JP5140886B2

JP5140886B2 - Composite fiber structure

Info

Publication number: JP5140886B2
Application number: JP2007183225A
Authority: JP
Inventors: あや嘉数; 勇治古塚; 昭二牧野
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2007-05-07
Filing date: 2007-07-12
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2027-07-12
Also published as: JP2008303521A

Description

本発明は、ナノファイバーと繊維構造体からなる複合繊維構造体に関する。 The present invention relates to a composite fiber structure composed of nanofibers and a fiber structure.

ナノオーダーの繊維径を有するナノファイバーの有用性は、近年注目されている。例えば、微小な繊維径が発現する効果としては、スリップ効果や細胞認識効果があり、それぞれ各種フィルターや、再生医療や細胞培養床へ利用され、また、広い表面積は、吸着剤や触媒担持材に利用されている等が挙げられる。このようなナノファイバーの製造方法の一つとしてエレクトロスピニング法があり、種々ポリマーに適用可能であり、かつ容易にナノファイバー化の検討が実施できることから、同方法は盛んに応用研究されている。 The usefulness of nanofibers having a nano-order fiber diameter has attracted attention in recent years. For example, there are slip effects and cell recognition effects as the effect of developing fine fiber diameters, which are used for various filters, regenerative medicine and cell culture beds, respectively, and a large surface area is used for adsorbents and catalyst support materials. It is used. One of the methods for producing such nanofibers is an electrospinning method, which can be applied to various polymers and can be easily studied for making nanofibers. Therefore, this method has been actively applied and researched.

このエレクトロスピニング法については、紡糸溶液の他に装置のナノファイバーを捕集するコレクター側についての研究も多数報告されている。
例えばナノファイバーの配向を制御する方法としては、スリットを有する金属コレクターを利用する方法（非特許文献１）が提案されている。 Regarding this electrospinning method, in addition to the spinning solution, many studies have been reported on the collector side for collecting nanofibers of the apparatus.
For example, as a method for controlling the orientation of the nanofiber, a method using a metal collector having a slit (Non-Patent Document 1) has been proposed.

又ナノファイバーとコレクターとの剥離性を向上させるために、ナノファイバーを集積する部材を特定の樹脂を用いる装置が提案されている（特許文献１）。
更にナノファイバー不織布に凹凸を付与するために微小な凹凸構造を有する基材を捕集部材とする方法（特許文献２）が提案されている。 In order to improve the peelability between the nanofiber and the collector, an apparatus using a specific resin as a member for accumulating nanofibers has been proposed (Patent Document 1).
Furthermore, in order to give unevenness to the nanofiber nonwoven fabric, a method (Patent Document 2) is proposed in which a substrate having a fine uneven structure is used as a collecting member.

しかし、いずれの方法や装置においても、ナノファイバーの新形態としての応用が期待できるものの、低強度や極細繊度のため低目付けでは取扱いが難しく、取り扱いが可能である程度の目付けとする場合は生産性が大幅に低下するという問題があった。
このため、例えば特開２００６−２８９２０９号公報には特定の不織布を基材としてナノファイバー不織布を積層する試みが行われている。この方法により低目付けのナノファイバー不織布の特徴を生かして取り扱い性を向上することが出来る。しかしながら基材層とナノファイバー不織布層との剥離強力が弱く簡単に界面で剥離するという問題点があった。 However, although any method or device can be expected to be applied as a new form of nanofiber, it is difficult to handle with low weight due to low strength and ultrafineness, and if it can be handled to a certain extent, it is productive. There has been a problem of a significant drop.
For this reason, for example, JP 2006-289209 A attempts to laminate a nanofiber nonwoven fabric using a specific nonwoven fabric as a base material. By this method, the handling property can be improved by taking advantage of the low-weight nanofiber nonwoven fabric. However, the peel strength between the base material layer and the nanofiber nonwoven fabric layer is weak, and there is a problem that the base layer and the nanofiber nonwoven fabric easily peel off at the interface.

同様に他のナノファイバーを成形する方法として海島型混合紡糸繊維法があり、同方法にて作製したナノファイバーをカットし、目的とする基材に噴霧もしくはその上に抄造する方法（特許文献３）がある。確かにナノファイバーの積層された構造体とすることができるものの、紡糸直後の繊維からナノファイバーを成形するまでには、多数の工程を経なければならず又各工程に要する溶剤等が大量に必要となり、環境への付加が大きく問題である。
こうした点に鑑み、エレクトロスピニング法ナノファイバー層と繊維構造体の剥離強力の向上した繊維複合体の開発が大いに望まれていた。 Similarly, there is a sea-island type mixed spun fiber method as a method for forming other nanofibers, and the nanofibers produced by the same method are cut and sprayed on a target base material or made on it (Patent Document 3). ) Although it can certainly be a structure in which nanofibers are laminated, it takes many steps to form nanofibers from fibers just after spinning, and a large amount of solvent is required for each step. It is necessary and the addition to the environment is a big problem.
In view of these points, development of a fiber composite having improved peel strength between the electrospinning nanofiber layer and the fiber structure has been highly desired.

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，（３６１−３６６）２００４Adv. Mater. 16, (361-366) 2004 特開２００６−２４１６２９号公報JP 2006-241629 A 特開２００６−３２８５６２号公報JP 2006-328562 A 特開２００６−２８９２０９号公報JP 2006-289209 A 特開２００５−３３０６３９号公報JP 2005-330639 A

本発明は、上記従来技術の要する問題点を解決するために、煩雑な工程を経ずとも簡単な工程で所望の繊維構造体にナノファイバーを紡糸することが可能であり、紡糸されたナノファイバーの繊維構造体への密着性が高く、低目付けのナノファイバーやこれを繊維構造体と共に扱うことが可能な、電池セパレーターを提供することを目的とする。 The present invention is capable of spinning nanofibers into a desired fiber structure in a simple process without going through complicated steps in order to solve the above-described problems required by the prior art. It is an object of the present invention to provide a nanofiber having a low weight per unit area and a battery separator capable of handling this together with the fiber structure.

上記目的を達成するため、本発明は、エレクトロスピニング法により紡糸されたメタフェニレンイソフタルアミドからなる繊維径が１００〜５００ｎｍのナノファイバーと繊維構造体とからなる電池セパレーターであり、該繊維構造体が、表面抵抗率が１０ ^３〜１０ ^１２ Ωの不織布、織物、編物のいずれかであり、該電池セパレーターが非水系二次電池セパレーターまたはアルカリ系二次電池セパレーターである電池セパレーターを用いることにより解決される。 In order to achieve the above object, the present invention is a battery separator comprising nanofibers made of metaphenylene isophthalamide spun by an electrospinning method and having a fiber diameter of 100 to 500 nm and a fiber structure. The battery separator is a non-woven secondary battery separator or an alkaline secondary battery separator that is any one of a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric having a surface resistivity of 10 ³ to 10 ¹² Ω. The

本発明によれば、基材として用いる繊維構造体の表面抵抗率を特定値とすることにより、複雑な工程や条件を選定せずとも、エレクトロスピニング法ナノファイバーの密着性が高められた複合繊維構造体を得ることが可能である。 According to the present invention, by setting the surface resistivity of the fiber structure used as the base material to a specific value, the composite fiber in which the adhesion of the electrospinning nanofiber is enhanced without selecting complicated processes and conditions. It is possible to obtain a structure.

本発明において、エレクトロスピニング法により成形するナノファイバーを集積するための繊維構造体について、ＪＩＳ６９１１リング法測定による表面抵抗率が、１０^３〜１０^１２Ωであることが必要であるが、更に好ましくは１０^３〜１０^８Ωである。この範囲とすることにより高剥離強力の複合繊維構造体を得られる。 In the present invention, the fiber structure for accumulating nanofibers to be molded by the electrospinning method is required to have a surface resistivity of 10 ³ to 10 ¹² Ω by JIS6911 ring method measurement, more preferably 10 ³ to 10 ⁸ Ω. By setting it within this range, a high peel strength composite fiber structure can be obtained.

繊維構造体の表面抵抗率が１０^３Ω未満であると、繊維構造体の表面に位置する繊維に沿ってナノファイバーが集中して積層しすぎてしまい、繊維構造体表面に位置する繊維間にナノファイバーの橋渡し本数を増やすために、多量のナノファイバーを積層しなければならず、生産性が悪くなるので好ましくない。 If the surface resistivity of the fiber structure is less than 10 ³ Ω, nanofibers are concentrated and laminated too much along the fibers located on the surface of the fiber structure, and between the fibers located on the surface of the fiber structure. In order to increase the number of nanofibers to be bridged, a large amount of nanofibers must be laminated, which is not preferable because productivity deteriorates.

繊維構造体の表面抵抗率が１０^１２Ωを超えると、繊維構造体の表面に位置する繊維に沿って積層されるナノファイバーが極端に少なくなり、ナノファイバーの繊維構造体への密着性が低下し、剥離が生じるので好ましくない。 When the surface resistivity of the fiber structure exceeds 10 ¹² Ω, the number of nanofibers laminated along the fiber located on the surface of the fiber structure becomes extremely small, and the adhesion of the nanofibers to the fiber structure decreases. However, it is not preferable because peeling occurs.

目的とする表面抵抗率は、繊維構造体に使用する繊維単独の数値でも、数値達成のために制電加工を施してもよい。制電加工方法はとくに限定するものではないが、制電加工剤を用いる方法、コロナ放電を用いる方法、プラズマを用いる方法などが挙げられる。制電加工剤は、とくに限定するものではないが、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カーボンブラック系などが挙げられる。これらの剤を加工する方法としては、公知のコーティング法、ディッピング法などが挙げられ、加工剤の特性により、加工剤溶液や加工剤分散溶液中の加工剤濃度や、加工時間の調整などをすることによって、目的の表面抵抗率に調整することが可能である。 The target surface resistivity may be a numerical value of a single fiber used for the fiber structure, or antistatic processing may be performed to achieve the numerical value. The antistatic processing method is not particularly limited, and examples thereof include a method using an antistatic processing agent, a method using corona discharge, and a method using plasma. The antistatic processing agent is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, and a carbon black. Examples of methods for processing these agents include known coating methods and dipping methods. The processing agent concentration in the processing agent solution and the processing agent dispersion solution and the processing time are adjusted depending on the characteristics of the processing agent. Thus, the target surface resistivity can be adjusted.

繊維構造体の表面抵抗率が１０^３Ω以上、１０^１２Ω未満であれば、ナノファイバーを成形するポリマーの種類を問わず、同様の効果を得ることが可能である。
また、繊維構造体の表面抵抗率が１０^３Ω以上、１０^１２Ω以下であると、エレクトロスピニング法により紡糸されたナノファイバーの電荷が、繊維構造体を形成する繊維を伝わって、効率的に逃されることとなり、単位時間あたりのナノファイバー紡糸量も増加することからも、本発明は効果的であるといえる。 If the surface resistivity of the fiber structure is 10 ³ Ω or more and less than 10 ¹² Ω, the same effect can be obtained regardless of the type of polymer for forming the nanofiber.
In addition, when the surface resistivity of the fiber structure is 10 ³ Ω or more and 10 ¹² Ω or less, the electric charge of the nanofiber spun by the electrospinning method is efficiently transmitted through the fibers forming the fiber structure. Since the amount of nanofiber spinning per unit time is increased, the present invention can be said to be effective.

ナノファイバーは、とくに限定はしないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン−４，６などのナイロン系、アラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル、ポリ（ビス−（２−（２−メトキシ−エトキシエトキシ））ホスファゼン）（ｐｏｌｙ（ｂｉｓ−（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙ−ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ））ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）；ＭＥＥＰ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリこはく酸エチレン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｓｕｃｃｉｎａｔｅ））、ポリアニリン、ポリエチレンサルファイド、ポリオキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン（ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｏｌｉｇｏ−ｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ））、ＳＢＳ共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、コラーゲン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸−グリコール酸共重合体、ポリアリレート、ポリプロピレンフマラート（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｆｕｍａｌａｔｅｓ））、ポリカプロラクトンなどの生分解性高分子、ポリペプチド、タンパク質などのバイオポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチなどのピッチ系などの溶融または適正溶媒に溶解可能なポリマーであれば適用可能であり、中でも高強度、高耐熱性、難燃性を兼ね備えた全芳香族ポリアミドは産業資材用途、防護衣料用途等広い範囲に適用可能であるので特に有用である。 The nanofiber is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile (PAN), polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride. , Polyvinylidene chloride-acrylate copolymers, nylons such as polyethylene, polypropylene, nylon 12, nylon-4,6, aramid, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinylpyrrolidone-acetic acid Vinyl, poly (bis- (2- (2-methoxy-ethoxyethoxy)) phosphazene) (poly (bis- (2- (2-methoxy-ethoxyxy))) phospho amine); MEEP), polypropylene oxide, polyethyleneimide (PEI), polysuccinic acid ethylene (poly (ethylene succinate)), polyaniline, polyethylene sulfide, polyoxymethylene-oligo-oxyethylene (poly (oxymethylene-oligo-oxyethylene)), SBS copolymer, polyhydroxybutyric acid, polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene oxide, collagen, polylactic acid, polyglycolic acid, poly D, L-lactic acid-glycolic acid copolymer, polyarylate, polypropylene fumarate (poly ( propylene fumarate)), biodegradable polymers such as polycaprolactone, polypeptides and proteins. Any polymer that can be melted or dissolved in an appropriate solvent, such as pitch polymers such as iopolymer, coal tar pitch, and petroleum pitch, can be applied, and is a wholly aromatic polyamide that combines high strength, high heat resistance, and flame retardancy. Is particularly useful because it can be used in a wide range of applications such as industrial materials and protective clothing.

上記のポリマーは共重合体及び混合物なども使用可能である。また、金属アルコキシドを加水分解した曳糸性のゾル溶液も使用可能である。さらに、前記ポリマー溶液に合成樹脂などのエマルジョン或いは有機、無機物の粉末を混合して用いることも可能である。 Copolymers and mixtures of the above polymers can also be used. A spinnable sol solution obtained by hydrolyzing a metal alkoxide can also be used. Furthermore, an emulsion such as a synthetic resin or an organic or inorganic powder can be mixed with the polymer solution.

ポリマーの溶媒としては、例えば、（ａ）揮発性の高いアセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸などと、（ｂ）揮発性が相対的に低いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル（ＡＮ）、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、１，４−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルマート（ＭＦ）、３−メチルオキサゾリジン−２−オン（ＭＯ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、スルホラン（ＳＬ）などがある。 Examples of the polymer solvent include (a) highly volatile acetone, chloroform, ethanol, isopropanol, methanol, toluene, tetrahydrofuran, water, benzene, benzyl alcohol, 1,4-dioxane, propanol, carbon tetrachloride, cyclohexane, (B) N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylacetamide (DMAc) with relatively low volatility, such as cyclohexanone, methylene chloride, phenol, pyridine, trichloroethane, and acetic acid 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), acetonitrile (AN), N-methylmorpholine-N-oxide, butylene Carbonate (BC), 1,4-butyrolactone (BL), diethyl carbonate (DEC), diethyl ether (DEE), 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) 1,3-dioxolane (DOL), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), 3-methyl oxazolidine-2-one (MO), methyl propionate (MP), 2-methyl tetrahydrofuran (MeTHF) ) And sulfolane (SL).

次に、繊維構造体としては、合成繊維であっても天然繊維又無機繊維であっても良い。繊維構造体としての形態は不織布、織物、編物のいずれであっても良い。合成繊維のポリマーとしては、とくに限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン−４，６などのナイロン系、アラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンサルファイドなどである。 Next, the fiber structure may be a synthetic fiber, a natural fiber, or an inorganic fiber. The form as the fiber structure may be any of a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric. The polymer of the synthetic fiber is not particularly limited, but polyacrylonitrile (PAN), polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride-acrylate copolymer, polyethylene, polypropylene Nylon, such as nylon 12 and nylon-4, 6, aramid, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, polypropylene oxide, polyethylene imide (PEI), polyethylene sulfide and the like.

天然繊維としてはセルロース繊維、タンパク質繊維、無機繊維としてはガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロン繊維、スチール繊維などである。 Examples of natural fibers include cellulose fibers, protein fibers, and inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, silicon carbide fibers, boron fibers, and steel fibers.

不織布の製法は、とくに限定するものではないが、カーディング法、エアレイド法、フィラメント直交法、トウ開繊法、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、抄紙法などが挙げられる。
これらのうち、制電加工性が容易であるポリプロピレン等の疎水性ポリマーが好ましい。 The method for producing the nonwoven fabric is not particularly limited, and examples thereof include a carding method, an airlaid method, a filament orthogonal method, a tow opening method, a spunbond method, a melt blow method, a flash spinning method, and a papermaking method.
Of these, a hydrophobic polymer such as polypropylene, which has easy antistatic processability, is preferable.

本発明において、エレクトロスピニング法によって紡糸されたナノファイバーの繊維径はとくに限定するものではないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。該ナノファイバーの繊維径が１０ｎｍ未満の場合は、得られるナノファイバーの強力が著しく低下し、一方、該ナノファイバーの繊維径が５００ｎｍを超える場合は、ナノファイバー特有と言われている、種々効果が発現されない。 In the present invention, the fiber diameter of the nanofiber spun by the electrospinning method is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm. When the fiber diameter of the nanofiber is less than 10 nm, the strength of the obtained nanofiber is remarkably reduced. On the other hand, when the fiber diameter of the nanofiber exceeds 500 nm, various effects that are said to be unique to the nanofiber are obtained. Is not expressed.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、以下の例によって、本発明が限定されることはない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

（１）ＪＩＳ６９１１リング法
表面抵抗率は、ＪＩＳ６９１１リング法に準拠する装置にて測定し、下記の計算式により算出した。実施例、比較例で実施した内容を、表１に示す。
［数１］
ρ_ｓ（Ω）＝｛π（Ｄ＋ｄ）／Ｄ−ｄ｝・Ｒ_ｓ
ここでρ_ｓは表面抵抗率、Ｄは表面の環状電極の内径（ｃｍ）、ｄは表面電極の内縁の外形（ｃｍ）、Ｒ_ｓは表面抵抗（Ω）、πは円周率＝３．１４である。 (1) JIS6911 ring method The surface resistivity was measured by an apparatus conforming to the JIS6911 ring method, and calculated by the following formula. The contents implemented in the examples and comparative examples are shown in Table 1.
[Equation 1]
ρ _s (Ω) = {π (D + d) / D−d} · R _s
Here, ρ _s is the surface resistivity, D is the inner diameter (cm) of the ring electrode on the surface, d is the outer shape (cm) of the inner edge of the surface electrode, R _s is the surface resistance (Ω), and π is the circumferential ratio = 3. 14.

（２）走査型電子顕微鏡観察
繊維構造体上に得られたナノファイバーサンプルは、日本電子(株)製ＪＣＭ−５７００にて観察を行った。 (2) Scanning electron microscope observation The nanofiber sample obtained on the fiber structure was observed with JCM-5700 manufactured by JEOL Ltd.

（３）ナノファイバーの繊維構造体への密着性評価
繊維構造体上に得られたナノファイバーを、ＪＩＳ１０９６通気度測定（フラジール法）をｎ＝５にて実施し、平均値を算出した。ｎ＝５の測定に置いて剥離が起こらず、いずれの通気度も平均値からの変化が１０％未満であったものを○、剥離が起こったもの、もしくは通気度が著しく変化したものを×で評価した。実施例、比較例で実施した内容を、表１に示す。 (3) Evaluation of adhesion of nanofiber to fiber structure The nanofiber obtained on the fiber structure was subjected to JIS 1096 air permeability measurement (Fragile method) at n = 5, and the average value was calculated. No peeling occurred in the measurement of n = 5, and any air permeability was less than 10% from the average value, ○, where peeling occurred, or where the air permeability was remarkably changed × It was evaluated with. The contents implemented in the examples and comparative examples are shown in Table 1.

（４）繊維構造体表面に位置する繊維の間のナノファイバー本数
繊維構造体上に得られたナノファイバーを、走査型電子顕微鏡写真にて５，０００倍の倍率にて撮影し、撮影範囲内に存在するナノファイバー本数を数えた。繊維構造体表面に位置する繊維間に存在するナノファイバー本数が、該繊維上に集積されたナノファイバー本数の２０％以上であったものを○、２０％未満であったものを×で評価した。実施例、比較例で実施した内容を、表１に示す。 (4) Number of nanofibers between fibers located on the surface of the fiber structure The nanofibers obtained on the fiber structure were photographed with a scanning electron micrograph at a magnification of 5,000 times, and within the photographing range. The number of nanofibers present in The number of nanofibers existing between fibers located on the surface of the fiber structure was 20% or more of the number of nanofibers accumulated on the fiber, and the case of less than 20% was evaluated as x. . The contents implemented in the examples and comparative examples are shown in Table 1.

（５）平均繊維径
繊維構造体上に得られたナノファイバーを、走査型電子顕微鏡写真にて３０，０００倍の倍率にて撮影し、その写真からｎ＝２０にて繊維径を測定した平均値を算出した。実施例、比較例で実施した内容を、表１に示す。 (5) Average fiber diameter The nanofibers obtained on the fiber structure were photographed with a scanning electron micrograph at a magnification of 30,000 times, and the average fiber diameter was measured from the photograph at n = 20. The value was calculated. The contents implemented in the examples and comparative examples are shown in Table 1.

［実施例１］
ポリプロピレンスパンボンド不織布に、ライオン（株）製制電剤「エレガード」を、該不織布から２０ｃｍ離し、表、裏をそれぞれ１０秒間噴霧した。表面抵抗率測定の後、ナノファイバー成形装置の負極に静置し、エレクトロスピニングを実施した。エレクトロスピニングに用いる紡糸溶液は、（株）クラレ製ポリビニルアルコール粉末「ポバール」を１０重量％となるように水に溶解させたものを用い、１ｋＶ／ｃｍとなるように電界を作用させ、ポリビニルアルコールナノファイバーを該不織布に積層させた。また、走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率にて撮影した写真図を図１に示す。繊維構造体にナノファイバーが良く密着している。 [Example 1]
The antistatic agent “Elegard” manufactured by Lion Co., Ltd. was separated from the nonwoven fabric by 20 cm, and the front and back sides were sprayed for 10 seconds respectively on the polypropylene spunbonded nonwoven fabric. After the surface resistivity measurement, it was placed on the negative electrode of the nanofiber molding apparatus and electrospun. The spinning solution used for electrospinning was obtained by dissolving a polyvinyl alcohol powder “Poval” manufactured by Kuraray Co., Ltd. in water to 10 wt% and applying an electric field to 1 kV / cm. Nanofibers were laminated to the nonwoven fabric. A photograph taken at a magnification of 1000 times with a scanning electron microscope is shown in FIG. Nanofibers are in close contact with the fiber structure.

［実施例２］
「エレガード」を噴霧する代わりに、ステアリルホスフェートカリウムを濃度が０．５重量％となるように調液したものを用いてディップ加工した以外は、実施例１と同様の操作を行った。 [Example 2]
Instead of spraying “Elegard”, the same operation as in Example 1 was performed except that dipping was performed using a solution prepared by preparing stearyl phosphate potassium so as to have a concentration of 0.5% by weight.

［実施例３］
セルロース紙を繊維構造体とし、その表面抵抗率測定の後、ナノファイバー成形装置の負極に静置し、エレクトロスピニングを実施した。エレクトロスピニングに用いる紡糸溶液は、（株）クラレ製ポリビニルアルコール粉末「ポバール」を１０重量％となるように水に溶解させたものを用い、１ｋＶ／ｃｍとなるように電界を作用させ、ポリビニルアルコールナノファイバーを該不織布に積層させた。また、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率にて撮影した写真図を図２に示す。セルロースにナノファイバーが良く密着している。 [Example 3]
Cellulose paper was used as the fiber structure, and after measuring the surface resistivity, it was placed on the negative electrode of the nanofiber molding apparatus and electrospun. The spinning solution used for electrospinning was obtained by dissolving a polyvinyl alcohol powder “Poval” manufactured by Kuraray Co., Ltd. in water to 10 wt% and applying an electric field to 1 kV / cm. Nanofibers were laminated to the nonwoven fabric. A photograph taken at a magnification of 500 times with a scanning electron microscope is shown in FIG. Nanofibers adhere well to cellulose.

［実施例４］
ライオン（株）製制電剤「エレガード」を、該紙から２０ｃｍ離し、表、裏にそれぞれ１０秒間噴霧したガラス紙を繊維構造体とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。また、走査型電子顕微鏡で２０００倍の倍率にて撮影した写真図を図３に示す。ガラス繊維構造体にナノファイバーが良く密着し絡んでいる。 [Example 4]
An operation similar to that of Example 1 was performed, except that the antistatic agent “Elegard” manufactured by Lion Co., Ltd. was separated from the paper by 20 cm and glass paper sprayed for 10 seconds on each of the front and back sides was used as the fiber structure. A photograph taken at a magnification of 2000 times with a scanning electron microscope is shown in FIG. Nanofibers are closely attached and entangled with the glass fiber structure.

［実施例５］
ポリプロピレンスパンボンド不織布に「エレガード」を噴霧する代わりに、ステアリルホスフェートカリウムを濃度が１．０重量％となるように調液したものを用いてディップ加工したものを繊維構造体とし、エレクトロスピニングに用いる紡糸溶液を、ポリメタフェニレンイソフタルアミドを主成分とする粉末状体と塩化リチウム、溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを１０：８９：１の重量比で溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。また、走査型電子顕微鏡で１０００倍の倍率にて撮影した写真図を図４に示す。繊維構造体にナノファイバーが良く密着している。 [Example 5]
Instead of spraying “Elegard” on polypropylene spunbonded nonwoven fabric, a fiber structure is prepared by dipping using potassium stearyl phosphate prepared to a concentration of 1.0% by weight, and used for electrospinning Except for using a spinning solution prepared by dissolving a powdery substance mainly composed of polymetaphenylene isophthalamide, lithium chloride, and a solvent N, N-dimethylacetamide in a weight ratio of 10: 89: 1. The same operation as 1 was performed. FIG. 4 shows a photograph taken at a magnification of 1000 times with a scanning electron microscope. Nanofibers are in close contact with the fiber structure.

［実施例６］
ステアリルホスフェートカリウムを濃度が０．２重量％となるように調液したものを用いてディップ加工した以外は、実施例５と同様の操作を行った。 [Example 6]
The same operation as in Example 5 was performed except that dipping was performed using a stearyl phosphate potassium solution prepared to have a concentration of 0.2% by weight.

［比較例１］
「エレガード」を噴霧しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。また、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率にて撮影した写真図を図５に示す。繊維構造体にナノファイバーが密着していない。 [Comparative Example 1]
The same operation as in Example 1 was performed except that “Eleguard” was not sprayed. A photograph taken at a magnification of 500 times with a scanning electron microscope is shown in FIG. Nanofibers are not in close contact with the fiber structure.

［比較例２］
ステアリルホスフェートカリウムを濃度０．０５重量％となるように調液したものを用いてディップ加工した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。 [Comparative Example 2]
The same operation as in Example 1 was carried out except that dipping was performed using a stearyl phosphate potassium solution prepared to a concentration of 0.05% by weight.

［比較例３］
ガラス紙を繊維構造体とした以外は、実施例３と同様の操作を実施した。また、走査型電子顕微鏡で２０００倍の倍率にて撮影した写真図を図６に示す。ガラス繊維構造体にナノファイバーが密着していない。 [Comparative Example 3]
The same operation as in Example 3 was performed except that glass paper was used as the fiber structure. A photograph taken at a magnification of 2000 times with a scanning electron microscope is shown in FIG. Nanofibers are not in close contact with the glass fiber structure.

［比較例４］
ステアリルホスフェートカリウムを濃度０．０５重量％となるように調液したものを用いてディップ加工した以外は、実施例４と同様の操作を実施した。 [Comparative Example 4]
The same operation as in Example 4 was performed except that dipping was performed using a stearyl phosphate potassium solution prepared to a concentration of 0.05% by weight.

［比較例５］
ナスロン不織布を繊維構造体とした以外は、実施例１と同様の操作を実施した。また、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率にて撮影した写真図を図７に示す。繊維構造体と密着性が良すぎて平面全体に拡がらない。 [Comparative Example 5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the NASRON nonwoven fabric was made into a fiber structure. FIG. 7 shows a photograph taken at a magnification of 500 times with a scanning electron microscope. Adhesion with the fiber structure is too good and does not spread over the entire plane.

本発明によれば、繊維構造体と密着したナノファイバーを成形することが可能となり、フィルター用盧材、医療用組織培養支持体、燃料電池用電解質膜支持体、アルカリ系二次電池或いは非水系二次電池セパレーター等として使用することができる。 According to the present invention, it becomes possible to mold nanofibers that are in close contact with a fiber structure, such as a filter saddle, a medical tissue culture support, a fuel cell electrolyte membrane support, an alkaline secondary battery, or a non-aqueous system. It can be used as a secondary battery separator.

実施例１のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。3 is a surface electron micrograph of the nanofiber / fiber structure of Example 1. FIG. 実施例３のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。4 is a surface electron micrograph of the nanofiber / fiber structure of Example 3. FIG. 実施例４のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。4 is a surface electron micrograph of the nanofiber / fiber structure of Example 4. FIG. 実施例５のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。6 is a surface electron micrograph of the nanofiber / fiber structure of Example 5. FIG. 比較例１のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。3 is a surface electron micrograph of the nanofiber / fiber structure of Comparative Example 1. FIG. 比較例３のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。4 is a surface electron micrograph of a nanofiber / fiber structure of Comparative Example 3. FIG. 比較例５のナノファイバー／繊維構造体表面電顕写真。9 is a surface electron micrograph of a nanofiber / fiber structure of Comparative Example 5.

Claims

A battery separator made of nanofibers made of metaphenylene isophthalamide spun by electrospinning and having a fiber diameter of 100 to 500 nm and a fiber structure, and the fiber structure has a surface resistivity of 10 ³ to 10 ¹² Ω. A battery separator, wherein the battery separator is a non-aqueous secondary battery separator or an alkaline secondary battery separator.

The battery separator according to claim 1, wherein the fiber structure is subjected to antistatic processing.