JP5142806B2 - 導電率計および導電率測定方法、ならびに、これらを用いた電極異常監視装置および電極異常監視方法 - Google Patents

Description

本発明は、センサ内に被測定液と接触する電極を複数配置して、電極間における電流と電圧との関係から被測定液の導電率を測定する導電率計、および導電率測定方法に関する。

半導体製造工程では、シリコンウェハの表面に付着した不純物、酸化物などを取り除くためにウェハ表面が洗浄される。この洗浄工程に使用される洗浄用の薬液としては、弱酸であるフッ酸などが用いられているが、シリコンウェハの表面に付着した不純物、酸化物などを取り除く除去能力は、薬液中のフッ酸濃度により大きく変化するため、薬液の濃度（イオン度）が一定となるように厳密に管理する必要がある。

このような薬液の濃度を測定するための装置の一つとして、センサ内に一対の電極を配置して電極間における電流と電圧との関係から導電率を測定する導電率計がある。導電率計における測定形態としては、２電極法、３電極法、および４電極法が知られている。

特許文献１に開示されている薬液濃度計は４電極式の導電率計（薬液濃度計）である。この導電率計（薬液濃度計）は、高精度の濃度測定が可能なように構成されており、電極材料には、洗浄薬液に対する耐薬品性と薬品への金属汚染防止に優れたアモルファスカーボンが使用されている。しかし、特許文献１の段落００２８に記載されているように「アモルファスカーボンは硬く、脆い性質がある」ため、まれにクラックや破断等の異常が発生する。また、前記導電率計は演算用の電子回路やデジタル表示部を備えているが、ひとたび電極に異常が発生すると、定電流回路が正常に作動しなくなるおそれがあり、かかる場合にデジタル表示部に測定濃度の値を表示できないおそれがある。

また、特許文献２には、被測定液が無い状態であっても電圧測定用電極間が電気的に開放された状態とならず、被測定液がない状態に対応する電圧を検出する導電率計が開示されている。しかし、本発明によっても、検出された電圧が電極の異常によるものなのか、被測定液が無いことによるものなのかを判別することは出来ない。

図１は、従来における４電極法の導電率計１ａである。測定用管路２内には所定の間隔を空けて一対の定電流印加用電極２０、２１と、該定電流印加用電極２０、２１の間に所定の間隔を空けて一対の電圧測定用電極３０、３１が、被測定液５に接触して配置されている。被測定液５には、一般に酸、アルカリ、またはその他の電解質の水溶液が用いられるが、特に限定されるものではない。測定用管路２としては、被測定液を流しながら測定することができるような形状、例えば、図２および図３に示したような測定用管路にするのが望ましいが、特に限定されるものではなく、被測定液を滞留させることのできる測定用液槽などを用いてもよい。

図２および図３に示したような測定用管路２を用いる場合には、測定用管路２は、管路軸Ｃと垂直な断面が円形である円筒状の流路であり、その一方側から他方側へ被測定液５が流れるようになっている。

測定用管路２内には、定電流印加用電極２０、２１と電圧測定用電極３０、３１が管路方向へ一定間隔離間して配置されている。
これらの定電流印加用電極２０、２１および電圧測定用電極３０、３１は、測定用管路
２内に、管路中心を通り、管路軸Ｃに対して垂直方向に管路を横断するように配置されている。

定電流印加用電極２０、２１および電圧測定用電極３０、３１は、好ましくは円柱形状である。また、定電流印加用電極２０、２１の径は互いに同一であることが好ましく、電圧測定用電極３０、３１の径も互いに同一であることが好ましい。

しかし、定電流印加用電極２０、２１の径と、電圧測定用電極３０、３１の径とは必ずしも互いに同一である必要はない。
また、定電流印加用電極２０、２１および電圧測定用電極３０、３１は、管路軸Ｃに沿って見たときに４本の電極位置が全て重なるように、電極軸が互いに同一方向を向くように配置することが好ましい。

なお、定電流印加用電極２０、２１および電圧測定用電極３０、３１の径としては、測定用管路２の管路径、電極の加工精度やコスト、被測定液５の流速に対応できる強度などを考慮に入れて適宜設定することができる。おおむね、電極の直径が３ｍｍ以上であるとこのような条件を満たすことができるが、上記条件を満たすものであるならば、定電流印加用電極２０、２１および電圧測定用電極３０、３１として利用することができる。

定電流印加用電極２０、２１及び電圧測定用電極３０、３１は、酸性またはアルカリ性の被測定液に対して耐性を有する材料で形成されている。このような耐薬液用材料としては、炭素を主成分とした材料、白金、ハステロイ（登録商標）などを挙げることができるが、炭素を主成分とした材料が好ましい。また、高度な耐食性を必要としない場合にはステンレス等の金属を使用することができる。

炭素を主成分とした材料としては、緻密なアモルファスカーボン（ガラス状カーボン）、炭化珪素などを挙げることができる。これらの中でも、アモルファスカーボンが特に好ましい。このアモルファスカーボンは、気孔のない緻密な構造を有しており、被測定液としてフッ酸等の薬液に接する場合においても長期的に安定である。

交流電源３は可変電圧源または可変電流源からなり、基準電気抵抗素子６両端の電圧Ｖ１に基づいて印加電流ａを制御することができるように構成されている。なお、符号４０は、基準電気抵抗素子６両端の電圧値を測定するための電圧計、符号４２は、電圧測定用電極３０、３１間の電圧値を測定するための電圧計である。

測定用管路２における電極間の抵抗１０〜１２は、被測定液のインピーダンスを表わす。交流電源３とグラウンド４間には、基準抵抗６と３つの電極間インピーダンス１０〜１２が存在する。基準抵抗６の抵抗値をＲ１、電極間インピーダンス１０〜１２の抵抗値をそれぞれＲ２〜Ｒ４とし、これらの抵抗に定電流値ａを流した場合に必要な交流電源３の出力電圧Ｖは、次式に示すとおりとなる。
Ｖ＝ａ×（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ４）

抵抗値が既知の基準抵抗６と該基準抵抗６にかかる電圧Ｖ１から定電流値ａが求められ、電圧測定用電極３０、３１間にかかる電圧Ｖ３と定電流値ａから電極間インピーダンスＲ３の値を求めることができる。そして、電極間インピーダンスＲ３の逆数として、被測定液５の導電率を求めることができる。

測定用管路２の不特定の電極に異常が発生した場合、電極間インピーダンス１０〜１２のいずれかのインピーダンスが高くなり、定電流値ａを供給するために交流電源３が出力しなければならない電圧も大きくなる。しかし、交流電源３の出力電圧Ｖにも上限がある
ため、交流電源３の出力電圧が上限値を超えると電気回路に供給される電流はａよりも小さくなり、定電流回路として正常に作動しなくなる。

また、被測定液５が無い場合も電極間インピーダンス１０〜１２が電気的に開放された状態となる。したがって、電気回路に供給される電流はａよりも小さくなり、定電流回路として正常に作動しない。
特開２００７−３２７９５０号広報 特許第３４２２２６３号広報

本発明は、電極等に異常が発生した場合や、被測定液が無くなった場合でも定電流回路が正常に作動し、電極異常を判別することができる導電率計および導電率測定方法を提供することを目的とする。

さらに、本発明は、電極の異常を簡便に判別することができる電極異常監視装置および電極異常監視方法を提供することを目的とする。

本発明は、前述したような従来技術における課題および目的を達成するために発明されたものであって、本発明の導電率計は、
被測定液と接触する複数の電極を備え、電極間における電流と電圧との関係から被測定液の導電率を測定する導電率計であって、
導電率の測定が可能なように所定の間隔で配置される、少なくとも一対の定電流印加用電極、および少なくとも一対の電圧測定用電極と、
前記定電流印加用電極に定電流を供給する電源と、
隣接する全ての電極間に対して並列に接続される電気抵抗素子と、
前記電気抵抗素子に対して直列に接続される基準電気抵抗素子とを備え、
前記電気抵抗素子の各抵抗値がそれぞれ、被測定液がない場合における前記各電気抵抗素子に並列する電極間の各インピーダンスよりも小さく、かつ、前記電気抵抗素子および基準電気抵抗素子の各抵抗値の合計が、前記電源の最大出力値以下で定電流を流すことができるよう設定されていることを特徴する。

また、本発明の導電率測定方法は、
被測定液と接触する複数の電極が被測定液の導電率の測定が可能なように所定の間隔で配置されており、
前記複数の電極は、少なくとも一対の定電流印加用電極および、少なくとも一対の電圧測定用電極を含み、
前記定電流印加用電極に定電流を供給する電源を備えた導電率計を用いた導電率の測定方法であって、
隣接する全ての電極間に対して並列に電気抵抗素子を接続するとともに、前記電気抵抗素子に対して直列に基準電気抵抗素子を接続し、
前記電気抵抗素子の各抵抗値がそれぞれ、被測定液がない場合における前記各電気抵抗素子に並列する電極間の各インピーダンスよりも小さく、かつ前記電気抵抗素子および基準電気抵抗素子の各抵抗値の合計が、前記電源の最大出力値以下で定電流を流すことができるように設定した状態で被測定液の導電率を測定することを特徴とする。

上記の発明において、前記電気抵抗素子の各抵抗値の比は、電極間の各インピーダンスの比と略同一であることが好ましい。
さらに、上記の発明において、前記定電流印加用電極および電圧測定用電極は、アモル
ファスカーボンからなることが好ましい。

また、上記の発明は、前記各電気抵抗素子両端の電圧値を測定するための電圧値測定手段を備えることを特徴とする。
また、上記の発明は、前記定電流印加用電極および電圧測定用電極が、測定用管路内に、管路中心を通り管路軸に対して垂直方向に管路を横断するように管路方向へ所定間隔離間して配置することを特徴とする。

また、本発明の電極異常監視装置は、上記の導電率計と、
前記電圧値測定手段によって測定された各電気抵抗素子両端の電圧値を常時監視するための電圧値監視手段とを備え、
前記各電気抵抗素子両端の電圧値の比が、正常時における電圧値の比と所定割合だけ乖離した場合に、前記電流印加用電極および電圧測定用電極の少なくともいずれかに異常が発生したと判別することを特徴とする。

また、本発明の電極異常監視方法は、上記の導電率測定方法を用い、
前記電圧値測定手段によって測定された各電気抵抗素子両端の電圧値を電圧値監視手段によって常時監視し、
前記各電気抵抗素子両端の電圧値の比が、正常時における電圧値の比と所定割合だけ乖離した場合に、前記電流印加用電極および電圧測定用電極の少なくともいずれかに異常が発生したと判別することを特徴とする。

本発明によれば、電極に異常が発生した場合や、被測定液が無くなった場合であっても、隣接する全ての電極間に対して電気抵抗素子が並列に接続されているため、定電流回路は正常に作動する。そして、前記電気抵抗素子の抵抗は既知であるため、各電極間の電圧比を正常時と比べることで、電極の異常を判別することができる。

以下、図面を参照しながら本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
図４は、本発明における４電極法の導電率計１ｂである。

図４に示した導電率計１ｂは、基本的には図１に示した導電率計１と同様な構成であり、同一の構成部材には同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。
本実施例の導電率計１ｂでは、電極間インピーダンス１０〜１２と並列に、抵抗値が既知の電気抵抗素子１３〜１５を配置している。なお、電気抵抗素子としては、特に限定されるものではないが、金属皮膜抵抗、特に高精度のものが好ましい。また、この実施例では４電極法の導電率計を例にしているが、少なくとも一対の定電流印加用電極、および少なくとも一対の電圧測定用電極を有する導電率計であれば、電極の数は５極以上であってもよい。

交流電源の最大出力値をＶmax、定電流値をａ、電極間インピーダンス１０〜１２を電
気的に開放した場合において、これら電気抵抗素子１３〜１５の抵抗値Ｒ２'〜Ｒ４'を次の条件を満たすように設定することで、電極に異常が発生した場合や被測定液５がない場合にも、定電流回路が正常に作動する。
Ｖmax≧ａ×（Ｒ１＋Ｒ２'＋Ｒ３'＋Ｒ４'）

既知の抵抗値Ｒ３'と電気抵抗素子１４にかかる電圧Ｖ３から、電気抵抗素子１４に流
れる電流値ａ３が求められ、定電流値ａから電気抵抗素子１４に流れる電流値ａ３を差し
引くことで、電圧測定用電極３０、３１間に流れる電流値を求めることができる。そして、電圧測定用電極３０、３１間に流れる電流値と電圧Ｖ３から電極間インピーダンスＲ３の値を求めることができ、電極間インピーダンスＲ３の逆数として、被測定液５の導電率を求めることができる。

図５は、本発明における別の実施例の４電極法の導電率計１ｃである。
図５に示した導電率計１ｃは、基本的には図１〜図４に示した導電率計１ａ、１ｂと同様な構成であり、同一の構成部材には同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。

本実施例の導電率計１ｃでは、電気抵抗素子１３、１５両端の電圧を測定する電圧計４１、４３を配置している。抵抗値Ｒ２'〜Ｒ４'は既知であり、正常時における抵抗１３〜１５間の電圧比は一定である。しかし、電極に異常が発生すると前記電圧比は変化する。したがって、各電極間の電圧比を正常時と比べることで、電極の異常を判別することができる。

この際、Ｒ２'とＲ３'とＲ４'の抵抗値の比を、Ｒ２とＲ３とＲ４のインピーダンスの
比と略同一となるように設定することで、電圧比を分かり易くすることが望ましい。電極間インピーダンス１０〜１２は、電極間の距離や電極の形状、および電極の材料などにより異なるが、図５の実施例では電極の形状と材料は同一のものを使用し、電極インピーダンスの比がＲ２'：Ｒ３'：Ｒ４'＝１：４：１となるように、各電極間の距離を設定して
いる。

したがって、例えば、Ｒ２'：Ｒ３'：Ｒ４'＝４００Ω：１６００Ω：４００Ωと設定
した場合、この電極間に発生する電圧の比は１：４：１であり、電極に異常が発生するとこの電圧比が継続的に、正常状態とは相違することになる。

一方、全ての電極間には既知の電気抵抗素子１３〜１５が並列に接続されているので、各電極間の電圧の比は、この電気抵抗素子１３〜１５両端の電圧を測定することによって得ることができる。電気抵抗素子１３〜１５両端の電圧比を正常時の電圧比と比べることで、電極の異常を容易に判別することが可能となる。

なお、電極の異常の判別に際しては、正常時の電圧比よりも所定の割合、例えば、３０％程度相違した状態の電圧比が継続して測定された場合に、電極の異常（電極のクラックや破断等）により電圧比が崩れたと判別することができる。ここで、所定の割合は、被測定液５の種類や、電極２０、２１、３０、３１の種類などによって適宜設定することができるが、電極異常以外の原因で発生する程度の小さな値としてはならない。

通常、本実施例のような構成の導電率計では、電極異常以外にも、電極表面に汚れや気泡が付着することによっても測定電圧に変化が生じる。しかしながら、電極の汚れは、被測定液５に接触する全ての電極で生じるため、電圧比に大きな相違が生じることはない。また、電極表面に気泡が付着した場合も、気泡による電極への影響は小さく、気泡が消滅すれば電圧比は正常な状態に戻ることから、継続して電圧比が崩れることはあり得ない。

したがって、このような電極異常以外の原因で発生する程度に電圧比が崩れた場合に、電極にクラックや破断等の異常が発生したと判別することができる。
また、本実施例によれば、電極の異常の有無だけでなく、異常が発生した電極を特定することも可能である。例えば、図５において電圧Ｖ２が他の電圧と比べて大きな値を示した場合、電極の異常は、定電流印加用電極２０または電圧測定用電極３０のどちらか、もしくはその両方の電極２０、３０で発生したものと特定することができる。

図６は、本発明の導電率計を利用した電極異常監視装置１ｄである。
図６に示した電極異常監視装置１ｄは、基本的には図１〜図５に示した導電率計１ａ、１ｂ、１ｃと同様な構成を有しており、同一の構成部材には同じ符号を付して、その詳細な説明を省略する。

本実施例の電極異常監視装置１ｄでは、電気抵抗素子１３〜１５両端の電圧を測定するために、端子Ｘ〜Ｚにおける電位を、不図示のサンプリングインターフェースを介して、不図示のコンピュータからなる電極異常監視システムに入力している。

このように構成することによって、被測定液５の測定中において、常時、電気抵抗素子１３〜１５両端の電圧を監視するとともに、電極異常監視システムによって、電気抵抗素子１３〜１５両端の電圧比Ｒ２’：Ｒ３’：Ｒ４’を記憶しておくことが可能となる。

したがって、電極異常が発生した場合にも、導電率計の使用者は迅速に電極異常を知ることができ、異常に対する対処を行うことが可能となる。
さらには、電気抵抗素子１４両端の電圧値も常時、電極異常監視システムによって記憶しておくことができるため、測定用管路２内を流れる被測定液５の導電率を常時監視したり、導電率の変化を得たりすることができる。

以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれに限定されることなく、例えば、電極を５本以上用いて測定したり、電極異常監視システムをマイコンによって構成して導電率計に一体化させることができるなど、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

図１は、従来の導電率計を説明する図である。 図２は、測定用管路の一例として、測定用管路と、その内部に配置された電極を示した管路軸に沿った断面図である。 図３は、図２の測定用管路における管路軸に対して垂直方向の断面図である。 図４は、本発明の導電率計を説明する図である。 図５は、本発明の導電率計を説明する図である。 図６は、本発明の導電率計を利用した電極異常監視装置を説明する図である。

符号の説明

１ａ、１ｂ、１ｃ 導電率計
１ｄ 導電率計および電極異常監視装置
２ 測定用管路
３ 交流電源
４ グラウンド
５ 被測定液
６ 基準抵抗および基準抵抗値
１０、１１、１２ 電極間インピーダンス
１３、１４、１５ 電気抵抗素子
２０、２１ 定電流印加用電極
３０、３１ 電圧測定用電極
４０、４１、４２、４３ 電圧計

Claims (12)

1. 被測定液と接触する複数の電極を備え、電極間における電流と電圧との関係から被測定液の導電率を測定する導電率計であって、
   導電率の測定が可能なように所定の間隔で配置される、少なくとも一対の定電流印加用電極、および少なくとも一対の電圧測定用電極と、
   前記定電流印加用電極に定電流を供給する電源と、
   隣接する全ての電極間に対して並列に接続される電気抵抗素子と、
   前記電気抵抗素子に対して直列に接続される基準電気抵抗素子とを備え、
   前記電気抵抗素子の各抵抗値がそれぞれ、被測定液がない場合における前記各電気抵抗素子に並列する電極間の各インピーダンスよりも小さく、かつ、前記電気抵抗素子および基準電気抵抗素子の各抵抗値の合計が、前記電源の最大出力値以下で定電流を流すことができるよう設定されていることを特徴とする導電率計。
2. 前記電気抵抗素子の各抵抗値の比が、電極間の各インピーダンスの比と略同一とすることを特徴とする請求項１に記載の導電率計。
3. 前記定電流印加用電極および電圧測定用電極は、アモルファスカーボンからなることを特徴とする請求項１または２に記載の導電率計。
4. 前記各電気抵抗素子両端の電圧値を測定するための電圧値測定手段を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電率計。
5. 前記定電流印加用電極および電圧測定用電極が、測定用管路内に、管路中心を通り管路軸に対して垂直方向に管路を横断するように管路方向へ所定間隔離間して配置することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電率計。
6. 被測定液と接触する複数の電極が被測定液の導電率の測定が可能なように所定の間隔で配置されており、
   前記複数の電極は、少なくとも一対の定電流印加用電極および、少なくとも一対の電圧測定用電極を含み、
   前記定電流印加用電極に定電流を供給する電源を備えた導電率計を用いた導電率の測定方法であって、
   隣接する全ての電極間に対して並列に電気抵抗素子を接続するとともに、前記電気抵抗素子に対して直列に基準電気抵抗素子を接続し、
   前記電気抵抗素子の各抵抗値がそれぞれ、被測定液がない場合における前記各電気抵抗素子に並列する電極間の各インピーダンスよりも小さく、かつ前記電気抵抗素子および基準電気抵抗素子の各抵抗値の合計が、前記電源の最大出力値以下で定電流を流すことができるように設定した状態で被測定液の導電率を測定することを特徴とする導電率測定方法。
7. 前記電気抵抗素子の各抵抗値の比が、電極間の各インピーダンスの比と略同一とすることを特徴とする請求項６に記載の導電率測定方法。
8. 前記定電流印加用電極および電圧測定用電極は、アモルファスカーボンからなることを特徴とする請求項６または７に記載の導電率測定方法。
9. 前記各電気抵抗素子両端の電圧値を測定するための電圧値測定手段を備えることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の導電率測定方法。
10. 前記定電流印加用電極および電圧測定用電極が、測定用管路内に、管路中心を通り管路軸に対して垂直方向に管路を横断するように管路方向へ所定間隔離間して配置することを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の導電率測定方法。
11. 請求項４に記載の導電率計と、
    前記電圧値測定手段によって測定された各電気抵抗素子両端の電圧値を常時監視するための電圧値監視手段とを備え、
    前記各電気抵抗素子両端の電圧値の比が、正常時における電圧値の比と所定割合だけ乖離した場合に、前記電流印加用電極および電圧測定用電極の少なくともいずれかに異常が発生したと判別することを特徴とする電極異常監視装置。
12. 請求項９に記載の導電率測定方法を用い、
    前記電圧値測定手段によって測定された各電気抵抗素子両端の電圧値を電圧値監視手段によって常時監視し、
    前記各電気抵抗素子両端の電圧値の比が、正常時における電圧値の比と所定割合だけ乖離した場合に、前記電流印加用電極および電圧測定用電極の少なくともいずれかに異常が発生したと判別することを特徴とする電極異常監視方法。

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