JP5162443B2 - 分光分析および制御 - Google Patents

Description

本発明は、政府が本発明における特定の所有権を有するエネルギ省規約ＤＥ−ＦＣ０７−０２１１Ｄ１４４２８の下で成された。
ガスサンプルの波長可変ダイオードレーザ分光分析は知られている（例えば、米国特許第６，６１５，１４２号参照）。‘１４２号特許の方法は、サンプルスペクトルがその純粋な成分の一次結合として適合され得るという仮定を伴う計算に依存している。しかしながら、対象成分の濃度がサンプルマトリクス中で比較的低いと、例えば、‘１４２号特許の計算は、対象成分の濃度を正確に決定することができない。例えば、サンプルマトリクスがエチレンクラッカアセチレン水素化器からのガス流であり且つサンプル中の分析されるべき成分が約１００万分の１の濃度のアセチレンである場合、‘１４２号特許の計算は、比較的低濃度のアセチレンの濃度を正確に見積もることができない。従来技術の前述した問題を解決した波長可変ダイオードレーザに基づく分光法を見出すことができれば、当分野における進展となる。

アセチレンのそのような低いレベルの決定は、エチレンクラッカ水素化器において重要である。エチレンクラッカは、望ましいエチレンおよびプロピレンと共に、望ましくないアセチレンを生成する。浄化システムは、望ましくないアセチレンを除去しない。したがって、アセチレンをエチレンへと水素化するために水素化器が使用される。エチレンクラッカ水素化器は一般に２つのタイプから成る。「フロントエンド」水素化器は、クラッカから直接に供給され、クラッカで形成される水素を収容している。「バックエンド」水素化器は、通常、クラッカからその供給物を受ける浄化システムから供給されるとともに、水素を反応装置に対して加えなければならない。これは、前の浄化ステップでそれが除去されたからである。水素化器には、クラッカから或いは清浄器から、制御可能に加熱されたガス流が供給される。

エチレンクラッカ水素化器の心臓部は、アセチレンを水素と触媒反応させる触媒材料から成るベッドである。当分野では、一般に、供給流中の例えば０．３〜１％の範囲のアセチレンを決定するためにフィルタ光度計が使用され、一方、水素化器からの出力流中の例えば約１００万分の１の範囲のアセチレンを決定するために一般にガスクロマトグラフィが使用される。アセチレンにおける入力流のフィルタ光度計分析に関しては殆ど不満がない。しかしながら、ガスクロマトグラフィは、例えば規格外製品または水素化システムの熱散逸を防止するためにアセチレンにおける出力流の十分迅速な分析を行なわない。従来技術のエチレンクラッカ水素化器制御システムの前述した問題を解決した方法を見出すことができれば、当分野における進展となる。

本発明は、前述した問題に対する解決策である。本発明は、ガスマトリクスを含むサンプルガス中の対象のガス成分の濃度を決定するための７つのステップを含む化学分析方法である。第１のステップは、波長可変ダイオードレーザからの光を、サンプルセル内に収容された不活性ガスを介して、選択された範囲のｎ個の波長にわたって光検出器へと方向付けて、光検出器からのある範囲のベースライン信号Ｉ₀ｎを生成することである。この場合、不活性ガスは、選択された範囲のｎ個の波長にわたって本質的に透過的である。第２のステップは、光検出器からのある範囲のベースライン信号Ｉ₀ｎをデジタル化することである。第３のステップは、デジタル化されたベースライン信号Ｉ₀ｎをデジタルコンピュータに記憶することである。第４のステップは、波長可変ダイオードレーザからの光を、サンプルセル内に収容されたサンプルガスを介して、選択された範囲のｎ個の波長にわたって光検出器へと方向付けて、光検出器からの一連のサンプル信号Ｉ_Sｎを生成することである。第５のステップは、光検出器からの一連のサンプル信号Ｉ_Sｎをデジタル化して、デジタル化されたサンプル信号Ｉ_Sｎをデジタルコンピュータ部に記憶することである。第６のステップは、方程式Ｉ（ｎ）＝（Ｉ₀ｎ−Ｉ_Sｎ）／Ｉ_oｎにしたがってデジタルコンピュータでスペクトルを計算することである。第７のステップは、コンピュータ内にデジタルで記憶された不活性ガス中の対象の成分の既知の濃度のスペクトル、ステップ（ｇ）のスペクトル、コンピュータ内にプログラムされた多変数回帰アルゴリズムを使用することにより、対象のガス成分の濃度を示す信号をコンピュータから生成することである。

他の実施形態において、本発明は、（ａ）デジタル出力信号を有する波長可変ダイオードレーザスペクトロメータと、（ｂ）スペクトロメータからのデジタル出力信号を受けるためのデジタルコンピュータとを備え、デジタルコンピュータが多変数回帰アルゴリズムを使用してデジタル出力信号を処理するようにプログラムされている、分光分析のための装置である。波長可変ダイオードレーザスペクトロメータは、ロングパスガスセル（ヘリオットセル）及び／又は石英増強光音響デバイスに基づく検出器（例えばＷＯ０３／１０４７６７ Ａ２参照）の使用を含んでも良いが、これらに限定されない。

更に他の実施形態において、本発明は、エチレンクラッカ水素化器を制御するための改良されたプロセスであって、ガス流が制御可能に加熱されて水素化器へと供給され、水素化器を制御できるように化学分析方法によって水素化器からの出力流のアセチレン濃度が決定され、該改良は水素化器からの出力流中のアセチレンの濃度を決定するための本発明の前述した方法の使用を含む、プロセスである。

更に他の実施形態において、本発明は、エチレンクラッカ水素化器を制御するための改良されたプロセスであって、制御される水素化器へと水素流が供給され、水素化器を制御できるように化学分析方法によって水素化器からの出力流のアセチレン濃度が決定され、該改良は水素化器からの出力流中のアセチレンの濃度を決定するための本発明の前述した方法の使用を含む、プロセスである。

図１を参照すると、ＣＰＵ／レーザ温度・電流制御／検出器エレクトロニクス／ユーザインタフェースおよびディスプレイを備えるハードウェア１１を含む本発明の好ましい実施形態の装置１０の概略図が示されている。システム１１は、波長可変ダイオードレーザ、レーザマウント、ヒートシンクおよび熱電制御システム１２と電気通信状態にある。システム１２からの光は、カリフォルニア州のマウンテンビューにあるＬｏｓ Ｇａｔｏｓ Ｒｅｓｅａｃｈから光ファイバ１４により１／２リットル内容量軸外集積キャビティ出力分光分析（ＩＣＯＳ）サンプルセル１３へと方向付けられる。光は、システム１１と電気通信状態にある光検出器によって検出される。エチレンクラッカ水素化器からの出力流は、圧力トランスデューサ１６を介してチューブ１７，１８によりセル１３へと方向付けられる。圧力トランスデューサ１６はシステム１１と電気通信状態にあり、それにより、システム１１はセル１３内のガスの圧力を決定することができる。真空ポンプ１９は、チューブ２１により、流量制御バルブ２０と流体連通している。流量制御バルブ２０は、チューブ２２により、セル１３と流体連通している。流量制御バルブ２０はシステム１１と電気通信状態にあり、それにより、バルブ２０を制御することによりセル１３内のガスの圧力をトランスデューサ１６によって決定された圧力に制御することができる。

装置１０は、７つのステップを含む本発明の方法によってエチレンクラッカ水素化器からのガス流中のアセチレンの濃度を決定するために使用することができる。第１のステップは、波長可変ダイオードレーザ１２からの光を、サンプルセル１３内に（チューブ１７，１８を経由して）収容された不活性ガスを介して、選択された範囲のｎ個の波長にわたって光検出器１５へと方向付けて、光検出器１５からシステム１１へのある範囲のベースライン信号Ｉ₀ｎを生成することである。この場合、不活性ガスは、選択された範囲のｎ個の波長にわたって本質的に透過的な窒素である。第２のステップは、光検出器１５からのある範囲のベースライン信号Ｉ₀ｎをシステム１１内でデジタル化することである。第３のステップは、デジタル化されたベースライン信号Ｉ₀ｎをシステム１１のデジタルコンピュータ部に記憶することである。第４のステップは、波長可変ダイオードレーザ１２からの光を、チューブ１７，１８を通じたエチレンクラッカからのガス流であってサンプルセル１３内に収容されたガスを介して、選択された範囲のｎ個の波長にわたって光検出器１５へと方向付けて、光検出器１５からシステム１１への一連のサンプル信号Ｉ_Sｎを生成することである。第５のステップは、光検出器１５からの一連のサンプル信号Ｉ_Sｎをシステム１１内でデジタル化することである。第６のステップは、デジタル化されたサンプル信号Ｉ_Sｎをシステム１１のデジタルコンピュータ部に記憶することである。第７のステップは、方程式Ｉ（ｎ）＝（Ｉ₀ｎ−Ｉ_Sｎ）／Ｉ_oｎにしたがってデジタルコンピュータでスペクトルを計算し、（ｈ）窒素中のアセチレンの既知の濃度のスペクトル、コンピュータ内にデジタルで記憶されたそのような標準化スペクトル、ステップ（ｇ）のスペクトル、コンピュータ内にプログラムされた多変数回帰アルゴリズムを使用することにより、コンピュータから配線２３へと向かうアセチレンの濃度を示す信号を生成することである。アセチレン、メチルアセチレン、エチレンの標準化スペクトルは、それぞれの標準的なガス混合物を、前記処理におけるエチレンクラッカ水素化器からのガス流の代わりに用いることによって得られる。

装置１０で使用される特定の構成要素は、本発明において重大ではなく、例えばテキサス州のヒューストンにあるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から入手できる。装置１０のシステム１１で使用される特定の多変数回帰アルゴリズムは、本発明において重大ではなく、例えばワシントン州のマンソンにあるＥｉｇｅｎｖｅｃｔｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社から入手できる。

セル１３内へのガスの流量は、約１５秒毎に分析が報告できるように、約１．５リットル／分であることが好ましい。決定の精度を高めるために、多くのスペクトルが１５秒にわたって平均化されることが好ましい。本発明の全範囲で重大ではないが、エチレンクラッカ水素化器からのガス流を分析するために本発明が使用される場合には、セル１３内のガスの圧力を２５〜１５０ｔｏｒｒに制御することが非常に好ましく、７５〜１２５ｔｏｒｒに制御することが更に好ましい。以下の例では、そのような圧力が約１００ｔｏｒｒである。

本発明の方法のステップ（ａ）で使用される用語「不活性ガス」とは、選択された範囲の波長にわたって本質的に透過的なガスのことである。本明細書中で使用される「不活性ガス」という用語は、ガスの反応性を示すものではない。本発明の方法のステップ（ａ）で使用される特定の不活性ガスは、そのようなガスが選択された範囲の波長にわたって本質的に透過的である限り、重大ではない。本発明では、多くの場合、窒素が不活性ガスであることが好ましい。しかしながら、ヘリウムやアルゴンなどのガスも使用でき、無論、そのような不活性ガスの混合物を必要に応じて使用することができる。

ここで、図４を参照すると、「フロントエンド」水素化プロセス２５の概略図が示されている。プロセス２５はスチームクラッカ２６を含む。スチームクラッカ２６には、ナフサなどの炭化水素および蒸気を含む混合物２７が供給される。出力流２８は、ヒータ２９を介して、触媒水素化器３０へと供給される。図１の装置１０は、アセチレンに関して水素化器３０からの出力流を分析するために使用される。装置１０からの出力は、例えばヒータ２９を制御することにより水素化器３０への入力流の温度を制御するために、フィードバック制御システムまたはフィードフォワード制御システムで使用される。水素化器３０へと流れる流れ中のアセチレンの濃度を決定するために、フィルタ光度計３１（例えば、ＡＢＢ Ｍｕｌｔｉｗａｖｅという商標の光度計）が使用されることが好ましい。

ここで、図５を参照すると、「バックエンド」水素化プロセス３２の概略図が示されている。プロセス３２はスチームクラッカ３３を含む。スチームクラッカ３３には、天然ガス液体などの炭化水素および蒸気を含む混合物３４が供給される。出力流３５は、不純物３７を除去するために分離システム３６へ供給される。分離システム３６の出力は、エチレン中で濃縮され、ヒータ３８を介して触媒水素化器３９へと方向付けられる。図１の装置１０は、アセチレンに関して水素化器３９からの出力流を分析するために使用される。水素化器３９内で起こるアセチレンの水素化のための水素を供給するため、ヒータ３８を通じて流れる流れに対して水素４０が加えられる。装置１０からの出力は、例えばヒータ２９および水素４０の流量を制御することにより水素化器３０への入力流の温度を制御するために、フィードバック制御システムまたはフィードフォワード制御システムで使用される。水素化器３９へと流れる流れ中のアセチレンの濃度を決定するために、フィルタ光度計４１（例えば、ＡＢＢ Ｍｕｌｔｉｗａｖｅという商標の光度計）が使用されることが好ましい。

図１の装置１０は、図４に示されるシステム２５に組み込まれる。標準化スペクトルは、アセチレンに関して１００万分の０．５〜１０の濃度範囲にわたって得られる。標準化スペクトルは、メチルアセチレンに関して１００万分の５００〜１００００の濃度範囲にわたって得られる。標準化スペクトルは、エチレンに関して２５〜７５パーセントの濃度範囲にわたって得られる。図２は標準化スペクトルの一部を示す。

以下の３つの混合物が調製される。
（１）８ｐｐｍのアセチレン；９２０ｐｐｍのメチルアセチレン；４０パーセントのエチレン；
（２）１．５ｐｐｍのアセチレン；８９０ｐｐｍのメチルアセチレン；３９パーセントのエチレン；
（３）１．５ｐｐｍのアセチレン；５０７０ｐｐｍのメチルアセチレン；４０パーセントのエチレン。

前記３つの混合物は、その後、図１を参照して前述したシステムを使用して分析される。図３は、各混合物におけるスペクトルを示す。本発明は以下の結果を報告する。
（１）８ｐｐｍのアセチレン；１０００ｐｐｍのメチルアセチレン；４０パーセントのエチレン；
（２）１．５ｐｐｍのアセチレン；９９０ｐｐｍのメチルアセチレン；４０パーセントのエチレン；
（３）１．５ｐｐｍのアセチレン；５１４０ｐｐｍのメチルアセチレン；４０パーセントのエチレン。

分析器１０，３１からの結果は、システム２５のヒータ２９を制御して水素化器３０への入力流の温度を高めることにより水素化器３０からの出力流中のアセチレンの濃度を減らす（入力流中のアセチレンの濃度が過剰でない場合）ため、また、入力流中のアセチレンの濃度が過剰である場合には水素化器３０の熱散逸を防止すべく水素化器３０への入力流の温度を下げるために使用される。

（結論）
結論として、容易に明らかなように、本発明をその好ましい実施形態に関して説明してきたが、本発明が限定されるものではなく以下の請求項により規定される本発明の範囲内に含まれる全ての代替的手段、改良、等化物を網羅しようとするものであることは言うまでもない。

本発明の好ましい実施形態の装置の概略図である。 窒素中の１０．３ｐｐｍの純粋なアセチレン、窒素中の１０１０ｐｐｍの純粋なメチルアセチレン、窒素中の５０％の純粋なエチレンの重ね合わされた個々のスペクトルを示す。 エチレンクラッカ水素化器からのガス流の重ね合わされたスペクトルを示す。 「フロントエンド」エチレンクラッカ水素化器を制御するための図１の装置の概略図を示す。 「バックエンド」エチレンクラッカ水素化器を制御するための図１の装置の概略図を示す。

Claims (6)

1. エチレンクラッカ水素化器の出力流からオンラインで得られる、アセチレンおよびエチレンを含むガスマトリクスを含むサンプルガス中の対象のガス成分としてのアセチレンの濃度を決定するための化学分析方法であって、
   （ａ）波長可変ダイオードレーザからの光を、サンプルセル内に収容された不活性ガスを介して、選択された範囲のｎ個の波長にわたって光検出器へと方向付けて、光検出器からのある範囲のベースライン信号Ｉ_０ｎを生成するステップであって、前記不活性ガスが、選択された範囲のｎ個の波長にわたって本質的に透過的である、ステップと、
   （ｂ）光検出器からのある範囲のベースライン信号Ｉ_０ｎをデジタル化するステップと、
   （ｃ）デジタル化されたベースライン信号Ｉ_０ｎをデジタルコンピュータに記憶するステップと、
   （ｄ）波長可変ダイオードレーザからの光を、サンプルセル内に収容されたサンプルガスを介して、選択された範囲のｎ個の波長にわたって光検出器へと方向付けて、光検出器からの一連のサンプル信号Ｉ_Ｓｎを生成するステップであって、サンプルセル内の圧力が２５〜１５０ｍｍＨｇの範囲にある、ステップと、
   （ｅ）光検出器からの一連のサンプル信号Ｉ_Ｓｎをデジタル化するステップと、
   （ｆ）デジタル化されたサンプル信号Ｉ_Ｓｎをデジタルコンピュータに記憶するステップと、
   （ｇ）方程式Ｉ（ｎ）＝（Ｉ_０ｎ−Ｉ_Ｓｎ）／Ｉ_ｏｎにしたがってデジタルコンピュータでスペクトルを計算するステップと、
   （ｈ）コンピュータ内にデジタルで記憶された不活性ガス中の対象の成分の既知の濃度のスペクトル、ステップ（ｇ）のスペクトル、およびコンピュータ内にプログラムされた多変数回帰アルゴリズムを使用することにより、対象のガス成分の濃度を示す信号をコンピュータから生成するステップと、を含む化学分析方法。
2. エチレンクラッカ水素化器の出力流からオンラインで得られる、アセチレンおよびエチレンを含むガスマトリクスを含むサンプルガス中の対象のガス成分としてのアセチレンの濃度を決定するための分光分析のための装置であって、
   （ａ）デジタル出力信号を有する波長可変ダイオードレーザスペクトロメータと、
   （ｂ）前記サンプルガスを収容するためのサンプルセルと、
   （ｃ）スペクトロメータからのデジタル出力信号を受けるためのデジタルコンピュータとを備え、
   前記デジタルコンピュータは、多変数回帰アルゴリズムを使用してデジタル出力信号を処理するようにプログラムされており、
   前記波長可変ダイオードレーザスペクトロメータは、前記波長可変ダイオードレーザから前記サンプルセルを介して方向付けられた光を受けて、前記デジタル出力信号を生成するための光検出器を備え、
   前記サンプルセル内の圧力が２５〜１５０ｍｍＨｇの範囲にある、分光分析のための装置。
3. 前記サンプルセルが軸外集積キャビティ出力サンプルセルである、請求項２に記載の装置。
4. 前記サンプルセル内へ導入されるガスの圧力を低下させることができるように軸外集積キャビティ出力サンプルセルと流体連通する真空ポンプを更に備える、請求項３に記載の装置。
5. エチレンクラッカ水素化器を制御するためのプロセスであって、
   前記水素化器を制御できるように該水素化器からの出力流のアセチレン濃度に基づいて、制御可能に加熱された該水素化器へとガス流を供給するステップを含み、
   前記水素化器からの前記出力流中の前記アセチレンの濃度が、請求項１に記載の化学分析方法によって決定される、プロセス。
6. エチレンクラッカ水素化器を制御するためのプロセスであって、
   前記水素化器を制御できるように該水素化器からの出力流のアセチレン濃度に基づいて、制御された該水素化器へと水素流を供給するステップを含み、
   前記水素化器からの前記出力流中の前記アセチレンの濃度が、請求項１に記載の化学分析方法によって決定される、プロセス。

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