JP5155207B2 - 燃料電池用膜−電極接合体、その製造方法、及びこれを含む燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は燃料電池用膜−電極接合体、その製造方法、及びこれを含む燃料電池システムに関し、より詳しくはより多量の触媒を含み、単位体積当エネルギー密度がより大きい燃料電池用膜−電極接合体、その製造方法、及びこれを含む燃料電池システムに関する。

燃料電池はメタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。

このような燃料電池は化石エネルギーを代替できる清浄エネルギー源であり、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出せる長所があり、小型リチウム電池に比べて４倍〜１０倍のエネルギー密度を有するため、小型及び移動用携帯電源として注目されている。

燃料電池の代表的な例としては、高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）が挙げられる。前記直接酸化型燃料電池のうち、燃料としてメタノールを用いるものを直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）という。

燃料電池で電気を発生させる原理は、燃料が燃料極であるアノード電極に供給されて、アノード電極の触媒に吸着され、燃料が酸化されて水素イオンと電子を生成し、この時に発生した電子は外部回路に沿って酸化極のカソード電極に到達し、水素イオンは高分子電解質膜を通過してカソード電極に伝達される。

カソード電極に酸化剤が供給され、前記酸化剤、水素イオン及び電子がカソード電極の触媒上において反応して水を生成すると共に、電気を発生する。
一方、前記アノード電極の触媒またはカソード電極の触媒は、金属マスクを利用して高分子電解質膜の所定の領域にだけ形成されるようになる。

しかし、触媒層形成時に前記金属マスクを用いることによって、前記金属マスクを被せる工程に多くの時間がかかり、前記金属マスクの厚さが厚くて、触媒層形成時に金属マスクで遮られて、触媒層上面のエッジ部分に触媒層が形成されないシャドー効果（ｓｈａｄｏｗ ｅｆｆｅｃｔ）が問題となっている。

本発明の第１の目的は、より多量の触媒を含み、単位体積当エネルギー密度がより大きい燃料電池用膜−電極接合体を提供することである。

本発明の第２の目的は、前記膜−電極接合体の製造方法を提供することである。

本発明の第３の目的は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池システムを提供することである。

前記目的を達成するために、本発明の第１実施態様によると、触媒層及び前記触媒層を支持する電極基材を各々含み、前記各々の触媒層が互いに向き合うように位置されるアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置される高分子電解質膜を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。この時、触媒層が形成された第１基材の一辺と平行する対称軸に沿って前記第１基材に垂直に切断された断面において、前記触媒層の一端における第１基材上の一点をｓ_１といい、前記第１基材と第２基材との間の距離をｈ_１といい、前記第１基材上の任意の一点をｓといい、前記ｓにおける前記触媒層の高さをｈといい、前記ｈが前記ｈ_１と同一になる複数のｓの中でｓ_１と最も近いものをｓ_２といい、前記ｓ_１とｓ_２との間の距離をｔ_１というとき、前記ｈ_１／ｔ_１が０．５以上であるのが望ましい。前記第１基材が高分子電解質膜である場合、前記第２基材は電極基材であり、前記第１基材が電極基材である場合、前記第２基材は高分子電解質膜となる。
前記ｈ_１／ｔ_１が０．５〜２であるのが望ましい。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、触媒層及び、前記触媒層を支持する電極基材を各々含み、前記各々の触媒層が互いに向き合うように位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜と、を含み、 前記触媒層と基材とが接する当接面を等分する対称軸に沿って、前記基材に対して垂直方向に切断された断面において、前記触媒層の端部における第１基材上の一点をｓ_１といい、第１基材と第２基材との間の最短距離をｈ_１といい、前記基材上の任意の一点をｓといい、前記ｓにおける前記触媒層の高さをｈといい、前記ｈが前記ｈ_１と同一になる複数のｓの中でｓ_１と最も距離が近い一点をｓ_２といい、前記ｓ_１とｓ_２との間の距離をｔ_１というとき、前記ｈ_１／ｔ_１が０．５以上であり、前記第１基材が前記高分子電解質膜で前記第２基材が前記電極基材であるか、または前記第１基材が前記電極基材で前記第２基材が前記高分子電解質膜である燃料電池用膜−電極接合体が提供される。

前記燃料電池用膜−電極接合体は前記触媒層の外周面を囲むと共に、触媒層を封止するガスケットを含むのが望ましい。

前記ガスケットは一側（一方の面）に接着層を備え、前記接着層によって前記基材の所定領域に固定されるのが望ましい。

前記接着層はシリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル−ポリウレタン重合の２液型樹脂、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される樹脂を含むのが望ましい。

前記接着層の厚さは１０μｍ〜５０μｍであるのが望ましい。

本発明の第２実施態様によると、一側に接着層を備えたガスケットを前記ガスケットの接着層が基材の所定の領域に接着されることにより前記基材上に固定させる段階、及び前記ガスケットをマスクとして、前記基材上に触媒層を形成する段階を含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法を提供する。

前記ガスケットの厚さは１００μｍ〜３００μｍであることが望ましい。

前記接着層の厚さは１０μｍ〜５０μｍであることが望ましい。

本発明の第３実施態様によると、前記膜−電極接合体を含む電気発生部と、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池を提供する。

本発明の第１実施態様による膜電極アセンブリーは、触媒層形成時に生じるシャドー効果を減らしてより多量の触媒を含むことができ、触媒層形成用組成物の溶媒揮発による触媒層の収縮現象を防止して単位体積当エネルギー密度が大きい。

本発明の第４実施態様による膜−電極接合体の製造方法は、触媒層形成時に生じるシャドー効果を減少させて、触媒層形成用組成物の溶媒揮発による触媒層の収縮現象を防止できる。

本発明の第５実施態様による燃料電池システムは、前記膜−電極接合体を含んで電流密度が向上し、寿命が延びる。

本発明により、触媒層形成時に生じるシャドー効果を減らして、より多くの量の触媒を含むことができ、触媒層形成用組成物の溶媒揮発による触媒層の収縮現象を防止して、単位体積当エネルギー密度が大きい燃料電池用膜−電極接合体、その製造方法、及びこれを含む燃料電池システムを提供できる。

本発明の第１実施態様による膜−電極接合体の断面を概略的に示した図である。 本発明の第２実施態様による膜−電極接合体の断面を概略的に示した図である。 図１Ａに示したＡの拡大図である。 マスクを利用する従来の膜−電極接合体の製造方法を示した断面図である。 本発明の第１実施態様による膜−電極接合体の製造方法を示した断面図である。 本発明の第１実施態様による燃料電池システムの構造を概略的に示した図である。 図５に示したスタック５１０の構造を示した分解斜視図である。 実施例１で製造した膜−電極接合体の光学顕微鏡写真である。 比較例１で製造した膜−電極接合体の光学顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例１で製造された燃料電池の性能を示したグラフである。

以下、添付図を参照して本発明の第１実施態様について本発明が属する技術分野においあて通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、本発明は多様な形態に実現でき、ここで説明する第１実施態様に限られない。

図１Ａ及び図１Ｂは本発明の多様な実施態様による膜−電極接合体の断面を概略的に示した図である。図１Ａ及び図１Ｂは、各々触媒層が形成された基材の一辺と平行な対称軸に沿って前記基材に垂直に切断された断面図である。

一般に、燃料電池の膜−電極接合体を製造する方法は大きく２種類の方式がある。
第１方式は、電極基材に触媒をコーティングして高分子電解質膜とラミネートさせて膜−電極接合体を形成する方式であり、第２方式は、高分子電解質膜の両面に触媒層を形成した後、電極基材をラミネートさせて膜−電極接合体を形成する方式である。
第１方式をＣＣＳ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）方式といい、第２方式をＣＣＭ（Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）方式という。

前記触媒層をＣＣＳ方式で形成する場合には前記基材は電極基材となり、前記触媒層をＣＣＭ方式で形成する場合には前記基材は高分子電解質膜となりうる。

図１ＡはＣＣＭ方式で触媒層を形成することを示している。つまり、図１Ａでは前記基材が高分子電解質膜１３０である場合を示している。

図１ＢはＣＣＳ方式により触媒層を形成することを示している。この方式で触媒層は電極基材に形成される。

図１Ａを参照すると、前記膜−電極接合体１００は一側にアノード電極１１０、他面にカソード電極１２０を備え、前記二つの電極の間に高分子電解質膜１３０を備える構造で形成されている。

ここで前記アノード電極１１０は水素を酸化反応させて水素イオン（プロトン）と電子に変換させる機能を有するアノード触媒層１１１と、前記アノード触媒層１１１を支持するアノード電極基材１１２とを含む。

前記カソード電極１２０は前記水素イオンと酸化剤を還元反応させて所定温度の熱と水分を発生させる機能を有するカソード触媒層１２１と、前記カソード触媒層１２１を支持するカソード電極基材１２２とを含む。

前記高分子電解質膜１３０はアノード電極１１０において生成された水素イオンをカソード電極１２０に移動させるイオン交換の機能を有するようになる。

また、前記膜−電極接合体１００は前記アノード触媒層１１１、及びカソード触媒層１２１の外周面を囲むと共に、触媒層を封止するガスケット１４０ａ、１４０ｂとを含む。
前記ガスケット１４０ａ、１４０ｂは一側に接着層１４１ａ、１４１ｂを含むのが望ましい。

前記接着層１４１ａ、１４１ｂはガスケット１４０ａ、１４０ｂと高分子電解質膜１３０を付着させるために用いられ、充分なシーリングを成し遂げるために耐水、耐熱及び耐酸性を有する物質が用いられる。

前記接着層１４１ａ、１４１ｂの材質としては、燃料電池駆動時に生じる熱に充分耐えられる耐熱性接着剤を用いるのが望ましい。１５０℃〜２００℃で耐熱性を有する接着剤であればいずれも用いられる。

代表的に、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル−ポリウレタン重合の２液型樹脂、及びこれらの組み合わせから構成された群より選択される樹脂を用いることが望ましい。

前記接着層１４１ａ、１４１ｂは前記付着及びシーリングができるように１０μｍ〜５０μｍの厚さで形成されるのが望ましい。２０μｍ〜４０μｍで形成されるのがさらに望ましい。

図１Ｂを参照すると、触媒層１２１’（例えば、カソード触媒層）が電極基材１２２’（例えば、カソード基材）に形成され、図１Ｂに示したように空間１５０ｂ’が形成される。

本発明の第１実施態様による膜−電極接合体１００は、触媒層形成時に前記接着層１４１ａ、１４１ｂを含むガスケット１４０ａ、１４０ｂをマスクとして用いることによって、触媒層形成時にマスクで遮られて触媒層上面のエッジ部分に触媒層が形成されないシャドー効果を減すことができる。

図１Ａの引用符号１５０ａ、及び１５０ｂはシャドー効果によって触媒層が形成されない空間を示す。

図２は図１Ａに示したＡの拡大図である。図２では図１Ａと同じ部材については同じ引用符号を付ける。

図２を参照すると、前記触媒層１１１の一端２３０における基材上２４０の一点をｓ_１といい、前記高分子電解質膜１３０と電極基材１１２の間の距離をｈ_１といい、前記基材上２４０の任意の一点をｓといい、前記ｓにおける前記触媒層１１１の高さをｈといい、前記ｈが前記ｈ_１と同一になるｓらの中でｓ_１と最も近いのをｓ_２といい、前記ｓ_１とｓ_２の間の距離をｔ_１という。

この時、前記ｈ_１／ｔ_１が０．５以上であるのが望ましい。１以上であるのがさらに望ましい。１．５以上であるのがより一層望ましい。

前記ｈ_１／ｔ_１が０．５以上である場合、同じ体積内に存在する触媒の量が増加することによって、触媒層の活性領域がもっと増加するために望ましい。

前記ｈ_１／ｔ_１は大きいほど単位体積当のエネルギー密度が上昇して望ましい。

但し、前記ｈ_１／ｔ_１が２を超えるように触媒層を形成するのは困難である。

前記ｈ_１の値は電極の製造工程により大きく変わるため、一定値に限定するのは無意味である。

つまり、一般に高分子電解質燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の場合に触媒の塗布量が約０．２ｍｇ／ｃｍ^２であり、直接メタノール酸化燃料電池（ＤＭＦＣ）の場合に触媒の塗布量が約４ｍｇ／ｃｍ^２であるため、高分子電解質と基材の絶対的な厚さを定めるのは無意味である。

本発明の第２実施態様によると、一側に接着層を備えたガスケットを、前記ガスケットの接着層を基材の所定の領域に接着させることによって前記基材上に固定させる段階、及び前記ガスケットをマスクとして基材の上に触媒層を形成する段階を含む膜−電極接合体の製造方法が提供される。

前記触媒層をＣＣＳ（電極基材に触媒層を形成）方式で形成する場合に前記基材は電極基材となり、前記触媒層をＣＣＭ（高分子電解質膜に触媒層を形成）方式で形成する場合に前記基材は高分子電解質膜となりうる。

図３は金属マスクを用いる従来の膜−電極接合体の製造方法を示した断面図である。
図３を参照すると、ゴム磁石板３１０上に金属マスク３２０を用いて高分子電解質膜３３０を固定させ、高分子電解質膜３３０の収縮を防止するために高分子電解質膜３３０の周縁をテープ３４０ａ、３４０ｂにて固定させる。

前記金属マスク３２０が形成された高分子電解質膜３３０上にスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などを利用して触媒層を形成した後に金属マスク３２０を除去する。

前記従来の膜−電極接合体の製造方法の場合、前記ゴム磁石板３１０上に高分子電解質膜３３０と金属マスク３２０を被せる工程に多くの時間がかかり、高分子電解質膜３３０の一側にアノード触媒層を形成した後高分子電解質膜３３０の反対面にカソード触媒層を形成する時にアノード電極との位置を一致させることは困難である。

また、前記金属マスク３２０とゴム磁石板３１０との間の磁力が強くないと触媒層形成時に高分子電解質膜３３０が収縮する問題もある。

従って、前記金属マスク３２０とゴム磁石板３１０との間の磁力を一定値以上に維持するために、一定厚さ以上の金属マスク３２０が必要となる。

前記のように一定厚さ以上の金属マスク３２０を用いる場合、触媒層形成時に金属マスク３２０に遮られて触媒層上面のエッジ部分に触媒層が形成されないシャドー効果が問題となる。

図４は本発明の第１実施態様による膜−電極接合体の製造方法を示した断面図である。
図４はＣＣＭ方式で触媒層を形成する場合について示しているが、本発明がこれに限定されるのではなく、ＣＣＳ方式でも触媒層を形成できる。

図４を参照すると、本発明の第１実施態様による膜−電極接合体の製造方法は、真空プレート４１０の上に高分子電解質膜４２０を固定させて、一側に接着層を備えたガスケット４３０を、前記ガスケット４３０の接着層を高分子電解質膜４２０の所定の領域に接着させることによって、前記高分子電解質膜４２０上に固定させる。

前記ガスケット４３０をマスクとして、前記ガスケット４３０が付着された領域を除いた高分子電解質膜４２０上にスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などを利用して触媒層を形成する。

触媒層形成時に前記接着層を含むガスケット４３０をマスクとして用いる場合、前記ガスケット４３０は金属マスクに比べて、厚さが薄くて、触媒層形成時にシャドー効果を減らすことができる。

また、触媒層形成後にもガスケット４３０がそのまま残っていて、高分子電解質膜４２０の一側にアノード触媒層を形成した後に他面にカソード触媒層を形成する時にもアノード電極との位置を一致させ易すくなる。

前記接着層を含むガスケット４３０の厚さは１００μｍ〜３００μｍであるのが望ましく、１５０μｍ〜２００μｍであるのがさらに望ましい。

前記ガスケット４３０の厚さが１００μｍ未満の場合、電極のパターンを形成における問題があり、３００μｍを超える場合シャドー効果が生じる問題がある。

一方、前記図３の金属マスクの厚さは７００μｍ程度である。
また、前記高分子電解質膜４２０を真空プレート４１０に固定させるため、触媒層を形成する時に触媒層形成用組成物の溶媒揮発による高分子電解質膜４２０の収縮を防止できる。

前記接着層はガスケット４３０と高分子電解質膜４２０を付着させるために用いられ、十分なシーリングを行うために耐水、耐熱及び耐酸性を有する物質が用いられる。

前記接着層の材質としては、燃料電池駆動時に生じる熱に十分耐えられる耐熱性接着剤を用いることが望ましい。１５０℃〜２００℃で耐熱性を有する接着剤であればいずれも用いることができる。

代表的に、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル−ポリウレタン重合の２液型樹脂、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される樹脂を用いることが望ましい。

前記接着層は前記付着及びシーリングができるように１０μｍ〜５０μｍの厚さに形成されるのが望ましい。２０μｍ〜４０μｍに形成されるのがさらに望ましい。

前記接着層を含むガスケット４３０は接着層の硬化によって高分子電解質膜４２０に固定できる。

前記硬化は前記接着層の材質により変わることがあり、高分子電解質膜４２０の物性に影響を与えないように紫外線、Ｘ線を照射したり熱を加えて遂行するのが望ましい。

本発明の第３実施態様によると、前記膜−電極接合体を含む電気発生部と、燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムを提供する。

図５は本発明の第１実施態様による燃料電池システムの構造を概略的に示した図であり、図６は図５に示したスタック５１０の構造を示した分解斜視図である。

図５を参照すると、前記燃料電池システム５００は水素を含む燃料を改質して水素を発生させ、この水素の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して電気エネルギーを発生させる高分子電解質形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）方式を採用する。

前記燃料電池システム５００において酸化剤は別途の保存空間に保存された酸素または酸素を含む空気であってもよい。

本発明による燃料電池システム５００は、改質装置５３０を介して改質された改質ガスと酸化剤の酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる電気発生部５１１と、燃料を改質装置５３０に供給する燃料供給部５５０と、前記燃料を改質して水素を発生させてこの水素を電気発生部５１１に供給する改質装置５３０と、前記改質装置５３０と電気発生部５１１に酸化剤を供給する酸化剤供給部５７０とを含んで、構成される。

前記電気発生部５１１を積層してスタック５１０を構成する。

前記のように構成される燃料電池システム５００の作動時に、改質装置５３０から発生される水素をスタック５１０の電気発生部５１１に供給し、酸化剤を前記電気発生部５１１に供給すると、このスタック５１０では水素の酸化反応と酸化剤の還元反応を通して予め設定された出力量の電気エネルギーと水と熱を発生させる。

前記改質装置５３０は水素を含む燃料から水素を発生させ、この水素をスタック５１０に供給する構造で構成される。

前記改質装置５３０は水蒸気改質（Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ：ＳＲ）、自列改質反応（Ａｕｔｏ ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ：ＡＴＲ）、または部分酸化反応（Ｐａｒｔｉａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：ＰＯＸ）によって前記燃料から水素を発生させ、前記水素をスタック５１０に供給する。

また、前記改質装置５３０は一酸化炭素を選択的に酸化させる一酸化炭素低減部（図示せず）をさらに含んでもよい。

前記改質装置５３０に燃料を供給する燃料供給部５５０は燃料を保存する燃料タンク５５１と、この燃料タンク５５１に連結設置されて前記燃料タンク５５１から燃料を排出させる燃料ポンプ５５３とを含む。

そして、酸化剤供給部５７０は所定の吸引力で酸化剤を吸入して、この酸化剤をスタック５１０の電気発生部５１１及び前記改質装置５３０に各々供給する酸化剤ポンプ５７１を含む。

前記酸化剤供給部５７０は図５のように、単一の酸化剤ポンプ５７１を介してスタック５１０と改質装置５３０に酸化剤を供給する構造で構成されているが、これに限定されずに前記スタック５１０及び改質装置５３０と各々連結設置される一対の酸化剤ポンプを備えてもよい。

図６を参照すると、前記スタック５１０は電気発生部５１１を積層して構成される。

前記電気発生部５１１は膜−電極接合体５１２を中心に置いてその両面にセパレータ（または、二極式プレートという）５１６を配置して最小単位の燃料電池を形成する。

以下、本発明の望ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の望ましい一つの実施例であり、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

（膜−電極接合体の製造）
（実施例１）
厚さが１２５μｍのＮＡＦＩＯＮ １１５膜^ＴＭ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を９０℃の３％過酸化水素、及び０．５Ｍ硫酸水溶液で各々２時間処理した後、１００℃の脱イオン水で１時間洗浄して準備したＨ^＋型ＮＡＦＩＯＮ１１５膜を高分子電解質膜とした。
ポリエステルポリウレタン（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）重合の２液型樹脂接着剤をバーコータを使って２ｇ／ｍ^２〜３ｇ／ｍ^２の量でガスケットの一側にコーティングした後に乾燥させて、厚さが１０μｍの接着層を含むガスケットを製造した。

前記ガスケットの接着層が高分子電解質膜に向き合うようにガスケットと高分子電解質膜とを接触させた後、６０℃の温度で２４時間硬化して前記ガスケットを高分子電解質膜の上に固定させた。

前記ガスケットの厚さは約１５０μｍであった。
イソプロフィルアルコール３０ｍｌ中のＰｔ／Ｃ（２０重量％、Ｅ−ｔｅｋ社製）３．０ｇに１０重量％ＮＡＦＩＯＮ^ＴＭ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）水系分散液１０ｇを添加した後に機械的に攪拌してカソード触媒層形成用組成物を製造した。
真空プレート上に前記ガスケットが付着された高分子電解質膜をおいて、前記ガスケットをマスクとして前記カソード触媒層形成用組成物をスプレー印刷法で高分子電解質膜の一側にコーティングしてカソード触媒層を形成した。
この時、カソード触媒層形成面積は５ｘ５ｃｍ^２であり、触媒ローディング量は３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

前記と同じ方法で実施して、高分子電解質膜の他面にアノード触媒層を形成した。
カソード触媒層及びアノード触媒層が両面に各々形成された高分子電解質膜の両面に電極基材をおいてコンプレーションモルダー（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｅｒ）を利用して、１３５℃で３００ｐｓｉ、３分間加圧して、高分子電解質膜に電極基材を接合して膜−電極接合体を製造した。

（比較例１）
厚さが１２５μｍのＮＡＦＩＯＮ^ＴＭ１１５膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を９０℃で３％過酸化水素、及び０．５Ｍ硫酸水溶液で各々２時間処理した後、１００℃の脱イオン水で１時間洗浄して準備したＨ^＋型ＮＡＦＩＯＮ１１５膜を高分子電解質膜とした。
イソプロフィルアルコール３０ｍｌ中のＰｔ／Ｃ（２０重量％、Ｅ−ｔｅｋ社製）３．０ｇに、１０重量％ＮＡＦＩＯＮ^ＴＭ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）水系分散液１０ｇを添加した後機械的に攪拌して、カソード触媒層形成用組成物を製造した。

ゴム磁石板上に金属マスクを利用して高分子電解質膜を固定させて、高分子電解質膜の周縁をテープに固定させた。
前記金属マスクが形成された高分子電解質膜の上に前記カソード触媒層形成用組成物をスクリーン印刷法で高分子電解質膜の一側にコーティングしてカソード触媒層を形成した後に前記金属マスクを除去した。
この時のカソード触媒層形成面積は５×５ｃｍ^２であり、触媒ロディンニャンは３ｍｇ／ｃｍ^２であった。

前記と同じ方法で実施して、高分子電解質膜の他面にアノード触媒層を形成した。
前記金属マスクが存在した触媒層の外周面にガスケットをおいて、カソード触媒層及びアノード触媒層が両面に各々形成された高分子電解質膜両面に電極基材をおいた後、コンプレションモルダー（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｅｒ）を利用して、１３５℃で３００ｐｓｉ、３分間加圧して、高 分子電解質膜に電極基材を接合して膜−電極接合体を製造した。

（光学顕微鏡観察）
前記実施例１及び比較例１で製造した膜−電極アセンブリーの触媒層が形成された高分子電解質膜の一辺と平行な対称軸に沿って前記高分子電解質膜に垂直に切断された断面を光学顕微鏡で観察して、その結果を各々図７及び図８に示した。

図７を参照すると、実施例１の膜−電極接合体では約１０μｍ以内で触媒層の高さが高分子電解質膜と基材との間の距離（約１６μｍ）に到達するが、図８を参照すると、比較例１の膜−電極接合体は約５０μｍ以後から触媒層の高さが高分子電解質膜と基材との間の距離（約１６μｍ）に到達することが分かる。つまり、実施例１の場合ｈ_１／ｔ_１が約１．６であり、比較例１の場合ｈ_１／ｔ_１が約０．３２であることが分かる。

（燃料電池の性能測定）
前記実施例１、及び比較例１で製造された燃料電池に対して電流密度による電圧特性を測定して、その結果を図９に示した。
前記図９を参照すると、実施例１の燃料電池が比較例１の燃料電池に比べて性能が優れていることが分かる。これは、実施例１の燃料電池において膜−電極接合体製造時接着性ガスケットを用いることによって、触媒層形成時に生じるシャドー効果を減らして、単位体積当エネルギー密度が増加された結果を示す。

１００ 膜−電極接合体
１１０ アノード電極
１１１ アノード触媒層
１１２ アノード電極基材
１２０ カソード電極
１２１ カソード触媒層
１２１’
触媒層
１２２’
電極基材
１２２ カソード電極基材
１３０ 高分子電解質膜
１４０ａ、１４０ｂ ガスケット
１４１ａ、１４１ｂ 接着層
３１０ ゴム磁石板
３２０ 金属マスク
３３０ 高分子電解質膜
３４０ａ、３４０ｂ 周縁をテープ
４１０ 真空プレート
４２０ 高分子電解質膜
４３０ ガスケット
５００ 燃料電池システム
５１０ スタック
５１１ 電気発生部
５１６ セパレータ
５３０ 改質装置
５５０ 燃料供給部
５５１ 燃料タンク
５７０ 酸化剤供給部
５７１ 酸化剤ポンプ

Claims (16)

1. 触媒層及び、
   前記触媒層を支持する電極基材を各々含み、前記各々の触媒層が互いに向き合うように位置するアノード電極及びカソード電極と、
   前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜と、を含み、
   前記触媒層と基材とが接する当接面を等分する対称軸に沿って、前記基材に対して垂直方向に切断された断面において、
   前記触媒層の端部における第１基材上の一点をｓ１といい、
   第１基材と第２基材との間の最短距離をｈ１といい、
   前記基材上の任意の一点をｓといい、前記ｓにおける前記触媒層の高さをｈといい、
   前記ｈが前記ｈ１と同一になる複数のｓの中でｓ１と最も距離が近い一点をｓ２といい、前記ｓ１とｓ２との間の距離をｔ１というとき、
   前記ｈ１／ｔ１が０．５〜２であり、
   前記第１基材が前記高分子電解質膜で前記第２基材が前記電極基材であるか、または前記第１基材が前記電極基材で前記第２基材が前記高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
2. 前記燃料電池用膜−電極接合体は、さらに、前記触媒層の外周面を囲むと共に、前記触媒層を封止するガスケットを含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
3. 前記ガスケットは一側に接着層を備え、前記接着層によって前記基材の所定領域に固定されることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
4. 前記接着層はシリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル−ポリウレタン重合の２液型樹脂、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
5. 前記接着層の厚さは１０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
6. 触媒層及び、
   前記触媒層を支持する電極基材を各々含み、前記各々の触媒層が互いに向き合うように位置するアノード電極及びカソード電極と、
   前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜と、を含み、
   前記触媒層と基材とが接する当接面を等分する対称軸に沿って、前記基材に対して垂直方向に切断された断面において、
   前記触媒層の端部における第１基材上の一点をｓ１といい、
   第１基材と第２基材との間の最短距離をｈ１といい、
   前記基材上の任意の一点をｓといい、前記ｓにおける前記触媒層の高さをｈといい、
   前記ｈが前記ｈ１と同一になる複数のｓの中でｓ１と最も距離が近い一点をｓ２といい、前記ｓ１とｓ２との間の距離をｔ１というとき、
   前記ｈ１／ｔ１が０．５〜２であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体の製造方法であって、
   一側に接着層を備えたガスケットを、前記ガスケットの接着層を前記基材の所定の領域に接着させることにより前記基材上に固定させる段階と、
   前記ガスケットをマスクとして前記基材上に前記触媒層を形成する段階と、
   を含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
7. 前記基材は前記高分子電解質膜であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
8. 前記基材は前記電極基材であることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
9. 前記ガスケットの厚さは１００μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
10. 前記接着層の厚さは１０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
11. 前記接着層はシリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル−ポリウレタン重合の２液型樹脂、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
12. 膜−電極接合体を含む電気発生部と、
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含む燃料電池システムにおいて、
    前記膜−電極接合体は、触媒層及び
    前記触媒層を支持する電極基材を各々含み、前記各々の触媒層が互いに向き合うように位置するアノード電極及びカソード電極と、
    前記アノード電極とカソード電極との間に位置する高分子電解質膜と、を含み、
    前記触媒層と基材とが接する当接面を等分する対称軸に沿って、前記基材に対して垂直方向に切断された断面において、
    前記触媒層の端部における第１基材上の一点をｓ１といい、
    第１基材と第２基材との間の最短距離をｈ１といい、
    前記基材上の任意の一点をｓといい、前記ｓにおける前記触媒層の高さをｈといい、
    前記ｈが前記ｈ１と同一になる複数のｓの中でｓ１と最も距離が近い一点をｓ２といい、前記ｓ１とｓ２との間の距離をｔ１というとき、
    前記ｈ１／ｔ１が０．５〜２であり、
    前記第１基材が前記高分子電解質膜で前記第２基材が前記電極基材であるか、または前記第１基材が前記電極基材で前記第２基材が前記高分子電解質膜であることを特徴とする燃料電池システム。
13. 前記膜−電極接合体は、さらに、前記触媒層の外周面を囲むと共に、前記触媒層を封止するガスケットを含むことを特徴とする請求項１２に記載の燃料電池システム。
14. 前記ガスケットは、一側に接着層を備え、前記接着層によって前記基材の所定領域に固定されることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池システム。
15. 前記接着層はシリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル−ポリウレタン重合の２液型樹脂、及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される樹脂を含むことを特徴とする請求項１４に記載の燃料電池システム。
16. 前記接着層の厚さは１０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１５に記載の燃料電池システム。