JP2009013282A

JP2009013282A - Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display cell using the same

Info

Publication number: JP2009013282A
Application number: JP2007176342A
Authority: JP
Inventors: Naomi Kami; 直美荷見; Tsunetoshi Sakano; 常俊坂野; Shoichi Hayashibara; 昌一林原
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2009-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting liquid crystal sealing agent for manufacturing a liquid crystal display, the thermosetting liquid crystal sealing agent being excellent in heat resistant characteristics, moisture resistance reliability and adhesiveness. <P>SOLUTION: The liquid crystal sealing agent contains (a) an epoxy resin having a core-shell polymer dispersed in a state of primary particles, (b) a curing agent, (c) a curing accelerator and (d) an inorganic filler. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealant and a liquid crystal display device using the same.

近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして、軽量・高精細を特徴とした液晶表示パネルが広く使用されるようになった。また、その使用環境も、液晶表示パネルの用途の多様化と共に、益々厳しくなってきている。さらに、液晶表示セルも高精細化、均質かつ高品位なものが要求されている。 In recent years, liquid crystal display panels characterized by light weight and high definition have been widely used as display panels for various devices including mobile phones. In addition, the usage environment of the liquid crystal display panel is becoming more and more severe as the use of the liquid crystal display panel is diversified. Furthermore, liquid crystal display cells are also required to have high definition, uniform and high quality.

液晶シール剤組成物は、液晶表示パネルを構成する部材として重要な透明電極や配向膜を適宜配した透明なガラス基板又は同プラスチック基板の間に液晶を封入し、それが外部に漏れないように封じ込めるために用いられるものである。このシール剤には、一液型のエポキシ樹脂系熱硬化型樹脂組成物が広く使用されている。 The liquid crystal sealant composition encloses liquid crystal between a transparent glass substrate or the same plastic substrate appropriately provided with transparent electrodes and alignment films important as members constituting a liquid crystal display panel, so that it does not leak to the outside. It is used for containment. As this sealant, a one-pack type epoxy resin thermosetting resin composition is widely used.

携帯電話、カーナビゲーション用表示パネルを始めとする小型液晶パネルの場合、屋外や乗用車内などで使用するため、液晶表示パネルに対して、耐衝撃性や耐高温高湿性が要求され液晶シール剤に対しても接着性の向上、耐熱性が強く求められている。 In the case of small liquid crystal panels such as mobile phones and car navigation display panels, they are used outdoors and in passenger cars, so liquid crystal display panels are required to have impact resistance, high temperature and high humidity resistance, and are used as liquid crystal sealants. In contrast, improved adhesion and heat resistance are strongly demanded.

熱硬化型エポキシ樹脂組成物の接着性を向上させる手法としては、ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ、エーテルエラストマー等のゴム状成分、またはそれらゴム状成分で変性されたエポキシ樹脂成分を多量に添加して、応力緩和性、接着性を向上させることが一般的である。このような場合、ゴム状成分の持つ低いガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）の影響により硬化物のＴｇが低下し耐熱性が不十分となってしまう。また、液晶シール剤に組成物に使用されるエポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させる為にガラス繊維、ガラス粒子、無定形シリカなどの充填剤を多量に混合する方法もある。しかし、耐熱性は向上するものの硬化物が脆くなり接着性が低下する傾向にある。 As a technique for improving the adhesiveness of thermosetting epoxy resin composition, a large amount of rubber component such as CTBN, ATBN, ether elastomer, or epoxy resin component modified with these rubber components is added to relieve stress. It is common to improve the property and adhesiveness. In such a case, the Tg of the cured product is lowered due to the low glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the rubber-like component, resulting in insufficient heat resistance. There is also a method of mixing a large amount of fillers such as glass fibers, glass particles and amorphous silica in order to improve the heat resistance of the epoxy resin composition used in the composition in the liquid crystal sealant. However, although the heat resistance is improved, the cured product tends to become brittle and the adhesiveness tends to decrease.

特許文献１に示されるような液晶シール剤はエポキシ樹脂、硬化剤、エポキシ化ポリブタジエン、無機充填剤を含む液晶表示パネル用シール剤が提案されている。このシール剤ではエポキシ化ポリブタジエン成分を必須としている。しかしこの場合、ポリブタジエン成分のＴｇが低い為、液晶シール剤組成物の硬化物のＴｇも低くなり、耐熱性が劣る傾向にあった。 As a liquid crystal sealing agent as disclosed in Patent Document 1, a sealing agent for a liquid crystal display panel including an epoxy resin, a curing agent, epoxidized polybutadiene, and an inorganic filler has been proposed. In this sealing agent, an epoxidized polybutadiene component is essential. However, in this case, since the Tg of the polybutadiene component is low, the Tg of the cured product of the liquid crystal sealant composition is also low, and the heat resistance tends to be inferior.

特許文献２にはコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物を硬化剤により硬化させて得られる硬化物を含有するゴム強化エポキシ樹脂製品が提案されている。該ゴム強化エポキシ樹脂製品は優れた破壊靭性、耐クラック性、剛性、耐熱性、ヒートショック性、接着性、耐疲労性を示すとされ、コーティング材料、接着剤、絶縁物に適しているとされている。しかしながら、特許文献２にも記載の通り、エポキシ樹脂にゴム状のポリマーが入るとＴｇが低下してしまう。Ｔｇの低下は液晶シール剤の信頼性の低下につながるため好ましくなく、接着性と耐熱性に対する要求を満足させる液晶シール剤はこれまでに得られていない。 Patent Document 2 proposes a rubber-reinforced epoxy resin product containing a cured product obtained by curing an epoxy resin composition in which a core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles with a curing agent. The rubber-reinforced epoxy resin products are said to exhibit excellent fracture toughness, crack resistance, rigidity, heat resistance, heat shock resistance, adhesion, and fatigue resistance, and are suitable for coating materials, adhesives, and insulators. ing. However, as described in Patent Document 2, when a rubber-like polymer enters the epoxy resin, Tg decreases. A decrease in Tg is undesirable because it leads to a decrease in the reliability of the liquid crystal sealant, and a liquid crystal sealant that satisfies the requirements for adhesiveness and heat resistance has not been obtained so far.

特開２００１−６４４８３号公報JP 2001-64483 A 特開２００５−２５５８２２号公報JP 2005-255822 A

本発明は耐熱特性、耐湿信頼性、接着性に優れた新規な液晶シール剤組成物を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a novel liquid crystal sealant composition excellent in heat resistance, moisture resistance reliability, and adhesiveness.

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
（１）コアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂（ａ）、硬化剤（ｂ）、硬化促進剤（ｃ）、及び無機充填剤（ｄ）を含有する液晶シール剤、
（２）（ａ）コアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂の含有量が全液晶シール剤中１０〜６０重量％である前記（１）に記載の液晶シール剤、
（３）（ａ）コアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂の中にコアシェルポリマーを１０〜４０重量％含有したものである前記（１）又は（２）に記載の液晶シール剤、
（４）さらに（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｅ）を含有することを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（５）硬化促進剤が潜在性硬化促進剤である前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（６）潜在性硬化促進剤がアミンアダクトで、かつその平均粒径が６μｍ以下である前記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（７）無機充填剤がアルミナ及び／又はシリカであることを特徴とする前記（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（８）無機充填剤の平均粒径が１０〜２０００ｎｍである前記（１）ないし（７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（９）有機溶剤を含有していることを特徴とする前記（１）ないし（８）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（１０）カップリング剤を含有していることを特徴とする前記（１）ないし（９）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（１１）前記（１）ないし（１０）のいずれか一項に記載の液晶シール剤でシールされた液晶表示装置、
に関する。 The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention
(1) A liquid crystal sealant containing an epoxy resin (a) in which a core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles, a curing agent (b), a curing accelerator (c), and an inorganic filler (d),
(2) (a) Liquid crystal sealing agent according to (1), wherein the content of the epoxy resin in which the core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles is 10 to 60% by weight in the total liquid crystal sealing agent,
(3) (a) The liquid crystal sealing agent according to (1) or (2), wherein the core-shell polymer is contained in an amount of 10 to 40% by weight in an epoxy resin in which the core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles. ,
(4) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (3), further comprising an epoxy resin (e) other than (a),
(5) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (4), wherein the curing accelerator is a latent curing accelerator,
(6) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (5), wherein the latent curing accelerator is an amine adduct and an average particle size thereof is 6 μm or less,
(7) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (6), wherein the inorganic filler is alumina and / or silica,
(8) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (7), wherein the inorganic filler has an average particle size of 10 to 2000 nm.
(9) The liquid crystal sealing agent according to any one of (1) to (8), which contains an organic solvent,
(10) The liquid crystal sealant according to any one of (1) to (9) above, which contains a coupling agent,
(11) A liquid crystal display device sealed with the liquid crystal sealant according to any one of (1) to (10),
About.

本発明の液晶シール剤は耐熱特性、耐湿信頼性、接着性に優れ、ゴム成分は含まれているにもかかわらず比抵抗が低下しないため液晶汚染性が低いという効果を有している。 The liquid crystal sealant of the present invention is excellent in heat resistance, moisture resistance reliability and adhesiveness, and has the effect of low liquid crystal contamination because the specific resistance does not decrease despite the rubber component being contained.

以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の液晶シール剤で用いられるコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂（ａ）は、特開２００５−２５５８２２（特許文献２）に記載の通り製造することが出来る外、市場からも入手することができる。例えば、株式会社カネカのカネエースＭＸ（ＭＸ−１２５：コアシェルポリマー２５重量％、ＭＸ−９６０：コアシェルポリマー２５重量％）等を挙げることができる。本発明において（ａ）としては、コアシェルポリマーが（ａ）中に１０〜４０重量％含まれているものが耐熱特性、耐湿信頼性、接着性に優れる液晶シール剤を与え、好ましい。 The epoxy resin (a) in which the core-shell polymer used in the liquid crystal sealant of the present invention is dispersed in the form of primary particles can be produced as described in JP-A-2005-255822 (Patent Document 2). Can also be obtained from For example, Kane Ace MX of Kaneka Corporation (MX-125: 25% by weight of core-shell polymer, MX-960: 25% by weight of core-shell polymer) can be used. In the present invention, as (a), those containing 10 to 40% by weight of the core-shell polymer in (a) give a liquid crystal sealant excellent in heat resistance, moisture resistance reliability and adhesiveness, and are preferable.

コアシェルポリマーは、エラストマー又はゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなるコア部（ａ−１）と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層（ａ−２）より構成されるポリマーであることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成するモノマーをコア成分にグラフト重合することでコア部の表面の一部もしくは全体を覆うことができる。 The core-shell polymer is a polymer composed of a core part (a-1) made of a polymer mainly composed of an elastomer or a rubbery polymer and a shell layer (a-2) made of a polymer component graft-polymerized to the core part (a-1). Preferably there is. The shell layer can cover a part or the whole of the surface of the core part by graft polymerization of the monomer constituting the graft component onto the core component.

前記コア部（ａ−１）を構成するポリマーは架橋されており、コア部分を構成するポリマーの良溶媒に対して膨潤しうるが実質的には溶解せず、エポキシ樹脂には不溶であることが好ましい。前記コア部分を構成するポリマーは、ゴムとしての性質を有することが好ましい。 The polymer constituting the core part (a-1) is crosslinked and can swell in a good solvent of the polymer constituting the core part, but does not substantially dissolve and is insoluble in the epoxy resin. Is preferred. The polymer constituting the core portion preferably has properties as rubber.

前記コア部（ａ−１）を構成するポリマーは共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーより選ばれる一種以上のモノマーを５０重量％以上含有する単量体より構成されるか、またはポリシロキサンゴム、或いはこれらを併用することが好ましい。 The polymer constituting the core part (a-1) is composed of a monomer containing 50% by weight or more of one or more monomers selected from a conjugated diene monomer and a (meth) acrylate monomer, or It is preferable to use polysiloxane rubber or these in combination.

前記コア部（ａ−１）を構成する共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、安価に入手でき、得られる重合体のゴムとしての性質が良好であり、重合が容易である点から、ブタジエンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げられるが、得られる重合体のゴムとしての性質が良好であり、重合が容易である点から、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。これらは１種或いは２種以上を組み合わせて使用できる。共役ジエン系モノマー若しくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用量は、コア部全体の重量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。５０重量％未満の場合にはエポキシ樹脂に対して靭性を付与する能力が低下する場合がある。 Examples of the conjugated diene monomer constituting the core part (a-1) include butadiene, isoprene, chloroprene and the like. However, they can be obtained at a low cost, and the properties of the resulting polymer as rubber are good. Butadiene is particularly preferred from the viewpoint of easy polymerization. Examples of the (meth) acrylic acid ester-based monomer include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, and the like, but the properties of the resulting polymer as rubber are good and polymerization is easy. , Butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the conjugated diene monomer or (meth) acrylic acid ester monomer used is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more based on the weight of the entire core part. If it is less than 50% by weight, the ability to impart toughness to the epoxy resin may be reduced.

さらに前記コア部（ａ−１）を構成するポリマーは前述のジエン系モノマー或いは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主成分として使用する場合には、これらと共重合可能な１種以上のビニルモノマーとの共重合体であっても良い。そのようなモノマーとしては、上述のアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族系モノマー、ビニルシアン系モノマー等が例示できる。例えば。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルメタアクリレート、ビニル芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシアン系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリルを例示することができる。これらは１種或いは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの使用量はコア部（ａ−１）全体の重量に対して好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満である。 Furthermore, when the polymer which comprises the said core part (a-1) uses the above-mentioned diene type monomer or the (meth) acrylic acid ester type monomer as a main component, 1 or more types of vinyl monomer copolymerizable with these And a copolymer thereof. Examples of such monomers include alkyl (meth) acrylates other than the aforementioned alkyl (meth) acrylates, vinyl aromatic monomers, vinylcyan monomers, and the like. For example. Examples of (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl methacrylate, and vinyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, and vinylcyan monomers. (Meth) acrylonitrile and substituted acrylonitrile can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of these used is preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, based on the total weight of the core part (a-1).

また、前記コア部（ａ−１）を構成する成分として架橋度を調節する為に、多官能性モノマーを使用しても良い多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を例示できる。これらの使用量はコア部の全重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。１０重量％を超えて使用するとコア部のエラストマーとしての性質が損なわれる為好ましくない。 Moreover, in order to adjust the degree of crosslinking as a component constituting the core part (a-1), a polyfunctional monomer that may use a polyfunctional monomer is, for example, divinylbenzene, butanediol di (meta). ) Acrylate, triallyl (iso) cyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl itaconate, diallyl phthalate and the like. The amount of these used is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less based on the total weight of the core part. If it exceeds 10% by weight, the properties of the core as an elastomer are impaired, which is not preferable.

前記シェル部（ａ−２）は、コアシェルポリマーがエポキシ樹脂中で安定に一次粒子の状態で分散する為の、エポキシ樹脂に対する親和性を与える機能を有する。前記シェル部（ａ−２）を構成するポリマーはコア部（ａ−１）を構成するポリマーにグラフト重合されており、実質的にはコア部（ａ−１）を構成するポリマーと結合していることが好ましい。具体的には、シェル部（ａ−２）を構成するポリマーは、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上がコア部（ａ−１）に結合していることが望ましい。シェル部（ａ−２）は後述する有機溶媒及びエポキシ樹脂に対して膨潤性、相与性もしくは親和性を有するものが好ましい。また、シェル部（ａ−２）は、使用時の必要性に応じて、エポキシ樹脂若しくは使用時に配合されている硬化剤との反応性を有し、エポキシ樹脂が硬化剤と反応して硬化する条件下においてこれらと化学反応し結合を生成できる機能を有するものであっても良い。 The shell part (a-2) has a function of giving affinity to the epoxy resin so that the core-shell polymer is stably dispersed in the state of primary particles in the epoxy resin. The polymer constituting the shell part (a-2) is graft-polymerized to the polymer constituting the core part (a-1), and is substantially bonded to the polymer constituting the core part (a-1). Preferably it is. Specifically, the polymer constituting the shell part (a-2) is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more bonded to the core part (a-1). It is desirable that The shell part (a-2) preferably has swelling property, compatibility or affinity for the organic solvent and epoxy resin described later. Moreover, the shell part (a-2) has reactivity with an epoxy resin or a curing agent blended at the time of use depending on the necessity at the time of use, and the epoxy resin is cured by reacting with the curing agent. It may have a function of chemically reacting with these under conditions to form a bond.

シェル部（ａ−２）を構成するポリマーは、良好なグラフト重合性と、エポキシ樹脂に対する親和性の双方を可能にできるという点から、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物より選ばれる１種以上の成分を重合若しくは共重合して得られる重合体若しくは共重合体であることが好ましい。更に、特にシェル部のエポキシ樹脂硬化時における化学反応性を求める場合には、上記のモノマーに加えて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシアルキル（メタ）ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、及びマレイミド誘導体等からなるモノマー群より選ばれる１種以上の成分を共重合して得られる共重合体がより好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸イミド等をそれぞれ例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用できる。 The polymer constituting the shell part (a-2) is capable of both good graft polymerizability and affinity for the epoxy resin, so that a (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl compound, vinyl cyanide can be used. It is preferably a polymer or copolymer obtained by polymerizing or copolymerizing one or more components selected from compounds. Further, in particular, when chemical reactivity at the time of curing the epoxy resin of the shell portion is required, in addition to the above-mentioned monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylate, epoxyalkyl (meth) vinyl ether, (meth) acrylamide (N-substituted product) A copolymer obtained by copolymerizing at least one component selected from a monomer group consisting of α, β-unsaturated acid, α, β-unsaturated acid anhydride, maleimide derivative, and the like. preferable. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl vinyl ether, (meth) acrylamide, maleic imide and the like, but are not limited thereto. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明におけるコアシェルポリマーの好ましいコア部（ａ−１）／シェル部（ａ−２）比率（重量比）は５０／５０〜９５／５の範囲である事が好ましく、より好ましくは６０／４０〜９０／１０である。コア部（ａ−１）／シェル部（ａ−２）比率（重量比）が５０／５０を越えてコア部（ａ−１）の比率が低下すると、エポキシ樹脂に対する靭性改良効果が低下する傾向がある。逆に９５／５を越えてシェル部（ａ−２）の比率が低下すると本発明における取り扱い時に凝集をきたし易く操作性に問題が生じると供に期待する物性が得られない可能性がある。 The preferred core part (a-1) / shell part (a-2) ratio (weight ratio) of the core-shell polymer in the present invention is preferably in the range of 50/50 to 95/5, more preferably 60/40 to 90/10. When the ratio of core part (a-1) / shell part (a-2) (weight ratio) exceeds 50/50 and the ratio of core part (a-1) decreases, the toughness improving effect on epoxy resin tends to decrease. There is. On the other hand, if the ratio of the shell part (a-2) is reduced to exceed 95/5, aggregation tends to occur during handling in the present invention, and if there is a problem in operability, the expected physical properties may not be obtained.

本発明に用いることのできるコアシェルポリマーの粒子径には特に制限は無く、コアシェルポリマーを水性ラテックスの状態で安定的に得ることができるものであれば問題なく使用できる。なお、工業生産性の面からは体積平均粒子径が０．０３〜１μｍ程度のものが、製造が容易であるという点でより好ましい。 The particle diameter of the core-shell polymer that can be used in the present invention is not particularly limited, and any core-shell polymer that can be stably obtained in the form of an aqueous latex can be used without any problem. From the viewpoint of industrial productivity, those having a volume average particle size of about 0.03 to 1 μm are more preferable in terms of easy production.

本発明の液晶シール剤で用いられるコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂（ａ）は１種類又は２種類以上用いてもよい。（ａ）の液晶シール剤中の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％である。 The epoxy resin (a) in which the core-shell polymer used in the liquid crystal sealant of the present invention is dispersed in the form of primary particles may be used alone or in combination of two or more. The content of (a) in the liquid crystal sealant is 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and more preferably 30 to 45% by weight.

本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の作業性、物性に影響を与えない範囲でのコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｅ）を添加してもよい。このエポキシ樹脂（ｅ）は特に限定されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂；キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂；フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物；シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂；イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂；ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック等のブロム化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（３，４−３’，４’エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられ、その使用量は得られた液晶シール剤の作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられる。 The liquid crystal sealant of the present invention includes an epoxy resin (e) other than the epoxy resin (a) in which the core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles in a range that does not affect the workability and physical properties of the liquid crystal sealant. It may be added. The epoxy resin (e) is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin; bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetra Methyl-4,4′-biphenylphenol, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton; Phenols having a fluorene skeleton such as di-4-hydroxyphenylfluorene; polyfunctional epoxy resins that are glycidyl etherified products of polyphenol compounds such as phenolized polybutadiene; phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenol , Phenolic novolac resins having a xylylene skeleton; phenol novolac resins having a dicyclopentadiene skeleton; phenol novolac resins having a fluorene skeleton, etc., from various phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, etc. Glycidyl etherified products of various novolak resins of the above; alicyclic epoxy resins having an aliphatic skeleton such as cyclohexane; heterocyclic epoxy resins having a heterocyclic ring such as isocyanuric ring, hydantoin ring; brominated bisphenol A, brominated bisphenol F, Epoxy resin obtained by glycidylation of brominated phenols such as brominated bisphenol S, brominated phenol novolak, brominated cresol novolak, etc .; N, N-diglycidyl-o-tolu Gin, N, N-diglycidyl aniline, phenyl glycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, (3,4-3 ′, Examples include 4 'epoxycyclo) hexylmethyl hexanecarboxylate, hexahydrophthalic anhydride diglycidyl ester, and other epoxy resins that are generally manufactured and sold. The amount used affects the workability and physical properties of the obtained liquid crystal sealant. It is used within the range not giving

これらのエポキシ樹脂（ｅ）は、２種以上を混合して用いても良い。エポキシ樹脂（ｅ）の液晶シール剤中の含有量は、３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは８〜１５重量％である。 These epoxy resins (e) may be used in combination of two or more. The content of the epoxy resin (e) in the liquid crystal sealant is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 8 to 15% by weight.

本発明の液晶シール剤に用いられる硬化剤（ｂ）としては、ノボラック樹脂、多官能ヒドラジド化合物を用いることができる。ノボラック樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、アリルフェノール類、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂；キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂；フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、更に好ましくはフェノール、クレゾール類、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、特に好ましくはフェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、クレゾール類を原料とするクレゾールノボラック樹脂である。これらのノボラック樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用される。又、本発明で用いられるノボラック樹脂の使用量は、液晶シール剤中のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量、又は（ａ）と（ｅ）のエポキシ当量の総和に対して、ノボラック樹脂中の水酸基の当量として０．２〜１．４化学当量、好ましくは０．３〜１．１化学当量、更に好ましくは０．４〜１．０化学当量である。 As the curing agent (b) used in the liquid crystal sealant of the present invention, a novolac resin or a polyfunctional hydrazide compound can be used. Examples of the novolak resin include bisphenol A, tetrabromobisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-biphenylphenol, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-biphenylphenol, 2 , 2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane, pyrogallol, phenols having a diisopropylidene skeleton, fluorene skeletons such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene Phenols, polyphenol compounds such as phenolized polybutadiene, phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, allylphenols, brominated bisphenol A, bis Novolak resins made from various phenols such as enol F, bisphenol S, naphthols, etc .; phenol novolac resins such as phenol novolac resins having a xylylene skeleton, phenol novolac resins having a dicyclopentadiene skeleton, phenol novolac resins having a fluorene skeleton A novolak resin made from various phenols such as phenol, cresols, ethylphenols, butylphenols, octylphenols, bisphenol A, brominated bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, xylylene skeleton-containing phenol novolac resins, Various novolak resins such as dicyclopentadiene skeleton-containing phenol novolac resins and fluorene skeleton-containing phenol novolac resins. More preferred are various novolak resins such as novolac resins made from various phenols such as phenol, cresols, octylphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, naphthols, etc., particularly preferably phenols made from phenol. It is a cresol novolac resin made from a novolak resin or a cresol. These novolak resins are used alone or in admixture of two or more. The amount of the novolak resin used in the present invention is such that the epoxy equivalent of the epoxy resin (a) in the liquid crystal sealant or the total of the epoxy equivalents of (a) and (e) is a hydroxyl group in the novolak resin. Is equivalent to 0.2 to 1.4 chemical equivalents, preferably 0.3 to 1.1 chemical equivalents, and more preferably 0.4 to 1.0 chemical equivalents.

本発明において多官能ヒドラジド化合物とは、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン−２，３−ヒドラジド、ヘキサデカン−２，３−ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等の芳香族多官能ヒドラジド類が、融点が高い故に潜在性に優れ、硬化物のガラス転移点が高く、液晶に対する溶解性が少ない等の理由から好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。又、本発明で用いられる多官能ヒドラジドの使用量は、液晶シール剤中のエポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量、又は（ａ）と（ｅ）のエポキシ当量の総和に対して、多官能ヒドラジド中のアミンの当量として０．４〜１．４化学当量、好ましくは０．４〜１．１化学当量、更に好ましくは０．４〜１．０化学当量である。 In the present invention, the polyfunctional hydrazide compound refers to a compound having two or more hydrazide groups in the molecule. Specific examples thereof include carbohydrazide, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, and adipic acid. Dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecane-2,3-hydrazide, hexadecane-2,3-hydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, diglycolic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide Malic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzenedihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pi Gindihydrazide, 1,2,4-benzenetrihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide, 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydantoin, etc. However, it is not limited to these. Of these, sophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 4,4-bisbenzenedihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, 2,6-pyridinedihydrazide, 1,2, Aromatic polyfunctional hydrazides such as 4-benzenetrihydrazide, pyromellitic acid tetrahydrazide, 1,4,5,8-naphthoic acid tetrahydrazide have a high melting point, and thus have a high potential and have a glass transition point of the cured product. It is preferable for reasons such as high and low solubility in liquid crystals, and isophthalic acid dihydrazide is particularly preferable. Moreover, the usage-amount of the polyfunctional hydrazide used by this invention is a polyfunctional hydrazide with respect to the epoxy equivalent of the epoxy resin (a) in a liquid-crystal sealing compound, or the sum total of the epoxy equivalent of (a) and (e). The equivalent of the amine is 0.4 to 1.4 chemical equivalents, preferably 0.4 to 1.1 chemical equivalents, and more preferably 0.4 to 1.0 chemical equivalents.

本発明で使用する無機充填剤（ｃ）としては、例えばアルミナ、シリカ、タルク、クレー、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム等の珪酸塩等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカである。これら無機充填剤は単独で用いても、もしくは２種以上を混合して用いても良い。 Examples of the inorganic filler (c) used in the present invention include metals such as alumina, silica, talc, clay, barium titanate, titanium oxide, cobalt oxide, magnesium oxide, nickel oxide, iron oxide, zinc oxide, and zirconium oxide. Oxides, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, silicates such as calcium silicate, aluminum silicate and zirconium silicate Of these, preferred are alumina and silica. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる無機充填剤の平均粒径は１０〜２０００ｎｍが好ましい。２０００ｎｍより無機充填剤の平均粒径が大きいと、液晶表示装置製造時の上下基板貼り合わせ後の熱プレス時に、無機充填剤の比表面積が小さいことから無機充填剤と液晶シール剤の樹脂成分の分離が生じやすくなり、しみだしが発生してしまう。そして、硬化後の接着強度及び吸湿後の接着強度が低下してしまう。１０ｎｍより無機充填剤の平均粒径が小さいと無機充填剤の比表面積が大きくなりすぎることから液晶シール剤の粘度が高くなりすぎて、セルギャップの形成が困難になってしまう。 The average particle size of the inorganic filler used in the present invention is preferably 10 to 2000 nm. When the average particle size of the inorganic filler is larger than 2000 nm, the specific surface area of the inorganic filler is small at the time of hot pressing after laminating the upper and lower substrates when manufacturing the liquid crystal display device. Separation tends to occur and oozing occurs. And the adhesive strength after hardening and the adhesive strength after moisture absorption will fall. If the average particle size of the inorganic filler is smaller than 10 nm, the specific surface area of the inorganic filler becomes too large, so that the viscosity of the liquid crystal sealant becomes too high and it becomes difficult to form a cell gap.

本発明で使用される無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、全液晶シール剤中５〜４５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。無機充填剤の含有量が５重量％より少ない場合、充填剤含有量が少ないため低粘度になり、液晶表示装置作成時の加熱プレス時に液晶シール剤のしみだしが発生してしまう。又、無機充填剤の含有量が４５重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、液晶表示装置作成のプレスの際つぶれにくく、液晶表示装置のギャップ形成ができなくなってしまう。 The content of the inorganic filler used in the present invention in the liquid crystal sealant is 5 to 45% by weight, more preferably 15 to 35% by weight in the total liquid crystal sealant. When the content of the inorganic filler is less than 5% by weight, the viscosity is low because the filler content is low, and the liquid crystal sealant oozes out during the heat press at the time of producing the liquid crystal display device. Further, when the content of the inorganic filler is more than 45% by weight, the filler content is too large, so that the liquid crystal display device is difficult to be crushed and the gap formation of the liquid crystal display device cannot be performed.

本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で有機充填剤を添加しても良い。有機充填剤としては、例えばポリマービーズ、コアシェルタイプのゴムフィラー等があげられる。これら充填剤は単独で用いても、もしくは２種以上を混合して用いても良い。 An organic filler may be added to the liquid crystal sealant of the present invention as long as it does not affect the properties of the liquid crystal sealant. Examples of the organic filler include polymer beads and core-shell type rubber fillers. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

添加できる有機充填剤の平均粒径は、３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下でなくてはいけない。平均粒径が３μｍより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなってしまう。また、添加できる有機充填剤の添加量は、無機充填剤の重量の５０重量％以下でなくてはならない。５０重量％より多い場合では粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなってしまう。 The average particle size of the organic filler that can be added is 3 μm or less, preferably 2 μm or less. When the average particle size is larger than 3 μm, it becomes difficult to form a cell gap. Moreover, the addition amount of the organic filler which can be added must be 50 weight% or less of the weight of an inorganic filler. When the amount is more than 50% by weight, the viscosity increases and it becomes difficult to form a cell gap.

本発明に用いられる硬化促進剤（ｄ）としては、例えばイミダゾール類、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類；ジシアンジアミド等のアミド類及び該アミド類とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及び該ジアザ化合物とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト等があげられる。 Examples of the curing accelerator (d) used in the present invention include polyvalents such as imidazoles, imidazoles and phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, and oxalic acid. Salts with carboxylic acids; Amides such as dicyandiamide and salts of the amides with phenols, polyvalent carboxylic acids or phosphinic acids; 1,8-diaza-bicyclo (5.4.0) undecene-7, etc. Diaza compounds and diaza compounds and phenols, salts of the polyvalent carboxylic acids or phosphinic acids, phosphines such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2,4,6-trisaminomethylphenol, etc. Phenols, amine adducts and the like.

イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等があげられる。 Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole ( 1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2 -Methylimidazole (1 ')) ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3 adduct, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct, 2-phenyl-3,5-dihydroxy Examples thereof include methylimidazole, 2-phenyl-4-hydroxymethyl-5-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenyl-3,5-dicyanoethoxymethylimidazole and the like.

これら硬化促進剤のうち好ましいものとしては、例えば２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、アミンアダクト等があげられる。硬化促進剤の添加量は、液晶シール剤中のエポキシ樹脂（ａ）、又は（ａ）と（ｅ）の総和１００重量部に対して１〜２５重量部好ましくは２〜２０重量部であり、更に好ましくは、３〜１５重量部である。 Among these curing accelerators, for example, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ethyl-S-triazine isocyanuric acid adduct, 2-methylimidazole isocyanuric acid 2: 3-adducts, 2-phenylimidazole isocyanuric acid adducts, salts of imidazoles with polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, maleic acid, and oxalic acid And amine adducts. The addition amount of the curing accelerator is 1 to 25 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of epoxy resin (a) or (a) and (e) in the liquid crystal sealant, More preferably, it is 3 to 15 parts by weight.

これら硬化促進剤の中でも、潜在性硬化促進剤が、作業性の向上（ポットライフ時間の延長）等のメリットがあり、好ましい。潜在性硬化促進剤は、室温では固体で、加熱されることによって溶解し、初めて硬化促進剤として反応するという性質を有するもので、例えばこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤や溶剤やエポキシ樹脂に溶解しにくい固体分散型の硬化促進剤（例えばイミダゾール類）、アミンアダクト等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂と混合した際の１液保存安定性と加熱時の反応性の高さからアミンアダクトを硬化促進剤として使用することが特に好ましい。 Among these curing accelerators, latent curing accelerators are preferable because they have advantages such as improved workability (extension of pot life time). A latent curing accelerator is a solid at room temperature, has a property of dissolving when heated and reacts as a curing accelerator for the first time. For example, a microcapsule type curing accelerator in which these curing accelerators are made into microcapsules. And solid dispersion type curing accelerators (for example, imidazoles), amine adducts and the like which are difficult to dissolve in solvents and epoxy resins. Among them, it is particularly preferable to use an amine adduct as a curing accelerator because of one-pack storage stability when mixed with an epoxy resin and high reactivity during heating.

これら硬化促進剤のうち、固体分散型の潜在性硬化促進剤の平均粒径はレーザー法の測定で６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下程度である。平均粒径が６μｍより大きい潜在性硬化促進剤を使用すると、ディスペンサー塗布が難しく、また、塗布後の形状も均一でなく、そのため、シール後のシール形状も均一でなくなってしまう。そして、平均粒径が６μｍより大きい硬化促進剤を使用した液晶シール剤は、シールの硬化が不均一になり、シール部に充填剤の荒い粗密が確認され、しみだしも発生しやすくなる。平均粒径の下限は特に限定されないが、通常１．５〜２．５μｍ程度のものが用いられる。 Among these curing accelerators, the average particle size of the solid dispersion type latent curing accelerator is about 6 μm or less, preferably about 4 μm or less, more preferably about 3 μm or less as measured by a laser method. When a latent curing accelerator having an average particle size of more than 6 μm is used, it is difficult to apply the dispenser, and the shape after application is not uniform, and therefore the seal shape after sealing is not uniform. The liquid crystal sealant using a curing accelerator having an average particle size larger than 6 μm is not uniform in the seal, and the rough and dense filler is confirmed in the seal portion, and the oozing is likely to occur. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but usually about 1.5 to 2.5 μm is used.

本発明の液晶シール剤には、必要に応じてカップリング剤を加えることが出来る。カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル( Ｎ−エチルアミノエチルアミノ) チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ( ジオクチルピロフォスフェート) オキシアセテート、テトライソプロピルジ( ジオクチルフォスファイト) チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−( β−アミノエチル) アミノフェニル) チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス( ドデカノイル) ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス( エチレンジアミノエチル) ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル) ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。カップリング剤の使用量は液晶シール剤中のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．３〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、更に好ましくは０．８〜１．５重量部程度である。 If necessary, a coupling agent can be added to the liquid crystal sealant of the present invention. Examples of the coupling agent include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropylmethyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, N- (2- (vinylbenzylamino) ethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Black Silane coupling agents such as propylmethyldimethoxysilane and 3-chloropropyltrimethoxysilane, isopropyl (N-ethylaminoethylamino) titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium di (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate, tetraisopropyl Titanium coupling agents such as di (dioctyl phosphite) titanate, neoalkoxytri (pN- (β-aminoethyl) aminophenyl) titanate, Zr-acetylacetonate, Zr-methacrylate, Zr-propionate, neoalkoxy Zirconate, neoalkoxy tris neodecanoyl zirconate, neoalkoxy tris (dodecanoyl) benzenesulfonyl zirconate, neoalkoxy tris (ethylenediamine (Ethyl) zirconate, neoalkoxy tris (m-aminophenyl) zirconate, ammonium zirconium carbonate, Al-acetylacetonate, Al-methacrylate, Al-propionate and other zirconium, or aluminum-based coupling agents. Coupling agents, more preferably aminosilane coupling agents. By using a coupling agent, a liquid crystal sealant having excellent moisture resistance reliability and little decrease in adhesive strength after moisture absorption can be obtained. The amount of coupling agent used is 0.3 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, more preferably 0.8 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin in the liquid crystal sealant. Degree.

本発明の液晶シール剤は、基板への塗布作業性を向上させるため、液晶シール剤の塗布時の粘度を低粘度化するために溶剤を添加しても良い。使用しうる溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤、二塩基酸ジメチルエステル溶剤があげられ、これらは１種又は、２種以上を、単独で又は混合して、任意の比率で用いることができる。 The liquid crystal sealing agent of the present invention may be added with a solvent in order to reduce the viscosity at the time of application of the liquid crystal sealing agent in order to improve the workability of application to the substrate. Examples of the solvent that can be used include alcohol solvents, ether solvents, acetate solvents, and dibasic acid dimethyl ester solvents. These may be used alone or as a mixture of two or more of them. Can be used in proportion.

アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等のアルキルアルコール類、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−プロポキシブタノール、３−メチル−３−イソプロポキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノール、３−メチル−３−イソブトキシシブタノール、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブタノール等のアルコキシアルコール類があげられる。 Examples of alcohol solvents include alkyl alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-ethoxybutanol, 3-methyl-3-n-propoxybutanol, and 3-methyl- 3-isopropoxybutanol, 3-methyl-3-n-butoxysibutanol, 3-methyl-3-isobutoxysibutanol, 3-methyl-3-sec-butoxybutanol, 3-methyl-3-tert-butoxy Examples include alkoxy alcohols such as butanol.

エーテル系溶剤としては、例えば１価アルコールエーテル系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤等があげられる。 Examples of ether solvents include monohydric alcohol ether solvents, alkylene glycol monoalkyl ether solvents, alkylene glycol dialkyl ether solvents, dialkylene glycol alkyl ether solvents, trialkylene glycol alkyl ether solvents, and the like.

１価アルコールエーテル系溶剤としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノールメチルエーテル、３−メチル−３−エトキシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−イソブトキシシブタノールプロピルエーテル、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール−イソプロピルエーテル、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブタノール−ｎ−ブチルエーテル等があげられる。 Examples of monohydric alcohol ether solvents include 3-methyl-3-methoxybutanol methyl ether, 3-methyl-3-ethoxybutanol ethyl ether, 3-methyl-3-n-butoxysibutanol ethyl ether, 3-methyl- Examples include 3-isobutoxysibutanol propyl ether, 3-methyl-3-sec-butoxybutanol-isopropyl ether, and 3-methyl-3-tert-butoxybutanol-n-butyl ether.

アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。 Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol Mono-sec-butyl ether, propylene glycol mono-tert-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether Ethylene glycol monobutyl -sec- butyl ether, and ethylene glycol monobutyl -tert- ether.

アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。 Examples of the alkylene glycol dialkyl ether solvent include propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol diisobutyl ether, propylene glycol di-sec-butyl ether. , Propylene glycol di-tert-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol diisobutyl ether, ethylene glycol di-sec Ether, and ethylene glycol di -tert- butyl ether and the like.

ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。 Dialkylene glycol alkyl ether solvents include, for example, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol diisopropyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol diisobutyl ether. , Dipropylene glycol di-sec-butyl ether, dipropylene glycol di-tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol diisopropyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol diisobutyl Ether, diethylene glycol -sec- butyl ether, diethylene glycol di -tert- butyl ether, and the like.

トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばトリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類等があげられる。 Examples of the trialkylene glycol alkyl ether solvent include tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tridipropylene glycol dipropyl ether, tripropylene glycol diisopropyl ether, tripropylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol diisobutyl ether, Tripropylene glycol di-sec-butyl ether, tripropylene glycol di-tert-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dipropyl ether, triethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol di-n-butyl ether , Triethylene Recall diisobutyl ether, triethylene glycol di -sec- butyl ether, alkylene glycol dialkyl ethers such as triethylene glycol di -tert- butyl ether.

アセテート系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、３−メチル−３−プロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−イソプロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブトキシエチルアセテート、３−メチル−３−イソブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、酢酸ブチル等の溶媒が挙げられる。 Examples of acetate solvents include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, ethylene glycol mono-sec-butyl ether. Acetate, ethylene glycol monoisobutyl ether acetate, ethylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, Pyrene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol monoisobutyl ether acetate, propylene glycol mono-tert-butyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3- Ethoxybutyl acetate, 3-methyl-3-propoxybutyl acetate, 3-methyl-3-isopropoxybutyl acetate, 3-methyl-3-n-butoxyethyl acetate, 3-methyl-3-isobutoxybutyl acetate, 3 -Alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as methyl-3-sec-butoxy butyl acetate and 3-methyl-3-tert-butoxy butyl acetate; Glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, tripropylene glycol diacetate, include solvents such as butyl acetate.

二塩基酸ジメチルエステルとしては、例えば、ＣＨ₃ＯＣＯ−（−ＣＨ₂ −）n −ＣＯＯＣＨ₃ （ｎ＝２〜４）で示されるエステルを挙げることができる。このようなエステルとして具体的には、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、コハク酸ジメチルエステルが挙げられる。また、これら２種以上を混合してもよい。 Examples of the dibasic acid dimethyl ester include esters represented by CH ₃ OCO — (— CH ₂ —) n —COOCH ₃ (n = 2 to 4). Specific examples of such esters include glutaric acid dimethyl ester, adipic acid dimethyl ester, and succinic acid dimethyl ester. Moreover, you may mix these 2 or more types.

溶剤の使用量は、液晶シール剤がディスペンサー或いはスクリーン印刷等の方法で塗布できる粘度に調整するのに必要な任意の量を用いることができ、その粘度は、例えば２５℃において、２０〜４０Ｐａ・ｓ程度である、液晶シール剤中の不揮発成分が通常７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％になるように溶剤を使用する。溶剤を添加した液晶シール剤を使用した液晶表示装置の作製は、液晶シール剤塗布後の加熱プリキュア時に溶剤を揮発乾燥させてから、上下基板の貼り合わせを行う。 The amount of the solvent used can be any amount necessary to adjust the viscosity of the liquid crystal sealing agent to be applied by a method such as dispenser or screen printing. The viscosity is, for example, 20 to 40 Pa · at 25 ° C. The solvent is used so that the non-volatile component in the liquid crystal sealant, which is about s, is usually 70% by weight or more, preferably 85 to 95% by weight, more preferably 90 to 95% by weight. In manufacturing a liquid crystal display device using a liquid crystal sealant to which a solvent is added, the solvent is evaporated and dried at the time of heating pre-curing after the liquid crystal sealant is applied, and then the upper and lower substrates are bonded together.

液晶シール剤から溶剤を揮発乾燥させた後の粘度は、動的粘弾性率測定による粘度測定（３０℃）において、５００〜５００００Ｐａ・ｓが好ましく、８００〜１００００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。 The viscosity after the solvent is volatilized and dried from the liquid crystal sealant is preferably 500 to 50000 Pa · s, more preferably 800 to 10000 Pa · s in viscosity measurement (30 ° C.) by dynamic viscoelasticity measurement.

本発明の液晶シール剤は、前記したエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、必要に応じて溶剤を添加し、加熱混合撹拌により溶解し、さらに、球状の無機充填剤と必要に応じその他の充填剤を添加し、公知の混合装置、例えばボールミル、サンドミル、３本ロール等により微分散した後、さらに、硬化促進剤と必要に応じカップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の所定量を添加して混合することにより製造する事が出来る。 The liquid crystal sealant of the present invention is added with the above-mentioned epoxy resin, novolac resin, solvent as necessary, dissolved by heating and stirring, and further added with a spherical inorganic filler and other fillers as necessary. Then, after finely dispersing by a known mixing device such as a ball mill, sand mill, three rolls, etc., further adding a predetermined amount of a curing accelerator and a coupling agent, an antifoaming agent, a leveling agent and the like as necessary. Can be manufactured.

本発明の液晶表示装置は、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方が光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えばまず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加する。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、製造する液晶表示装置のセルギャップに合わせて選択するが、通常０．５〜１０μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。スペーサーを添加した液晶シール剤を一対の基板の一方にディスペンサー等により塗布した後、例えば９０℃１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついで対抗基板を貼り合わせ、熱プレスにてギャップ出しを行い、１２０〜１６０℃で１〜２時間硬化することにより得ることができる。 The liquid crystal display device of the present invention is a device in which a pair of substrates each having a predetermined electrode formed on a substrate are arranged opposite to each other at a predetermined interval, the periphery is sealed with the liquid crystal sealant of the present invention, and the liquid crystal is sealed in the gap. is there. The kind of liquid crystal to be sealed is not particularly limited. Here, the substrate is composed of a combination of substrates in which at least one made of glass, quartz, plastic, silicon, or the like has optical transparency. For example, first, a spacer (gap control material) such as glass fiber is added to the liquid crystal sealing agent of the present invention. Examples of the spacer include glass fiber, silica beads, polymer beads and the like. The diameter is selected according to the cell gap of the liquid crystal display device to be manufactured, but is usually 0.5 to 10 μm. The amount used is 0.1 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.9 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal sealant of the present invention. . After applying the liquid crystal sealant with the spacer added to one of the pair of substrates with a dispenser or the like, for example, the solvent is evaporated by heating at 90 ° C. for 10 minutes, then the opposing substrates are bonded together, and a gap is created by hot pressing, It can be obtained by curing at 120 to 160 ° C. for 1 to 2 hours.

以下に実施例をあげ本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。 The following examples further illustrate the present invention. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.

実施例１
エポキシ樹脂中にコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂（ＭＸ−１２５、カネカ製）１００ｇ、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬社製）２５ｇ、硬化剤として２核体が３０〜５０％のフェノールノボラック樹脂（ＰＮ−１５２、日本化薬製）４５ｇを溶剤のプロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル社製）２０ｇに加熱溶解させた。この樹脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約３０ｎｍの球状アルミナ（ナノテックアルミナＳＰ−Ｃ、シーアイ化成製）６０ｇ、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ−５１０、チッソ社製）１ｇをサンドミルにより混合分散した後、硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下のアミキュアＭＹ−ＨＫ（アミンアダクト：味の素ファインテクノ製）１０ｇを添加して本発明の液晶シール剤を得た。 Example 1
100 g of epoxy resin (MX-125, manufactured by Kaneka) in which core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles in the epoxy resin, 25 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (RE-310S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), curing agent As a result, 45 g of a phenol novolak resin (PN-152, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having a binuclear content of 30 to 50% was dissolved by heating in 20 g of propylene glycol diacetate (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a solvent. In this resin solution, 60 g of spherical alumina (Nanotech Alumina SP-C, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) having an average particle size of about 30 nm as an inorganic filler, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silaace S-510, Chisso) as a coupling agent. After mixing and dispersing 1 g by a sand mill, 10 g of Amicure MY-HK (Amine Adduct: Ajinomoto Fine Techno) having an average particle size of 3 μm or less was added as a curing accelerator to obtain the liquid crystal sealant of the present invention. .

実施例２
エポキシ樹脂中にコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂（ＭＸ−９６０、カネカ製）１００ｇ、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬社製）２５ｇ、硬化剤として２核体が３０〜５０％のフェノールノボラック樹脂（ＰＮ−１５２、日本化薬製）４５ｇを溶剤のプロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル社製）２０ｇに加熱溶解させた。この樹脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約３０ｎｍの球状アルミナ（ナノテックアルミナＳＰ−Ｃ、シーアイ化成製）６０ｇ、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ−５１０、チッソ社製）１ｇをサンドミルにより混合分散した後、硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下のアミキュアＭＹ−ＨＫ１０ｇを添加して本発明の液晶シール剤を得た。 Example 2
100 g of epoxy resin (MX-960, manufactured by Kaneka) in which core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles in the epoxy resin, 25 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (RE-310S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), curing agent As a result, 45 g of a phenol novolak resin (PN-152, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) having a binuclear content of 30 to 50% was dissolved by heating in 20 g of propylene glycol diacetate (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a solvent. In this resin solution, 60 g of spherical alumina (Nanotech Alumina SP-C, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) having an average particle size of about 30 nm as an inorganic filler, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silaace S-510, Chisso) as a coupling agent. After mixing and dispersing 1 g by a sand mill, 10 g of Amicure MY-HK having an average particle size of 3 μm or less was added as a curing accelerator to obtain a liquid crystal sealant of the present invention.

実施例３
エポキシ樹脂中にコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂（ＭＸ−１２５、カネカ製）１００ｇ、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬社製）２５ｇ、硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド２０ｇを溶剤のプロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル社製）１３ｇに加熱溶解させた。この樹脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約３０ｎｍの球状アルミナ（ナノテックアルミナＳＰ−Ｃ、シーアイ化成製）６０ｇ、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ−５１０、チッソ社製）１ｇを混合分散し液晶シール剤を得た。尚混合分散には３本ロールを用いた。実施例３の液晶シール剤はサンドミルで発生する熱により硬化するおそれがある為、代わりに熱の発生が少ない３本ロールを用いた。硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下のアミキュアＭＹ−ＨＫ５ｇを添加して本発明の液晶シール剤を得た。 Example 3
100 g of epoxy resin (MX-125, manufactured by Kaneka) in which core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles in the epoxy resin, 25 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (RE-310S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), curing agent As a solution, 20 g of adipic acid dihydrazide was dissolved in 13 g of propylene glycol diacetate (manufactured by Dow Chemical) as a solvent. In this resin solution, 60 g of spherical alumina (Nanotech Alumina SP-C, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) having an average particle size of about 30 nm as an inorganic filler, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silaace S-510, Chisso) as a coupling agent. 1 g) was mixed and dispersed to obtain a liquid crystal sealant. Three rolls were used for mixing and dispersing. Since the liquid crystal sealant of Example 3 may be cured by the heat generated by the sand mill, a three-roll with less heat generation was used instead. As a curing accelerator, 5 g of Amicure MY-HK having an average particle size of 3 μm or less was added to obtain a liquid crystal sealant of the present invention.

比較例１
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬製）１００ｇ、硬化剤として２核体が３０〜５０％のフェノールノボラック樹脂（ＰＮ−１５２、日本化薬製）５４ｇを溶剤のプロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル社製）２０ｇに加熱溶解させた。この樹脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約３０ｎｍの球状アルミナ（ナノテックアルミナＳＰ−Ｃ、シーアイ化成製）６０ｇ、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ−５１０、チッソ社製）１ｇをサンドミルにより混合分散した後、硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下のアミキュアＭＹ−ＨＫ１０ｇを添加して液晶シール剤を作成した。 Comparative Example 1
100 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (RE-310S, manufactured by Nippon Kayaku) and 54 g of phenol novolac resin (PN-152, manufactured by Nippon Kayaku) with 30-50% dinuclear as a curing agent It was dissolved by heating in 20 g of diacetate (Dow Chemical Co.). In this resin solution, 60 g of spherical alumina (Nanotech Alumina SP-C, manufactured by CI Kasei Co., Ltd.) having an average particle size of about 30 nm as an inorganic filler, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silaace S-510, Chisso) as a coupling agent. 1 g) was mixed and dispersed with a sand mill, and then 10 g of Amicure MY-HK having an average particle size of 3 μm or less was added as a curing accelerator to prepare a liquid crystal sealant.

比較例２
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬製）１００ｇ、硬化剤としてアジピン酸ジヒドラジド２４ｇを溶剤のプロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル社製）１３ｇ、無機充填剤として平均粒径が約３０ｎｍの球状アルミナ（ナノテックアルミナＳＰ−Ｃ、シーアイ化成製）６０ｇ、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ−５１０、チッソ社製）１ｇを混合分散し液晶シール剤を得た。尚混合分散には３本ロールを用いた。比較例２の液晶シール剤はサンドミルで発生する熱により硬化するおそれがある為、代わりに熱の発生が少ない３本ロールを用いた。硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下のアミキュアＭＹ−ＨＫ５ｇを添加して本発明の液晶シール剤を得た。 Comparative Example 2
100 g of liquid bisphenol A type epoxy resin (RE-310S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 24 g of adipic acid dihydrazide as a curing agent, 13 g of propylene glycol diacetate (manufactured by Dow Chemical Co.) as a solvent, and an average particle size as an inorganic filler 60 g of 30 nm spherical alumina (Nanotech Alumina SP-C, manufactured by CI Chemical Co., Ltd.) and 1 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Silaace S-510, manufactured by Chisso Corporation) as a coupling agent are mixed and dispersed to obtain a liquid crystal sealant. It was. Three rolls were used for mixing and dispersing. Since the liquid crystal sealant of Comparative Example 2 may be cured by the heat generated in the sand mill, a three-roll having less heat generation was used instead. As a curing accelerator, 5 g of Amicure MY-HK having an average particle size of 3 μm or less was added to obtain a liquid crystal sealant of the present invention.

（Ａ）ガラス転移点（Ｔｇ）
液晶シール剤をガラス基板に塗布し、クリアランスが２５μｍであるアプリケーターを使用してシール剤を２５μｍの厚さに引き伸ばした。その後シール剤を塗布したガラス基板を９０℃に加熱しておいたホットプレートに１０分間放置する。その後熱硬化させた。熱硬化条件は１５０℃×１時間とした。その後ガラス基板からシール剤を掻き取りガラス転移点を測定した。（ＤＳＣ６２２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株））結果を表１に示す。 (A) Glass transition point (Tg)
The liquid crystal sealant was applied to a glass substrate, and the sealant was stretched to a thickness of 25 μm using an applicator having a clearance of 25 μm. Thereafter, the glass substrate coated with the sealant is left on a hot plate heated to 90 ° C. for 10 minutes. Thereafter, it was cured by heat. The thermosetting conditions were 150 ° C. × 1 hour. Thereafter, the sealing agent was scraped off from the glass substrate, and the glass transition point was measured. The results are shown in Table 1. (DSC 6220, SII Nanotechnology Inc.)

（Ｂ）比抵抗率
サンプル管の底に液晶シール剤を０．１ｇ一様に塗布した。その後熱硬化させた。熱硬化条件は１５０℃×１ｈｒとした。シール剤硬化後室温まで戻し、そのサンプル管に液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｇを添加した。電気乾燥機にて９０℃２０時間の条件で放置した。その後液晶を取り出して、超高抵抗計と液体電極を使用して比抵抗率を測定した。（超高抵抗計：アドバンテストＲ−８３４０、液体電極：安藤電気製ＬＥ−２１）印加電圧：１０Ｖ、電圧印加後２４０秒後の比抵抗率を測定データとした。結果を表１に示す。なお、ｒｅｆ液晶の比抵抗値は５．１５×１０¹²であった。 (B) Specific resistivity 0.1 g of liquid crystal sealant was uniformly applied to the bottom of the sample tube. Thereafter, it was cured by heat. The thermosetting conditions were 150 ° C. × 1 hr. After the sealant was cured, the temperature was returned to room temperature, and 1 g of liquid crystal (Merck, MLC-6866-100) was added to the sample tube. It was left to stand at 90 ° C. for 20 hours in an electric dryer. Thereafter, the liquid crystal was taken out and the specific resistivity was measured using an ultrahigh resistance meter and a liquid electrode. (Very high resistance meter: Advantest R-8340, liquid electrode: LE-21 manufactured by Ando Electric Co., Ltd.) Applied voltage: 10 V, specific resistivity 240 seconds after voltage application was used as measurement data. The results are shown in Table 1. The specific resistance value of the ref liquid crystal was 5.15 × 10 ¹² .

（Ｃ）接着強度
配向膜塗布基板上にシール剤（５μｍのグラスファイバーを１重量％添加）を適量滴下し９０℃に加熱しておいたホットプレートに１０分間放置した。その後、ガラスチップをシール剤の上に貼り付けた。ガラスチップを貼り付けた基板をオーブンにて硬化させた。硬化条件は１５０℃×１ｈｒとした。硬化後のサンプルをＰＣＴ（１２１℃；１００％ＲＨ雰囲気中；２０ｈｒ）に投入し投入前とＰＣＴ投入後２０ｈｒの接着強度を測定した。（プレッシャークッカー：ＴＡＢＡＩ製ＰＲＥＳＳＵＲＥＣＯＯＫＥＲＴＰＣ−４１１）ボンドテスターにて接着強度を測定した。（速度０．１７ｍｍ／ｓｅｃ）結果を表１に示す。 (C) Adhesive strength A suitable amount of a sealant (added by 1% by weight of 5 μm glass fiber) was dropped onto the alignment film coated substrate, and left on a hot plate heated to 90 ° C. for 10 minutes. Then, the glass chip was affixed on the sealing agent. The substrate on which the glass chip was attached was cured in an oven. The curing conditions were 150 ° C. × 1 hr. The cured sample was put into PCT (121 ° C .; 100% RH atmosphere; 20 hr), and the adhesive strength was measured before and after the PCT was added for 20 hr. (Pressure cooker: PRESURE COOKER TPC-411 manufactured by Tabai) The bond strength was measured with a bond tester. The results are shown in Table 1. (Speed 0.17 mm / sec)

表１

Table 1

注）
＊１ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
＊２溶剤：プロピレングリコールジアセテートダウケミカル社製 note)
* 1 ADH: Adipic acid dihydrazide * 2 Solvent: Propylene glycol diacetate Dow Chemical

表１の（Ａ）からわかるように、実施例の液晶シール剤は、比較例１、２の液晶シール剤に比べて、ゴム状のポリマーが入っているにもかかわらずガラス転移点の低下が見られない。（Ｂ）からわかるように、実施例の液晶シール剤はゴム状のポリマーが入っているにもかかわらず、比較例１、２の液晶シール剤に比べて、比抵抗が同等であり、液晶汚染性は同等である。従って、信頼性に優れている。さらに表１の（Ｃ）からわかるように、実施例の液晶シール剤は、接着性も良くＰＣＴ後の接着性に優れていて耐湿信頼性に優れている。 As can be seen from (A) of Table 1, the liquid crystal sealants of the examples have a lower glass transition point than the liquid crystal sealants of Comparative Examples 1 and 2, despite the inclusion of a rubbery polymer. can not see. As can be seen from (B), the liquid crystal sealant of the example has the same specific resistance as the liquid crystal sealant of Comparative Examples 1 and 2 even though it contains a rubbery polymer, and the liquid crystal contamination Sex is equivalent. Therefore, it is excellent in reliability. Further, as can be seen from (C) of Table 1, the liquid crystal sealants of the examples have good adhesion and excellent adhesion after PCT, and are excellent in moisture resistance reliability.

Claims

A liquid crystal sealant containing an epoxy resin (a) in which a core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles, a curing agent (b), a curing accelerator (c), and an inorganic filler (d).

(A) The liquid crystal sealant according to claim 1, wherein the content of the epoxy resin in which the core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles is 10 to 60% by weight in the total liquid crystal sealant.

(A) The liquid crystal sealing agent according to claim 1 or 2, wherein the core-shell polymer is contained in an epoxy resin in which the core-shell polymer is dispersed in the form of primary particles.

The liquid crystal sealing agent according to any one of claims 1 to 3, further comprising an epoxy resin (e) other than (a).

The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 4, wherein the curing accelerator is a latent curing accelerator.

The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 5, wherein the latent curing accelerator is an amine adduct and an average particle size thereof is 6 µm or less.

The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic filler is alumina and / or silica.

The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 7, wherein the inorganic filler has an average particle size of 10 to 2000 nm.

The liquid crystal sealant according to any one of claims 1 to 8, wherein the liquid crystal sealant contains an organic solvent.

The liquid crystal sealing agent according to claim 1, further comprising a coupling agent.

A liquid crystal display device sealed with the liquid crystal sealing agent according to claim 1.