JP2005255847A - Inorganic coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、無機コーティング組成物に関する。 The present invention relates to an inorganic coating composition.
一般に、送電鉄塔等の構造物に使用される亜鉛メッキは、擬似防錆能力を有し、鉄鋼等の基材の錆等による劣化を防止することができる。それでも、錆が発生する場合がある。この錆の発生による上記各種鋼構造物の劣化を防止する目的で、防錆・防食塗装が盛んに行われている。このうち、最外表面層には、トップコートと呼ばれる防錆・防食用塗膜が形成される。 In general, galvanizing used for structures such as power transmission towers has a pseudo-rust prevention ability, and can prevent deterioration due to rust or the like of a base material such as steel. Still, rust may occur. In order to prevent the deterioration of the various steel structures due to the generation of rust, rust and anticorrosion coatings are actively performed. Among these, a rust / corrosion-preventing coating film called a top coat is formed on the outermost surface layer.
このトップコートは、１０年くらいで再塗装の補修が必要となる場合が多い。このため、上記トップコート用樹脂組成物は、得られる塗膜（トップコート）が耐候性を有すること、作業の容易性の面から、一液常温湿気硬化性組成物であること、及び環境の面から無溶剤組成物であること等の特徴が要求される。このような特徴を有する塗料としては、封孔剤として記載されている特許文献１に記載の塗料があげられる。 This topcoat often requires repainting repair in about 10 years. For this reason, the above-mentioned topcoat resin composition is a one-part room temperature moisture-curable composition from the viewpoint of weather resistance of the resulting coating film (topcoat), ease of work, and environmental From the aspect, characteristics such as a solvent-free composition are required. Examples of the paint having such characteristics include the paint described in Patent Document 1 described as a sealing agent.
しかしながら、最近、上記の塗料が有する耐候性より向上した耐候性が要求される場合がでてきた。 However, recently, there has been a case where improved weather resistance is required over the weather resistance of the paint.
そこで、この発明は、上記の塗料をさらに改良し、より良好な密着性及び耐候性を有するコーティング組成物を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the coating composition which improves further said coating material and has more favorable adhesiveness and a weather resistance.
この発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する無機コーティング組成物を用いることにより上記の課題を解決したのである。
（Ａ）成分：下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であって、かつ、その少なくとも１つの炭素数が４〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｂ）成分：下記化学式（２）で示されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）成分：硬化触媒、
（Ｄ）成分：セリウム化合物。
The present invention solves the above problems by using an inorganic coating composition containing the following component (A), component (B), component (C) and component (D).
(A) component: an alkoxysilane compound represented by the following chemical formula (1) and / or a partial hydrolysis condensate thereof,
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(In the formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms) R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
(B) component: an alkoxysilane compound having a mercapto group represented by the following chemical formula (2) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
Component (C): curing catalyst,
(D) component: a cerium compound.
この発明にかかる無機コーティング組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するので、得られる塗膜は、密着性が良好で、かつ、十分な耐候性を有し、一液常温湿気硬化性組成物であり、無溶剤組成物であるという特徴を有する。さらに、高温多湿の条件下でも剥離が生じにくく、高温多湿条件下での耐水性を有する。 Since the inorganic coating composition concerning this invention contains (A) component, (B) component, (C) component, and (D) component, the coating film obtained has favorable adhesiveness and is sufficient. It has weather resistance, is a one-component room temperature moisture curable composition, and has a feature of being a solvent-free composition. Further, peeling does not easily occur even under high temperature and high humidity conditions, and water resistance under high temperature and high humidity conditions is obtained.
以下において、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる無機コーティング組成物は、所定のアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ａ）成分、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物からなる（Ｂ）成分、硬化触媒からなる（Ｃ）成分、及びセリウム化合物からなる（Ｄ）成分を含有する組成物からなる。
The present invention will be described in detail below.
The inorganic coating composition concerning this invention consists of (A) component which consists of a predetermined alkoxysilane compound and / or its partial hydrolysis condensate, an alkoxysilane compound which has a mercapto group, and / or its partial hydrolysis condensate ( B) It consists of a composition containing (C) component which consists of a curing catalyst, and (D) component which consists of a cerium compound.
上記の（Ａ）成分は、具体的には、下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物をいう。これを用いることにより、上記防錆塗料組成物を後述する基材に塗布したときに得られる塗膜と上記基材との間の密着力がより向上し、防錆性がより向上する。
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
The component (A) specifically refers to an alkoxysilane compound represented by the following chemical formula (1) and / or a partial hydrolysis condensate thereof. By using this, the adhesive force between the coating film obtained when apply | coating the said rust preventive coating composition to the base material mentioned later and the said base material improves more, and rust prevention property improves more.
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
上記式（１）中、Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であって、かつ、その少なくとも１つの炭素数が４〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。 In the above formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of them is a monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms. , R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
上記Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等の芳香族基等があげられる。これらの中でも、Ｒ1の少なくとも１つがフェニル基であるのがより好ましい。 Examples of R 1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, and decyl group, and aromatic groups such as phenyl group, methylphenyl group, and ethylphenyl group. Among these, it is more preferable that at least one of R 1 is a phenyl group.
この（Ａ）成分を構成するアルコキシシラン化合物の例としては、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有アルコキシシラン等があげられる。 Examples of the alkoxysilane compound constituting the component (A) include alkyltrialkoxysilanes such as butyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, and dibutyldimethoxysilane, dialkyldialkoxysilanes, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. And phenyl group-containing alkoxysilanes.
また、アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、上記アルコキシシラン化合物の単一物又は混合物に水を加え、塩酸、酢酸、蟻酸等の触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせて縮合させることにより得られた化合物をいう。２種類以上のアルコキシシランの加水分解縮合は、別々に行ってから混合してもよく、混合してから加水分解縮合してもよい。 Moreover, the partial hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane compound is a method of adding water to the above-mentioned single or mixture of alkoxysilane compounds and raising the temperature while stirring in the presence of a catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid or formic acid, This refers to a compound obtained by partial hydrolysis and condensation. Hydrolysis condensation of two or more types of alkoxysilanes may be performed after mixing separately, or may be performed after hydrolysis.
上記加水分解を行う際に必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒としては、上記混合物を溶解して均一な溶液を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等が用いられる。 A solvent can be used as necessary when performing the hydrolysis. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the above mixture to give a uniform solution. For example, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and toluene, methyl cellosolve, etc. Cellosolves such as butyl cellosolve and cellosolve acetate are used.
上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物の粘度が高く、錆を有する金属構造物面等の金属面素地への浸透性が低下するような場合には、溶媒を含んだまま塗料として用いてもよいが、これらの揮発成分は加水分解反応の終了後、蒸留等の操作により、塗料化する前に取り除いた方が、環境衛生上望ましい。 In the case where the viscosity of the partially hydrolyzed condensate of the alkoxysilane compound is high and the permeability to a metal surface substrate such as a metal structure surface having rust is lowered, it may be used as a paint containing a solvent. However, it is desirable in terms of environmental hygiene to remove these volatile components after completion of the hydrolysis reaction and before the formation of a paint by an operation such as distillation.
上記アルコキシシラン化合物の加水分解の程度は、後述する（Ａ）成分の粘度範囲に入る程度がよい。上記（Ａ）成分の粘度は、２５℃において３〜１０００ｍＰａ・ｓがよく、１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が小さすぎると塗布時に塗料が拡散して十分な防錆効果が得られないことがあるだけでなく、硬化時に上記（Ａ）成分の加水分解による硬化収縮のため、皮膜にクラックが発生したりして、充分な強度を有する硬化皮膜が得られない場合がある。一方、粘度が１０００ｍＰａ・ｓより大きいと、塗料が錆の残存する素地へ浸透しにくくなるために十分な防錆効果が得られなくなる。なお、上記粘度は、２５℃においてブルックフィールド型回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、６０ｒｐｍで測定した値をいう。 The degree of hydrolysis of the alkoxysilane compound is preferably within the viscosity range of the component (A) described later. The viscosity of the component (A) is preferably 3 to 1000 mPa · s, preferably 10 to 500 mPa · s at 25 ° C., and more preferably 15 to 300 mPa · s. If the viscosity is too small, the coating may diffuse during application and a sufficient rust prevention effect may not be obtained, and cracks may occur in the film due to curing shrinkage due to hydrolysis of the component (A) during curing. As a result, a cured film having sufficient strength may not be obtained. On the other hand, if the viscosity is greater than 1000 mPa · s, the paint is less likely to penetrate into the rust-remaining substrate, so that a sufficient rust prevention effect cannot be obtained. In addition, the said viscosity means the value measured at 60 rpm using the Brookfield type | mold rotational viscometer (BM type | mold) at 25 degreeC.
上記（Ａ）成分の使用量は、この発明にかかる無機コーティング組成物に対して、固形分比で、１０〜８０重量％がよく、４０〜６０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、高温多湿条件下での耐水性が不十分となる傾向がある。一方、８０重量％より多いと、硬化速度が著しく遅くなり、実用的でない。 The amount of the component (A) used is preferably from 10 to 80% by weight, and preferably from 40 to 60% by weight, based on the solid content ratio, relative to the inorganic coating composition according to the present invention. If it is less than 10% by weight, the water resistance under high temperature and high humidity tends to be insufficient. On the other hand, when it is more than 80% by weight, the curing rate is remarkably slow, which is not practical.
上記（Ａ）成分であるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物には、必要に応じて、（Ｅ）成分として、下記化学式（３）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を混合させることができる。このアルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を混合すると、硬化速度を速くでき、生成塗膜の硬度が高くなるのでより好ましい。
Ｒ6 mＳｉ（ＯＲ7）4-m （３）
The alkoxysilane compound and / or its partially hydrolyzed condensate as the component (A) are optionally combined with the alkoxysilane compound and / or its partially hydrolyzed compound represented by the following chemical formula (3) as the component (E). A decomposition condensate can be mixed. Mixing this alkoxysilane compound or its partially hydrolyzed condensate is more preferable because the curing rate can be increased and the hardness of the resulting coating film becomes high.
R 6 m Si (OR 7 ) 4-m (3)
ただし、化学式（３）中、Ｒ6は置換若しくは非置換の炭素数１〜３の一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示す。また、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。 However, in Chemical Formula (3), R 6 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, R 7 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 3. R 6 and R 7 may be the same as or different from each other.
上記（Ｅ）成分としてのアルコキシシラン化合物を加水分解縮合する方法、加水分解縮合の程度や使用する溶媒の種類等については、上記した（Ａ）成分の場合と同様な方法、程度、溶媒の種類等を採用することができる。 About the method of hydrolyzing and condensing the alkoxysilane compound as said (E) component, the degree of hydrolysis condensation, the kind of solvent to be used, etc., the same method, the extent, and the kind of solvent as the above-mentioned (A) component Etc. can be adopted.
上記（Ｅ）成分としてのアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシラン、トリアルキルアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等があげられる。 Examples of the alkoxysilane compound as the component (E) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. And alkyltrialkoxysilanes such as tetraisopropoxysilane, dialkyldialkoxysilanes, trialkylalkoxysilanes, and tetraalkoxysilanes.
上記（Ａ）成分と（Ｅ）成分とを混合して使用する場合、（Ａ）成分として、フェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシラン又はその部分加水分解縮合物を用い、（Ｅ）成分として、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物を用いる組み合わせが最も好ましい。 When the above component (A) and component (E) are used in combination, phenyltrimethoxysilane or diphenyldimethoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof is used as component (A), and methyl as component (E). A combination using an alkyltrialkoxysilane such as trimethoxysilane or a partial hydrolysis condensate thereof is most preferable.
上記（Ａ）成分と上記（Ｅ）成分の配合比率は、モル比で、（Ａ）成分／（Ｅ）成分＝１０／９０〜８０／２０が好ましく、６０／４０〜４０／６０がより好ましい。
（Ａ）成分の量があまり多くなりすぎると、塗料の硬化に時間がかかるという問題点があり、少なすぎると、硬化皮膜の基材への耐水密着性に欠けるという問題点がある。
The blending ratio of the component (A) to the component (E) is a molar ratio, preferably (A) component / (E) component = 10/90 to 80/20, more preferably 60/40 to 40/60. .
When the amount of the component (A) is too large, there is a problem that it takes time to cure the coating, and when it is too small, there is a problem that the water-resistant adhesion of the cured film to the substrate is insufficient.
上記（Ｂ）成分は、具体的には、下記化学式（２）で示されるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物をいう。これを用いることにより、高温多湿下での基材への耐水密着性が向上するという特徴を有する。 The component (B) specifically refers to a mercapto group-containing alkoxysilane compound represented by the following chemical formula (2) and / or a partial hydrolysis condensate thereof. By using this, it has the characteristic that the water-resistant adhesiveness to the base material under high temperature and humidity improves.
ただし、化学式（２）中、Ｒ3は置換若しくは非置換の炭素数１〜６の二価炭化水素基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。さらに、ｐは１〜３の整数、ｑは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４を満たす。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。 In the chemical formula (2), R 3 is a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Indicates a group. Furthermore, p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 3, r represents an integer of 0 to 2, and satisfies p + q + r = 4. R 3 , R 4 and R 5 may be the same as or different from each other.
上記（Ｂ）成分であるメルカプト基含有アルコキシシラン化合物を加水分解縮合する方法、加水分解縮合の程度や使用する溶媒の種類等については、上記した（Ａ）成分の場合と同様な方法、程度、溶媒の種類等を採用することができる。 About the method of hydrolyzing and condensing the mercapto group-containing alkoxysilane compound as the component (B), the degree of hydrolysis condensation and the kind of the solvent to be used, the same method, degree as in the case of the component (A), The kind of solvent etc. can be employ | adopted.
上記（Ｂ）成分のメルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジプロポキシシラン等があげられる。 Examples of the (B) component mercapto group-containing alkoxysilane compound include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropylethyldipropoxysilane. It is done.
上記（Ｂ）成分の含有比率は、（Ｅ）成分を含む場合は、（Ｂ）成分／（（Ａ）成分＋（Ｅ）成分）＝０．０１／１００〜５０／１００がよく、１／１００〜２０／１００が好ましい。また、（Ｅ）成分を含まない場合は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０．０１／１００〜５０／１００がよく、１／１００〜２０／１００が好ましい。（Ｂ）成分の量が少なすぎると、基材への密着性が不十分となる傾向がある。一方、（Ｂ）成分の量が多すぎると、添加量の増加に見合う効果の向上が得られず、経済的でない。 When the (E) component is included, the content ratio of the (B) component is preferably (B) component / ((A) component + (E) component) = 0.01 / 100 to 50/100, 100-20 / 100 is preferable. Moreover, when (E) component is not included, (B) component / (A) component = 0.01 / 100-50 / 100 is good, and 1 / 100-20 / 100 is preferable. When the amount of the component (B) is too small, the adhesion to the substrate tends to be insufficient. On the other hand, when the amount of the component (B) is too large, an improvement in the effect commensurate with the increase in the amount added cannot be obtained, which is not economical.
上記（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記（Ａ）成分、又は上記（Ａ）成分及び（Ｅ）成分を常温で十分に縮合させて硬化させるために必要な成分である。この（Ｃ）成分の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物、塩酸、クロム酸等の無機酸、酢酸、蟻酸、グリコール酸等の有機カルボン酸等から選ばれる１種又は２種以上の化合物があげられる。 The curing catalyst which is the component (C) is a component necessary for curing by sufficiently condensing the component (A) or the components (A) and (E) at room temperature. Examples of the component (C) include organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate, organotitanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium, triisopropoxy aluminum, and tri-n-butoxy aluminum. And one or more compounds selected from organic metal compounds such as organoaluminum compounds, inorganic acids such as hydrochloric acid and chromic acid, organic carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and glycolic acid.
上記（Ｃ）成分の中でも、常温で硬化可能となり、塗布基材への腐蝕の影響がなく、使用条件に応じた硬化時間の調整が可能である点で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物が好ましい。 Among the above components (C), organic compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate can be cured at room temperature, have no influence on the coating base material, and can be adjusted in curing time according to use conditions. Organic titanium compounds such as tin compounds, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, and organoaluminum compounds such as triisopropoxyaluminum and tri-n-butoxyaluminum are preferred.
上記（Ｃ）成分の使用量（固形分）は、（Ａ）成分１００重量部（固形分）、又は（Ｅ）成分を使用する場合は、（Ａ）成分及び（Ｅ）成分の合計量を１００重量部（固形分）として、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。０．１重量部より少ないと、常温での硬化速度が遅くなったり、硬化塗膜の強度が不足したりする場合がある。一方、１０重量部より多いと、硬化速度が速くなりすぎて、ポットライフ（可使時間）が短くなるため、実用的でない。 The use amount (solid content) of the component (C) is 100 parts by weight (solid content) of the component (A), or the total amount of the component (A) and the component (E) when the component (E) is used. As 100 weight part (solid content), 0.1-10 weight part is preferable, and 0.5-5 weight part is more preferable. If it is less than 0.1 parts by weight, the curing rate at room temperature may be slow, or the strength of the cured coating film may be insufficient. On the other hand, when the amount is more than 10 parts by weight, the curing rate becomes too fast and the pot life (pot life) is shortened, which is not practical.
上記（Ｄ）成分であるセリウム化合物は、この発明で得られる無機コーティング組成物の耐候性をより向上させることができる成分である。この（Ｄ）成分としては、無機セリウム化合物が入手の容易さ等の点で好ましく、例えば、酸化セリウム、炭酸セリウム、塩化セリウム等があげられる。これらの中で、添加時の安定性の点で、酸化セリウムが好ましい。さらに、これにシリカ等をコーティングしたものが、酸化セリウムの光触媒作用による基材への悪影響を防止することができるので、より好ましい。 The cerium compound as the component (D) is a component that can further improve the weather resistance of the inorganic coating composition obtained in the present invention. As the component (D), an inorganic cerium compound is preferable in terms of availability, and examples thereof include cerium oxide, cerium carbonate, and cerium chloride. Among these, cerium oxide is preferable in terms of stability at the time of addition. Furthermore, what coated this with silica etc. is more preferable since the bad influence on the base material by the photocatalytic action of cerium oxide can be prevented.
上記（Ｄ）成分の使用量は、（Ｅ）成分を含む場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｅ）成分との合計量（いずれも固形分）に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。また、（Ｅ）成分を含まない場合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量（いずれも固形分）に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましく、０．５〜５重量％が特に好ましい。０．１重量％より少ないと、添加による効果が十分得られないことがある。一方、３０重量％より多いと、添加量の増加に見合う効果の増大は得られず、実用的でない。 When the component (D) is used, the amount used of the component (D) is 0.1 with respect to the total amount of the component (A), the component (B), and the component (E) (all solids). -30 wt% is preferable, 0.5-10 wt% is more preferable, and 0.5-5 wt% is particularly preferable. Moreover, when it does not contain (E) component, 0.1-30 weight% is preferable with respect to the total amount (all are solid content) of (A) component and (B) component, 0.5-10 % By weight is more preferable, and 0.5 to 5% by weight is particularly preferable. If it is less than 0.1% by weight, the effect of addition may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the amount is more than 30% by weight, an increase in effect commensurate with the increase in the amount added cannot be obtained, which is not practical.
この発明にかかる防錆塗料組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分、又は（Ｅ）成分を使用するときは、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加え、防錆作用をより向上させる目的で、鉄イオンとのキレート作用を有するタンニン酸や、ピロガロール等の１価又は２価のフェノール誘導体や、フェライト等の防錆効果を有する化合物を含有することができる。また、本来の性能を低下させない範囲において、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、顔料等を添加してもよい。 The rust preventive coating composition according to the present invention, when using the above-mentioned components (A) to (D) or (E), in addition to the components (A) to (E), more rust preventive action. For the purpose of improvement, tannic acid having a chelating action with iron ions, monovalent or divalent phenol derivatives such as pyrogallol, and compounds having an antirust effect such as ferrite can be contained. In addition, a viscosity modifier, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dispersant, a pigment, and the like may be added as long as the original performance is not deteriorated.
この発明にかかる無機コーティング組成物は、基材上に塗布し、硬化させることにより、塗膜を形成させることができる。
上記基材としては、一般的な鉄鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼、亜鉛−ニッケルメッキ鋼等の金属構造物を構成する鋼材があげられる。これらの基材に錆があったり、あるいは劣化した塗膜が存在していても、この発明の無機コーティング組成物は、浸透性と塗膜形成性に優れているので、特に下地処理をしなくても、良好な塗膜を与えることもできる。
The inorganic coating composition concerning this invention can form a coating film by apply | coating on a base material and making it harden | cure.
Examples of the base material include steel materials constituting metal structures such as general steel, galvanized steel, zinc-aluminum alloy plated steel, and zinc-nickel plated steel. Even if these substrates are rusted or have a deteriorated coating film, the inorganic coating composition of the present invention is excellent in permeability and coating film forming property, so that it is not particularly necessary to perform a base treatment. However, a good coating film can also be given.
また、上記の塗布方法としては、スプレー、ディッピング、刷毛塗り、ローラー塗り等の方法があげられる。 Examples of the coating method include spraying, dipping, brush coating, roller coating, and the like.
上記無機コーティング組成物の塗布量は、特に限定されないが、乾燥後の塗膜の膜厚として、１０〜３００μｍが好ましく、２５〜１５０μｍがより好ましい。塗膜厚が１０μｍ未満では、防錆効果が不十分となることがある。一方、塗膜厚が３００μｍより大きいと、クラックが発生したり、乾燥に時間がかかり、作業効率が悪くなる傾向がある。 The coating amount of the inorganic coating composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 μm and more preferably 25 to 150 μm as the thickness of the coating film after drying. When the coating thickness is less than 10 μm, the rust prevention effect may be insufficient. On the other hand, when the coating thickness is larger than 300 μm, cracks are generated or it takes time to dry, and the working efficiency tends to deteriorate.
この発明にかかる無機コーティング組成物は、常温で十分硬化可能であるが、必要に応じて加熱処理を行うと、より速く硬化を行うことができる。 The inorganic coating composition according to the present invention can be sufficiently cured at room temperature, but can be cured more quickly if heat treatment is performed as necessary.
この発明にかかる無機コーティング組成物は、海洋構造物用塗料、港湾施設用塗料、船舶用塗料、プラント用塗料、橋梁用塗料、自動車用塗料、鉄道車両用塗料、機械設備用塗料、工業用塗料及び建築・土木用塗料等のトップコート用塗料として、金属構造物に好適に使用することができる。 The inorganic coating composition according to the present invention includes a coating for marine structures, a coating for harbor facilities, a coating for ships, a coating for plants, a coating for bridges, a coating for automobiles, a coating for railway vehicles, a coating for machinery and equipment, and an industrial coating. In addition, it can be suitably used for metal structures as a paint for top coats such as paints for construction and civil engineering.
以下に実施例及び比較例をあげてこの発明をさらに具体的に説明するが、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
まず、下記実施例及び比較例において、使用した原料、及び行った試験並びに評価方法について説明する。 First, in the following examples and comparative examples, the raw materials used, the tests performed, and the evaluation methods will be described.
＜使用原料＞
１）（Ａ）成分
・メチル基及びフェニル基含有アルコキシシランオリゴマー…信越化学工業（株）製：ＫＲ−２１３（以下、「ＫＲ２１３」と称する。）
２）（Ｂ）成分
・メチル基及びメルカプト基含有アルコキシシランオリゴマー…信越化学工業（株）製：Ｘ−４１−１８１０（以下、「Ｘ４１１８１０」と称する。）
・γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン…信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−８０３（以下、「ＫＢＭ８０３」と称する。）
３）（Ｃ）成分
・テトラ−ｎ−ブトキシチタン…日本曹達（株）製；Ｂ−１（以下、「Ｂ１」と称する。）
<Raw materials>
1) Component (A): Methyl group and phenyl group-containing alkoxysilane oligomer: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KR-213 (hereinafter referred to as “KR213”)
2) Component (B): Methyl group and mercapto group-containing alkoxysilane oligomer: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-41-1810 (hereinafter referred to as “X411810”)
Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-803 (hereinafter referred to as “KBM803”)
3) Component (C) Tetra-n-butoxytitanium: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd .; B-1 (hereinafter referred to as “B1”)
４）（Ｄ）成分
・酸化セリウムＡ…日本電工（株）製：セリガードＳＣ４０６０（表面処理タイプ、平均粒子径 ２．５μｍ）
・酸化セリウムＢ…日本電工（株）製：セリガードＳＣ６８３２（表面処理タイプ、平均粒子径 ７．０μｍ）
4) Component (D), cerium oxide A: manufactured by Nippon Electric Works Co., Ltd .: Seriguard SC4060 (surface treatment type, average particle size 2.5 μm)
・ Cerium oxide B: manufactured by Nippon Electric Works Co., Ltd .: Seriguard SC6832 (surface treatment type, average particle size 7.0 μm)
５）（Ｅ）成分
・メチルトリメトキシシランオリゴマー…信越化学工業（株）製：ＫＣ８９Ｓ（以下、「ＫＣ８９Ｓ」と称する。）
5) Component (E), methyltrimethoxysilane oligomer: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KC89S (hereinafter referred to as “KC89S”)
６）その他
・顔料…石原産業（株）製：酸化チタン タイペークＣＲ−９５（以下、「ＣＲ９５」と称する。）
6) Others / Pigments: Ishihara Sangyo Co., Ltd .: Titanium oxide Type CR-95 (hereinafter referred to as “CR95”)
・ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）…チバ スペシャリティ ケミカルズ社製：チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１２３（以下、「ＨＡＬＳ」と称する。）
・酸化防止剤…チバ スペシャリティ ケミカルズ社製：イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１１３５（以下、「ＩＲＧＡＮＯＸ」と称する。）
Hindered amine light stabilizer (HALS): Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin 123 (hereinafter referred to as “HALS”)
Antioxidant: Ciba Specialty Chemicals: IRGANOX 1135 (hereinafter referred to as “IRGANOX”)
＜評価試験＞
［耐候性試験］
得られた組成物を溶融亜鉛メッキ鋼板に塗布後、岩崎電気（株）製：ＵＶテスター ＳＵＶ―Ｗ１５１にかけた。１００時間照射後、下記の各方法を用いて、色差（ΔＥ）、密着性を測定した。また、試験後の皮膜の表面状態を、顕微鏡を用いて観察し、下記の基準で判断した。
○：異常なし
×：全面にクラックがある
<Evaluation test>
[Weather resistance test]
The obtained composition was applied to a hot dip galvanized steel sheet and then subjected to Iwasaki Electric Co., Ltd .: UV tester SUV-W151. After irradiation for 100 hours, the color difference (ΔE) and adhesion were measured using the following methods. Moreover, the surface state of the film after the test was observed using a microscope and judged according to the following criteria.
○: No abnormality ×: Cracks on the entire surface
［色差（ΔＥ）の測定］
上記耐候性試験にかける前後の色度を、コニカミノルタ（株）製：色彩色差計 ＣＲ−３００を用いて、その差から色差（ΔＥ）を測定した。
[Measurement of color difference (ΔE)]
The color difference (ΔE) was measured from the difference of the chromaticity before and after the weather resistance test using a color difference meter CR-300 manufactured by Konica Minolta.
［密着性試験（碁盤目試験）］
上記耐候性試験にかけた後、ＪＩＳ Ｋ ５４００−８．５．２に従って測定した。結果は、試験鋼板の皮膜を２５分割したときの、密着しているます目の数で表した。
[Adhesion test (cross cut test)]
After being subjected to the weather resistance test, the measurement was performed according to JIS K 5400-8.5.2. The result was expressed as the number of closely adhered meshes when the test steel sheet film was divided into 25 parts.
（実施例１〜１０、比較例１〜４）
表１に示す各成分を混合し、原体を調製した。次いで、原体、（Ｄ）成分及び顔料成分等を表２に示す割合で混合し、撹拌して塗料組成物を得た。得られた塗料組成物を、基材として溶融亜鉛メッキ鋼板（日本テストパネル（株）製：Ｚ２７）に刷毛塗りをして塗膜を形成させた。次いで、上記の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。
なお、比較例３，４では、汎用の有機系耐候性改良剤を用いたが、密着性が不十分となってしまった。
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-4)
The ingredients shown in Table 1 were mixed to prepare the drug substance. Subsequently, the raw material, the component (D), the pigment component and the like were mixed in the ratios shown in Table 2, and stirred to obtain a coating composition. The obtained coating composition was brush-coated on a hot dip galvanized steel sheet (manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd .: Z27) as a base material to form a coating film. Subsequently, evaluation was performed by the above method. The results are shown in Table 2.
In Comparative Examples 3 and 4, a general-purpose organic weathering improver was used, but the adhesion was insufficient.
Claims (6)
（Ａ）成分：下記化学式（１）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ1は置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基であって、かつ、その少なくとも１つの炭素数が４〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を示す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。）
（Ｂ）成分：下記化学式（２）で示されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）成分：硬化触媒、
（Ｄ）成分：セリウム化合物。 An inorganic coating composition containing the following component (A), component (B), component (C) and component (D).
(A) component: an alkoxysilane compound represented by the following chemical formula (1) and / or a partial hydrolysis condensate thereof,
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(In the formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one monovalent hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms) R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
(B) component: an alkoxysilane compound having a mercapto group represented by the following chemical formula (2) and / or a partially hydrolyzed condensate thereof,
Component (C): curing catalyst,
(D) component: a cerium compound.
（Ｅ）成分：下記化学式（３）で示されるアルコキシシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、
Ｒ6 mＳｉ（ＯＲ7）4-m （３）
（ただし、式（３）中、Ｒ6は置換若しくは非置換の炭素数１〜３の一価炭化水素基、Ｒ7は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜３の整数を示す。また、Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ、相互に同一であっても、異なっていてもよい。） The inorganic coating composition according to claim 1, comprising the following component (E) in addition to the component (A), component (B), component (C) and component (D).
(E) component: an alkoxysilane compound represented by the following chemical formula (3) and / or a partial hydrolysis condensate thereof,
R 6 m Si (OR 7 ) 4-m (3)
(In the formula (3), R 6 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 3). R 6 and R 7 may be the same or different from each other.)
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