JP5153123B2 - SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPING METHOD, LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL MANUFACTURING METHOD USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL - Google Patents
SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPING METHOD, LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL MANUFACTURING METHOD USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL Download PDFInfo
- Publication number
- JP5153123B2 JP5153123B2 JP2006312341A JP2006312341A JP5153123B2 JP 5153123 B2 JP5153123 B2 JP 5153123B2 JP 2006312341 A JP2006312341 A JP 2006312341A JP 2006312341 A JP2006312341 A JP 2006312341A JP 5153123 B2 JP5153123 B2 JP 5153123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- epoxy resin
- display panel
- general formula
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims description 142
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 76
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 82
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 82
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 23
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 21
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 17
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 47
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 39
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 31
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 25
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 11
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 11
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 9
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- AGXAFZNONAXBOS-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methyl]oxirane Chemical compound C=1C=CC(CC2OC2)=CC=1CC1CO1 AGXAFZNONAXBOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000012792 core layer Substances 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 5
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 5
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 4
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- CSCSROFYRUZJJH-UHFFFAOYSA-N 1-methoxyethane-1,2-diol Chemical compound COC(O)CO CSCSROFYRUZJJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHYCMHWTYHPIQS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)-1-methoxyethanol Chemical compound COC(O)COCCO YHYCMHWTYHPIQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- ZEOQPNRYUCROGZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylbutan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCC[NH+](CCCC)CCCC ZEOQPNRYUCROGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WORJRXHJTUTINR-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane;hydron;chloride Chemical compound Cl.C1COCCO1 WORJRXHJTUTINR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQHNZXURJISVCT-UHFFFAOYSA-N 1-butoxyethane-1,2-diol Chemical compound CCCCOC(O)CO WQHNZXURJISVCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWVBRUMYFUDEJQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxyethane-1,2-diol Chemical compound CCOC(O)CO WWVBRUMYFUDEJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJKKWVGWYCKUFC-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCOCCOC(=O)C(C)=C DJKKWVGWYCKUFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 CEXQWAAGPPNOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC1=CC=CC=C1 RZVINYQDSSQUKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACMIJDVJWLMBCX-PXAZEXFGSA-N 4-[(3ar,6ar)-2,3,3a,4,6,6a-hexahydro-1h-pyrrolo[2,3-c]pyrrol-5-yl]-6-fluoro-n-methyl-2-(2-methylpyrimidin-5-yl)oxy-9h-pyrimido[4,5-b]indol-8-amine Chemical compound CNC1=CC(F)=CC(C2=C(N3C[C@@H]4NCC[C@@H]4C3)N=3)=C1NC2=NC=3OC1=CN=C(C)N=C1 ACMIJDVJWLMBCX-PXAZEXFGSA-N 0.000 description 1
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEPKQEUBKLEPRA-UHFFFAOYSA-N VX-745 Chemical compound FC1=CC(F)=CC=C1SC1=NN2C=NC(=O)C(C=3C(=CC=CC=3Cl)Cl)=C2C=C1 VEPKQEUBKLEPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 KXHPPCXNWTUNSB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N bisphenol F diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1CC(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 XUCHXOAWJMEFLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- OBRMNDMBJQTZHV-UHFFFAOYSA-N cresol red Chemical compound C1=C(O)C(C)=CC(C2(C3=CC=CC=C3S(=O)(=O)O2)C=2C=C(C)C(O)=CC=2)=C1 OBRMNDMBJQTZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 1
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVYLCNUFSHDAAW-UHFFFAOYSA-N mirex Chemical compound ClC12C(Cl)(Cl)C3(Cl)C4(Cl)C1(Cl)C1(Cl)C2(Cl)C3(Cl)C4(Cl)C1(Cl)Cl GVYLCNUFSHDAAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N octadecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C FSAJWMJJORKPKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001029 thermal curing Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M triethyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(CC)CC NIUZJTWSUGSWJI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
本発明は液晶滴下工法用シール剤およびそれを用いた液晶表示パネルに関するものである。さらに詳しくは、熱のみで硬化し、液晶に対する汚染性が少なく、優れた接着強度および表示特性を示す液晶滴下工法用シール剤およびそれを用いた液晶表示パネルに関する。 The present invention relates to a sealing agent for liquid crystal dropping method and a liquid crystal display panel using the same. More specifically, the present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal dropping method which is cured only by heat, has little contamination to liquid crystals, and exhibits excellent adhesive strength and display characteristics, and a liquid crystal display panel using the same.
現在の液晶表示パネルの製造工程における液晶注入工程は、シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する液晶滴下工法へと移行している。それに伴い液晶シール剤はＵＶ硬化型樹脂が使用されるようになってきている。具体的には、光硬化型のエポキシ系とアクリル樹脂との混合系シール剤（特許文献１）、エポキシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化を併用するシール剤が提案されている（特許文献２）。これら光硬化型シール剤は液晶滴下工法シール剤として光の照射により常温・短時間で硬化してパネル作成の工程時間が短縮でき、液晶用ガラス基板が速やかに固定される。
しかし、液晶を滴下注入する方法で、液晶シール剤を光硬化のみ、又は熱硬化を併用して硬化する場合、本来要求されるシール剤の接着性、高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持・配向乱れを起こさない等の要求に満足するものではなかった。さらに配線部の遮光エリアに対する硬化性による信頼性の問題、紫外線照射エネルギーコスト、工程時間の短縮等の課題があった。
一方、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化型液晶シール剤が提案されている（特許文献３、４、５）。しかしながら、このような熱硬化型液晶シール剤は溶剤を除去するためのプレキュア工程を必要としている。
However, when the liquid crystal sealant is cured only by photocuring or combined with heat curing by the method of dropping and injecting liquid crystal, the adhesiveness of the originally required sealant, when left for a long time under high temperature and high humidity It did not satisfy the requirements such as adhesion reliability, maintenance of electro-optical characteristics of liquid crystals, and no alignment disorder. Furthermore, there are problems such as reliability problems due to curability of the light shielding area of the wiring part, ultraviolet irradiation energy cost, and shortening of the process time.
On the other hand, thermosetting liquid crystal sealing agents mainly composed of an epoxy resin have been proposed (Patent Documents 3, 4, and 5). However, such a thermosetting liquid crystal sealing agent requires a precure process for removing the solvent.
本発明の目的は、溶剤を含まず、熱硬化性に優れ、塗工適性が良好で、液晶パネルへの接着強度に優れ、液晶に対する汚染性が少なので液晶パネルの電気光学特性・表示特性に優れた、熱硬化性液晶滴下工法用シール剤・液晶表示パネルを提供することである。 The object of the present invention is that it does not contain a solvent, is excellent in thermosetting, has good coating suitability, has excellent adhesion strength to the liquid crystal panel, and has little contamination to the liquid crystal, so it has excellent electro-optical characteristics and display characteristics of the liquid crystal panel. It is an object to provide an excellent sealant / liquid crystal display panel for a thermosetting liquid crystal dropping method.
本発明者らは、上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、熱によって硬化する液晶滴下工法用シール剤であって、特定のエポキシ樹脂およびフェノール性水酸基を有する熱硬化剤を含有する液晶シール剤が、熱のみで硬化させる条件において硬化性に優れ、粘度安定性、塗工適性、液晶パネルへの接着強度が優れ、液晶パネルの電気光学特性・表示特性が優れることを見出した。 即ち、
熱のみによって硬化する熱硬化性樹脂組成物であって、少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００であるエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
また、エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors are a liquid crystal dropping method sealing agent that is cured by heat, and includes a specific epoxy resin and a thermosetting agent having a phenolic hydroxyl group. It has been found that the sealing agent is excellent in curability under the condition of being cured only by heat, has excellent viscosity stability, suitability for coating, adhesion strength to the liquid crystal panel, and is excellent in electro-optical characteristics and display characteristics of the liquid crystal panel. That is,
A thermosetting resin composition that is cured only by heat, and has an epoxy resin (A) having at least one epoxy group and a weight average molecular weight of 600 to 3000, and a thermosetting agent having a phenolic hydroxyl group (B ) Containing a liquid crystal dropping method.
Moreover, it is preferable that an epoxy resin (A) is an epoxy resin represented by General formula (1).
（１）
（Ｘはそれそれ独立にエポキシ基あるいは一般式（２）で表される基を表し、ｉは０〜６００の整数で表す。ただし、Ｘはすべて同時に一般式（２）で表される基となることはない。）
(1)
(X independently represents an epoxy group or a group represented by the general formula (2), and i represents an integer of 0 to 600. However, X is a group represented by the general formula (2) and Never happen.)
（２）
（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
さらに、一般式（１）が、一般式（３）で表される化合物（I）とフェノールノボラック型エポキシ樹脂（II）とを、（I）／（II）＝０．５〜１．５のモル比で反応させて得られたエポキシ樹脂であることが好ましい。
一般式（３）
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
また、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）の軟化点が８０℃以下であることが好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）が１０〜１５０重量部である液晶滴下工法用シール剤である。
さらに、上記液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示パネルの製造方法であり、これによって得られた液晶表示パネルである。
(2)
(R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5)
Furthermore, when the general formula (1) is a compound (I) represented by the general formula (3) and a phenol novolac type epoxy resin (II), (I) / (II) = 0.5 to 1.5 An epoxy resin obtained by reacting at a molar ratio is preferable.
General formula (3)
R- (OCH2CH2) n-OCO-CH2CH2-COOH (3)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5)
Moreover, it is preferable that the softening point of the thermosetting agent (B) which has a phenolic hydroxyl group is 80 degrees C or less.
Moreover, it is the sealing compound for liquid crystal dropping methods whose thermosetting agent (B) which has a phenolic hydroxyl group is 10-150 weight part with respect to 100 weight part of epoxy resins (A).
Furthermore, it is a manufacturing method of the liquid crystal display panel using the said sealing compound for liquid crystal dropping methods, and is a liquid crystal display panel obtained by this.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱のみで硬化させる条件において硬化性、塗工適性に優れ、このシール剤を使用した液晶表示パネルは接着強度、電気光学特性、表示特性に優れる。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is excellent in curability and coating suitability under the condition of being cured only by heat, and a liquid crystal display panel using this sealing agent is excellent in adhesive strength, electro-optical characteristics, and display characteristics.
以下、本発明における液晶滴下工法用シール剤に関して詳細に説明する。 Hereinafter, the sealing agent for liquid crystal dropping method in the present invention will be described in detail.
[エポキシ樹脂（Ａ）]
本発明のエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００であるエポキシ樹脂である。重量平均分子量が６００以上であると、液晶への汚染性が少なくなるので好ましく、３０００以下であるとシール剤粘度を制御しやすいので好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。また、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の数は１以上、より好ましくは２以上である。この範囲であれば、接着強度を向上させることができるので好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
[Epoxy resin (A)]
The epoxy resin of the present invention is an epoxy resin having at least one epoxy group and having a weight average molecular weight of 600 to 3000. When the weight average molecular weight is 600 or more, the contamination property to the liquid crystal is reduced, and when it is 3000 or less, the viscosity of the sealant can be easily controlled. The weight average molecular weight of the epoxy resin can be measured, for example, by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard. Moreover, the number of the epoxy groups in an epoxy resin (A) is 1 or more, More preferably, it is 2 or more. If it is this range, since adhesive strength can be improved, it is preferable.
The epoxy resin (A) is preferably an epoxy resin represented by the general formula (1).
（１）
（Ｘはそれそれ独立にエポキシ基あるいは一般式（２）で表される基を表し、ｉは０〜６００の整数で表す。ただし、Ｘはすべて同時に一般式（２）で表される基となることはない。）
(1)
(X independently represents an epoxy group or a group represented by the general formula (2), and i represents an integer of 0 to 600. However, X is a group represented by the general formula (2) and Never happen.)
（２）
（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
一般式（１）のエポキシ樹脂の合成
本発明の一般式（１）のエポキシ樹脂は、以下のようにして合成することができる。
一般式（３）で表される化合物（Ｉ）とフェノールノボラック型エポキシ樹脂（II）と反応させて得ることができる。反応比率は、液晶への汚染性およびシール剤の硬化性の点から（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．５〜１．５のモル比である。
一般式（３）は、
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ （３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
である。
一般式（３）は、
一般式（４）
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （４）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される化合物と無水コハク酸を反応させることにより得られる。
(2)
(R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5)
Synthesis of Epoxy Resin of General Formula (1) The epoxy resin of general formula (1) of the present invention can be synthesized as follows.
It can be obtained by reacting the compound (I) represented by the general formula (3) with a phenol novolac type epoxy resin (II). The reaction ratio is a molar ratio of (I) / (II) = 0.5 to 1.5 from the viewpoint of contamination to liquid crystal and curability of the sealant.
General formula (3) is
R- (OCH2CH2) n-OCO-CH2CH2-COOH (3)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5)
It is.
General formula (3) is
General formula (4)
R- (OCH2CH2) n-OH (4)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5)
It is obtained by reacting a compound represented by the formula with succinic anhydride.
一般式（４）で表される化合物の例として、例えば、メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、エトキシエチレングリコール、ブトキシエチレングリコール等のアルコキシポリエチレングリコールを反応させることにより得られる。
一般式（３）で表されるカルボン酸化合物の合成時の反応溶媒は、無添加でも良く、溶媒を添加しても良い。無溶媒であれば後処理が簡素化でき、溶媒を使った場合は安定的に合成することができる。用いる溶媒としては、例えば、トルエン、メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコキシポリエチレングリコール、メトキシエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。一般式（３）で表されるアルコキシポリエチレングリコールを溶媒として用いると、後処理が容易で安定的に合成できるので好ましい。
反応触媒は、無添加で行なうことが好ましい。反応温度は、概ね８０℃〜１５０℃である。一定温度で終始保持しても良いが、無水コハク酸を溶解させた後段階的に昇温していく方が昇華物の残留が少ないため好ましい。反応時間は、概ね１時間から２４時間である。反応は、１度に行なっても、数度に分けて行なっても良い。反応雰囲気は特に制限はないが、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
Examples of the compound represented by the general formula (4) are obtained by reacting alkoxy polyethylene glycol such as methoxyethylene glycol, methoxydiethylene glycol, methoxytriethylene glycol, ethoxyethylene glycol, and butoxyethylene glycol.
The reaction solvent at the time of synthesizing the carboxylic acid compound represented by the general formula (3) may be non-added or a solvent may be added. If there is no solvent, post-treatment can be simplified, and if a solvent is used, it can be synthesized stably. Examples of the solvent to be used include toluene, methoxyethylene glycol, methoxydiethylene glycol, methoxytriethylene glycol, alkoxypolyethylene glycol such as ethoxyethanol and butoxyethanol, and ethers such as methoxyethyl ether. It is preferable to use the alkoxy polyethylene glycol represented by the general formula (3) as a solvent because it can be easily post-processed and stably synthesized.
The reaction catalyst is preferably added without addition. The reaction temperature is approximately 80 ° C to 150 ° C. Although it may be maintained at a constant temperature throughout, it is preferable to raise the temperature stepwise after dissolving the succinic anhydride because there is little residual sublimate. The reaction time is approximately 1 to 24 hours. The reaction may be carried out once or divided into several degrees. The reaction atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
本発明のエポキシ樹脂の合成に用いるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＩＩ）としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、それらの混合物でも良い。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の軟化点は１２０℃以下が好ましい。これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。エポキシ樹脂との反応は、精製した前記カルボン酸化合物を用いても良いが、作業性の面から、連続して行なうことが好ましい。反応は、無溶媒でも、溶媒を用いて行なっても良い。溶媒を用いる場合は、トルエン、メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコキシポリエチレングリコール、メトキシエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。一般式（３）で表されるアルコキシポリエチレングリコールを溶媒として用いると、後処理が容易で安定的に合成できるので好ましい。 Examples of the phenol novolac type epoxy resin (II) used for the synthesis of the epoxy resin of the present invention include bisphenol F diglycidyl ether and phenol novolac type epoxy resin, and a mixture thereof may be used. The softening point of the phenol novolac type epoxy resin is preferably 120 ° C. or less. As these epoxy resins, it is preferable to use those which have been highly purified by a molecular distillation method or the like. The reaction with the epoxy resin may use the purified carboxylic acid compound, but it is preferable to carry out the reaction continuously from the viewpoint of workability. The reaction may be performed without solvent or using a solvent. In the case of using a solvent, examples include toluene, methoxyethylene glycol, methoxydiethylene glycol, methoxytriethylene glycol, alkoxypolyethylene glycol such as ethoxyethanol and butoxyethanol, and ethers such as methoxyethyl ether. It is preferable to use the alkoxy polyethylene glycol represented by the general formula (3) as a solvent because it can be easily post-processed and stably synthesized.
反応触媒としては公知のものを使用できる。例えば、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライドが挙げることができる。また、反応触媒の使用量は、反応に供する化合物の総量に対し、好ましくは０．０１〜５重量％である。反応温度は、用いる触媒の種類や量によって異なるが、概ね５０℃〜１２０℃である。反応時間は、用いる触媒の種類や量によって異なるが、概ね０．５時間から２４時間である。反応は、１度に行なっても、数度に分けて行なっても良い。反応雰囲気は特に制限はないが、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
前記反応により得られるエポキシ樹脂は、通常混合物として得られる。カラム処理等の操作を実施して用いても良い。
A well-known thing can be used as a reaction catalyst. Examples thereof include triethanolamine, tripropylamine, tri-n-butylamine, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, and tetrabutylammonium chloride. The amount of the reaction catalyst used is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total amount of compounds to be subjected to the reaction. The reaction temperature varies depending on the type and amount of catalyst used, but is generally 50 ° C to 120 ° C. The reaction time varies depending on the type and amount of the catalyst used, but is generally from 0.5 to 24 hours. The reaction may be carried out once or divided into several degrees. The reaction atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
The epoxy resin obtained by the reaction is usually obtained as a mixture. You may perform and use operation, such as column processing.
一般式（１）以外のエポキシ樹脂（Ａ）
上記一般式（１）以外の少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００のエポキシ樹脂（Ａ）であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類をエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価エポキシエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価エポキシエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のエポキシエーテル化合物類等、これら化合物のうち重量平均分子量６００〜３０００のエポキシ樹脂が具体的な例として挙げられる。
Epoxy resins other than general formula (1) (A)
Examples of the epoxy resin that is an epoxy resin (A) having at least one epoxy group other than the general formula (1) and having a weight average molecular weight of 600 to 3000 include bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, and bisphenol AD. Aromatic polyhydric epoxy ether compounds obtained by reaction of diols modified with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol, and epichlorohydrin, which are represented by, for example, phenol or cresol and formaldehyde Novolac type polyepoxy ether compounds obtained by the reaction of polyphenols represented by novolak resins, polyalkenylphenols and copolymers thereof, and epichlorohydrin; epoxy agents of xylylenephenol resins Le compounds, and the like, an epoxy resin having a weight-average molecular weight 600 to 3000 of these compounds can be given as specific examples.
該エポキシ樹脂の好ましい具体的には例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂のうち重量平均分子量６００〜３０００のエポキシ樹脂が挙げられ、これらは一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と１種類、または２種類以上併用することができる。
これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
Preferable specific examples of the epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, and triphenolethane type epoxy resin. , Trisphenol-type epoxy resin, dicyclopentadiene-type epoxy resin, diphenyl ether-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, and epoxy resins having a weight average molecular weight of 600 to 3000, which are represented by the general formula (1) One type or two or more types of resins can be used in combination.
As these epoxy resins, it is preferable to use those which have been highly purified by a molecular distillation method or the like.
[その他のエポキシ樹脂（ａ）]
本発明では、少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００であるエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（ａ）を使用することができる。使用するエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価エポキシエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価エポキシエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のエポキシエーテル化合物類；フルオレン型エポキシ樹脂等のうち重量平均分子量６００未満のエポキシ樹脂が具体的な例として挙げられる。
これらはエポキシ樹脂（Ａ）と１種類、または２種類以上併用することができる。
これらのエポキシ樹脂は分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
[Other epoxy resins (a)]
In the present invention, an epoxy resin (a) other than the epoxy resin (A) having at least one epoxy group and having a weight average molecular weight of 600 to 3000 can be used. Specific examples of the epoxy resin (a) to be used include, for example, aromatic diols represented by resorcin, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, and the like, and ethylene glycol, propylene glycol, and alkylene glycol modified. Aromatic polyhydric epoxy ether compounds obtained by reaction of diols with epichlorohydrin; novolak resins derived from phenol or cresol and formaldehyde, polyphenols typified by polyalkenylphenol and copolymers thereof, and epichlorohydrin; Novolak type polyhydric epoxy ether compound obtained by the reaction of; epoxy ether compounds of xylylene phenol resin; fluorene type epoxy resin and the like having a weight average molecular weight of less than 600 Epoxy resin can be given as specific examples.
These can be used in combination with one or more types of epoxy resin (A).
These epoxy resins are preferably used after being highly purified by a molecular distillation method or the like.
[フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）]
フェノール性水酸基を有する熱硬化剤としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ザイロック等が挙げられる。また、低粘度のフェノール性水酸基を有する熱硬化剤として、これらのアリル化物、アルキルエーテル化物、メトキシシラン変性物が例示できる。
これらフェノール性水酸基を有する熱硬化剤のうち、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックが好ましく、フェノールノボラックより好ましい。これらのフェノール性水酸基を有する熱硬化剤には、一分子中に３以上のフェノール性水酸基を有すると、接着強度が向上するので好ましい。フェノール性水酸基を有する熱硬化剤の量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し１０〜１５０重量部が好ましい。
[Thermosetting agent having phenolic hydroxyl group (B)]
Examples of the thermosetting agent having a phenolic hydroxyl group include bisphenols such as bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, and bisphenol AD, phenol novolac, cresol novolac, and zylock. Examples of the thermosetting agent having a low-viscosity phenolic hydroxyl group include these allylated products, alkyl etherified products, and methoxysilane-modified products.
Of these thermosetting agents having a phenolic hydroxyl group, bisphenol F and phenol novolac are preferable, and phenol novolac is more preferable. These thermosetting agents having a phenolic hydroxyl group preferably have 3 or more phenolic hydroxyl groups in one molecule because the adhesive strength is improved. The amount of the thermosetting agent having a phenolic hydroxyl group is preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
フェノール性水酸基を有する熱硬化剤の軟化点は、８０℃以下が好ましい。この範囲にあると、粘度の制御が容易であり、液晶シール剤に均一分散するためエポキシ樹脂との反応性が高くなる。なお、本明細書中、軟化点とは、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し環球法により測定した温度をいう。 The softening point of the thermosetting agent having a phenolic hydroxyl group is preferably 80 ° C. or less. If it is within this range, the viscosity can be easily controlled, and the reactivity with the epoxy resin becomes high because the liquid crystal sealant is uniformly dispersed. In addition, in this specification, a softening point means the temperature measured by the ring and ball method based on JISK2207.
[その他のエポキシ硬化剤（ｂ）]
本発明では、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤以外にその他のエポキシ硬化剤（ｂ）を使用することができる。その他のエポキシ硬化剤（ｂ）としては、公知のものが使用できる。例えば、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド化合物、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
[Other epoxy curing agent (b)]
In the present invention, in addition to the thermosetting agent having a phenolic hydroxyl group, another epoxy curing agent (b) can be used. As other epoxy curing agents (b), known ones can be used. Preferred examples include organic acid dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, imidazoles such as 2-phenylimidazole and derivatives thereof, dicyandiamide, and aromatic amines. . These may be used alone or in combination of two or more.
アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物であるシェルを持つカプセル型硬化剤が好ましい。具体的には、旭化成ケミカルズ社のノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュアＨＸ３７８８、ノバキュアＨＸ３７２１ＨＰ、ノバキュアＨＸ３７４１、ノバキュアＨＸ３７４１ＨＰが挙げられる。
本発明に使用されるエポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。
A capsule-type curing agent having a shell that is a reaction product of an amine curing agent and an epoxy resin is preferable. Specifically, NovaCure HX3722, NovaCure HX3742, NovaCure HX3748, NovaCure HX3788, NovaCure HX3721HP, NovaCure HX3741 and NovaCure HX3741HP are available.
As the epoxy curing agent used in the present invention, it is preferable to use an epoxy curing agent which has been subjected to a purification treatment by a water washing method, a recrystallization method or the like.
[フィラー（Ｅ）]
液晶シール剤の粘性の制御を容易にしたり、硬化後の液晶シール剤の強度を向上し、また、線膨張性を抑えて接着信頼性を向上させるためにフィラーを使用することができる。
このフィラーには通常電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラー、また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。
上記フィラーの形状としては、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラーが好ましい。
[Filler (E)]
A filler can be used for facilitating the control of the viscosity of the liquid crystal sealant, improving the strength of the liquid crystal sealant after curing, and suppressing the linear expansion and improving the adhesion reliability.
Any filler can be used as long as it is usually usable in the field of electronic materials. Specifically, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, kaolin, talc, Inorganic fillers such as glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, silicon nitride, polymethyl methacrylate, polystyrene and copolymers copolymerized with these monomers, polyester fine particles, polyurethane fine particles Also, known organic fillers such as rubber fine particles can be used.
Examples of the shape of the filler include a regular shape such as a spherical shape, a plate shape, and a needle shape, or an irregular shape. In the said filler, an inorganic filler is preferable from a viewpoint of a linear expansion coefficient and shape retainability.
上記フィラーの１次粒子径としては１．５μｍ以下で、かつ、その比表面積が１０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。フィラーの一次粒子径や比表面積が上記範囲内であれば、せん断速度と粘度の範囲を容易に制御でき、より好ましい。フィラーの一次粒子径の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折方、また、比表面積の測定はＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。液晶シール剤中のフィラーの使用量は、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、通常１〜４０重量部の含有量、好ましくは１０〜３０重量部の含有量である。液晶シール剤中のフィラーの使用量が上記範囲内であれば、（せん断速度２Ｓ−１における２５℃での粘度）と（せん断速度２０Ｓ−１における２５℃での粘度）との粘度比（チキソトロピー指数）が２．０〜８．０に制御することが容易で、かつ硬化後の液晶シール剤の接着強度が良好となるので好ましい。さらに、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる軟化点温度が５０〜１２０℃である熱可塑性ポリマー（Ｆ）と併せて用いることにより、熱硬化後の表示パネルのシール外観が良くなるので好ましい。また、平均粒径が通常０．０５〜４μｍ、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲であれば、チキソトロピーを向上させる効果があるので好ましい。 In 1.5μm or less as a primary particle diameter of the filler, and preferably has a specific surface area of 10m 2 / g~500m 2 / g. If the primary particle diameter and specific surface area of the filler are within the above ranges, the range of shear rate and viscosity can be easily controlled, which is more preferable. The method for measuring the primary particle diameter of the filler can be measured by the laser diffraction method described in JIS Z8825-1, and the specific surface area can be measured by the BET method described in JIS Z8830. The usage-amount of the filler in a liquid-crystal sealing compound is content of 1-40 weight part normally with respect to 100 weight part of liquid-crystal sealing compound compositions except a filler component, Preferably it is content of 10-30 weight part. If the use amount of the filler in the liquid crystal sealant is within the above range, the viscosity ratio (thixotropy) of (viscosity at 25 ° C. at shear rate 2S −1 ) and (viscosity at 25 ° C. at shear rate 20S −1 ). The index) is preferably controlled to 2.0 to 8.0, and the adhesive strength of the liquid crystal sealant after curing becomes favorable. Furthermore, by using together with a thermoplastic polymer (F) having a softening point temperature of 50 to 120 ° C. obtained by copolymerizing an acrylic ester monomer and / or a methacrylic ester monomer and a monomer copolymerizable therewith. Since the appearance of the seal of the display panel after thermosetting is improved, it is preferable. Moreover, since it is effective in improving a thixotropy if an average particle diameter is the range of 0.05-4 micrometers normally, Preferably it is 0.07-3 micrometers, it is preferable.
本発明の液晶滴下工法用シール剤は、チキソトロピー指数＝（せん断速度２Ｓ−１における２５℃粘度）／（せん断速度２０Ｓ−１における２５℃粘度）で定義されるチキソトロピー指数が１．２〜８．０である。好ましくは１．２〜５．０であり、更に好ましくは２．０〜５．０である。チキソトロピー指数がこの範囲にあれば、シール剤の脱泡性が維持でき、真空重ね合わせ後のシール外観が良好となり、また、ディスペンス性やスクリーン印刷特性に優れる。この粘度は、Ｅ型回転粘度計、例えば、ブルックフィールド社のデジタルレオメータ型式ＤＶ−III＋を使用し、回転数１ｒｐｍ（せん断速度２Ｓ−１）における２５℃での粘度、及び、回転数１０ｒｐｍ（せん断速度２０Ｓ−１）における２５℃での粘度である。 The sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention has a thixotropy index defined by thixotropy index = (25 ° C. viscosity at shear rate 2S −1 ) / (25 ° C. viscosity at shear rate 20S −1 ). 0. Preferably it is 1.2-5.0, More preferably, it is 2.0-5.0. If the thixotropy index is within this range, the defoaming property of the sealing agent can be maintained, the appearance of the seal after vacuum superposition is good, and the dispensing properties and screen printing properties are excellent. This viscosity is measured using an E-type rotational viscometer, for example, Brookfield Digital Rheometer Model DV-III +, at a rotation speed of 1 rpm (shear speed 2S −1 ) at 25 ° C., and a rotation speed of 10 rpm (shear). Viscosity at 25 ° C. at a speed of 20 S −1 ).
[アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマー（Ｆ）]
本発明に使用される、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマー（Ｆ）は、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し環球法により測定した温度が５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。該熱可塑性ポリマーの軟化点温度がこの範囲にあると以下の点で有利である。すなわち、得られる液晶シール剤組成物を加熱した際にこの熱可塑性ポリマーが溶融し、この液晶シール剤組成物中に含まれる成分、例えば前記成分のエポキシ樹脂と相溶する。そして、相溶した熱可塑性ポリマーが膨潤することにより、液晶シール剤組成物の、加熱による硬化前の粘度低下を抑制することができる。そして、液晶への液晶シール剤組成物の成分の染み出し、液晶への成分拡散を抑制することが可能となる。
[Thermoplastic polymer (F) obtained by copolymerizing acrylic acid ester monomer and / or methacrylic acid ester monomer and monomer copolymerizable therewith]
The thermoplastic polymer (F) obtained by copolymerizing an acrylate monomer and / or a methacrylic acid ester monomer and a monomer copolymerizable therewith was measured by a ring and ball method according to JIS K2207. It is preferable that temperature exists in the range of 50-120 degreeC, More preferably, it is 60-80 degreeC. When the softening point temperature of the thermoplastic polymer is in this range, it is advantageous in the following points. That is, when the obtained liquid crystal sealant composition is heated, the thermoplastic polymer melts and is compatible with components contained in the liquid crystal sealant composition, for example, the epoxy resin of the above components. And since the compatible thermoplastic polymer swells, it is possible to suppress a decrease in viscosity of the liquid crystal sealant composition before curing due to heating. And it becomes possible to ooze out the component of the liquid-crystal sealing compound composition to a liquid crystal, and to suppress the component spreading | diffusion to a liquid crystal.
前記熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよい。
また、この熱可塑性ポリマーは、液晶シール剤組成物中で良好な分散性を確保する点からは、平均粒径が通常０．０５〜４μｍであり、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲である。この範囲であれば、チキソトロピーを向上させる効果が発現するので好ましい。
このような熱可塑性ポリマーとしては、すでに公知のものを任意に選定し使用することが可能であるが、具体的には、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜８０重量％の量で、これらと共重合可能なモノマーを通常０．１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で共重合させてエマルションとして得ることができる。
The thermoplastic polymer may be either a non-crosslinked type or a crosslinked type, and may further be a composite type having a core-shell structure composed of a crosslinked core layer and a non-crosslinked shell layer.
Further, this thermoplastic polymer has an average particle size of usually 0.05 to 4 μm, preferably 0.07 to 3 μm, from the viewpoint of ensuring good dispersibility in the liquid crystal sealant composition. . If it is this range, since the effect which improves thixotropy will express, it is preferable.
As such a thermoplastic polymer, an already known polymer can be arbitrarily selected and used. Specifically, an acrylic acid ester monomer and / or a methacrylic acid ester monomer is usually 50 to 99.9. It is possible to obtain an emulsion by copolymerizing a monomer copolymerizable with these in an amount of 60% by weight, preferably 60 to 80% by weight, usually 0.1 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight. it can.
前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどの単官能アクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの単官能メタクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらのうちでは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、具体的には、たとえば、アクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジアクリレート類などの多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the acrylic ester monomer and / or methacrylic ester monomer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, amyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, and butoxy. Monofunctional acrylic ester monomers such as ethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, amyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate , Butoxyethyl methacrylate DOO, phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, a monofunctional methacrylate monomer such as glycidyl methacrylate. Among these, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable. These may be used alone or in combination.
Specific examples of the monomer copolymerizable with the acrylate monomer and / or methacrylic acid ester monomer include, for example, acrylamides; acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid; styrene, styrene. Aromatic vinyl compounds such as derivatives; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hexadiene, chloroprene; polyfunctional monomers such as divinylbenzene and diacrylates, etc. . These may be used alone or in combination.
これらのうち、前記熱可塑性ポリマーが非架橋型の場合には、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。また、前記熱可塑性ポリマーが、架橋型および複合型の場合には、これらのうち、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。 Among these, when the thermoplastic polymer is non-crosslinked, it is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of the acrylamides, the acid monomer, and the aromatic vinyl compound. In the case where the thermoplastic polymer is a crosslinked type or a complex type, any one of the conjugated dienes or the polyfunctional monomer is essential, and the acrylamides and the acid are further included as necessary. At least one monomer selected from the group consisting of a monomer and the aromatic vinyl compound can be used.
この熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよいが、これらのうちでは、複合型のコアシェル構造を有する略球状粒子であることが好ましい。該コアシェル構造を形成するコア層は、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られるエラストマーからなる。
すなわち、前記コア層は、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを通常３０〜９９．９重量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常０．１〜７０重量％の量で共重合させて得られたエラストマーからなることが好ましい。
前記コア層に用いられる、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。なお、この場合、前記シェル層は、前述したアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなり、該アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。
The thermoplastic polymer may be either a non-crosslinked type or a crosslinked type, and may be a composite type having a core-shell structure composed of a crosslinked core layer and a non-crosslinked shell layer. Among them, the substantially spherical particles having a composite core-shell structure are preferable. The core layer forming the core-shell structure is made of an elastomer obtained by copolymerizing the acrylate monomer and / or methacrylic acid ester monomer and a monomer copolymerizable therewith.
That is, the core layer comprises an acrylic ester monomer and / or a methacrylic ester monomer in an amount of usually 30 to 99.9% by weight, and a monomer copolymerizable therewith in an amount of usually 0.1 to 70% by weight. It is preferably made of an elastomer obtained by polymerization.
As a monomer copolymerizable with an acrylate monomer and / or a methacrylic acid ester monomer used for the core layer, either the conjugated diene or the polyfunctional monomer is essential, and if necessary, At least one monomer selected from the group consisting of acrylamides, the acid monomer and the aromatic vinyl compound can be used. In this case, the shell layer is obtained by copolymerizing the above-mentioned acrylic ester monomer and / or methacrylic ester monomer and a monomer copolymerizable therewith, and the acrylic ester monomer and / or methacrylic ester monomer. It is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of the acrylamides, the acid monomer, and the aromatic vinyl compound as the monomer copolymerizable with the acrylamide.
このように、前記熱可塑性ポリマーとして、微架橋構造を付与した架橋型のコア層のまわりに、非架橋型のシェル層を設けた、コアシェル構造を有する略球状粒子を用いることにより、さらに前記熱可塑性ポリマーに、液晶シール剤組成物中で応力緩和剤としての役割を果たさせることができる。また、本発明では、このようにして形成した前記熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋して使用することが好ましい。前記熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋する方法としては、前記熱可塑性ポリマーの粒子表面に存在するエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などを金属架橋させて、アイオノマー架橋させる方法が好ましく挙げられる。このように前記熱可塑性ポリマーの粒子表面に微架橋構造を付与することにより室温下でエポキシ樹脂および溶剤等に容易に溶解しなくなり、貯蔵安定性を向上させることができる。
前記熱可塑性ポリマーは、本発明にかかる液晶シール剤組成物１００重量部中に、２〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部の量で含有される。前記熱可塑性ポリマーの含有量がこの範囲であると、シール外観が良好で、液晶シール剤組成物の成分の液晶への染み出し、拡散を抑制し、作業性を維持することが可能である。
As described above, by using substantially spherical particles having a core-shell structure in which a non-cross-linked shell layer is provided around a cross-linked core layer having a micro-crosslinked structure as the thermoplastic polymer, the thermal polymer is further reduced. The plastic polymer can serve as a stress relaxation agent in the liquid crystal sealant composition. Further, in the present invention, it is preferable to use the thermoplastic polymer particle surface thus formed after being finely crosslinked. As a method for finely crosslinking the surface of the thermoplastic polymer particles, a method in which an epoxy group, a carboxyl group, an amino group or the like existing on the surface of the thermoplastic polymer particles is metal-crosslinked and ionomer-crosslinked is preferably exemplified. Thus, by providing a finely crosslinked structure on the particle surface of the thermoplastic polymer, it is not easily dissolved in an epoxy resin and a solvent at room temperature, and the storage stability can be improved.
The thermoplastic polymer is contained in an amount of 2 to 40 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant composition according to the present invention. When the content of the thermoplastic polymer is within this range, the appearance of the seal is good, it is possible to suppress the seepage and diffusion of the components of the liquid crystal sealant composition into the liquid crystal, and maintain workability.
[その他の添加剤]
本発明では必要に応じて更に、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
[Other additives]
In the present invention, additives such as a thermal radical generator, a coupling agent such as a silane coupling agent, an ion trapping agent, an ion exchange agent, a leveling agent, a pigment, a dye, a plasticizer, and an antifoaming agent are added as necessary. Can be used. Further, a spacer or the like may be blended in order to ensure a desired cell gap.
＜液晶シール剤の調整方法＞
本発明の液晶滴下工法用シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を使い、液晶表示パネルを製造する方法としては、例えば、一方の液晶表示パネル用基板の外周付近に本発明の液晶滴下工法用シール剤を使用してシールパターンを形成する工程と、本発明の液晶滴下工法用シール剤が熱硬化処理未実施の状態で液晶の微小液滴を液晶表示パネル用基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ね合わせる工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤に熱を与えて硬化させる工程とを有する方法；一方の液晶表示用パネルの外周付近に本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いてシールパターンを形成する工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤が熱硬化処理未実施の状態でシールパターンが形成される液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ねあわせる工程と液晶滴下工法用シール剤に熱を与えて硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。
<Method for adjusting liquid crystal sealant >
Adjustment of the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is not particularly limited. For mixing, for example, a double-arm stirrer, a roll kneader, a twin-screw extruder, a ball mill kneader, a planetary stirrer or the like may be performed through a known kneading machine, and finally filtered using a filter. After the vacuum defoaming treatment, glass bottles and plastic containers are hermetically filled, stored and transported.
As a method for producing a liquid crystal display panel using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, for example, a seal pattern using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention is used in the vicinity of the outer periphery of one liquid crystal display panel substrate. Forming a liquid crystal, and applying the liquid crystal drop method sealant of the present invention to the frame of the seal pattern of the liquid crystal display panel substrate while the thermosetting treatment is not performed, A method comprising a step of superimposing a liquid crystal display panel substrate and a liquid crystal display panel substrate coated with liquid crystal microdroplets, and a step of applying heat to the liquid crystal display panel sealant for liquid crystal dropping method to cure the liquid crystal display panel substrate A step of forming a seal pattern in the vicinity of the outer periphery of one liquid crystal display panel using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, and a sealing agent for liquid crystal display panel for liquid crystal dropping method are not thermally cured. The liquid crystal display panel substrate on which the seal pattern is formed in the applied state and the liquid crystal display panel substrate coated with micro liquid crystal droplets are superposed on each other, and the liquid crystal dropping method sealing agent is heated to be cured. And a method having a process.
本発明に用いる液晶表示パネル用基板の対向する面には、配向膜が形成されていても良い。上記配向膜としては特に限定されず、例えば、公知の有機配向剤や無機配向剤からなるものを用いることができる。本発明の液晶滴下工法用シール剤を用い、本発明の製造方法によって製造された液晶表示パネルは、接着強度、電気光学特性に優れた液晶表示パネルを与えることができる。 An alignment film may be formed on the opposing surface of the liquid crystal display panel substrate used in the present invention. The alignment film is not particularly limited, and for example, a film made of a known organic alignment agent or inorganic alignment agent can be used. The liquid crystal display panel manufactured by the manufacturing method of the present invention using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention can provide a liquid crystal display panel excellent in adhesive strength and electro-optical characteristics.
＜液晶表示パネルおよびその製造方法＞
本発明の液晶表示パネルは、前述のようにして得られた液晶滴下工法用シール剤を用いて、液晶滴下工法により製造される。製造方法の一例を以下に説明する。
予め設定したギャップ幅のスペーサーを本発明の液晶滴下工法用シール剤組成物に混合し、脱泡しておく。さらに一対の液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤組成物をディスペンサーにて枠型に塗布する。次いで、対となるガラス基板の貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。その後、他方のガラスを対向させ、その後硬化させ液晶表示パネルを形成する。硬化条件は、パネルの基板により異なってくるが、一般的に５０〜１５０℃の温度で１０分〜４時間である。
<Liquid crystal display panel and manufacturing method thereof>
The liquid crystal display panel of the present invention is manufactured by a liquid crystal dropping method using the liquid crystal dropping method sealing agent obtained as described above. An example of the manufacturing method will be described below.
A spacer having a preset gap width is mixed with the sealing composition for a liquid crystal dropping method of the present invention and defoamed. Further, a pair of glass substrates for liquid crystal cells is used, and the liquid crystal sealing agent composition is applied to a frame shape with a dispenser on one glass substrate for liquid crystal cells. Next, a liquid crystal material corresponding to the internal capacity of the panel after the glass substrates forming a pair are bonded is precisely dropped into the frame. Thereafter, the other glass is made to face and then cured to form a liquid crystal display panel. The curing conditions vary depending on the substrate of the panel, but are generally 10 minutes to 4 hours at a temperature of 50 to 150 ° C.
用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。なお、前記した基板群では当然のこととして酸化インジウムに代表される透明電極やポリイミド等に代表される配向膜、その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなる、いわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。
液晶セル用基板に液晶滴下工法用シール剤を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良い。
なお、液晶滴下工法用シール剤は、液晶材料に悪影響を与える溶媒を含まないため、従来の封口部付きの液晶表示パネルも製造することができる。
Examples of the liquid crystal cell substrate used include a glass substrate and a plastic substrate. In the substrate group described above, naturally, a transparent electrode represented by indium oxide, an alignment film represented by polyimide, etc., and other so-called glass for constituting a liquid crystal cell, in which an inorganic ion shielding film is applied to a necessary part. A substrate or the same plastic substrate is used.
There is no particular limitation on the method for applying the liquid crystal dropping method sealing agent to the liquid crystal cell substrate, and for example, a screen printing application method or a dispenser application method may be used.
In addition, since the sealing compound for liquid crystal dropping methods does not contain the solvent which has a bad influence on liquid crystal material, the liquid crystal display panel with the conventional sealing part can also be manufactured.
＜分析手法＞
１）酸価は、樹脂をジエチルエーテル・エタノール溶液に溶解させ、フェノールフタレインエタノール溶液を指示薬として、エタノール性０．１ＮのＫＯＨの消費量から算出した。
２）エポキシ当量は、試料をジオキサン溶解させ、塩酸−ジオキサン溶液を加え放置した後、エタノール・トルエン混合液を加え、指示薬としてクレゾールレッドを使い、試料により消費された塩酸量から算出した。
３）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定した。
４）粘度は、コーンプレート型のＥ型粘度計ブルックフィールド社のデジタルレオメータ型式ＤＶ−III＋で測定した。
<Analysis method>
1) The acid value was calculated from the consumption of ethanolic 0.1N KOH by dissolving the resin in diethyl ether / ethanol solution and using phenolphthalein ethanol solution as an indicator.
2) The epoxy equivalent was calculated from the amount of hydrochloric acid consumed by the sample by dissolving the sample in dioxane, adding a hydrochloric acid-dioxane solution and allowing it to stand, then adding an ethanol / toluene mixture and using cresol red as an indicator.
3) The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
4) Viscosity was measured with a cone-plate type E-type viscometer Digital Rheometer Model DV-III + from Brookfield.
以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するが、これに限定されたものではない。例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。
（合成例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、デジタル温度計、サンプリング口を備えた５つ口セパラブルフラスコに、無水コハク酸３０．０２ｇ（０．３モル、和光純薬社製）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９８．５２ｇ（０．６モル、東京化成社製）入れ、オイルバスで使い内温を１００℃で窒素シールしながら均一混合溶液にした後、続けて１１０℃で1時間、１２０℃で２時間加熱攪拌し、さらに１３０℃で加熱し、酸価が２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認した後、加熱を停止し、空冷した。続けて、さらに、この溶液の入ったセパラブルフラスコにフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＳＲ−ＨＰ３（阪本薬品社製、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ）を１４２．３６ｇ（０．３モル）、トリブチルアンモニウムブロマイドを１．４５ｇ加え、窒素シールしながら８０℃で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱攪拌した。
得られた溶液１００ｇを酢酸エチルおよびトルエンの混合溶液に溶かした後、０．４μＳ／ｃｍの超純水１０００ｇと共に攪拌機を備えた分液ロートに加えて、１５分間攪拌した。溶液層と水層が分かれた後、水層のみを排出した。排出した水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返した後、シリカゲルカラムを用いて分離しエバポレーターを使い、５０℃、真空下で溶剤を除去した。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ、２５℃の粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。このときの分子量は７６２であった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to typical examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively.
(Synthesis Example 1)
In a 5-neck separable flask equipped with a stirrer, cooling tube, nitrogen inlet tube, digital thermometer, sampling port, 30.02 g of succinic anhydride (0.3 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), triethylene glycol monomethyl ether Put 98.52 g (0.6 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), use it in an oil bath and make a homogeneous mixed solution while nitrogen sealing at 100 ° C, then continue at 110 ° C for 1 hour, 120 ° C for 2 hours The mixture was heated and stirred, and further heated at 130 ° C. After confirming that the acid value was 214 mgKOH / g or less, the heating was stopped and air cooling was performed. Subsequently, 142.36 g (0.3 mol) of phenol novolac type epoxy resin SR-HP3 (manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd., epoxy equivalent 168 g / eq), and tributylammonium bromide 1 were added to the separable flask containing this solution. .45 g was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. with nitrogen sealing until the acid value was 1 mgKOH / g or less.
100 g of the obtained solution was dissolved in a mixed solution of ethyl acetate and toluene, and then added to a separatory funnel equipped with a stirrer together with 1000 g of ultrapure water of 0.4 μS / cm, and stirred for 15 minutes. After the solution layer and the aqueous layer were separated, only the aqueous layer was discharged. This operation was repeated until the electrical conductivity of the discharged aqueous layer became 1 μS / cm or less, and then the solution was separated using a silica gel column and the solvent was removed at 50 ° C. under vacuum using an evaporator. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (A-1) was 381 g / eq, and the viscosity at 25 ° C. was 110 Pa · s. The molecular weight at this time was 762.
実施例１
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）、フェノールノボラック（Ｂ−１）（三井化学社製、ミレックスＶＲ−８２１０；軟化点６３．５℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−３１Ｊ（ｄ−１）（味の素ファインテクノ社製）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、比表面積１１ｍ２／ｇの球状シリカ（Ｅ−１）（日本触媒社製、シーフォスターＳ−３０、一次平均粒子径０．３μｍ）、比表面積３６．６ｍ２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、応力緩和剤Ｆ３５１（Ｆ−１）（ゼオン化成社製、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量で３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、Ｅ型粘度計による１０ｒｐｍ、２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー指数４．５の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｓ−１）を得た。このＳ−１を用い、液晶滴下工法用シール剤としての評価を実施した。
Example 1
Epoxy resin (A-1), phenol novolac (B-1) obtained in Synthesis Example 1 (Mitsui Chemicals, Millex VR-8210; softening point 63.5 ° C., hydroxyl group equivalent 105 g / eq), epoxy curing agent Amicure PN-31J (d-1) (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), epoxy curing agent Novacure HX-3722 (d-2) (Asahi Kasei Chemicals Corporation), spherical silica (E-1) having a specific surface area of 11 m 2 / g ( Nippon Shokubai Co., Ltd., Sea Foster S-30, primary average particle size 0.3 μm), talc (E-2) with specific surface area 36.6 m 2 / g (Nihon Talc Co., Ltd., SG-2000, average particle size 0. 9 μm), stress relaxation agent F351 (F-1) (Zeon Kasei Co., Ltd., softening point 120 ° C., average particle size 0.3 μm), silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) The blending amount described in 1 above was sufficiently kneaded using a three-roller and a planetary stirrer, and a sealing composition for a liquid crystal dropping method having a viscosity of 200 Pa · s at 25 ° C. and a thixotropy index of 4.5 by an E-type viscometer. A product (S-1) was obtained. Using this S-1, evaluation as a sealing agent for a liquid crystal dropping method was carried out.
１.塗布適性
液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）を１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡を行なった。ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて描画を行なった。塗布は、毎秒６ｃｍのスピードで行なった。以下の判定基準で優劣を判断した。
○：直線性が良好であった
△：直線性がやや劣った。
×：直線性が得られなかった。
1. After filling a 10 cc syringe with a sealing agent (S-1) for liquid crystal dropping method suitable for coating , defoaming was performed. Drawing was performed with a dispenser (Shot Master: manufactured by Musashi Engineering). Application was performed at a speed of 6 cm per second. Superiority or inferiority was judged according to the following criteria.
○: Linearity was good Δ: Linearity was slightly inferior.
X: Linearity was not obtained.
２.接着強度
液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）を２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ４ｍｍの無アルカリガラス上に直径１．５ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、アルミホイルで遮光し、１２０℃で１時間の加熱を行なった。２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管後、得られた試験片を引張り試験装置（インテスコ製）を使用し、引張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。
2. Adhesive strength Liquid crystal dropping method sealant (S-1) is screen-printed on a 25 mm x 45 mm non-alkali glass with a thickness of 4 mm in a circle with a diameter of 1.5 mm, and a pair of similar glasses is pasted on a cross. In addition, it was shielded from light with aluminum foil and heated at 120 ° C. for 1 hour. After storage for 24 hours in a constant temperature bath at 25 ° C. and 50% humidity, the obtained test piece was measured for flat tensile strength at a pulling speed of 2 mm / min using a tensile tester (manufactured by Intesco).
３．液晶パネルの電気特性評価
透明電極及び配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ８８−ＰＩＮ）上に、５μｍのスペーサーを１重量％添加混練した液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて、線幅０．６ｍｍ、厚み５０μｍで３５ｍｍ×４０ｍｍの型枠に描画し、続いて、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを用いて精密に滴下し、更に対になるガラス基板を減圧下で貼り合せ、アルミホイルで遮光し、１２０℃で１時間の加熱を行ない、さらにそのままの状態で、２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管した後、電圧保持率を測定した。
電圧保持率が９８％以上を○、９５％以上９８未満を△、９５％未満を×として判定した。なお、液晶が液晶パネルから漏れるためパネルが作成できなかったものは−で示した。
3. Electrical property evaluation of liquid crystal panel Liquid crystal dropping method in which 1% by weight of 5 μm spacer was added and kneaded on a 40 mm × 45 mm glass substrate (EHC, RT-DM88-PIN) with a transparent electrode and an alignment film. The sealant (S-1) is drawn on a 35 mm x 40 mm formwork with a line width of 0.6 mm and a thickness of 50 μm using a dispenser (shot master: manufactured by Musashi Engineering), and then the panel contents after bonding A liquid crystal material corresponding to the amount (MLC-11900-000: manufactured by Merck & Co., Ltd.) is precisely dropped using a dispenser, and a pair of glass substrates are bonded together under reduced pressure, shielded from light with aluminum foil, at 120 ° C. The sample was heated for 1 hour, and further stored in a constant temperature bath at 25 ° C. and 50% humidity for 24 hours, and then the voltage holding ratio was measured.
A voltage holding ratio of 98% or more was judged as ◯, 95% or more and less than 98 as Δ, and less than 95% as x. In addition, the liquid crystal leaks from the liquid crystal panel, so that the panel could not be created is indicated by-.
４．表示状態テスト
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＣＨ社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．６ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を真空下で貼り合わせた後、アルミホイルで遮光し、１２０℃、１時間加熱し、さらにそのままの状態で、２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管した。得られた液晶表示パネルに両面に偏向フィルムを貼り付けた。この液晶パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させ、液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。また、シール際の近傍０．３ｍｍ未満で表示機能の異常を見た場合を表示特性が劣るとして記号△と表示した。なお、液晶が液晶パネルから漏れるためパネルが作成できなかったものは−で示した。すべての評価結果を表２に示した。
4). On a 40 mm × 45 mm glass substrate (ECH, RT-DM88PIN) with a display state test transparent electrode and an alignment film, a dispenser (shot master; manufactured by Musashi Engineering) has a line width of 0.6 mm, 50 μm A liquid crystal material (MLC-11900-000: manufactured by Merck & Co., Inc.) corresponding to the panel internal volume after drawing was precisely dropped using a dispenser. Further, a pair of glass substrates were bonded together under vacuum, then shielded from light with aluminum foil, heated at 120 ° C. for 1 hour, and stored in a constant temperature bath at 25 ° C. and 50% humidity for 24 hours. A deflection film was pasted on both sides of the obtained liquid crystal display panel. This liquid crystal panel was driven with a DC power supply device at an applied voltage of 5 V, and the panel display characteristics were evaluated and judged depending on whether or not the liquid crystal display function in the vicinity of the liquid crystal sealant functions normally from the beginning of driving. The judgment method indicates that the liquid crystal display function can be demonstrated until sealing, and the symbol ○ indicates that the display characteristics are good, and the display function abnormality is observed beyond 0.3 mm in the vicinity of sealing. The symbol “x” is indicated as the characteristic is remarkably inferior. In addition, when the display function is abnormal when the vicinity of the seal is less than 0.3 mm, the display characteristic is inferior and the symbol Δ is displayed. In addition, the liquid crystal leaks from the liquid crystal panel, so that the panel could not be created is indicated by-. All evaluation results are shown in Table 2.
実施例２
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）、レゾルシンジグリシジルエーテル（ａ−１）（ナガセケムテックス社製、デコナールＥＸ−２０１；エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラック（Ｂ−１）（三井化学社製、ミレックスＶＲ−８２１０；軟化点６３．５℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−３１Ｊ（ｄ−１）（味の素ファインテクノ製）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、比表面積３６．６ｍ２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、応力緩和剤Ｆ３５１（Ｆ−１）（ゼオン化成社製、平均粒子径０．３μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量で３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表１に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｓ−２）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。
Example 2
Epoxy resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1, resorcin diglycidyl ether (a-1) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, DECONAL EX-201; epoxy equivalent 117 g / eq), phenol novolac (B-1) (Mitsui Chemicals, Millex VR-8210; softening point 63.5 ° C., hydroxyl group equivalent 105 g / eq), epoxy curing agent Amicure PN-31J (d-1) (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno), epoxy curing agent Novacure HX- 3722 (d-2) (Asahi Kasei Chemicals), epoxy curing agent VDH-J (d-3) (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno), talc (E-2) having a specific surface area of 36.6 m 2 / g (manufactured by Nippon Talc) SG-2000, average particle size 0.9 μm), stress relaxation agent F351 (F-1) (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd., average particle size 0.3 μm), Silane A pulling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) was sufficiently kneaded using the three rolls and a planetary stirrer in the blending amount shown in Table 1, and the physical properties shown in Table 1 were used as sealing agents for liquid crystal dropping methods. A composition (S-2) was obtained. The composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and the evaluation results are shown in Table 2.
（合成例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、デジタル温度計、サンプリング口を備えた５つ口セパラブルフラスコに、無水コハク酸３０．０２ｇ（０．３モル、和光純薬社製）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル９７．３３ｇ（０．６モル、ダイセル化学工業社製）入れ、オイルバスで使い内温を１００℃で窒素シールしながら均一混合溶液にした後、続けて１１０℃で1時間、１２０℃で２時間加熱攪拌し、さらに１３０℃で加熱し、酸価が１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認した後、加熱を停止し、空冷した。続けて、さらに、この溶液の入ったセパラブルフラスコにフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＳＲ−ＨＰ３（阪本薬品社製、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ）を１４２．３６ｇ（０．３モル）、トリブチルアンモニウムブロマイドを１．４５ｇ加え、窒素シールしながら８０℃で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱攪拌した。
得られた溶液１００ｇを酢酸エチルおよびトルエンの混合溶液に溶かした後、０．０６μＳ／ｃｍの超純水１０００ｇと共に攪拌機を備えた分液ロートに加えて、１５分間攪拌した。溶液層と水層が分かれた後、水層のみを排出した。排出した水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返した後、シリカゲルカラムを用いて分離しエバポレーターを使い、５０℃、真空下で溶剤を除去した。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３８０ｇ／ｅｑ、２５℃の粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。このときの分子量は７６０であった。
(Synthesis Example 2)
In a five-neck separable flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a digital thermometer, and a sampling port, 30.02 g of succinic anhydride (0.3 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), diethylene glycol monobutyl ether 97. 33 g (0.6 mol, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used, and the mixture was used in an oil bath and made into a homogeneous mixed solution while nitrogen sealing at 100 ° C., followed by heating at 110 ° C. for 1 hour and then at 120 ° C. for 2 hours. The mixture was stirred and further heated at 130 ° C. After confirming that the acid value was 134 mgKOH / g or less, the heating was stopped and the mixture was air-cooled. Subsequently, 142.36 g (0.3 mol) of phenol novolac type epoxy resin SR-HP3 (manufactured by Sakamoto Yakuhin Co., Ltd., epoxy equivalent 168 g / eq), and tributylammonium bromide 1 were added to the separable flask containing this solution. .45 g was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. with nitrogen sealing until the acid value was 1 mgKOH / g or less.
100 g of the obtained solution was dissolved in a mixed solution of ethyl acetate and toluene, and then added to a separatory funnel equipped with a stirrer together with 1000 g of ultrapure water of 0.06 μS / cm, and stirred for 15 minutes. After the solution layer and the aqueous layer were separated, only the aqueous layer was discharged. This operation was repeated until the electrical conductivity of the discharged aqueous layer became 1 μS / cm or less, and then the solution was separated using a silica gel column and the solvent was removed at 50 ° C. under vacuum using an evaporator. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (A-2) was 380 g / eq, and the viscosity at 25 ° C. was 120 Pa · s. The molecular weight at this time was 760.
実施例３
合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）、レゾルシンジグリシジルエーテル（ａ−１）（ナガセケムテックス社製、デコナールＥＸ−２０１；エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ）、フルオレン型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ ＨＰＴ１０７９（ＳＨＥＬＬ社製；エポキシ当量２９９ｇ／ｅｑ）、ミレックスＶＲ−９３０５（Ｂ−２）（三井化学社製、；軟化点７６．５℃、水酸基当量２４８ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、比表面積１１ｍ２／ｇの球状シリカ（Ｅ−１）（日本触媒社製、シーフォスターＳ−３０、一次平均粒子径０．３μｍ）、比表面積３６．６ｍ２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、応力緩和剤Ｆ３５１（Ｆ−１）（ゼオン化成社製、平均粒子径０．３μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量で３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｓ−３）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。
Example 3
Epoxy resin (A-2) obtained in Synthesis Example 2, resorcindiglycidyl ether (a-1) (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, DECONAL EX-201; epoxy equivalent 117 g / eq), fluorene type epoxy resin EPON HPT1079 ( Manufactured by SHELL; epoxy equivalent 299 g / eq), Millex VR-9305 (B-2) (manufactured by Mitsui Chemicals; softening point 76.5 ° C., hydroxyl group equivalent 248 g / eq), epoxy curing agent Novacure HX-3722 (d -2) (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), spherical silica (E-1) having a specific surface area of 11 m 2 / g (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Sea Foster S-30, primary average particle size 0.3 μm), specific surface area 36.6 m 2 / g talc (E-2) (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., SG-2000, average particle size 0.9 μm), stress relaxation agent F351 (F-1) ( Zeon Kasei Co., Ltd., average particle size 0.3 μm), and silane coupling agent (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) are blended sufficiently using the three rolls and planetary stirrer in the compounding amounts shown in Table 1. And the sealing compound composition for liquid crystal dropping methods (S-3) of the physical property of Table 2 was obtained. The composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and the evaluation results are shown in Table 2.
比較例１
フルオレン型エポキシ樹脂ＥＰＯＮ ＨＰＴ１０７９（ＳＨＥＬＬ社製；エポキシ当量２９９ｇ／ｅｑ）、４−ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ−８２０（ａ−３）（大日本インキ社製、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）、アリル化ビスフェノールＡ三井東圧社製Ｐ０１２（ｂ−１）（液状；水酸基当量１５４ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−３１Ｊ（ｄ−１）（味の素ファインテクノ製）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、比表面積３６．６ｍ２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−１）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。
Comparative Example 1
Fluorene type epoxy resin EPON HPT1079 (manufactured by SHELL; epoxy equivalent: 299 g / eq), 4-t-butylcatechol type epoxy resin Epicron HP-820 (a-3) (manufactured by Dainippon Ink, epoxy equivalent: 214 g / eq), Allylated bisphenol A P012 (b-1) (liquid; hydroxyl equivalent 154 g / eq), epoxy curing agent Amicure PN-31J (d-1) (Ajinomoto Fine Techno), epoxy curing agent Novacure HX- 3722 (d-2) (Asahi Kasei Chemicals), epoxy curing agent VDH-J (d-3) (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno), talc (E-2) having a specific surface area of 36.6 m 2 / g (manufactured by Nippon Talc) SG-2000, average particle size 0.9 μm), silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-40) ) Were sufficiently kneaded using three rolls and a planetary stirrer with blending quantities noted in Table 1, to obtain a liquid crystal dropping process sealant composition properties described in Table 2 (C-1). The composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and the evaluation results are shown in Table 2.
比較例２
レゾルシンジグリシジルエーテル（ａ−１）（ナガセケムテックス社製、デコナールＥＸ−２０１；エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラック（Ｂ−１）（三井化学社製、ミレックスＶＲ−８２１０；軟化点６３．５℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−３１Ｊ（ｄ−１）（味の素ファインテクノ製）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、比表面積１１ｍ２／ｇの球状シリカ（Ｅ−１）（日本触媒社製、シーフォスターＳ−３０、一次平均粒子径０．３μｍ）、比表面積３６．６ｍ２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−２）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。
Comparative Example 2
Resorcin diglycidyl ether (a-1) (manufactured by Nagase ChemteX Corp., DECONAL EX-201; epoxy equivalent 117 g / eq), phenol novolac (B-1) (Mitsui Chemicals, Mirex VR-8210; softening point 63. 5 ° C., hydroxyl group equivalent 105 g / eq), epoxy curing agent Amicure PN-31J (d-1) (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), epoxy curing agent Novacure HX-3722 (d-2) (Asahi Kasei Chemicals), specific surface area 11 m 2 / G spherical silica (E-1) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Sea Foster S-30, primary average particle size 0.3 μm), talc (E-2) with specific surface area of 36.6 m 2 / g (Nippon Talc Co., Ltd.) SG-2000, average particle size 0.9 μm), silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) described in Table 1 Sufficiently kneaded by using a three-roll and the planetary stirrer in an amount to obtain a liquid crystal dropping process sealant composition properties according to (C-2) in Table 2. The composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and the evaluation results are shown in Table 2.
比較例３
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８４．２ｇ（０．５モル、東京化成社製）と２，３−エポキシ−１−プロパノール７４．１ｇ（１．０モル、和光純薬社製）、メチルアシッドフォスフェート０．６ｇ（大八社製、ＡＰ−１）を仕込み、７０℃で５時間反応を続けたのち、反応液をカラムで精製した。ＧＰＣで２，３−エポキシ−１−プロパノールが完全に消失したことを確認した。得られたエポキシ樹脂（ａ−４）のエポキシ当量は１５８ｇ／ｅｑであった。
得られたエポキシ樹脂（ａ−４）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、アドマテックス社製高純度シリカＳＯ−Ｅ５（ｅ−１）（比表面積４．２ｍ２／ｇ、平均粒径１．５μｍ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−３）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。
Comparative Example 3
To a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube, 84.2 g (0.5 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2,3-epoxy- After charging 74.1 g of 1-propanol (1.0 mol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 0.6 g of methyl acid phosphate (manufactured by Daihachi Co., AP-1) and continuing the reaction at 70 ° C. for 5 hours, The reaction solution was purified with a column. It was confirmed by GPC that 2,3-epoxy-1-propanol had completely disappeared. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (a-4) was 158 g / eq.
The obtained epoxy resin (a-4), epoxy curing agent VDH-J (d-3) (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), high purity silica SO-E5 (e-1) (manufactured by Admatechs) (specific surface area 4.2 m) 2 rolls and planetary stirrer with the compounding amounts shown in Table 1 for γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The resulting mixture was sufficiently kneaded to obtain a liquid crystal dropping method sealing agent composition (C-3) shown in Table 2. The composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and the evaluation results are shown in Table 2.
比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８ＥＬ（ａ−５）（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＥＢ３７００（ｃ−１）（ダイセルユーシービー社製）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−２３（ｄ−４）（味の素ファインテクノ製）、アドマテックス社製高純度シリカＳＯ−Ｃ１（ｅ−２）（比表面積１７．４ｍ２／ｇ、平均粒径０．２５μｍ）、光重合開始剤イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−４）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。
Comparative Example 4
Bisphenol A type epoxy resin Epicoat 828EL (a-5) (manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent 189 g / eq), bisphenol A type epoxy acrylate EB3700 (c-1) (manufactured by Daicel UCB), epoxy curing agent Amicure PN -23 (d-4) (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), high purity silica SO-C1 (e-2) (specific surface area 17.4 m 2 / g, average particle size 0.25 μm) manufactured by Admatechs, photopolymerization initiation The agent Irgacure 651 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) were blended in the amounts shown in Table 1, and three rolls and a planetary stirrer were used. And kneaded sufficiently to obtain the liquid crystal dropping method sealing agent composition (C-4) shown in Table 2. . The composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and the evaluation results are shown in Table 2.
比較例５
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製・商品名エピクロン８５０ＣＲＰ）を１７０ｇ、アクリル酸：７２ｇ、トルエン２４０ｇ、反応促進剤としてトリエチルアミン：１ｇ、重合抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル：１ｇを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、１１０℃、１２時間加熱攪拌した。得られた樹脂を超純水にて洗浄した。この樹脂をカラム精製し、アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−６）を得た。
得られたアクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−６）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、アドマテックス社製高純度シリカＳＯ−Ｅ５（ｅ−１）（比表面積４．２ｍ２／ｇ、平均粒径１．５μｍ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−５）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。
Comparative Example 5
170 g of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name: Epicron 850CRP) in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, gas introduction tube, thermometer, and cooling tube, acrylic acid: 72 g, toluene 240 g Then, 1 g of triethylamine as a reaction accelerator and 1 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were mixed, and the mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 12 hours while blowing dry air. The obtained resin was washed with ultrapure water. This resin was subjected to column purification to obtain an acrylic modified bisphenol A type epoxy resin (a-6).
The obtained acrylic modified bisphenol A type epoxy resin (a-6), epoxy curing agent VDH-J (d-3) (manufactured by Ajinomoto Fine Techno), high purity silica SO-E5 (e-1) (manufactured by Admatechs) 3 rolls with a specific surface area of 4.2 m 2 / g, average particle size of 1.5 μm) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) in the blending amounts shown in Table 1. And it knead | mixed enough using the planetary stirrer, and obtained the sealing compound composition (C-5) for the liquid crystal dropping method of the physical property of Table 2. The composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and the evaluation results are shown in Table 2.
比較例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８ＥＬ（ａ−５）（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＥＢ３７００（ｃ−１）（ダイセルユーシービー社製）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、アドマテックス社製高純度シリカＳＯ−Ｃ２（ｅ−３）（比表面積６．８ｍ２／ｇ、平均粒径０．５μｍ）、光重合開始剤イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、メタクリル酸−アルキル樹脂Ｆ３２５（ｃ−２）（ゼオン化成社製、平均粒子径０．５μｍ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−６）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。
Comparative Example 6
Bisphenol A type epoxy resin Epicoat 828EL (a-5) (manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent 189 g / eq), bisphenol A type epoxy acrylate EB3700 (c-1) (manufactured by Daicel UCB), epoxy curing agent VDH- J (d-3) (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno), high purity silica SO-C2 (e-3) (specific surface area 6.8 m 2 / g, average particle size 0.5 μm) manufactured by Admatechs, photopolymerization initiator Irgacure 651 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), methacrylic acid-alkyl resin F325 (c-2) (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd., average particle size 0.5 μm), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured by KBM-403) using the three rolls and planetary stirrer in the amount shown in Table 1. The kneaded to obtain a liquid crystal dropping process sealant composition properties according to (C-6) in Table 2. The composition was used as a sealing agent for a liquid crystal dropping method, and the evaluation results are shown in Table 2.
表２の結果から明らかなように、本発明の液晶シール剤は、熱のみで硬化させる条件において優れた接着強度を示し、これを用いた液晶表示パネルは、表示特性に優れることは明白である。 As is apparent from the results in Table 2, the liquid crystal sealant of the present invention exhibits excellent adhesive strength under the condition of being cured only by heat, and it is clear that a liquid crystal display panel using this has excellent display characteristics. .
Claims (5)
（化３）
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（一般式（３）中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。） A thermosetting resin composition that is cured only by heat, and has an epoxy resin (A) having at least one epoxy group and a weight average molecular weight of 600 to 3000, and a thermosetting agent having a phenolic hydroxyl group (B And the epoxy resin (A) is an epoxy resin represented by the following general formula (1), and the compound (I) and the phenol represented by the following general formula (3): A sealing agent for liquid crystal dropping method, which is an epoxy resin obtained by reacting a novolac type epoxy resin (II) with a molar ratio of (I) / (II) = 0.5 to 1.5.
(Chemical formula 3)
R- (OCH2CH2) n-OCO-CH2CH2-COOH
(In General Formula (3), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006312341A JP5153123B2 (en) | 2006-11-20 | 2006-11-20 | SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPING METHOD, LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL MANUFACTURING METHOD USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006312341A JP5153123B2 (en) | 2006-11-20 | 2006-11-20 | SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPING METHOD, LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL MANUFACTURING METHOD USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008129216A JP2008129216A (en) | 2008-06-05 |
| JP5153123B2 true JP5153123B2 (en) | 2013-02-27 |
Family
ID=39555107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006312341A Active JP5153123B2 (en) | 2006-11-20 | 2006-11-20 | SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPING METHOD, LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL MANUFACTURING METHOD USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5153123B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101512421B (en) * | 2006-09-07 | 2011-05-11 | 三井化学株式会社 | Liquid crystal sealing agent, method for manufacturing liquid crystal display panel using the liquid crystal sealing agent, and liquid crystal display panel |
| JP5153498B2 (en) * | 2008-07-22 | 2013-02-27 | 電気化学工業株式会社 | Resin composition |
| JP5748273B2 (en) * | 2011-07-03 | 2015-07-15 | 日本化薬株式会社 | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same |
| JP5503763B2 (en) * | 2013-02-20 | 2014-05-28 | 積水化学工業株式会社 | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4521887B2 (en) * | 1997-03-28 | 2010-08-11 | 日本化薬株式会社 | Liquid crystal sealant and liquid crystal cell |
| JP2002069160A (en) * | 1999-12-14 | 2002-03-08 | Mitsui Chemicals Inc | Sealing agent for liquid crystal display cell, composition for sealing agent for liquid crystal display cell and liquid crystal display element |
| JP2002088228A (en) * | 2000-09-14 | 2002-03-27 | Mitsui Chemicals Inc | Sealant composition for liquid crystal display element and production process of liquid crystal display element |
| JP3976749B2 (en) * | 2004-04-16 | 2007-09-19 | 積水化学工業株式会社 | Thermosetting resin composition for liquid crystal display element, sealing agent for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
| JP2005234130A (en) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Sekisui Chem Co Ltd | Hardening resin composition for liquid crystal display element, sealing material for liquid crystal dropping construction method, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
| JP2006016507A (en) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Acrylic monomer or active energy radiation curing composition containing the same and printed matter thereof |
-
2006
- 2006-11-20 JP JP2006312341A patent/JP5153123B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008129216A (en) | 2008-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5547642B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel using the same, manufacturing method thereof, and liquid crystal display device | |
| JP3909072B2 (en) | Liquid crystal sealant composition and method for producing liquid crystal display panel using the same | |
| JP5257941B2 (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same | |
| JP5008682B2 (en) | Sealant for liquid crystal dropping method containing photo-curing resin and thermosetting resin | |
| JP4531566B2 (en) | Liquid crystal sealant composition and method for producing liquid crystal display panel using the same | |
| KR20100084162A (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same | |
| WO2006120998A1 (en) | Sealing material for the liquid crystal dispensing method, transferring material and liquid crystal display devices | |
| JP5986987B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
| JP5545832B2 (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same | |
| WO2011118192A1 (en) | Liquid crystal sealing agent, method for producing liquid crystal display panel using same, and liquid crystal display panel | |
| JP2004037937A (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using same | |
| JP5153123B2 (en) | SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPING METHOD, LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL MANUFACTURING METHOD USING SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY PANEL | |
| JP4974344B2 (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same | |
| JP5645765B2 (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same | |
| JP2009013282A (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same | |
| JP2017219565A (en) | Sealant for liquid crystal dropping method, liquid crystal display panel, and method for manufacturing liquid crystal display panel | |
| JP5060355B2 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP4845667B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
| JP5032340B2 (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal panel manufacturing method using the same | |
| JP5320164B2 (en) | Sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element | |
| JP4302381B2 (en) | Liquid crystal sealant composition, method for producing liquid crystal display cell, and liquid crystal display element | |
| JP5149487B2 (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display panel using the same | |
| JP2003119248A (en) | Liquid crystal sealing resin composition | |
| WO2021200220A1 (en) | Sealing agent for one-drop fill method, manufacturing method for liquid crystal display panel, and liquid crystal display panel | |
| JP4875441B2 (en) | Sealant composition for liquid crystal dropping method and method for producing liquid crystal display panel using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090623 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111102 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120605 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5153123 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |