JP5159624B2

JP5159624B2 - 電極板格子

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Publication number: JP5159624B2
Application number: JP2008525568A
Authority: JP
Inventors: クラム，フリードリッヒ; ニープラシュク，ハラルド; ワーリモント，ハンス; ホフマン，トーマス
Original assignee: ドイチェエキサイドゲーエムベーハー; ディーエスエルドレスデンマテリアル−イノベーションゲーエムベーハー
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2026-08-07
Also published as: EP1913651A1; WO2007017493A1; US20090305142A1; KR101324943B1; ES2316094T3; DE102005038064A1; ATE414996T1; EP1913651B1; DE502006002142D1; PL1913651T3; JP2009505345A; KR20080045181A

Description

本発明は、鉛蓄電池用の蓄電用電極として使用される電極グリッド（極板格子）に関する。

鉛蓄電池用の公知の極板格子は、純粋な鉛又は、例えば、鉛-錫合金又は鉛-カルシウム-錫合金などの鉛合金から作られている。その製造法は、主に溶融可能な鉛合金を用いてのチル鋳造法又はベルト鋳造法あるいは鉛のシート材を使用してのエクスパンデッドメタル法又は打ち抜き法を使用して行われている。これらのプロセスでは、特定して及び目標を定めて異なっている合金形成濃度や、極板格子の外側の層の所に、そしてその内部にそれにより腐食特性に影響を及ぼすために、異なる結晶粒構造を設けることはできない。また、これらのプロセスは、外側の層（かかる外側の層はその化学組成や化学構造により、反応層（かかる反応層はその腐食特性により、一方では、蓄電池の活性物質にしっかりと付着して結合することを増進せしめ、かくして、一方で、該極板格子の十分な作動寿命を達成する程度まで腐食を減らしながら該極板格子から活性物質が遊離することによるその蓄電池の早期の機能停止する傾向を減少せしめる）を形成することを許容する）を製造するのに適さない。

さらに、これらのプロセスの欠点は、制御をした形態で活性物質にしっかりと付着するように機械的に結合することがさらに生じるように決められた程度に表面を凹凸にすることを具体的になすことができない。さらに、上記したプロセスを使用して製造される公知の極板格子の欠点としては、それらは機械的安定性が十分でないことである。

国際公開第02/057515号パンフレット米国特許第4 906 540号明細書

本発明の目的は、腐食に対する抵抗性が改善されている電極板格子（電極板グリッド）を提供することであり、特には、蓄電用正極として使用した場合の、機械的安定性、サイクル安定性、そして深放電抵抗性が改善されている電極板格子を提供することである。

当該目的は、グリッド用基体（電極板格子基体）と該グリッド用基体の上を覆うガルバーニ析出で得られ且つ多層構造の合着性コーティング（被覆物）とを備えている鉛蓄電池用極板格子により達成することができる。該コーティングでは該グリッド用基体は鉛又は鉛合金から製造されており、該多層構造のコーティングは、少なくとも二つの層を備えており、かかる二つの層はその組成の点で異なっているもので、そのうちの一つの層(A)は純鉛のガルバーニ析出により製造され、そして更なる層(B)は該グリッド用基体から始まって該層(A)の上を覆うように配置されており、少なくとも0.5重量%のそして多くても2.0重量%の錫を含有している鉛をガルバーニ析出して製造されているものである。

該グリッド用基体上に金属の層をガルバーニ析出することは、他の公知のコーティングプロセスをこえる一連の優れた点を有している。複数の層をガルバーニ析出することは、比較的低コスト及び高いスループットでもってグリッド電極を経済的に大量に製造するのに適している。ガルバーニ法でのコーティングに適しているプロセスとは、例えば、鉛のグリッドストリップを単一のガルバーニ浴又は連続するように配置せしめられているガルバーニ浴に連続して通し、該浴に含まれている金属を該基体の上に電気化学的に析出せしめるといったものである。そうしたプロセスは、例えば、国際公開第02/057515号パンフレット(WO 02/057515 A2：特許文献１)に開示されている。金属を析出せしめるためには該鉛グリッドストリップを該ガルバーニ浴にカソードとして通すことをする。例えば、該鉛グリッドストリップをアノードとして接続することは、例えば、表面領域をエッチンングする（表面をでこぼこしたものとする）ためとか、脱脂するためなどの金属表面を修飾するのに適している。

該グリッド用基体上に金属層をガルバーニ析出することは、該グリッド用基体の表面のすべてを完全に被覆せしめられることができる点でさらに利点があるが、例えば、米国特許第4 906 540号明細書（特許文献２）に記載されているメッキ法を使用した場合にはそれが保証されるものではない。さらにその上、該グリッド用基体上に金属層をガルバーニ析出すると、次のようなさらなる利点を与える。すなわち、該ガルバーニ析出は孔の開いていない非常に均一なコーティングを形成するのである。本ガルバーニ析出法では、非常に多数の緻密に分布した粒界が形成され、その結果、シェル状腐食の形態で腐食作用が起こり、チル鋳造法により形成されたグリッドの場合におけるように、グリッドの中の方向（深さ方向）に進行する多少なりとも粒界に沿った腐食という形態で腐食作用が優先的に起こるといったものではない。シェル状腐食においては、表面の全体にわたりその外側から内部方向に向かって一様に分布した腐食作用が起こる。細粒間の腐食は、金属の表面から個々の大きな結晶粒を外し、局所的に制限された場所で金属の内部方向に腐食を非常に迅速に進めるという結果を有している。それ故にシェル状腐食は細粒間の腐食よりも、かなり、大変ゆっくりと且つ非常に均一に進行する。

本発明の層状のガルバーニ析出物は、具体的には最外層(B)の上に凹凸のある表面を提供することが簡単にできるというさらなる利点を有している。表面に凹凸があることは、該極板格子に活性物質が付くことを増進せしめるというような利点がある。ガルバーニプロセスで製造された特殊な構造の状態及び最外層(B)の上の表面に凹凸があることは、プレートを形成する場合や極板格子を動作せしめる場合に、最も外側の表面の所の薄くなっている腐食層の形成を促進し、かかる層は該極板格子と活性物質との間で良好に電子が移動するようにする。

純鉛をガルバーニ析出せしめることにより製造された本発明の当該層(A)は、腐食に対する抵抗性が高いことから該グリッド用基体に関連した腐食バリアーの代表である。

本発明で提供されている該層(B)は、グリッド用基体からみてみると、該層(A)の上方に配置されているもので、それは少なくとも0.5重量%そして多くても2.0重量%の錫を含有している鉛をガルバーニ析出せしめることにより製造され、その層の数に関係なく、該グリッド用基体から考えて好ましくは最外層として常に用いられる。その層が高い錫含有量の場合、最も外側の表面の所で薄い錫に富んでいる腐食層が形成されるのを促進し、こうしてそれに直接用いられている活性物質へ電子を移送するのを促進する。更にその上、該層(B)は、表面に凹凸を与えることにより、該活性物質が機械的に付着するのを促進できる。

さらに、本発明の好ましい具体的態様では、多層構造のコーティングは銅のガルバーニ析出により製造された一つ又はそれ以上の層(C)を有している。特に好ましくは、多層状のコーティングは精密な場合一つのそのような銅の層(C)を持っている。

多層状のコーティングで一つ又はそれ以上の銅の層を与えることにより、電流導体としてのグリッド全体の電気的導電性を高めることとなる。また、該銅の層(C)は本発明の極板格子の機械的な安定性を改善する。銅の層(C)を有利にガルバーニプロセスによってグリッド用基体の上の第一の層として直接析出せしめることができる。別の場合又は追加の場合では、鉛の層の間に一つ又はそれ以上の銅の層(C)を与えることができる。特に好ましくは、本発明の多層状のコーティングはただ一つの銅の層(C)を備えている。

本発明の極板格子のさらに好ましい具体的な態様では、該多層状のコーティングはさらに多くても1.0重量%の錫を含有している鉛をガルバーニ析出して製造した層(D)を有している。好ましくはその層(D)の錫の含有量は、少なくとも0.1重量%そして多くても0.9重量%の錫であり、特に好ましくは少なくとも0.3重量%そして多くても0.7重量%の錫というものである。最外層(B)の錫の含有量より低いといった錫の含有量を有しているその層(D)は、本発明の極板格子の多層のコーティングを腐食から保護することにつき改善するものである。

本発明の極板格子のさらなる好ましい具体的な態様では、該多層のコーティングは、さらに、少なくとも0.1重量%そして多くても1.0重量%の銀を含有し、そして任意に付加的に少なくとも0.1重量%そして多くても1.0重量%の錫を伴っている鉛をガルバーニ析出して製造された層(E)を持っている。好ましくは該銀を保持している層(E)は、0.6重量%より多くない銀を有しており、特に好ましくは0.3重量%より多くない銀を持っているものである。該銀を保持している層(E)は、腐食防護性を促進し、本極板格子の機械的な安定性を高めるのである。

本発明の該極板格子の優れた性状の多層コーティングは、当該グリッド基体から始まって、次なる層の配列のうちの一つを有するものである：
(A)-(B), (C)-(A)-(B), (A)-(E)-(B), (A)-(D)-(B), (D)-(A)-(B), (E)-(A)-(B), (A)-(C)-(D)-(B), (A)-(E)-(D)-(B), (A)-(C)-(D)-(B), (D)-(A)-(E)-(B), (D)-(C)-(A)-(B), (E)-(A)-(D)-(B), (C)-(D)-(A)-(B), (E)-(C)-(A)-(B), (C)-(A)-(E)-(B), (E)-(D)-(A)-(B), (D)-(E)-(A)-(B)。

本発明に従うと、高い錫の含有量を有している鉛-錫層(B)は、常に、その多層コーティングの最外層である。その層の上記で具体的に説明した目的にためには、もしその層の錫の含有量が少なくとも0.5重量%そして多くても2.0重量%、好ましくは少なくとも0.8重量%そして多くても1.5重量%であるなら、それは利点がある。

本発明の極板格子の上の多層コーティングは、組成が異なっている層を少なくとも二つ有している。有利には該グリッドは、２、３又は４つの層を有している。該多層コーティングは、組成が異なっている層を６つより多くない層を少なくとも持つもので、好ましくは多くても５つの層を持つもので、特に好ましくは多くても４つの層を持つものである。４つより多くの層という層の数は、既に、プロセスエンジニア技術の点で製造するのに非常に複雑で且つ費用のかかるものである。それ故、過剰に多くの数の層を製造することは、コスト的にも時間的にも厳しいもので、経済的には意味のないものである。

本発明の極板格子のさらなる好ましい具体的な態様では、該多層コーティングは、全体の厚さが100〜1000μm、好ましくは120〜750μm、特に好ましくは150〜500μmの範囲にあるものである。その層の厚さがあると、鉛蓄電池の長期の使用の間中の極板格子の十分な腐食保護作用及び長期の耐久性を保証せしめることとなる。加えて、上記で具体的に説明した範囲の層の厚さとすると、グリッド用基体に高い機械的安定性を授与することになる。多層コーティングの全体の厚さを小さくすれば、腐食に対する抵抗性を減らすこととなり、かくして極板格子の使用期間の寿命及び機械的安定性を減じることとなる。多層コーティングの全体の厚さを大きくすることは、鉛蓄電池の通常の使用における寿命を考慮すると腐食保護作用については何らの利点も与えるものではなく、コスト的にも時間的にも厳しいもので、かくしてその製造についても経済的でない。

多層コーティングの各々の層は、その組成が互いに異なるが、それぞれ30〜500μm、好ましくは40〜400μm、特に好ましくは50〜300μmの範囲の厚みのものが有利である。これらの個々の層の厚さは、本明細書でこれまで記載してきたように、それぞれの層がその性状やそれに基づく機能を発揮するためには十分なものである。層の厚さが過度に小さいと、次のような結果となる。すなわち、個々の層は、例えば、腐食保護作用、機械的安定性やその他などの機能を適性に遂行することはできない。個々の層の厚さをより大きくすることが、該層のそれぞれの機能を遂行するために求められるものでないし、その製造の点で不経済なものである。

本発明の極板格子のグリッド用基体は、有利には、純粋な鉛、鉛-錫合金、鉛-錫-銀合金、鉛-カルシウム-錫合金又は鉛-アンチモン合金から製造される。通常、グリッドの面に対して垂直なグリッド用基体は、0.3〜8 mm、好ましくは0.4〜5 mm、特に好ましくは0.5〜3 mmの厚さのあるものである。

本発明の極板格子のグリッド用基体は各種の方法で製造できる。一つの具体的な態様では、グリッド用基体は鋳造又はロール成形された鉛材のストリップから打ち抜きされたグリッド構造を有している切れ目のないグリッドストリップの形状で製造される。別の具体的な態様では、グリッド用基体はドラム鋳造法又は鋳造ロール法に従って切れ目のないグリッドストリップの形状で製造される。さらに別の具体的な態様では、グリッドストリップは鋳造又はロール成形された鉛材のストリップから打ち抜きした後エクスパンデッドメタル法に従い伸展して切れ目のないグリッドストリップの形状で製造される。これらの方法は次のような利点がある。すなわち、これらのプロセスは切れ目のないグリッドストリップを与えるもので、かかるグリッドストリップは複数の互いに連続して配置せしめられているガルバーニ浴を備えた連続している電気メッキプロセスで非常に経済的な手法で且つ時間を節約できる形態で被覆せしめられることができる。

本発明の極板格子は、次の点で優れている。すなわち、それは連続鋳造又はエクスパンデッドメタル法を使用して製造されたグリッドストリップを該基体として使用して連続的且つ安価に製造できることである。慣用的な基体単独での欠点は、それぞれの合金にもよるが、機械的な安定性のレベルが低いとか、電気伝導性が劣るとかであったり、それぞれの生産プロセスや使用合金にもよるが、活性物質の腐食安定性が低いとか、機械的な接着性が劣るとかである。こうした欠点は本発明に従った多層の電気化学的に生成せしめられたコーティングにより克服できる。

本発明の極板格子のさらなる利点としては、本発明の極板格子を使用して製造された蓄電池は、サイクル安定性のレベルが非常に高いということである。サイクル安定性とは、その蓄電池が、例えば、車椅子、パワースイーパー（動力付き掃除機）、電動式スタッキングリフトトラックにおいて生じるような非常に頻繁な充電と放電のプロセスに耐えるものであることを意味するものである。蓄電池のサイクル安定性についての試験は国際規格IEC 60254, Part 1に記載されている。

また、本発明の極板格子のさらなる利点は、本発明の極板格子を使用して製造された蓄電池は、深放電抵抗性の程度が非常に高いということである。深放電抵抗性とは、蓄電池が、例えば、車椅子、緊急用パワー供給装置、そして電気駆動フォークリフトトラックの場合のトラベルモードで生じるような規定の放電カットオフ電圧を下回るところでの放電に耐えるものであることを意味するものである。そうした放電は、基本的には、鉛電極、特には正極の鉛電極に対するダメージを示すものである。蓄電池の深放電抵抗性についての試験は国際規格IEC 61056, Part 1に記載されている。

また、本発明の極板格子のさらなる利点としては、良好な腐食抵抗性、高い機械的な安定性、良好な電気伝導性、そしてグリッドから活性物質への良好な電子の移動を示すことである。加えて、本発明の極板格子は、特異的にその表面に凹凸が誘導されていることにより活性物質が機械的に良好に付着される点で違いがある。

それ故に本発明の極板格子の多層コーティングではその層の性質並びに承継する性状を選ぶことによってグリッドが至適性状を発揮することができる。

本発明の極板格子は、正極（陽極）グリッドとして（及び陰極グリッドとしても）特別に大変適している。というのは該正極は、特に高い負荷のかかるレベル、特別には腐食に関連して晒されるからである。特に蓄電池を過充電した場合に、そして充電法によるサイクル使用において、そして蓄電池を永続的に連続して充電することにより定常状態での動作中でも、特には高温下で、正極グリッドの腐食が発生する。

本発明の極板格子は、密封式蓄電池及び鉛蓄電池で液状又はゲル状の電解質、あるいは、不織布に結合せしめられている電解質を備えたものに適したもので、サイクル状態や定常状態の用途及びスターター用途に適したものである。

さらに優れた点、特徴及び具体例は添付図面についての本明細書の以下に説明する記載より明らかであろう。

図１は、ドラム鋳造法を使用して製造され且つガルバーニ析出せしめられた２つの層Ａ及びＢを備えている本発明の極板格子の断面を模式的に示すものである。

図２は、エクスパンデッドメタル法を使用して製造され、ガルバーニ析出せしめられ且つ本発明に従って適しているものである異なった層配列を有している４つの層を備えている本発明の極板格子の断面を模式的に示すものである。

図１は、ドラム鋳造法を使用して製造された本発明の極板格子の断面を模式的に示すものである。実施例としての本具体例では、該基体は、0.1重量%のカルシウム、0.2重量%の錫を含有し、残部鉛である鉛-カルシウム-錫合金からなる。二つの層(A)と(B)は、該基体の上にガルバーニ析出せしめられたものである。実施例としての本具体例では、該層(A)は純鉛(純粋な鉛)を含有し、該層(B)は1.5重量%の錫を有する鉛を含有するものである。該二層のコーティングは、250μmの厚さの層(A)と150μmの厚さの層(B)とを備えている400μmの全体の厚さのものである。

図２は、エクスパンデッドメタル法を使用して製造された本発明の極板格子の断面を模式的に示すものである。実施例としての本具体例では、該基体は0.06重量%のカルシウム、0.1重量%の錫を含有し、残部鉛である鉛-カルシウム-錫合金からなる。四つの層は、該基体の上にガルバーニ析出せしめられたもので、そこでは該基体上の第一の層は層(C)、(D)、(E)又は(A)であって、該第二の層は層(A)、(C)、(D)又は(E)であって、該第三の層は層(A)、(D)又は(E)であって、該第四の層は層(B)であることができる。該四層のコーティングでは、該層(A)、(B)、(D)及び(E)は、それぞれ約150μmの厚さのもので、該層(C)は、約50μmの厚さのものである。

図１は、ドラム鋳造法を使用して製造された本発明の極板格子の断面を模式的に示すものである。図２は、エクスパンデッドメタル法を使用して製造された本発明の極板格子の断面を模式的に示すものである。

Claims

グリッド用基体(1)と該グリッド用基体(1)の上にガルバーニ析出で得られ且つ多層の合着性コーティング(2)とを備えている鉛蓄電池用電極板格子であって、
該グリッド用基体は鉛又は鉛合金から製造されており、そして
該多層のコーティングは、少なくとも二つの層を備えており、かかる二つの層はその組成の点で異なっているもので、
そのうちの一つの層(A)は純鉛のガルバーニ析出により製造され、そして
一つの層(B)は該グリッド用基体から始まって該層(A)の上に配置されており、少なくとも0.5重量%のそして多くても2.0重量%の錫を含有している鉛をガルバーニ析出して製造されているものであり、該層(B)は、その層の数に関係なく、該グリッド用基体から考えて最外層として常に用いられるものであることを特徴とする電極板格子。
該多層のコーティングは、さらに、銅のガルバーニ析出により製造された一つの層(C)を有していることを特徴とする請求項１に記載の電極板格子。
該多層コーティングは、当該グリッド基体から始まって、特に好ましくは、次なる層の配列： (C)-(A)-(B) であることを特徴とする請求項２に記載の電極板格子。
該多層のコーティングは、さらに、多くても1.0重量%の錫を含有している鉛のガルバーニ析出により製造された層(D)を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の電極板格子。
該多層コーティングは、当該グリッド基体から始まって、特に好ましくは、次なる層の配列：(A)-(D)-(B), (D)-(A)-(B), (A)-(C)-(D)-(B), (D)-(C)-(A)-(B), (C)-(D)-(A)-(B)のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の電極板格子。
該多層のコーティングは、さらに、少なくとも0.1重量%そして多くても1.0重量%の銀を含有し、そして任意に付加的に少なくとも0.1重量%そして多くても1.0重量%の錫を伴っている鉛をガルバーニ析出して製造された層(E)を持っていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載の電極板格子。
該多層コーティングは、当該グリッド基体から始まって、特に好ましくは、次なる層の配列：(A)-(E)-(B), (E)-(A)-(B), (A)-(E)-(D)-(B), (D)-(A)-(E)-(B), (E)-(A)-（D）-(B), (E)-(C)-(A)-(B), (C)-(A)-(E)-(B), (E)-(D)-(A)-(B), (D)-(E)-(A)-(B) のいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の電極板格子。
該層(B)が、少なくとも0.8重量%そして多くても1.5重量%の錫を含有する鉛をガルバーニ析出して製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一に記載の電極板格子。
該多層コーティングは、全体の厚さが100〜1000μmの範囲にあるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一に記載の電極板格子。
該多層コーティングの各々の層は、その組成が互いに異なるもので、それぞれ30〜500μmの範囲の厚みのものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一に記載の電極板格子。
該多層コーティングの層は、多孔質のものではないことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一に記載の電極板格子。
該グリッド用基体が、純粋な鉛、鉛-錫合金、鉛-錫-銀合金、鉛-カルシウム-錫合金又は鉛-アンチモン合金から製造されているものであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一に記載の電極板格子。
該グリッドの面に対して垂直なグリッド用基体が、0.3〜8 mmの厚さのあるものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一に記載の電極板格子。
該グリッド用基体が、鋳造又はロール成形された鉛材のストリップから打ち抜きされたグリッド構造を有している切れ目のないグリッドストリップの形状で製造されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一に記載の電極板格子。
該グリッド用基体が、ドラム鋳造法又は鋳造ロール法に従って切れ目のないグリッドストリップの形状で製造されていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一に記載の電極板格子。
該グリッド用基体が、鋳造又はロール成形された鉛材のストリップから打ち抜きした後エクスパンデッドメタル法に従い伸展して切れ目のないグリッドストリップの形状で製造されていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一に記載の電極板格子。
該正極及び／又は陰極の電極が、請求項１〜１６のいずれか一に記載の電極板格子からなることを特徴とする鉛蓄電池又は鉛バッテリー。