用例１の膜電極接合体は、中間部は、電気伝導性を有する材料を用いて形成されている。

適用例１の膜電極接合体によれば、中間部は電気伝導性を有するため、再析出された白金は、中間部を介して白金を担持した電極触媒層での電極反応に寄与できる。従って、白金を担持した担持電極触媒層における白金触媒の減少による電極反応の低下を抑制できる。

適用例１の膜電極接合体は、材料は、白金、チタン、イリジウム、オスミウムの少なくとも一つを含む。

適用例１の膜電極接合体によれば、白金、チタン、イリジウム、オスミウムは、白金との親和性が高いため、白金を担持した電極触媒層から溶出した白金イオンを効率的に捕捉できる。

適用例１の膜電極接合体は、中間部は、電解質膜上もしくは白金を担持した電極触媒層上にドット状に配置されている。

適用例１の膜電極接合体は、中間部は、電解質膜上もしくは白金を担持した電極触媒層上に縞状に配置されている。

適用例１の膜電極接合体は、中間部は、電解質膜上もしくは白金を担持した電極触媒層上に格子状に配置されている。

適用例１の膜電極接合体によれば、第２の再析出層がアノード電極触媒層から溶出した白金イオンを捕捉できる。従って、カソード電極触媒層から溶出した白金イオンだけでなく、アノード電極触媒層から溶出した白金イオンについても、電解質膜内への移動を抑制できる。従って、電解質膜の劣化を抑制できる。

［適用例２］
燃料電池は、電解質膜の第１の面に形成されたカソード電極触媒層と、電解質膜の第１の面とは異なる第２の面に形成されたアノード電極触媒層と、カソード電極触媒層およびアノード電極触媒層のうち、白金を担持した電極触媒層と電解質膜との間に配置され、白金との親和性を有する材料を用いて形成されている中間部とを備える膜電極接合体と、燃料電池の発電に用いられる反応ガスを膜電極接合体へ供給するための反応ガス流路を有するセパレータと、を備える。

適用例２の燃料電池によれば、中間部は白金を担持した電極触媒層から溶出した白金イオンを捕捉できる。従って、溶出した白金イオンの電解質膜への移動を抑制でき、電解質膜の劣化を抑制できる。よって、燃料電池の発電性能を向上できる。

本発明において、上述した種々の態様は、適宜、組み合わせたり、一部を省略したりして適用することができる。

Ａ．実施例：
Ａ１．燃料電池概略構成：
図１は、実施例における燃料電池の単セルの概略構成を例示する断面図である。図１に示すように、実施例の燃料電池の単セル１０は、膜電極接合体２０（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）、膜電極接合体２０の両側に配置されたガス拡散層１２０、１２１、ガス拡散層１２０、１２１および膜電極接合体２０を狭持するカソード側セパレータ１３０およびアノード側セパレータ１４０を備える。ＭＥＡ２０は、電解質膜１００と、電解質膜１００の一方の面に形成された中間部１１０と、中間部１１０上に配置されたカソード電極触媒層と、電解質膜１００の他方の面に形成されたアノード電極触媒層１０２を備える。実施例において、中間部１１０は、特許請求の範囲における「第１の中間層」に当たる。

電解質膜１００は、例えば、ナフィオン（登録商標）により薄膜状に形成されている。中間部１１０は、電解質膜１００のカソード電極触媒層１０１側の面上に形成されている。中間部１１０は、チタン（Ｔｉ）とアイオノマーとを材料として用いている。

カソード電極触媒層１０１は、電気化学反応を促進する触媒を担持したカーボン担体によって薄膜状に形成されており、白金担持カーボン担体には、アイオノマーが分散されている。実施例では、担持触媒に、白金粒子（Ｐｔ）を用いるが、白金の他、例えば白金合金を用いてもよい。

アノード電極触媒層１０２は、カソード電極触媒層１０１と同様に、カーボン単体に白金触媒が担持されている。

ガス拡散層１２０，１２１は、気孔率が約２０％程度のカーボン製の多孔体であり、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパによって形成されている。ガス拡散層１２０，１２１は、接合によりＭＥＡ２０と一体化されている。ガス拡散層１２０，１２１は、その厚み方向に反応ガスを拡散する。

カソード側セパレータ１３０およびアノード側セパレータ１４０は、ステンレス鋼やチタン，チタン合金など、導電性の金属材料から形成されている。カソード側セパレータ１３０には、酸化ガスを膜電極接合体２０に供給するための流路１３２が形成されている。アノード側セパレータ１４０には、燃料ガスを膜電極接合体２０に供給するための流路１４２が形成されている。

図２は、実施例における中間部１１０の詳細構成について例示する説明図である。図２（ａ）は、電解質膜を例示する平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ断面を例示する断面図である。図２（ａ）および図２（ｂ）に示すように、中間部１１０は、チタン（Ｔｉ）が電解質膜１００上に所定の間隔で並ぶように、換言すれば、ストライプ状に形成されている。電解質膜１００の厚みは、例えば、５０ｎｍであり、中間部１１０の厚みは、例えば、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。なお、電解質膜１００の厚みは、２０ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。また、中間部１１０の電解質膜１００に対する被覆率は、例えば、約３０％である。中間部１１０の厚みおよび被覆率が増加すると、電解質膜１００からカソード電極触媒層１０１へのプロトン伝導距離が増加するとともに、カソード電極触媒層１０１中のアイオノマーと電解質膜との密着性が低下する。この結果、電解質膜１００からカソード電極触媒層１０１へのプロトン伝導性が阻害されるおそれがある。よって、中間部１１０の厚みおよび被覆率は、上記の値が好ましい。

中間部１１０を構成するチタン（Ｔｉ）は、カソード電極触媒層１０１から溶出する白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）と結合し、白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）の電解質膜１００への侵入を抑制する。実施例では、チタン（Ｔｉ）と白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）との結合を、チタン（Ｔｉ）による白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）のキャプチャ、ともいう。

Ａ２．白金イオンの捕捉（キャプチャ）について：
図３は、実施例におけるチタン（Ｔｉ）による白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）イオンのキャプチャについて説明する模式図である。図３は、図１の円Ｘ部分の拡大図である。

燃料電池を長時間稼働させると、図３（ａ）に示すように、カソード電極触媒層１０１に担持されている白金が溶解して白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）が溶出する。

中間層１１０を構成するチタン（Ｔｉ）は、白金（Ｐｔ）と親和性が高いため、白金（Ｐｔ）と容易に結合することが判った。このため、溶出した白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）は、図３（ｂ）に示すように、電解質膜１００内へ移動する前に、中間部１１０において白金と親和性の高いチタンと結合する。

チタンと結合した白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）は、図３（ｃ）に示すように、アノード電極触媒層１０２から移動してくる水素ガス（Ｈ₂）により、または電気化学的に還元される。これにより、中間部１１０において、白金（Ｐｔ）が再度析出される。中間部１１０に含まれるチタン（Ｔｉ）は、燃料電池のカソード電極触媒層１０１の動作環境（高電位および低ｐＨ）で電子伝導性を有しており、また、中間部１１０に含まれるアイオノマーはプロトン伝導性を有している。よって、中間部１１０で析出された白金は、その場で発電反応に関与できる。

Ａ３．製造方法：
図４は、実施例における膜電極接合体の製造工程を例示するフローチャートである。第１に、電解質膜１００の一方の面に中間部１１０を形成する（ステップＳ１０）。具体的には、基板ホルダーに電解質膜を固定し、電解質膜の一方の面に開口率約３０％のストライプ状メタルマスクを密着させ、ＤＣスパッタ法によりチタンをメタルマスクの上から電解質膜に付着させる。チタンは、メタルマスクの開口部分にのみ付着し、ストライプ状の中間部１１０が形成される。

第２に、電極触媒層を形成する（ステップＳ１２）。具体的には、カーボン担持体に白金粒子を５０重量％担持させて白金担持カーボンを製造する。カソード電極触媒層の作製では、製造された白金担持カーボンとアイオノマー（デュポン社製）とを、重量比３：４で混合してエタノール／水混合溶媒中に分散させて触媒インクを作製し、シート状に形成された電極の表面に触媒インクを塗布し乾燥させる。アノード電極触媒層１０２の作製では、製造された白金担持カーボンとアイオノマー（デュポン社）とを、重量比１：１で混合してエタノール／水混合溶媒中に分散させて触媒インクを作製し、電極の表面に触媒インクを塗布し乾燥させる。

第３に、中間部１１０が形成された電解質膜１００と電極触媒層１０１，１０２とを接合する（ステップＳ１４）。具体的には、電解質膜１００の中間部１１０が形成されている側に、カソード電極触媒層１０１を配置し、電解質膜１００の他方の側にアノード電極触媒層１０２を配置し、熱圧着により電解質膜１００とカソード電極触媒層１０１，アノード電極触媒層１０２とを接合する。このようして、膜電極接合体が作製される。

Ａ４．膜電極接合体の性能評価：
図５は、実施例における膜電極接合体の性能評価を示すグラフである。性能評価グラフ３００において、縦軸は燃料電池の出力電圧Ｖを表す。性能評価グラフ３００は、燃料電池について、アノード電極触媒層１０２には、１．５気圧、温度８０℃、露点８０℃の燃料ガスを供給し、カソード電極触媒層１０１には、１．５気圧、温度８０℃、露点７５℃の空気を供給し、０．２〜１．０Ｖの電位サイクル試験を５０００サイクル行った後に出力測定を行った結果を示している。なお、グラフ３００において、棒グラフ３１０は、中間部１１０を備える膜電極接合体２０の電位サイクル試験前の出力電圧を示しており、棒グラフ３２０は、中間部１１０を備えない膜電極接合体（以降、実施例では、比較例と呼ぶ）の電位サイクル試験前の出力電圧を示している。また、棒グラフ３１１は、中間部１１０を備える膜電極接合体２０の電位サイクル試験後の出力電圧を示しており、棒グラフ３２１は、比較例の電位サイクル試験後の出力電圧を示している。

電位サイクル試験前では、棒グラフ３１０と棒グラフ３２０とが示すように、膜電極接合体２０の出力電圧と比較例の出力電圧とは、ほぼ同一のＰ１である。一方、電位サイクル試験後では、棒グラフ３１１が示すように、膜電極接合体２０の出力電圧はＰ１からＰ２まで（約５％）低下しており、棒グラフ３１２が示すように、比較例の出力電圧は、Ｐ１からＰ３まで（約２０％）低下している。すなわち、中間部１１０を備える膜電極接合体２０は、中間部１１０を備えない比較例よりも、出力低下が抑制されている。

また、電位サイクル試験後の膜電極接合体２０および比較例の断面を電子顕微鏡で観察したところ、比較例では、電解質膜１００中に白金（Ｐｔ）の析出物が多く観察されたのに対し、膜電極接合体２０では、電解質膜１００中に白金（Ｐｔ）の析出物がほとんど観察されなかった。更に、膜電極接合体２０の中間部１１０から、白金（Ｐｔ）が検出された。

以上説明した実施例によれば、膜電極接合体２０に電解質膜１００とカソード電極触媒層１０１との間に、白金と親和性の高いチタンにより形成された中間部１１０を設けることができる。中間部は、燃料電池の長期に亘る稼働によってカソード電極触媒層１０１から溶出した白金を、電解質膜内へ移動する前にキャプチャできる。従って、触媒層から電解質膜への白金の析出を抑制でき、電解質膜の劣化・損傷を抑制できる。

また、実施例の膜電極接合体において、中間部は、電気伝導性およびプロトン伝導性を有しているため、中間部１１０で析出された白金は、その場で発電反応に関与できる。従って、カソード電極触媒層１０１から溶出した白金も発電反応に関与できるため、燃料電池の発電効率を向上できる。

Ｂ．変形例：
（１）上述の実施例では、電解質膜１００とカソード電極触媒層１０１との間にのみチタンを材料とする中間部が配置されているが、例えば、電解質膜１００とアノード電極触媒層１０２との間のみに中間部を配置してもよいし、両電極触媒層と電解質膜との間に中間部を配置してもよい。白金を担持した電極触媒層と電解質膜との間に中間部があればよく、両電極触媒層が白金を担持した電極触媒層である場合には、アノード電極触媒層およびカソード電極触媒層の少なくとも一方にのみ中間部を配置してもよいし、両方に中間部を配置してもよい。

図６は、変形例（１）における燃料電池の単セルを例示する断面図である。図６に示すように、電解質膜１００とアノード電極触媒層１０２との間に中間部１１１が配置されている。中間部１１１は、中間部１１０と同様に、チタン（Ｔｉ）を材料としており、チタン（Ｔｉ）が電解質膜１００上に所定の間隔で並ぶように、換言すれば、ストライプ状に形成されている。中間部１１０の電解質膜１００に対する被覆率は、例えば、約３０％である。中間部１１０は、特許請求の範囲における「第２の中間部」に当たる。

アノード電極触媒層１０２においても、カソード電極触媒層１０１と同様に、長期に亘って燃料電池の運転を行うと、担持触媒である白金（Ｐｔ）が溶解し白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）が溶出する。白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）の一部は、アノード電極触媒層１０２内で水素ガスにより還元されて析出して白金となる。すなわち、アノード電極触媒層１０２内で溶出した白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）の一部は、アノード電極触媒層１０２内で再析出する。残りの一部の白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）は電解質膜１００方向へ移動する。

本変形例の膜電極接合体によれば、電解質膜１００とカソード電極触媒層１０１との間だけでなく、電解質膜１００とアノード電極触媒層１０２との間にも、白金と親和性の高いチタンを配置できる。従って、カソード電極触媒層１０１およびアノード電極触媒層１０２において溶出する白金イオン（Ｐｔ^2+、Ｐｔ⁴⁺）を、電解質膜１００内に移動するまえにキャプチャできる。よって、電解質膜１００内での白金の再析出を抑制でき、電解質膜１００の損傷を抑制できる。

（２）上述の実施例では、中間部は電解質膜１００上にストライプ状に配置されているが、例えば、電解質膜１００上にドット状に配置されていてもよい。

図７は、変形例（２）における電解質膜を例示する平面図である。図６に示すように、中間部１１０ａは、電解質膜１００上にドット状に配置されている。中間部１１０ａの電解質膜１００に対する被覆率は、例えば、約３０％である。中間部１１０ａは、スパッタリング等種々の方法により簡易に形成できる。

（３）また、中間部１１０ｂは電解質膜１００上に格子状に配置されていてもよい。図８は、変形例における電解質膜を例示する平面図である。図８に示すように、中間部１１０ｂは、電解質膜１００上に格子状に配置されている。中間部１１０ｂは、例えば、格子状の０メタルマスクを用いてスパッタリング法により形成してもよい。中間部１１０ｂの電解質膜１００に対する被覆率は、例えば、約３０％である。

（４）上述の実施例では、中間部１１０はチタン（Ｔｉ）を材料として形成されているが、例えば、チタン（Ｔｉ）の他に、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）等を用いて形成してもよい。中間部１１０の材料としては、カソード電極触媒層１０１、アノード電極触媒層１０２に担持されている触媒と親和性を有しており、好ましくは電気伝導性有する材料であればよい。更には、燃料電池動作電位での耐食性を有していることが好ましい。

（５）上述の実施例では、中間部１１０は、スパッタリング等により電解質膜１００上に形成されているものとしているが、例えば、カソード電極触媒層１０１上に形成してもよい。

以上、本発明の種々の実施例について説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の構成をとることができることは言うまでもない。

実施例における燃料電池の単セルの概略構成を例示する断面図。実施例における中間部の詳細構成について例示する説明図。実施例におけるチタンによる白金イオンのキャプチャについて説明する模式図。実施例における膜電極接合体の製造工程を例示するフローチャート。実施例における膜電極接合体の性能評価を示すグラフ。変形例における燃料電池の単セルを例示する断面図。変形例における電解質膜を例示する平面図。変形例における電解質膜を例示する平面図。

符号の説明

１０…単セル
２０…膜電極接合体
１００…電解質膜
１０１…カソード電極触媒層
１０２…アノード電極触媒層
１１０…中間部
１１１…中間部
１２０…ガス拡散層
１３０…カソード側セパレータ
１３２…流路
１４０…アノード側セパレータ
１４２…流路
３００…性能評価グラフ

Claims

膜電極接合体であって、
プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の第１の面に形成されたカソード電極触媒層と、
前記電解質膜の前記第１の面とは異なる第２の面に形成されたアノード電極触媒層と、
前記カソード電極触媒層および前記アノード電極触媒層のうち、白金を担持している電極触媒層と前記電解質膜との間に配置され、白金との親和性を有する材料を用いて形成されている中間部と、を備え、
前記電解質膜に対する前記中間部の被覆率は、約３０％であることを特徴とする、膜電極接合体。
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記カソード電極触媒層は白金を担持しており、
前記中間部は、前記カソード電極触媒層と前記電解質膜との間に配置されている、膜電極接合体。
請求項１記載の膜電極接合体であって、
前記中間部は、電気伝導性を有する材料を用いて形成されている、膜電極接合体。
請求項３記載の膜電極接合体であって、
前記材料は、白金、チタン、イリジウム、オスミウムの少なくとも一つを含む、膜電極接合体。
請求項１ないし請求項４いずれか記載の膜電極接合体であって、
前記中間部は、前記電解質膜上もしくは前記白金を担持した電極触媒層上にドット状に配置されている、膜電極接合体。
請求項１ないし請求項４いずれか記載の膜電極接合体であって、
前記中間部は、前記電解質膜上もしくは前記白金を担持した電極触媒層上に縞状に配置されている、膜電極接合体。
請求項１ないし請求項４いずれか記載の膜電極接合体であって、
前記中間部は、前記電解質膜上もしくは前記白金を担持した電極触媒層上に格子状に配置されている、膜電極接合体。
燃料電池であって、
プロトン伝導性を有する電解質膜と、
前記電解質膜の第１の面に形成されたカソード電極触媒層と、前記電解質膜の前記第１の面とは異なる第２の面に形成されたアノード電極触媒層と、前記カソード電極触媒層および前記アノード電極触媒層のうち、白金を担持している電極触媒層と前記電解質膜との間に配置され、白金との親和性を有する材料を用いて形成されている中間部とを備える膜電極接合体と、
前記燃料電池の発電に用いられる反応ガスを前記膜電極接合体へ供給するための反応ガス流路を有するセパレータと、を備え、
前記電解質膜に対する前記中間部の被覆率は、約３０％であることを特徴とする、燃料電池。