JP5178136B2 - Paint composition - Google Patents
Paint composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5178136B2 JP5178136B2 JP2007271438A JP2007271438A JP5178136B2 JP 5178136 B2 JP5178136 B2 JP 5178136B2 JP 2007271438 A JP2007271438 A JP 2007271438A JP 2007271438 A JP2007271438 A JP 2007271438A JP 5178136 B2 JP5178136 B2 JP 5178136B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mass
- parts
- organosilane
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、下塗・上塗兼用塗料として塗装の省工程を可能にし、低温時の塗装作業性に優れ、密着性や防食性、耐候性等に優れた、ＶＯＣの放散が極めて少ない、環境に優しい塗料組成物に関する。 The present invention makes it possible to save the coating process as an undercoating / topcoating paint, has excellent coating workability at low temperatures, has excellent adhesion, corrosion resistance, weather resistance, etc., has very little VOC emission, and is environmentally friendly The present invention relates to a coating composition.
近年、ＶＯＣの低減など、地球環境保全に寄与する環境対応形塗料への期待が高まっている。また、構造物管理団体では、ライフサイクルコスト（ＬＣＣ）低減への意識が高く、維持管理費用の削減に効果の高い省工程化材料、高耐久性材料への要望が多い。
ところで、近年、オルガノポリシロキサン系無機塗料は、耐候性や、耐汚染性に優れた塗膜を形成するものとして、無機建材分野を中心として広く使用されている。
しかしながら、該無機塗料の橋梁や、タンクなどの大型鋼構造物への展開は、鋼材への密着性や、防食性が劣る問題点があったため、上塗塗料としてのみ使用され、別途、下塗塗装として防食塗料を塗装することが必須であった。
上塗塗料としての該塗料構成としては通常、様々な環境で塗装する際の塗膜の割れを抑制するため、アクリル樹脂などをブレンド又はグラフトし、可撓性を付与している場合が殆どである。
In recent years, there is an increasing expectation for environmentally friendly paints that contribute to global environmental conservation, such as reducing VOCs. In addition, the structure management organization is highly aware of life cycle cost (LCC) reduction, and there are many requests for process-saving materials and highly durable materials that are highly effective in reducing maintenance costs.
By the way, in recent years, organopolysiloxane-based inorganic paints are widely used mainly in the field of inorganic building materials as forming a coating film excellent in weather resistance and stain resistance.
However, the development of the inorganic paint on bridges and large steel structures such as tanks has the problem of poor adhesion to steel and anticorrosion, so it is used only as an overcoat, and separately as an undercoat It was essential to apply anti-corrosion paint.
As the coating composition as a top coating, usually, in order to suppress cracking of the coating film when applied in various environments, acrylic resin is blended or grafted to give flexibility. .
これらの上塗塗料の低温時の塗装においては、塗料が、分離してしまい、色わかれ性が不良となり、また、塗料粘度が極端に高くなり、塗装困難になり、結果として目標とした塗膜が得られないなど、塗装作業性に問題があった。
即ち、従来、オルガノポリシロキサン系無機塗料を使用した鋼材などへの塗装系は、通常下塗塗料として鋼材への密着性及び防食性に優れるエポキシ樹脂塗料を塗装し、次いで、下塗塗膜及びオルガノポリシロキサン系無機塗膜の双方に密着性に優れる中塗塗料を塗装した後、上塗塗料として、オルガノポリシロキサン系無機塗料を塗装していた。従って、塗装工程が多くなり、特に冬場などの気温が低い日の塗装においては、低温塗装作業性に問題があった。従って、このような塗装系は、昨今のＬＣＣ低減への要望に十分応えられない問題がある。また、オルガノポリシロキサン系無機上塗塗料は、防食性を有しておらず、また、一般に湿気硬化機構を架橋に用いる都合上、厚膜化が困難とされているため、下塗としては適さず、専用の中塗を介して通常上塗として適用される。また、オルガノシロキサン系材料を下塗として適用した場合、第三成分を多く含むこととなり、付着性・防食性を発揮するために、本材料がもつ耐久性・耐候性を有効に活用することが困難となるなど問題となっていた。
このような背景において、高い耐久性・優れた耐候性を有するオルガノシロキサン系材料をＬＣＣ低減に向けた材料として適用出来ることが望まれている。
When these top coats are applied at low temperatures, the paints are separated, resulting in poor coloring, and the paint viscosity becomes extremely high, making it difficult to paint, resulting in a target coating film. There was a problem in painting workability, such as being unable to obtain.
That is, conventionally, a coating system for steel materials using an organopolysiloxane inorganic coating is usually coated with an epoxy resin paint having excellent adhesion and corrosion resistance to steel as an undercoat paint, followed by a primer coating film and an organopolysiloxane. After applying an intermediate coating having excellent adhesion to both siloxane inorganic coatings, an organopolysiloxane inorganic coating was applied as a top coating. Accordingly, the number of painting processes is increased, and there is a problem in low-temperature painting workability particularly in painting on days with low temperatures such as in winter. Therefore, such a coating system has a problem that it cannot sufficiently meet the recent demand for LCC reduction. In addition, the organopolysiloxane-based inorganic top coating does not have anticorrosive properties, and is generally not suitable as a primer because it is difficult to increase the thickness for the convenience of using a moisture curing mechanism for crosslinking. It is usually applied as a top coat through a special intermediate coat. In addition, when an organosiloxane material is applied as an undercoat, it will contain a large amount of the third component, making it difficult to effectively utilize the durability and weather resistance of this material in order to exhibit adhesion and corrosion resistance. It became a problem.
In such a background, it is desired that an organosiloxane material having high durability and excellent weather resistance can be applied as a material for reducing LCC.
ところで、無溶剤塗料として、オルガノシランの液状部分加水分解縮合物６０〜９０質量部と、これに可溶性の固形状オルガノシラン加水分解縮合物１０〜４０質量部とからなる塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、この塗料組成物では、耐クラック性が必ずしも十分満足のゆくものではなかった。
By the way, as a solvent-free coating, a coating composition comprising 60 to 90 parts by mass of a liquid partial hydrolysis condensate of organosilane and 10 to 40 parts by mass of a soluble solid organosilane hydrolysis condensate is disclosed. (For example, Patent Document 1).
However, with this coating composition, the crack resistance is not always satisfactory.
本発明は、このような課題を背景になされたもので、耐クラック性に優れるとともに、鋼材への塗装作業性を改良し、下塗塗料や、中塗塗料の塗装を省略することが可能であり、低温時の塗装作業性に優れ、密着性や、防食性、耐候性などに優れた塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of such problems, and is excellent in crack resistance, improves the workability of coating on steel, and it is possible to omit the coating of the undercoat or intermediate coating, An object of the present invention is to provide a coating composition which is excellent in coating workability at low temperatures and can form a coating film excellent in adhesion, corrosion resistance, weather resistance and the like.
本発明者らは、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の構成により、上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明の塗料組成物は、
（I）式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、（９３〜９９）質量部と、
（II）上記液状部分加水分解縮合物（I）に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、（１〜７）質量部と、
（III）式（１）
Ｒ1 nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部、
及び
（IV）エポキシ樹脂、（５０〜１５０）質量部、
を含有するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved with the following configuration, and have reached the present invention.
That is, the coating composition of the present invention is
(I) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A liquid partial hydrolysis condensate of organosilane represented by the formula (93 to 99) parts by mass;
(II) soluble in the liquid partial hydrolysis-condensation product (I) and having the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A solid organosilane condensate of organosilane represented by (1-7) parts by mass;
(III) Formula (1)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
0-20 parts by mass of an organosilane compound represented by
And (IV) an epoxy resin, (50 to 150) parts by mass,
It contains.
本発明の塗料組成物を用いることにより、下塗・上塗兼用塗料として塗装の省工程を可能にし、低温時の塗装作業性に優れ、ＶＯＣの放散が極めて少なく、しかも、耐クラック性に優れ、かつ密着性や防食性、耐候性などに優れた塗膜が得られる。 By using the coating composition of the present invention, it is possible to save the coating process as an undercoating / topcoating paint, excellent in workability at low temperature, extremely low VOC emission, excellent in crack resistance, and A coating film excellent in adhesion, corrosion resistance, weather resistance and the like can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。
（I）成分について
（I）成分は、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物である。 上記式において、Ｒ1としての有機基としては、例えば、アルキル基や、シクロアルキル基、アリール基、ビニル基等が挙げられる。ここで、アルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜４個のものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Regarding the component (I), the component (I) is represented by the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ] The liquid partial hydrolysis-condensation product of the organosilane shown by this. In the above formula, examples of the organic group as R 1 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a vinyl group. Here, the alkyl group may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, Examples thereof include alkyl groups such as hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. Preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms.
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基や、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。上記各官能基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や、臭素原子、フッ素原子等）や、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、脂環式基等が挙げられる。Ｒ2としてのアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が、１〜２個のものである。 Preferred examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group. Each of the functional groups may optionally have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom), a (meth) acryloyl group, a mercapto group, and an alicyclic group. The alkyl group as R 2 may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and pentyl group. And preferred alkyl groups are those having 1 to 2 carbon atoms.
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシランや、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジプロポキシシランなどが挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。 Specific examples of the organosilane represented by the above formula (1) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane. Ethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-tri Fluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercap Topropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane Methylphenyldimethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, and the like are preferable, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferable.
（I）成分は、これらのオルガノシランの１種単独か、又は２種以上の部分加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、３００〜５０００、好ましくは、５００〜４２００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、貯蔵安定性がよく、密着性のよい塗膜が得られる。
（I）成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の３０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％が加水分解及び縮合反応できる量として適当である。
The component (I) is one of these organosilanes alone or two or more partially hydrolyzed condensates. The condensate has a polystyrene-reduced mass average molecular weight of, for example, 300 to 5000, preferably 500 to 4200. By using such a condensate, a coating film having good storage stability and good adhesion can be obtained.
(I) As a manufacturing method of a component, the organosilane shown by Formula (1) is hydrolyzed and condensed in presence of water and a catalyst. The amount of water is appropriate as an amount that allows 30 to 90%, preferably 50 to 80%, of the hydrolyzable groups initially present in the organosilane to undergo hydrolysis and condensation reactions.
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、３〜６になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、（I）成分を製造する。なお、（I）成分は、上記式（１）のｎの値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が５０：５０〜１００：０、好ましくは、６０：４０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。 Examples of the catalyst include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and propionic acid. The addition amount of the catalyst is suitably such that the pH of the organosilane to which the water is added becomes 3 to 6, for example. The hydrolysis condensation reaction can be carried out, for example, in the presence of water and a catalyst at a temperature of 40 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C. with stirring for 2 to 10 hours. It is not limited. Next, the alcohol component generated by the reaction is removed by means such as heating and / or decompression to produce the component (I). In addition, (I) component is organosilane and / or its partial hydrolysis-condensation product (I-1) whose n value is 1 in the above formula (1), and organosilane and / or its n value is 2. When the partial hydrolysis condensate obtained from the mixture having a mass ratio with the partial hydrolysis condensate (I-2) of 50:50 to 100: 0, preferably 60:40 to 95: 5 is reacted, it is stable. It is desirable because a coating film with good crack resistance can be obtained.
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４０２や、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１や、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５や、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７等が挙げられる。 Specific examples of such condensates include commercially available SR2402 manufactured by Toray Dow Corning, DC3037, DC3074; KR-211 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KR-212, KR-213, KR-214. , KR-216, KR-218; TSR-145, TSR-160, TSR-165, YR-3187, etc. manufactured by Toshiba Silicone Corporation.
（II）成分について
(II)成分は、前記（I）成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物に溶解可能な、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシランの固形状加水分解縮合物である。Ｒ1、Ｒ2及びｎは、(I)成分の場合と同様である。
(II) About ingredients
The component (II) can be dissolved in the liquid partial hydrolysis-condensation product of the organosilane as the component (I).
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ] The solid hydrolysis condensate of organosilane shown by this. R 1 , R 2 and n are the same as in the case of component (I).
（II)成分は、式（１）で示されるオルガノシランの１種単独か、又は２種以上の加水分解縮合物である。該縮合物は、ポリスチレン換算質量平均分子量が、例えば、５００〜７０００、好ましくは、８００〜５０００のものが適当である。このような縮合物を使用することにより、塗膜の乾燥性が速くなり、また塗料粘度を上げることができることから、厚膜化が可能になるなどの利点を有している。
（II)成分の製造方法としては、式（１）に示されるオルガノシランを水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させる。水の量は、オルガノシランに初期に存在していた加水分解性基の１００％が加水分解及び縮合反応できる量が適当である。このように、完全に加水分解可能な水を用いることでＳｉ−ＯＨ基を官能基とするオルガノシランの加水分解縮合物が得られ、室温下で固体となる縮合物を通常得ることができる。
The component (II) is one kind of organosilane represented by the formula (1), or two or more kinds of hydrolysis condensates. The condensate has a polystyrene-reduced mass average molecular weight of, for example, 500 to 7000, preferably 800 to 5000. By using such a condensate, the drying property of the coating film can be increased, and the viscosity of the coating can be increased.
As a method for producing the component (II), the organosilane represented by the formula (1) is hydrolyzed and condensed in the presence of water and a catalyst. The amount of water is suitably such that 100% of the hydrolyzable groups initially present in the organosilane can undergo hydrolysis and condensation reactions. Thus, by using completely hydrolyzable water, a hydrolyzed condensate of organosilane having a Si—OH group as a functional group can be obtained, and a condensate that becomes a solid at room temperature can be usually obtained.
また、触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸、プロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、前記水を添加したオルガノシランのｐＨが、例えば、１〜４になる量が適当である。加水分解縮合反応は、例えば、水及び触媒の存在下で、４０〜８０℃、好ましくは、４５〜７０℃の温度下で、例えば、２〜１０時間撹拌しながら反応させることができるが、この方法に限定されるものではない。次いで、上記反応触媒、過剰の水及び反応で発生したアルコール成分を加熱及び／又は減圧等の手段により除去し、（II）成分を製造する。なお、（II）成分は、上記式（１）のｎの値が１のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎの値が２のオルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比が４０：６０〜１００：０、好ましくは、５０：５０〜９５：５の混合物から得られる部分加水分解縮合物が、反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性のよい塗膜が得られるので望ましい。
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＺ−６０１８、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、２４９ＦＬＡＫＥ等が挙げられる。
Examples of the catalyst include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and propionic acid. The addition amount of the catalyst is suitably such that the pH of the organosilane to which the water is added becomes 1 to 4, for example. The hydrolysis condensation reaction can be carried out, for example, in the presence of water and a catalyst at a temperature of 40 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C. with stirring for 2 to 10 hours. The method is not limited. Next, the reaction catalyst, excess water and the alcohol component generated by the reaction are removed by means such as heating and / or decompression to produce component (II). In addition, (II) component is the organosilane and / or its partial hydrolysis-condensation product (I-1) whose n value is 1 in the above formula (1), and the organosilane and / or its n value is 2. When the partial hydrolysis condensate obtained from the mixture having a mass ratio with the partial hydrolysis condensate (I-2) of 40:60 to 100: 0, preferably 50:50 to 95: 5 is reacted, it is stable. It is desirable because a coating film with good crack resistance can be obtained.
Specific examples of such a condensate include Z-6018, 217 FLAKE, 220 FLAKE, 233 FLAKE, 249 FLAKE and the like manufactured by Toray Dow Corning.
（I）成分のオルガノシランの液状部分加水分解縮合物と、（II）成分のオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物とは、それぞれ９３〜９９質量部と、１〜７質量部、より好ましくは、９４〜９７質量部と、３〜６質量部の割合で混合して用いるのが好ましい。
また、（I）成分及び（II）成分は、ポリスチレン換算質量平均分子量として、（I）成分が、３００〜５０００、（II）成分が、５００〜７０００の分子量のものが好適に用いられるが、混合する場合においては、（I）成分の分子量が、（II）成分の分子量よりも低い値のものを用いるのが好ましい。
The liquid partial hydrolysis condensate of (I) component organosilane and the solid organosilane condensate of component (II) organosilane are 93 to 99 parts by mass and 1 to 7 parts by mass, respectively, more preferably. , 94 to 97 parts by mass, and preferably 3 to 6 parts by mass.
The (I) component and the (II) component are preferably used in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight, the (I) component having a molecular weight of 300 to 5000, and the (II) component having a molecular weight of 500 to 7000. In the case of mixing, it is preferable to use a component having a molecular weight of component (I) lower than that of component (II).
(III)成分について
(III)成分は、任意に使用されるものであり、主として塗料組成物の粘度を下げ、塗装作業性を向上させるために配合するものである。(III)成分は、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である。〕で示されるオルガノシラン化合物であり、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、(I)成分の場合と同様である。
About component (III)
The component (III) is used arbitrarily and is mainly blended to lower the viscosity of the coating composition and improve the coating workability. The component (III) is represented by the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. Wherein R 1 , R 2 and n are the same as in the case of component (I).
(III)成分は、オルガノシランの１種単独か、又は２種以上混合して使用することもできる。(III)成分は、（I）成分が低粘度の場合、必ずしも配合する必要はないが、通常、配合量は、前述の（I）成分であるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物と前述の（II）成分であるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物との合計１００質量部に対し、例えば、０〜２０質量部、好ましくは、３〜２０質量部が適当である。なお、(III)成分が前記範囲よりも多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなり、また、厚膜化が困難になるので好ましくない。 As the component (III), one kind of organosilane can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. The component (III) does not necessarily need to be blended when the component (I) has a low viscosity. Usually, the blending amount is the above-described liquid partial hydrolysis-condensation condensate of organosilane which is the component (I) and the aforementioned component. For example, 0 to 20 parts by mass, preferably 3 to 20 parts by mass is appropriate for a total of 100 parts by mass of the organosilane solid organosilane condensate as component (II). If the amount of the component (III) is more than the above range, the storage stability of the paint is deteriorated and it is difficult to increase the film thickness.
（IV）成分について
（IV）成分であるエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、特に、エポキシ当量が１００〜１５００、好ましくは、１８０〜１０００の範囲のものが、得られる塗膜の防食性、耐候性の点から望ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等各種のエポキシ樹脂を特に制限なく使用することができる。ここで、「水添」は、所定の樹脂に水素を付加したものであり、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂では、フェニル基が水添されて、フェニル基の芳香族性がなくなり、シクロアルキル環に変更している。このような水添は、当業者には、既に公知である。
（IV）成分は、５０〜１５０質量部、好ましくは、 ６０ 〜１４０質量部配合することが好ましい。エポキシ樹脂の量が、５０質量部よりも少なすぎると、耐食性や密着性が低下し易く、一方、１５０質量部を超えると、耐候性が低下し易い。
なお、エポキシ樹脂としては、アルキル基を主体とした反応性希釈剤なども配合することができる。これら反応性希釈剤を、２種以上の混合物として使用することもできる。
Regarding the (IV) component, the epoxy resin which is the (IV) component is an epoxy resin having one or more, preferably two or more epoxy groups in one molecule, and particularly an epoxy equivalent of 100 to 1500, preferably The thing of the range of 180-1000 is desirable from the point of the corrosion resistance of the coating film obtained, and a weather resistance. As the epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkyl ether type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and the like are used without particular limitation. be able to. Here, “hydrogenation” is obtained by adding hydrogen to a predetermined resin. In a hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, a phenyl group is hydrogenated, the aromaticity of the phenyl group is lost, and a cycloalkyl ring is removed. Has been changed. Such hydrogenation is already known to those skilled in the art.
Component (IV) is blended in an amount of 50 to 150 parts by mass, preferably 60 to 140 parts by mass. If the amount of the epoxy resin is less than 50 parts by mass, the corrosion resistance and adhesion are liable to be lowered, whereas if it exceeds 150 parts by mass, the weather resistance is liable to be lowered.
In addition, as an epoxy resin, the reactive diluent etc. which mainly have the alkyl group can be mix | blended. These reactive diluents can also be used as a mixture of two or more.
（V）成分について
本発明の組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤（（V）成分）を併用してもよい。シランカップリング剤としては、エポキシ基を分子内に有するシランカップリング剤が好適である。このようなシランカップリング剤を使用することにより、耐水性と、基材への密着性を向上させることができる。
（V）成分としては、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイミノオキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロぺニルオキシシランとグリシドールとの付加物などのエポキシ基含有アルコキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。グリシジル基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物を用いると、塗膜乾燥性、耐温水性が向上する。
シランカップリング剤は、一般に、０〜５質量％、好ましくは、０〜３質量％配合することが好ましい。
About (V) component In the composition of this invention, you may use a silane coupling agent ((V) component) together as needed. As the silane coupling agent, a silane coupling agent having an epoxy group in the molecule is suitable. By using such a silane coupling agent, water resistance and adhesion to a substrate can be improved.
Specific examples of the component (V) include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyl. Diethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropenyloxysilane, γ-glycidoxypropyltriiminooxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriisoprop Representative examples include epoxy group-containing alkoxysilanes such as an adduct of nyloxysilane and glycidol. When an organosilicon compound having a glycidyl group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom is used, the coating film drying property and hot water resistance are improved.
In general, the silane coupling agent is preferably blended in an amount of 0 to 5 mass%, preferably 0 to 3 mass%.
（VI）成分について
本発明の組成物には、必要に応じて、無公害防錆顔料（（VI）成分）を併用してもよい。無公害防錆顔料としては、例えば、リン酸塩や、縮合リン酸塩などが好適である。また、無公害防錆顔料としては、国際公開番号：ＷＯ ２００５／０８９０７１Ａ２に記載のカルシウム成分とリン成分とからなり、かつその両成分中のカルシウムとリンとのモル比率（Ｃａ／Ｐ＝ｍ）が０．５０＜ｍ＜１．００である混合物を１８０〜３５０℃で焼成してなる縮合リン酸カルシウムであって、重金属を含まない無公害防錆顔料を使用してもよい。
無公害防錆顔料は、一般に、２〜１０質量％、好ましくは、３〜８質量％配合することが好ましい。
About (VI) component You may use a pollution-free rust preventive pigment ((VI) component) together with the composition of this invention as needed. As the pollution-free rust preventive pigment, for example, phosphate and condensed phosphate are suitable. Moreover, as a pollution-free rust preventive pigment, it is composed of a calcium component and a phosphorus component described in International Publication Number: WO 2005 / 089071A2, and a molar ratio of calcium and phosphorus in both components (Ca / P = m). A non-polluting rust preventive pigment that is a condensed calcium phosphate obtained by firing a mixture of 0.50 <m <1.00 at 180 to 350 ° C. and does not contain heavy metals.
The pollution-free rust preventive pigment is generally 2 to 10% by mass, preferably 3 to 8% by mass.
本発明の塗料組成物は、以上説明した（I）成分、（II）成分及び、必要に応じて配合する（III）成分や、（IV）成分、（V）成分、（VI）成分からなり、更に、必要に応じて、充填剤や、硬化剤、溶媒、硬化促進剤、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、顔料分散剤等の各種添加剤などを配合したものから構成される。
前記充填材としては、例えば、タルクや、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、リトポン等の各種塗料用体質顔料や、着色顔料等が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分中、０〜７０質量％、好ましくは、０〜５０質量％が適当である。
The coating composition of the present invention comprises the components (I), (II) and (III), (IV), (V), and (VI) that are blended as necessary. Furthermore, if necessary, it is composed of a filler, a curing agent, a solvent, a curing accelerator, a dye, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a thickener, a pigment dispersant, and other additives. Is done.
As the filler, for example, various extender pigments for paints such as talc, barium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, bentonite, titanium oxide, carbon black, bengara, lithopone, and colored pigments can be used. The blending amount of the filler is 0 to 70% by mass, preferably 0 to 50% by mass in the solid content of the coating composition.
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト、アルキレンオキサイドアダクト、マンニッヒ化合物、ケチミン、ポリアミドアミン及びこれらの変性物等の公知のエポキシ樹脂硬化剤としてのアミン化合物；γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロへキシル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基と、ケイ素原子に直接結合している加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物；などが適当である。
これらは、単独もしくは２種類以上を混合して使用することもできる。これらのアミン化合物はエポキシ樹脂中のエポキシ基と反応する硬化剤であるが、空気中の水分がアルコキシシリル基の加水分解、縮合反応を起こす際の反応触媒としても作用するものである。
硬化剤の配合量は、塗料中１〜３０質量％、好ましくは、２〜２０質量％が適当である。
Curing agents include aliphatic polyamines, aromatic polyamines, alicyclic polyamines, polyamine epoxy resin adducts, alkylene oxide adducts, Mannich compounds, ketimines, polyamidoamines, and amines as known epoxy resin curing agents. Compound: γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl Dimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- ( 2-Aminoethyl) -aminopro An amino group in the molecule, such as pyrtrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom An organosilicon compound having the following: is suitable.
These can be used alone or in admixture of two or more. These amine compounds are curing agents that react with the epoxy groups in the epoxy resin, but also act as reaction catalysts when water in the air causes hydrolysis and condensation reactions of the alkoxysilyl groups.
The blending amount of the curing agent is 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass in the paint.
溶媒としては、通常の塗料に利用されている各種溶媒が特に制限なく使用可能である。例えば、メタノールや、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトンや、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ダイアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類； ２−ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエーテル、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類； エチルアセテートや、プロピルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ｎ −ブチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類；ｎ−ブタンや、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタンなどがあり、市販品としては、例えば、ミネラルスピリット、ｖｍ＆ｐナフサ、ｓｈｅｌｌｚｏｌｅ７２（シェル化学社製）、ナフサｎｏ．３、ナフサｎｏ．５、ナフサｎｏ．６、ナフサｎｏ．７（エクソン化学社製）、ｉｐソルベント１０１６、ｉｐソルベント１６２０、ｉｐソルベント２８３５（ 出光石油化学社製）、ペンガゾールａｎ−４５、ペンガゾール３０４０（モービル石油社製）等の脂肪族、脂環族の炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベッソ１００ や、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製）、スワゾール１０００や、スワゾール１５００、スワゾール１８００（丸善石油社製）、イプゾール１００や、イプゾール１５０（出光興産社製）等の芳香族炭化水素類；及びこれらの混合物等が好適に挙げられるが、近年の地球環境問題の観点より、トルエン、キシレン以外の上記記載の溶媒を用いた方が好ましい。
溶媒の配合量は、塗料中０〜２０質量％、好ましくは、０〜１５質量％が適当である。
As the solvent, various solvents used for ordinary paints can be used without particular limitation. For example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, benzyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, diacetone alcohol, cyclohexane; 2-butoxyethanol Ether alcohols such as propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl ether and butyl diglycol; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, methoxypropyl acetate, n-butyl acetate and 2-ethoxyethyl acetate; n-butane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, n-octane, iso-octane, isononane, n Decane, n- dodecane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, include cycloheptane, as commercially available products, for example, mineral spirits, vm & p naphtha, (manufactured by Shell Chemical Co.) Shellzole72, naphtha no. 3, naphtha no. 5, naphtha no. 6, naphtha no. 7 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), ip solvent 1016, ip solvent 1620, ip solvent 2835 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), pengazole an-45, pengazole 3040 (manufactured by Mobil Petroleum), etc. Hydrogen: Toluene, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150 (Exxon Chemical), Swazol 1000, Swazol 1500, Swazol 1800 (Maruzen Petroleum), Ipsol 100, Ipsol 150 (Idemitsu Kosan) Preferred examples include aromatic hydrocarbons; and mixtures thereof. From the viewpoint of recent global environmental problems, it is preferable to use the above-mentioned solvents other than toluene and xylene.
The blending amount of the solvent is 0 to 20% by mass, preferably 0 to 15% by mass in the paint.
反応性希釈剤としては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ５２０、７０３、７０５、７０７、７２０、７２５、７２６（大日本インキ化学工業社製）、ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１２２、ＹＥＤ２０５、ＹＥＤ２１６、ＹＥＤ２１９Ｍ（ジャパンエポキシレジン社製）、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＰＰ−１０１、ネオトートＥ、ネオトートＳ（東都化成社製）が好適に挙げられる。
反応性希釈剤の配合量は、塗料中０〜１０質量％、好ましくは、０〜７質量％が適当である。塗料の粘度を調整し、塗装作業性を向上させるため、必要に応じて、単独もしくは２種類以上を混合して使用することもできる。
Examples of reactive diluents include EPICLON 520, 703, 705, 707, 720, 725, and 726 (Dainippon Ink and Chemicals), YED111N, YED111AN, YED122, YED205, YED216, and YED219M (Japan Epoxy Resin). PG-202, PG-207, PP-101, Neotote E, Neotote S (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) are preferable.
The compounding amount of the reactive diluent is 0 to 10% by mass, preferably 0 to 7% by mass in the paint. In order to adjust the viscosity of the paint and improve the coating workability, it can be used alone or in combination of two or more as required.
硬化促進剤としては、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノール、トリエチルアミンなどの三級アミン化合物や、スズ系化合物、アルミニウム系化合物、チタン系化合物等が代表的なものとして挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、塗料中０〜３質量％、好ましくは、０〜２質量％が適当である。
Typical examples of the curing accelerator include tertiary amine compounds such as trisdimethylaminomethylphenol and triethylamine, tin compounds, aluminum compounds, titanium compounds, and the like.
The blending amount of the curing accelerator is 0 to 3% by mass in the paint, preferably 0 to 2% by mass.
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛や、ローラー、スプレーなどの塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。
なお、被塗物としては、鋼材、コンクリートの他にも、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材などの各種被塗物に使用可能である。
The coating composition of the present invention can form a cured coating film by coating the surface of an object to be coated with a brush, a roller, a spray or the like and baking it at room temperature or a temperature of 300 ° C. or lower. .
In addition to steel and concrete, the objects to be coated include inorganic ceramic base materials, various metal base materials such as stainless steel and aluminum, various base materials such as glass base materials, plastic base materials, and paper base materials. It can be used.
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。尚、実施例中「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
（I）成分の合成
合成例１
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを７５部と、ジメチルジメトキシシランを２５部とを加え、混合した後、イオン交換水５部と、１規定の塩酸とを０．０５部加え、７０℃で５時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧（１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ））下、脱溶剤を行い、質量平均分子量２５００、粘度２．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（Ａ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
Synthesis of component (I)
Synthesis example 1
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 75 parts of methyltrimethoxysilane and 25 parts of dimethyldimethoxysilane were added and mixed, and then 0.1 part of 5 parts of ion-exchanged water and 1N hydrochloric acid were added. 05 parts were added and a partial hydrolysis-condensation reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure (133 × 102 Pa (100 Torr)) to obtain a liquid organopolysiloxane (A) having a weight average molecular weight of 2500 and a viscosity of 2.0 Ps / 20 ° C.
合成例２
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシランを２０部、フェニルトリメトキシシランを３０部及びジメチルジメトキシシランを５０部加え、混合した後、イオン交換水１０部と、１規定の塩酸を０．１部加え、６０℃で８時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量３７００、粘度５．０Ｐｓ／２０℃の液状オルガノポリシロキサン（Ｂ）を得た。
Synthesis example 2
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 20 parts of methyltrimethoxysilane, 30 parts of phenyltrimethoxysilane and 50 parts of dimethyldimethoxysilane were added and mixed, and then 10 parts of ion-exchanged water and 1 N 0.1 part of hydrochloric acid was added and a partial hydrolysis-condensation reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure [133 × 102 Pa (100 Torr)] to obtain a liquid organopolysiloxane (B) having a mass average molecular weight of 3700 and a viscosity of 5.0 Ps / 20 ° C.
（II）成分の合成
合成例３
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、ジメチルトリメトキシシランを２０部、フェニルトリメトキシシランを８０部加え、混合した後、イオン交換水２０部と、１規定の塩酸を０．５部加え、３５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４５００の固形オルガノポリシロキサン（Ｃ）を得た。
Synthesis of component (II)
Synthesis example 3
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 20 parts of dimethyltrimethoxysilane and 80 parts of phenyltrimethoxysilane were added and mixed, and then 20 parts of ion-exchanged water and 0.5 part of 1N hydrochloric acid were added. The partial hydrolysis-condensation reaction was carried out at 35 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure [133 × 102 Pa (100 Torr)] to obtain a solid organopolysiloxane (C) having a mass average molecular weight of 4500.
合成例４
環流冷却器及び攪拌機を備えた反応器に、イソプロピルアルコール５０部と、メチルトリメトキシシランを３０部と、フェニルトリメトキシシランを５０部と、ジメチルジメトキシシランを２０部加え、混合した後、イオン交換水４０部と、１規定の塩酸を１部加え、６５℃で７時間部分加水分解縮合反応させた。反応終了後、減圧〔１３３×１０２Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〕下、脱溶剤を行い、質量平均分子量４０００の固形オルガノポリシロキサン（Ｄ）を得た。
Synthesis example 4
To a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, add 50 parts of isopropyl alcohol, 30 parts of methyltrimethoxysilane, 50 parts of phenyltrimethoxysilane, and 20 parts of dimethyldimethoxysilane, and after mixing, ion exchange 40 parts of water and 1 part of 1N hydrochloric acid were added, and a partial hydrolysis-condensation reaction was carried out at 65 ° C. for 7 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure [133 × 102 Pa (100 Torr)] to obtain a solid organopolysiloxane (D) having a mass average molecular weight of 4000.
(VI)成分の合成
合成例５
炭酸カルシウム１００ｇと、市販の８５％リン酸１７３ｇと（Ｃａ／Ｐのモル比率は、０．６７）をフラスコに採り、撹拌しながら８０℃で３時間反応させた。
この反応液を放熱後、温度を２５０℃に設定した乾燥機にて、３０時間焼成し、縮合リン酸カルシウムＡを合成した。この縮合リン酸カルシウムＡは、ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7やＣａ4Ｈ2（Ｐ3Ｏ10）等の混合物である。
Synthesis of component (VI)
Synthesis example 5
100 g of calcium carbonate, 173 g of commercially available 85% phosphoric acid, and a molar ratio of Ca / P of 0.67 were placed in a flask and reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring.
The reaction solution was radiated and then calcined for 30 hours in a drier set at a temperature of 250 ° C. to synthesize condensed calcium phosphate A. This condensed calcium phosphate A is a mixture of CaH 2 P 2 O 7 and Ca 4 H 2 (P 3 O 10 ).
実施例１〜５、比較例１〜４
以下の表１に記載の配合割合にて、(I)〜(III)成分を混合し、６０℃で３時間加熱撹拌を行い、均一溶解したポリオルガノシロキサン溶液を調製した後、表１に記載の配合割合にて(IV)〜(VIII)成分を混合し、ボールミルにて１時間分散処理して、実施例１〜５、比較例１〜４を得た。尚、(IX)成分は、塗装直前に表１に記載の配合割合で添加、混合した。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-4
The components (I) to (III) were mixed at the blending ratios shown in Table 1 below, and heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours to prepare a uniformly dissolved polyorganosiloxane solution. The components (IV) to (VIII) were mixed at a blending ratio of 1 to 5 and dispersed in a ball mill for 1 hour to obtain Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4. The component (IX) was added and mixed immediately before coating at the blending ratio shown in Table 1.
試験片作製
厚み３．２×大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に表１に記載の塗料組成物（製造例１〜９）を、乾燥膜厚が８０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２０℃）で２週間乾燥させ、実施例１〜５又は比較例１〜４の試験塗板とした。
また、厚み３．２×大きさ７０×１５０ｍｍのサンドブラスト鋼板に、下塗塗料としてエポオール（大日本塗料（株）製）を乾燥膜厚５０μｍとなるようにエアスプレー塗装し１日養生後、上塗塗料としてＶシリコン＃１００Ｈ（大日本塗料（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装した後、常温（２０℃）で２週間乾燥させ、比較例５の試験塗板とした。
作製した試験塗板を下記に示す試験によって塗膜性能を評価した。評価結果を以下の表２に示す。
After coating the coating composition (Production Examples 1 to 9) shown in Table 1 on a sandblasted steel sheet having a thickness of 3.2 × 70 × 150 mm, the test piece was prepared by air spraying so that the dry film thickness was 80 μm. It dried at (20 degreeC) for 2 weeks, and was set as the test coating board of Examples 1-5 or Comparative Examples 1-4.
In addition, Epool (manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) as an undercoat paint is applied by air spray to a dry film thickness of 50 μm on a sandblasted steel sheet with a thickness of 3.2 × 70 × 150 mm. V silicon # 100H (manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) was air sprayed to a dry film thickness of 30 μm and then dried at room temperature (20 ° C.) for 2 weeks to obtain a test coated plate of Comparative Example 5.
The coating performance was evaluated by the test shown below for the prepared test coated plate. The evaluation results are shown in Table 2 below.
塩水噴霧試験
試験片下部に素地に到達するようにカットを施した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１ 耐塩水噴霧性の試験方法に準拠し、１０００時間塩水噴霧した後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に、異常なし
△：クロスカット部周辺に、直径３ｍｍ以下のふくれが発生
×：クロスカット部周辺に、直径３ｍｍ以上のふくれが発生
After cutting the bottom of the salt spray test specimen so as to reach the substrate, the coating film appearance after spraying with salt water for 1000 hours according to JIS K 5400 9.1 salt spray resistance test method is as follows: Visual judgment was made by reference.
(Criteria)
○: No abnormality on the coating film surface Δ: Swelling with a diameter of 3 mm or less occurs around the crosscut part ×: Swelling with a diameter of 3 mm or more occurs around the crosscut part
耐候性試験
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．８．１に準じてサンシャインカーボンアーク灯式試験機を用いて５００時間試験を行った。試験後の塗膜光沢感を促進耐候性試験未実施の初期塗面と比較し、以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：変化がほとんどない
△：やや低下
×：著しく低下
Weather resistance test A 500 hour test was conducted using a sunshine carbon arc lamp type tester in accordance with JIS K 5400 9.8.1. The glossiness of the coating film after the test was compared with the initial coating surface where the accelerated weather resistance test was not conducted, and was visually judged according to the following criteria.
(Criteria)
○: Almost no change
Δ: Slightly decreased
×: Remarkably reduced
冷熱サイクル試験
−２０℃雰囲気 ２時間→５０℃雰囲気 ２時間、各条件への移行時間を１時間とした１サイクル６時間の条件で５００サイクル実施し、塗膜の状態を次の基準で目視判定した。
（判定基準）
○： 塗膜に異変が見られない
△：塗膜にクラックが見られる
×： 塗膜にワレ、ハガレが見られる
Cooling cycle test- 20 ° C atmosphere 2 hours → 50 ° C atmosphere 2 hours, 500 cycles under the condition of 1 cycle 6 hours, with the transition time to each condition being 1 hour, and visually judging the state of the coating film according to the following criteria did.
(Criteria)
○: No change is observed in the coating film Δ: Cracks are seen in the coating film ×: Cracking or peeling is seen in the coating film
付着性試験
ＪＩＳ Ｋ ５６００付着性の試験方法に準拠し、脱イオン水浸漬５００時間後カッターナイフを用いて２ｍｍの碁盤目を１００個作製し、セロハンテープ剥離試験後以下の基準で目視判定した。
（判定基準）
○：塗膜表面に、異常なし
△：残存塗膜が９５／１００以上
×：残存塗膜が９４／１００以下
Adhesion test In accordance with the test method for JIS K 5600 adhesion, 100 grids of 2 mm were prepared using a cutter knife after 500 hours of immersion in deionized water, and visually judged according to the following criteria after the cellophane tape peeling test.
(Criteria)
○: No abnormality on coating film surface Δ: Remaining coating film is 95/100 or more ×: Remaining coating film is 94/100 or less
表１
エポキシ樹脂（ａ） ： ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（大日本インキ化学工業(株)製）
エポキシ樹脂（ｂ） ： サントートＳＴ−３０００(東都化成(株)製)
酸化チタン ： ＴＩＰＡＱＵＥ ＣＲ９５（石原産業(株)製）
シランカップリング剤 ： ＳＨ６０４０(東レ・ダウコーニング(株)製)
ポリアミン ： ＥＰＩＣＬＯＮ Ｂ−０５３（大日本インキ化学工業（株）製）
Epoxy resin (a): EPICLON 850 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Epoxy resin (b): Santo Tote ST-3000 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Titanium oxide: TIPAQUE CR95 (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Silane coupling agent: SH6040 (manufactured by Dow Corning Toray)
Polyamine: EPICLON B-053 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
表１（続き）
表１（続き）
表１（続き）
上記の通り、本発明に対応する実施例１〜５の塗料組成物を使用すると、１回の塗装により、耐食性、耐候性、耐クラック性及び密着性において優れた塗装物が得られた。これに対して、(II)成分を使用しない比較例１では、耐候性が大きく劣り、逆に(II)成分を多く使用する比較例２では、耐クラック性が大きく劣り、（IV)成分を少なく含む比較例３では、耐食性及び密着性が大きく劣り、逆に（IV)成分を多く使用する比較例４では、耐候性が大きく低下することになる。
なお、比較例５は、下塗塗料と、上塗塗料とを使用して2回に分けて塗装する従来の塗装方法に関するものである。本発明によれば、一回の塗装により、複数回に分けて塗装する場合と同様な優れた塗膜特性を有する塗装を形成することができる。
As described above, when the coating compositions of Examples 1 to 5 corresponding to the present invention were used, a coated product excellent in corrosion resistance, weather resistance, crack resistance and adhesion was obtained by one coating. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the component (II) is not used, the weather resistance is greatly inferior. On the contrary, in Comparative Example 2 in which a large amount of the component (II) is used, the crack resistance is greatly inferior. In Comparative Example 3 containing a small amount, the corrosion resistance and adhesion are greatly inferior. Conversely, in Comparative Example 4 using a large amount of component (IV), the weather resistance is greatly lowered.
Comparative Example 5 relates to a conventional coating method in which a base coating material and a top coating material are used for coating in two steps. According to the present invention, it is possible to form a coating having excellent coating film characteristics similar to the case of coating in a plurality of times by a single coating.
Claims (4)
Ｒ1 nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物、（９３〜９９）質量部と、
（II）上記液状部分加水分解縮合物（I）に可溶で、かつ、式（１）、
Ｒ1 nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシランの固形状オルガノシラン縮合物、（１〜７）質量部と、
（III）式（１）
Ｒ1 nＳｉ（OR2）4-n
〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ2は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、１又は２である。〕
で示されるオルガノシラン化合物０〜２０質量部、
及び
（IV）エポキシ樹脂、（５０〜１５０）質量部、
を含有することを特徴とする塗料組成物であって、
前記（I）で表されるオルガノシランの液状部分加水分解縮合物を２種類組み合わせて使用し、更に、（VI）無公害防錆顔料として、縮合リン酸塩を含有する、前記組成物。 (I) Formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A liquid partial hydrolysis condensate of organosilane represented by the formula (93 to 99) parts by mass;
(II) soluble in the liquid partial hydrolysis-condensation product (I) and having the formula (1),
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
A solid organosilane condensate of organosilane represented by (1-7) parts by mass;
(III) Formula (1)
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2. ]
0-20 parts by mass of an organosilane compound represented by
And (IV) an epoxy resin, (50 to 150) parts by mass,
A coating composition characterized by comprising:
The said composition which uses the liquid partial hydrolysis-condensation condensate of organosilane represented by said (I) combining two types , and also contains condensed phosphate as (VI) pollution-free rust preventive pigment .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007271438A JP5178136B2 (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Paint composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007271438A JP5178136B2 (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Paint composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012199707A Division JP2013010964A (en) | 2012-09-11 | 2012-09-11 | Coating material composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009096922A JP2009096922A (en) | 2009-05-07 |
| JP5178136B2 true JP5178136B2 (en) | 2013-04-10 |
Family
ID=40700231
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007271438A Active JP5178136B2 (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Paint composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5178136B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110804367A (en) * | 2019-11-06 | 2020-02-18 | 辽宁圣图新材料科技有限公司 | Environment-friendly water-based paint |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5732748B2 (en) * | 2010-05-31 | 2015-06-10 | 株式会社ニコン | Optical element paint, film, optical element and optical device |
| JP2014141626A (en) * | 2012-12-28 | 2014-08-07 | Konica Minolta Inc | Application liquid, reflection coating, reflection sheet, solar cell module, led illumination device and packaging substrate |
| CN108610665A (en) * | 2016-12-02 | 2018-10-02 | 张连瑞 | A kind of preparation method of pylon anticorrosive coating |
| CN108610690A (en) * | 2016-12-05 | 2018-10-02 | 赵中华 | A method of it is fire-retardant for electric wire |
| CN110183932B (en) * | 2019-05-29 | 2020-05-19 | 海洋化工研究院有限公司 | Water-based epoxy anticorrosive paint containing composite active salt and preparation method thereof |
| CN114046004B (en) * | 2021-12-03 | 2023-02-03 | 瑞宇建设有限公司 | Construction process of building coating for building construction |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH041035A (en) * | 1990-04-18 | 1992-01-06 | Nippon Steel Corp | Heavy anticorrosion coated steel material |
| JP3774377B2 (en) * | 2001-04-25 | 2006-05-10 | 大日本塗料株式会社 | Solvent-free paint |
| JP2003206438A (en) * | 2002-01-11 | 2003-07-22 | Dainippon Toryo Co Ltd | Corrosion protection method for weather resistant steel |
| JP3648212B2 (en) * | 2002-04-23 | 2005-05-18 | 大日本塗料株式会社 | Paint composition |
| JP3993861B2 (en) * | 2004-04-26 | 2007-10-17 | 進興ペイント株式会社 | Solvent-free room temperature curable composition and paint |
-
2007
- 2007-10-18 JP JP2007271438A patent/JP5178136B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110804367A (en) * | 2019-11-06 | 2020-02-18 | 辽宁圣图新材料科技有限公司 | Environment-friendly water-based paint |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009096922A (en) | 2009-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5178136B2 (en) | Paint composition | |
| JP4771716B2 (en) | Aqueous primer composition and coating method thereof | |
| JP2008150611A (en) | Composition for coating | |
| JP2004097945A (en) | Corrosion prevention method for atmospheric corrosion resistant steel | |
| JP6606112B2 (en) | Film formation method | |
| JP3833087B2 (en) | Paint composition | |
| JPWO2018008728A1 (en) | Inorganic zinc rich paint | |
| JP5721199B1 (en) | Sealer paint composition | |
| JP4615641B2 (en) | Method for producing coating composition | |
| JP4493055B1 (en) | Paint composition | |
| JP4998935B2 (en) | Paint composition | |
| JP2021042362A (en) | Curing agent and aqueous coating material | |
| JP2013010964A (en) | Coating material composition | |
| JP2003049113A (en) | Coating composition | |
| JP3774377B2 (en) | Solvent-free paint | |
| JP4039850B2 (en) | Corrosion protection for weathering steel | |
| JP2005298561A (en) | Method for producing aqueous organopolysiloxane solution and coating composition | |
| JP4048055B2 (en) | Corrosion protection for weathering steel | |
| JP4971261B2 (en) | Corrosion protection for weathering steel | |
| JP2005255847A (en) | Inorganic coating composition | |
| JP2007038688A (en) | Anticorrosion method of weather-resistant steel | |
| JP3994001B2 (en) | Corrosion protection for weathering steel | |
| JP3900452B2 (en) | Method for producing aqueous organopolysiloxane solution and coating composition | |
| JP2003206438A (en) | Corrosion protection method for weather resistant steel | |
| JP6616722B2 (en) | Film forming material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A625 | Written request for application examination (by other person) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625 Effective date: 20090122 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111024 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111226 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120611 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120911 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121024 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20121029 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121227 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130108 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5178136 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |