JP5140896B2

JP5140896B2 - Porous film and battery separator using the same

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Publication number: JP5140896B2
Application number: JP2001178251A
Authority: JP
Inventors: 大次郎星田; 勉高橋; 武山田; 泰雄篠原
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2021-06-13
Also published as: JP2002069221A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータと電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン多孔質フィルムは、衛生材料、医療用材料、電池セパレータ等、多種用途に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン多孔質フィルムとして、ポリオレフィンに微粒子を配合したシートを延伸して得られた多孔質フィルムが知られている。例えば、ポリオレフィン樹脂、微粒子及びトリグリセライドを混練、成形して得られたシートを延伸して得られる多孔質フィルムが開示されている（特開昭６２−１０１４１号公報）が、例えばリチウムイオン二次電池等の電池用セパレータ等の突き刺し強度を要求される用途に用いる場合には、突き刺し強度が十分でないという問題があった。
突き刺し強度に優れたポリオレフィン多孔質フィルムとしては、例えば、高分子ポリエチレン樹脂と該樹脂と同重量程度以上の大量の可塑剤を混練後、シート状に成形し、該シートに含まれる可塑剤を除去した後延伸することにより得られる多孔質フィルムが開示されている（特開平９−１５７４２３号公報）。
しかしながら、この多孔質フィルムの製造においてはシートを有機溶媒に浸漬して大量の可塑剤を抽出する工程が必須であり、そのため、工程が多く煩雑であるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、突き刺し強度に優れ、簡便に製造することが可能な多孔質フィルム、それを用いてなる電池用セパレータおよび電池を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子量のポリオレフィンと低分子量の熱可塑性樹脂と微粒子とを混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸して製造される多孔質フィルムが突き刺し強度に優れ、簡便に製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕に係るものである。
〔１〕重量平均分子量が５×１０⁵以上の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂と、微粒子とを混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸してなる多孔質フィルム。
〔２〕上記〔１〕の多孔質フィルムと、耐熱樹脂からなる多孔質フィルムとの積層構造である積層多孔質フィルム。
〔３〕上記〔１〕の多孔質フィルムまたは上記〔２〕の積層多孔質フィルムを含む電池用セパレータ。
〔４〕上記〔３〕の電池用セパレータを含む電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される高分子量ポリオレフィンは、重量平均分子量が５×１０⁵以上、好ましくは１×１０⁶〜１５×１０⁶の範囲のものである。重量平均分子量が５×１０⁵未満では、高強度の多孔質フィルムが得られにくい。一方、上限は特に限定的ではないが、１５×１０⁶を越える場合にはシート状に成形しにくい。高分子量ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した高分子量の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらのうちエチレンを主体とする高分子量ポリエチレンが好ましい。
【０００８】
本発明において使用される熱可塑性樹脂は、重量平均分子量が２×１０⁴以下であり、上記高分子量ポリオレフィンと相溶性がある樹脂が好適に使用される。
相溶性がある樹脂とは、高分子量ポリオレフィンと該樹脂とを例えば７：３〜３：７の割合で混練機、例えばラボプラストミル（東洋精機）等で２００℃、９０ｒ．ｐ．ｍ．にて１０分間溶融混合した樹脂組成物のＤＳＣ測定での融点のピークが一つとなる樹脂または両者を上記の割合で溶融混合させた樹脂組成物を、プレス成形、延伸加工しフィルムとした時に目視にて均質なフィルムが得られる樹脂のことである。
上記熱可塑性樹脂は重量平均分子量が２×１０⁴以下、好ましくは１×１０⁴以下の熱可塑性樹脂であり、より好ましくは重量平均分子量が２×１０⁴以下のポリオレフィンである。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、中でも、重量平均分子量が２×１０⁴以下のポリエチレンが、高分子量ポリオレフィンとの相溶性に優れているので、より好ましく、使用する高分子量ポリオレフィンと同等の分岐を持ち、具体的には両者の密度差が±０．０２ｇ／ｃｍ³、好ましくは±０．０１ｇ／ｃｍ³の範囲内のものが相溶性がさらに優れているので、さらに好ましい。重量平均分子量が２×１０⁴を超えると、高分子量ポリオレフィンとの相溶性が低下する傾向がある。
【０００９】
なお、該高分子量ポリオレフィンおよび該熱可塑性樹脂の量については、これらの重量の和に対し該高分子量ポリオレフィンが３０〜９０重量％、該熱可塑性樹脂が７０〜１０重量％の量であることが好ましく、該高分子量ポリオレフィンが６０〜８０重量％、該熱可塑性樹脂が４０〜２０重量％の量であることがより好ましい。該高分子量ポリオレフィンが多すぎると多孔質フィルムが均質とならなかったり、シート状への成形が難しくなる傾向にあり、少なすぎると強度が発現しにくい傾向にある。
なお、相溶性が低下しない範囲、通常、重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、高分子量ポリオレフィンでもなく重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂でもない熱可塑性樹脂を７０重量部以下で含んでいてもよい。このような熱可塑性樹脂は、通常重量平均分子量が２×１０⁴を超え、５×１０⁵未満のものであり、例えば線状低分子量ポリエチレン等が挙げられる。
【００１０】
本発明で使用される高分子量ポリオレフィン、熱可塑性樹脂その他の樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ測定により求められたポリスチレン換算の重量平均分子量である。ＧＰＣ測定は、例えば、溶媒としてo-ジクロルベンゼンを用い、１４０℃で行う。
【００１１】
本発明で使用される微粒子の平均粒径は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると、強度が低くなる傾向にある。また、平均粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が小さ過ぎると樹脂への充填が困難になるほか延伸による開孔が不十分になる場合がある。なお、平均粒径は、空気中に分散させた微粒子のレーザー散乱法により求められた粒度分布から計算した１次粒径をいう。
【００１２】
本発明で使用される微粒子としては、一般に充填剤と呼ばれる無機または有機の微粒子が用いられる。
無機の微粒子として具体的には、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス粉、酸化亜鉛等が使用される。特にこれらの中でも粒径が細かいものが得られやすく、水分の少ない、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが好ましい。水分が少ないと、非水電池セパレータとして用いた場合に、電池性能への悪影響が少ない。
有機の微粒子としては、公知の樹脂粒子が使用され、該樹脂としてスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の重合体、メラミン、尿素等の重縮合樹脂が好ましい。
【００１３】
本発明に用いる微粒子は、シートを延伸した後、水洗して除去してもよい。
本発明に用いる微粒子としては、除去することが必要なときには、該微粒子の種類に応じて中性、酸性、アルカリ性の水溶液で水洗により除去できることから、水溶性の微粒子が好ましい。水溶性の微粒子としては上記の有機、無機微粒子の中で中性、酸性、アルカリ性の水溶液に溶解しうるものであれば特に限定されないが、例えば、タルク、クレー、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、シリカが挙げられ、炭酸カルシウムが好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いる微粒子は、高分子量ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂との分散性向上のため、樹脂との界面剥離を促進させるため、または外部からの水分の吸収を防ぐために表面処理が施されたものが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸またはそれらの金属塩を挙げることができる。
【００１５】
高分子量ポリオレフィンおよび熱可塑性樹脂の合計１００体積部に対する微粒子の配合割合としては、微粒子の種類や表面処理の状態にもよるが、好ましくは、１５〜５０体積部、より好ましくは２５〜３５体積部である。配合割合が少な過ぎる場合には、延伸後の開孔が不十分なときがあるため膜抵抗が高くなる場合がある。また、多すぎる場合には樹脂の連続性が断たれ、延伸切れが発生しやすくなるほか、膜の強度が低下する場合がある。
【００１６】
また、本発明の多孔質フィルムに使用する樹脂には必要に応じて本発明の目的を損じない範囲で一般に使用される添加剤（帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、造核剤等）を加えてもよい。
【００１７】
本発明の多孔質フィルムの下記式（1）で定義される膜抵抗の値は、多孔質フィルムの材質にもよるが、該フィルムを電池用セパレータとして単独で使用する場合には５秒・μｍ²／１００ｃｃ以下が好ましい。
【００１８】
膜抵抗（秒・μｍ²／１００ｃｃ）＝ｔｄ² （１）
［式（１）中ｔは透気度［ガーレー値］（秒／１００ｃｃ）を表わし、
ｄは、孔径［バブルポイント法］（μｍ）を表わす。］
【００１９】
膜抵抗が小さいほどイオン透過性が良好であることを示す。イオン透過性が良好なセパレータを使用すると、リチウムイオン電池のような二次電池において重要な性質である負荷特性に優れた電池となる。負荷特性が優れている電池とは大電流を流したときに取り出せる電気容量が大きな電池のことである。
なお、本発明の多孔質フィルムは、必要に応じさらにポリオレフィン、ポリウレタン等からなる多孔質層が積層されていてもよい。
【００２０】
本発明の多孔質フィルムは、重量平均分子量が５×１０⁵以上の高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂と、微粒子と、必要に応じ、高分子量ポリオレフィンでも重量平均分子量が２×１０⁴以下の熱可塑性樹脂でもない熱可塑性樹脂とを混練し、シート状に成形した後、該シートを延伸して製造される。なお、シートを延伸した後、微粒子を、例えば水洗により除去して得られた多孔質フィルムも本発明の多項質フィルムに含まれる。
本発明の多孔質フィルムの製造方法としては、具体的には、例えば、高分子量ポリオレフィンと熱可塑性樹脂からなる組成物に、微粒子、必要に応じて脂肪酸エステル等の延伸助材およびその他の添加剤をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー等を用いて混合した後、一軸または二軸スクリュー型押出機を用いて混練してペレット化する。
次いで、そのペレットをＴダイ等が装着された押出成形機、円筒ダイが装着されたインフレーション成形機等の公知の成形機を用いて溶融、シート状に成形する。場合によっては、ペレット化せずに直接成形機でシート状に成形することもできる。
該シートをロール法、テンター法等の公知の方法により、通常、室温以上、樹脂の軟化点未満の温度において、少なくとも一軸方向に延伸を行い、樹脂と微粒子の界面剥離を起させることにより多孔質フィルムを製造する。延伸は、一段で行っても、多段階に分けてもよい。また、延伸した後に、必要に応じて孔の形態を安定化するために熱固定処理を行ってもよい。
【００２１】
次に本発明の積層多孔質フィルムについて説明する。
本発明の積層多孔質フィルムは、本発明の多孔質フィルムと、耐熱樹脂からなる多孔質フィルムとの積層構造であることを特徴とする。該積層多孔質フィルムは、本発明の多孔質フィルムの特徴に加え、熱をかけたときの収縮が少ない。
本発明の積層多孔質フィルムは、必要に応じさらにポリオレフィン、ポリウレタン等からなる多孔質層が積層されていてもよい。
また、該耐熱樹脂からなる多孔質フィルムは無機微粉末を含有していてもよい。無機微粉末の含有量は、耐熱樹脂１００重量部に対して１〜１５００重量部、好ましくは５〜１００重量部である。無機微粉末の粒径は該耐熱多孔質フィルムの膜厚より小さいことが好ましく、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下の粉末であることがより好ましく、０.１μｍ以下であることがさらに好ましい。無機微粉末の種類は特に限定はされないがアルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、または炭酸カルシウムが好ましい。これらの無機微粉末は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。また、無機微粉末の含有量によって該耐熱多孔質フィルムの空隙率を制御し、イオン透過性を向上させることが可能である。
【００２２】
耐熱樹脂からなる多孔質フィルムを形成する耐熱樹脂としては、ＪＩＳＫ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が好ましい。さらに過酷な使用による高温下でもより安全であるために、本発明における耐熱樹脂は、該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂であることがより好ましい。
【００２３】
該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。さらに、該耐熱樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶことが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明における耐熱樹脂としては、限界酸素指数が２０以上であることが好ましい。限界酸素指数はガラス管中に入れられた試験片が燃え続けることのできる最低限の酸素濃度である。耐熱多孔質層としては耐熱性以外に、高温時に正極材料より発生する酸素を配慮すると難燃であることが好ましいからである。このような樹脂の具体例として、前述の耐熱樹脂が挙げられる。
【００２５】
本発明の積層多孔質フィルムの製造方法としては、例えば、本発明の多孔質フィルムと耐熱樹脂からなる多孔質フィルムとを接着剤、熱融着等により張り合わせる方法；本発明の多孔質フィルムを基体として、耐熱樹脂からなる溶液を溶液状態で塗布し溶液層を形成し、これから脱溶媒処理をして本発明の積層多孔質フィルムとする方法などが挙げられる。
【００２６】
後者の方法としては例えば、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む方法により、本発明の積層多孔質フィルムを製造することができる。
（ａ）耐熱樹脂と有機溶媒からなる溶液を調製する。無機微粉末を含有させる時は、耐熱樹脂１００重量部に対し無機微粉末を１〜１５００重量部分散した、スラリー溶液を調製する。
（ｂ）該溶液またはスラリー溶液を多孔質フィルムに塗布して塗布膜を作成する。
（ｃ）該塗布膜中で該耐熱樹脂を析出させる。
（ｄ）該塗布膜から有機溶媒を除去する。
（ｅ）該塗布膜を乾燥する。
【００２７】
ここに、有機溶媒としては、通常、極性有機溶媒を用いる。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はテトラメチル尿素などが挙げられる。
【００２８】
多孔質フィルム上に耐熱樹脂を析出させる方法としては、該多孔質フィルムを一定湿度に制御した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させた後、該多孔質フィルムを凝固液中に浸漬する方法があげられる。該凝固液としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを用いればよく、特に限定されないが、極性有機溶媒溶媒を含む水系溶液またはアルコール系溶液を使用するのが、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので好ましく、極性有機溶媒の水溶液がさらに好ましい。また、一定湿度に制御した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させることなく該多孔質フィルムを凝固液中に浸漬することもできる。
さらに、一旦溶液から析出すると再溶解しない耐熱樹脂（例としてはアラミドが挙げられる）の場合は、溶媒の一部または全部を蒸発させると同時に耐熱樹脂を析出させ、つまり析出工程と次の溶媒除去工程を同時に行うこともできる。
【００２９】
極性有機溶媒を除去する方法としては、一部または全部を蒸発させてもよいし、水、水系溶液、またはアルコール系溶液など極性有機溶媒を溶解できる溶媒で抽出除去してもよい。水を用いて除去する場合には、イオン交換水を用いることが好ましい。また極性有機溶媒を一定濃度含む水溶液で洗浄した後に、更に水洗することも、工業的に好ましい。
【００３０】
極性有機溶媒を除去した後、乾燥を行う。乾燥工程では、加熱により洗浄用の溶媒を蒸発させて除去する。この時の乾燥温度は、多孔質フィルムの熱変形温度以下であることが好ましい。
【００３１】
さらに、具体的に耐熱樹脂としてパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある）を用いる場合について例示する。
パラアラミドを用いる場合には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性有機溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合することにより、パラアラミド濃度が１〜１０％で、固有粘度が通常１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラアラミドと有機溶媒とからなる溶液を作成する。この溶液を使用して前述の製法で多孔質フィルムにパラアラミド多孔質フィルムが積層された積層多孔質フィルムが製造できる。パラアラミドの場合には溶媒と該塩化物を除去するのに、水、メタノールなどの凝固液と同じ溶媒で洗浄することもできるが、溶媒の一部または全部を蒸発させると同時にポリマーを析出させた後、水洗などの方法で該塩化物を除去してもよい。
【００３２】
本発明の電池用セパレータは、上記多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムを含むことを特徴とする。電池用セパレータに使用する多孔質フィルムまたは積層多孔質フィルムの上記膜抵抗は、イオン透過性の観点から５以下であることが好ましい。
なお、熱をかけたときの収縮が少ないので、安全性の向上の観点から、上記積層多孔質フィルムを含むものが、好ましい。
【００３３】
本発明の電池用セパレータが、本発明の多孔質フィルムを含むものである場合、該多孔質フィルムの空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０％を超えると強度が不十分となり、またシャットダウン機能が低下する場合がある。また、多孔質フィルムの厚みは、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。該厚みが薄すぎると、シャットダウン機能が不充分だったり、巻回時に電池が短絡する場合があり、厚すぎると高電気容量化が達成できない場合がある。多孔質フィルムの孔径としては０.１μｍ以下が好ましく、０.０８μｍ以下がより好ましい。孔径が小さくなることによって同じ透気度でも膜抵抗の値が小さな多孔質フィルムとなる。
【００３４】
本発明の電池用セパレータが、本発明の積層多孔質フィルムを含むものである場合、該積層多孔質フィルムのうち、多孔質フィルムの好ましい空隙率、孔径は上記の多孔質フィルムと同様である。ただし膜厚については、積層多孔質フィルム全体として５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。積層多孔質フィルムのうち、耐熱樹脂からなる多孔質フィルムの空隙率は３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空孔率が小さ過ぎると電解液の保持量が少ない傾向にあり、大きすぎると耐熱樹脂からなる多孔質フィルムの強度が不十分となる傾向にある。耐熱多孔質フィルムの膜厚は０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５μｍである。膜厚が薄すぎると加熱時に耐熱多孔質フィルムが収縮を抑えきれない傾向にあり、膜厚が厚すぎると電池とした際に負荷特性が悪くなる傾向にある。
【００３５】
本発明の電池は、本発明の電池用セパレータを含むことを特徴とする。
以下に、本発明の電池がリチウム電池などの非水電解液二次電池の場合を例として、電池用セパレータ以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００３７】
非水電解質溶液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００３８】
これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００３９】
該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００４０】
該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００４１】
該導電剤としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００４２】
負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００４３】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００４４】
なお、本発明の電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および参考例において多孔質フィルムの物性等は以下の方法で測定した。
(１)透気度：ＪＩＳＰ８１１７に規定される方法。
(２)平均孔径：ＡＳＴＭＦ３１６−８６に準拠。
(３)膜厚：ＪＩＳＫ７１３０に準拠。
(４)突き刺し強度：多孔質フィルムを１２ｍｍΦのワッシャで固定した所にピンを２００ｍｍ／ｍｉｎで突き刺したときの最大応力（ｇｆ）を突き刺し強度とした。なお、このピンの形状はピン径１ｍｍΦ、先端０．５Ｒのものを使用した。
(５)多孔質フィルムおよび積層多孔質フィルムの収縮率：多孔質フィルムをテフロン（登録商標）板の間に挟み、任意の温度（ｔ）で１０分間放置した。次式により収縮率を求めた。
収縮率(％)＝（Ｌ₂₅−Ｌ_t）/Ｌ₂₅}×１００
（Ｌ₂₅は２５℃でのセパレータのＴＤ方向の長さ、Ｌ_tはｔ℃に１０分間放置した後のセパレータのＴＤ方向の長さ）
(５)パラアラミドの固有粘度：次の測定方法によるものと定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀）／Ｃ〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴおよびＴ₀は、それぞれパラアラミド硫酸溶液および硫酸の流動時間であり、Ｃは、パラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
【００４６】
実施例１
＜多孔質フィルムの製造＞
混練はラボプラストミル（東洋精機製作所）を用いて行った。超高分子量ポリエチレン粉末７０重量部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学社製、重量平均分子量３００万、密度0.93）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００、密度0.92）３０重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、住友化学社製）０．０５重量部を粉末のまま混合した後、ラボプラストミルにて２００℃で１０分間混練し均一な混練物としてとりだした。この時のブレードの回転速度は６０ｒｐｍであった。次にラボプラストミルにこの混練物を７０体積部投入し、融解した後に炭酸カルシウム（（スターピゴットＡ１５、白石カルシウム社製、平均粒径０．１５μｍ）を３０体積部投入し、２００℃で５分間混練した。得られた混練物を２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズ（約８ｃｍ×５ｃｍ）に切断し、オートグラフ（ＡＧＳ−Ｇ, 島津製作所）で一軸延伸を行い開孔させ多孔質フィルムとした。なお延伸は１００℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。次に、得られた多孔質フィルムを塩酸／エタノール溶液（塩酸：エタノール＝１：１）に浸し炭酸カルシウムを溶解させた。溶解後、多孔質フィルムはエタノールで洗い６０℃で減圧乾燥した。得られた多孔質フィルムの物性を表１に、収縮率を表２に示す。
同様にして作製した該超高分子量ポリエチレンと該ポリエチレンワックス粉末の１：１の混練物を２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させ、そして得られたシートを適当なサイズに切断、オートグラフで１００℃にて一軸延伸を行ったところ、均質なフィルムが得られ両者は相溶していることが確認された。
【００４７】
実施例２
＜パラアラミド溶液の合成＞
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇと添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。
次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、これをＡ液とした。
＜パラアラミド溶液の塗布＞
多孔質フィルムとしては、実施例１のポリエチレン製多孔質フィルムを使用した。テスター産業株式会社製バーコーター（クリアランス２００μｍ）により、ガラス上に置いた多孔膜フィルムに耐熱樹脂溶液であるＡ液の膜状物を塗工し、この状態で３０℃、６５％の恒温恒湿槽に約３分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、白濁した膜状物が得られた。該膜状物を３０％NMP/水溶液に５分間浸漬した。浸積後、析出した膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら充分に水洗した後、水中より湿潤した膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥して積層多孔質フィルムを得た。該フィルムの物性を表1に、収縮率を表2に示した。
【００４８】
比較例１
ラボプラストミルを２００℃に昇温し、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（ＦＳ２４０Ａ、重量平均分子量１１万、住友化学社製）を８２重量部、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（Ｆ２０８−１、重量平均分子量８万、住友化学社製）を１８重量部投入し、これらポリエチレン（ＰＥｓと略す）が融解した後にＰＥｓ７０体積部に対して、ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、平均粒径０．４μｍ、協和化学工業社製）３０体積部、ついで酸化防止剤を０．１重量部（上記ＰＥｓの合計を１００重量部とする。）投入し、１００ｒｐｍで５分間混練した。得られた混練物は２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで一軸延伸を行い開孔させ微多孔膜とした。なお延伸は３０℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。得られた多孔質フィルムの物性を表１に示した。
【００４９】
比較例２
ラボプラストミルを２００℃に昇温しポリプロピレン（ＦＳ２０１１Ｄ、重量平均分子量４１万、住友化学（社製）を７０体積部投入し、ポリプロピレン融解後にハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ａ、平均粒径０．４μｍ、協和化学工業社製）３０体積部、ついで酸化防止剤を０．０５重量部（ポリプロピレン７０重量部基準）投入し、１００ｒｐｍで５分間混練した。得られた混練物は２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで一軸延伸を行い開孔させ微多孔膜とした。なお延伸は１４０℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。得られた多孔質フィルムの物性を表１に示した。
【００５０】
比較例３
超高分子量ポリエチレン粉末４９重量部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学社製、重量平均分子量３００万）、メタロセン系ＬＬＤＰＥ（ＳＰ４０６０、三井化学社製、重量平均分子量７万）３４重量部、メタロセン系ＬＤＰＥ（Ｇ８０８、住友化学社製、重量平均分子量５万５千）１７重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、住友化学社製）０．０５重量部を、ラボプラストミルにて２００℃で１０分間混練し混練物としてとりだした。この樹脂組成物を２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させ、そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで１００℃にて一軸延伸を行ったところ、得られたシートには粉末の超高分子量ポリエチレンが相溶せずに粉末状で残っていることが目視で観察され、混練物は相溶していないことが確認された。次にラボプラストミルにこの混練物を７０体積部投入し、融解した後に炭酸カルシウム（（スターピゴットＡ１５、白石カルシウム社製、平均粒径０．１５μｍ）を３０体積部投入し、２００℃で５分間混練した。得られた混練物は２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで一軸延伸を行い開孔させ多孔質フィルムとした。なお延伸は１００℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。次に、得られた多孔質フィルムを塩酸／エタノール溶液（塩酸：エタノール＝１：１）に浸し炭酸カルシウムを溶解させた。溶解後、多孔質フィルムはエタノールで洗い６０℃で減圧乾燥した。得られた該多孔質フィルムの物性を表１に示した。
【００５１】
比較例４
超高分子量ポリエチレン粉末７０重量部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学社製、重量平均分子量３００万）、ポリエチレンワックス粉末（ハイワックス１１０Ｐ、三井化学社製、重量平均分子量１０００）３０重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、住友化学社製）０．０５重量部を均一に混合した後、ラボプラストミルにて２００℃で１０分間混練し均一な混練物としてとりだした。得られた混練物は２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工したのち、冷却プレスで固化させた。そして得られたシートを適当なサイズに切断し、オートグラフで一軸延伸を行った。なお延伸は１００℃、延伸速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行った。このフィルムは多孔質フィルムとはならなかった。
【００５２】
比較例５
超高分子量ポリエチレン粉末７０体積部（ハイゼックスミリオン３４０Ｍ、三井化学社製、重量平均分子量３００万、密度0.93）、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、住友化学社製）０．０５重量部を粉末のまま均一に混合した後、ラボプラストミルにて２００℃で１０分間混練した。その後、炭酸カルシウム（（スターピゴットＡ１５、白石カルシウム社製、平均粒径０．１５μｍ）を３０体積部投入し、２００℃で５分間混練した。得られた混練物を２００℃に設定した熱プレスで厚さ６０〜７０μｍのシート状に加工し、冷却プレスで固化させたところ充分な予熱を行っていてもきれいな薄膜シートは得られなかった。
【００５３】
【表１】
多孔質フィルムと積層多孔質フィルムの物性

【００５４】
【表２】
多孔質フィルムと複合多孔質フィルムの収縮率

【００５５】
【発明の効果】
本発明の多孔質フィルムは、簡便に製造することが可能で、突き刺し強度に優れ、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porous film, a battery separator using the same, and a battery.
[0002]
[Prior art]
Polyolefin porous films are used in various applications such as sanitary materials, medical materials, and battery separators.
[0003]
As a polyolefin porous film, a porous film obtained by stretching a sheet in which fine particles are blended with polyolefin is known. For example, a porous film obtained by stretching a sheet obtained by kneading and forming a polyolefin resin, fine particles and triglyceride (Japanese Patent Laid-Open No. 62-10141) is disclosed, for example, as a lithium ion secondary battery. When used for applications that require puncture strength, such as battery separators, there is a problem that the puncture strength is not sufficient.
Examples of polyolefin porous films with excellent piercing strength include, for example, kneading a high-molecular polyethylene resin and a large amount of plasticizer with the same weight or more as the resin, then forming it into a sheet, and removing the plasticizer contained in the sheet A porous film obtained by stretching the film after it has been disclosed is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-157423).
However, in the production of the porous film, a step of immersing the sheet in an organic solvent and extracting a large amount of the plasticizer is indispensable, so that there is a problem that the steps are many and complicated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a porous film that has excellent puncture strength and can be easily manufactured, a battery separator and a battery using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors kneaded high molecular weight polyolefin, low molecular weight thermoplastic resin and fine particles, formed into a sheet, and then stretched the sheet to produce The present inventors have found that the porous film to be manufactured has excellent puncture strength and can be easily manufactured, and has reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to the following [1] to [4].
[1] The weight average molecular weight is 5 × 10 ^Five The above high molecular weight polyolefin and a weight average molecular weight of 2 × 10 ^Four A porous film obtained by kneading the following thermoplastic resin and fine particles, forming the sheet, and then stretching the sheet.
[2] A laminated porous film having a laminated structure of the porous film of [1] above and a porous film made of a heat-resistant resin.
[3] A battery separator comprising the porous film of [1] or the laminated porous film of [2].
[4] A battery including the battery separator according to [3].
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The high molecular weight polyolefin used in the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 5. ^Five Or more, preferably 1 × 10 ⁶ ~ 15 × 10 ⁶ Of the range. Weight average molecular weight 5 × 10 ^Five If it is less than the range, it is difficult to obtain a high-strength porous film. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but 15 × 10 ⁶ If it exceeds 1, it is difficult to form into a sheet. Examples of the high molecular weight polyolefin include a high molecular weight homopolymer or copolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like. Among these, high molecular weight polyethylene mainly composed of ethylene is preferable.
[0008]
The thermoplastic resin used in the present invention has a weight average molecular weight of 2 × 10. ^Four The following resins are preferably used that are compatible with the high molecular weight polyolefin.
The compatible resin means that the high molecular weight polyolefin and the resin are mixed at a ratio of 7: 3 to 3: 7, for example, at 200 ° C. and 90 r.m. using a lab plast mill (Toyo Seiki) or the like. p. m. When a resin composition obtained by melting and mixing a resin composition for 10 minutes at a DSC measurement or a resin composition obtained by melting and mixing both at the above ratio is formed into a film by press molding and stretching. It is a resin from which a homogeneous film can be obtained.
The thermoplastic resin has a weight average molecular weight of 2 × 10 ^Four Or less, preferably 1 × 10 ^Four The following thermoplastic resins, more preferably a weight average molecular weight of 2 × 10 ^Four The following polyolefins. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. Among them, the weight average molecular weight is 2 × 10. ^Four The following polyethylene is more preferable because it has excellent compatibility with the high molecular weight polyolefin, and has the same branching as the high molecular weight polyolefin used. Specifically, the density difference between the two is ± 0.02 g / cm. ^Three , Preferably ± 0.01 g / cm ^Three Those within the range are more preferred because they are more excellent in compatibility. Weight average molecular weight 2 × 10 ^Four If it exceeds 1, the compatibility with the high molecular weight polyolefin tends to decrease.
[0009]
The amount of the high molecular weight polyolefin and the thermoplastic resin is such that the high molecular weight polyolefin is 30 to 90% by weight and the thermoplastic resin is 70 to 10% by weight with respect to the sum of these weights. Preferably, the high molecular weight polyolefin is 60 to 80% by weight, and the thermoplastic resin is 40 to 20% by weight. If the amount of the high-molecular-weight polyolefin is too large, the porous film will not be homogeneous or will tend to be difficult to form into a sheet, and if it is too small, the strength will tend to be difficult to develop.
In addition, the range in which the compatibility does not decrease, usually the weight average molecular weight is 2 × 10 ^Four For 100 parts by weight of the following thermoplastic resin, not a high molecular weight polyolefin but a weight average molecular weight of 2 × 10 ^Four The thermoplastic resin which is not the following thermoplastic resins may be contained in 70 parts by weight or less. Such thermoplastic resins usually have a weight average molecular weight of 2 × 10. ^Four Over 5 × 10 ^Five For example, linear low molecular weight polyethylene and the like can be mentioned.
[0010]
The weight average molecular weight of the high molecular weight polyolefin, thermoplastic resin or other resin used in the present invention is a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by GPC measurement. For example, GPC measurement is performed at 140 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent.
[0011]
The average particle size of the fine particles used in the present invention is usually 3 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. If the average particle size is too large, the strength tends to decrease. Moreover, it is preferable that an average particle diameter is 0.02 micrometer or more. If the average particle size is too small, it may be difficult to fill the resin and there may be insufficient opening due to stretching. The average particle diameter refers to a primary particle diameter calculated from a particle size distribution obtained by a laser scattering method of fine particles dispersed in air.
[0012]
As the fine particles used in the present invention, inorganic or organic fine particles generally called fillers are used.
Specific inorganic fine particles include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, oxidation Calcium, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, zeolite, glass powder, zinc oxide and the like are used. Of these, calcium carbonate and barium sulfate, which are easy to obtain those having a small particle size and have little moisture, are preferred. When the moisture is low, there is little adverse effect on battery performance when used as a non-aqueous battery separator.
As the organic fine particles, known resin particles are used. As the resin, styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, methyl acrylate or the like alone or in combination of two or more kinds of polymers. Polycondensation resins such as melamine and urea are preferred.
[0013]
The fine particles used in the present invention may be removed by washing with water after stretching the sheet.
The fine particles used in the present invention are preferably water-soluble fine particles because they can be removed by washing with a neutral, acidic or alkaline aqueous solution depending on the kind of the fine particles when it is necessary to remove them. The water-soluble fine particles are not particularly limited as long as they can be dissolved in neutral, acidic, and alkaline aqueous solutions among the above organic and inorganic fine particles. For example, talc, clay, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, carbonate Examples include magnesium, barium carbonate, magnesium sulfate, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc oxide, and silica, with calcium carbonate being preferred.
[0014]
Further, the fine particles used in the present invention were subjected to a surface treatment in order to improve dispersibility with the high molecular weight polyolefin and the thermoplastic resin, promote interfacial peeling from the resin, or prevent absorption of moisture from the outside. Those are preferred. Examples of the surface treatment agent include higher fatty acids such as stearic acid and lauric acid, or metal salts thereof.
[0015]
The blending ratio of the fine particles with respect to 100 parts by volume of the high molecular weight polyolefin and the thermoplastic resin is preferably 15 to 50 parts by volume, more preferably 25 to 35 parts by volume, although it depends on the type of fine particles and the state of the surface treatment. It is. When the blending ratio is too small, the film resistance may increase because the opening after stretching may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the continuity of the resin is interrupted, and the stretch breakage is likely to occur, and the strength of the film may be reduced.
[0016]
In addition, the resin used for the porous film of the present invention, if necessary, is generally used as an additive (antistatic agent, plasticizer, lubricant, antioxidant, nucleating agent as long as the object of the present invention is not impaired) Etc.) may be added.
[0017]
The value of the membrane resistance defined by the following formula (1) of the porous film of the present invention depends on the material of the porous film, but when the film is used alone as a battery separator, it is 5 seconds · μm. ² / 100 cc or less is preferable.
[0018]
Film resistance (sec / μm) ² / 100cc) = td ² (1)
[T in formula (1) represents air permeability [Gurley value] (seconds / 100 cc),
d represents the hole diameter [bubble point method] (μm). ]
[0019]
It shows that ion permeability is so favorable that membrane resistance is small. When a separator having good ion permeability is used, a battery having excellent load characteristics, which is an important property in a secondary battery such as a lithium ion battery, is obtained. A battery having excellent load characteristics is a battery having a large electric capacity that can be taken out when a large current is passed.
In addition, the porous film of this invention may be further laminated | stacked with the porous layer which consists of polyolefin, a polyurethane, etc. as needed.
[0020]
The porous film of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10. ^Five The above high molecular weight polyolefin and a weight average molecular weight of 2 × 10 ^Four The following thermoplastic resin, fine particles, and if necessary, a high molecular weight polyolefin has a weight average molecular weight of 2 × 10 ^Four It is manufactured by kneading the following thermoplastic resin which is not also a thermoplastic resin, forming it into a sheet shape, and then stretching the sheet. In addition, the porous film obtained by extending | stretching a sheet | seat and removing a microparticles | fine-particles, for example by water washing is also contained in the polycrystalline film of this invention.
Specific examples of the method for producing the porous film of the present invention include, for example, a composition comprising a high molecular weight polyolefin and a thermoplastic resin, fine particles, and if necessary, stretching aids such as fatty acid esters and other additives. Are mixed using a Henschel mixer, a super mixer, a tumbler type mixer, or the like, and then kneaded using a single screw or twin screw type extruder to be pelletized.
Next, the pellet is melted and formed into a sheet using a known molding machine such as an extrusion molding machine equipped with a T die or an inflation molding machine equipped with a cylindrical die. In some cases, it can be directly formed into a sheet by a molding machine without being pelletized.
The sheet is made porous by a known method such as a roll method or a tenter method, usually by stretching at least uniaxially at a temperature of room temperature or higher and lower than the softening point of the resin to cause interfacial peeling between the resin and the fine particles. A film is manufactured. Stretching may be performed in one stage or may be divided into multiple stages. Moreover, after extending | stretching, in order to stabilize the form of a hole, you may perform a heat setting process as needed.
[0021]
Next, the laminated porous film of the present invention will be described.
The laminated porous film of the present invention has a laminated structure of the porous film of the present invention and a porous film made of a heat resistant resin. In addition to the characteristics of the porous film of the present invention, the laminated porous film has little shrinkage when heated.
In the laminated porous film of the present invention, a porous layer made of polyolefin, polyurethane or the like may be further laminated as required.
The porous film made of the heat resistant resin may contain an inorganic fine powder. Content of inorganic fine powder is 1-1500 weight part with respect to 100 weight part of heat resistant resins, Preferably it is 5-100 weight part. The particle size of the inorganic fine powder is preferably smaller than the film thickness of the heat-resistant porous film, the average particle size of the primary particles is preferably 1.0 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and More preferably, it is 1 μm or less. The type of inorganic fine powder is not particularly limited, but alumina, silica, titanium dioxide, zirconium oxide, or calcium carbonate is preferable. These inorganic fine powders may be used alone or in combination of two or more. Further, the porosity of the heat-resistant porous film can be controlled by the content of the inorganic fine powder to improve the ion permeability.
[0022]
As a heat-resistant resin for forming a porous film made of a heat-resistant resin, 18.6 kg / cm in accordance with JIS K 7207 ² At least one heat-resistant resin selected from resins having a deflection temperature under load of 100 ° C. or higher in the measurement under load is preferable. Furthermore, in order to be safer even under high temperatures due to severe use, the heat-resistant resin in the present invention is more preferably at least one heat-resistant resin selected from resins having a load deflection temperature of 200 ° C. or higher.
[0023]
Examples of the resin having a deflection temperature under load of 100 ° C. or higher include polyimide, polyamideimide, aramid, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylsulfide, polyetheretherketone, aromatic polyester, polyethersulfone, and polyetherimide. It is done. Examples of the resin having a deflection temperature under load of 200 ° C. or higher include polyimide, polyamideimide, aramid, polyethersulfone, and polyetherimide. Furthermore, the heat resistant resin is particularly preferably selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide and aramid.
[0024]
Moreover, as a heat resistant resin in this invention, it is preferable that a limiting oxygen index is 20 or more. The critical oxygen index is the minimum oxygen concentration at which a specimen placed in a glass tube can continue to burn. This is because the heat resistant porous layer is preferably flame retardant in consideration of oxygen generated from the positive electrode material at a high temperature in addition to heat resistance. Specific examples of such a resin include the above-described heat-resistant resin.
[0025]
As a method for producing the laminated porous film of the present invention, for example, a method of laminating the porous film of the present invention and a porous film made of a heat-resistant resin by an adhesive, heat fusion, etc .; Examples of the substrate include a method in which a solution made of a heat-resistant resin is applied in a solution state to form a solution layer, and then a solvent is removed from the solution to form the laminated porous film of the present invention.
[0026]
As the latter method, for example, the laminated porous film of the present invention can be produced by a method including the following steps (a) to (e).
(A) A solution composed of a heat resistant resin and an organic solvent is prepared. When the inorganic fine powder is contained, a slurry solution is prepared by dispersing 1 to 1500 parts by weight of the inorganic fine powder with respect to 100 parts by weight of the heat resistant resin.
(B) A coating film is formed by applying the solution or slurry solution to a porous film.
(C) The heat-resistant resin is deposited in the coating film.
(D) The organic solvent is removed from the coating film.
(E) The coating film is dried.
[0027]
Here, a polar organic solvent is usually used as the organic solvent. Examples of the polar organic solvent include N, N′-dimethylformamide, N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, and tetramethylurea.
[0028]
As a method for precipitating the heat-resistant resin on the porous film, a method of leaving the porous film in an atmosphere controlled at a constant humidity and precipitating the heat-resistant resin, and then immersing the porous film in a coagulation liquid Can be given. The coagulation liquid may be an aqueous solution or an alcoholic solution, and is not particularly limited. However, an aqueous solution or an alcoholic solution containing a polar organic solvent solvent is used industrially because the solvent recovery process is simple. The aqueous solution of a polar organic solvent is more preferable. Alternatively, the porous film can be immersed in the coagulating liquid without being allowed to stand in an atmosphere controlled at a constant humidity and precipitating the heat resistant resin.
In addition, in the case of a heat-resistant resin that does not re-dissolve once deposited from a solution (for example, aramid), a part or all of the solvent is evaporated and the heat-resistant resin is precipitated at the same time, that is, the precipitation step and the next solvent removal The steps can be performed simultaneously.
[0029]
As a method for removing the polar organic solvent, a part or all of it may be evaporated, or it may be extracted and removed with a solvent that can dissolve the polar organic solvent, such as water, an aqueous solution, or an alcohol solution. When removing using water, it is preferable to use ion-exchange water. It is also industrially preferable to wash with an aqueous solution containing a certain concentration of polar organic solvent and then further with water.
[0030]
After removing the polar organic solvent, drying is performed. In the drying step, the solvent for washing is evaporated and removed by heating. It is preferable that the drying temperature at this time is below the heat deformation temperature of a porous film.
[0031]
Furthermore, the case where para-oriented aromatic polyamide (hereinafter, sometimes referred to as para-aramid) is specifically used as the heat-resistant resin is exemplified.
In the case of using para-aramid, for example, in a polar organic solvent in which 2 to 10% by weight of an alkali metal or alkaline earth metal chloride is dissolved, the para-oriented aromatic dicarboxylic acid is 1.00 mol of the para-oriented aromatic diamine. By adding 0.94 to 0.99 mol of acid dihalide and performing condensation polymerization at a temperature of −20 ° C. to 50 ° C., the para-aramid concentration is 1 to 10% and the intrinsic viscosity is usually 1.0 to 2.8 dl / The solution which consists of para-aramid which is g, and an organic solvent is created. By using this solution, a laminated porous film in which a para-aramid porous film is laminated on a porous film by the above-described production method can be produced. In the case of para-aramid, in order to remove the solvent and the chloride, it can be washed with the same solvent as the coagulation liquid such as water and methanol. However, the polymer is precipitated at the same time when a part or all of the solvent is evaporated. Thereafter, the chloride may be removed by a method such as washing with water.
[0032]
The battery separator according to the present invention includes the porous film or the laminated porous film. The membrane resistance of the porous film or laminated porous film used for the battery separator is preferably 5 or less from the viewpoint of ion permeability.
In addition, since there is little shrinkage | contraction when heat | fever is applied, what contains the said laminated porous film from a viewpoint of the improvement of safety | security is preferable.
[0033]
When the battery separator of the present invention includes the porous film of the present invention, the porosity of the porous film is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 40 to 70% by volume. If the porosity is less than 30% by volume, the amount of electrolyte retained may be reduced, and if it exceeds 80%, the strength may be insufficient and the shutdown function may be reduced. Moreover, 5-50 micrometers is preferable, as for the thickness of a porous film, 10-50 micrometers is more preferable, More preferably, it is 10-30 micrometers. If the thickness is too thin, the shutdown function may be insufficient, or the battery may be short-circuited during winding, and if it is too thick, high electrical capacity may not be achieved. The pore diameter of the porous film is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.08 μm or less. By reducing the pore diameter, a porous film having a small membrane resistance value is obtained even with the same air permeability.
[0034]
When the battery separator of the present invention includes the laminated porous film of the present invention, among the laminated porous films, preferred porosity and pore diameter of the porous film are the same as those of the porous film. However, the film thickness is preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 50 μm, and still more preferably 10 to 30 μm as the whole laminated porous film. Among the laminated porous films, the porosity of the porous film made of a heat resistant resin is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 40 to 70% by volume. If the porosity is too small, the amount of electrolyte retained tends to be small, and if it is too large, the strength of the porous film made of a heat-resistant resin tends to be insufficient. The film thickness of the heat resistant porous film is preferably 0.5 μm to 10 μm, more preferably 1 μm to 5 μm. If the film thickness is too thin, the heat-resistant porous film tends not to be able to suppress shrinkage during heating, and if the film thickness is too thick, the load characteristics tend to deteriorate when the battery is used.
[0035]
The battery of the present invention includes the battery separator of the present invention.
In the following, components other than the battery separator will be described by taking, as an example, the case where the battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium battery, but is not limited thereto.
[0036]
As the non-aqueous electrolyte solution, for example, a non-aqueous electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used. As the lithium salt, LiClO _Four , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (SO ₂ CF _Three ) ₂ , LiC (SO ₂ CF _Three ) _Three , Li ₂ B _Ten Cl _Ten , Lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl _Four Among them, one kind or a mixture of two or more kinds can be mentioned. LiPF containing fluorine as lithium salt ₆ , LiAsF ₆ , LiSbF ₆ , LiBF _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , And LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three It is preferable to use at least one selected from the group consisting of:
[0037]
Examples of the organic solvent used in the nonaqueous electrolyte solution include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di ( Carbonates such as methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyl Ethers such as tetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate Amides such as amide; Carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; Sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 1,3-propane sultone, or those obtained by introducing a fluorine substituent into the above organic solvent Usually, a mixture of two or more of these is used.
[0038]
Among these, a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate or cyclic carbonate and ether is more preferable. The mixed solvent of cyclic carbonate and non-cyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material. In addition, a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferable.
As the positive electrode sheet, a sheet in which a mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is supported on a current collector is usually used. Specifically, as the positive electrode active material, a material containing a material that can be doped / undoped with lithium ions, a carbonaceous material as a conductive material, and a thermoplastic resin as a binder can be used. Examples of the material that can be doped / undoped with lithium ions include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni. Among these, in view of high average discharge potential, a lithium-based layered lithium composite oxide based on an α-NaFeO2 type structure such as lithium nickelate and lithium cobaltate and a lithium based on a spinel type structure such as lithium manganese spinel are preferable. A composite oxide is mentioned.
[0039]
The lithium composite oxide may contain various additive elements, particularly at least selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In, and Sn. Composite nickel acid containing a metal such that the at least one metal is 0.1 to 20 mol% with respect to the sum of the number of moles of one metal and the number of moles of Ni in lithium nickelate Lithium is preferable because cycle characteristics in use at a high capacity are improved.
[0040]
As the thermoplastic resin as the binder, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether Copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, thermoplastic polyimide, polyethylene, polypropylene and the like.
[0041]
Examples of the carbonaceous material as the conductive agent include natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black. As the conductive material, each may be used alone, or for example, a composite conductive material system in which artificial graphite and carbon black are mixed and used may be selected.
[0042]
As the negative electrode sheet, for example, a material capable of doping and dedoping lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy can be used. Materials that can be doped / undoped with lithium ions include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds, and lower potential than the positive electrode. And chalcogen compounds such as oxides and sulfides for doping and dedoping lithium ions. As a carbonaceous material, a carbonaceous material mainly composed of graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, because it has a high potential flatness and a low average discharge potential, so that a large energy density can be obtained when combined with a positive electrode. Is preferred.
[0043]
As the negative electrode current collector, Cu, Ni, stainless steel, or the like can be used. In particular, in a lithium secondary battery, Cu is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film. As a method of supporting the mixture containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, a method of pressure molding, or a method of pasting into a paste using a solvent or the like and applying pressure to the current collector by pressing after drying Is mentioned.
[0044]
The shape of the battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a paper type, a coin type, a cylindrical type, a rectangular shape, and the like.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In Examples and Reference Examples, the physical properties and the like of porous films were measured by the following methods.
(1) Air permeability: A method defined in JISP8117.
(2) Average pore diameter: Conforms to ASTM F316-86.
(3) Film thickness: compliant with JISK7130.
(4) Puncture strength: The maximum stress (gf) when the pin was punctured at 200 mm / min at the place where the porous film was fixed with a 12 mmφ washer was defined as the puncture strength. In addition, the shape of this pin used the pin diameter of 1 mmΦ and the tip of 0.5R.
(5) Shrinkage ratio of porous film and laminated porous film: The porous film was sandwiched between Teflon (registered trademark) plates and allowed to stand at an arbitrary temperature (t) for 10 minutes. The shrinkage rate was calculated by the following equation.
Shrinkage rate (%) = (L _{twenty five} -L _t ) / L _{twenty five} } × 100
(L _{twenty five} Is the length of the separator in the TD direction at 25 ° C., L _t Is the length of the separator in the TD direction after standing at t ° C for 10 minutes)
(5) Intrinsic viscosity of para-aramid: Defined by the following measurement method. For a solution obtained by dissolving 0.5 g of para-aramid polymer in 100 ml of 96-98% sulfuric acid and 96-98% sulfuric acid, the flow time was measured at 30 ° C. with a capillary viscometer, and the ratio of the obtained flow times was Thus, the intrinsic viscosity was determined.
Intrinsic viscosity = ln (T / T ₀ ) / C [Unit: dl / g]
Where T and T ₀ Are the flow times of the para-aramid sulfate solution and sulfuric acid, respectively, and C represents the para-aramid concentration (dl / g) in the para-aramid sulfate solution.
[0046]
Example 1
<Manufacture of porous film>
Kneading was performed using a lab plast mill (Toyo Seiki Seisakusho). Ultra high molecular weight polyethylene powder 70 parts by weight (Hi-Zex Million 340M, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., weight average molecular weight 3 million, density 0.93), polyethylene wax powder (High Wax 110P, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 1000, density 0.92) 30 Part by weight and 0.05 part by weight of an antioxidant (Irg1010, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were mixed as they were in powder form, and then kneaded at 200 ° C. for 10 minutes with a lab plast mill to obtain a uniform kneaded product. The rotation speed of the blade at this time was 60 rpm. Next, 70 parts by volume of this kneaded product was put into a lab plast mill, and after melting, 30 parts by volume of calcium carbonate (Starpigot A15, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., average particle size 0.15 μm) was added. The resulting kneaded product was processed into a sheet having a thickness of 60 to 70 μm by a hot press set at 200 ° C., and then solidified by a cooling press. × 5 cm) and uniaxially stretched by an autograph (AGS-G, Shimadzu Corp.) to make a porous film, which was stretched at 100 ° C. and a stretching speed of 50 mm / min. The obtained porous film was immersed in a hydrochloric acid / ethanol solution (hydrochloric acid: ethanol = 1: 1) to dissolve calcium carbonate, and after dissolution, the porous film was washed with ethanol and decreased at 60 ° C. Dried. The properties of the obtained porous film are shown in Table 1, it shows a shrinkage in Table 2.
A 1: 1 kneaded product of the ultrahigh molecular weight polyethylene and the polyethylene wax powder produced in the same manner was processed into a sheet having a thickness of 60 to 70 μm by a hot press set at 200 ° C., and then solidified by a cooling press. And when the obtained sheet | seat was cut | disconnected to appropriate size and uniaxial stretching was performed at 100 degreeC with the autograph, the homogeneous film was obtained and it was confirmed that both are compatible.
[0047]
Example 2
<Synthesis of para-aramid solution>
Poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter abbreviated as PPTA) was synthesized using a 5 liter (l) separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a powder addition port. The flask was sufficiently dried, charged with 4200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), 272.65 g of calcium chloride dried at 200 ° C. for 2 hours was added, and the temperature was raised to 100 ° C. After the calcium chloride was completely dissolved, the temperature was returned to room temperature, and 132.91 g of paraphenylenediamine (hereinafter abbreviated as PPD) was added and completely dissolved. While maintaining this solution at 20 ± 2 ° C., 243.32 g of terephthalic acid dichloride (hereinafter abbreviated as TPC) was added in 10 divided portions every about 5 minutes. Thereafter, the solution was aged for 1 hour while maintaining at 20 ± 2 ° C., and stirred for 30 minutes under reduced pressure in order to remove bubbles. The obtained polymerization liquid showed optical anisotropy. A part was sampled, reprecipitated with water and taken out as a polymer, and the intrinsic viscosity of the obtained PPTA was measured and found to be 1.97 dl / g.
Next, 100 g of this polymerization solution was weighed into a 500 ml separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a liquid addition port, and the NMP solution was gradually added. Finally, a PPTA solution having a PPTA concentration of 2.0% by weight was prepared, and this was designated as solution A.
<Application of para-aramid solution>
As the porous film, the polyethylene porous film of Example 1 was used. Using a bar coater manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. (clearance: 200 μm), a film of liquid A, which is a heat-resistant resin solution, was applied to a porous film placed on glass, and in this state, a constant temperature and humidity of 30 ° C. and 65% When kept in the tank for about 3 minutes, PPTA precipitated and a cloudy film was obtained. The film was immersed in a 30% NMP / water solution for 5 minutes. After soaking, the deposited film was peeled from the glass plate. After thoroughly washing with ion-exchanged water, the wet membrane was taken out of the water and free water was wiped off. This membrane was sandwiched between nylon cloths and further sandwiched between aramid felts. With the membrane sandwiched between nylon cloth and aramid felt, place an aluminum plate, cover it with nylon film, seal the nylon film and aluminum plate with gum, and attach a conduit for decompression. . The whole was put into a heat oven and the membrane was dried while reducing the pressure at 60 ° C. to obtain a laminated porous film. The physical properties of the film are shown in Table 1, and the shrinkage rate is shown in Table 2.
[0048]
Comparative Example 1
Laboplastmill was heated to 200 ° C., linear low density polyethylene (LLDPE) (FS240A, weight average molecular weight 110,000, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 82 parts by weight, low density polyethylene (LDPE) (F208-1, 18 parts by weight of a weight average molecular weight of 80,000 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added, and after these polyethylenes (abbreviated as PEs) were melted, hydrotalcite (DHT-4A, average particle diameter of 0.4 μm) with respect to 70 parts by volume of PEs. (Manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by volume, and then 0.1 parts by weight of antioxidant (the total amount of PEs is 100 parts by weight) was added and kneaded at 100 rpm for 5 minutes. The obtained kneaded material was processed into a sheet having a thickness of 60 to 70 μm by a hot press set at 200 ° C., and then solidified by a cooling press. And the obtained sheet | seat was cut | disconnected to appropriate size, and it uniaxially stretched by the autograph and was made to open, and it was set as the microporous film. The stretching was performed at 30 ° C. and a stretching speed of 50 mm / min. The physical properties of the obtained porous film are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 2
Laboplast mill is heated to 200 ° C., and polypropylene (FS2011D, weight average molecular weight 410,000, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 70 parts by volume is added. After melting polypropylene, hydrotalcite (DHT-4A, average particle size 0.4 μm) (Manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 30 parts by volume and then 0.05 parts by weight of antioxidant (based on 70 parts by weight of polypropylene) were added and kneaded for 5 minutes at 100 rpm. The sheet was processed into a sheet having a thickness of 60 to 70 μm by a press and solidified by a cooling press, and the obtained sheet was cut into an appropriate size, and uniaxially stretched by an autograph to open a hole to form a microporous film. The stretching was performed at 140 ° C. and a stretching speed of 50 mm / min Table 1 shows the physical properties of the obtained porous film.
[0050]
Comparative Example 3
49 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene powder (Hi-Zex Million 340M, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd., weight average molecular weight 3 million), 34 parts by weight of metallocene LLDPE (SP4060, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., weight average molecular weight 70,000), metallocene LDPE ( G808, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 55,000) 17 parts by weight, antioxidant (Irg1010, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.05 parts by weight was kneaded at 200 ° C. for 10 minutes in a lab plast mill. I took it out as a thing. The resin composition was processed into a sheet having a thickness of 60 to 70 μm by a hot press set at 200 ° C., then solidified by a cooling press, and the obtained sheet was cut into an appropriate size and 100 ° C. by an autograph. As a result of uniaxial stretching, it was visually observed that the obtained sheet was not compatible with powdered ultrahigh molecular weight polyethylene, and the kneaded product was not compatible. confirmed. Next, 70 parts by volume of this kneaded product was put into a lab plast mill, and after melting, 30 parts by volume of calcium carbonate (Starpigot A15, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., average particle size 0.15 μm) was added. The resulting kneaded material was processed into a sheet having a thickness of 60 to 70 μm by a hot press set at 200 ° C. and then solidified by a cooling press, and the obtained sheet was cut into an appropriate size. The film was uniaxially stretched by an autograph to open a porous film, which was stretched at 100 ° C. and at a stretching speed of 50 mm / min, and then the resulting porous film was treated with a hydrochloric acid / ethanol solution (hydrochloric acid: ethanol). = 1: 1) to dissolve calcium carbonate, and after dissolution, the porous film was washed with ethanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. The physical properties of the obtained porous film were shown. It was shown in 1.
[0051]
Comparative Example 4
70 parts by weight of ultra-high molecular weight polyethylene powder (Hi-Zex Million 340M, manufactured by Mitsui Chemicals, 3 million weight average molecular weight), 30 parts by weight of polyethylene wax powder (high wax 110P, manufactured by Mitsui Chemicals, weight average molecular weight 1000), antioxidant (Irg1010, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) After 0.05 parts by weight were uniformly mixed, the mixture was kneaded at 200 ° C. for 10 minutes with a lab plast mill and taken out as a uniform kneaded product. The obtained kneaded material was processed into a sheet having a thickness of 60 to 70 μm by a hot press set at 200 ° C., and then solidified by a cooling press. The obtained sheet was cut into an appropriate size and uniaxially stretched by an autograph. The stretching was performed at 100 ° C. and a stretching speed of 50 mm / min. This film did not become a porous film.
[0052]
Comparative Example 5
Ultra high molecular weight polyethylene powder 70 parts by volume (Hi-Zex Million 340M, Mitsui Chemicals, weight average molecular weight 3 million, density 0.93), antioxidant (Irg1010, manufactured by Sumitomo Chemical) 0.05 parts by weight uniformly in powder form After mixing, the mixture was kneaded at 200 ° C. for 10 minutes in a lab plast mill. Thereafter, 30 parts by volume of calcium carbonate (Starpigot A15, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., average particle size of 0.15 μm) was added and kneaded for 5 minutes at 200 ° C. The obtained kneaded product was hot pressed at 200 ° C. When processed into a sheet having a thickness of 60 to 70 μm and solidified by a cooling press, a clean thin film sheet could not be obtained even if sufficient preheating was performed.
[0053]
[Table 1]
Physical properties of porous films and laminated porous films

[0054]
[Table 2]
Shrinkage of porous film and composite porous film

[0055]
【Effect of the invention】
The porous film of the present invention can be easily produced, has excellent puncture strength, and can be suitably used as a battery separator, particularly a lithium ion secondary battery separator.

Claims

A high molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 5 × 10 ⁵ or more and 15 × 10 ⁶ or less, a thermoplastic resin having a weight average molecular weight of 2 × 10 ⁴ or less, and fine particles as a pore-opening agent ( the fine particles are the polyolefin and the thermoplastic A porous film formed by stretching the sheet after being kneaded and molded into a sheet shape.

2. The porous film according to claim 1, wherein the average particle diameter of the fine particles is 3 μm or less.

3. The porous film according to claim 1, wherein the high molecular weight polyolefin is in a proportion of 30 to 90% by weight with respect to the sum of the weights of the high molecular weight polyolefin and the thermoplastic resin.

The porous film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polyethylene.

The porous film according to claim 1, wherein the fine particles are water-soluble fine particles.

The porous film according to any one of claims 1 to 5, the film resistance defined by the following equation of the porous film (1), characterized in that it is less than 5 seconds · μm ² / 100cc.
Film resistance (sec ^{· μm 2 / 100cc) = td} 2 (1)
[In formula (1), t represents air permeability [Gurley value] (second / 100 cc), and d represents pore diameter [bubble point method] (μm). ]

Battery separator which comprises a porous film according to any one of claims 1-6.

A battery comprising the battery separator according to claim 7 .

Weight average molecular weight 5 × 10 ^5Five 15 × 10 or more ⁶⁶ The following high molecular weight polyolefin and a weight average molecular weight of 2 × 10 ^4Four The following thermoplastic resin and water-soluble fine particles as a pore-opening agent (the fine particles are not the polyolefin and the thermoplastic resin) are kneaded and formed into a sheet, and then the sheet is stretched. A method for producing a porous film, comprising: stretching a porous film sheet, and then washing with water to remove fine particles.

The method for producing a porous film according to claim 9, wherein the average particle diameter of the fine particles is 3 μm or less.

The method for producing a porous film according to claim 9 or 10, wherein the high molecular weight polyolefin is in a proportion of 30 to 90% by weight with respect to the sum of the weights of the high molecular weight polyolefin and the thermoplastic resin.

The method for producing a porous film according to claim 9, wherein the thermoplastic resin is polyethylene.