JP5156195B2 - Anode material and a manufacturing method thereof for a lithium ion secondary battery, the negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery, - Google Patents

Anode material and a manufacturing method thereof for a lithium ion secondary battery, the negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery,

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JP5156195B2
JP5156195B2 JP2006088104A JP2006088104A JP5156195B2 JP 5156195 B2 JP5156195 B2 JP 5156195B2 JP 2006088104 A JP2006088104 A JP 2006088104A JP 2006088104 A JP2006088104 A JP 2006088104A JP 5156195 B2 JP5156195 B2 JP 5156195B2
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靖 間所
勝博 長山
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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

本発明は、金属と黒鉛質材料を含むリチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、前記負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極、ならびに前記負極を用いた放電容量、初回充放電効率およびサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention is a metal negative electrode material for a lithium ion secondary battery and a manufacturing method thereof comprising the graphite material, the negative electrode for a lithium ion secondary battery using the anode material and the discharge capacity using the negative electrode, the initial charge and discharge efficiency and a lithium ion secondary battery excellent in cycle characteristics.

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高い電圧、高いエネルギー密度を有するので、電子機器の電源として広く普及している。 Lithium-ion secondary battery is higher voltage than the other secondary battery, has a high energy density, it is widely used as power sources for electronic devices. 近年、電子機器の小型化あるいは高性能化が急に進み、リチウムイオン二次電池のエネルギーをさらに向上させる要望がますます高まっている。 In recent years, the rapid miniaturization or high performance of electronic devices, demands to further increase the energy of the lithium ion secondary batteries are increasingly.
現在、リチウムイオン二次電池は、正極にLiCoO 、負極に黒鉛を用いたものが一般的である。 Currently, lithium ion secondary batteries, those using graphite LiCoO 2, a negative electrode to the positive electrode is common. しかし、黒鉛負極は、充放電の可逆性に優れるものの、その放電容量はすでに層間化合物(LiC )の理論値(372mAh/g)に近い値まで到達している。 However, graphite anode, although excellent in reversibility of charging and discharging, has reached its to a value close to the theoretical value (372 mAh / g) discharge capacity already intercalation compound (LiC 6). そこで、電池のエネルギー密度をさらに高めるためには、黒鉛より放電容量の大きい負極材料を開発する必要がある。 Therefore, in order to further enhance the energy density of the battery, it is necessary to develop a negative electrode material having a large discharge capacity than graphite.

金属リチウムは負極材料として最大の放電容量を有する。 Metallic lithium has a maximum discharge capacity as a negative electrode material. しかし、充電時にリチウムがデンドライト状に析出して負極が劣化するため、電池の充放電サイクルが短くなるという問題がある。 However, in order to degrade lithium is precipitated negative electrode dendrite during charging, there is a problem that the charge-discharge cycle of the battery is shortened. また、デンドライト状に析出したリチウムがセパレータを貫通して正極に達し、電池が短絡する恐れがある。 Further, lithium precipitated in the form of dendrite penetrates a separator reaches the positive electrode, there is a possibility that the battery is short-circuited.
そのため、金属リチウムに代わる負極材料として、リチウムと合金を形成する金属または金属化合物(以下、金属等とも称す)が検討されてきた。 Therefore, as a negative electrode material in place of metal lithium, metal or metal compound to form an alloy with lithium (hereinafter, also referred to as metal, etc.) it has been investigated. これらの合金負極は、金属リチウムには及ばないものの黒鉛を遥かにしのぐ放電容量を持つ。 These alloys negative electrode has a discharge capacity surpassing far the graphite which does not extend to metallic lithium. しかし、合金化に伴う体積膨張により活物質の粉化・剥離が発生し、合金負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性はまだ実用レベルには至っていない。 However, powdering and peeling of the active material caused by volume expansion due to alloying, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery using the alloy negative electrode has not yet reached the practical level.

特許文献1には、金属等と黒鉛質物を結合して、粉化・剥離を防止するため、さらに特定の結晶構造を有する炭素質物で結合または被覆してなる電極材料が開示されている。 Patent Document 1, by combining metals and graphite pledge to prevent dusting and peeling, the electrode material formed by bonding or coated with carbonaceous material is disclosed further comprising a specific crystal structure. しかし、このような炭素質物は黒鉛化されていないため結晶構造が完全に発達しておらず、ランダムに配向した結晶子の間に小さな空隙(ミクロポア)が多数存在した構造を持つ。 However, such carbonaceous material having a small air gap (micropores) many exist a structure between the crystal structure because it is not graphitized are not fully developed, it crystallites randomly oriented. ミクロポアにドープされたリチウムイオンはすべてが充放電に寄与するわけではなく、一部はドープされたままで脱離せず、これが充放電ロスになる。 Not all doped lithium ions contribute to charge and discharge the micropores without desorbed while doped part, this is to charge and discharge loss. それゆえ、金属質物と黒鉛質物の結合や、被覆材料として炭素質材料を用いた場合、充放電ロスが大きくなり、初回充放電効率が低下するという問題がある。 Therefore, binding and metal pledge and graphite pledge, in the case of using a carbonaceous material as a coating material, the charge-discharge loss increases, initial charge and discharge efficiency is lowered.
特許第3369589号 Patent No. 3369589

本発明は、前記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いて、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初回充放電効率が得られる負極材料、負極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the situation as described above, by using as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the discharge capacity is high, superior cycle characteristics and the negative electrode material initial charge and discharge efficiency can be obtained, and to provide a negative electrode. また、得られた負極を用いてなる、放電容量が高く、優れたサイクル特性と初回充放電効率を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 Further, formed by using a negative electrode obtained, the discharge capacity is high, and an object thereof is to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics and initial charge-discharge efficiency.

上記目的は、以下のような特徴を有する本発明により達成することができる。 The above object can be achieved by the present invention having the following features. すなわち、本発明は、リチウムと合金化可能な金属粉末 、黒鉛質材料粉末 、および結合材料である、リチウムと合金を形成しない金属を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記結合材料である金属の融点が前記リチウムと合金化可能な金属の融点よりも低く、かつ、 前記黒鉛質材料粉末の表面に前記リチウムと合金化可能な金属粉末が付着し、前記結合材料である金属が、融着により、前記リチウムと合金化可能な金属粉末と前記黒鉛質材料粉末を結合および/または被覆していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料、である。 That is, the present invention can be alloyed with lithium metal powder, graphite material powder, and a binding material, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a metal which does not form an alloy with lithium, the binding material in a metal is lower than the melting point of the lithium can be alloyed metal melting, and the lithium adhered capable of alloying metal powder to the surface of the graphite material powder, a metal which is the binding material , fused by a negative electrode material, for a lithium ion secondary battery, characterized by bound and / or coating the graphite material powder and the lithium can be alloyed metal powder.

前記リチウムイオン二次電池用負極材料は、前記結合材料である金属が銅および/または金であることが好ましい。 Anode material for the lithium ion secondary battery is preferably a metal which is the bonding material is copper and / or gold.

前記リチウムイオン二次電池用負極材料は、前記リチウムと合金化可能な金属が珪素であることが好ましい。 Anode material for the lithium ion secondary battery, it is preferable that the lithium can be alloyed metal is silicon.

前記リチウムイオン二次電池用負極材料は、前記リチウムと合金化可能な金属を3〜50質量%、前記黒鉛質材料を30〜90質量%、および前記結合材料である金属を5〜30質量%含むことが好ましい。 Anode material for lithium ion secondary batteries, the lithium can be alloyed metals 3-50 wt%, the graphite material of 30 to 90 wt%, and said binding material are metal which is 5 to 30 wt% it is preferable to include.

また、本発明は、 上記リチウムイオン二次電池用負極材料を得る、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、リチウムと合金化可能な金属粉末 、黒鉛質材料粉末 、および結合材料である、リチウムと合金を形成せず、前記リチウムと合金化可能な金属の融点よりも低い融点を有する金属を含む混合物をメカノケミカル処理した後、メカノケミカル処理生成物を前記結合材料が溶融する温度範囲で加熱して、前記結合材料である金属が、融着により、前記リチウムと合金化可能な金属粉末と前記黒鉛質材料粉末を結合および/または被覆することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、である。 Further, the present invention is to obtain a negative electrode material for the lithium ion secondary battery, a manufacturing method of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, it can be alloyed with lithium metal powder, graphite material powder, and binder material in it, it does not form an alloy with lithium, after mechanochemical treatment a mixture containing a metal having a melting point lower than the melting point of the lithium can be alloyed metals, the mechanochemical treatment product wherein the bonding material is melted by heating at a temperature range, a metal which is the binding material, by fusion, a lithium ion secondary, characterized in that coupling and / or covering the graphite material powder and the lithium can be alloyed metal powders order method of manufacturing a negative electrode material for batteries is.

また、本発明は、 上記リチウムイオン二次電池用負極材料を得る、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、リチウムと合金化可能な金属粉末および黒鉛質材料粉末に、結合材料である、リチウムと合金を形成せず、前記リチウムと合金化可能な金属の融点よりも低い融点を有する金属を気相法で付着した後、付着生成物を、前記結合材料である金属が溶融する温度範囲で加熱して、前記結合材料である金属が、融着により、前記リチウムと合金化可能な金属粉末と前記黒鉛質材料粉末を結合および/または被覆することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法、である。 Further, the present invention is to obtain a negative electrode material for the lithium ion secondary battery, a manufacturing method of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, lithium can be alloyed metal powders and graphite material powder, binder material in it, it does not form an alloy with lithium, after a metal having a melting point lower than the melting point of the lithium can be alloyed metals deposited by a vapor phase method, a metal deposition product, which is the bonding material is melted by heating at a temperature range, metal is the bond material, a lithium ion secondary, characterized in that the fusion binds and / or coating the graphite material powder and the lithium can be alloyed metal powders process for producing a next battery anode material is.

また、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池用負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極、である。 Further, the present invention, the a negative electrode, a lithium ion secondary battery, characterized by using any of the negative electrode material for a lithium ion secondary battery.

また、本発明は、前記のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池、である。 Further, the present invention is a lithium ion secondary battery, which comprises using the negative electrode for the lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いると、黒鉛の理論容量を超える高い放電容量が得られ、同時に優れた初回充放電効率とサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。 Using a negative electrode material for a lithium ion secondary battery of the present invention, high discharge capacity exceeding the theoretical capacity of graphite is obtained, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery exhibits excellent initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics at the same time .
そのため、本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。 Therefore, the lithium ion secondary battery using the negative electrode material of the present invention satisfies the need for high energy density of the recent battery, it is effective for downsizing and higher performance of the device to be mounted.

以下、本発明をより具体的に説明する。 The present invention will be described more specifically.
(負極材料) (Negative electrode material)
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、結合材料である、リチウムと合金を形成せず、リチウムと合金化可能な金属の融点よりも低い融点を有する金属(以下、結合剤である金属とも称す)が融着により、リチウムと合金化可能な金属と黒鉛質材料とを結合してなる複合化物、場合によっては、前記結合材料である金属が、さらに前記複合化物の表面の一部を被覆した複合化物であり、さらには、前記結合材料である金属が媒介することなく、リチウムと合金化可能な金属と黒鉛質材料とが結合した複合化物の表面の一部を、前記結合材料である金属が被覆した複合化物である。 Anode material for a lithium ion secondary battery of the present invention is the binding material does not form an alloy with lithium, a metal having a melting point lower than the melting point of lithium can be alloyed metal (hereinafter, a binder metal also referred) is by fusion with, can be alloyed with lithium metal and graphitic material formed by bonding a composite compound, in some cases, the metal is the bond material, a more portion of the surface of the composite compound a coated composite compound, further, without the metal which is the bonding material is to mediate a part of the lithium can be alloyed metal and graphitic material and is bonded to the surface of the composite compound, with the binding material is a complex compound with metal coated.

本発明の負極材料は、該負極材料全体を100質量%としたとき、リチウムと合金化可能な金属を3〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%含有し、黒鉛質材料を30〜90質量%、好ましくは40〜85質量%、より好ましくは50〜82質量%含有し、結合材料である金属を5〜30質量%、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは5〜20質量%含有する。 Negative electrode material of the present invention, when the entire negative electrode material as 100 mass%, 3-50 mass% can be alloyed with lithium metal, preferably 5 to 40 wt%, more preferably containing 5 to 30 mass% and, the graphite material 30 to 90 wt%, preferably from 40 to 85% by mass, and more preferably contains 50 to 82 wt%, metal 5-30 wt% is binder material, preferably 5 to 25 wt% , more preferably containing 5 to 20 wt%. なお、結合材料である金属の結合材としての比率と被覆材としての比率は特に限定されない。 The ratio of the ratio and the coating material as a binder metal is bound material is not particularly limited. 前記被覆はまだら模様に分布していても、連続していてもよい。 The coating be distributed to mottled, it may be continuous.
また、前記被覆材の厚さは特に限定されないが、好ましくは0.05〜2μm、より好ましくは0.1〜1μmである。 The thickness of the coating material is not particularly limited, is preferably 0.05 to 2 [mu] m, more preferably 0.1 to 1 [mu] m. 本発明の負極材料の形状は、一般的に塊状であり、平均粒子径は1〜30μm程度、好ましくは5〜20μmである。 The shape of the negative electrode material of the present invention are generally massive, and the average particle diameter of about 1 to 30 [mu] m, preferably 5 to 20 [mu] m. 該平均粒子径はレーザー回折式粒度計で測定される累積度数が体積百分率で50%となる粒子径を意味する。 The average particle diameter means the particle size of which cumulative frequency is measured by a laser diffraction type particle size meter is 50% by volume percentage.

(リチウムと合金化可能な金属) (It can be alloyed with lithium metal)
本発明の負極材料を構成するリチウムと合金化可能な金属としては、珪素(Si、融点1414℃)、硼素(B、融点2300℃)、白金(Pt、融点1772℃)、パラジウム(Pd、融点1554℃)などを挙げることができる。 The lithium can be alloyed metal constituting the negative electrode material of the present invention, silicon (Si, mp 1414 ° C.), boron (B, mp 2300 ° C.), platinum (Pt, melting point 1772 ° C.), palladium (Pd, mp 1554 ℃), and the like. 好ましいのは珪素である。 Preference is given to silicon. また、前記金属が2種以上の金属からなる合金であってもよい。 The metal may be an alloy of two or more metals. 該合金中には前記以外の元素を含有していてもよい。 The 該合 in gold may contain elements other than the. 前記金属の炭化物、窒化物、酸化物などの化合物であってもよい。 Carbide of said metal, nitride, may be a compound such as an oxide. また、前記金属は結晶質でも、非晶質でもよいが、金属が非晶質であると、リチウムイオン二次電池の充電時の膨張が軽減されるので、むしろ非晶質金属を含むことが好ましい。 The metal is in crystalline, or amorphous, but when the metal is amorphous, since expansion at the time of charging the lithium-ion secondary battery is reduced, that rather containing amorphous metal preferable. 特に、非晶質シリコン(Si)を含む金属が最も好ましい。 In particular, metal containing amorphous silicon (Si) is most preferred.

前記リチウムと合金化可能な金属の形状は特に限定されることはなく、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能であるが、球状、粒状の場合が好ましく、その平均粒子径は5μm以下であることが好ましく、0.01〜5μmであることがより好ましく、0.01〜1μmであることがさらに好ましい。 The lithium can be alloyed metal shape is not particularly limited, powdery, plate-like, granular, fibrous, massive, spherical, etc., be of any shape but is available, spherical, granular If preferred, it is preferred that the average particle size is 5μm or less, more preferably 0.01 to 5 [mu] m, more preferably from 0.01 to 1 [mu] m.
また、前記リチウムと合金化可能な金属は、前記したように、本発明の負極材料中に、3〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%含有される。 Further, the lithium can be alloyed metals, as described above, the negative electrode material of the present invention, 3 to 50 wt%, preferably 5 to 40 mass%, more preferably containing 5 to 30 mass% . 前記範囲を逸脱すると、放電容量やサイクル特性が低下する傾向が現れ、好ましくない。 When departing from the above range appear tend to discharge capacity and cycle characteristics are lowered, which is undesirable.

(黒鉛質材料) (Graphite material)
本発明の負極材料を構成する黒鉛質材料は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出できるものであればよく、特に限定されない。 Graphitic material constituting the negative electrode material of the present invention is not limited as long as capable of intercalating and deintercalating lithium ions as a negative electrode active material is not particularly limited.
前記黒鉛質材料は、高い放電容量を得る観点から、結晶性の高いものが好ましい。 The graphitic material, from the viewpoint of obtaining a high discharge capacity, a high crystallinity is preferred. 結晶性の指標として、X線広角回折における(002)面の平均格子面間隔d 002が0.34nm以下、特に0.337nm以下であることが好ましい。 As an index of crystallinity, the X-ray wide angle diffraction (002) an average lattice spacing d 002 of face 0.34nm or less, more preferably 0.337nm or less.
ここで、X線広角回折における(002)面の平均格子面間隔d 002は、X線としてCuKα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して黒鉛質材料の(002)面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出する。 Here, the average lattice spacing d 002 of (002) plane in the X-ray wide angle diffraction, using a CuKα ray as an X-ray diffraction peak of the (002) plane of the graphitic material by using high-purity silicon as a standard substance the measured and calculated from the position of the peak. 算出方法は、学振法(日本学術振興会第117委員会が定めた測定法)に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」[大谷杉郎、733−742頁(1986年3月)、近代編集社]に記載された方法によって測定された値である。 Calculation method, which according to the Japan Society for the Promotion of Science Act (Japan Society for the Promotion of measurement method which the first 117 committee established by the Board), in particular, the "carbon fiber" [Otani Sugio, pp. 733-742 (March 1986 ) is a value measured by the method described in modern edit company.

前記黒鉛質材料としては、その一部または全部が黒鉛質で形成されているもの、例えば、タール、ピッチ類を最終的に1500℃以上の温度で熱処理して得た人造黒鉛や天然黒鉛が挙げられる。 As the graphite material, itself a part or the whole is formed by graphite, for example, tar, pitch class eventually include artificial graphite and natural graphite obtained by heat treatment at 1500 ° C. or more temperature It is. 具体的には、易黒鉛化性炭素材料と言われる石油系または石炭系のタール、ピッチ類を原料として重縮合させたメソフェーズ焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ炭素繊維またはコークス類を、好ましくは1500℃以上、より好ましくは2800〜3300℃で黒鉛化処理して得たものを用いることができる。 Specifically, petroleum or coal-based tar is said graphitizable carbon material, mesophase fired body polycondensed pitch such as a raw material, mesophase spherules, mesophase carbon fibers or coke, is preferably 1500 ° C. or higher, more preferably be those obtained by graphitization treatment at 2800 to 3300 ° C..
また、前記黒鉛質材料は、液相、気相、または固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理などを施したものであってもよい。 Moreover, the graphite material is a liquid phase, various chemical processes in gas phase, or solid phase, heat treatment, oxidation treatment, or may be subjected to such physical treatment.

黒鉛質材料の形状は特に限定されないが、鱗片状または鱗片状に近い形状であることが好ましい。 The shape of the graphite material is not particularly limited, but is preferably a shape close to a flaky or scaly. それは、複合粒子間または該粒子内の接点を確保しやすく、導電性がさらに向上するからである。 It is easy to ensure contact between the composite particles or inside the particles, the conductivity is further improved. また、前記した各種人造黒鉛や天然黒鉛の混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。 Mixtures of various artificial graphites and natural graphite mentioned above, granulation, coating, or may be a laminate. 黒鉛質材料の平均粒子径は好ましくは1〜50μm、より好ましくは5〜30μmである。 The average particle diameter of the graphite material is preferably 1 to 50 [mu] m, more preferably 5 to 30 [mu] m. 前記範囲を逸脱すると、充放電効率が低下したり、サイクル特性が低下する傾向が現れ、好ましくない。 When departing from the above range, lowered charging and discharging efficiency, appears a tendency to decrease the cycle characteristics, which is not preferable.
前記黒鉛質材料は、前記したように、本発明の負極材料中に、30〜90質量%、好ましくは40〜85質量%、より好ましくは50〜82質量%含有される。 The graphite material, as described above, the negative electrode material of the present invention, 30 to 90 wt%, preferably from 40 to 85 wt%, more preferably containing 50 to 82 wt%. 前記範囲を逸脱すると、放電容量やサイクル特性が低下する傾向が現れ、好ましくない。 When departing from the above range appear tend to discharge capacity and cycle characteristics are lowered, which is undesirable.

(結合材料である金属) (Metal is a binding material)
本発明の結合材料である金属は、リチウムと合金を形成せず、前記リチウムと合金化可能な金属の融点よりも低い融点を有する金属である。 Metal is a bonding material of the present invention does not form an alloy with lithium, a metal having a melting point lower than the melting point of the lithium can be alloyed metals. 具体的には、銅(融点1085℃)、金(融点1064℃)、チタン(融点1675℃)、ニッケル(融点1455℃)などである。 Specifically, copper (melting point 1085 ° C.), gold (mp 1064 ° C.), titanium (melting point 1675 ° C.), and the like nickel (melting point 1455 ° C.). 好ましいのは銅および/または金である。 Preferred are copper and / or gold. 前記金属は2種以上併用することができる。 The metal may be used in combination of two or more. もちろん、前記金属を含む合金の使用も可能である。 Of course, the use of an alloy containing the metal is also possible.
また、前記結合材料である金属は、前記したように、本発明の負極材料中に、5〜30質量%、好ましくは5〜25質量%、より好ましくは5〜15質量%含有される。 The metal is the binding material, as described above, the negative electrode material of the present invention, 5 to 30 wt%, preferably from 5 to 25 wt%, more preferably containing 5 to 15 wt%. 前記範囲を逸脱すると、サイクル特性が低下する傾向が現れるので、好ましくない。 When departing from the above range, since it appears a tendency to decrease the cycle characteristics, which is not preferable.
本発明の負極材料においては、結合材料に炭素質材料を用いていないため、炭素質材料に由来する充放電ロスの増大、つまり充放電効率の低下という従来の問題を解決することができる。 In the negative electrode material of the present invention, since the bonding material is not used a carbonaceous material, it is possible to solve the increase in the charge-discharge loss derived from the carbonaceous material, that is, the conventional problem of decreased charge-discharge efficiency.

(負極材料の製造方法) (Method of manufacturing a negative electrode material)
本発明の負極材料は、リチウムと合金化可能な金属、黒鉛質材料および結合材料である金属を複合化する種々の方法と、必要ならば、その後の複合化物の熱処理によって製造することができる。 Negative electrode material of the present invention, can be alloyed with lithium metal, and various methods of conjugating metal is graphite material and binder material, if necessary, can be prepared by heat treatment of the subsequent composite compound. 前記複合化は機械的方法、物理的方法などのうちのいずれの方法によってもよいが、機械的方法によることが好ましい。 The composite mechanical methods, may be by any of the methods of such physical methods, it is preferred by mechanical methods.
機械的方法による前記複合化は、リチウムと合金化可能な金属と、黒鉛質材料とを先に複合化して得た一次複合化物に、結合材料である金属を加えて加熱溶融し、結合材料である金属の溶着により、前記一次粒子を結合および/または被覆して前記3成分を含有する二次複合化物を得る方法、または、前記3成分を混合し、結合材料である金属を加熱溶融し、結合材料である金属の溶着により、リチウムと合金化可能な金属と黒鉛質材料とを結合し、さらに被覆を行う方法である。 The composite by mechanical methods, lithium can be alloyed with metals, the primary composite compound obtained by compounding the graphite material previously heated and melted by the addition of metal is a bond material, a binding material by welding of a metal, a method to obtain a secondary composite compound of the primary particles bonded and / or coated to contain the three components, or by mixing the three components, heating and melting the metal is a bond material, by welding of the metal is bound material, it combines the lithium can be alloyed metal and graphitic material, a further method for the coating.

機械的方法の具体的手段としては、例えば、圧縮、剪断、衝突、摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理が挙げられる。 As a specific means of mechanical methods, for example, compression, shear, impingement, mechanochemical treatment and the like to impart mechanical energy such as friction. 前記処理が可能な装置としては、「GRANUREX」[フロイント産業(株)製]、「ニューグラマシン」[(株)セイシン企業製]、「アグロマスター」[ホソカワミクロン(株)製]などの造粒機、ロールミル、「ハイブリダイゼーションシステム」[(株)奈良機械製作所製]、「メカノマイクロシステム」[(株)奈良機械製作所製]、「メカノフュージョンシステム」[ホソカワミクロン(株)製]などの圧縮剪断式加工装置などが挙げられる。 As the processing apparatus capable, "GRANUREX" [Freund Co., Ltd.], "New Gras Machine" [Co., Seishin Enterprise Co.], "Agro-master" [Hosokawa Micron Co., Ltd.] granulator, such as , a roll mill, "hybridization system." [made by Nara machinery Co.], "Mechano-micro system." [made by Nara machinery Co.], "mechano-fusion system." [Hosokawa Micron Co., Ltd.] compression shear expressions, such as and processing devices.
これらの装置には、粒子を転動する作用もあり、これにより一次複合化物は擬似球状になる。 These devices, also acts to roll the particles, thereby the primary composite compound is pseudo-spherical. 特に、黒鉛質材料の一つとして鱗片状黒鉛を使用する場合は、前記鱗片状黒鉛が同心円状に配置され、リチウムと合金化可能な金属の充電時の膨張を吸収する空隙を複合粒子内部に形成することができる。 In particular, when using a flake graphite as one of the graphitic material, the flake graphite is arranged concentrically, the gap to absorb the expansion during charging can be alloyed with lithium metal inside the composite particles it can be formed.

物理的方法としては、気相、液相または固相で結合材料である金属を複合化できる方法であれば特に制限されないが、気相法が好ましい。 The physical method, vapor-phase, is not particularly limited as long as it is a method capable of complexing a metal as the bonding material in liquid or solid phase, gas phase method is preferable. 気相法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシー法などのPVD(Physical Vapor Deposition)法や、常圧CVD(Chemical Vapor Deposition)法、減圧CVD法、プラズマCVD法、MO(Magneto-Optic)CVD法、光CVD法などのCVD法が挙げられるが、スパッタリング法が特に好ましい。 As the vapor phase method, a vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, PVD (Physical Vapor Deposition) method or such as molecular beam epitaxy method, an atmospheric pressure CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a low pressure CVD method, plasma CVD method , MO (Magneto-Optic) CVD method, a CVD method such as an optical CVD method and the like, the sputtering method is particularly preferable. スパッタリング法としては、直流スパックリング法、マグネトロンスパッタリング法、高周波スパッタリング法、反応性スパックリング法、バイアススパッタリング法、イオンビームスパッタリング法などを用いることができる。 As a sputtering method, DC spackling method, magnetron sputtering method, reactive spackling method, a bias sputtering method, or the like can be used an ion beam sputtering method.

前記スパッタリング法は、カソード側に結合材料である金属のターゲットを設置し、一般に1〜10 −2 Pa程度の不活性ガス雰囲気中で電極間にグロー放電を起こし、不活性ガスをイオン化させ、前記ターゲットの金属を叩き出して、アノード側に設置した一次複合化物に前記ターゲット金属を堆積させる方法である。 The sputtering method is to install a metal target is a binding material on the cathode side, generally cause glow discharge between electrodes in an inert gas atmosphere at about 1 to 10 -2 Pa, the inert gas is ionized, the and hammered out a target of a metal, a method of depositing the target metal to a primary composite compound which was placed on the anode side. 前記ターゲットの金属は複数を同時に用いてもよい。 Metal of the target may be used several simultaneously. すなわち、複数の前記金属をターゲットとして同時にスパッタリングして合金を合成してもよいし、複数の前記金属を順に積層してもよい。 That is, to a plurality of the metal may be synthesized simultaneously sputtering to alloy as a target, or may be formed by laminating a plurality of the metal in order. なお、前記金属を堆積させる方法としては、前記気相法以外にも、例えば、溶射法、めっき法なども利用できる。 As a method of depositing the metal, in addition to the vapor phase method, for example, spraying method, and a plating method can be used.

また、機械的方法と物理的方法を併用することもできる。 It is also possible to use a mechanical method and physical method. すなわち、まず、前記した機械的方法でリチウムと合金化可能な金属と黒鉛質材料を複合化して2成分を含有する一次複合化物を得、これに、前記結合材料である金属を前記した気相法により堆積させ、前記堆積した金属が溶融する温度以上で加熱して、前記結合材料である金属を溶融させ、溶着によってリチウムと合金化可能な金属と黒鉛質材料を結合および/または被覆した二次複合化物、すなわち、本発明の負極材料を製造することができる。 That is, first, to obtain a primary composite compound containing the above-mechanical methods can be alloyed with lithium metal and the graphitic material by compounding two components, which in a gas phase that the metal which is the bonding material deposited by law, a metal that said deposition is heated above a temperature to melt, to melt the metal which is the bonding material, bonded and / or coated with lithium can be alloyed metal and graphitic material by welding two next composite compound, i.e., it is possible to produce a negative electrode material of the present invention.
前記溶融温度は特に限定されないが、リチウムと合金化可能な金属として珪素を用いる場合は、1200℃未満であることが好ましい。 Wherein at the melting temperature is not particularly limited, in the case of using silicon as an alloy with lithium metal capable, preferably less than 1200 ° C.. 1200℃以上であると放電容量の増大に寄与しない炭化珪素(SiC)が生成すからである。 At 1200 ° C. or higher and the discharge capacity of silicon carbide which does not contribute to an increase (SiC) is because to generate.

(負極) (Negative electrode)
本発明は、前記負極材料を含有するリチウムイオン二次電池用負極であり、また、前記負極を用いるリチウムイオン二次電池である。 The present invention, the a negative electrode for a lithium ion secondary battery containing the anode material, also, a lithium ion secondary battery using the negative electrode.
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の作製は、通常の黒鉛負極の作製方法に準じて作製されるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。 Preparation of negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention are produced according to the manufacturing method of the conventional graphite negative electrode, any limitation as long as it can be obtained chemically, electrochemically stable anode not. 負極の作製時には、本発明の負極材料に負極合剤用結合剤を加えて、予め調製した負極合剤を用いることが好ましい。 During preparation of the negative electrode, and a negative electrode material in the negative electrode mixture binders added to the present invention, it is preferable to use a previously prepared negative electrode mixture.
前記結合剤としては、電解質に対して、化学的および電気化学的に安定性を示すものが好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末、カルボキシメチルセルロースなどが用いられる。 As the binder, relative to the electrolyte is preferably one showing a chemically and electrochemically stable, for example, polytetrafluoroethylene, fluorine resin powders such as polyvinylidene fluoride, polyethylene, resins such as polyvinyl alcohol powders, such as carboxymethyl cellulose is used. これらを併用することもできる。 It can also be used in combination. 結合剤は、通常、負極合剤の全量中の1〜20質量%程度の割合で用いられる。 Binding agent is usually used in an amount of about 1 to 20 mass% in the total amount of the negative electrode mixture.
本発明の負極は、前記負極材料および結合剤のほかに、天然黒鉛などの黒鉛質材料や非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料などの導電剤、フェノール樹脂などの有機物、シリコンなどの金属、酸化錫などの金属化合物などを、本発明の負極として期待する本来の作用効果に影響を及ぼさない範囲の量で、配合してもよい。 The negative electrode of the present invention, the negative electrode material and other binder, a conductive agent such as a carbonaceous material such as graphite material or an amorphous hard carbon such as natural graphite, organic material such as phenolic resin, metal such as silicon, and metal compounds such as tin oxide, in an amount range that does not affect the original operational effects expected as the negative electrode of the present invention may be formulated.

より具体的には、まず、本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た混合物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製する。 More specifically, first, the anode material of the present invention by such as classification was adjusted to the desired particle size, the mixture obtained by mixing with a binder is dispersed in a solvent, it is in the pasty prepare an anode mixture. すなわち、本発明の負極材料と、結合剤を水、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、ペーストを調製する。 That is, a negative electrode material of the present invention, the water binding agent, isopropyl alcohol, N- methylpyrrolidone, a solvent and mixed to give a slurry, such as dimethylformamide, known stirrer, mixer, kneader, kneader and the like using and stirring and mixing Te, to prepare a paste. 前記ペーストを、集電体の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。 The paste was coated on one or both sides of the current collector, if dried, the negative electrode is obtained negative electrode mixture layer is uniformly and firmly bonded. 負極合剤層の膜厚は10〜200μm、好ましくは20〜100μmである。 Thickness of the negative electrode mixture layer is 10 to 200 [mu] m, preferably 20 to 100 [mu] m.

また、本発明の負極は、本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成形して作製することもできる。 The negative electrode of the present invention may be a negative electrode material of the present invention, polyethylene, a resin powder such as polyvinyl alcohol were dry mixed, also be produced by hot press molding in the mold. ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電効率が低下することがある。 However, in the dry mixing, it requires more binders in order to obtain a sufficient strength of the negative electrode, if the binder is too much, there may be reduced the discharge capacity and rapid charge and discharge efficiency of the lithium ion secondary battery . なお、本発明の負極は、負極密度が1.7g/cm 3を超えるように高くすることができる。 The negative electrode of the present invention may be negative density is high to exceed the 1.7 g / cm 3.
負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をより高めることができる。 After forming the negative electrode mixture layer, when the crimping such as press pressure, it is possible to further increase the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector.
負極の作製に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタルなどの網状などである。 The shape of the current collector used in the preparation of the negative electrode is not particularly limited, it foil, mesh, etc. network, such as expanded metal. 集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。 The material of the current collector, copper, stainless steel, and nickel are preferable. 集電体の厚みは、箔状の場合は好ましくは5〜20μm程度であることが好ましい。 The thickness of the current collector is preferably in the case of foil-like and preferably about 5 to 20 [mu] m.

(リチウムイオン二次電池) (Lithium ion secondary battery)
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。 Lithium ion secondary batteries, usually, the negative electrode, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte as the main cell components, positive electrode and the negative electrode is made of bearing members each lithium ion, during charging, it is occluded lithium ions in the negative electrode, at the time of discharge It is the cell mechanism that splits off from the negative electrode.
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されることはなく、正極、電解質、セパレータなどの他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except for using the negative electrode material of the present invention as a negative electrode material, positive electrode, electrolyte, ordinary lithium ions for other cell components, such as separator conform to the elements of the secondary battery.

(正極) (Positive electrode)
正極は、例えば、正極材料(正極活物質)と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成される。 The positive electrode is formed, for example, by applying a positive electrode material (positive electrode active material) and binder and the positive electrode mixture composed of conductive agent on the surface of the current collector. 正極材料は、充分量のリチウムを吸蔵/離脱し得るものを選択することが好ましく、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物などのリチウム含有化合物、一般式M Mo 8−Y (式中、Mは少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数である)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などである。 The positive electrode material is preferably selected to be capable of lithium occlusion / release of a sufficient amount, the lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, vanadium oxides and lithium-containing compound such as the lithium compound, the general formula M x Mo 6 S 8-Y (wherein, M is a transition metal element of at least one, X is 0 ≦ X ≦ 4, Y is a number in the range of 0 ≦ Y ≦ 1) Chevrel phases represented by compounds, activated carbon, and the like activated carbon fibers.

リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。 Lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and transition metal, or may be a solid solution with lithium 2 or more transition metals. リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を混合し、酸素雰囲気下、600〜1000℃の温度で焼成することにより得ることができる。 Lithium-containing transition metal oxide, for example, that with lithium, transition metal oxide, hydroxide, salts such as the starting material, mixing these starting materials, an oxygen atmosphere, calcined at a temperature of 600 to 1000 ° C. it can be obtained by.

リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM 1 1-X2 2 (式中、M 1およびM 2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Xは0≦X≦1の範囲の数である)、またはLiM 1 1-Y2 4 (式中、M 1およびM 2は少なくとも一種の遷移金属元素であり、Yは0≦Y≦1の範囲の数である)で示される。 Lithium-containing transition metal oxide, specifically, LiM 1 in 1-X M 2 X O 2 ( wherein, M 1 and M 2 are a transition metal element of at least one, X is the 0 ≦ X ≦ 1 range is the number of), or LiM 1 1-Y M 2 Y O 4 ( wherein, M 1 and M 2 are a transition metal element of at least one, Y is a number in the range 0 ≦ Y ≦ 1 ) represented by. 1およびM 2で示される遷移金属元素は、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどであり、好ましいのは、Co、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Alなどである。 Transition metal element represented by M 1 and M 2, Co, Ni, Mn, Cr, and the Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn , etc., preferred are, Co, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Al, and the like. 好ましい具体例は、LiCoO 2 、LiNiO 2 、LiMnO 2 、LiNi 0.9 Co 0.12 、LiNi 0.5 Co 0.52などである。 A preferred embodiment is such LiCoO 2, LiNiO 2, LiMnO 2 , LiNi 0.9 Co 0.1 O 2, LiNi 0.5 Co 0.5 O 2.
リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩などの出発原料を、所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下、600〜1000℃の温度で焼成することにより得ることができる。 Lithium-containing transition metal oxide, for example, lithium, transition metal oxide, hydroxide, the starting materials such as salts, mixed according to the composition of the desired metal oxide, an oxygen atmosphere, 600 to 1000 ° C. it can be obtained by firing at a temperature.
リチウム含有遷移金属酸化物は単独で使用しても、2種類以上を組合わせて使用してもよい。 Be lithium-containing transition metal oxide is used alone or may be used in combination of two or more.

正極材料は、前記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。 The positive electrode material may be used in combination of two or more kinds by using the compound alone. 例えば、正極中に炭酸リチウムなどの炭素塩を添加することができる。 For example, it can be added carbonates such as lithium carbonate in the positive electrode. また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。 Further, when forming the positive electrode can be appropriately used various additives such as conventionally known conductive agent.

正極の作製に使用される結合剤としては、負極の作製に使用される結合剤と同じものが使用可能である。 As the binder used in making the positive electrode, the same as the binder used in the preparation of the negative electrode can be used. 導電剤としては、黒鉛化物、カーボンブラックなど公知のものが使用される。 The conductive agent, graphite fluoride, known ones such as carbon black is used.
集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。 But the shape of the current collector is not particularly limited, foil or mesh, those of the mesh such as an expanded metal is used. 集電体の材質は、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等である。 The material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel or the like. その厚さは10〜40μmのものが好適である。 Its thickness is preferably that of 10 to 40 [mu] m.

正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。 Similarly the negative electrode positive electrode, a positive electrode mixture into a paste by dispersing in a solvent, applying the paste-like positive electrode mixture to a current collector, dried, may form a positive electrode mixture layer, the positive electrode mixture after forming the adhesive layer may be further subjected to crimping press pressurization. これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。 This positive electrode mixture layer is bonded uniformly and firmly to the current collector by.

(非水電解質) (Non-aqueous electrolyte)
非水電解質としては、通常の非水電解液の調製に使用される電解質塩が使用できる。 As the non-aqueous electrolyte, an electrolyte salt can be used used in the preparation of conventional non-aqueous electrolyte. 例えば、LiPF 6 、LiBF 4 、LiAsF 6 、LiClO 4 、LiB(C 654 、LiCl、LiBr、LiCF 3 SO 3 、LiCH 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 22 、LiC(CF 3 SO 23 、LiN(CF 3 CH 2 OSO 22 、LiN(CF 3 CF 2 OSO 22 、LiN(HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 22 、LiN[(CF 32 CHOSO 22 、LiB[C 63 (CF 324 、LiAlCl 4 、LiSiF 6などのリチウム塩を用いることができる。 For example, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5) 4, LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 CH 2 OSO 2) 2, LiN (CF 3 CF 2 OSO 2) 2, LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2) 2, LiN [(CF 3) 2 CHOSO 2] 2, LiB [C 6 H 3 (CF 3) 2] 4, LiAlCl 4, may be used lithium salts such as LiSiF 6. 特にLiPF 6 、LiBF 4が酸化安定性の点から好ましい。 In particular LiPF 6, LiBF 4 are preferable from the viewpoint of oxidation stability.
電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol /lが好ましく、0.5〜3.0mol/l がより好ましい。 Concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is preferably 0.1~5mol / l, 0.5~3.0mol / l is more preferable.
非水電解質は液状であってもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。 The non-aqueous electrolyte may be a liquid, or as a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or gel electrolyte. 前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。 In the former case, the nonaqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion secondary battery, in the latter case, the non-aqueous electrolyte battery is a polymer solid electrolyte, configured as a polymer electrolyte battery, such as a polymer gel electrolyte battery .

非水電解質液を調製するための非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート、1,1−または1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニ The nonaqueous solvent for preparing a non-aqueous electrolyte solution, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,1-or 1,2-dimethoxyethane, 1,2 diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, .gamma.-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, ethers such as diethyl ether, sulfolane, thioethers such as methyl sulfolane, acetonitrile, chloro a nitrile such as propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N- methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl orthoformate, two ロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3−メチル−2−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。 Robenzen, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol, may be used an aprotic organic solvent such as dimethyl sulfite.

非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリックスとして可塑剤(非水電解液)でゲル化された高分子化合物を用いることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte in the case of a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte, it is preferable to use a polymer compound which is gelled with the plasticizer (nonaqueous electrolyte solution) as the matrix. 前記マトリックスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを単独または混合して用いることが好ましい。 As the polymer compound constituting the matrix, an ether high molecular weight compound such as polyethylene oxide or its crosslinked product, polymethacrylate-based polymer compounds, polyacrylate-based polymer compounds, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride - hexafluoropropylene it is preferred to use a fluorine-based polymer compound such as propylene copolymer, etc. alone or in combination. 特に、酸化還元安定性の観点などから、フッ素系高分子化合物を用いることが好ましい。 Particularly, etc. in view of redox stability, it is preferable to use a fluorine-based polymer compound.
前記のゲル化に必要な可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用できる。 As the plasticizer required for gelling of the said electrolyte salt and a nonaqueous solvent can be used. 高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜2.0mol/lがより好ましい。 For the polymer gel electrolyte, an electrolyte salt concentration in the nonaqueous electrolytic solution is a plasticizer preferably 0.1 to 5 mol / l, 0.5 to 2.0 mol / l is more preferable.

高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒(可塑剤)を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、混合用有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。 The method for manufacturing a solid polymer electrolyte is not particularly limited, for example, a polymer compound constituting the matrix, by mixing a lithium salt and a nonaqueous solvent (plasticizer), a method of melting the polymer was heated to, for mixing polymer compound in an organic solvent, after dissolving the lithium salt and a nonaqueous solvent, a method of evaporating a mixed organic solvent, a polymerizable monomer, a mixture of lithium salt and a nonaqueous solvent, ultraviolet mixture, electron beam or molecular such as by irradiation with linear, polymerizable monomer is polymerized, and the like method to obtain a polymer.
ここで、前記高分子固体電解質中の非水溶媒の割合は10〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましい。 The ratio of non-aqueous solvent of the solid polymer electrolyte is preferably from 10 to 90 wt%, more preferably 30 to 80 wt%. 10質量%未満であると導電率が低く、90質量%超であると機械的強度が小さくなり、成膜しにくくなる。 Low conductivity is less than 10 wt%, the mechanical strength is reduced to be more than 90% by weight, hardly deposited.

本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, it is also possible to use a separator.
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。 The material of the separator is not particularly limited but, for example, can be used a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film. 合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。 Although a synthetic resin microporous film is suitable, inter alia polyolefin microporous membrane, the thickness of the film strength, it is preferable in terms of membrane resistance. 具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。 Specifically, a microporous film or the like combined polyethylene and polypropylene microporous film, or these.

本発明のリチウムイオン二次電池は、前記した構成の、少なくともリチウムと合金化可能な金属と、黒鉛質材料を含む負極材料において、前記金属と黒鉛質材料が、炭素質材料以外の導電性材料で結合および/または被覆された負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。 The lithium ion secondary battery of the present invention, the above-described configuration, the metal can be at least an alloy with lithium, the negative electrode material containing graphite material, the metal and graphite materials, conductive materials other than carbon materials the in binding and / or coated negative electrode, a positive electrode and a non-aqueous electrolyte, for example, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, layered in this order of the positive electrode, and by accommodating in the outer package of the battery. さらに、負極と正極の外側に、非水電解質を配するようにしてもよい。 Further, on the outside of the anode and cathode, may be disposed a non-aqueous electrolyte.

また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。 The structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, the shape is not subject to particular limitation on the form, application, mounting devices, depending on, for example, to the required charge and discharge capacity, cylindrical , square, coin, can be arbitrarily selected from among such as a button type. より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。 To obtain a more secure sealed non-aqueous electrolyte battery, it is preferable to use those having a means for interrupting the current by sensing the battery internal pressure rise abnormality such as overcharge.
リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。 Lithium ion secondary battery when the polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery can be a encapsulated structure laminate film.

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Specifically describes the invention based on examples now, but the present invention is not limited to these examples. また以下の実施例および比較例では、図1に示すように、少なくとも集電体(負極)7bの表面の一部に、リチウムと合金化可能な金属、黒鉛質材料、および結合材料である金属を含む複合化物が付着した集電体(負極)7bと、リチウム箔よりなる対極(正極)4から構成される単極評価用のボタン型二次電池を作製して充放電特性を評価した。 Metal In the following Examples and Comparative Examples, as shown in FIG. 1, a portion of the surface of at least a current collector (negative electrode) 7b, lithium can be alloyed metals, graphitic material, and the bonding material and the collector (negative electrode) 7b composite product is adhered containing were evaluated for charge-discharge characteristics to produce a button type secondary battery for monopolar evaluation consists counter electrode (positive electrode) 4 consisting of lithium foil. 実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。 Real cell is based on the concept of the present invention can be prepared according to known methods.

(実施例1) (Example 1)
(負極材料の調製) (Preparation of the negative electrode material)
黒鉛粉末(中越黒鉛工業所製、平均粒子径15μm)80質量%に、10質量%に相当する珪素粉末(高純度化学研究所製、平均粒子径2μm)と、10質量%に相当する銅粉末[和光純薬工業(株)製、平均粒子径75μm以下]の粉砕生成物とを加え、得られた混合物を乾式粉体複合化装置[「メカノフュージョンシステム」、ホソカワミクロン(株)製]を用いて、回転ドラムの周速20m/s、時間60min、回転ドラムと内部部材との距離5mmの条件で、圧縮力と剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理して、前記黒鉛粉末表面に珪素粉末と銅粉末が分散して付着した複合化物を製造した。 Graphite powder (Chuetsu Graphite Industries, Ltd., average particle size 15 [mu] m) 80 wt%, silicon powder (Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle diameter 2 [mu] m) corresponding to 10 wt% and copper powder corresponding to 10 wt% using [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle diameter 75μm or less] and pulverized product is added, the resulting mixture dry powder compounding apparatus [ "mechanofusion system", Hosokawa Micron Co., Ltd.] Te, peripheral speed 20 m / s of the rotating drum, time 60min, under conditions of a distance 5mm between the rotary drum and the inner member, the compression force and repeated shearing forces imparted, treated mechanochemical, silicon powder in the graphite powder surface copper powder to produce a composite compound adhering dispersed. 得られた複合化物を1100℃で熱処理して銅粉末を溶融し、銅が溶着により黒鉛粉末の一部と珪素粉末の一部を被覆した負極材料を作製した。 Obtained a composite compound was heat-treated at 1100 ° C. to melt the copper powder, copper to prepare a negative electrode material coated part of the part and the silicon powder of the graphite powder by welding.

(負極合剤の調製) (Preparation of the negative electrode mixture)
前記負極材料90質量%と、ポリフッ化ビニリデン10質量%を、N−メチルピロリドンに入れ、ホモミキサーを用いて2000rpmで30min間攪拌混合し、有機溶剤系のペースト状負極合剤を調製した。 Wherein the anode material 90 wt%, 10 wt% of polyvinylidene fluoride were placed in N- methylpyrrolidone, using a homomixer were mixed and stirred between 30min at 2000 rpm, to prepare a paste-like anode mixture of an organic solvent-based.

[作用電極(負極)の作製] [Preparation of the working electrode (anode)
前記負極合剤ペーストを、銅箔(厚み16μm)上に均一な厚さで塗布し、真空中で90℃で溶剤を揮発させて乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ハンドプレスによって加圧した。 The negative electrode mixture paste, a copper foil was coated with a uniform (a thickness of 16 [mu] m) thick, and dried solvent was volatilized at 90 ° C. in vacuo, to form a negative electrode mixture layer, followed by a hand press pressurized. 銅箔と負極合剤層を直径15.5mmの円柱状に打抜いて、集電体(銅箔)と前記集電体に密着した負極合剤層(厚み60μm、密度1.72g/cm )からなる作用電極(負極)2を作製した。 The copper foil and the negative electrode mixture layer punched into a columnar shape with a diameter of 15.5 mm, the current collector (copper foil) and the negative electrode mixture layer in close contact with the current collector (thickness 60 [mu] m, density 1.72 g / cm 3 ) was prepared working electrode (negative electrode) 2 composed of.

[対極(正極)の作製] [Production of the counter electrode (cathode)]
リチウム金属箔(厚み0.5mm)を、ニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、前記集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極(正極)を作製した。 Lithium metal foil (thickness 0.5 mm), pressed against the nickel net, punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm, a current collector made of nickel net, a lithium metal foil in close contact with the current collector counter electrode the (positive electrode) was prepared.

(電解質・セパレータ) (Electrolyte separator)
エチレンカーボネート33vol%−メチルエチルカーボネート67vol%の混合溶媒に、LiPF 6を1mol/l となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。 Ethylene carbonate 33 vol% - methyl ethyl carbonate 67Vol% of the mixed solvent, LiPF 6 was dissolved at a concentration of a 1 mol / l, to prepare a nonaqueous electrolyte. 得られた非水電解質をポリプロピレン多孔質体(厚み20μm)に含浸させ、電解質が含浸されたセパレータを作製した。 The resulting non-aqueous electrolyte is impregnated in the porous polypropylene material (thickness 20 [mu] m), an electrolyte was prepared a separator impregnated.

(評価電池の作製) (Preparation of evaluation battery)
評価電池として図1に示すボタン型二次電池を作製した。 The button-type secondary battery shown in FIG. 1 as an evaluation cell was fabricated.
前記評価電池は、電解液を含浸させたセパレータ5を、集電体7bに密着した作用電極2と、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで、積層した。 The evaluation cell, a separator 5 impregnated with electrolyte solution, a working electrode 2 in close contact with the current collector 7b, is sandwiched between the counter electrode 4 in close contact with the current collector 7a, and laminated. その後、作用電極2の集電体7b側が外装カップ1内に、対極4の集電体7a側が外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。 Thereafter, the current collector 7b side of the working electrode 2 in an outer cup 1, the current collector 7a side of the counter electrode 4 is accommodated in the outer can 3, the combination of the outer cup 1 and the outer can 3. その際、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。 At this time, the periphery of the package cup 1 and the outer can 3 is interposed an insulating gasket 6, was prepared by sealing the both peripheral edge is crimped.

前記のように作製された評価電池について、25℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、初回充放電効率とサイクル特性を計算した。 For fabricated evaluated cell as described above, performs charge and discharge test as described below at a temperature of 25 ° C., it was calculated initial charge and discharge efficiency and cycle performance. 充放電特性(放電容量、初回充放電効率、サイクル特性)の評価結果を表1に示した。 Charge and discharge characteristics (discharge capacity, initial charge and discharge efficiency, cycle characteristics) The evaluation results of Table 1 shows the.

(放電容量、初回充放電効率) (Discharge capacity, initial charge and discharge efficiency)
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに、電流値が20μAになるまで充電を続けた。 After the circuit voltage constant current charge was performed in 0.9mA to reach 0 mV, the circuit voltage is switched to constant voltage charging when it reaches the 0 mV, further continued charge until the current value reached 20 .mu.A. その間の通電量から充電容量を求めた。 To determine the charging capacity from between the power supply amount. その後、120min間休止した。 Then pause between 120min. 次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。 Then a current of 0.9 mA, a constant current discharge until the circuit voltage reached 1.5V, the calculated discharge capacity from this period of energization amount. これを第1サイクルとした。 This was the first cycle. 次式(1)から初回充放電効率を計算した。 The initial charge-discharge efficiency from the equation (1) was calculated.
初回充放電効率(%)=(第1サイクルの放電容量/第1サイクルの充電容量) Initial charge-discharge efficiency (%) = (charge capacity / discharge capacity first cycle of the first cycle)
×100 (1) × 100 (1)
なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、リチウムイオンが負極材料から離脱する過程を放電とした。 Incidentally, in this test, charging the process of inserting lithium ions into the negative electrode material was a process of lithium ions from the anode material and the discharge.

(サイクル特性) (Cycle characteristics)
引続き、回路電圧が0mVに達するまで4.0mAの定電流充電を行った後、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120min間休止した。 Subsequently, after the circuit voltage constant current charge was performed in 4.0mA to reach 0 mV, switching to the constant voltage charging when the circuit voltage reached 0 mV, after further current value continued to charge until 20 .mu.A, and pause between 120min. 次に4.0mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。 Then a current value of 4.0 mA, subjected to constant current discharge until the circuit voltage reached 1.5V. この充放電を100回繰返し、得られた放電容量から、次式(2)を用いてサイクル特性を計算した。 Repeat this charging and discharging 100 times, the obtained discharge capacity was calculated cycle characteristics by using the following equation (2).
サイクル特性(%)=(第100サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおけ Put cycle characteristics (%) = (discharge capacity / 1st cycle in the 100 cycles
る放電容量)×100 (2) That the discharge capacity) × 100 (2)

(実施例2〜3) (Examples 2-3)
実施例1において、複合化物の構成成分の組成を表1に示すように代える以外は、実施例1と同様に負極材料の作製、負極合剤の作製、負極の作製、評価電池の作製および電池の充放電特性の評価を行った。 In Example 1, except replacing the composition of the components of the composite compound as shown in Table 1, for manufacturing a negative electrode material in the same manner as in Example 1, Preparation of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode, evaluation Preparation and Battery A battery evaluation of charge-discharge characteristics of was carried out. 前記負極材料の特性と電池の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of characteristics and battery of the negative electrode material are shown in Table 1.

(実施例4) (Example 4)
実施例1において、銅粉末を金粉末[Aldrich(株)製、平均粒子径1.5μm]に代える以外は、実施例1と同様に負極材料の作製、負極合剤の作製、負極の作製、評価電池の作製および電池の充放電特性の評価を行った。 In Example 1, copper powder gold powder [Aldrich (KK), average particle size 1.5 [mu] m] except for replacing, the production of negative electrode material in the same manner as in Example 1, Preparation of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode, the evaluation of the charge-discharge characteristics of the produced and battery evaluation cell was conducted. 前記負極材料の特性と電池の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of characteristics and battery of the negative electrode material are shown in Table 1.

(比較例1) (Comparative Example 1)
実施例1において、銅粉末を石油コークの粉砕生成物(平均粒子径5μm)に代える以外は、実施例1と同様に負極材料の作製、負極合剤の作製、負極の作製、評価電池の作製および電池の充放電特性の評価を行った。 In Example 1, except for replacing the copper powder petroleum coke pulverized product (average particle size 5 [mu] m), the preparation of the negative electrode material in the same manner as in Example 1, Preparation of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode, making the evaluation cell and it was evaluated charge and discharge characteristics of the battery. 前記負極材料の特性と電池の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of characteristics and battery of the negative electrode material are shown in Table 1.

(比較例2) (Comparative Example 2)
実施例1のメカノケミカル処理して黒鉛粉末表面に珪素粉末と銅粉末が分散して付着した複合化物(加熱していない複合化物)、したがって、銅粉末が黒鉛粉末と珪素粉末との結合に与らず、かつ複合化物を被覆していない複合化物を用いて、実施例1と同様に負極材料の作製、負極合剤の作製、負極の作製、評価電池の作製および電池の充放電特性の評価を行った。 Example 1 of mechanochemical treatment with silicon powder and copper powder in the graphite powder surface was adhered by dispersed composite compound (composite compound unheated), therefore, the copper powder is given in binding to the graphite powder and the silicon powder Raz, and using a composite compound that does not cover the composite compound, the production of negative electrode material in the same manner as in example 1, Preparation of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode, the evaluation of the charge-discharge characteristics of the produced and battery evaluation cell It was carried out. 前記負極材料の特性と電池の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of characteristics and battery of the negative electrode material are shown in Table 1.

(実施例5) (Example 5)
実施例1において、まず、黒鉛粉末と珪素粉末を、銅粉末を混合することなく、実施例1と同様にメカノケミカル処理して、一次複合化物を得た。 In Example 1, first, a graphite powder and silicon powder, without mixing copper powder, and the mechanochemical treatment in the same manner as in Example 1 to obtain a primary composite compound. ついで、DC二極スパッタリング装置のアノード側ステージに、前記一次複合化物を配置し、カソード側に99.999%純度の銅ターゲットを配置して、圧力0.5Pa、電圧600V、電流0.5Aの条件でスパッタリングを2hr行った。 Then, the anode-side stage of the DC bipolar sputtering apparatus, the place of the primary composite compound, the cathode side by placing the copper target of 99.999% purity, pressure 0.5 Pa, voltage 600V, the current 0.5A the sputtering under 2hr under the conditions. その後、前記一次複合化物を攪拌した。 Thereafter, stirring the primary composite compound. 再び、前記と同じ条件で、スパッタリングを2hr行い、攪拌を行った。 Again, under the same conditions as above, the sputtering is performed 2hr, the mixture was stirred. その後、同様なスパッタリングを2hr行った。 This was followed by 2hr the same sputtering. 発光分光分析によるスパッタリング後の一次複合化物の銅付着量は10質量%であった。 Copper deposition amount of the primary composite compound after sputtering by emission spectroscopy was 10 wt%.
前記銅を付着させた一次複合化物を1100℃で加熱して銅を溶融し、銅が黒鉛粉末の一部と珪素粉末の一部を被覆した負極材料を作製した。 The copper is heated at a deposited 1100 ° C. The primary composite compound were by melting copper, copper to prepare a negative electrode material coated part of the part and the silicon powder of the graphite powder.
前記負極材料を用いる以外、実施例1と同様に負極合剤の作製、負極の作製、評価電池の作製および電池の充放電特性の評価を行った。 Except for the use of the negative electrode material, the production of the negative electrode mixture in the same manner as in Example 1, Preparation of the negative electrode was evaluated for charge-discharge characteristics of the produced and battery evaluation battery. 前記負極材料の特性と電池の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of characteristics and battery of the negative electrode material are shown in Table 1.

(実施例6) (Example 6)
実施例5において、銅ターゲットを金ターゲットに代える以外は、実施例5と同様に負極材料の作製、負極合剤の作製、負極の作製、評価電池の作製および電池の充放電特性の評価を行った。 In Example 5, except for replacing the copper target to the gold target, the production of negative electrode material in the same manner as in Example 5, Preparation of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode, the evaluation of the charge-discharge characteristics of the produced and battery evaluation battery went It was. 前記負極材料の特性と電池の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of characteristics and battery of the negative electrode material are shown in Table 1.

(比較例3) (Comparative Example 3)
実施例5のスパッタリング後の一次複合化物(加熱していない複合化物)、したがって、銅粉末が黒鉛粉末と珪素粉末との結合に与らず、かつ複合化物を被覆していない複合化物を用いて、実施例1と同様に負極材料の作製、負極合剤の作製、負極の作製、評価電池の作製および電池の充放電特性の評価を行った。 The primary composite compound after sputtering of Example 5 (composite compound unheated), therefore, the copper powder is not Azukara the binding of graphite powder and silicon powder, and with the composite compound that does not cover the composite compound , Preparation of negative electrode material in the same manner as in example 1, Preparation of the negative electrode mixture, preparation of the negative electrode was evaluated for charge-discharge characteristics of the produced and battery evaluation battery. 前記負極材料の特性と電池の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of characteristics and battery of the negative electrode material are shown in Table 1.

実施例1〜6と比較例1〜3との対比から、結合剤である金属が複合化物を結合および/または被覆している複合化物(負極材料)を用いる本発明は、結合材料として炭素質材料を用いた場合や、結合剤である金属を溶融して、複合化物を結合および/または被覆しなかった場合に比べて、初回充放電効率とサイクル特性が優れることがわかる。 From the comparison with Comparative Examples 1-3 and Examples 1-6, the present invention using a composite compound of a metal is a binding agent is bound and / or coat the composite compound (negative electrode material), carbonaceous as binding material and the case of using the material, melting the metal as binders, as compared with the case not bound and / or coat the composite compound, it can be seen that the initial charge and discharge efficiency and cycle characteristics are excellent.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、その特性を活かして、小型から大型までの高性能リチウイムイオン二次電池に使用することができる。 Anode material for a lithium ion secondary battery of the present invention can be by utilizing the characteristics, for use in high-performance lithium Im ion secondary battery from small to large.










本発明の負極材料の充放電特性を評価するためのボタン型評価電池の模式断面図である。 It is a schematic cross-sectional view of a button-type evaluation cell for evaluating the charge-discharge characteristics of the negative electrode material of the present invention.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 外装カップ 2 作用電極 3 外装缶 4 対極 5 電解質溶液含浸セパレータ 6 絶縁ガスケット 7a、7b 集電体 1 package cup 2 working electrode 3 outer can 4 counter 5 electrolytic solution impregnated separator 6 insulating gasket 7a, 7b collector

Claims (8)

  1. リチウムと合金化可能な金属粉末 、黒鉛質材料粉末 、および結合材料である、リチウムと合金を形成しない金属を含むリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記結合材料である金属の融点が、前記リチウムと合金化可能な金属の融点よりも低く、かつ、 前記黒鉛質材料粉末の表面に前記リチウムと合金化可能な金属粉末が付着し、前記結合材料である金属が、融着により、前記リチウムと合金化可能な金属粉末と前記黒鉛質材料粉末を結合および/または被覆していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。 Can be alloyed with lithium metal powder, graphite material powder, and a binding material, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery comprising a metal which does not form an alloy with lithium, a metal the melting point of which is the bonding material the lithium can be alloyed metal lower than the melting point, and the graphitized material surface to the alloy with lithium metal capable powder adhesion of powder metal which is the binding material, by fusion, anode material for a lithium ion secondary battery, characterized by bound and / or coating the graphite material powder and the lithium can be alloyed metal powder.
  2. 前記結合材料である金属が銅および/または金であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 Anode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the metal is the bonding material is copper and / or gold.
  3. 前記リチウムと合金化可能な金属が珪素であることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 Anode material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the lithium can be alloyed metal is silicon.
  4. 前記リチウムイオン二次電池用負極材料が、前記リチウムと合金化可能な金属を3〜50質量%、前記黒鉛質材料を30〜90質量%、および前記結合材料である金属を5〜30質量%含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。 Anode material for the lithium ion secondary battery, wherein 3 to 50 wt% of lithium can be alloyed metal, the graphite material of 30 to 90 wt%, and said binding material are metal which is 5 to 30 wt% anode material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it comprises.
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を得る、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、 Obtaining a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, a method of preparing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery,
    リチウムと合金化可能な金属粉末 、黒鉛質材料粉末 、および結合材料である、リチウムと合金を形成せず、前記リチウムと合金化可能な金属の融点よりも低い融点を有する金属を含む混合物をメカノケミカル処理した後、メカノケミカル処理生成物を前記結合材料が溶融する温度範囲で加熱して、前記結合材料である金属が、融着により、前記リチウムと合金化可能な金属粉末と前記黒鉛質材料粉末を結合および/または被覆することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。 Can be alloyed with lithium metal powder, graphite material powder, and a binding material, does not form an alloy with lithium, Mechano a mixture containing a metal having a melting point lower than the melting point of the lithium can be alloyed metals after chemical treatment, by heating the mechanochemical treatment product in a temperature range where the bonding material is melted, the metal which is the bond material, fused by the lithium can be alloyed metal powder and the graphite material method of preparing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized by binding and / or coating a powder.
  6. 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を得る、リチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法であって、 Obtaining a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, a method of preparing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery,
    リチウムと合金化可能な金属粉末および黒鉛質材料粉末に、結合材料である、リチウムと合金を形成せず、前記リチウムと合金化可能な金属の融点よりも低い融点を有する金属を気相法で付着した後、付着生成物を、前記結合材料である金属が溶融する温度範囲で加熱して、前記結合材料である金属が、融着により、前記リチウムと合金化可能な金属粉末と前記黒鉛質材料粉末を結合および/または被覆することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料の製造方法。 Lithium can be alloyed metal powder and graphitic material powder, a binding material, does not form an alloy with lithium, a metal having the lithium can be alloyed metal melting point lower than the melting point in a gas phase method after depositing, the deposition product is heated at a temperature range where the metal is melted, which is the bond material, a metal which is the binding material, by fusion, the lithium can be alloyed metal powder and the graphite method of preparing a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, characterized by binding and / or coating the material powder.
  7. 請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery, which comprises using a negative electrode material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4.
  8. 請求項7に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 Lithium-ion secondary battery, which comprises using a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 7.
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