JP5162395B2

JP5162395B2 - 付着物除去ノズル及び方法並びに溶液製膜方法

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Publication number: JP5162395B2
Application number: JP2008252448A
Authority: JP
Inventors: 和正横山; 進一大谷
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP2010082875A

Description

本発明は、付着物除去ノズル及び方法並びに溶液製膜方法に関するものである。

セルロースアシレートフィルムは、透明度が高く、強靭性や光学等方性に優れる等の特徴から、例えば、液晶表示装置における偏光板の保護フィルムや光学補償フィルム、視野角拡大フィルムとして利用されている。セルロースアシレートフィルムは、一般的に溶液製膜方法で作られている。溶液製膜方法とは、エンドレスで走行させた支持体の上に、セルロースアシレート及び溶媒を含むドープを流延して流延膜を形成した後、この流延膜を支持体から剥ぎ取り、乾燥してフィルムとする方法である。

ところで、溶液製膜方法では、製膜を続けていると支持体の表面に付着物が付着し、付着物が付着した箇所で支持体から流延膜を円滑に剥ぎ取ることが難しくなり、最悪の場合には剥ぎ取り不能となって製膜を一時中断しなければならないという問題がある。付着物が付着した支持体を使い続けると、上記の問題に加えて、流延膜の表面に付着物が転写し、完成したフィルムの光学ムラを引き起こす。そこで、特許文献１では、流延膜の剥ぎ取り後で流延膜の形成前の支持体表面に対し、ドライアイス粒子を含む洗浄ガスを吹き付けて、支持体の表面の付着物を除去するようにしている。
特開２００７−２６９０１３号公報

しかしながら、上記のようなドライアイス粒子の噴出による支持体表面の洗浄でも、取りきれずに支持体表面に付着物が残ることがあり、この残存する付着物による光学ムラ故障が発生することがわかった。このため、支持体への付着物について鋭意検討した結果、付着物には油分に起因する油分起因付着物や、薄膜状に固着した付着物などがあり、単にドライアイス粒子を含む洗浄ガスを吹き付けただけでは、十分な除去効果が得られないことが判った。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、付着物を確実に除去することができる付着物除去ノズル及び方法並びに溶液製膜方法を提供することを目的とする。

本発明の付着物除去ノズルは、キャリアガスの導入口及び噴出口を有するキャリアガス通路と、前記キャリアガス通路内に液化二酸化炭素を送出する二酸化炭素通路と、前記二酸化炭素通路が前記キャリアガス通路に開口し、その開口サイズが異なる複数の二酸化炭素噴出口を有するドライアイス粒子形成部とを備えることを特徴とする。

また、前記キャリアガスの噴出口はスリット状に形成されていることが好ましい。

さらに、前記二酸化炭素噴出口は、少なくとも大径と小径の２サイズがあり、交互に配置されていることが好ましい。

また、前記二酸化炭素噴出口が形成されるキャリアガス通路の面は平面であり、前記大径二酸化炭素噴出口と前記小径二酸化炭素噴出口とが千鳥に配置されていることが好ましい。

さらに、前記小径の二酸化炭素噴出口の開口面積総和と前記大径の二酸化炭素噴出口の開口面積総和との比を１：９〜９：１の範囲内とすることが好ましい。

また、第１ノズル本体及び第２ノズル本体を重ね合わせて、この重ね合わせ部分に前記キャリアガス通路が形成され、前記キャリアガス通路は、前記キャリアガスの噴出口から順に、送出流路、前記送出流路の通路断面積よりも大きな通路断面積を有する第１ポケット、前記第１ポケットの通路断面積よりも小さな通路断面積を有する前記ドライアイス粒子形成部、及び前記ドライアイス粒子形成部の通路断面積よりも大きな通路断面積を有する第２ポケットを備えることが好ましい。

さらに、本発明の付着物除去方法は、キャリアガス通路に開口サイズが異なる噴出口から液化二酸化炭素を送って複数サイズのドライアイス粒子を形成し、前記複数サイズのドライアイス粒子を前記キャリアガスにより噴出口から吹き出し、前記ドライアイス粒子を付着物に衝突させて前記付着物を除去することを特徴とする。

また、前記ドライアイス粒子は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

さらに、本発明の溶液製膜方法は、エンドレスに走行する支持体の上に、ポリマー溶液と溶媒とを含むドープを流延し、流延膜を形成する流延膜形成工程と、前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り乾燥してフィルムとする乾燥工程と、前記流延膜を剥ぎ取った前記支持体の表面に対し、請求項１から６いずれか１項記載の付着物除去ノズルを用いて前記支持体面に付着した付着物を除去する付着物除去工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、キャリアガス通路に開口サイズが異なる噴出口から液化二酸化炭素を送って複数サイズのドライアイス粒子を形成し、複数サイズのドライアイス粒子をキャリアガスにより噴出口から吹き出すから、複数種類の付着物を確実に除去することができる。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、ここに示す形態は本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。

図１及び図２に示すように、付着物除去装置２は、付着物除去ノズル３を備え、付着物除去ノズル３から付着物に向けて洗浄ガス１２０を吹き付けることにより、付着物を除去する。この付着物除去ノズル３は、第１ノズル本体１１、第２ノズル本体１２からなり、第１ノズル本体１１及び第２ノズル本体１２を重ね合わせて構成されている。

付着物除去ノズル３は、キャリアガス１００が導入されるキャリアガス導入口１３と、液化二酸化炭素１１０が導入される二酸化炭素導入口１４と、洗浄ガス１２０を噴出するスリット状の洗浄ガス噴出口１５と、キャリアガス導入口１３及び洗浄ガス噴出口１５を連通させるキャリアガス流路１６と、二酸化炭素導入口１４から導入された液化二酸化炭素１１０を一時的に収容するヘッダ１７と、ヘッダ１７及びキャリアガス流路１６を連通させる小径二酸化炭素流路１８及び大径二酸化炭素流路１９とを備える。

小径二酸化炭素流路１８の出口側には、リング状の小径オリフィス２１が設けられ、大径二酸化炭素流路１９の出口側には、リング状の大径オリフィス２２が設けられている。各オリフィス２１，２２は、固定部材２４により固定されている。

各二酸化炭素流路１８，１９は、２列に亘って設けられ、千鳥に配置されている。各二酸化炭素流路１８，１９は、１列に４個ずつの計８個ずつ設けられている。８個の小径二酸化炭素流路１８それぞれに小径オリフィス２１が設けられ、８個の大径二酸化炭素流路１９それぞれに大径オリフィス２２が設けられている。なお、１列に８個の小径二酸化炭素流路１８を設け、もう１列に８個の大径二酸化炭素流路１９を設けてもよい。

小径オリフィス２１は、内径０．２ｍｍで形成され、大径オリフィス２２は、内径０．３５ｍｍで形成されている。小径オリフィス２１の開口面積総和と大径オリフィス２２の開口面積総和との比Ｒは、１：３．０６となる。なお、小径オリフィス２１及び大径オリフィス２２の内径は、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内で適宜変更可能である。０．２ｍｍ未満だと、圧力損失が大きすぎて大径オリフィス２２に選択的に流れ、小径ドライアイス粒子１１１の発生が困難になる。０．５ｍｍを超えると、圧力損失が小さくなり、オリフィス２１，２２内で液体から固体に変わってしまう。また、比Ｒは、１：９〜９：１の範囲内で適宜変更可能であり、３：７〜７：３の範囲内であることが好ましく、４：６〜６：４の範囲内であることがさらに好ましい。比Ｒを変えるときには、各二酸化炭素流路１８，１９及び各オリフィス２１，２２の数や、各オリフィス２１，２２の内径を変えることにより行う。比Ｒが１：９〜９：１の範囲から外れると、ドライアイス粒子１１１，１１２のどちらか一方による除去作用しか得られない。

キャリアガス流路１６は、粒子形成部３１を有する。この粒子形成部３１は、キャリアガス１００と、小径二酸化炭素流路１８から小径オリフィス２１を通って送られる液化二酸化炭素１１０とから、小径ドライアイス粒子１１１をつくるとともに、キャリアガス１００と、大径二酸化炭素流路１９から大径オリフィス２２を通って送られる液化二酸化炭素１１０とから、大径ドライアイス粒子１１２をつくり、小径ドライアイス粒子１１１及び大径ドライアイス粒子１１２を含む洗浄ガス１２０をつくる。小径オリフィス２１及び大径オリフィス２２は、付着物除去ノズル３の幅方向に交互に設けられているから、幅方向において均一に小径ドライアイス粒子１１１及び大径ドライアイス粒子１１２が含まれる。

キャリアガス流路１６は、粒子形成部３１の下流側に、キャリアガス流路１６の断面積よりも大きな断面積を有する第１整流用ポケット３５を有し、第１整流用ポケット３５の下流側に、洗浄ガス噴出口１５に洗浄ガス１２０を送る送出流路３６を有する。また、キャリアガス流路１６は、粒子形成部３１の上流側に、キャリアガス流路１６の断面積よりも大きな断面積を有する第２整流用ポケット３７を有する。

キャリアガス導入口１３は、配管４０を介してキャリアガス１００の供給源であるキャリアガスタンク４１と接続する。配管４０には、キャリアガス１００の流量を調節する絞り弁４２が設けられる。

二酸化炭素導入口１４は、配管５０を介して液化二酸化炭素１１０の供給源である二酸化炭素タンク５１と接続する。配管５０には、液化二酸化炭素１１０の流量を調節する絞り弁５２が設けられる。なお、配管５０を分岐させ、分岐した配管を、小径二酸化炭素流路１８及び大径二酸化炭素流路１９それぞれに個別に接続してもよい。

絞り弁４２，５２は、コントローラ５５により調節される。コントローラ５５の制御の下、絞り弁４２，５２の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。絞り弁４２，５２の開度の調節により洗浄ガス１２０の吹き付け圧力、キャリアガス１００と液化二酸化炭素１１０との混合比率などを調節することができる。

キャリアガス１００は、例えば、空気などが用いられる。キャリアガスタンク４１は、キャリアガス１００を所定の圧力に圧縮した状態で格納してもよい。液化二酸化炭素１１０としては、純度の高いものを用いることが好ましい。また、二酸化炭素タンク５１や配管５０の条件としては、二酸化炭素タンク５１から送られる液化二酸化炭素１１０が、粒子形成部３１に到達するまでに、液化状態を維持しえる程度のものであればよい。

キャリアガス１００は、所定の流量Ｑ１（ｍ³／ｍｍ・分）で配管４０を介してキャリアガスタンク４１からキャリアガス導入口１３に導入される。液化二酸化炭素１１０は、所定の質量流量Ｑ２（ｋｇ／ｍｍ・分）で配管５０を介して二酸化炭素タンク５１から二酸化炭素導入口１４に導入される。

（混合比）
キャリアガス１００の流量Ｑ１、液化二酸化炭素１１０の流量Ｑ２が、下記式（１）ないし（３）のいずれかを満たすことが好ましい。

（式１）０．００７５＜Ｑ１＜０．０２５（ｍ³／ｍｍ・分）のときに、０．００２５≦Ｑ２≦０．０２５（ｋｇ／ｍｍ・分）

なお、式１のＱ１の条件において、Ｑ２が、０．００７（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０１（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることがより好ましく、略０．００８３（ｋｇ／ｍｍ・分）であることが最も好ましい。

流量Ｑ１が０．００７５（ｍ³／ｍｍ・分）以下の場合は、表面２１２ａ上の液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２の除去を十分に行うことができず好ましくない。Ｑ２が０．００２５（ｋｇ／ｍｍ・分）未満である場合は、表面２１２ａ上の液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２の除去を十分に行うことができず好ましくない。また、Ｑ２が０．０２５（ｋｇ／ｍｍ・分）を超える場合は、洗浄ガス１２０に含まれる各ドライアイス粒子１１１，１１２により付着物除去ノズル３の各流路１６，３６が閉塞するため、結果として、表面２１２ａの洗浄が十分に行うことができず好ましくない。

（式２）０．０２５≦Ｑ１＜０．０５（ｍ³／ｍｍ・分）のときに、０．００１６≦Ｑ２≦０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）

なお、式２のＱ１の条件において、Ｑ２が、０．００２５（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることがより好ましく、０．０１２５（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることが最も好ましい。

０．０２５≦Ｑ１＜０．０５（ｍ³／ｍｍ・分）のときに、Ｑ２が０．００１６（ｋｇ／ｍｍ・分）未満である場合は、表面２１２ａ上の液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２の除去を十分に行うことができず好ましくない。Ｑ２が０．０３４（ｋｇ／ｍｍ・分）を超える場合は、各ドライアイス粒子１１１，１１２により付着物除去ノズル３の各流路１６，３６が閉塞するため、結果として、表面２１２ａの洗浄が十分に行うことができず好ましくない。

（式３）０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³／ｍｍ・分）のときに、０．０００８３≦Ｑ２≦０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）

なお、式３のＱ１の条件において、Ｑ２が、０．００１６（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることがより好ましく、０．０１２５（ｋｇ／ｍｍ・分）以上０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）以下であることが最も好ましい。

０．０５≦Ｑ１＜０．１（ｍ³／ｍｍ・分）のときに、Ｑ２が０．０００８３（ｋｇ／ｍｍ・分）未満の場合は、表面２１２ａ上の液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２の除去を十分に行うことができず好ましくない。Ｑ２が０．０４２（ｋｇ／ｍｍ・分）を超える場合は、各ドライアイス粒子１１１，１１２により付着物除去ノズル３の各流路１６，３６が閉塞するため、結果として、表面２１２ａの洗浄が十分に行うことができず好ましくない。また、流量Ｑ１が０．１（ｍ³／ｍｍ・分）以上の場合は、洗浄ガス１２０に含まれている各ドライアイス粒子１１１，１１２との衝突により、表面２１２ａに表面欠陥が形成してしまうおそれがあるため、好ましくない。

なお、小径ドライアイス粒子１１１の粒径は、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、大径ドライアイス粒子１１２の粒径は、８μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。各ドライアイス粒子１１１，１１２は、粒径が３０μｍを超えると大きすぎて支持体表面を傷付けるおそれがある。逆に粒径が５μｍ未満であると小さすぎて付着物を粉砕する効率が落ちる。

洗浄ガス１２０を吹き付ける圧は、好ましくは６００ｋＰａ以上４０００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以上２５００ｋＰａ以下である。吹き付け圧が４０００ｋＰａを超えると、付着物除去ノズル３内に各ドライアイス粒子１１１，１１２が詰まるおそれがある他、流延ドラム２１２の表面２１２ａを傷付けるおそれがある。一方で、６００ｋＰａ未満では、洗浄ガス１２０の衝突時に発生するエネルギーが小さいため、付着物を粉砕する効果が弱い。

付着物除去装置２には、図示しないシフト部が接続されている。このシフト部の操作により、流延ドラム２１２の表面２１２ａに効率良く洗浄ガス１２０を吹き付けることを目的として、洗浄ガス噴出口１５から流延ドラム２１２までの距離Ｌ１（図２参照）や、流延ドラム２１２に対して洗浄ガス１２０を吹き付ける角度θ１（図２参照）が適宜調節される。この角度θ１は、好ましくは４５°以上１３５°以下であり、より好ましくは７０°以上１１０°以下、最も好ましくは８５°以上９５°以下である。この角度θ１は、付着物の形状等に応じて適宜調節される。

洗浄ガス噴出口１５から流延ドラム２１２の表面２１２ａに対して洗浄ガス１２０が噴射され、表面２１２ａに付着した付着物が除去される。

図４に示すように、付着物除去装置２は、吸引カバー６０により覆われる。吸引カバー６０は、図示しない吸引装置に接続された吸引管６１により洗浄ガス噴出口１５近傍の空気を吸引する。

図３に示すように、付着物除去装置２は、フィルム製造設備２００に設置される。フィルム製造設備２００は、ドープ調製部２０１と、流延室２０２と、渡り部２０３と、テンタ２０４と、乾燥室２０５と、冷却室２０６と、巻取室２０７とから構成されている。ドープ調製部２０１は、セルロースアシレートと溶媒とを含むドープを調製する。

流延室２０２には、ドープ調製部２０１からのドープが送り込まれるフィードブロック２１１と、支持体としての流延ドラム２１２と、ドープを流延ドラム２１２に流延する流延ダイ２１３と、流延ドラム２１２上の流延膜２１４を湿潤フィルム２１５として剥ぎ取る剥取ローラ２１６と、流延膜２１４及び湿潤フィルム２１５から蒸発した溶剤ガスを凝縮液化する凝縮器２１７（コンデンサ）と、液化した溶剤を回収する回収装置２１８とが設けられている。流延ドラム２１２には伝熱媒体供給装置（図示省略）が接続されており、この伝熱媒体供給装置の内部に伝熱媒体を供給することで、流延ドラム２１２の表面温度を所望の温度に調整している。流延室２０２には、その内部温度を調整するための温調装置２２０が取り付けられている。

フィードブロック２１１の内部にはドープの流路が形成されている。この流路の配置を調整することにより、所望の構造の流延膜２１４を形成することができる。流延ダイ２１３には減圧チャンバ２２２が取り付けられており、この減圧チャンバ２２２は、流延ダイ２１３の吐出口から流延ドラム２１２に到達するまでのドープの流れの後方を減圧し、流延ドラム２１２に対するドープの接触を安定させる。

流延ドラム２１２は連続回転が可能なステンレス製のドラムから構成される。また、流延ドラム２１２の表面には研磨加工が施されている。これにより、流延ドラム２１２上には平面性に優れる流延膜２１４が形成される。なお、支持体として流延ドラムを使用するが、支持体の形態は特に限定されるものではない。例えば、１対のローラに巻き掛けられ、無端で走行する流延バンドを支持体として用いてもよい。支持体の材質は耐腐食性や高強度を有するステンレスから構成されている。

図４に示すように、付着物除去装置２は、減圧チャンバ２２２と剥取ローラ２１６との間であって、流延ドラム２１２の表面２１２ａ近傍に設置されている。

図３に戻って、渡り部２０３は、複数のローラと送風装置２０３ａとで構成されており、各ローラで湿潤フィルム２１５を支持し搬送する間に、送風装置２０３ａから乾燥風を供給して湿潤フィルム２１５の乾燥を促進させる。

テンタ２０４は、その内部に複数のピンを備えたピンプレートと乾燥風を供給するための乾燥装置（共に図示しない）とが備えられており、湿潤フィルム２１５の両側端部に各ピンを差し込み固定した後、搬送する間に、湿潤フィルム２１５の乾燥をいっそう促進させてＴＡＣフィルム（以下、フィルム）２２５とする。ここで、対面するピンの間隔を調節することにより湿潤フィルム２１５の幅方向に対して張力を付与することができる。この張力の大きさを適宜調節すれば湿潤フィルム２１５の分子配向を好適に制御でき、結果として、所望のレタデーション値をフィルムに発現させることができる。

本発明では、フィルムに光学特性を付与することを目的とし、必要に応じてクリップテンタを設置しても良い。クリップテンタとは、湿潤フィルム２１５の把持手段である多数のクリップと乾燥装置とを備えた延伸乾燥機を意味し、クリップで把持した湿潤フィルム２１５を搬送しつつ乾燥する間に、対面するクリップの間隔を拡縮させることにより湿潤フィルムの幅方向に張力を付与するものである。

テンタ２０４の下流にはカッタを備えた耳切装置２２７が設置されている。耳切装置２２７によりフィルム２２５の両側端部が切断される。また、耳切装置２２７に接続されたクラッシャ２２８はフィルム２２５の切断片をチップ状に粉砕する。なお、このチップはフィルムの原料として再利用可能であるため原料コストが削減できる。

乾燥室２０５には、多数のローラ２３０と乾燥風を供給するための送風装置（図示しない）とが備えられており、ここでフィルム２２５の乾燥が十分に行なわれる。また、乾燥室２０５の外部には乾燥室２０５中の溶媒ガスを回収する吸着回収装置２３２が接続されている。

乾燥室２０５に併設された冷却室２０６は、乾燥室２０５で加熱されたフィルム２２５を略室温まで冷却する。フィルム２２５を冷却する方法は特に限定されず、略室温とした室内にフィルム２２５を放置して自然に冷やしても良いし、冷熱や冷却風を供給して人為に冷やしても良い。冷却室２０６の下流には、フィルム２２５の帯電圧を調節するための強制除電装置２３３が設置されている。また、本実施形態では、強制除電装置２３３の下流側にフィルム２２５にナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ２３４を設けている。巻取室２０７の内部には、フィルム２２５を巻き取るための巻取装置２３５と、フィルム２２５に押圧を付与するためのプレスローラ２３６とが備えられている。

巻取室２０７に送られたフィルム２２５は、プレスローラ２３６でその中心方向に押圧されながら巻取装置２３５に巻き取られる。これにより、しわやつれがなく面状が良好なロール状のフィルムが製造される。

次に、付着物除去装置２の作用について説明する。図１に示すように、流延ドラム２１２の表面２１２ａには、油分やウォーターマーク等の液状付着物Ｘ１や、剥取ローラ２１６で流延膜２１４を剥ぎ取ったときに、剥ぎ取りきれずに残った固形付着物Ｘ２が付着している。なお、付着物Ｘ１，Ｘ２、ドライアイス粒子１１１，１１２、オリフィス２１，２２の開口の各サイズは、図面を判り易くするために誇大に表示してある。付着物除去装置２は、流延ドラム２１２の表面２１２ａに付着した液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２を除去する。

コントローラ５５の制御の下、絞り弁４２，５２の開度がそれぞれ所望の範囲に調節される。キャリアガス１００は、所定の流量Ｑ１（ｍ³／ｍｍ・分）で配管４０を介してキャリアガスタンク４１からキャリアガス導入口１３に導入され、粒子形成部３１まで送られる。液化二酸化炭素１１０は、所定の質量流量Ｑ２（ｋｇ／ｍｍ・分）で配管５０を介して二酸化炭素タンク５１から二酸化炭素導入口１４に導入され、小径二酸化炭素流路１８及び大径二酸化炭素流路１９に送られる。各二酸化炭素流路１８、１９に送られた液化二酸化炭素１１０は、小径オリフィス２１及び大径オリフィス２２を通って粒子形成部３１に送られる。粒子形成部３１では、キャリアガス１００に二酸化炭素ガスと小径ドライアイス粒子１１１及び大径ドライアイス粒子１１２とを加えた洗浄ガス１２０がつくられる。

洗浄ガス１２０は、洗浄ガス噴出口１５から噴射され、液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２に衝突する。小径ドライアイス粒子１１１及び大径ドライアイス粒子１１２が、液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２に衝突することにより、液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２が表面２１２ａから除去される。固形付着物Ｘ２と液状付着物Ｘ１とのいずれにも、小径ドライアイス粒子１１１及び大径ドライアイス粒子１１２が衝突するが、液状付着物Ｘ１の除去には、小径ドライアイス粒子１１１が大きく寄与し、固形付着物Ｘ２の除去には、大径ドライアイス粒子１１２が大きく寄与する。

付着物の除去作用としては、（１）ドライアイス粒子と付着物との衝突により、吹き付けられるドライアイス粒子の運動エネルギーが付着物の破壊に用いられること、（２）付着物との衝突に起因してドライアイス粒子が液化二酸化炭素となり、この液化二酸化炭素が付着物を溶解すること、（３）液化二酸化炭素やドライアイス粒子の気化時による体積膨張が付着物を吹き飛ばすこと、及び（１）〜（３）の組合せによる相乗効果が挙げられる。特に液状付着物Ｘ１に対しては、小径ドライアイス粒子１１１によって上記（１）〜（３）の作用効果、特に（２），（３）の作用効果が顕著に作用しその除去効果が得られるものと思われる。また、固形付着物Ｘ２に対しては、大径ドライアイス粒子１１２によって上記（１）の作用効果が顕著に作用し、その除去効果が得られるものと思われる。

ドライアイス粒子との衝突に起因する効果により除去された付着物は微細化される。付着物除去装置２で付着物を除去している間は、吸引カバー６０で周辺の空気を吸引するため、付着物や残存物による厚みムラや析出物故障などの発生につながることはない。また、表面２１２ａに残存したとしても微小物であり、これによる析出物故障に発展することもない。なお、吸引カバー６０での吸引力は、洗浄ガス１２０の吹き付け圧よりも小さい範囲で適宜調節すれば良く特に限定はされない。

本発明のように洗浄ガス１２０を吹き付ける方法は、流延ドラム２１２の表面２１２ａに付着する付着物の除去に有用である。付着物は、脂肪酸エステルを主成分とするものを代表とし、脂肪酸や脂肪酸金属塩の他、ドライアイス粒子の吹き付けにより粉砕される、或いは、液化二酸化炭素に溶解し、液化二酸化炭素とともに蒸発するものが被対象となる。また、上記実施形態では、ドライアイス粒子と空気とからなる洗浄ガス１２０を用いると記載したが、これに限らず、空気の変わりに窒素や不活性ガスなどを用いても良い。

洗浄ガス１２０は、流延ドラム２１２上に流延膜２１４を形成する前、若しくは流延ドラム２１２から流延膜２１４を剥ぎ取った後において吹き付ける。このとき、常時（連続的に）或いは間欠的に吹き付けを行う。流延膜２１４が剥ぎ取られた後であって可能な限り早期に洗浄ガス１２０を吹き付ければ、付着物の成長が進んでいないので効率良く付着物を粉砕除去できる。洗浄ガス１２０を吹き付ける時間は、付着物の粉砕を効率良くかつ効果的に行うことを目的として、好ましくは０．００１秒以上５秒以下であり、より好ましくは０．０１秒以上５秒以下である。

本発明のように洗浄ガス１２０を用いて流延ドラム２１２を洗浄する方法を用いれば、不織布等の清掃手段と対比して流延ドラム２１２の表面２１２ａに洗浄跡を残すことなく付着物を取り除くことができ、流延ドラム２１２の表面２１２ａを傷付けるおそれも軽減される。また、付着物除去装置２を減圧チャンバ２２２と剥取ローラ２１６との間であって流延ドラム２１２の表面２１２ａ近傍に設置すればフィルムの製造を停止させることなく洗浄することができる。なお、洗浄ガス１２０を吹き付ける方法は、防爆管理下にある流延ドラム２１２の表面２１２ａの洗浄手段として適用可能である。

なお、上記実施形態では、内径が異なる小径オリフィス２１及び大径オリフィス２２を設け、小径ドライアイス粒子１１１と大径ドライアイス粒子１１２との２サイズのドライアイス粒子を生成したが、内径が異なる３種類以上のオリフィスを設けて、３サイズ以上のドライアイス粒子を生成してもよい。また、オリフィスの開口を段階的に変化可能にして、３サイズ以上のドライアイス粒子を生成してもよい。

さらに、各二酸化炭素流路１８，１９に開閉弁、切替弁、絞り弁などを設けて、特定のオリフィスへの液化二酸化炭素１１０の送出を選択的に行うことで、各ドライアイス粒子１１１，１１２の混合比率を変更してもよい。

また、本発明に係わるドラム洗浄機は、流延ドラムに対して被接触式であって、流延ドラムに対してその幅方向に均一に洗浄ガスを吹き付けることができるものが好ましい。好適な事例としては、例えば、支持体の幅方向全長と略同等の送風口を有するものが挙げられる。また、予め、小スケールでドープを流延する等して支持体の表面に付着物が付着しやすいポイントを特定しておき、このポイントに狙いを定めてドラム洗浄機をランダムに設置しても良い。

さらに、上記実施形態ではフィルム製造設備において流延ドラムの表面の付着物を除去する、いわゆるオンライン形態を記載したが、フィルム製造設備から取り出した流延ドラムの表面に同様の除去処理を施す、いわゆるオフライン形態で付着物を除去してもよい。更に、ドラム洗浄機の設置数は特に限定されず、１機或いは複数機を用いてもよい。複数のドラム洗浄機を用いる場合には、これらを流延ドラムの幅方向に並列してもよいし、予め、小スケールでドープを流延するなどして付着物が付着すると予想される箇所を特定した上で、当該箇所に狙いを定めてランダムに設置してもよい。１機の場合には、ドラム幅全域に走行可能な走査型の洗浄機を用いることが好ましい。これにより広域で付着物を粉砕することができる。なお、流延ドラムの替わりになる支持体として、回転ローラに掛け渡されて無端で走行する流延バンドを用いる場合でも、本発明の効果は発揮される。

また、上記実施形態では、液状付着物Ｘ１と固形付着物Ｘ２とが付着した平坦な被洗浄面に対してサイズの異なるドライアイス粒子が混在した洗浄ガスを吹き付けるようにしたが、被洗浄面はこれに限定されることなく、例えば凹凸表面に付着した固形付着物に対しても、本発明を用いて洗浄することができる。この場合には、図５に示すように、小径ドライアイス粒子１１１により付着物除去ノズル３に近い凸側洗浄面３００ａに付着した第１固形付着物Ｚ１を除去し、大径ドライアイス粒子１１２により付着物除去ノズル３から遠い凹側洗浄面３００ｂに付着した第２固形付着物Ｚ２を除去する。この場合には、各固形付着物Ｚ１，Ｚ２に合わせたドライアイス粒子１１１，１１２が得られるように、各オリフィス２１，２２の内径を決定する。より具体的には、ドライアイス粒子１１１，１１２が洗浄面に到達する間に、液化や昇華して粒径が小さくなっても、目標とする洗浄面の固形付着物に対して衝突し、この衝突時の運動エネルギーにより固形付着物を破壊し除去し得る粒径が維持される大きさでドライアイス粒子１１１，１１２を形成するように、オリフィス２１，２２のサイズを決定する。なお、洗浄面３００ａ，３００ｂに付着した液状付着物に対しても同様に除去することができる。

本発明に係わるフィルム製造設備のうち、流延ダイ、減圧チャンバ、支持体等の構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。

また、上記実施形態では、ポリマーフィルムとしてＴＡＣフィルムを用いて説明を行ったが、ＴＡＣフィルムに限定されることなく、各種ポリマーフィルムにも本発明が適用できる。

本発明に用いることのできるポリマーフィルムとしては、例えば、セルロースアシレートフィルムのほかに、溶液製膜方法によって製造される環状オレフィン等のポリマーフィルムや、溶融製膜方法によって製造されたポリマーフィルムに対し本発明を適用することができる。

（セルロースアシレート）
セルロースアシレートとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわちアシル基の置換度が下記式(I)〜(III)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(I)〜(III)において、Ａ及びＢはアシル基の置換度を表わし、置換度Ａはアセチル基の置換度、また置換度Ｂは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）０≦Ａ≦３．０
（III）０≦Ｂ≦２．９
また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。

セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位及び６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１である）を意味する。

全アシル化置換度、即ち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル置換度」とも言う）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「６位のアシル置換度」とも言う）である。

本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位及び６位の水酸基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位，３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であり、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢはその２０％以上が６位水酸基の置換基であるが、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位の置換度が０．７５以上であり、さらには０．８０以上であり特には０．８５以上であるセルロースアシレートも挙げることができる。これらのセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）が作製できる。特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。さらに粘度が低く、濾過性の良い溶液の作製が可能となる。セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでも良い。

本発明のセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でも良く特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。

なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。セルロースアシレートを用いた溶液製膜方法によるフィルムの製造方法についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０５１７］段落から［０９１３］段落に詳細に記載されている。これらの記載も本発明に適用可能である。

（環状オレフィン）
環状オレフィンはノルボルネン系化合物から重合されるものが好ましい。この重合は開環重合、付加重合いずれの方法でも行える。付加重合としては例えば特許３５１７４７１号公報記載のものや特許３５５９３６０号公報、特許３８６７１７８号公報、特許３８７１７２１号公報、特許３９０７９０８号公報、特許３９４５５９８号公報、特表２００５−５２７６９６号公報、特開２００６−２８９９３号公報、国際公開第２００６／００４３７６号パンフレットに記載のものが挙げられる。特に好ましいのは特許３５１７４７１号公報に記載のものである。

開環重合としては国際公開第９８／１４４９９号パンフレット、特許３０６０５３２号公報、特許３２２０４７８号公報、特許３２７３０４６号公報、特許３４０４０２７号公報、特許３４２８１７６号公報、特許３６８７２３１号公報、特許３８７３９３４号公報、特許３９１２１５９号公報記載のものが挙げられる。なかでも好ましいのが国際公開第９８／１４４９９号パンフレット、特許３０６０５３２号公報記載のものである。これらの環状オレフィンの中でも付加重合のものの方がより好ましい。

次に、本発明に係わる実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、ここに示す形態は、本発明に係わる一例であって、本発明を限定するものではない。

〔フィルム製造〕
フィルム製造設備２００において、流延ドラム２１２の表面２１２ａ上に、ドープを乾燥厚み８０μｍで流延し、流延膜２１４を形成した。自己支持性を有する流延膜２１４を、剥取ローラ２１６で支持しながら流延ドラム２１２から剥ぎ取って湿潤フィルム２１５を得た。渡り部２０３及びテンタ２０４を介して湿潤フィルム２１５を所定の残留溶媒量まで乾燥しフィルム２２５を得た。

〔ドラム洗浄〕
付着物除去装置２により、オンラインで流延ドラム２１２の洗浄を行った。流延ドラム２１２の表面２１２ａに対する洗浄ガス１２０の吹き付け角度θ１は８５°とした。小径オリフィス２１の内径を０．２ｍｍとし、大径オリフィス２２の内径を０．３５ｍｍとした。比Ｒは、１：１とした。

キャリアガス１００の流量Ｑ１（ｍ³／ｍｍ・分）を０．０４とし、液化二酸化炭素１１０の質量流量Ｑ２（ｋｇ／ｍｍ・分）を０．０２とした。

洗浄ガス１２０の吹き付け圧を９００ｋＰａとして、その吹き付け時間を５秒とした。

流延ドラム２１２の表面２１２ａに汚れ（液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２）が付着しているか否かを目視により確認した。洗浄ガス噴出口１５から流延ドラム２１２までの距離Ｌ１は、１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍのそれぞれで実験を行った。この実験の結果を表１に示す。

表１において、汚れの付着度合の評価として、Ａ〜Ｆまでランク付けした。Ａランクは汚れの付着が全く確認されない場合、Ｂランクは汚れの付着が非常に少ない場合、Ｃランクは汚れの付着が少ない場合、Ｄランクは汚れの付着が若干確認されたが製造上問題にはならないレベルの場合、Ｅランクは汚れの付着が確認されたがギリギリ製造上問題にはならないレベルの場合、Ｆランクは非常に多くの汚れが確認され、製造上問題がある場合とした。この結果、Ｌ１＝１ｍｍの場合には、汚れは非常に少なく（Ｂランク）、Ｌ１＝３ｍｍ、Ｌ１＝５ｍｍ、Ｌ１＝１０ｍｍの場合には、汚れの付着が若干確認されたが製造上問題にはならないレベルであった（Ｄランク）。

実施例２では、比Ｒを１：９とした以外は、全て実施例１と同様にした。なお、比Ｒは、小径二酸化炭素流路１８、大径二酸化炭素流路１９及び各オリフィス２１，２２の数を変えることにより行う。この実験の結果を表１に示す。その結果、Ｌ１＝１ｍｍ、Ｌ１＝１０ｍｍの場合には、汚れの付着が確認されたがギリギリ製造上問題にはならないレベルであり（Ｅランク）、Ｌ１＝３ｍｍの場合には、汚れの付着が少なく（Ｃランク）、Ｌ１＝５ｍｍの場合には、汚れの付着が若干確認されたが製造上問題にはならないレベルであった（Ｄランク）。

実施例３では、比Ｒを９：１とした以外は、全て実施例１と同様にした。この実験の結果を表１に示す。その結果、Ｌ１＝１ｍｍ、Ｌ１＝３ｍｍの場合には、汚れの付着が非常に少なく（Ｂランク）、Ｌ１＝５ｍｍ、Ｌ１＝１０ｍｍの場合には、汚れの付着が確認されたがギリギリ製造上問題にはならないレベルであった（Ｅランク）。

〔比較例１〕
比較例１では、大径オリフィス２２を用いずに、小径オリフィス２１のみを用いたこと以外は、全て実施例１と同様にした。すなわち、比較例１では、洗浄ガス１２０には、小径ドライアイス粒子１１１のみが含まれる。その結果、Ｌ１＝１ｍｍの場合には、汚れの付着が全く確認されず（Ａランク）、Ｌ１＝３ｍｍの場合には、汚れの付着が若干確認されたが製造上問題にはならないレベルであり（Ｄランク）、Ｌ１＝５ｍｍ、Ｌ１＝１０ｍｍの場合には、汚れの付着が確認されたがギリギリ製造上問題にはならないレベルであった（Ｅランク）。

〔比較例２〕
比較例２では、小径オリフィス２１を用いずに、大径オリフィス２２のみを用いたこと以外は、全て実施例１と同様にした。すなわち、比較例２では、洗浄ガス１２０には、大径ドライアイス粒子１１２のみが含まれる。その結果、Ｌ１＝１ｍｍの場合には、非常に多くの汚れが確認され、製造上問題があり（Ｆランク）、Ｌ１＝３ｍｍ、Ｌ１＝１０ｍｍの場合には、汚れの付着が若干確認されたが製造上問題にはなないレベルであり（Ｃランク）、Ｌ１＝５ｍｍの場合には、汚れの付着が非常に少なかった（Ｂランク）。

なお、小径オリフィス２１及び大径オリフィス２２の内径が、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内であれば、上記した実験結果と同様の結果を得られた。

実施例４では、Ｌ１を３ｍｍとし、比Ｒは、１：９、３：７、１：１、７：３、９：１のそれぞれで実験を行い、それ以外は、全て実施例１と同様にした。液状付着物Ｘ１の除去状況、固形付着物Ｘ２の除去状況を目視により確認した。この実験の結果を表２に示す。その結果、比Ｒが１：９の場合には、液状付着物Ｘ１は付着が若干確認されたが製造上問題にはならないレベルであり（Ｄランク）、固形付着物Ｘ２は全く確認されなかった（Ａランク）。比Ｒが３：７の場合には、液状付着物Ｘ１は付着が若干確認されたが製造上問題にはなないレベルであり（Ｃランク）、固形付着物Ｘ２は付着が非常に少なかった（Ｂランク）。比Ｒが１：１の場合には、液状付着物Ｘ１及び固形付着物Ｘ２ともに、付着が非常に少なかった（Ｂランク）。比Ｒが７：３の場合には、液状付着物Ｘ１は付着が非常に少なく（Ｂランク）、固形付着物Ｘ２は付着が若干確認されたが製造上問題にはなないレベルであった（Ｃランク）。比Ｒが９：１の場合には、液状付着物Ｘ１は全く確認されず（Ａランク）、固形付着物Ｘ２は付着が若干確認されたが製造上問題にはならないレベルであった（Ｄランク）。

ドラム洗浄機と流延ドラムとを示す概略図である。ドラム洗浄機を示す斜視図である。フィルム製造設備を示す概略図である。ドラム洗浄機を利用した流延ドラム周辺の概略図である。凹凸表面に付着した固形付着物に対して小径ドライアイス粒子及び大径ドライアイス粒子を噴射した状態を示す概略図である。

符号の説明

２付着物除去装置
３付着物除去ノズル
１１第１ノズル本体
１２第２ノズル本体
１３キャリアガス導入口
１５洗浄ガス噴出口
２１小径オリフィス
２２大径オリフィス
３１粒子形成部
３５第１整流用ポケット
３６送出流路
３７第２整流用ポケット
１００キャリアガス
１１０液化二酸化炭素
１１１小径ドライアイス粒子
１１２大径ドライアイス粒子
１２０洗浄ガス
２００フィルム製造設備
２１２流延ドラム
２１２ａ表面
２１４流延膜
２２５ＴＡＣフィルム

Claims

キャリアガスの導入口及び噴出口を有するキャリアガス通路と、
前記キャリアガス通路内に液化二酸化炭素を送出する二酸化炭素通路と、
前記二酸化炭素通路が前記キャリアガス通路に開口し、その開口サイズが異なる複数の二酸化炭素噴出口を有するドライアイス粒子形成部とを備えることを特徴とする付着物除去ノズル。
前記キャリアガスの噴出口はスリット状に形成されていることを特徴とする請求項１記載の付着物除去ノズル。
前記二酸化炭素噴出口は、少なくとも大径と小径の２サイズがあり、交互に配置されていることを特徴とする請求項２記載の付着物除去ノズル。
前記二酸化炭素噴出口が形成されるキャリアガス通路の面は平面であり、前記大径二酸化炭素噴出口と前記小径二酸化炭素噴出口とが千鳥に配置されていることを特徴とする請求項３記載の付着物除去ノズル。
前記小径の二酸化炭素噴出口の開口面積総和と前記大径の二酸化炭素噴出口の開口面積総和との比を１：９〜９：１の範囲内としたことを特徴とする請求項３または４記載の付着物除去ノズル。
第１ノズル本体及び第２ノズル本体を重ね合わせて、この重ね合わせ部分に前記キャリアガス通路が形成され、
前記キャリアガス通路は、前記キャリアガスの噴出口から順に、送出流路、前記送出流路の通路断面積よりも大きな通路断面積を有する第１ポケット、前記第１ポケットの通路断面積よりも小さな通路断面積を有する前記ドライアイス粒子形成部、及び前記ドライアイス粒子形成部の通路断面積よりも大きな通路断面積を有する第２ポケットを備えることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の付着物除去ノズル。
キャリアガス通路に開口サイズが異なる噴出口から液化二酸化炭素を送って複数サイズのドライアイス粒子を形成し、
前記複数サイズのドライアイス粒子を前記キャリアガスにより噴出口から吹き出し、
前記ドライアイス粒子を付着物に衝突させて前記付着物を除去することを特徴とする付着物除去方法。
前記ドライアイス粒子は、５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項７記載の付着物除去方法。
エンドレスに走行する支持体の上に、ポリマー溶液と溶媒とを含むドープを流延し、流延膜を形成する流延膜形成工程と、
前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取り乾燥してフィルムとする乾燥工程と、
前記流延膜を剥ぎ取った前記支持体の表面に対し、請求項１から６いずれか１項記載の付着物除去ノズルを用いて前記支持体面に付着した付着物を除去する付着物除去工程とを有することを特徴とする溶液製膜方法。