JP5150838B2 - 高分子ブロック共重合体の巨大グレイン製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトリソグラフィーなどのナノ精密微細加工技術かつ複雑な処理工程を用いることなく、大きな分子量を有するブロック共重合体のミクロ相分離による自己組織化を利用して、視認可能なサイズの単結晶様の巨大グレイン（ミクロ相分離構造集合体）のポリマー構造体を簡易に製造する方法に関する。

ブロック共重合体とは、複数のポリマー鎖からなる高分子化合物であって、途中で枝分かれすることなく連続してつながった配列を有するものをいい、例えば、ポリマー鎖Ａ及びＢからなる化合物である場合、ＡＢＡＢＡのように配列するものをいう。ここで、AまたはBの連鎖をブロックといい、それぞれAブロック、Bブロックと表す。また、Aブロック及びBブロックからなる二元ブロック共重合体をＡ−ｂ−Ｂと表し、多元ブロック共重合体を−（Ａ−ｂ−Ｂ）ｎ−と表す。

ブロック共重合体は、異種のブロックが互いに十分混ざり合うことなく相分離するときには、秩序だった特徴的なミクロドメイン構造を作る。この集合体をミクロ相分離構造と呼ぶ。ミクロドメインの形態はブロック共重合体の組成に応じて変化し、２つのブロックが層状に交互に並んだ構造のラメラ状、一方のブロックからなる円柱が他方のブロックからなるマトリックス中に存在する構造のシリンダー状、円柱が球形になった球状、円柱が網の目構造になったギロイド状等の構造が形成される。

しかしながら、これらミクロドメインはブロック共重合体の構成分子鎖の広がり以上に肥大化することができない。また、サブミクロンサイズの狭い領域でのみ規則正しく配向した組織構造（以下、グレインと呼ぶ）が複数集合した不規則な配向のミクロ相分離構造となるのが通常である。前述したように、従来のバルク材料における相分離構造は配向方向がランダムで全体として等方的な構造であるため、規則正しく配向した相分離構造に由来する特性に基づく機能性材料としての有効利用が困難であった。

そこで、例えば非特許文献１では、あえてブロック共重合体の下に予めパターンが形成された表面を置くことによって初めて、面内方向で均一な配向を示すパターンが形成されることが示されている。

しかしながら、表面にパターンを形成するためにはフォトリソグラフィー法や走査型プローブ顕微鏡のチップ先端を利用する等の微細加工が必要であるため、パターンサイズが小さくなればなるほど複雑な工程や高価な装置を必要とする。

また、特許文献１では、所定の表面粗さを有する基板上にブロック共重合体を載せて熱処理することでラメラ構造を形成させることが示されている。非特許文献２においても、エピタキシャル成長を利用した配向制御によるラメラ構造形成が示されている。

しかしながら、特許文献１に開示の方法においては、基板には予め加工処理が必要であり、かつ熱処理工程を必要とすることから簡便な方法とは言い難く、非特許文献２に開示の方法を用いても視認可能なサイズの単結晶様の巨大グレインを生成させるのは困難であることが推測される。
特開２００４−９９６６７号公報 Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８２，２６０２（１９９９） Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４２４，Ｐ４１１〜４１４，Ｐ３７８〜３７９（２００３）

本発明は、フォトリソグラフィーなどのナノ精密微細加工技術かつ複雑な処理工程を用いることなく、大きな分子量を有するブロック共重合体のミクロ相分離による自己組織化を利用して、視認可能なサイズの単結晶様の巨大グレイン（ミクロ相分離構造集合体）のポリマー構造体を簡易に製造することが可能な方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、異なる二種のポリマー鎖からなる大きな分子量を有するブロック共重合体を、一方のポリマー鎖に対して低温下でのみ溶解性のない溶媒として作用する選択溶媒を単独で用いるか、もしくは該選択溶媒とともに、両方のポリマー鎖に対して溶解性のない貧溶媒とを併用することにより、視認可能な単結晶様の巨大グレインが自己組織的に簡易に得られることを見出した。

即ち、本発明は、
［１］少なくとも異なる二種のポリマー鎖から構成されるブロック共重合体を、一方のポリマー鎖に対して該一方のポリマー鎖が溶解性を示す温度よりも低い温度下でのみ溶解性のない選択溶媒を用いて溶液とし、当該一方のポリマー鎖が溶解性を示す温度よりも低い温度下の状態に置くことにより、ミクロ相分離構造体を形成させる、ミクロ相分離構造を有するポリマー構造体の製造方法であって、前記選択溶媒に、前記二種のポリマー鎖の両方に対して溶解性のない貧溶媒を更に添加する製造方法、

［２］前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１．０×１０⁵〜４０．０×１０⁵ｇ／ｍｏｌである、［１］記載のミクロ相分離構造を有するポリマー構造体の製造方法、

［３］前記ブロック共重合体の溶解量が、全溶媒量に対して１．０〜１５．０ｗｔ％である、［１］又は［２］記載のミクロ相分離構造を有するポリマー構造体の製造方法、
により構成される。

本発明により、大きな分子量を持つブロック共重合体による巨大グレインのポリマー構造体を簡易に製造することが可能となり、電子デバイスや光デバイスに利用可能なフォトニック結晶材料等の提供が可能になる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の製造方法によって得られるミクロ相分離構造を有するポリマー構造体は、ブロック共重合体を構成する少なくとも異なる二種のポリマー鎖の種類やその組合せ、これらの体積分率、ブロック共重合体を溶解させる溶媒の種類によって異なる。ミクロ相分離構造としては、ラメラ状、シリンダー状、球状、ギロイド状等が挙げられる。作成したい構造に応じて、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等に挙げられる一般的に使用されるポリマーの中から適宜組合せて使用し、ポリマーの組合せに応じて、例えばトルエン、ＴＨＦ、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、アセトン、クロロホルム、水等に挙げられる選択溶媒、貧溶媒を適宜選択する。

本発明においては、ブロック共重合体に対して選択溶媒を単独で利用するかまたは該選択溶媒と貧溶媒を併用して利用することが、巨大グレインのポリマー構造体を生成させる上で最も重要な技術である。その作用原理は、溶媒機能を利用してミクロ相分離の駆動力である偏斥力を増大させることで、ブロック共重合体の自己組織化を促進することにある。

本発明において、「選択溶媒」とは、ブロック共重合体の一方のポリマー鎖に対して該一方のポリマー鎖が溶解性を示す温度よりも低い温度下でのみ溶解性のない溶媒を意味する。上述した選択溶媒の中に、ブロック共重合体における異なる二種のポリマー鎖の両方に対して溶解性のある良溶媒を存在させても構わない。
そして、かかる選択溶媒を用いてブロック共重合体の溶液とし、当該一方のポリマー鎖が溶解性を示す温度よりも低い温度下の状態に置くことにより、ミクロ相分離構造体を形成させる。ここで、この状態に置く時間は特に制限されないが、好ましくは １０分〜１週間である。

例えば、ポリブタジエンとポリスチレンのブロック共重合体の場合であれば、シクロヘキサンを高分子量ポリスチレンブロックに対する選択溶媒として挙げることができ、室温程度の２０〜３０℃の低温で、ブロック共重合体における該一方のポリマー鎖が溶解性を示さない溶媒として作用する。

本発明においては、前述した選択溶媒に、ブロック共重合体の異なる二種のポリマー鎖の両方に対して溶解性のない貧溶媒を更に添加して、溶媒機能である偏斥力を増大させてミクロ相分離を促進させることが好ましい。

本発明において、「貧溶媒」とは、ブロック共重合体の異なる二種のポリマー鎖の両方に対して溶解性のない溶媒であり、例えば、ポリブタジエンとポリスチレンのブロック共重合体の場合であれば、ｎ−ヘキサン等が挙げられる。
なお、貧溶媒の対概念としての「良溶媒」とは、ブロック共重合体における異なる二種のポリマー鎖の両方に対して溶解性のある溶媒をいう。

本発明に用いられる貧溶媒として、特に、驚くべきことに通常では非常識と思われる水を用いることで、ミクロ相分離構造の巨大グレインの生成を促進させることが分った。更に、ブロック共重合体の一方のポリマー鎖がポリメタクリル酸メチルやポリアクリル酸等の極性基を持つような場合は巨大グレインの生成が顕著であり、水と極性基との相互作用がブロック間の偏斥力を増大させる誘因になっているものと推定される。そのため、水の添加量は全溶媒量に対して０．１〜１０ｗｔ％程度であることが好ましい。

本発明に用いられるブロック共重合体は比較的大きな分子量であることが望ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１．０×１０^５〜４０．０×１０^５ｇ／ｍｏｌであることが望ましい。より好ましくは５．０×１０^５〜２５．０×１０^５ｇ／ｍｏｌであり、更に好ましくは８．０×１０^５〜２０．０×１０^５ｇ／ｍｏｌである。分子量が１．０×１０^５ｇ／ｍｏｌより小さいと、例えばラメラ状構造の層間距離が狭すぎたり、層間距離に分布が現れたりして規則正しい構造のグレインそのものが形成されないことがあり、分子量が４０．０×１０^５ｇ／ｍｏｌより大きいと、ブロック共重合体そのものを重合することが困難であるため好ましくない。

本発明に用いられるブロック共重合体は、希薄溶液として用いることが好ましい。当該ブロック共重合体の溶解量は、全溶媒量に対して１．０〜１５．０ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは３．０〜８．０ｗｔ％である。１．０ｗｔ％より希薄であると、溶液粘度が低いためにブロック共重合体の運動性が大きくなり、グレインそのものが形成されなかったり、ミクロ相分離構造に乱れが生じたりするため好ましくない。１５．０ｗｔ％より濃厚であると、溶液粘度が高すぎるためにブロック共重合体の運動性が低下し、グレインが非常に小さくなってしまうため好ましくない。

本発明の製造方法により得られる、ミクロ相分離構造を有するポリマー構造体は、視認可能な大きさで、単結晶様のミクロ相分離構造体が形成されたものである。かかるミクロ相分離構造体の大きさは、好ましくは３ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｃｍ以上である。このように、本発明の製造方法によれば、ｃｍオーダーの巨大グレインのポリマー構造体まで得ることが可能となる。

本発明により製造される巨大グレインのポリマー構造体によれば、これを用いたフォトニック結晶材料等として、様々な電子デバイスや光デバイスに利用可能であり、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野における導波路、光ファイバー、光スイッチ、発受光素子、センサーや導電膜、タッチパネル、高密度メモリ等への応用が考えられえる。
［実施例］

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

ブロック共重合体として、ＰＳ（ポリスチレン）−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を用いた。用いた試料は真空下リビングアニオン重合により合成した（重量平均分子量＝１１．０×１０^５ｇ／ｍｏｌ，組成比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）＝６３：３７ｖｏｌ％）。

良溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を４０ｗｔ％含有したアセトン選択溶媒に、試料を４ｗｔ％になるように溶解させて希薄溶液を作成した。その溶液を撹拌しながら、貧溶媒である水を４ｗｔ％になるように添加して、室温２３℃でしばらく（２４時間）静置すると、ミクロ相分離構造体の生成を示すオパール光沢様の構造発色が見られ、３〜５ｍｍ程度の巨大グレインの生成が観察された。

構造発色した希薄溶液の反射分光スペクトルを測定すると、５８０ｎｍに非常にシャープなピークが見られ、球状構造のミクロ相分離構造体を得ることができた。
得られた構造体の分光スペクトルを図１、希薄溶液の写真を図２にそれぞれ示す。
［比較例１］

ブロック共重合体の希薄溶液を、良溶媒であるＴＨＦのみを使用した以外は実施例１と同様にして作成したところ、室温２３℃で長時間（１００時間以上）放置しても構造発色すら観察されなかった（図３）。
［比較例２］

良溶媒であるＴＨＦのみに試料を１０ｗｔ％になるように溶解させた希釈溶液に、水を６ｗｔ％添加する以外は実施例１と同様にして行ったところ、構造発色は見られるものの、視認可能なグレインの生成は観察されなかった（図４）。

ブロック共重合体として、ＰＳ−ｂ−ＰＩ（ポリイソプレン）を用いた（重量平均分子量＝１０．５×１０^５ｇ／ｍｏｌ，分子量分布＝１．３９，組成比（ＰＳ：ＰＩ）＝４４：５６ｖｏｌ％）。
選択溶媒であるシクロヘキサンに試料４ｗｔ％になるように希薄溶液を作成し、２３℃程度の保温状態で約１時間静置したところ、５〜１０ｍｍ程度の視認可能な巨大グレインの生成が観察された。

希薄溶液の反射分光スペクトルを測定すると、４９０ｎｍに非常にシャープなピークが見られ、小角Ｘ線散乱測定結果、ＰＳブロックがコアである球状構造（ＢＣＣ構造）のミクロ相分離構造体であることが分った。
得られた構造体の希薄溶液の写真を図５、分光スペクトルを図６、２次元ＳＡＸＳ写真を図７、１次元化プロファイルを図８にそれぞれ示す。
［比較例３］

溶液温度を４０℃（選択溶媒であるシクロヘキサンが、ブロック共重合体の二種のポリマー鎖の両方に対して溶解性を示す温度）にする以外は実施例２と同様にして行ったところ、グレインは観察されなかった。

本発明の製造方法により得られる、単結晶様のミクロ相分離構造体を、フォトニック結晶として用いることで、例えば、偏光板、回折格子、高密度メモリ等の電子デバイス、光導波路や光スイッチ素子等の光デバイス等を作成することが可能である。

ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの（アセトン／ＴＨＦ／水）希薄溶液から得られた構造体の分光スペクトルを示す図である。 巨大グレインが観察されたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ希薄溶液を示す写真である。 ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／ＴＨＦ希薄溶液を示す写真である。 ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ／（ＴＨＦ／水）１０ｗｔ％溶液を示す写真である。 巨大グレインが観察されたＰＳ−ｂ−ＰＩ／シクロヘキサン希薄溶液を示す写真である。 ＰＳ−ｂ−ＰＩ／シクロヘキサン希薄溶液から得られた分光スペクトルを示す図である。 ＰＳ−ｂ−ＰＩ／シクロヘキサン希薄溶液から得られた２次元ＳＡＸＳ写真である。 図７の２次元ＳＡＸＳ写真の散乱パターンから１次元化して得られたプロファイルを示す図である。

Claims (3)

1. 少なくとも異なる二種のポリマー鎖から構成されるブロック共重合体を、一方のポリマー鎖に対して該ポリマー鎖が溶解性を示す温度よりも低い温度下でのみ溶解性のない選択溶媒を用いて溶液とし、当該一方のポリマー鎖が溶解性を示す温度よりも低い温度下の状態に置くことにより、ミクロ相分離構造体を形成させる、ミクロ相分離構造を有するポリマー構造体の製造方法であって、
   前記選択溶媒に、前記二種のポリマー鎖の両方に対して溶解性のない貧溶媒を更に添加する、製造方法。
2. 前記ブロック共重合体の重量平均分子量が１．０×１０⁵〜４０．０×１０⁵ｇ／ｍｏｌである、請求項１記載のミクロ相分離構造を有するポリマー構造体の製造方法。
3. 前記ブロック共重合体の溶解量が、全溶媒量に対して１．０〜１５．０ｗｔ％である、請求項１又は２記載のミクロ相分離構造を有するポリマー構造体の製造方法。