JP5168080B2 - 竪型炉用不定形耐火物 - Google Patents

Description

本発明は、高炉、シャフト炉等の竪型炉の出銑口付近に好適に用いることができる竪型炉用不定形耐火物に関するものである。

近年のＣＯ₂削減のために、鉄鋼業においては溶銑を製造する設備として、鉄鉱石を還元する高炉の他に、鉄スクラップを溶解するシャフト炉が注目されている。

シャフト炉は縦型の溶解炉で、上部装入口より原料の鉄スクラップとコークスを装入し、下部の羽口より空気を送ってコークスを燃焼させ、鉄スクラップを溶解して、溶銑とスラグを炉底近くの出銑口より流出させる構造となっている。

シャフト炉の操業において、耐火物が原因で操業律速となるのは出銑口である。これは高温の溶銑とスラグの出銑滓により出銑口の耐火物が損耗して穴径が拡大し、空気が吹き抜けてしまうために操業ができなくなってしまうからである。

そのため、シャフト炉では出銑口を頻繁に補修しなければならず、一般には週末毎に補修する間欠操業を行っており、一週間以上の連続操業は基本的に実施されていない。

出銑口耐火物は一般にＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＣ−Ｃ系（ＡＳＣ系）のプレキャストブロックが使用される。補修時には出銑口を取り替えるために掘り出す必要がある。そのため、出銑口プレキャストブロック周辺も壊れてしまうことになる。この壊れた部分はＡＳＣ系の不定形耐火物で補修されるが、ＡＳＣ系不定形耐火物では耐用性が不十分になってきているという問題がある。この他にもＳｉＣ（炭化珪素）、Ｓｉ₃Ｎ₄(窒化珪素）及びＡｌ₂Ｏ₃（アルミナ）を必須成分として含む高炉出銑口用スリーブ定型耐火物（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）や、ＺｒＢ₂を主成分としてかつ必須成分としてカーボンを含む耐火組成物よりなる溶銑滓が流れる内孔を有する高炉出銑口用スリーブ状耐火物（例えば、特許文献３参照。）等の耐火物が知られている。
特開平１１−２５６２１４号公報 特開平０７−３１６６１５号公報 特開２０００−２１２６１６号公報

上記の特許文献に記載のように出銑口付近の耐火物の改良は行われているが、主に使用されているのは従来からのＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＣ−Ｃ系であり、その配合比を変更する程度の改良が中心であり、耐火物の損耗速度を画期的に低減させるまでには至っていない。

したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、シャフト炉、高炉等の竪型炉の出銑口付近に使用可能な不定形耐火物であって、補修材として不定形耐火物の損耗速度を画期的に低減させることができ、これにより竪型炉の稼働率を向上させて、生産性を増加できる竪型炉用不定形耐火物を提供することにある。

本発明者等がシャフト炉の使用済み出銑口関連耐火物を丹念に解析したところ、スラグ−メタル界面に相当する部分が局部損耗していることがわかった。スラグ−メタル界面の局部溶損は、耐火物−メタル間に侵入したスラグフィルムの、メタル、耐火物との反応に伴うスラグフィルム中の組成変化のために誘起された界面張力勾配（いわゆるマランゴニ効果）による物質移動によるものと考えられ、その対策としてはスラグに対する耐食性の大きな酸化物を適用すればよいと考えられる。

そこでシャフト炉の出銑口耐火物の材質をＡｌ₂Ｏ₃−ＳｉＣ−Ｃ系（ＡＳＣ系）から、ＺｒＯ₂を主体とするまったく違う材質に変更して実験と検討を重ねた結果、従来の損耗速度を半減以上に減少できることを見出し、本発明を完成した。

本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下の通りである。
（１）ＺｒＯ₂を主成分とする耐火物であって、１ｍｍ以上の骨材のうち２５ｍａｓｓ％以上がＺｒＯ₂を主成分とする粒子であり、かつ１ｍｍ未満の細骨材で、Ｃを３〜１０ｍａｓｓ％、ＳｉＣを０．５〜２０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする竪型炉用不定形耐火物。
（２）１ｍｍ以上の骨材であるＺｒＯ₂を主成分とする粒子が、ＺｒＯ₂−ＳｉＣ−Ｃ系材質のれんがの粉砕物からなることを特徴とする（１）に記載の竪型炉用不定形耐火物。

本発明によれば、高炉やシャフト炉等の竪型炉の出銑口付近の不定形耐火物の損耗速度が大幅に減少し、竪型炉の長期連続操業が可能となり、高稼働率の操業が可能になり、生産性を増加させることができる。

本発明では高炉、シャフト炉等の竪型炉用不定形耐火物において、ＺｒＯ₂を主成分とする耐火物を用いるものとする。ＺｒＯ₂を主成分とするとは、ＺｒＯ₂を全体の５０ｍａｓｓ％以上含有することを意味するものであるが、ＺｒＯ₂を７０ｍａｓｓ％以上含有することが好ましい。

そして本発明の不定形耐火物は、１ｍｍ以上の骨材のうち２５ｍａｓｓ％以上がＺｒＯ₂を主成分とする粒子であるものとする。ＺｒＯ₂を主成分とする粒子とは、ＺｒＯ₂を５０ｍａｓｓ％以上含有する粒子であることを意味するものである。

竪型炉用不定形耐火物は、骨材のＺｒＯ₂成分の他に、１ｍｍ未満の細骨材として、Ｃを３〜２５ｍａｓｓ％、ＳｉＣを０．５〜２０ｍａｓｓ％含有することが好ましい。このとき、Ｃを３〜１０ｍａｓｓ％とすることがより好ましい。またこのとき、ＺｒＯ₂とＣとＳｉＣとの合計量は、全体の９０ｍａｓｓ％以上であることが更に好ましい。なお、ＺｒＯ₂、Ｃ、ＳｉＣ以外に、下記に示す安定化剤や、本発明の効果を損なわない他の成分を含有することができる。

竪型炉用不定形耐火物の成分組成を上記範囲に限定した理由を説明する。

シャフト炉等のスラグは一般に塩基度（ＣａＯとＳｉＯ₂の質量比で、一般に「Ｃ／Ｓ」と表記される。）が０．８〜１．１程度である。また、出銑温度は一般に１５００〜１６００℃である。

上記のような条件下では、Ａｌ₂Ｏ₃はシャフト炉スラグに溶解してしまう。これは、Ａｌ₂Ｏ₃がＣａＯやＳｉＯ₂と反応して低融点化合物を形成するためである。一方、ＺｒＯ₂はこのスラグに溶解しない。これはＺｒＯ₂がＣａＯやＳｉＯ₂と反応しないためである。したがって、ＺｒＯ₂を用いることで、スラグに対する耐食性が大きいためスラグ−メタル界面における局部損耗を抑制可能である。

以上のことから、ＺｒＯ₂を主成分とした耐火物を竪型炉出銑口付近の不定形耐火物に適用すれば、損耗を抑制できることがわかる。ここで１ｍｍ以上の骨材のうち２５ｍａｓｓ％以上をＺｒＯ₂を主成分とする粒子とすることで、スラグとの反応面積が小さくなるため、耐食性が向上する。１ｍｍ以上の骨材のうち２５ｍａｓｓ％未満をＺｒＯ₂を主成分とする粒子とすると十分な耐食性が得られない。粉末の充填性から、１ｍｍ以上の骨材のうち５０ｍａｓｓ％以上をＺｒＯ₂を主成分とする粒子とすることで、耐食性がさらに向上する。

なお、ＺｒＯ₂を主成分とする粒子には５０ｍａｓｓ％以上のＺｒＯ₂が含有されなければ、耐スラグ侵食性の効果が発揮されない。そのため、１ｍｍ以上の骨材であるＺｒＯ₂を主成分とする粒子には、ＺｒＯ₂（ジルコニア）として市場で流通している粒子の他に、ＺｒＯ₂−ＳｉＣ−Ｃ系材質のれんがの粉砕物を用いることができる。

市場で一般的に流通しているジルコニアにはＺｒＯ₂以外の成分が含まれているが、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、未安定化ジルコニアのいずれであっても、５０ｍａｓｓ％以上のＺｒＯ₂を含有するので、市販のジルコニア粒子を使用することで、本発明の効果が発揮される。

なお、熱に対する安定性から、ＺｒＯ₂を主成分とする粒子には安定化したＺｒＯ₂を用いることが望ましい。安定化のためには安定化剤を添加することが好ましく、安定化剤は一般的な添加物でよく、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂などを用いることができる。

一方、ＺｒＯ₂−ＳｉＣ−Ｃ系材質れんがも一般には５０ｍａｓｓ％以上のＺｒＯ₂を含有するので、これをＺｒＯ₂を主成分とする粒子として用いることで本発明の効果が発揮される。ＺｒＯ₂の含有率が５０ｍａｓｓ％以上であるＺｒＯ₂−ＳｉＣ−Ｃ系材質れんがであれば、粒度を１ｍｍ以上に整粒すれば、未使用、使用済みを問わずに使用できる。炉材等として使用された使用済みのれんがを用いる場合には、スラグが付着していないものを用いることが好ましい。ＺｒＯ₂−ＳｉＣ−Ｃ系材質れんがを用いることで、本発明の不定形耐火物を安価に製造することができる。

この１ｍｍ以上の骨材のＺｒＯ₂を主成分とする粒子の他に、１ｍｍ未満の細骨材に、Ｃを３〜２５ｍａｓｓ％含有することで、耐熱衝撃性が向上される。Ｃが３ｍａｓｓ％未満では耐熱衝撃性改善の効果がほとんどみられない。一方、２５ｍａｓｓ％を超えて添加すると添加水量が多くなり、耐火物の気孔率が大きくなり緻密化しないために、十分な耐食性を発揮することができない場合がある。

また、１ｍｍ未満の細骨材に、ＳｉＣを０．５〜２０ｍａｓｓ％含有することで、耐酸化性が向上される。ＳｉＣが０．５ｍａｓｓ％未満であると耐酸化性の改善が十分でない。一方、２０ｍａｓｓ％を超えて添加すると溶銑とＳｉＣが反応してしまうために耐食性が劣化する。

上記の組成、粒度を満足する不定形耐火物を用いて、竪型炉の出銑口付近の補修を行なう。補修方法は流し込み施工、プレキャストなどがあるが、流し込み施工を行なうことが望ましい。

ＺｒＯ₂は高価であり、比重も大きいため、出銑口付近の耐火物の一部として使用することが好ましい。出銑口のスラグ−メタル界面の局損が問題であるため、出銑口付近の不定形耐火物のすべてが上記組成の耐火物で構成される必要はなく、少なくともスラグ−メタル界面部分が上記組成であればよい。例えば、出銑口付近のスラグ−メタル界面部分のみを本発明のＺｒＯ₂を主成分とする不定形耐火物とし、残りをＡＳＣ系耐火物材質とする構造が考えられる。

鉄スクラップをコークスにて溶解するシャフト炉操業を行う際に本発明の竪型炉用不定形耐火物を用いることで、シャフト炉の稼働率がアップし、シャフト炉における溶銑の生産が向上する。シャフト炉は高炉での操業と比較すると、ＣＯ₂を削減する効果が大きいので、高炉生産の一部をシャフト炉に移管することで、ＣＯ₂を削減しながら溶銑の生産量を増加することが可能となる。

ＺｒＯ₂を主成分とする耐火物材質の諸特性を確認するために、表１、表２に示すＮｏ．１〜１９の化学組成（ｍａｓｓ％）の粉末を用い、ミキサーで粉末を混練しながら、適宜水を添加して流し込める流動の材料を得て、それらを型枠に流し込んで約１日養生して硬化させ、養生後に脱枠してから、１０５〜１１０℃で１日乾燥させて耐火物を製造し、耐食性、耐熱衝撃性、耐酸化性の試験を行った。この他の成分は主に安定化剤としてのＣａＯであった。尚、表１、２において粉砕ＺＧとは、ＺｒＯ₂を８０ｍａｓｓ％含有するＺｒＯ₂−ＳｉＣ−Ｃ系材質のれんがの粉砕物である。

耐食性は誘導炉内張り侵食試験法により評価した。この試験は誘導炉内に耐火物を内張りし、内部で銑鉄を誘導溶解し、さらにスラグを溶銑の熱で溶解し、耐火物を侵食させる試験であり、侵食による局損部の損耗速度を測定して評価した。試験条件は、加熱条件が１５５０℃×６ｈで、４０リットル／分の窒素ガスで非大気雰囲気とした。評価に使用したスラグの化学組成を表３に示す。

耐熱衝撃性は水中急冷法により評価した。この試験は１４００℃に加熱した１０リットル／分のアルゴンガスを流した電気炉に、４０×４０×１６０ｍｍの形状に成形した各耐火物サンプルを入れ、１５分間保持した後取り出して水中急冷し、亀裂の状態、サンプルの破壊を観察する評価方法である。サンプルが破壊するか、または最大１０回まで加熱−急冷を繰り返した。

耐酸化性は高温の大気雰囲気にさらした時の脱炭厚みで評価した。この試験は４０×４０×４０ｍｍの形状に成形した各耐火物サンプルを、大気雰囲気１４００℃×５ｈ保持した後、サンプルを切断して断面の脱炭厚みを測定した。

それぞれの評価結果を表１、表２に併せて示す。

表１、２によれば、Ｎｏ．１〜１０の本発明例は、Ｎｏ．１１〜１９の比較例とほぼ同じかそれ以上の優れた性能を有することがわかる。

次に、本発明例であるＮｏ．４の組成について、シャフト炉出銑口を補修して、実炉による耐久試験を実施した。

Ｎｏ．１１と同様の組成を有する通常のＡＳＣ系不定形耐火物を用いる場合は５日後に出銑口が拡大するために操業を停止して補修に入るが、Ｎｏ．４の組成の不定形耐火物を補修に用いたところ、１週間（７日）経過した後も補修する必要がないほど出銑口の穴径は拡大していなかった。

本発明の不定形耐火物を用いることで、出銑口耐火物の穴径拡大が抑制され、今まではできなかった１週間を超える連続操業が可能になることが分かった。

Claims (2)

1. ＺｒＯ₂を主成分とする耐火物であって、１ｍｍ以上の骨材のうち２５ｍａｓｓ％以上がＺｒＯ₂を主成分とする粒子であり、かつ１ｍｍ未満の細骨材で、Ｃを３〜１０ｍａｓｓ％、ＳｉＣを０．５〜２０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする竪型炉用不定形耐火物。
2. １ｍｍ以上の骨材であるＺｒＯ₂を主成分とする粒子が、ＺｒＯ₂−ＳｉＣ−Ｃ系材質のれんがの粉砕物からなることを特徴とする請求項１に記載の竪型炉用不定形耐火物。