JP5148824B2 - マグネタイト粉末、マグネタイト粉末の製造方法 - Google Patents
マグネタイト粉末、マグネタイト粉末の製造方法Info
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Description
本発明は電波吸収体や土壌改良剤用多孔質鉄粉の原料となるマグネタイト粉末及びその製造方法に関するものである。
近年、鉄粉が土壌改良剤や電波吸収体に広く使用されるようになり、多孔質鉄粉開発の要望が増えてきている。
土壌改良剤として鉄粉が用いられるのは次の理由による。鉄粉を湿潤状態の土壌中におくと、Ｆｅイオンが溶け出し、このＦｅイオンが、土壌中のテトラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物と反応して、エチレンなどの有機物とハロゲンに分解し、無害化する。
特許文献１にはＰ、Ｓ、Ｂの１種以上を含有し、比表面積が０．０１〜１．０ｍ２／ｇ、粒子径が１〜１０００μｍの鉄粉が開示されている。
また、鉄粉の表面積を増やすことによりＦｅイオンの溶出の増大を図る試みがなされているが、表面積の増大とともに発火しやすくなるという問題が生じている。
また、鉄粉の表面積を増やすことによりＦｅイオンの溶出の増大を図る試みがなされているが、表面積の増大とともに発火しやすくなるという問題が生じている。
電波吸収体としての鉄粉は、現在、数１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚ帯域の電波吸収に有用であることが知られている。鉄粉をより高い周波数の領域の電波を吸収するように、アスペクト比の工夫、特殊元素の添加など様々な試みがなされている。
このような土壌改良剤や電波吸収体には主としてアトマイズ鉄粉がそのままあるいは還元処理されて用いられている。アトマイズ鉄粉を用いる限り、比表面積の大きい多孔質鉄粉を得ることは難しい。そこで、多孔質鉄粉を得るための方法を種々検討した結果、マグネタイト粉末から製造する方法を見出した。
従来のマグネタイト粉末の製造方法として、例えば、水酸化第二鉄又はゲータイトを含むアルカリ性懸濁液をオートクレープを用いて水熱処理することにより水溶液からヘマタイト粒子を生成させ、このヘマタイト粒子を還元性ガス中で加熱還元する方法及び水酸化第一鉄を含むアルカリ性懸濁液を強酸化剤で急激に酸化することにより、又は特定の添加剤の存在下で第二鉄塩とアルカリとを水性媒体中で反応させて水酸化第二鉄を生成させ、該水酸化第二鉄を水熱処理することにより水溶液中からゲータイト粒子を生成させ、該ゲータイト粒子を加熱脱水後、還元性ガス中で加熱還元する方法が知られている。この方法は水溶液から生成した粒子を還元性ガス中で加熱還元することが必要であり、生成した粒子は平均粒径が１μｍ以下になる。
特開昭６３−２０１０１９号公報には第一鉄塩溶液と炭酸アルカリ溶液を反応させて得られたＦｅＣＯ３を含む水溶液に酸素含有ガスを通気して平均粒径０．０３〜０．５μｍ、比表面積が７〜３０ｍ２／ｇのマグネタイト粉末の製造方法が開示されている。
以上のような第一鉄塩水溶液あるいは第二鉄塩水溶液とアルカリ水溶液との反応に酸素含有ガスを通気することによりマグネタイトを製造する方法は、平均粒子径が１μｍ以下のマグネタイトを製造するには好適な方法であるが、平均粒子径が２μｍ以上のマグネタイトを製造するには適していない。
平均粒子径が１μｍ以下のマグネタイトを還元した鉄粉は、活性度が高すぎて発火してしまうという問題があった。
本発明では多孔質鉄粉を得るために、還元処理前のマグネタイト粉末の表面積が大きいことが有効であり、また、還元処理後の発火防止には特殊元素の含有が有効であることを新たに見出した。
本発明のマグネタイト粉末は比表面積が４ｍ２／ｇ以上であって、平均粒子径が２〜９０μｍであるという特徴をもつ。比表面積が４ｍ２／ｇより小さいと、マグネタイト粉末を還元処理した鉄粉は、電波吸収体として使用した場合、渦電流が大きくなるため好ましくない。比表面積は６ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは８ｍ２／ｇ以上である。本発明において、比表面積は窒素ガスを用いたＢＥＴ法で測定した値を用い、平均粒子径はレーザー回折法で測定したＤ５０の値を用いた。マグネタイト粉末の平均粒子径が２μｍより小さいとマグネタイト粉末を還元処理した鉄粉は発火しやすくなる。一方、マグネタイト粉末の平均粒子径が９０μｍより大きいとマグネタイト粉末を還元処理した鉄粉は樹脂と混練して電波吸収体にした場合、鉄粉の充填率が低下し、電波吸収性能が低下する。好ましくは平均粒子径は５〜１５μｍである。
上述の通り本発明のマグネタイト粉末の特徴は、比表面積、平均粒子径に代表される形状の特異性である。よって、マグネタイト粉末の各々の用途における種々の特性を向上する目的でＦｅ以外の成分を含有することができる。また、マグネタイト粉末の各々の用途における使用を妨げない範囲で鉄以外の成分を含有することができる。例えば原料として後述する希土類−鉄−ホウ素系、希土類−鉄−窒素系の永久磁石用合を原料として用いた場合、原料に由来するＦｅ以外の成分（例えばＹを含む希土類元素、Ｂ、Ｃ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ等）を含有することができる。鉄以外の成分の含有量は１５原子％以下が好ましい。
本発明のマグネタイト粉末は酸素を除く金属元素の合計を１００原子％とした場合、Ｙを含む希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた１種以上の元素を０．０１〜１５原子％含有することが好ましい。Ｙを含む希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎの酸素との親和力はＦｅよりも大きく、鉄粒子の表面に酸化物層を形成しやすい。このような元素を含むマグネタイト粉末を還元処理した鉄粉は表面層に酸化物が存在することにより発火を回避でき、その上、鉄粉の粒子同士の接触による導通に起因する渦電流発生を防止できる。特に希土類元素を１〜５原子％含有することが好ましい。希土類元素としては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙを含有することが好ましい。純鉄は透磁率が大きく、電波吸収用磁性体として優れているが、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉなどの元素を含有すると透磁率をさらに大きくすることが可能な点で好ましい。これらの元素の添加量は、０．０１原子％以下では効果が十分でなく、１５原子％より多いとマグネタイト粉末を還元処理した鉄粉は電波吸収特性が低下し、また、これら元素はマグネタイトの主成分であるＦｅに比べて高価であるため、経済性を損なう。
本発明のマグネタイト粉末は比表面積が大きいため、これを還元処理した鉄粉は比表面積が大きく、湿潤状態において有機ハロゲン化合物を分解する性能が優れ、汚染土壌、排水の浄化剤として好適なものとなる。
上述したマグネタイト粉末は、金属、原料合金を原料として本発明の方法より製造できる。本発明のマグネタイト粉末の製造方法は、下記の工程１、工程２Ａ、工程３Ａを含むか、あるいは工程１、工程２Ｂ、工程３Ｂを含む。
（工程１）Ｍ元素を含有する鉄を主成分とする合金（Ｆｅ−Ｍ合金）を準備する工程
（工程２Ａ）該Ｆｅ−Ｍ合金を酸溶液に浸漬し、Ｍ元素を溶出させ、鉄の水酸化物を主成分とする固形物（Ｆｅ固形物）を得る工程
（工程３Ａ）該Ｆｅ固形物をアルカリ溶液に浸漬し、マグネタイト粉末を得る工程
あるいは、
（工程１）Ｍ元素を含有する鉄を主成分とする合金（Ｆｅ−Ｍ合金）を準備する工程
（工程２Ｂ）該Ｆｅ−Ｍ合金をアルカリ溶液に浸漬し、マグネタイトを主成分とする固形物（中間マグネタイト固形物）を得る工程
（工程３Ｂ）該中間マグネタイト固形物を酸溶液に浸漬し、Ｍ元素を溶出させ、マグネタイト粉末を得る工程
（工程１）Ｍ元素を含有する鉄を主成分とする合金（Ｆｅ−Ｍ合金）を準備する工程
（工程２Ａ）該Ｆｅ−Ｍ合金を酸溶液に浸漬し、Ｍ元素を溶出させ、鉄の水酸化物を主成分とする固形物（Ｆｅ固形物）を得る工程
（工程３Ａ）該Ｆｅ固形物をアルカリ溶液に浸漬し、マグネタイト粉末を得る工程
あるいは、
（工程１）Ｍ元素を含有する鉄を主成分とする合金（Ｆｅ−Ｍ合金）を準備する工程
（工程２Ｂ）該Ｆｅ−Ｍ合金をアルカリ溶液に浸漬し、マグネタイトを主成分とする固形物（中間マグネタイト固形物）を得る工程
（工程３Ｂ）該中間マグネタイト固形物を酸溶液に浸漬し、Ｍ元素を溶出させ、マグネタイト粉末を得る工程
工程１において、Ｍ元素を含有する鉄を主成分とする合金（Ｆｅ−Ｍ合金）を準備する。Ｍ元素としては、Ｙを含む希土類元素、アルカリ土類金属、Ｐ、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｕ、Ｇａ等を用いることができる。Ｍ元素は工程２Ａ、工程３Ｂにおいて酸溶液に溶出されるが、工程２Ａ、工程３Ｂにおける種々の条件により、溶出したり、溶出しなかったりするため、上述の元素が常にＭ元素であるというわけではない。
マグネタイト粉末を還元処理した鉄粉の種々の特性を向上させる目的、または特性を阻害しない範囲で、Ｍ元素及びＦｅ以外の元素を含有させてもよい。所定の組成となるように原料として準備したＭ元素、Ｆｅ、その他の元素の単金属、原料合金を溶解した後、凝固させることによりＭ元素を含有する鉄を主成分とする合金（Ｆｅ−Ｍ合金）を得ることができる。
原料の単金属、原料合金は高周波溶解法、アーク溶解法などいずれの方法で溶解してもよく、凝固方法はモールド法、アトマイズ法、ストリップキャスト法いずれの方法を採用してもよい。また、次工程以降で行うアルカリ溶液及び酸溶液への浸漬処理の作業効率を上げること、およびマグネタイト粉末の粒子径を調整することを目的に、あらかじめ、数ｍｍ以下に粉砕しておくことが有効である。工程２Ａ、工程３Ａ、工程２Ｂ及び工程３Ｂの反応を促進するためには粉砕粉の大きさは小さいほうがよい。好ましくは０．１ｍｍ以下がよい。
また、粉砕工程の前に、マグネタイト及びマグネタイトから製造する鉄粉の特性を考慮して熱処理工程を入れてもよい。好ましい熱処理条件は加熱温度５００℃〜１２００℃、加熱時間１分〜２４時間であるが、必要に応じてこの範囲以外の熱処理を行うことができる。
Ｆｅ−Ｍ合金としては、工業的に広く用いられている希土類−鉄−ホウ素系、希土類−鉄−窒素系の永久磁石用合金、希土類−鉄−ケイ素系の磁気冷凍材料用合金等を用いることができる。これらを使用した場合、主に希土類元素がＭ元素に相当する。これらは本発明のマグネタイト粉末用に製造されたものに限らず、磁石、磁気冷凍材料に加工する際、不要部の切除、研削、研磨で発生した合金屑等を用いることができる。
工程２Ａにおいて、工程１で製造したＦｅ−Ｍ合金を酸溶液に浸漬し、固形物中のＭ元素を選択的に溶出し、鉄の水酸化物を主成分とする固形物（Ｆｅ固形物）にする。鉄の水酸化物を主成分とするとは、Ｘ線回折スペクトルを測定した際、鉄の水酸化物に由来する回折ピークが主要なピークとして観察されることを意味する。Ｆｅ固形物を得るための条件は、Ｆｅ−Ｍ合金の組成、Ｆｅ−Ｍ合金の形状等により異なるが、適宜、使用する酸溶液の種類、酸の濃度、酸溶液の使用量、反応温度、反応時間等を制御して容易に行うことができる。経済性を損なわない条件で行うことが好ましい。使用する酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸あるいはそれらの混酸を用いることができる。使用する酸溶液の濃度は、例えば０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｌである。使用する酸溶液の使用量は、例えばＦｅ−Ｍ合金中のＭ元素のモル数の０．１〜１０倍量である。反応温度は、例えば３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。反応時間は１〜１００時間、好ましくは１０〜２４時間である。酸素を含有するガスを酸溶液中に吹き込むと効果的に反応が促進される。Ｍ元素を選択的に溶出することにより、比表面積の大きいＦｅ固形物を得ることができる。Ｍ元素の１部は残存させてもよい。また、Ｆｅ元素の１部を溶出させてもよく、ｐＨを調整し、溶出したＦｅ元素を水酸化物として析出させてもよい。反応終了後、Ｆｅ固形物は反応溶液から濾別され、必要に応じて洗浄を行うことができる。
工程３Ａにおいて、工程２Ａで製造したＦｅ固形物をアルカリ溶液に浸漬し、Ｆｅを主成分とするマグネタイト粉末にする。マグネタイト粉末を得るための条件は、Ｆｅ固形物の組成、Ｆｅ固形物の形状等により異なるが、適宜、使用するアルカリ溶液の種類、アルカリ溶液の濃度、アルカリ溶液の使用量、反応温度、反応時間等を制御して容易に行うことができる。経済性を損なわない条件で行うことが好ましい。使用するアルカリ溶液としては、例えばアルカリ金属塩の水溶液、アンモニア水溶液またはアンモニウム塩水溶液等が挙げられる。前記アルカリ金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、特に反応性の点から水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物が望ましい。前記アンモニウム塩としては、例えば炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。使用するアルカリ溶液の濃度は、例えば０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｌである。使用するアルカリ溶液の使用量は、例えばＦｅ−Ｍ合金におけるＦｅ元素のモル数の０．１〜１０倍量である。反応温度は、例えば３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。反応時間は１〜１００時間、好ましくは１０〜２４時間である。大気圧以上に加圧できる反応容器を用いることで効果的に反応が促進される。また、酸素を含有するガスをアルカリ溶液中に吹き込むと効果的に反応が促進される。反応終了後、マグネタイト粉末は反応溶液から濾別され、必要に応じて洗浄を行うことができる。マグネタイト粉末は主にＦｅ酸化物、及び１部残存したＭ元素やその他の元素の酸化物、水酸化物、及び１部残存したＭ元素やその他の元素と用いた酸の陰イオンとの化合物、並びに水和水、付着水等の水分を含有する。
工程２Ｂにおいて、工程１で製造したＦｅ−Ｍ合金をアルカリ溶液に浸漬し、マグネタイトを主成分とする固形物（中間マグネタイト固形物）にする。マグネタイトを主成分とするとは、Ｘ線回折スペクトルを測定した際、マグネタイトに由来する回折ピークが主要なピークとして観察されることを意味する。中間マグネタイト固形物を得るための条件は、Ｆｅ−Ｍ合金の組成、Ｆｅ−Ｍ合金の形状等により異なるが、適宜、使用するアルカリ溶液の種類、アルカリ溶液の濃度、アルカリ溶液の使用量、反応温度、反応時間等を制御して容易に行うことができる。経済性を損なわない条件で行うことが好ましい。使用するアルカリ溶液としては、例えばアルカリ金属塩の水溶液、アンモニア水溶液またはアンモニウム塩水溶液等が挙げられる。前記アルカリ金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等が挙げられ、特に反応性の点から水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物が望ましい。前記アンモニウム塩としては、例えば炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。使用するアルカリ溶液の濃度は、例えば０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｌである。使用するアルカリ溶液の使用量は、例えばＦｅ−Ｍ合金中のＦｅ元素のモル数の０．１〜１０倍量である。反応温度は、例えば３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。反応時間は１〜１００時間、好ましくは１０〜２４時間である。大気圧以上に加圧できる反応容器を用いることで効果的に反応が促進される。また、酸素を含有するガスをアルカリ溶液中に吹き込むと効果的に反応が促進される。反応終了後、中間マグネタイト固形物は反応溶液から濾別され、必要に応じて洗浄を行うことができる。工程２Ｂの条件によりＭ元素の１部およびＦｅ以外の含有元素が溶出する場合がある。
工程３Ｂにおいて、工程２Ｂで製造した中間マグネタイト固形物を酸溶液に浸漬し、該固形物中のＭ元素を選択的に溶出し、Ｆｅを主成分とするマグネタイト粉末にする。マグネタイト粉末を得るための条件は、中間マグネタイト固形物の組成、中間マグネタイト固形物の形状等により異なるが、適宜、使用する酸溶液の種類、酸の濃度、酸溶液の使用量、反応温度、反応時間等を制御して容易に行うことができる。経済性を損なわない条件で行うことが好ましい。使用する酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸あるいはそれらの混酸を用いることができる。使用する酸溶液の濃度は、例えば０．１〜１０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｌである。使用する酸溶液の使用量は、例えばＦｅ−Ｍ合金におけるＭ元素のモル数の０．１〜１０倍量である。反応温度は、例えば３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは６０℃以上である。反応時間は１〜１００時間、好ましくは１０〜２４時間である。酸素を含有するガスを酸溶液中に吹き込むと効果的に反応が促進される。Ｍ元素を選択的に溶出するには、Ｍ元素たけが溶出するｐＨ域に制御して行うことができる。Ｍ元素を選択的に溶出することにより、比表面積の大きいＦｅを主成分とするマグネタイト粉末を得ることができる。適宜、条件を制御することにより、Ｍ元素の１部を残存させ、あるいは、Ｆｅ元素の１部を溶出させてもよい。反応終了後、マグネタイト粉末は反応溶液から濾別され、必要に応じて洗浄を行うことができる。マグネタイト粉末は主にＦｅ酸化物、及び１部残存したＭ元素やその他の元素の酸化物、水酸化物、及び１部残存したＭ元素やその他の元素と用いた酸の陰イオンとの化合物、並びに水和水、付着水等の水分を含有する。
例えばＦｅ−Ｍ合金として希土類−鉄−ホウ素系の永久磁石用合金を用いた場合、最終的に得られるマグネタイト粉末に希土類元素を含有させることができる。このようなマグネタイト粉末を原料として製造した鉄粉は表層部に希土類元素の酸化物が存在するため、空気に触れても発火しにくいという特性を付与することができる。
上述の工程１、工程２Ａ、工程３Ａ、あるいは工程１、工程２Ｂ、工程３Ｂを行って得られたマグネタイト粉末は、必要に応じて、工程４を行うことができる。工程４では、マグネタイト粉末を４００℃以下の温度に加熱する。加熱雰囲気は酸素を含む雰囲気でも不活性ガス雰囲気でもよい。乾燥温度が４００℃を越えるとマグネタイトの一部がヘマタイトになる。ヘマタイトを含有してもよいがヘマタイトは鉄粉を得るために還元雰囲気で処理したときに水蒸気が多く発生し、その処理に余計なコストがかかる。そのため、ヘマタイトは少ない方がよい。したがって、加熱温度は４００℃未満がよい。このマグネタイト粉末を水素を含有するガスを用いて還元することにより多孔質鉄粉を得ることができる。
工程２Ａ及び工程３Ｂで溶出させたＭ元素を公知の沈澱分別法や溶媒抽出法等で回収・再利用することにより、資源の有効利用が可能である。
本発明の平均粒径が２〜９０μｍ、比表面積が４ｍ２／ｇ以上のマグネタイト粉末はＭ元素を含有するため、還元処理されても、発火性の低い多孔質鉄粉にすることができる。
次に実施例により本発明を詳述する。
（実施例１）
組成が１２．９Ｎｄ−０．５Ｃｏ−６．０Ｂ−８０．６Ｆｅとなるように配合した原料をアルゴン雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、ストリップキャスティング法により厚さ約０．６ｍｍの合金薄帯を得た。この合金薄帯を粉砕して平均粒子径が約１５μｍの合金粉末を得た。この粉末５００ｇを１０００ｍｌの純水に混ぜ合金スラリーとした。このスラリーを攪拌し、毎分３００ｍｌの空気を吹き込みながら５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液を添加し、空気の吹き込み量と硝酸水溶液の投入速度を制御して６０℃を超えないように反応させ、ｐＨ５．５となった時点で硝酸水溶液の投入を終了し、以後２時間空気を吹き込みながら攪拌を行った。硝酸水溶液の総投入量は１６００ｍｌであった。得られた溶液をヌッチェ式濾過機で濾過して、沈殿物と溶液を分離した。沈殿物のＸ線回折スペクトルを測定した結果、水酸化第二鉄を主とするものであった。次に、この沈殿物を１０００ｍｌの純水に混ぜスラリー状にした。反応容器としてオートクレーブを用い、攪拌しながら５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６００ｍｌを添加し、１５０℃で１０時間攪拌反応させた。スラリー中に残存する固形物をヌッチェ式ろ過機でろ過し、マグネタイト粉末を得た。得られたマグネタイト粉末をデカンテーション法により洗浄した。このマグネタイト粉末をＩＣＰ分析したところ、その組成は１．６２Ｎｄ−０．７０Ｃｏ−０．８４Ｂ−９６．８４Ｆｅであった。このマグネタイトを３００℃で大気中５時間加熱した。加熱後のマグネタイト粉末についてＢＥＴ法により比表面積、レーザー回折法により平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。その結果、ＢＥＴ値は２０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径は１７．５μｍであった。
組成が１２．９Ｎｄ−０．５Ｃｏ−６．０Ｂ−８０．６Ｆｅとなるように配合した原料をアルゴン雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、ストリップキャスティング法により厚さ約０．６ｍｍの合金薄帯を得た。この合金薄帯を粉砕して平均粒子径が約１５μｍの合金粉末を得た。この粉末５００ｇを１０００ｍｌの純水に混ぜ合金スラリーとした。このスラリーを攪拌し、毎分３００ｍｌの空気を吹き込みながら５ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液を添加し、空気の吹き込み量と硝酸水溶液の投入速度を制御して６０℃を超えないように反応させ、ｐＨ５．５となった時点で硝酸水溶液の投入を終了し、以後２時間空気を吹き込みながら攪拌を行った。硝酸水溶液の総投入量は１６００ｍｌであった。得られた溶液をヌッチェ式濾過機で濾過して、沈殿物と溶液を分離した。沈殿物のＸ線回折スペクトルを測定した結果、水酸化第二鉄を主とするものであった。次に、この沈殿物を１０００ｍｌの純水に混ぜスラリー状にした。反応容器としてオートクレーブを用い、攪拌しながら５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６００ｍｌを添加し、１５０℃で１０時間攪拌反応させた。スラリー中に残存する固形物をヌッチェ式ろ過機でろ過し、マグネタイト粉末を得た。得られたマグネタイト粉末をデカンテーション法により洗浄した。このマグネタイト粉末をＩＣＰ分析したところ、その組成は１．６２Ｎｄ−０．７０Ｃｏ−０．８４Ｂ−９６．８４Ｆｅであった。このマグネタイトを３００℃で大気中５時間加熱した。加熱後のマグネタイト粉末についてＢＥＴ法により比表面積、レーザー回折法により平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。その結果、ＢＥＴ値は２０．５ｍ２／ｇ、平均粒子径は１７．５μｍであった。
（実施例２）
組成が１０．９Ｎｄ−３．１０Ｄｙ−０．５０Ｃｏ−６．１０Ｂ−７９．４Ｆｅとなるように配合した原料をアルゴン雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、ストリップキャスティング法により厚さ約０．４ｍｍの合金薄帯を得た。この合金薄帯を粉砕して平均粒子径が約１０μｍの合金粉末を得た。この粉末５００ｇを１０００ｍｌの純水に混ぜ合金スラリーとした。このスラリーを攪拌し、毎分３００ｍｌの空気を吹き込みながら２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを添加し、６０℃に昇温したのち、２４時間攪拌反応させた。得られた溶液をヌッチェ式濾過機で濾過して、沈殿物と溶液を分離した。次に、この沈殿物を１０００ｍｌの純水に混ぜスラリー状にした。このスラリーに５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１５００ｍｌを添加した。スラリーの温度は６０℃を保った。十分に反応を進行させた後、スラリー中に残存する固形物をヌッチェ式ろ過機でろ過し、マグネタイト粉末を得た。得られたマグネタイト粉末をデカンテーション法により洗浄した。このマグネタイト粉末をＩＣＰ分析したところ、その組成は１．４１Ｎｄ−０．４５Ｄｙ−０．７２Ｃｏ−０．７０Ｂ−９６．７Ｆｅであった。次いで、このマグネタイト粉末を７等分し、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００℃で大気中５時間加熱した。加熱後のマグネタイト粉末についてＢＥＴ法により比表面積、レーザー回折法により平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。また図１、図２にそれぞれ３００℃、４００℃で加熱して得られたマグネタイト粉末のＸ線回折スペクトルを示す。４００℃未満の加熱では酸化物はマグネタイトのみであるが、４００℃以上の加熱ではヘマタイトが析出している。また、図３に示す比表面積と加熱温度の関係から、３００℃以上の加熱で比表面積が著しく小さくなり、６００℃では４ｍ２／ｇ以下となる。したがって、比表面積が４ｍ２／ｇ以上の値を得るには６００℃以下の加熱が必要であることがわかる。図３に示す平均粒子径と加熱温度の関係から、平均粒子径は加熱温度が上がるにつれ若干小さくなる傾向がある。
組成が１０．９Ｎｄ−３．１０Ｄｙ−０．５０Ｃｏ−６．１０Ｂ−７９．４Ｆｅとなるように配合した原料をアルゴン雰囲気中で、高周波溶解炉で溶解し、ストリップキャスティング法により厚さ約０．４ｍｍの合金薄帯を得た。この合金薄帯を粉砕して平均粒子径が約１０μｍの合金粉末を得た。この粉末５００ｇを１０００ｍｌの純水に混ぜ合金スラリーとした。このスラリーを攪拌し、毎分３００ｍｌの空気を吹き込みながら２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを添加し、６０℃に昇温したのち、２４時間攪拌反応させた。得られた溶液をヌッチェ式濾過機で濾過して、沈殿物と溶液を分離した。次に、この沈殿物を１０００ｍｌの純水に混ぜスラリー状にした。このスラリーに５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１５００ｍｌを添加した。スラリーの温度は６０℃を保った。十分に反応を進行させた後、スラリー中に残存する固形物をヌッチェ式ろ過機でろ過し、マグネタイト粉末を得た。得られたマグネタイト粉末をデカンテーション法により洗浄した。このマグネタイト粉末をＩＣＰ分析したところ、その組成は１．４１Ｎｄ−０．４５Ｄｙ−０．７２Ｃｏ−０．７０Ｂ−９６．７Ｆｅであった。次いで、このマグネタイト粉末を７等分し、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００℃で大気中５時間加熱した。加熱後のマグネタイト粉末についてＢＥＴ法により比表面積、レーザー回折法により平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。また図１、図２にそれぞれ３００℃、４００℃で加熱して得られたマグネタイト粉末のＸ線回折スペクトルを示す。４００℃未満の加熱では酸化物はマグネタイトのみであるが、４００℃以上の加熱ではヘマタイトが析出している。また、図３に示す比表面積と加熱温度の関係から、３００℃以上の加熱で比表面積が著しく小さくなり、６００℃では４ｍ２／ｇ以下となる。したがって、比表面積が４ｍ２／ｇ以上の値を得るには６００℃以下の加熱が必要であることがわかる。図３に示す平均粒子径と加熱温度の関係から、平均粒子径は加熱温度が上がるにつれ若干小さくなる傾向がある。
（実施例３）
合金組成をミッシュメタル１０．８原子％、残部Ｆｅ、粉砕後の粒径を２４．２μｍとした以外は実施例１と同様にしてマグネタイトを製造した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成はミッシュメタルの総量が１．３原子％、残部はＦｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２５．５ｍ２／ｇ、平均粒子径１５．８μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
合金組成をミッシュメタル１０．８原子％、残部Ｆｅ、粉砕後の粒径を２４．２μｍとした以外は実施例１と同様にしてマグネタイトを製造した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成はミッシュメタルの総量が１．３原子％、残部はＦｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２５．５ｍ２／ｇ、平均粒子径１５．８μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
（実施例４）
合金組成をミッシュメタル８．５原子％、残部Ｆｅ、粉砕後の粒径を２３．８μｍとした以外は実施例３と同様にしてマグネタイトを製造した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成はミッシュメタルの総量が１．１原子％、残部はＦｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２４．５ｍ２／ｇ、平均粒子径１６．８μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
合金組成をミッシュメタル８．５原子％、残部Ｆｅ、粉砕後の粒径を２３．８μｍとした以外は実施例３と同様にしてマグネタイトを製造した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成はミッシュメタルの総量が１．１原子％、残部はＦｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２４．５ｍ２／ｇ、平均粒子径１６．８μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
（実施例５）
５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液４０００ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にしてマグネタイトを製造した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．５４Ｎｄ−０．６５Ｃｏ−１．４５Ｂ−９６．３６Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は１９．３ｍ２／ｇ、平均粒子径１８．３μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液４０００ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にしてマグネタイトを製造した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．５４Ｎｄ−０．６５Ｃｏ−１．４５Ｂ−９６．３６Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は１９．３ｍ２／ｇ、平均粒子径１８．３μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
（実施例６）
５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液４０００ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にしてマグネタイトを製造した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．３８Ｎｄ−０．７０Ｃｏ−０．４３Ｂ−９７．４９Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は１５．３ｍ２／ｇ、平均粒子径１４．１μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１６００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液４０００ｍｌに変えた以外は実施例１と同様にしてマグネタイトを製造した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．３８Ｎｄ−０．７０Ｃｏ−０．４３Ｂ−９７．４９Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は１５．３ｍ２／ｇ、平均粒子径１４．１μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
（実施例７）
２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液４０００ｍｌに変えた以外は実施例２と同様にしてマグネタイトを製造した。得られたマグネタイト粉末を３００℃で５時間加熱した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．２２Ｎｄ−０．３１Ｄｙ−０．９９Ｃｏ−２．８Ｂ−９４．６８Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は１８．３ｍ２／ｇ、平均粒子径２０．１μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液４０００ｍｌに変えた以外は実施例２と同様にしてマグネタイトを製造した。得られたマグネタイト粉末を３００℃で５時間加熱した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．２２Ｎｄ−０．３１Ｄｙ−０．９９Ｃｏ−２．８Ｂ−９４．６８Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は１８．３ｍ２／ｇ、平均粒子径２０．１μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
（実施例８）
２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液４０００ｍｌに変えた以外は実施例２と同様にしてマグネタイトを製造した。得られたマグネタイト粉末を３００℃で５時間加熱した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．３３Ｎｄ−０．５０Ｄｙ−０．６７Ｃｏ−０．５０Ｂ−９７．００Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２４．６ｍ２／ｇ、平均粒子径１６．５μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液４０００ｍｌに変えた以外は実施例２と同様にしてマグネタイトを製造した。得られたマグネタイト粉末を３００℃で５時間加熱した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．３３Ｎｄ−０．５０Ｄｙ−０．６７Ｃｏ−０．５０Ｂ−９７．００Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２４．６ｍ２／ｇ、平均粒子径１６．５μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
（実施例９）
５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１５００ｍｌを２ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液３０００ｍｌに変えた以外は実施例２と同様にしてマグネタイトを製造した。得られたマグネタイト粉末を３００℃で５時間加熱した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．５３Ｎｄ−０．５０Ｄｙ−０．８８Ｃｏ−０．７０Ｂ−９６．６Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径１７．２μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１５００ｍｌを２ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液３０００ｍｌに変えた以外は実施例２と同様にしてマグネタイトを製造した。得られたマグネタイト粉末を３００℃で５時間加熱した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．５３Ｎｄ−０．５０Ｄｙ−０．８８Ｃｏ−０．７０Ｂ−９６．６Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２２．６ｍ２／ｇ、平均粒子径１７．２μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
（実施例１０）
２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液４０００ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１５００ｍｌを１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液２０００ｍｌに変えた以外は実施例２と同様にしてマグネタイトを製造した。得られたマグネタイト粉末を３００℃で５時間加熱した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．５６Ｎｄ−０．５３Ｄｙ−０．６９Ｃｏ−０．４７Ｂ−９６．７５Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２４．６ｍ２／ｇ、平均粒子径１５．４μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２５００ｍｌを３ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液４０００ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液１５００ｍｌを１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液２０００ｍｌに変えた以外は実施例２と同様にしてマグネタイトを製造した。得られたマグネタイト粉末を３００℃で５時間加熱した。ＩＣＰにより分析した結果、得られたマグネタイト粉末の組成は１．５６Ｎｄ−０．５３Ｄｙ−０．６９Ｃｏ−０．４７Ｂ−９６．７５Ｆｅであった。実施例１と同様に比表面積、平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、比表面積は２４．６ｍ２／ｇ、平均粒子径１５．４μｍであった。またＸ線回折によりヘマタイトのピークは確認できなかった。
（比較例１）
平均粒子径０．３０μｍ、比表面積８．５ｍ２／ｇの市販のトナー用マグネタイト粉末を水素１００％の雰囲気中、６００℃の温度で４時間加熱した。還元処理した鉄粉を大気中に取り出すと発火した。
平均粒子径０．３０μｍ、比表面積８．５ｍ２／ｇの市販のトナー用マグネタイト粉末を水素１００％の雰囲気中、６００℃の温度で４時間加熱した。還元処理した鉄粉を大気中に取り出すと発火した。
Claims (8)
- 酸素を除く金属元素の合計を１００原子％ とした場合、Ｙを含む希土類元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれた１ 種以上の元素を０．０１〜１５原子％ 含有し、残部Ｆｅからなる組成を有し、比表面積が４ｍ2／ｇ以上であって、平均粒子径が２ 〜９０μｍであることを特徴とするマグネタイト粉末。
- 希土類元素がＮｄ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｄｙから選ばれた１種以上の元素であることを特徴とする請求項２記載のマグネタイト粉末。
- 下記の工程１、２Ａ、３Ａを含むことを特徴とするマグネタイト粉末の製造方法。
（工程１）Ｙを含む希土類元素、アルカリ土類金属、Ｐ、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍ ｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｕ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群より選択されるＭ元素を含有する鉄を主成分とする合金（Ｆｅ−Ｍ合金）を準備する工程
（工程２Ａ）該Ｆｅ−Ｍ 合金を酸溶液に浸漬し、Ｍ元素を溶出させ、鉄の水酸化物を主成分とする固形物（Ｆｅ固形物）を得る工程
（工程３Ａ）該Ｆｅ固形物をアルカリ溶液に浸漬し、マグネタイト粉末を得る工程 - 下記の工程１、２Ｂ、３Ｂを含むことを特徴とするマグネタイト粉末の製造方法。
（工程１）Ｙを含む希土類元素、アルカリ土類金属、Ｐ、Ｃ、Ｓ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍ ｎ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃｕ、Ｇａ及びこれらの混合物からなる群より選択されるＭ 元素を含有する鉄を主成分とする合金（Ｆｅ−Ｍ合金）を準備する工程
（工程２Ｂ）該Ｆｅ−Ｍ合金をアルカリ溶液に浸漬し、マグネタイトを主成分とする固形物（中間マグネタイト固形物）を得る工程
（工程３Ｂ） 該中間マグネタイト固形物を酸溶液に浸漬し、Ｍ 元素を溶出させ、マグネタイト粉末を得る工程 - 工程２Ａの酸溶液、工程３Ａのアルカリ溶液のいずれか一方あるいは両方に酸素を含むガスを吹き込むことを特徴とする請求項３記載のマグネタイト粉末の製造方法。
- 工程２Ｂのアルカリ溶液、工程３Ｂの酸溶液のいずれか一方あるいは両方に酸素を含むガスを吹き込むことを特徴とする請求項４記載のマグネタイト粉末の製造方法。
- 工程３Ａあるいは工程３Ｂの後に、下記の工程４を行うことを特徴とする請求項３〜 ６のいずれかに記載のマグネタイト粉末の製造方法。
（工程４）該マグネタイト粉末を加熱する工程 - 工程４として、酸化雰囲気中、４００℃ 以下の温度で、１分から１００時間の熱処理を行うことを特徴とする請求項７記載のマグネタイト粉末の製造方法。
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