JP5144410B2 - 燃料電池の金属製セパレータの腐食検知装置 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池で用いられる金属製セパレータの腐食程度を検知する装置および検知する方法に関する。

燃料電池の１つとして固体高分子形燃料電池が知られている。図５は、その一例を示す断面図であり、図５（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜１を燃料ガスが供給される燃料極２と酸化ガスが供給される空気極３との間に狭持して膜電極接合体４とされ、その両面を、燃料ガス流路５を有するセパレータ６および酸化ガス流路７を有するセパレータ８で挟持することによって単セル１０とされる。通常、燃料極２は燃料極側触媒層２ａとガス拡散層２ｂの積層体であり、空気極３は空気極側触媒層３ａとガス拡散層３ｂの積層体である。

図５（ｂ）に示すように、単セル１０の複数枚が積層されてスタック２０とされ、該スタック２０を＋極ターミナル２１および−極ターミナル２２で挟持し、さらに、絶縁板２３，２３を介して加圧板２４，２４で挟持して圧締することにより１つの燃料電池３０とされる。

燃料電池３０には、燃料ガスまたは酸化ガスの供給側マニホールド孔３１，３２（図５（ｂ）ではその一方３１のみが示される）および排出側マニホールド孔３３，３４（図５（ｂ）ではその一方３３のみが示される）を有し、供給側マニホールド孔３１，３２から供給される燃料ガスおよび酸化ガスは、各単セル１０の燃料極２および空気極３に供給されて電気化学反応による発電を行い、最後に、排出側マニホールド孔３３，３４を通って燃料電池３０から排出される。発電の過程で、電気化学反応により空気極には生成水が発生する。

燃料電池を長時間運転すると、配管系やセパレータに用いられる金属材料から生成水へ金属イオンが溶出する、いわゆる金属材料の腐食が生じる。溶出した金属イオンは、電解質膜を構成する高分子中のスルホン酸基のプロトンとイオン交換する。その結果、電解質膜のプロトン導電性が阻害され、電池の内部抵抗が増加して、電圧低下等の電池性能の低下を招く。また、溶出した金属イオンが燃料極で還元され金属として析出したり、水酸化物や酸化物となって酸素極に析出するおそれもある。電極に金属等が析出すると、電極面積が減少して電気化学反応を阻害するため、電池の分極が増加し、上記同様に電池性能の低下を招く。

そのために、燃料電池の運転中に、金属材料の腐食程度を監視することが求められており、特許文献１には、燃料電池の発電システム系に設けた気液分離器などに腐食センサを取り付け、その腐食センサを用いて不純物である金属イオン量を測定し、燃料電池の性能を低下させるような領域に達したときに、それを回避するように制御する固体高分子型燃料電池の運転方法が記載されている。腐食センサとして、ガルバニックカップルタイプの腐食センサを用い、その作用電極（ステンレス材料）と対極（Ｐｔ）とを流れる電流を無抵抗電流計で測定し、測定された電流値をあらかじめ定めておいて値と比較して、腐食程度を識別することも記載されている。

特開２００４−１２７５４８号公報

上記従来技術では、燃料電池の発電システム系全体における金属材料の腐食程度を、運転を継続した状態で検知することができ、所要の回避処理を行うことによって、電池性能の低下を招くことなく、長期間の連続運転が可能となる。すなわち、全面腐食など相当量の不純物金属イオンの発生に伴う腐食モードについては、有効に検知することができ、不純物金属イオンによる弊害を予防するには効果的である。しかし、すきま腐食などの局所的な腐食が金属材料の一部に発生した場合には、溶出する不純物金属イオンはわずかであっても、実際の腐食は深部に達ししていることも起こり得る。この場合、腐食センサによって測定される電流値は小さく、あらかじめ定めておいて値を越えない値であることが多い。

このような事態は、燃料電池を構成する金属製セパレータにおいて起こりやすく、腐食検知システムが危険信号を発する前に、金属製セパレータに貫通孔が形成されるなどの危機的不具合に至ることが起こり得る。

本発明は、そのような事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の金属製セパレータに局所的な腐食が生じた場合にも、それに適切に対応することのできる、燃料電池における金属製セパレータの腐食程度を検知する装置および検知方法を開示することを課題とする。

本発明による金属製セパレータの腐食検知装置は、固体高分子電解質膜を燃料ガスが供給される燃料極と酸化ガスが供給される空気極との間に狭持した膜電極接合体が金属製セパレータを介して複数個積層されてなる燃料電池における前記金属製セパレータの腐食程度を検知する装置であって、前記燃料電池における前記燃料ガスまたは酸化ガスのいずれか一方のガス流路に配置される腐食検知用電極と、前記腐食検知用電極と金属製セパレータとの間に流れる電流を計測する電流計測手段と、前記電流計測手段により計測された電流値をあらかじめ定めておいた値と比較し判定する腐食判定手段とを少なくとも備えることを特徴とする。

また、本発明による金属製セパレータの腐食検知方法は、固体高分子電解質膜を燃料ガスが供給される燃料極と酸化ガスが供給される空気極との間に狭持した膜電極接合体が金属製セパレータを介して複数個積層されてなる燃料電池における前記金属製セパレータの腐食程度を検知する方法であって、前記燃料電池における前記燃料ガスまたは酸化ガスのいずれか一方のガス流路に腐食検知用電極を配置し、前記腐食検知用電極と金属製セパレータとの間に流れる電流を計測し、計測した電流値をあらかじめ定めておいて値と比較し、計測した電流値があらかじめ定めておいて値よりも大きな値であるときに、当該金属製セパレータに腐食が発生したと判断することを特徴とする。

本発明においては、公知の金属腐食のモニタ手法であるガルバニックカップル法を基本的に採用している。従って、腐食検知用電極の材料には、腐食程度を検知しようとする金属製セパレータの材料とイオン化傾向の異なる材料を用いる。金属製セパレータの場合、一般にセパレータ表面には、耐食性を高めるために表面処理（例えば、貴金属によるめっき層あるいは不活性層であるカーボンコート層を設けるなど）が施されており、この表面高耐食層が正常なときには、腐食検知用電極とセパレータの間には、ほとんど電流が流れない。しかし、この表面処理層が腐食などにより部分的に剥離すると、相対的に酸化されやすい卑な金属であるパレータの基材金属が露出する。その結果、電気化学的に酸化されにくい貴な金属材料で作られている腐食検知用電極とセパレータの間には、ガルバニックカップル電流が流れる。

その電流を電流計測手段により計測し、計測された電流値をあらかじめ定めておいて値と比較することにより、金属製セパレータに局所的な腐食が発生した場合であっても、その腐食を容易にかつ確実に検知することが可能となる。

本発明によれば、燃料電池で用いられる金属製セパレータに腐食が発生したことを確実に検知することができ、腐食の進行によりガスクロスやガス漏れが生じるのを確実に回避することができるようになる。

［実施の形態１］
図１は、本発明の実施の形態１による金属製セパレータの腐食検知装置を説明するための図であり、図１（ａ）は装置全体を模式的に示しており、図１（ｂ）はそこで用いられる金属製セパレータの一例を模式的に示している。

図１に示す本発明による燃料電池３０Ａにおいて、燃料電池の基本的形態は従来知られた任意の固体高分子型燃料電池であってよく、ここでは、図５（ａ）に示した燃料電池をそのまま図示している。従って、同じ部材には同じ符号を付し、説明は省略する。

図示の燃料電池３０Ａにおいて、燃料ガスの排出側マニホールド孔３３の上流側に入り込むようにして、＋極ターミナル２１、絶縁板２３、加圧板２４を貫通した状態で、腐食検知用電極５０が配置されている。腐食検知用電極５０は、電気化学的に酸化されにくい貴な金属材料で作られており、材料の例としては、白金、金などが挙げられる。なお、腐食検知用電極５０の配置は、酸化ガスの排出側マニホールド孔３４（図示されない）内であってもよく、以下に記載する作用効果は同じである。

腐食検知用電極５０と＋極ターミナル２１、絶縁板２３、加圧板２４とは絶縁材２３ａにより絶縁されており、また、腐食検知用電極５０とセパレータ６，８も絶縁されている。さらに、腐食検知用電極５０は、発電のよって生じる生成水５１と接することができる位置において、排出側マニホールド孔３３内に配置される。腐食検知用電極５０が排出側マニホールド孔３３内に延出する長さは任意であるが、腐食の程度を検知しようとするセパレータ、例えば、当該燃料電池において運転中に腐食が起こりやすい環境にあるセパレータ、の近傍まで延出している必要はある。図１に示す例では、＋極ターミナル２１に近いところに位置する単セル１０ａに取り付けたセパレータに最も腐食が起こりやすいと仮定し、当該単セル１０ａの近傍にまで腐食検知用電極５０を延出させている。

なお、腐食検知用電極５０は当該燃料電池に常設状態で取り付けることもでき、着脱自在の態様で取り付けることもできる。後者の場合には、腐食の検知を必要とするとき、例えば定期点検時などにのみ、腐食検知用電極５０を取り付け、通常は取り外しておく。取り外したときは、適宜の手段により取り付け孔を閉鎖する。

図１（ｂ）に示すように、各単セル１０に取り付けたセパレータ６，８は、ステンレス鋼のような相対的に酸化されやすい卑な金属基材５２の表面を不活性層としてカーボンコート層５３で被覆する表面処理を行い、セパレータの耐食性を高めている。表面処理を金やプラチナのような貴金属で表面めっきすることで行ってもよい。また、金属基材５２としては、例えば、チタン、アルミ等も用いることもできる。

図示のように、腐食検知用電極５０とセパレータの金属基材５２は、電流計測手段としての電流計５４を介して電気的に接続している。電流計としては無抵抗電流計が望ましいが、これに限らない。電流計５４の測定値は、例えばコンピュータである腐食判定手段６０に送られる。図２に示すように、腐食判定手段６０は、あらかじめ定めた複数個の電流値（閾値）を格納する手段６１と、電流計５４により計測された電流値と前記閾値とを比較し、計測値が閾値を越えたか否かを判定する手段６２と、判定結果を何らかの手段で表示する表示手段６３を備える。なお、この表示手段は省略してもよい。

上記の装置を用いて金属製セパレータの腐食を検知する方法を説明する。図１（ａ）に示した状態で、燃料電池３０Ａの運転を行う。単セル１０ａあるいはそれに隣接する単セルにおけるセパレータに腐食が生じていない場合には、腐食検知用電極５０とセパレータの間に電流は流れず、流れたとしてもごくわずかであり、電流計５４は計測値を示さないか示すとしても極小さな値である。何らかの理由によりセパレータの金属基材５２を被覆するコート層５３の一部に剥離が生じたとする。その剥離により、相対的に貴な金属である腐食検知用電極５０と相対的に卑な金属であるとの間に、ガルバニックカップル電流が流れ、その電流値が電流計５４で計測される。

計測された測定値は腐食判定手段６０に送られ、比較判断手段６２は、測定値があらかじめ定めた電流値（閾値）を越えたか否かを判定する。判定結果は表示手段６３に送られて、表示手段６３はその旨の表示をする。作業者はその表示によりセパレータに処置を必要とする腐食が発生したことを認識し、必要な回復措置を行う。

［実施の形態２］
図３は、本発明の実施の形態２による金属製セパレータの腐食検知装置を説明する図であり、複数個の電流計側手段が用いられている点で、図１および図２に示した実施の形態１の装置３０Ａと相違する。他の点は同じであり、同じ部材には同じ符号を付して、説明は省略する。この形態では、複数個の単セル１０におけるセパレータの腐食程度を選択的に検知することができる。

すなわち、図示のように、例えば複数個の単セル１０から、複数個（図示の例では４個）のセパレータＡ〜Ｄを選択して、それぞれのセパレータＡ〜Ｄの金属基材と電流計５４Ａ〜５４Ｄとを接続する。各電流計５４Ａ〜５４Ｄの他方側には腐食検知用電極５０を接続する。各電流計５４Ａ〜５４Ｄと腐食判定手段６０とを電流計測手段選択手段６５を介して接続する。この構成では、電流計測手段選択手段６５を操作することにより、各電流計５４Ａ〜５４Ｄのいずれかを流れる電流値を選択的に腐食判定手段６０に送り込むことができる。

この形態の変形例として、電流計測手段選択手段６５を用いずに、各電流計５４Ａ〜５４Ｄを流れる電流の合計した値を腐食判定手段６０に送り込むようにしてもよい。この形態では、どのセパレータに所定以上の腐食が生じたかを特定して検知することはできないが、複数枚のセパレータにおけるいずれかにおいて回避すべき腐食が生じていることは検知することはできる。

［実施の形態３］
図４は、本発明の実施の形態３による金属製セパレータの腐食検知装置を説明する図である。この形態では、複数個の単セル１０から、複数個（図示の例では４個）のセパレータＡ〜Ｄを選択し、それぞれを、セパレータ選択手段６６を介して、１個の電流計５４に接続している。電流計５４の他方側には腐食検知用電極５０が接続している。他の構成は、図１および図２に示した実施の形態１の装置３０Ａと同じであり、ここでも、同じ部材には同じ符号を付して、説明は省略する。この形態では、セパレータ選択手段６６を追加するのみで、複数個のセパレータの腐食の発生を選択的に検知できる利点がある。

なお、上記各実施の形態の説明では、セパレータとして、金属基材にカーボンコート層や金メッキによる表面処理を施したものを用いるようにしたが、セパレータの金属基材がステンレス鋼やアルミ材のようなものである場合には、表面に不動態皮膜が形成される。このような不動態皮膜は耐食性を有しており、別途表面処理を行うことなく、そのままでセパレータとして使用できる場合がある。その場合には、当初から存在する不動態皮膜が電気化学反応などの影響で部分的に喪失したときに、前記腐食が発生したこととなり、ガルバニックカップル電流が、電流計５４によって計測される。

また、前記したあらかじめ定めておいて値（閾値としての電流値）は、そのような種々のセパレータの形態、形状、表面処理の状態などに応じて、実験的に実機応じて選定するものであり、その複数個の値を前記あらかじめ定めた複数個の電流値（閾値）を格納する手段６１に記憶させておくことにより、より迅速かつ適切な腐食検知処理が可能となる。

［モデル実験による検証］
本発明者らは、本発明の作動を確認するために、金メッキで表面を被覆したステンレス製のセパレータの腐食を白金製の腐食検知用電極で検知する模擬実験を行った。実験は、電解質溶液中で、１つの電極中に金とステンレスの露出部がある電極と白金電極との間に流れるガルバニックカップル電流を計測した。これは、セパレータの金メッキの一部が剥がれた状態を模擬している。比較のために、金のみの電極と白金電極との間に流れるガルバニックカップル電流も測定した。これは、腐食していないセパレータの状態を模擬している。

その結果、金とステンレスの露出部がある電極には、金のみの電極に比べて、約３倍の電流が流れることを確認した。この差を判別することで、腐食の有無を容易に検知できることがわかった。

本発明の実施の形態１による金属製セパレータの腐食検知装置を説明するための図であり、図１（ａ）は装置全体を、図１（ｂ）はそこで用いられる金属製セパレータの一例を示している。 本発明の装置で用いる腐食判定手段を説明するための図。 本発明の実施の形態２による金属製セパレータの腐食検知装置を説明する図。 本発明の実施の形態３による金属製セパレータの腐食検知装置を説明する図。 図５（ａ）は固体高分子型燃料電池における膜電極接合体を説明する図であり、図５（ｂ）はその複数個を積層して形成された燃料電池を説明する図。

符号の説明

１…固体高分子電解質膜、２…燃料極、３…空気極、４…膜電極接合体、５…燃料ガス流路、６…セパレータ、７…酸化ガス流路、８…セパレータ、１０…単セル、２０…スタック、２１…＋極ターミナル、２２…−極ターミナル、２３…絶縁板、２３ａ…絶縁材、２４…加圧板、３０…燃料電池、３１、３２…燃料ガスまたは酸化ガスの供給側マニホールド孔、３３，３４…燃料ガスまたは酸化ガスの排出側マニホールド孔、３０Ａ〜３０Ｃ…本発明による燃料電池、５０…腐食検知用電極、５１…生成水、５２…セパレータの金属基材、５３…基材金属の表面コート層、５４…（無抵抗）電流計、６０…腐食判定手段、６１…あらかじめ定めた複数個の電流値（閾値）を格納する手段、６２…比較判定手段、６３…表示手段、６５…電流計測手段選択手段、６６…セパレータ選択手段

Claims (1)

1. 固体高分子電解質膜を燃料ガスが供給される燃料極と酸化ガスが供給される空気極との間に狭持した膜電極接合体が金属製セパレータを介して複数個積層されてなる燃料電池における前記金属製セパレータの腐食程度を検知する装置であって、
   前記燃料電池における前記燃料ガスまたは酸化ガスのいずれか一方のガス流路に配置される腐食検知用電極と、前記腐食検知用電極と金属製セパレータとの間に流れる電流を計測する電流計測手段と、前記電流計測手段により計測された電流値をあらかじめ定めておいて値と比較し判定する腐食判定手段とを少なくとも備え、
   前記腐食検知用電極は当該燃料電池のマニホールド孔内に配置されており、
   前記電流計測手段は腐食程度を検知しようとする２つ以上の金属製セパレータのそれぞれと前記腐食検知用電極との間に配置されており、各電流計測手段と前記腐食判定手段とを選択的に接続する電流計測手段選択手段をさらに備えることを特徴とする金属製セパレータの腐食検知装置。

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