ES2316094T3 - Rejilla de electrodos. - Google Patents

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Abstract

Rejilla de electrodos para una batería de plomo, compuesta de un sustrato (1) de la rejilla y de un recubrimiento (2) coherente del sustrato (1) de la rejilla, de varias capas, precipitado galvánicamente, estando fabricado el sustrato de la rejilla, de plomo o de aleación de plomo, y presentando el recubrimiento de varias capas, al menos 2 capas distintas en cuanto a su composición, de las cuales una capa (A) está fabricada por precipitación galvánica de plomo puro, y una capa (B) que partiendo del sustrato de la rejilla está dispuesta encima de la capa (A), está fabricada por precipitación galvánica de plomo con al menos 0,5% en peso, y como máximo 2,0% en peso de estaño.

Description

Rejilla de electrodos.
La invención se refiere a rejillas de electrodos que se utilizan como electrodos para baterías de plomo.
Las conocidas rejillas de electrodos para baterías de plomo, se fabrican de plomo fino o de aleaciones de plomo, como por ejemplo, aleaciones de plomo - estaño o aleaciones de plomo - calcio - estaño. La fabricación se lleva a cabo principalmente en fundición en coquilla o en lingotera, de aleaciones de plomo fundidas, o en el procedimiento de metal desplegado o de estampado de chapas de plomo. Con estos procedimientos no es posible ajustar acertadamente en las capas exteriores de la rejilla de electrodos, otra concentración de aleación y otra microestructura, distintas que en el interior, para con ello influir sobre el comportamiento a la corrosión. Estos procedimientos tampoco son apropiados para producir una capa exterior que como consecuencia de su composición química y de la configuración de su microestructura, haga posible la formación de una capa reactiva que mediante su comportamiento a la corrosión, por una parte favorezca una buena unión adhesiva a la masa activa de la batería y, por tanto, se reduzca la tendencia al fallo prematuro de la batería por desprendimiento de la masa activa, de la rejilla de electrodos y, por otra parte, se reduzca tanto la corrosión, que se consiga una vida útil suficiente de la rejilla de electrodos.
Otro inconveniente de estos procedimientos consiste en que no es posible producir acertadamente una rugosidad superficial de dimensión definida, para adicionalmente producir controlada una buena unión mecánica adhesiva a la masa activa.
Otro inconveniente de las conocidas rejillas de electrodos que estén fabricadas según los procedimientos precitados, consiste en que pueden poseer una estabilidad mecánica insuficiente.
La misión de la presente invención consistía en facilitar una rejilla de electrodos con resistencia mejorada a la corrosión, en especial en la utilización como el electrodo positivo de la batería, con estabilidad mecánica mejorada, estabilidad mejorada de los ciclos, y resistencia mejorada a la descarga total.
Se resuelve esta misión mediante una rejilla de electrodos para una batería de plomo, compuesta de un sustrato (1) de la rejilla y de un recubrimiento coherente del sustrato de la rejilla, de varias capas, precipitado galvánicamente, estando fabricado el sustrato de la rejilla, de plomo o de aleación de plomo, y presentando el recubrimiento de varias capas, al menos dos capas distintas en cuanto a su composición, de las cuales una capa (A) está fabricada por precipitación galvánica de plomo puro, y otra capa (B) que partiendo del sustrato de la rejilla está dispuesta encima de la capa (A), está fabricada por precipitación galvánica de plomo con al menos 0,5% en peso, y como máximo 2,0% en peso de estaño.
La precipitación galvánica de capas de metal sobre el sustrato de la rejilla tiene una serie de ventajas frente a otros conocidos procedimientos de recubrimiento. La precipitación galvánica de capas metálicas es apropiada para la producción económica en masa de electrodos en forma de rejilla, a costes relativamente bajos y con alto rendimiento. Para el recubrimiento galvánico es apropiado un procedimiento en el que una banda de rejilla de plomo se guía de forma continua a través de un baño galvánico, o de varios baños galvánicos dispuestos unos tras otros, y los metales contenidos en los baños se precipitan electroquímicamente sobre el sustrato. Un procedimiento semejante se ha hecho público, por ejemplo, en el documento WO 02/057515 A2. Para la precipitación de los metales, la banda de rejilla de plomo se guía a través de los baños galvánicos como cátodo. La conexión de la banda de rejilla de plomo como ánodo, es apropiada, por ejemplo, para modificar la superficie metálica, como por ejemplo, para desprender zonas superficiales (hacerla rugosa) o para desengrasar.
Otra ventaja de la precipitación galvánica de las capas de metal sobre el sustrato de la rejilla, consiste en que la totalidad de la superficie del sustrato de la rejilla se puede recubrir completamente en forma continua, lo cual no está garantizado en procedimientos de plaqueado como están descritos, por ejemplo, en el documento US 4,906,540. Además, la precipitación galvánica de las capas de metal sobre el sustrato de la rejilla, tiene la ulterior ventaja de que la precipitación galvánica suministra un recubrimiento muy homogéneo que no es poroso. En la precipitación galvánica se forma una multitud de límites intergranulares finamente distribuidos, de manera que el ataque corrosivo tiene lugar como corrosión laminar y no principalmente como corrosión a lo largo de pocos límites intergranulares en el fondo de la rejilla como en rejillas que se fabrican en fundición en coquilla. En la corrosión laminar, el ataque corrosivo tienen lugar uniformemente distribuido por toda la superficie de afuera hacia dentro. La corrosión intergranular conduce a que grandes granos individuales se desprendan de la superficie metálica, y la corrosión progresa muy rápidamente hacia el fondo en puntos limitados localmente. La corrosión laminar avanza pues notablemente más despacio y más uniformemente que la corrosión intergranular.
Otra ventaja de la precipitación galvánica de las capas según la invención, consiste en que se hace posible de una forma sencilla, crear acertadamente en la superficie de la capa (B) más exterior, una rugosidad superficial. La rugosidad superficial es ventajosa puesto que mejora la adherencia de la masa activa en la rejilla de electrodos. El estado especial de la microestructura, producido por el proceso galvánico, y la rugosidad superficial en la cara (B) más exterior, favorecen tanto durante la activación de las placas, como también durante el funcionamiento de la rejilla de electrodos, la formación de una capa delgada anticorrosiva en la superficie más exterior, que se cuida de un buen paso de los electrones entre la rejilla de electrodos y la masa activa.
La capa (A) según la invención, que está fabricada de plomo puro por precipitación galvánica, a causa de su alta resistencia a la corrosión, representa una barrera contra la corrosión hacia el sustrato de la rejilla.
La capa (B) prevista según la invención, que partiendo del sustrato de la rejilla, está dispuesta por encima de la capa (A), y está fabricada por precipitación galvánica de plomo como mínimo con 0,5% en peso, y como máximo con 2,0% de estaño, se aplica siempre de preferencia como la capa más exterior partiendo del sustrato de la rejilla, con independencia del número de capas. El alto contenido de estaño de esta capa, promueve la formación de una capa delgada anticorrosivo rica en estaño en la superficie más exterior y, por tanto, el paso de electrones hacia la masa activa que se aplica directamente sobre ella. Por lo demás, mediante la creación de una rugosidad superficial, la capa (B) puede mejorar la adherencia mecánica de la masa activa.
En una forma preferente de realización de la invención, el recubrimiento de varias capas presenta, además, una o varias capas (C) que está/n fabricada/s por precipitación galvánica de cobre. Con especial preferencia, el recubrimiento de varias capas presenta exactamente una tal capa (C) de cobre.
La previsión de una o varias capas de cobre en el revestimiento de varias capas, eleva la conductividad eléctrica de toda la rejilla como conductor de corriente. La capa (C) de cobre mejora también la estabilidad mecánica de la rejilla de electrodos según la invención. Con ventaja, una capa (C) de cobre puede estar precipitada galvánicamente en forma directa como primera capa, sobre el sustrato de la rejilla. Alternativa o adicionalmente, una o varias capas (C) de cobre, puede o pueden estar previstas entre las capas de plomo. Con especial preferencia, el recubrimiento de varias capas según la invención, comprende tan sólo una capa (C) de cobre.
En otra forma preferente de realización de la rejilla de electrodos según la invención, el recubrimiento de varias capas presenta, además, una capa (D) que está fabricada por precipitación galvánica de plomo puro o de plomo con como máximo 1,0% en peso de estaño. De preferencia el contenido en estaño de esta capa (D) asciende cómo mínimo al 0,1% en peso y como máximo al 0,9% en peso, con especial preferencia como mínimo al 0,3% en peso y como máximo al 0,7% en peso de estaño. Esta capa (D) con contenido en estaño inferior respecto a la capa (B) más exterior, promueve la protección contra la corrosión del recubrimiento de varias capas de la rejilla de electrodos según la invención.
En otra forma preferente de realización de la rejilla de electrodos según la invención, el recubrimiento de varas capas presenta, además, una capa (E) que está fabricada por precipitación galvánica de plomo con como mínimo 0,1% en peso y como máximo 1,0% en peso de plata y en ciertos casos adicionalmente con como mínimo 0,1% en peso, y como máximo 1,0% en peso de estaño. De preferencia la capa (E) con contenido de plata, presenta no más del 0,6% en peso de plata, y muy preferentemente, no más del 0,3% en peso de plata. La capa (E) con contenido de plata, promueve la protección contra la corrosión y eleva la estabilidad mecánica de la rejilla de electrodos.
Recubrimientos ventajosos de varias capas de la rejilla de electrodos según la invención, presentan alguna de las siguientes series de capas, a partir del sustrato de la rejilla:
(A)-(B), (C)-(A)-(B), (A)-(E)-(B), (A)-(D)-(B), (D)-(A)-(B), (E)-(A)-(B), (A)-(C)-(D)-(B), (A)-(E)-(D)-(B), (A)-(C)-(D)-(B), (D)-(A)-(E)-(B), (D)-(C)-(A)-(B), (E)-(A)-(D)-(B), (C)-(D)-(A)-(B), (E)-(C)-(A)-(B), (C)-(A)-(E)-(B), (E)-(D)-(A)-(B), (D)-(E)-(A)-(B).
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Según la invención, la capa (B) de plomo - estaño con alto contenido en estaño es siempre la capa más exterior del recubrimiento de varias capas. Para el objetivo arriba citado de esta capa, es ventajoso cuando el contenido de estaño en esta capa asciende como mínimo al 0,5% en peso y como máximo al 2,0% en peso, de preferencia, como mínimo al 0,8% en peso, y como máximo al 1,5% en peso.
El recubrimiento de varias capas de la rejilla de electrodos según la invención, presenta al menos 2 capas distintas con respecto a su composición. Son ventajosas 2, 3 ó 4 capas. El recubrimiento de varias capas no debería de presentar más de 6, de preferencia como máximo 5, con especial preferencia, como máximo 4, capas distintas con respecto a su composición. Ya más de 4 capas son de fabricación muy costosa desde el punto de vista técnico del proceso. Por lo tanto la preparación de un número demasiado alto de capas, es de alto coste, lleva mucho tiempo y no es lógica económicamente.
En otra forma preferente de realización de la rejilla de electrodos según la invención, el recubrimiento de varias capas presenta un espesor total en la gama de 100 a 1000 \mum, de preferencia, de 120 a 750 \mum, con especial preferencia de 150 a 500 \mum. Con este espesor de capa está garantizada una protección suficiente contra la corrosión, y una larga estabilidad de la rejilla de electrodos para una alta vida útil de la batería de plomo. Por lo demás, el espesor de capa en la gama precitada, presta al sustrato de la rejilla, una estabilidad mecánica alta. Espesores totales menores del recubrimiento de varias capas, reducen la resistencia a la corrosión y, por tanto, la vida útil, así como la estabilidad mecánica de la rejilla de electrodos. Espesores totales superiores del recubrimiento de varias capas, no producen ninguna ventaja ulterior respecto a la protección contra la corrosión, considerando la vida útil normal de una batería de plomo, y en su fabricación son muy costosos, llevan mucho tiempo y, por tanto, son anti-
económicos.
Las capas individuales del recubrimiento de varias capas, distintas con respecto a su composición, presentan en cada caso con ventaja un espesor en la gama de 30 a 500 \mum, de preferencia de 40 a 400 \mum, con especial preferencia de 50 a 300 \mum. Estos espesores de las capas individuales son suficientes para que cada una de las capas cumpla las funciones y propiedades atribuidas a ellas, como se han descrito más arriba. Espesores de capa demasiado pequeños pueden conducir a que las capas individuales no puedan cumplir sus funciones en una medida suficiente, como por ejemplo, protección contra corrosión, estabilidad mecánica, etc. Espesores superiores de capa individual no son necesarios para el cumplimiento de las respectivas funciones de las capas, y son antieconómicas con respecto a su fabricación.
El sustrato de la rejilla de electrodos según la invención, está fabricado con ventaja, de plomo fino, de una aleación de plomo - estaño, de una aleación de plomo - estaño - plata, de una aleación de plomo - calcio - estaño, o de una aleación de plomo - antimonio. Normalmente el sustrato de la rejilla tiene, perpendicularmente al plano de la rejilla, un espesor de 0,3 a 8 mm, de preferencia de 0,4 a 5 mm, con especial preferencia, de 0,5 a 3 mm.
El sustrato de la rejilla de electrodos según la invención puede estar fabricado de maneras distintas. En una forma de realización, el sustrato de la rejilla está fabricado como banda continua de rejilla, a partir de banda de material de plomo fundida o laminada, con estampado de la estructura de la rejilla. En una forma alternativa de realización, el sustrato de la rejilla está fabricado como banda continua de rejilla según el procedimiento de fundición en tambor, o el procedimiento de laminado de colada continua. En otra forma alternativa de realización, la banda de rejilla está fabricada como banda continua de rejilla a partir de banda fundida o laminada de material de plomo, con corte y estirado subsiguiente, según el procedimiento de metal desplegado. Estos procedimientos tienen la ventaja de que suministran una banda continua de rejilla, que en un procedimiento continuo de galvanización con varios baños galvánicos dispuestos unos tras otros, se puede recubrir, muy económicamente y con ahorro de tiempo.
Una ventaja de la rejilla de electrodos según la invención, consiste en que utilizando una banda de rejilla fabricada en el procedimiento de colada continua o de metal desplegado, se puede fabricar como sustrato, en forma continua y barata. Los inconvenientes de los sustratos convencionales solamente son en cada caso, según la aleación, menor estabilidad mecánica, peor conductividad eléctrica, y según el procedimiento de fabricación y aleación, baja estabilidad a la corrosión y mala adherencia mecánica de la masa activa. Estos inconvenientes se pueden superar mediante el recubrimiento de varias capas según la invención, fabricado galvánicamente.
Otra ventaja de la rejilla de electrodos según la invención consiste en que las baterías que están fabricadas con la rejilla de electrodos según la invención alcanzan una gran estabilidad de los ciclos. Estabilidad de los ciclos quiere decir que las baterías resisten procesos de carga y descarga muy frecuentes, como tienen lugar, por ejemplo, en sillas de ruedas, barrederas mecánicas y carretillas elevadoras accionadas eléctricamente. Ensayos de la estabilidad de los ciclos de baterías, se describen en la norma IEC 60254, parte 1.
Todavía otra ventaja de la rejilla de electrodos según la invención, consiste en que baterías que están fabricadas con la rejilla de electrodos según la invención, alcanzan una gran resistencia a la descarga total. Resistencia a la descarga total quiere decir que la batería resiste descargas por debajo de la tensión final especificada de descarga, como puede suceder, por ejemplo, en la tracción de sillas de ruedas, suministros de corriente de emergencia, y carretillas de horquilla elevadora, accionadas eléctricamente, cuando no se impida mediante desconexión eléctrica. Estas descargas significan básicamente un deterioro de los electrodos de plomo, en especial de los positivos. Ensayos de la resistencia a la descarga total de baterías, se describen en la IEC 61056, parte 1.
Todavía otra ventaja de la rejilla de electrodos según la invención, consiste en que presenta buena resistencia a la corrosión, alta estabilidad mecánica, buena conductividad eléctrica y un buen paso eléctrico de la rejilla a la masa activa. Por lo demás, la rejilla de electrodos según la invención, se caracteriza por una buena adherencia mecánica de la masa activa, por causa de una rugosidad acertada de la superficie.
Mediante la selección y sucesión de las capas en el recubrimiento de varias capas, de la rejilla de electrodos según la invención, se pueden conseguir pues características óptimas de una rejilla.
La rejilla de electrodos según la invención es apropiada muy en especial como rejilla del electrodo positivo (aunque también del electrodo negativo), puesto que el electrodo positivo está expuesto a cargas especialmente elevadas, en especial con respecto a la corrosión. La corrosión de la rejilla positiva se presenta en especial, durante la sobrecarga de la batería, tanto en la aplicación cíclica a causa del método de carga, como también durante el funcionamiento estacionario, por la carga continua permanente de la batería, en especial a altas temperaturas.
La rejilla de electrodos según la invención, es apropiada para baterías cerradas, así como para baterías de plomo con electrolitos líquidos, de forma de gel o ligado en vellón, para aplicaciones cíclicas, estacionarias y de arranque.
Otras ventajas, notas características y formas de realización se aclaran de la mano de la descripción siguiente de las figuras adjuntas.
Figura 1 Muestra esquemáticamente un corte de una rejilla de electrodos según la invención, fabricada según el procedimiento de fundición en tambor, con 2 capas A y B precipitadas galvánicamente.
Figura 2 Muestra esquemáticamente un corte de una rejilla de electrodos según la invención, fabricada según el procedimiento de metal desplegado, con 4 capas precipitadas galvánicamente, con secuencias diferentes de las capas, apropiadas según la invención.
En la figura 1 está representado esquemáticamente un corte de una rejilla de electrodos según la invención, fabricada según el procedimiento de fundición en tambor. El sustrato se compone en esta forma de realización a título de ejemplo, de una aleación de plomo - calcio - estaño con 0,1% en peso de calcio, 0,2% en peso de estaño y como resto, plomo. Sobre el sustrato se han precipitado galvánicamente 2 capas (A) y (B). La capa (A) se compone en esta forma de realización a título de ejemplo, de plomo puro (plomo fino), y la capa (B) de plomo con 1,5% en peso de estaño. El recubrimiento de dos capas tiene un espesor total de 400 \mum, teniendo la capa (A) un espesor de 250 \mum, y la capa (B), un espesor de 150 \mum.
En la figura 2 está representado esquemáticamente un corte de una rejilla de electrodos según la invención fabricada según el procedimiento de metal desplegado. El sustrato se compone en esta forma de realización a título de ejemplo, de una aleación de plomo - calcio - estaño con 0,06% en peso de calcio, 0,1% en peso de estaño y como resto, plomo. Sobre el sustrato se han precipitado galvánicamente 4 capas, pudiendo ser la primera capa sobre el sustrato una capa (C), (D) (E) o (A), pudiendo ser la segunda capa, una capa (A), (C), D) o (E), pudiendo ser la tercera capa, una capa (A), (D) o (E), y siendo la cuarta capa, una capa (B). En el recubrimiento de cuatro capas, cada una de las capas (A), (B), (D) y (E), tiene un espesor de unos 150 \mum, y la capa (C), un espesor de unos 50 \mum.

Claims (18)

1. Rejilla de electrodos para una batería de plomo, compuesta de un sustrato (1) de la rejilla y de un recubrimiento (2) coherente del sustrato (1) de la rejilla, de varias capas, precipitado galvánicamente,
estando fabricado el sustrato de la rejilla, de plomo o de aleación de plomo, y
presentando el recubrimiento de varias capas, al menos 2 capas distintas en cuanto a su composición, de las cuales
una capa (A) está fabricada por precipitación galvánica de plomo puro, y
una capa (B) que partiendo del sustrato de la rejilla está dispuesta encima de la capa (A), está fabricada por precipitación galvánica de plomo con al menos 0,5% en peso, y como máximo 2,0% en peso de estaño.
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2. Rejilla de electrodos según la reivindicación 1, caracterizada porque con independencia del número de capas, la capa (B) representa siempre la capa más exterior partiendo del sustrato de la rejilla.
3. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el recubrimiento de varias capas presenta, además, una o varias capas (C), de preferencia exactamente una sola capa (C) que está/n fabricada/s por precipitación galvánica de cobre.
4. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el recubrimiento de varias capas presenta, además, una capa (D) que está fabricada por precipitación galvánica de plomo con como máximo 1,0% en peso de estaño.
5. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el recubrimiento de varias capas presenta, además, una capa (E) que está fabricada por precipitación galvánica de plomo con como mínimo 0,1% en peso y como máximo 1,0% en peso de plata, de preferencia con como máximo 0,6% en peso de plata, y con especial preferencia, con como máximo 0,3% en peso de plata y en ciertos casos adicionalmente con como mínimo 0,1% en peso, y como máximo 1,0% en peso de estaño.
6. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el recubrimiento de varias capas presenta con especial preferencia, alguna de las siguientes series de capas, a partir del sustrato de la rejilla:
(A)-(B), (C)-(A)-(B), (A)-(E)-(B), (A)-(D)-(B), (D)-(A)-(B), (E)-(A)-(B), (A)-(C)-(D)-(B), (A)-(E)-(D)-(B), (A)-(C)-(D)-(B), (D)-(A)-(E)-(B), (D)-(C)-(A)-(B), (E)-(A)-(D)-(B), (C)-(D)-(A)-(B), (E)-(C)-(A)-(B), (C)-(A)-(E)-(B), (E)-(D)-(A)-(B), (D)-(E)-(A)-(B).
\vskip1.000000\baselineskip
7. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la capa (B) está fabricada por precipitación galvánica de plomo con como mínimo 0,8% en peso y como máximo 1,5% en peso de estaño.
8. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el recubrimiento de varias capas presenta como máximo 6, de preferencia como máximo 5, con especial preferencia, como máximo 4, capas distintas con respecto a su composición.
9. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el recubrimiento de varias capas presenta 2 ó 3 capas distintas con respecto a su composición.
10. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el recubrimiento de varias capas presenta un espesor total en la gama de 100 a 1000 \mum, de preferencia, de 120 a 750 \mum, con especial preferencia de 150 a 500 \mum.
11. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque cada una de las capas distintas con respecto a su composición, del recubrimiento de varias capas, presentan un espesor en la gama de 30 a 500 \mum, de preferencia de 40 a 400 \mum, con especial preferencia de 50 a 300 \mum.
12. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque las capas del recubrimiento de varias capas no son porosas.
13. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sustrato de la rejilla está fabricado de plomo fino, de una aleación de plomo - estaño, de una aleación de plomo- estaño - plata, de una aleación de plomo - calcio - estaño, o de una aleación de plomo - antimonio.
14. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sustrato de la rejilla presenta, perpendicularmente al plano de la rejilla, un espesor de 0,3 a 8 mm, de preferencia de 0,4 a 5 mm, con especial preferencia, de 0,5 a 3 mm.
15. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sustrato de la rejilla está fabricado como banda continua de rejilla, a partir de banda de material de plomo fundida o laminada, con estampado de la estructura de la rejilla.
16. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sustrato de la rejilla está fabricado como banda continua de rejilla, según el procedimiento de fundición en tambor, o el procedimiento de laminado de colada continua.
17. Rejilla de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el sustrato de la rejilla está fabricado como banda continua de rejilla, partir de banda fundida o laminada de material de plomo, con corte y estirado subsiguiente, según el procedimiento de metal desplegado.
18. Batería de plomo o acumulador de plomo, caracterizado porque los electrodos positivos y/o negativos, comprenden rejillas de electrodos según alguna de las reivindicaciones precedentes.
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