JP5171493B2 - Method for producing solid steelmaking slag - Google Patents
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Description
製鋼スラグを原料とするスラグ固化体を製造する技術に関する。更に、フッ素含有製鋼スラグを原料としても、固化体から水中へのフッ素溶出を抑制し、土壌環境基準に準拠した低フッ素溶出の製鋼スラグ固化体を製造する技術に関する。 The present invention relates to a technique for producing a solidified slag made from steelmaking slag. Further, the present invention relates to a technique for producing a steelmaking slag solidified body with low fluorine elution in accordance with soil environmental standards by suppressing fluorine elution from the solidified body into water even using fluorine-containing steelmaking slag as a raw material.
製鋼転炉や製鋼電炉などから発生する製鋼スラグは、酸化珪素、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化マグネシウム等を含むものであり、炉内では溶融状態又は溶融物と固体が混合した状態となっている。この製鋼スラグは冷却後に粉と塊の混合物となる。その物理的性質や化学的性質から、肥料、地盤改良材、セメント原料、土木資材として利用されている。 Steelmaking slag generated from steelmaking converters, steelmaking electric furnaces, etc. contains silicon oxide, calcium oxide, iron oxide, magnesium oxide, etc., and is in a molten state or a mixture of melt and solid in the furnace. . This steelmaking slag becomes a mixture of powder and lump after cooling. Because of its physical and chemical properties, it is used as a fertilizer, ground improvement material, cement material, and civil engineering material.
製鋼スラグは、製鋼転炉から排出されるもの（転炉スラグ）、製鋼電炉から排出されるもの（電炉スラグ）、溶鋼鍋内の溶鋼上に存在するもの（溶鋼鍋内で精錬反応を行わない場合のものと、溶鋼精錬炉で精錬する場合のものがある：溶鋼鍋スラグ）、連続鋳造機のタンディッシュ内に残留するもの（タンディッシュスラグ）、溶銑精錬時に発生するもの（溶銑スラグ）などがある。各々、化学成分の範囲が異なるものであるが、一般的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化燐、酸化鉄、酸化マンガンを含み、また、微量元素として、酸化チタン、酸化クロム、硫黄などを含む。 Steelmaking slag is discharged from the steelmaking converter (converter slag), discharged from the steelmaking electric furnace (electric furnace slag), existing on the molten steel in the molten steel pan (no refining reaction is performed in the molten steel pan) In some cases, there are cases in which smelting is performed in a molten steel refining furnace: molten steel pan slag), what remains in the tundish of a continuous casting machine (tundish slag), and what occurs during hot metal refining (molten slag) There is. Each has a different chemical component range, but generally contains silicon oxide, aluminum oxide, calcium oxide, magnesium oxide, phosphorus oxide, iron oxide, manganese oxide, and as trace elements, titanium oxide, Contains chromium oxide, sulfur, etc.
高純度鋼や特殊合金鋼などを生産する際の特殊な処理を行う製鋼工程では、脱燐・脱硫を促進する添加物、スラグ融点を低下させ溶解促進剤、また、溶解しづらい酸化物をスラグに溶解させるための溶媒として蛍石（フッ化カルシウム）が添加される場合がある。特に、硫黄や燐の含有率の低い鋼を製造する場合や、溶鋼鍋内の精錬を行う場合に蛍石が添加される場合が多い。この際に、フッ素は酸素などの陰イオンと置換して、製鋼スラグを構成する鉱物組成中に取り込まれる。このように、製鋼工程での製造方法によっては、製鋼スラグがフッ素を含有する状態となる場合がある。 In steelmaking processes that perform special treatment when producing high-purity steels and special alloy steels, additives that promote dephosphorization and desulfurization, dissolution accelerators that lower the melting point of slag, and oxides that are difficult to dissolve are slag. In some cases, fluorite (calcium fluoride) is added as a solvent to be dissolved. In particular, fluorite is often added when producing steel with a low content of sulfur or phosphorus or when refining in a molten steel pan. At this time, fluorine is substituted for anions such as oxygen and incorporated into the mineral composition constituting the steelmaking slag. Thus, depending on the manufacturing method in the steelmaking process, the steelmaking slag may be in a state containing fluorine.
つまり、製鋼工程で蛍石を使用した場合は、製鋼スラグにフッ素が含有されてしまい、このフッ素は製鋼スラグから溶出しやすい場合がある。因みに、通常の製鋼スラグではフッ素溶出が０．８ｍｇ／リットル以下であるが、フッ素含有製鋼スラグからの溶出フッ素濃度は１〜６ｍｇ／リットル程度になることもある。２００１年に、フッ素溶出規制が土壌環境基準に追加されたことから、土壌環境中に製鋼スラグを使用する場合には、製鋼スラグからのフッ素溶出量を０．８ｍｇ／リットル以下とする必要がある。従って、この目的から、従来からも製鋼スラグからフッ素が溶出することを防止するための技術が発明されてきた。例えば特許文献１には、ステンレス鋼や高ニッケル鋼を製造する際の製鋼スラグに燐化合物を添加して、添加後に温熱水処理をすることで、フッ素アパタイトの形としてフッ素溶出を抑制する方法である。一方、製鋼スラグ中のフッ素の溶出防止方法ではないものの、特許文献２には、フッ素含有固体廃棄物に燐酸化合物とカルシウム化合物を添加して混練する方法が記載されている。
That is, when fluorite is used in the steelmaking process, the steelmaking slag contains fluorine, and this fluorine may be easily eluted from the steelmaking slag. Incidentally, in ordinary steelmaking slag, fluorine elution is 0.8 mg / liter or less, but the concentration of eluted fluorine from fluorine-containing steelmaking slag may be about 1 to 6 mg / liter. In 2001, the fluorine elution regulation was added to the soil environmental standards, so when using steelmaking slag in the soil environment, the amount of fluorine elution from the steelmaking slag must be 0.8 mg / liter or less. . Therefore, a technique for preventing fluorine from eluting from steelmaking slag has been invented for this purpose. For example,
また、一方、製鋼スラグの利用方法としても、種々の研究がされてきた。従来から行われている方法である、埋立て材料、砂杭（サンドコンパクション、サンドドレーン等）、路盤材、肥料、セメント原料などがある。しかし、これらの用途は需要変動が大きいことや付加価値が低いことから、新しい用途開発が求められていた。この新しい用途として、製鋼スラグと固化剤（高炉スラグ微粉末やセメント）を混合して、水分を含む状態で混練して、コンクリート状の固化体（スラグ固化体）を製造する方法は行われている。この技術は、例えば特許文献３に記載されているように、適正な粒度分布と水浸膨張率の製鋼スラグと高炉スラグ微粉末とから、生コンクリートを製造して、これを型に入れて固化させた製品を作るものである。このスラグ固化体は、固化後に、若干の材料膨張があるため、消波ブロック、護岸上面施工、駐車場路面等の無筋コンクリート用途や海洋の漁礁ブロック等に使用される例がある。
以上に述べたように、特許文献１、特許文献２などのフッ素溶出防止従来技術では、アルカリ度の高い製鋼スラグのフッ素溶出を防止するための最適な条件を実現できていない問題があった。例えば特許引用文献１では、フッ素をフルオロアパタイトで固定化するものであるが、反応を確実にするために、加熱処理を必要としている。従って、エネルギー効率が低く、処理費用が高い欠点があった。また、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｎｉ合金鋼やＮｉ基合金を電炉で製造する際の製鋼スラグからフッ素溶出を防止する方法であり、このスラグは、一般鋼の製造の際に発生するスラグとは化学組成が異なるものであり、このままでは、一般的な製鋼スラグに適用できない問題があった。
As described above, the conventional techniques for preventing elution of fluorine such as
また、特許文献２に記載されている方法では、フッ素を含有している廃棄物に、燐酸とカルシウムイオンを反応させて、アパタイト系無機物を形成して、これにフッ素を取り込んで、フッ素溶出を抑制する方法であるが、これは一般的な廃棄物処理技術で、燐酸の添加量も０．５〜２０質量％（対廃棄物）にする条件しか規定されておらず、経済的な添加量についての技術が確立されていなかった。特に、この技術を製鋼スラグのような高塩基性の物質へ適用することが考えられておらず、製鋼スラグ中フッ素を適切かつ経済的に不溶化する方法は確立されてなかった。従って、製鋼スラグのフッ素溶出を防止する場合には、通常物質のフッ素不溶化方法とは異なる処理条件が必要であるが、これを考慮した方法が確立されていなかった。この結果、処理が不完全で、フッ素溶出を効果的に抑制できないことや、処理剤量が多すぎて、処理コストが多くかかるなどの問題があった。 Further, in the method described in Patent Document 2, phosphoric acid and calcium ions are reacted with waste containing fluorine to form an apatite-based inorganic substance, and fluorine is taken into this to elute fluorine. Although this is a method of controlling, this is a general waste treatment technology, and only the conditions for adjusting the amount of phosphoric acid to be added to 0.5 to 20% by mass (vs. waste) are specified. The technology about was not established. In particular, it is not considered to apply this technique to highly basic substances such as steelmaking slag, and a method for appropriately and economically insolubilizing fluorine in steelmaking slag has not been established. Therefore, in order to prevent the elution of fluorine from the steelmaking slag, treatment conditions different from those of the conventional methods for insolubilizing fluorine are necessary, but a method considering this has not been established. As a result, there are problems such as incomplete processing and inability to effectively suppress elution of fluorine, and a large amount of processing agent, which increases processing costs.
一方、従来技術においても、製鋼スラグを原料とするスラグ固化体を製造する方法がなされてきたが、特許文献３などに記載されている従来技術は、単に製鋼スラグを原料として、スラグ固化体を製造するためのものであり、フッ素溶出抑制を考慮したものではなかった。従って、フッ素溶出の多い製鋼スラグを原料として、スラグ固化体を製造することは考えられておらず、高強度かつフッ素溶出の少ないスラグ固化体を製造する技術はなかった。
On the other hand, in the prior art, a method for producing a slag solidified body using steelmaking slag as a raw material has been made. However, the conventional techniques described in
以上に述べたように、いずれの従来技術においても、フッ素を含有している製鋼スラグを用いて、フッ素溶出の少ないスラグ固化体を効果的かつ経済的に製造する方法はなかった。従って、これらの従来技術の欠点を克服して、安価な処理で確実にフッ素溶出を防止し、かつ、良質のスラグ固化体を製造するための新しい技術が求められていた。 As described above, in any of the conventional techniques, there has been no method for effectively and economically producing a slag solidified body with little fluorine elution using a steel-making slag containing fluorine. Therefore, there has been a demand for a new technique for overcoming these drawbacks of the prior art, reliably preventing fluorine elution with an inexpensive process, and producing a high-quality slag solidified body.
本発明は、以上に述べられたフッ素含有の製鋼スラグを原料とするスラグ固化体を製造するための従来技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、その要旨とするところは以下の（１）から（７）に示す通りである。 The present invention has been made to solve the problems of the prior art for producing a slag solidified body using the above-described fluorine-containing steelmaking slag as a raw material. (1) to (7).
（１）原料として、製鋼スラグと、高炉スラグ微粉末、セメント及び高炉スラグ微粉末とセメントの混合物から選ばれる固化剤と、燐酸又は燐酸塩とを原料として用いる。製鋼スラグとして、溶出ｐＨが１１以上であり、フッ素を含有するものを原料とする。これらの原料の混合物と水を混錬して、生コンクリート様の混練物を作る。この混練物を型枠内などで養生して、当該混練物全体を固化させて製鋼スラグ固化体を製造する。 (1) As raw materials, steelmaking slag, blast furnace slag fine powder, cement, a solidifying agent selected from a mixture of blast furnace slag fine powder and cement, and phosphoric acid or phosphate are used as raw materials. As the steelmaking slag, a material having an elution pH of 11 or more and containing fluorine is used as a raw material. A mixture of these raw materials and water are kneaded to make a ready-mixed kneaded mixture. This kneaded product is cured in a mold or the like, and the entire kneaded product is solidified to produce a solidified steel slag.
（２）前出（１）記載の方法において、前記固化剤と前記製鋼スラグを混合する前に、製鋼スラグに燐酸又は燐酸塩の水溶液を添加して、よく混合して、反応させて、フッ素溶出の少ないものを製造する。燐酸又は燐酸塩と混合した後の養生時間は４時間以上が良い。この混合物と固化剤と水を混ぜて、生コンクリート様の混練物を作り、これを固化させてスラグ固化体を製造する。 (2) In the method described in (1) above, before mixing the solidifying agent and the steelmaking slag, an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphate is added to the steelmaking slag, and the mixture is thoroughly mixed and reacted. Manufacture products with low elution. The curing time after mixing with phosphoric acid or phosphate is preferably 4 hours or more. This mixture, a solidifying agent, and water are mixed to make a ready-mixed kneaded material, which is solidified to produce a slag solidified body.
（３）前出（２）の方法において、前記原料として、さらに酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを添加するものであって、製鋼スラグ中のＣａＯ量を２質量％以上とする。当該製鋼スラグに２質量％以上のフリーＣａＯを含む場合は、必ずしも必要でないが、そうでない場合は、石灰分（酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）を添加する。製鋼スラグに含まれるフリーＣａＯと、添加された石灰分のＣａＯ換算量の和を製鋼スラグ量の２％以上とする。 (3) In the above-mentioned method (2), calcium oxide or calcium hydroxide is further added as the raw material, and the amount of CaO in the steelmaking slag is 2% by mass or more. When the steelmaking slag contains 2% by mass or more of free CaO, it is not always necessary, but if not, lime (calcium oxide or calcium hydroxide) is added. The sum of the free CaO contained in the steelmaking slag and the CaO equivalent amount of the added lime is set to 2% or more of the steelmaking slag amount.
（４） 原料として、製鋼スラグ、及び固化剤を用いる。製鋼スラグとして、溶出ｐＨが１１以上であり、フッ素を含有するものを原料とする。製鋼スラグと固化剤の混合物と水を混練して、生コンクリート様の混練物を作る。この混練物を型枠内などで養生して、当該混練物全体を固化させて製鋼スラグ固化体を製造する。この方法で製造した製鋼スラグ固化体に燐酸又は燐酸塩を含む水を散布する又は製鋼スラグ固化体をその中に浸漬させて、フッ素溶出の抑制された製鋼スラグ固化体を製造する。 (4) Steelmaking slag and a solidifying agent are used as raw materials. As the steelmaking slag, a material having an elution pH of 11 or more and containing fluorine is used as a raw material. A mixture of steelmaking slag and solidifying agent and water are kneaded to make a ready-mixed kneaded material. This kneaded product is cured in a mold or the like, and the entire kneaded product is solidified to produce a solidified steel slag. A steelmaking slag solidified body in which fluorine elution is suppressed is produced by spraying water containing phosphoric acid or phosphate onto the steelmaking slag solidified body produced by this method or immersing the steelmaking slag solidified body therein.
（５）前出（１）から（４）いずれかの方法において、ＪＩＳ５０１５に定められた方法で測定した水浸膨張率が１．５％以下の製鋼スラグを使用して、製鋼スラグ固化体を製造する。 (5) In any of the above methods (1) to (4), a steelmaking slag solidified body is obtained by using a steelmaking slag having a water immersion expansion rate of 1.5% or less measured by the method defined in JIS5015. To manufacture.
（６）前出（１）から（５）いずれかの方法において、フッ素溶出濃度が０．８〜８mg/リットルの製鋼スラグに、当該製鋼スラグに対して３質量％以上の燐酸を添加して製鋼スラグ固化体を製造する。 (6) In any of the above methods (1) to (5), 3% by mass or more of phosphoric acid is added to steelmaking slag having a fluorine elution concentration of 0.8 to 8 mg / liter. A solidified steelmaking slag is produced.
（７）前出（１）から（５）いずれかの方法において、予め製鋼スラグから溶出して達するフッ素の平衡濃度値を測定する。当該測定値を（最低燐酸添加比率 (対製鋼スラグ質量%)）＝0.037(フッ素平衡濃度値(mg/l))２＋0.079(フッ素平衡濃度値(mg/l))−0.0866の式に当てはめて計算した比率よりも多い燐酸を混練物に添加して、更に養生して製鋼スラグ固化体を製造する。 (7) In any of the above methods (1) to (5), the equilibrium concentration value of fluorine that is eluted in advance from the steelmaking slag is measured. The measured value is expressed as (minimum phosphoric acid addition ratio (mass% of steel slag)) = 0.037 (fluorine equilibrium concentration value (mg / l)) 2 + 0.079 (fluorine equilibrium concentration value (mg / l))-0.0866 More phosphoric acid than the calculated ratio is added to the kneaded product, and further cured to produce a steelmaking slag solidified body.
（８）前出（１）から（７）のスラグ固化体の製造方法であり、その原料として、製鋼スラグ、固化剤、及び燐酸に加えて、発電所のボイラーなどから発生するフライアッシュ、高炉スラグ水砕、及び、消石灰を単独又は組み合わせて使用して製造された製鋼スラグ固化体である。 (8) A method for producing a solidified slag according to the above (1) to (7), and as a raw material thereof, in addition to steelmaking slag, a solidifying agent, and phosphoric acid, fly ash generated from a boiler of a power plant, a blast furnace It is the steelmaking slag solidified body manufactured using slag granulation and slaked lime individually or in combination.
本発明の方法によって、高強度のスラグ固化体を製造できるとともに、フッ素含有の製鋼スラグを主体とするスラグ固化体のフッ素溶出を抑制することができ、当該スラグ固化体を使用後にリサイクルする際に土木材料としても土壌環境基準を満足する物を作ることができる。 According to the method of the present invention, a high-strength slag solidified body can be produced, and fluorine elution of the slag solidified body mainly composed of fluorine-containing steelmaking slag can be suppressed, and when the slag solidified body is recycled after use. As a civil engineering material, it is possible to make a material that satisfies the soil environmental standards.
製鋼スラグには、転炉スラグ、電炉スラグ、溶鋼鍋スラグ、タンディッシュスラグ、溶銑スラグなどがある。一般的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化燐、酸化鉄、酸化マンガンを含み、また、微量元素として、酸化チタン、酸化クロム、酸化ニオブ、硫黄などを含む。転炉スラグは、酸化珪素を１０〜２０質量％、酸化カルシウムを３５〜５０質量％、酸化マグネシウムを２〜８質量％、酸化鉄をT.Fe換算で１０〜２３質量％程度含む。電炉スラグは、酸化珪素を１０〜２５質量％、酸化カルシウムを２５〜４０質量％、酸化マグネシウムを２〜６質量％、酸化鉄をT.Fe換算で８〜２０質量％程度含む。溶鋼鍋スラグとタンディッシュスラグは化学的に類似なものであり、酸化珪素を１０〜３０質量％、酸化カルシウムを２０〜５０質量％、酸化アルミニウムを１０〜３０質量％、酸化鉄をT.Fe換算で２〜１０質量％程度含む。溶銑スラグは、酸化珪素を１５〜３５質量％、酸化カルシウムを２５〜３５質量％、酸化アルミニウムを５〜１５質量％、酸化鉄をT.Fe換算で２〜１０質量％程度含む。 Steelmaking slag includes converter slag, electric furnace slag, molten steel pan slag, tundish slag, hot metal slag, and the like. In general, silicon oxide, aluminum oxide, calcium oxide, magnesium oxide, phosphorus oxide, iron oxide, manganese oxide is included, and as a trace element, titanium oxide, chromium oxide, niobium oxide, sulfur, and the like are included. The converter slag contains 10 to 20% by mass of silicon oxide, 35 to 50% by mass of calcium oxide, 2 to 8% by mass of magnesium oxide, and about 10 to 23% by mass of iron oxide in terms of T.Fe. The electric furnace slag contains 10 to 25% by mass of silicon oxide, 25 to 40% by mass of calcium oxide, 2 to 6% by mass of magnesium oxide, and about 8 to 20% by mass of iron oxide in terms of T.Fe. Molten steel pan slag and tundish slag are chemically similar, 10-30 mass% silicon oxide, 20-50 mass% calcium oxide, 10-30 mass% aluminum oxide, and T.Fe iron oxide. It contains about 2 to 10% by mass in terms of conversion. The molten iron slag contains 15 to 35% by mass of silicon oxide, 25 to 35% by mass of calcium oxide, 5 to 15% by mass of aluminum oxide, and about 2 to 10% by mass of iron oxide in terms of T.Fe.
製鋼工程では、脱燐反応・脱硫反応を促進する添加物、スラグ融点を低下させる溶解促進剤、また、溶解しづらい酸化物をスラグに溶解させるための溶媒として用いられる場合がある。特に、硫黄や燐の含有率の低い鋼を製造する場合や、溶鋼鍋内での精錬を行う場合に添加される。このフッ素は、酸素などの陰イオンと置換して、製鋼スラグを構成する鉱物組成中に取り込まれる。 In the steelmaking process, it may be used as an additive for promoting dephosphorization reaction / desulfurization reaction, a dissolution accelerator for lowering the melting point of slag, and a solvent for dissolving difficult-to-dissolve oxide in slag. In particular, it is added when producing steel with a low content of sulfur or phosphorus or when refining in a molten steel pan. This fluorine is substituted into anions such as oxygen and incorporated into the mineral composition constituting the steelmaking slag.
スラグ固化体の製造方法は、図２に示されるとおりであり、詳細を以下に示す。まず、製鋼スラグとして、３０ｍｍ以下の粒子径のものを準備する。粒度としては、１０ｍｍ以下の比率が６０％以上、２ｍｍ以下の比率が４０％以上のものが良い。粗いものが多すぎると、粗粒の間に粉が入り込まない部分ができて、混合効率が低下することや、製鋼スラグ固化体の強度が低下するなどの問題が起きやすくなる。固化剤として、高炉スラグ微粉末又はセメントを準備する。高炉スラグ微粉末は、水で急冷してガラス化した高炉スラグ（水砕）を３０００〜６０００ブレーン程度に粉砕したものである。固化を急ぐ場合などは、セメント（一般にはポルトランドセメント）又は高炉スラグ微粉末とセメントの混合物を使用する場合もある。以上に説明した高炉スラグ微粉末やセメントを固化剤と称する。なお、必要に応じて、高炉スラグ水砕、フライアッシュ、水酸化カルシウムなどを加えた混合原料を用意する。燐酸（燐酸塩）は、図２に示すように、原料の一部として用いる場合と、スラグ固化体を製造した後に添加する場合がある。これらの原料に水を混ぜて、ミキサーにて錬り混ぜて、生コンクリート状の混練物を製造する。高強度のスラグ固化体が必要な場合などは、減水剤等の混和剤を用いる場合もある。この際に、燐酸又は燐酸化合物は水溶液で混練物に添加することが良い。これを型枠等に流し込み、数日間〜十数日間、養生して、これを型抜きする。 The manufacturing method of a slag solidified body is as FIG. 2 shows, and details are shown below. First, a steelmaking slag having a particle size of 30 mm or less is prepared. As the particle size, a ratio of 10 mm or less is preferably 60% or more and a ratio of 2 mm or less is 40% or more. When there are too many coarse things, the part which a powder does not enter between coarse grains will be made, and problems, such as a mixing efficiency falling and the intensity | strength of a steelmaking slag solidified body, will occur easily. Blast furnace slag fine powder or cement is prepared as a solidifying agent. The blast furnace slag fine powder is obtained by pulverizing blast furnace slag (water-granulated) rapidly cooled with water to about 3000 to 6000 branes. When solidification is urgently performed, cement (generally Portland cement) or a mixture of blast furnace slag fine powder and cement may be used. The blast furnace slag fine powder and cement described above are referred to as solidifying agents. If necessary, a mixed raw material to which blast furnace slag granulation, fly ash, calcium hydroxide, and the like are added is prepared. As shown in FIG. 2, phosphoric acid (phosphate) may be used as a part of the raw material or may be added after the slag solidified body is produced. These raw materials are mixed with water and kneaded with a mixer to produce a ready-mixed kneaded product. When a high-strength slag solidified body is required, an admixture such as a water reducing agent may be used. At this time, phosphoric acid or a phosphoric acid compound is preferably added to the kneaded product as an aqueous solution. Pour this into a mold, etc., cure it for several days to several tens of days, and remove it from the mold.
製鋼スラグは施工後に水和膨張することがあり、これが原因でスラグ固化体に亀裂等が入ることがある。従って、亀裂が入ると問題が起きる施工体の場合などは、水浸膨張率が１．５％以下の製鋼スラグを用いることが良い。なお、水浸膨張率はＪＩＳ５０１５附属書２に記載されている８０℃の水中に１０日間浸漬して膨張率を測定する方法による。特に高塩基度製鋼スラグでは、水浸膨張率が２〜８％程度になる場合があり、このような場合は、山積みした製鋼スラグに蒸気を加えて、９０℃以上として、５〜１４日程度エージングすることで、１．５％以下の水浸膨張率とする。消波ブロックや大型無筋構造体等の場合は、更に低水浸膨張率が必要であり、０．４〜０．８％以下が必要な場合がある。 Steelmaking slag may hydrate and expand after construction, and this may cause cracks in the solidified slag. Therefore, in the case of a construction body in which a problem occurs when cracks occur, it is preferable to use a steelmaking slag having a water immersion expansion rate of 1.5% or less. The water expansion coefficient is based on the method of measuring the expansion coefficient by immersing in 80 ° C. water described in JIS 5015 Annex 2 for 10 days. Particularly in the case of high basicity steelmaking slag, the water immersion expansion rate may be about 2 to 8%. In such a case, steam is added to the piled steelmaking slag and the temperature is set to 90 ° C. or more and about 5 to 14 days. By aging, the water expansion coefficient is 1.5% or less. In the case of a wave-dissipating block, a large unreinforced structure, etc., a low water immersion expansion rate is further required, and 0.4 to 0.8% or less may be required.
原料の配合条件は、以下のとおりである。製鋼スラグ固化体１立方メートルあたり、高炉スラグ微粉末（またはポルトランドセメントとの混合物）１００〜３５０ｋｇ、製鋼スラグ１４００〜１８００ｋｇ、フライアッシュ０〜１８０ｋｇを配合する場合と、高炉スラグ微粉末１００〜３５０ｋｇ、製鋼スラグ１５００〜１８００ｋｇ、高炉スラグ水砕１００〜３００ｋｇを含む場合がある。また、フライアッシュと高炉スラグ水砕の両者を添加する場合は、両者合計で３５０ｋｇ以下であることが良い。フリーＣａＯが少なくアルカリ度が不足する製鋼スラグの場合は、水酸化カルシウム（消石灰）を５０ｋｇ以下の条件で添加する。水量は２００〜３５０リットルである。
The blending conditions of the raw materials are as follows. Blast furnace slag fine powder (or mixture with Portland cement) 100 to 350 kg, steelmaking slag 1400 to 1800 kg,
以上の手順で製造した製鋼スラグ固化体を無筋コンクリート用途、人工岩石（岩石代替品）、硬化ブロック、路盤材等のセメントコンクリート代替品の用途に使用する。人工岩石や路盤材の用途に用いる場合は、大きなスラグ固化体ブロックを製造しておき、これを破砕する方法もある。これらを、特に土壌環境基準が問題となる地上用途に適用することが良い。また、燐酸、酸化鉄、珪素、酸化マンガンなどの肥料成分を多く含むことから、藻礁や漁礁ブロック等の海洋用途にも使用できる。 The steelmaking slag solidified body produced by the above procedure is used for unreinforced concrete, cement rock substitutes such as artificial rocks (rock substitutes), hardened blocks, and roadbed materials. When using it for the purpose of artificial rocks or roadbed materials, there is a method in which a large slag solidified block is manufactured and crushed. It is good to apply these to terrestrial uses where soil environmental standards are a problem. Moreover, since it contains many fertilizer components such as phosphoric acid, iron oxide, silicon, and manganese oxide, it can be used for marine applications such as algae reefs and fishing reef blocks.
本発明での製鋼スラグは、フッ素溶出が０．８ｍｇ／リットル以上のものである。製鋼スラグを原料とする準備としては、まず、製鋼スラグを常温として、これを３０ｍｍ以下のサイズまで破砕・分級する。この製鋼スラグの一部をサンプリングして、ＪＩＳＫ００５８に準拠する方法で、水に浸してフッ素溶出濃度を測定する。ただし、迅速な分析が必要な場合は、イオンメーターや簡易比色分析キットや比色計等も使用できる。この水のｐＨも計測することが良く、また、この製鋼スラグのフリーＣａＯ比率を測定することもある。フリーＣａＯ比率とは、常温の製鋼スラグに含まれる酸化カルシウムのうち、他の鉱物組成に含まれずに存在する酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの形態であるものの比率（ＣａＯ換算）である。これは、製鋼スラグが固化する際に、液体から複数の鉱物組成に変わる際に、カルシウムフェライトやダイカルシウムシリケート等に取り込まれずに、酸化カルシウム単独相（空中に放置すると水酸化カルシウムとなるものもある）を示すものである。 The steelmaking slag in the present invention has a fluorine elution of 0.8 mg / liter or more. As preparation for using steelmaking slag as a raw material, first, steelmaking slag is set to room temperature, and this is crushed and classified to a size of 30 mm or less. A part of this steelmaking slag is sampled and immersed in water by a method according to JISK0058 to measure the fluorine elution concentration. However, when a quick analysis is required, an ion meter, a simple colorimetric analysis kit, a colorimeter or the like can be used. The pH of this water is also preferably measured, and the free CaO ratio of this steelmaking slag may be measured. The free CaO ratio is the ratio (calculated in terms of CaO) of calcium oxide or calcium hydroxide present in the form of calcium oxide that is not included in other mineral compositions among the calcium oxide contained in the steelmaking slag at room temperature. This is because when steelmaking slag solidifies, when it changes from liquid to multiple mineral compositions, it is not taken into calcium ferrite, dicalcium silicate, etc., but it is a single phase of calcium oxide (something that becomes calcium hydroxide when left in the air). Is).
本発明では、燐酸イオンを用いて、フッ素を含有する製鋼スラグのフッ素の溶出濃度を抑制する。まず、本発明の燐酸イオンの反応原理を説明する。溶出フッ素を不溶化するために燐酸イオンとカルシウムイオンを含有する水で製鋼スラグを処理する。なお、ここで、添加する燐酸イオンの形態は燐酸又は燐酸塩が良い。燐酸塩とは、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、燐酸アンモニウムなどの燐酸と正イオンとの化合物であり、燐酸を含む重合物も含む。カルシウムイオン、燐酸イオン及びフッ素イオンからフルオロアパタイトを形成する反応式（１）により、フッ素の不溶化を行う。 In this invention, the elution density | concentration of the fluorine of the steelmaking slag containing a fluorine is suppressed using a phosphate ion. First, the reaction principle of the phosphate ion of the present invention will be described. Steelmaking slag is treated with water containing phosphate ions and calcium ions to insolubilize the eluted fluorine. Here, the form of the phosphate ion to be added is preferably phosphoric acid or a phosphate. The phosphate is a compound of phosphoric acid and positive ions such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, and ammonium phosphate, and includes a polymer containing phosphoric acid. Fluorine is insolubilized by the reaction formula (1) for forming fluoroapatite from calcium ions, phosphate ions and fluorine ions.
５Ｃａ２＋＋３ＰＯ４ ３＋＋Ｆ ＝ Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｆ ‥‥反応式（１）
ただし、反応式（１）で生成したフルオロアパタイトが安定に存在するための条件としては、水酸基を持つ分子（Ｃａ５(ＰＯ４)３ＯＨ）とフルオロアパタイトが共存することが条件である。従って、すべての燐酸とカルシウムイオンがフッ素固定化に消費されるわけではない。
5Ca 2+ + 3PO 4 3+ + F = Ca 5 (PO 4 ) 3 F (1)
However, the condition for the stable presence of the fluoroapatite produced in the reaction formula (1) is that the molecule having a hydroxyl group (Ca 5 (PO 4 ) 3 OH) and the fluoroapatite coexist. Thus, not all phosphate and calcium ions are consumed for fluorine immobilization.
まず、本発明者らは、製鋼スラグからの溶出フッ素量と添加すべき燐酸量（フッ素０．８ｍｇ／リットル以下までの低下に必要な量）の関係を調査した。この結果、まず、溶出フッ素量は製鋼スラグ含有フッ素量の数％から３０％程度であることが判った。次に、反応により析出した結晶中のＣａ５(ＰＯ４)３ＦとＣａ５(ＰＯ４)３ＯＨの比率を調査したところ、この比率は水のｐＨに影響されていることが判明した。高ｐＨの場合は、Ｃａ５(ＰＯ４)３Ｆの固定化をしやすいことから、燐酸添加抑制できることが判明した。また、ｐＨが１１以上であれば、水中のカルシウムイオン濃度が４０ｍｇ／リットルとなることから、燐酸添加時に燐酸とカルシウムイオンが迅速に反応して、アパタイト系化合物形成の速度が高い。従って、高ｐＨ条件で反応を行うことにより、確実かつ迅速にフッ素を不溶化することができる。また、ｐＨ１２以上であると、水中のカルシウムイオン濃度は１００ｍｇ／リットル以上となって、燐酸との反応に対して十分な量が存在することになり、添加した燐酸が即座にアパタイト系化合物となることから、ｐＨ１２以上であることが更に望ましい条件である。従って、製鋼スラグに接している水中にカルシウムイオンを高くするために、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを存在させて、燐酸イオンとカルシウムイオンの反応を促進することが良い。 First, the present inventors investigated the relationship between the amount of fluorine eluted from steelmaking slag and the amount of phosphoric acid to be added (the amount necessary for reduction to fluorine 0.8 mg / liter or less). As a result, it was first found that the eluted fluorine amount was about several to 30% of the amount of fluorine contained in the steelmaking slag. Next, when the ratio of Ca 5 (PO 4 ) 3 F and Ca 5 (PO 4 ) 3 OH in crystals precipitated by the reaction was investigated, it was found that this ratio was influenced by the pH of water. In the case of high pH, it was found that Ca 5 (PO 4 ) 3 F was easily immobilized, and thus it was found that phosphoric acid addition could be suppressed. Further, if the pH is 11 or more, the calcium ion concentration in water is 40 mg / liter, so that phosphoric acid and calcium ions react rapidly when phosphoric acid is added, and the rate of apatite compound formation is high. Therefore, fluorine can be insolubilized reliably and rapidly by performing the reaction under high pH conditions. If the pH is 12 or more, the calcium ion concentration in water is 100 mg / liter or more, and there is a sufficient amount for the reaction with phosphoric acid, and the added phosphoric acid immediately becomes an apatite compound. Therefore, it is a more desirable condition that the pH is 12 or more. Therefore, in order to increase calcium ions in the water in contact with the steelmaking slag, it is preferable to promote the reaction between phosphate ions and calcium ions by the presence of calcium oxide or calcium hydroxide.
製鋼スラグの塩基性が高くなると、製鋼スラグからのカルシウムイオン溶出量が多くなり、かつ、浸漬水のｐＨが高くなる。従って、この様な製鋼スラグであれば、フッ素の不溶化反応を安定化させる効果と添加する酸化カルシウムや水酸化カルシウムの量が減少する効果とがある。ここで、製鋼スラグのアルカリ性を示す指標として、塩基性物質と酸性物質の比を採用するとカルシウムイオン添加量を推定するために良い。種々の実験の結果、製鋼スラグからの溶出ｐＨを決定する要因としての塩基度は、以下の値を用いることが良いことを本発明者らは見出した。転炉スラグと電炉スラグに対しては、
〔（CaO質量％）＋（MgO質量％）〕／（SiO2質量％）‥‥（塩基度１）
を、また、比較的酸化アルミニウムの比率が高い溶鋼鍋スラグとタンディッシュスラグでは、
〔（CaO質量％）＋（Al2O3質量％）〕／（SiO2質量％）‥‥（塩基度２）
を用いることが良い。転炉スラグ・電炉スラグの場合は、塩基度１が３．５以上であれば、溶出ｐＨは確実に１１以上となり、また、塩基度１が３．８以上であれば、溶出ｐＨは確実に１２以上となる。一方、溶鋼鍋スラグとタンディッシュスラグでは、塩基度２が３．７以上であれば、溶出ｐＨは確実に１１以上となり、また、塩基度２が４以上であれば、溶出ｐＨは確実に１２以上となる。従って、これらの製鋼スラグの塩基度１又は塩基度２が上記以上の値であることで、安定した高ｐＨ条件が達成でできる。また、このような条件の製鋼スラグでは、酸化カルシウムや水酸化カルシウムなどの添加量が削減できる効果がある。本発明者らの実験では、フリーＣａＯが２質量％あれば、フッ素を不溶化するために必要なカルシウムイオンの全量を供給できる。
When the basicity of the steelmaking slag is increased, the amount of calcium ions eluted from the steelmaking slag is increased, and the pH of the immersion water is increased. Therefore, such a steelmaking slag has an effect of stabilizing the insolubilization reaction of fluorine and an effect of reducing the amount of calcium oxide or calcium hydroxide to be added. Here, if the ratio of the basic substance and the acidic substance is adopted as an index indicating the alkalinity of the steelmaking slag, it is good for estimating the calcium ion addition amount. As a result of various experiments, the present inventors have found that the basic value as a factor for determining the elution pH from steelmaking slag is preferably the following value. For converter slag and electric furnace slag,
[(CaO mass%) + (MgO mass%)] / (SiO 2 mass%) (basicity 1)
In addition, in ladle slag and tundish slag with a relatively high proportion of aluminum oxide,
[(CaO mass%) + (Al 2 O 3 mass%)] / (SiO 2 mass%) (basicity 2)
It is good to use. In the case of converter slag / electric furnace slag, if the
本発明者らは、フッ素溶出を抑制するための燐酸又は燐酸塩の添加方法を種々研究した結果、第一の方法としては、事前に製鋼スラグに燐酸又は燐酸塩の水溶液を添加する方法である。この方法では、本発明者らの実験結果から、フッ素溶出濃度が０．８〜８mg／リットルの製鋼スラグにおいては、製鋼スラグ質量に対して、３質量％の燐酸イオン（ＰＯ3）を含む水溶液を製鋼スラグに散布して、これを混合する。水の粘性の適正化と製鋼スラグ表面へ散布の均一化の観点から、水溶液の燐酸濃度は１０質量％以下が良い。この処理により、溶出フッ素濃度は、０．２〜０．７mg／リットルとなる。 As a result of various studies on the addition method of phosphoric acid or phosphate for suppressing fluorine elution, the present inventors have added a phosphoric acid or phosphate aqueous solution to steelmaking slag in advance. . In this method, from the experimental results of the present inventors, in steelmaking slag having a fluorine elution concentration of 0.8 to 8 mg / liter, an aqueous solution containing 3 % by mass of phosphate ions (PO 3 ) with respect to the mass of steelmaking slag. Is applied to steelmaking slag and mixed. From the viewpoint of optimizing the viscosity of water and making the spraying uniform on the steel slag surface, the phosphoric acid concentration of the aqueous solution is preferably 10% by mass or less. By this treatment, the eluted fluorine concentration becomes 0.2 to 0.7 mg / liter.
本発明者らは、更に精度よく燐酸添加量を決定するための実験を行った。この実験では、燐酸とカルシウムイオン添加前のフッ素溶出濃度と、燐酸とカルシウムイオン添加後にフッ素溶出値が０．８ｍｇ／リットルとなる時の燐酸添加比率（製鋼スラグに対する質量比率）を調査した。なお、実験の条件は溶出水のｐＨが１１〜１３の条件であった。この結果は、図１に記載されるような関係となる。この関係を重回帰して数式でまとめると、
(燐酸添加比率(質量％))＝0.037(Ｆ溶出(mg/l))２＋0.079(Ｆ溶出(mg/l))−0.0866 ‥‥（１）式
となる。従って、（１）式で計算される添加量以上の燐酸を添加すれば、０．８ｍｇ／リットルまでフッ素溶出を抑制できる。また、（１）式で求められる量に対して、４倍まで燐酸添加量を増加させれば、フッ素溶出が０．２〜０．５ｍｇ／リットルとなり、より確実な処理ができる。
The present inventors conducted an experiment to determine the amount of phosphoric acid added more accurately. In this experiment, the fluorine elution concentration before addition of phosphoric acid and calcium ions and the phosphoric acid addition ratio (mass ratio with respect to steelmaking slag) when the fluorine elution value becomes 0.8 mg / liter after addition of phosphoric acid and calcium ions were investigated. The experimental conditions were such that the pH of the elution water was 11-13. This result has a relationship as shown in FIG. When this relationship is subjected to multiple regression and summarized by mathematical formulas,
(Phosphate addition ratio (mass%)) = 0.037 (F elution (mg / l)) 2 + 0.079 (F elution (mg / l))-0.0866 (1) Formula
It becomes. Therefore, if phosphoric acid is added in an amount greater than the amount calculated by equation (1), fluorine elution can be suppressed to 0.8 mg / liter. Further, if the amount of phosphoric acid added is increased up to 4 times the amount obtained by the formula (1), fluorine elution becomes 0.2 to 0.5 mg / liter, and more reliable treatment can be performed.
燐酸又は燐酸塩の水溶液と製鋼スラグを混合して養生する時間は４〜２４１２時間以上とすることが良い。理由は、短時間であると燐酸の反応が終了しておらず、水中に燐酸が多く残り、固化体製造時に固化剤から溶出するイオンが固化のための水和物を形成する反応を阻害することである。また、短時間であると、フッ素イオンの固定反応も終了しないことも理由である。 The time for curing by mixing an aqueous solution of phosphoric acid or phosphate and steelmaking slag is preferably 4 to 2412 hours or more. The reason is that the reaction of phosphoric acid is not completed in a short period of time, and a large amount of phosphoric acid remains in the water, and ions eluting from the solidifying agent during the production of the solidified substance inhibit the reaction of forming a hydrate for solidification. That is. Moreover, it is also because the fixation reaction of fluorine ions does not end in a short time.
また、第二の方法においては、製鋼スラグと固化剤を原料として製造された製鋼スラグ固化体を３００ｍｍ以下のサイズとする。３００ｍｍ以下の型枠に製鋼スラグと固化剤の混練物を流し込んで、このサイズのスラグ固化体を製造する方法と、大きなスラグ固化体ブロックを製造しておき、これを３００ｍｍ以下のサイズに破砕する方法もある。このスラグ固化体に燐酸又は燐酸塩の水溶液を添加する。この方法での前述の方法と同様に、本発明者らの実験結果から、フッ素溶出濃度が０．８〜８mg／リットルの製鋼スラグにおいては、製鋼スラグ質量に対して３質量％の燐酸イオン（ＰＯ3）を含む水溶液を用いるか、（１）式に従った量の燐酸イオンの水溶液を散布する。この際の燐酸イオンの濃度は１０質量％以下とする。これ以上の濃度では、水の粘性が増加してスラグ固化体の内部気孔の中に水溶液が均一に浸透しない。また、養生する時間は、２４時間以上が必要である。 In the second method, the steelmaking slag solidified body produced using steelmaking slag and a solidifying agent as raw materials is made to have a size of 300 mm or less. A method of producing a slag solidified body of this size by pouring a kneaded product of steelmaking slag and a solidifying agent into a mold of 300 mm or smaller, and a large slag solidified body block are produced, and this is crushed to a size of 300 mm or smaller. There is also a method. An aqueous solution of phosphoric acid or phosphate is added to the slag solidified body. Similar to the above-described method in this method, from the experimental results of the present inventors, in steelmaking slag having a fluorine elution concentration of 0.8 to 8 mg / liter, 3% by mass of phosphate ions ( An aqueous solution containing PO 3 ) is used, or an aqueous solution of phosphate ions in an amount according to the formula (1) is sprayed. In this case, the concentration of phosphate ions is 10% by mass or less. If the concentration is higher than this, the viscosity of water increases and the aqueous solution does not uniformly penetrate into the internal pores of the slag solidified body. Moreover, the time for curing needs 24 hours or more.
５種類の製鋼スラグ（転炉スラグ２種類、電炉スラグ１種類、溶鋼鍋スラグ２種類）を用いて、スラグ固化体を製造した。製鋼スラグ以外に使用した原料は、高炉スラグ微粉末、ポルトランドセメント、フライアッシュ、燐酸、燐酸アンモニウム、ＡＥ減水剤、及び消石灰であった。これらの製鋼スラグの物性と化学成分を表１に記する。 The slag solidified body was manufactured using five types of steelmaking slag (two types of converter slag, one type of electric furnace slag, and two types of molten steel pan slag). The raw materials used other than steelmaking slag were blast furnace slag fine powder, Portland cement, fly ash, phosphoric acid, ammonium phosphate, AE water reducing agent, and slaked lime. Table 1 shows the physical properties and chemical components of these steelmaking slags.
製鋼スラグ固化体のフッ素溶出については、いずれのサンプルにおいても、燐酸添加なしの製鋼スラグでは０．８ｍｇ／リットル以上であったが、燐酸添加したサンプルでは、０．２１〜０．７８ｍｇ／リットルとなり、土壌環境基準を満たす製品となった。 Regarding the elution of fluorine in the steelmaking slag solidified body, in any sample, the steelmaking slag without phosphoric acid was 0.8 mg / liter or more, but in the sample with phosphoric acid added, it was 0.21 to 0.78 mg / liter. The product meets the soil environmental standards.
本発明方法によって、高強度の製鋼スラグ固化体を製造できるとともに、フッ素含有の製鋼スラグを主体とする製鋼スラグ固化体のフッ素溶出を抑制することができるので、当該スラグ固化体を使用後にリサイクルする際に有用であり、当該スラグ固化体は土壌環境基準を満足するため土木材料としても有用である。 According to the method of the present invention, a high strength steelmaking slag solidified body can be produced, and fluorine elution of the steelmaking slag solidified body mainly composed of fluorine-containing steelmaking slag can be suppressed. Therefore, the slag solidified body is recycled after use. This slag solidified body is useful as a civil engineering material because it satisfies the soil environmental standards.
Claims (6)
Manufactured by using fly ash, granulated blast furnace slag, and slaked lime, alone or in combination, as raw materials, in addition to blast furnace slag fine powder or cement, or a mixture of fine blast furnace slag powder and cement, and phosphoric acid or phosphate 6. The method for producing a solidified steelmaking slag according to any one of claims 1 to 5, wherein:
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