JP2017185422A - Depth filter - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細な粒子を捕捉することが可能なデプスフィルターに関する。 The present invention relates to a depth filter capable of capturing fine particles.
産業上、繊維等を円筒状に成形した「デプスフィルター」が数多く使用されている。中でも、熱可塑性繊維を使ったデプスフィルターは、比較的安価であり、耐薬品性に優れ、圧力損失が低く、濾過寿命が長い等の点に優れていることから好ましく使われている。 In industry, many “depth filters” in which fibers and the like are formed into a cylindrical shape are used. Among them, depth filters using thermoplastic fibers are preferably used because they are relatively inexpensive, excellent in chemical resistance, low in pressure loss, and long in filter life.
デプスフィルターに使われる熱可塑性繊維は、メルトブロー法で作られることが多い。メルトブロー法は、溶融してノズルから吐出された熱可塑性樹脂を、熱風で吹き飛ばして細繊化させる技術である。紡糸中の延伸で細繊化するスパンボンド法と比べて、繊維をより細くすることはできる。しかしながら、繊維径は、ばらつきが大きく、細繊化を行ってもせいぜい５０ｎｍ程度までであったことから、最大通過粒径を小さくすることは困難であった。 The thermoplastic fibers used in depth filters are often made by melt blowing. The melt blow method is a technique in which a thermoplastic resin melted and discharged from a nozzle is blown off with hot air to make it finer. Compared with the spunbond method, which makes the fiber finer by drawing during spinning, the fiber can be made thinner. However, the fiber diameter has a large variation, and even when finer, the fiber diameter is about 50 nm at most. Therefore, it is difficult to reduce the maximum passing particle diameter.
これを解決するために、特許文献３では、繊維シートからなるフィルター内に、前濾過層と精密濾過層の少なくとも２層を設け、前濾過層は、構成繊維の繊維径が濾過方向に細くなるように構成し、精密濾過層は、前濾過層の最小繊維径よりも細い繊維を含む繊維シートで構成する方法が開示されている。この方法であれば、前記のメルトブロー法の欠点をある程度補うことが可能であり、最大通過粒径を小さくすることが可能となるが、精密濾過層にはメルトブロー繊維またはガラス繊維を用いるとされているため、メルトブロー繊維を用いる場合には例え２層に分けたとしても問題点が完全に解決するわけではなく、ガラス繊維を用いる場合にはガラス粉が発生しやすいという新たな問題が生じてしまう。 In order to solve this, in Patent Document 3, at least two layers of a pre-filtration layer and a microfiltration layer are provided in a filter made of a fiber sheet, and the pre-filtration layer has a fiber diameter of constituent fibers that is narrow in the filtration direction. Thus, a method is disclosed in which the microfiltration layer is formed of a fiber sheet containing fibers thinner than the minimum fiber diameter of the prefiltration layer. With this method, it is possible to compensate for the drawbacks of the melt blow method to some extent, and it is possible to reduce the maximum passing particle size, but it is said that melt blown fibers or glass fibers are used for the microfiltration layer. Therefore, when using melt blown fibers, even if divided into two layers, the problem is not completely solved, and when glass fibers are used, a new problem arises that glass powder is likely to be generated. .
近年、電界紡糸法という繊維をさらに細繊化できる技術が見直され、発達してきた。電界紡糸法の歴史は古く、特許としては１９３０年に出願された米国特許（例えば特許文献１参照。）に既に見ることができるが、該技術が細繊度の繊維製造技術に適用されたのは１９７１年からである（例えば非特許文献１参照。）。電界紡糸法は、極細繊維への要望が高まった近年になって重要性が見直され、盛んに研究開発が実施されている。電界紡糸法の特徴として、広範な物質を繊維化できることが挙げられる。電界紡糸法では、溶媒に可溶なポリマーの他、熱可塑性ポリマーの溶融体、無機化合物のゾル溶液などを繊維化することができ、サブミクロン以下の繊維径のナノ繊維が比較的簡単に得られる。また、カーボンナノチューブやグラフェンなどに代表されるナノ物質をマトリックスポリマーに分散させた分散溶液の繊維化などが可能である。 電界紡糸法により得られたナノ繊維からなるシート状物は、高い比表面積と空隙率とを有しており、これらの特徴を活かして、例えば、細胞再生足場材、センサー材、そして高機能のフィルター濾材などへの検討が進められている。電界紡糸法を用いたフィルター濾材への具体的な検討としては、平均繊維径が１ｎｍ以上５μｍ未満であり、且つフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合物からなる繊維が不織布状又は編成布状に構成されてなる濾過フィルター用繊維構造物が挙げられる（例えば特許文献２参照。）。ここで用いられたフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを含む共重合物などのポリフッ化ビニリデン系共重合体は、不純物吸着性に特に優れた材料であり、該共重合体からなるナノ繊維をフィルター濾材として使用すれば、高性能のフィルターが実現できると考えられていた。しかしながら、得られた１ｎｍ以上５μｍ未満の平均繊維径を有する繊維は、力学強度が低いことから、得られた繊維単独で構成した不織布をフィルター濾材として加工した場合、フィルター濾材もしくはフィルターに加工する際の操業性や歩留まりが低いといった問題がある。また、不織布の力学強度の低さは、不織布の目開きや破損を引き起こし、フィルターの濾過性能の低下を引き起こすという問題もある。 In recent years, a technique called electrospinning that can further refine a fiber has been reviewed and developed. The electrospinning method has a long history, and as a patent, it can already be seen in a US patent filed in 1930 (for example, see Patent Document 1), but the technology was applied to a fine fiber manufacturing technique. Since 1971 (see, for example, Non-Patent Document 1). The importance of the electrospinning method has been reviewed in recent years when the demand for ultrafine fibers has increased, and research and development has been actively conducted. A characteristic of the electrospinning method is that a wide range of substances can be made into fibers. In the electrospinning method, in addition to polymers soluble in solvents, melts of thermoplastic polymers, sol solutions of inorganic compounds, etc. can be made into fibers, and nanofibers with sub-micron fiber diameters can be obtained relatively easily. It is done. Further, it is possible to fiberize a dispersion solution in which a nanomaterial typified by carbon nanotubes or graphene is dispersed in a matrix polymer. The sheet-like material composed of nanofibers obtained by the electrospinning method has a high specific surface area and a high porosity. Taking advantage of these features, for example, a cell regeneration scaffold material, a sensor material, and a highly functional material Studies on filter media are underway. As a specific study on a filter medium using an electrospinning method, an average fiber diameter of 1 nm or more and less than 5 μm, and a fiber made of a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is in a nonwoven fabric shape or knitted Examples thereof include a fiber structure for a filtration filter configured in a cloth shape (see, for example, Patent Document 2). The polyvinylidene fluoride-based copolymer such as a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene used here is a material particularly excellent in impurity adsorptivity, and the nanofibers made of the copolymer are filtered. It was thought that a high-performance filter could be realized if used as a filter medium. However, since the obtained fibers having an average fiber diameter of 1 nm or more and less than 5 μm have low mechanical strength, when a non-woven fabric composed of the obtained fibers alone is processed as a filter medium, when processing into a filter medium or a filter, There are problems such as low operability and low yield. In addition, the low mechanical strength of the nonwoven fabric also causes problems such as opening and breakage of the nonwoven fabric and reducing the filtration performance of the filter.
このようなことから、本発明は、圧力損失が低く、濾過寿命が長く、さらに最大通過粒径が小さいデプスフィルターを提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a depth filter having a low pressure loss, a long filtration life, and a small maximum passing particle size.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の繊維を電界紡糸法で紡糸し、紡糸された繊維を捕集し、これを、繊維シートと共に巻回して巻き込ませることで、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, the specific fiber is spun by the electrospinning method, the spun fiber is collected, and it is found that the above problem can be solved by winding the fiber together with the fiber sheet, and based on this finding, The present invention has been completed.
本発明は、以下の構成を有する。
［１］繊維シートが巻回されて円筒状に形成された濾材からなり、
該濾材は、前濾過層および精密濾過層の少なくとも２層を含み、濾過方向に対して、前濾過層、精密濾過層の順に接合されており、
該前濾過層は、メルトブロー不織布であり、
該精密濾過層は、微細繊維層を含み、
該微細繊維層は、電界紡糸法で紡糸可能な樹脂を含有する２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の繊維径を有する繊維であり、
濾材の厚みが５ｍｍ以上であるデプスフィルター。
［２］該微細繊維層における電界紡糸法で紡糸可能な樹脂が、フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体である前記［１］に記載のデプスフィルター。
［３］該微細繊維層が、電界紡糸法で紡糸可能な樹脂が、イオン性の界面活性剤を含有する前記［１］または［２］に記載のデプスフィルター。
［４］該精密濾過層が、さらに微細繊維支持層を含む前記［１］に記載のデプスフィルター。
The present invention has the following configuration.
[1] A filter medium formed into a cylindrical shape by winding a fiber sheet,
The filter medium includes at least two layers of a prefiltration layer and a microfiltration layer, and is joined in the order of the prefiltration layer and the microfiltration layer in the filtration direction.
The prefiltration layer is a meltblown nonwoven fabric,
The microfiltration layer includes a fine fiber layer,
The fine fiber layer is a fiber having a fiber diameter of 20 nm or more and less than 1000 nm containing a resin that can be spun by an electrospinning method,
A depth filter having a filter medium thickness of 5 mm or more.
[2] The depth filter according to [1], wherein the resin that can be spun by an electrospinning method in the fine fiber layer is a polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride.
[3] The depth filter according to the above [1] or [2], wherein the resin that the fine fiber layer can be spun by an electrospinning method contains an ionic surfactant.
[4] The depth filter according to [1], wherein the microfiltration layer further includes a fine fiber support layer.
本発明のデプスフィルターは、圧力損失が低く、濾過寿命が長いことに加えて、最大通過粒径が小さいことを特徴とする。本発明では、微細繊維層に電界紡糸で作られた繊維、とりわけフッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体を溶媒に溶解し、ポリマー溶液とし、得られたポリマー溶液に、イオン性の界面活性剤を添加した後、電界紡糸法で紡糸した繊維を用いることで、前記の効果を発揮することができる。 The depth filter of the present invention is characterized by a low maximum pressure particle size in addition to a low pressure loss and a long filtration life. In the present invention, a fiber made by electrospinning in a fine fiber layer, in particular, a polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is dissolved in a solvent to obtain a polymer solution. The above effect can be exhibited by using a fiber spun by an electrospinning method after adding the surfactant.
以下、本発明を発明の実施の形態に則して詳細に説明する。
本発明では、以降、「ポリフッ化ビニリデン単独重合体」を「ＰＶＤＦ単独重合体」と略記し、「ポリフッ化ビニリデン系共重合体」を「ＰＶＤＦ系共重合体」と略記し、「フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体」を「フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体」と略記し、「ポリフッ化ビニリデン系繊維」を「ＰＶＤＦ系繊維」と略記する場合がある。また、本発明では、「ＰＶＤＦ系ポリマー」と略記する場合、ＰＶＤＦ単独重合体とＰＶＤＦ系共重合体とを含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments of the invention.
In the present invention, hereinafter, “polyvinylidene fluoride homopolymer” is abbreviated as “PVDF homopolymer”, “polyvinylidene fluoride copolymer” is abbreviated as “PVDF copolymer”, and “vinylidene fluoride”. May be abbreviated as “PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride”, and “polyvinylidene fluoride fiber” may be abbreviated as “PVDF fiber”. . Further, in the present invention, when abbreviated as “PVDF polymer”, a PVDF homopolymer and a PVDF copolymer are included.
本発明のデプスフィルターは、繊維シートが巻回されて円筒状に形成された濾材からなり、該濾材は、前濾過層および精密濾過層の少なくとも２層を含み、濾過方向に対して、前濾過層、精密濾過層の順に接合されており、該前濾過層は、メルトブロー不織布であり、該精密濾過層は、微細繊維層を含み、該微細繊維層は、電界紡糸法で紡糸可能な樹脂を含有する２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の繊維径を有する繊維であり、濾材の厚みが５ｍｍ以上である。 The depth filter of the present invention is composed of a filter medium formed into a cylindrical shape by winding a fiber sheet, and the filter medium includes at least two layers of a prefiltration layer and a microfiltration layer, and the prefiltration is performed with respect to the filtration direction. The microfiltration layer includes a fine fiber layer, and the fine fiber layer includes a resin that can be spun by an electrospinning method. It is a fiber having a fiber diameter of 20 nm or more and less than 1000 nm, and the thickness of the filter medium is 5 mm or more.
本発明に用いる微細繊維層は、電界紡糸法で紡糸可能な樹脂からなる繊維径が２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の繊維から構成されていてもよい。 The fine fiber layer used in the present invention may be composed of fibers having a fiber diameter of 20 nm or more and less than 1000 nm made of a resin that can be spun by an electrospinning method.
電界紡糸法で紡糸可能な樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン−アクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン１２、ナイロン−４，６などのナイロン系、アラミド、ポリベンズイミダゾール、ポリビニルアルコール、セルロース、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル、ポリ（ビス−（２−（２−メトキシ−エトキシエトキシ））ホスファゼン）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミド、ポリこはく酸エチレン、ポリアニリン、ポリエチレンサルファイド、ポリオキシメチレン−オリゴ−オキシエチレン、ＳＢＳ共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンオキサイド、コラーゲン、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリＤ，Ｌ−乳酸−グリコール酸共重合体、ポリアリレート、ポリプロピレンフマラート、ポリカプロラクトンなどの生分解性高分子、ポリペプチド、タンパク質などのバイオポリマー、コールタールピッチ、石油ピッチなどのピッチ系などの溶融または適正溶媒に溶解可能な様々な樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂の混合物とすることもできる。本発明の効果を妨げない範囲で、エマルジョンや有機、無機物等の低分子化合物やその微粒子を混合して用いることも可能である。 Resins that can be spun by the electrospinning method include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polyacrylonitrile-methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride- Acrylate copolymers, nylons such as polyethylene, polypropylene, nylon 12, nylon-4,6, aramid, polybenzimidazole, polyvinyl alcohol, cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate, poly (bis -(2- (2-methoxy-ethoxyethoxy)) phosphazene), polypropylene oxide, polyethylene imide, polysuccinic acid ethylene, polyaniline, polyethylene sulfide, polyester Oxymethylene-oligo-oxyethylene, SBS copolymer, polyhydroxybutyric acid, polyvinyl acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene oxide, collagen, polylactic acid, polyglycolic acid, poly D, L-lactic acid-glycolic acid copolymer, poly Examples include biodegradable polymers such as arylate, polypropylene fumarate, and polycaprolactone, biopolymers such as polypeptides and proteins, and various resins that can be dissolved in a melting or appropriate solvent such as pitch systems such as coal tar pitch and petroleum pitch. It is done. Moreover, it can also be set as the mixture of these resin. As long as the effects of the present invention are not hindered, it is also possible to mix and use low molecular compounds such as emulsions, organic and inorganic substances, and fine particles thereof.
特に本発明において、電界紡糸法で紡糸可能な樹脂として、フッ化ビニリデンとフッ素系モノマーとの共重合体であるフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体を用いることが好ましい。このＰＶＤＦ系共重合体は、ＤＳＣ測定における融解温度が１５５℃以上で、かつ、融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下であるフッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体を用いればさらに好ましい。フッ化ビニリデンとフッ素系モノマーとの共重合体を用いることで、高い耐薬品性を有し、さらに以下に述べるような繊維シートを用意かつ高品質に得ることができる。この他、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用いることも、耐薬品性の点から好ましい。 In particular, in the present invention, it is preferable to use a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, which is a copolymer of vinylidene fluoride and a fluorine monomer, as a resin that can be spun by an electrospinning method. The PVDF copolymer is more preferably a polyvinylidene fluoride copolymer mainly composed of vinylidene fluoride having a melting temperature in DSC measurement of 155 ° C. or more and a heat of fusion of 45 J / g or less. By using a copolymer of vinylidene fluoride and a fluorine-based monomer, it has high chemical resistance, and a fiber sheet as described below can be prepared and obtained with high quality. In addition, it is also preferable from the viewpoint of chemical resistance to use polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate and the like.
フッ素系モノマーの種類は特に限定されず、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化エチ
レンなどが例示できるが、ポリマー入手の容易性の観点から、ヘキサフルオロプロピレン
を用いた共重合体が好ましく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体が好ましい。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の組成は、フッ化ビニリデンを主体とする点を除き、特に限定されず、得られるＰＶＤＦ系繊維の融解温度が１５５℃以上で、かつ融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下となるように適宜調製することができる。また、該共重合体の構造についても、特に限定されないが、ランダム共重合の構造よりもブロック共重合の構造のほうが、融解温度が１５５℃以上で、かつ融解熱量が４５Ｊ／ｇ以下である本発明の繊維シートを容易に得ることができるので好ましい。ブロック共重合体において、ヘキサフルオロプロピレン成分の組成を高くした場合には、融解温度を大きく低下させることなく、融解熱量のみを低下させることができ、高耐熱性、かつ経時変化による寸法安定性に優れたフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体が得られる。なお、本発明の請求項で規定した「フッ化ビニリデンを主体とするポリフッ化ビニリデン系共重合体」とは、該共重合体中で、フッ化ビニリデン共重合体成分が、相対的に最も多量を占めている共重合体をいう。具体的には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合組成は、６０：４０〜９５：５のモル比の範囲であることが好ましく、７５：２５〜９２：８のモル比の範囲であることがさらに好ましい。
The type of the fluorine-based monomer is not particularly limited, and examples thereof include hexafluoropropylene and ethylene trifluoride, but from the viewpoint of easy availability of the polymer, a copolymer using hexafluoropropylene is preferable, and vinylidene fluoride and A copolymer with hexafluoropropylene is preferred. The composition of the copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is not particularly limited except that the main component is vinylidene fluoride, and the melting temperature of the obtained PVDF fiber is 155 ° C. or more and the heat of fusion is It can prepare suitably so that it may become 45 J / g or less. Further, the structure of the copolymer is not particularly limited, but the block copolymer structure has a melting temperature of 155 ° C. or higher and the heat of fusion of 45 J / g or less than the random copolymer structure. Since the fiber sheet of invention can be obtained easily, it is preferable. When the composition of the hexafluoropropylene component is increased in the block copolymer, only the heat of fusion can be reduced without greatly lowering the melting temperature, resulting in high heat resistance and dimensional stability over time. An excellent PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is obtained. The “polyvinylidene fluoride-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride” defined in the claims of the present invention means that the vinylidene fluoride copolymer component in the copolymer has a relatively large amount. The copolymer which occupies. Specifically, the copolymer composition of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferably in a molar ratio range of 60:40 to 95: 5, and in a molar ratio range of 75:25 to 92: 8. More preferably it is.
本発明において、電界紡糸法で紡糸可能な樹脂としてＰＶＤＦ系共重合体を使う場合、その重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万以上、１５０万以下であることが好ましく、より好ましくは５０万以上１２０万以下である。フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の重量平均分子量が大きい場合には、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶液濃度を最適化した結果として、得られる平均繊維径を小さくできる。一方で、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の重量平均分子量が小さい場合には、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶液濃度を高くしても、溶液の粘度が高くなりすぎず、高濃度溶液の電界紡糸によって、高い生産性で繊維シートが得られる。フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の重量平均分子量が２０万以上、１５０万以下であれば、得られるナノ繊維の繊維径と生産性のバランスに優れ、５０万以上、１２０万以下であれば、両者のバランスがより優れるので好ましい。 In the present invention, when a PVDF copolymer is used as a resin that can be spun by the electrospinning method, the weight average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 200,000 or more and 1,500,000 or less, more preferably 50. 10,000 to 1.2 million. When the weight average molecular weight of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is large, the average fiber diameter obtained as a result of optimizing the solution concentration of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is Can be small. On the other hand, when the weight average molecular weight of the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is small, the viscosity of the solution is increased even if the solution concentration of the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is increased. A fiber sheet can be obtained with high productivity by electrospinning a high concentration solution without becoming too high. If the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride has a weight average molecular weight of 200,000 or more and 1,500,000 or less, the resulting nanofiber has a good balance between fiber diameter and productivity, and 500,000 or more and 1,200,000 or less. If so, the balance between the two is better, which is preferable.
本発明で用いられる電界紡糸法で紡糸可能な樹脂である、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体は、１種類のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の単独であってもよく、２種類以上のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の混合物であってもよく、更にはフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体以外のポリマーとの混合物であってもよい。電界紡糸して得られる繊維シートの融解温度が１５５．０℃以上で、かつ融解熱量が４５．０Ｊ／ｇ以下となるように適宜選択すればよい。 The PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, which is a resin that can be spun by the electrospinning method used in the present invention, is a single type of PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride. It may be a mixture of two or more types of PVDF-based copolymers mainly composed of vinylidene fluoride, and further a mixture with a polymer other than PVDF-based copolymers mainly composed of vinylidene fluoride. Also good. What is necessary is just to select suitably so that the melting temperature of the fiber sheet obtained by electrospinning may be 155.0 degreeC or more, and heat of fusion may be 45.0 J / g or less.
本発明で用いられる電界紡糸法で紡糸可能な樹脂としては、具体的には、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ３１２０−５０（商品名、重量平均分子量５４万）が利用できる。 As a resin that can be spun by the electrospinning method used in the present invention, specifically, Kynar 3120-50 (trade name, weight average molecular weight 540,000) manufactured by Arkema Co. can be used.
微細繊維層を構成する繊維としては、電界紡糸法で紡糸することで、平均繊維径を２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下となるように製造できる。以下、平均繊維径が前記範囲となる極細繊維をナノ繊維と呼ぶことがある。電界紡糸の方式は特に限定されず、一般的に知られている方式、例えば、１本もしくは複数のニードルを使用するニードル方式、ニードル先端に気流を噴き付けることでニードル１本あたりの生産性を向上させるエアブロー方式、１つのスピナレットに複数の溶液吐出孔を設けた多孔スピナレット方式、溶液槽に半浸漬させた円柱状や螺旋ワイヤ状の回転電極を用いるフリーサーフェス方式、供給エアによってポリマー溶液表面に発生したバブルを起点に電界紡糸するエレクトロバブル方式などが挙げられ、求めるナノ繊維の品質、生産性、または操業性を鑑みて、適宜選択することができる。 The fibers constituting the fine fiber layer can be produced by spinning by an electrospinning method so that the average fiber diameter is 20 nm or more and 1000 nm or less. Hereinafter, ultrafine fibers having an average fiber diameter in the above range may be referred to as nanofibers. The method of electrospinning is not particularly limited, and a generally known method, for example, a needle method using one or a plurality of needles, or by increasing the productivity per needle by spraying an air flow on the needle tip. Air blow system to improve, porous spinneret system with multiple solution discharge holes in one spinneret, free surface system using a cylindrical or spiral wire rotating electrode semi-immersed in the solution tank, supply air to the polymer solution surface Examples thereof include an electrobubble method in which electrospinning is performed starting from the generated bubble, and can be appropriately selected in view of the desired quality, productivity, or operability of the nanofiber.
微細繊維層を構成するナノ繊維は、平均繊維径が２０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であり、より好ましくは８０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。ナノ繊維は、その平均繊維径が小さい方が、ナノ繊維から構成される微細繊維層の比表面積の高さや、繊維間に形成される孔径の小ささといった特性が向上し、１０００ｎｍ以下であれば満足できる特性値が得られ、６００ｎｍ以下であれば優れた特性値となる。３００ｎｍ以下であれば十分な特性値となる。また、電界紡糸で得られたナノ繊維の単糸強力は、平均繊維径の減少とともに低下して、微細繊維層を構成する繊維シートの表面におけるナノ繊維の毛羽立ちを引き起こしたりするが、平均繊維径が２０ｎｍ以上であれば満足できる単糸強力となり、６０ｎｍ以上であれば良好な単糸強力となり、８０ｎｍ以上であれば十分な単糸強力となる。 The nanofibers constituting the fine fiber layer have an average fiber diameter of 20 nm or more and 1000 nm or less, preferably 60 nm or more and 600 nm or less, more preferably 80 nm or more and 300 nm or less. As for the nanofiber, the smaller the average fiber diameter, the higher the specific surface area of the fine fiber layer composed of the nanofiber and the small pore diameter formed between the fibers. A satisfactory characteristic value is obtained, and if it is 600 nm or less, an excellent characteristic value is obtained. If it is 300 nm or less, sufficient characteristic values are obtained. In addition, the single yarn strength of the nanofibers obtained by electrospinning decreases with a decrease in the average fiber diameter, causing nanofiber fluffing on the surface of the fiber sheet constituting the fine fiber layer, but the average fiber diameter Is 20 nm or more, satisfactory single yarn strength is obtained, 60 nm or more is good single yarn strength, and 80 nm or more is sufficient single yarn strength.
本発明に用いる微細繊維層を構成する繊維シートの目付は、特に限定されないが、好ましくは、０．２ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは０．６ｇ／ｍ２以上である。繊維シートの目付が０．２ｇ／ｍ２以上であると、ナノ繊維によって構成される繊維マトリックスの密度が十分となり、ナノ繊維間に構成される空隙のサイズ、すなわち孔径の分布が満足できる程度にシャープになる。さらに繊維シートの目付が０．４ｇ／ｍ２以上であれば孔径分布がより満足できる程度にシャープになり、０．６ｇ／ｍ２以上であれば十分にシャープになる。繊維シートの目付の上限は特に限定されないが、一般に目付が高いと、経時変化によって、もしくは加熱によって収縮する際の、繊維シートの収縮力が大きくなる場合があり、その場合にその収縮力によって、繊維シートを捕集したコレクターや基材から剥離して皺を発生させたり、繊維シートと基材との間の収縮力の差によってカールさせたりするといった不具合を生じやすくなる場合がある。そのため、繊維シートの目付が５．０ｇ／ｍ２以下であればシートの収縮力は満足できる程度に小さく、３．０ｇ／ｍ２以下であればより満足できる程度に小さく、２．０ｇ／ｍ２以下であれば十分に小さくなり、剥離、皺入り、カールといった不具合を生じなくなる場合がある。 The basis weight of the fiber sheet constituting the fine fiber layer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 g / m 2 or more, more preferably 0.4 g / m 2 or more, and still more preferably. 0.6 g / m 2 or more. When the basis weight of the fiber sheet is 0.2 g / m 2 or more, the density of the fiber matrix constituted by the nanofibers is sufficient, and the size of the voids formed between the nanofibers, that is, the pore size distribution is satisfactory. Become sharp. Furthermore, if the basis weight of the fiber sheet is 0.4 g / m 2 or more, the pore size distribution becomes sharp enough to be more satisfactory, and if it is 0.6 g / m 2 or more, it becomes sufficiently sharp. The upper limit of the basis weight of the fiber sheet is not particularly limited, but generally, when the basis weight is high, the contraction force of the fiber sheet may increase due to change over time or by heating, and in that case, due to the contraction force, In some cases, defects such as generation of wrinkles by peeling from the collector or base material collecting the fiber sheet, or curling due to a difference in contraction force between the fiber sheet and the base material may occur. Therefore, if the basis weight of the fiber sheet is 5.0 g / m 2 or less, the contraction force of the sheet is small enough, and if it is 3.0 g / m 2 or less, the sheet shrinks to a more satisfactory level, 2.0 g / m 2. If it is 2 or less, it will be sufficiently small, and problems such as peeling, wrinkling and curling may not occur.
一般的な電界紡糸法では、有機溶媒などにポリマーを溶解させたポリマー溶液を作製し、金属製の噴射ニードルとともに高電圧で、ポリマー溶液を帯電させ、接地した捕集電極表面に向けて、噴射ニードルの先端からポリマー溶液を吐出させて、液滴を形成させる。ポリマー溶液からなる液滴は、噴射ニードルの先端における電界集中効果で形成された強力な電界によって捕集電極表面に引き寄せられ、テイラーコーンと呼ばれる円錐状の形状を形成する。そして、電界によって捕集電極表面に引き寄せられる力が、液滴の表面張力を上回ったとき、テイラーコーンの先端からポリマー溶液がジェットとして飛翔し、溶媒の揮発を伴いながら細繊化し、直径がサブミクロンオーダーのナノ繊維が不織布状に捕集され、シート状物が得られる。 In a general electrospinning method, a polymer solution in which a polymer is dissolved in an organic solvent is prepared, and the polymer solution is charged with a high voltage together with a metal injection needle and sprayed toward the grounded collection electrode surface. A polymer solution is discharged from the tip of the needle to form droplets. The droplet made of the polymer solution is attracted to the surface of the collecting electrode by a strong electric field formed by the electric field concentration effect at the tip of the injection needle, and forms a conical shape called a Taylor cone. When the force attracted to the surface of the collection electrode by the electric field exceeds the surface tension of the droplet, the polymer solution flies as a jet from the tip of the Taylor cone, and becomes finer with the volatilization of the solvent. Micron-order nanofibers are collected in a non-woven fabric to obtain a sheet.
本発明に用いる微細繊維層を構成する繊維シートを製造するための電界紡糸の方法は、特に限定されないが、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体を用いる場合には、溶媒に溶解させてポリマー溶液を調整し、得られたポリマー溶液を電界紡糸する方法、またはフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体を高温で溶解させてポリマー溶融体とし、得られたポリマー溶融体を電界紡糸する方法などが、いずれも採用することができる。ポリマー溶融体を電界紡糸した場合には、より高い生産性で繊維シートが得られるので好ましく、ポリマー溶液を電界紡糸した場合には、より平均繊維径が小さく、かつ繊維径の分布が小さい、高品質の繊維シートが得られるので好ましい。 The method of electrospinning for producing the fiber sheet constituting the fine fiber layer used in the present invention is not particularly limited, but when a PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is used, it is dissolved in a solvent. The polymer solution is prepared by electrospinning the obtained polymer solution, or the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is dissolved at a high temperature to form a polymer melt, and the resulting polymer melt is applied to the electric field. Any spinning method can be employed. When the polymer melt is electrospun, a fiber sheet can be obtained with higher productivity. This is preferable, and when the polymer solution is electrospun, the average fiber diameter is smaller and the fiber diameter distribution is smaller. Since a fiber sheet of quality is obtained, it is preferable.
本発明に用いる微細繊維層を構成する繊維シートを、ＰＶＤＦ系ポリマー溶液を電界紡糸して製造する場合、使用する溶媒は特に限定されないが、ＰＶＤＦ系ポリマーを室温もしくは加熱下で溶解可能な溶媒を、適宜選択することができる。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、テトラメチルユリア、トリメチルフォスフェート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、ヘキサフルオロ酢酸、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、アセトン、ブチルアセテート、シクロヘキサン、ブチロラクトン、テトラエチルユリア、イソホロン、トリエチルフォスフェート、カルビトールアセテート、プロピレンカーボネートなどが例示でき、溶媒のポリマーに対する溶解性、揮発性、誘電率、粘度、表面張力などを考慮して、適宜選択することができる。
また、これらの溶媒は、単独で使用しても、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。２種類以上の溶媒を混合して使用する場合には、揮発性の高い溶媒と揮発性の低い溶媒を混合することで、電界紡糸過程におけるポリマー溶液の揮発性を制御することができるので、より好ましい。このような組み合わせとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとアセトンなどが例示できる。２種類以上の溶媒を混合して使用する場合の混合比率は、特に限定されず、求めるポリマー溶液の物性、例えば、濃度、粘度、揮発性、導電性、または表面張力などを考慮して、適宜調整することができる。これによって、得られるナノ繊維の繊維径や繊維形態を容易に制御可能となったり、また電界紡糸時の溶液吐出量の調整が容易となり、例えば、吐出量を増大させて生産性を向上させることができたりする。ＰＶＤＦ系ポリマー以外の樹脂を用いる場合にも、同じ考え方で溶媒を選定することができる。
When the fiber sheet constituting the fine fiber layer used in the present invention is produced by electrospinning a PVDF polymer solution, the solvent to be used is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving the PVDF polymer at room temperature or under heating is used. Can be appropriately selected. Such solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, tetramethyl urea, trimethyl phosphate, 1,1,1,3,3,3 -Hexafluoro-2-propanol, hexafluoroacetic acid, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, acetone, butyl acetate, cyclohexane, butyrolactone, tetraethyl urea, isophorone, triethyl phosphate, carbitol acetate, propylene carbonate, etc. It can be appropriately selected in consideration of solubility, volatility, dielectric constant, viscosity, surface tension and the like.
These solvents may be used alone or in combination of two or more solvents. When mixing two or more solvents, the volatility of the polymer solution in the electrospinning process can be controlled by mixing a highly volatile solvent and a less volatile solvent. preferable. Examples of such combinations include N, N-dimethylformamide and acetone, N, N-dimethylacetamide and acetone, N-methyl-2-pyrrolidone and acetone. The mixing ratio in the case of using a mixture of two or more solvents is not particularly limited, and is appropriately determined in consideration of physical properties of the polymer solution to be sought, such as concentration, viscosity, volatility, conductivity, or surface tension. Can be adjusted. This makes it easy to control the fiber diameter and fiber form of the resulting nanofibers, and also makes it easy to adjust the solution discharge rate during electrospinning, for example, increasing the discharge amount to improve productivity. I can do it. When using a resin other than the PVDF polymer, the solvent can be selected based on the same concept.
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶液（ポリマー溶液）を電界紡糸して、本発明の繊維シートを製造する場合、ポリマー溶液の特性を調整する目的で、添加剤を添加することができる。添加剤の種類は特に限定されず、界面活性剤や、有機もしくは無機の塩などを適宜選択して添加することができる。例えば、イオン性の界面活性剤を添加した場合には、ポリマー溶液の表面張力が低下し、また電気伝導率が向上するので、イオン性の界面活性剤が添加されていないポリマー溶液を電界紡糸した場合に比べて、球状粒子（ビーズ）の発現が少なく、平均繊維径が小さい繊維シートが得られるので好ましい。添加剤の添加量は特に限定されず、求めるポリマー溶液の特性を調整する効果に応じて、適宜選択することができる。添加剤の好ましい添加量の範囲は、例えば、ポリマー溶液中に０．００５〜０．５重量％であり、より好ましい添加量の範囲は、ポリマー溶液中に０．０１〜０．３重量％である。ＰＶＤＦ系ポリマー以外の樹脂を用いる場合にも、同じ考え方で添加剤の種類やその濃度を選定することができる。 When the fiber sheet of the present invention is produced by electrospinning a PVDF copolymer solution (polymer solution) mainly composed of vinylidene fluoride, an additive is added for the purpose of adjusting the properties of the polymer solution. Can do. The kind of additive is not particularly limited, and a surfactant, an organic or inorganic salt, and the like can be appropriately selected and added. For example, when an ionic surfactant is added, the surface tension of the polymer solution is lowered and the electrical conductivity is improved. Therefore, the polymer solution without the ionic surfactant added is electrospun. Compared to the case, it is preferable because a fiber sheet having a small expression of spherical particles (beads) and a small average fiber diameter can be obtained. The addition amount of the additive is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the effect of adjusting the properties of the polymer solution to be obtained. A preferable addition amount range of the additive is, for example, 0.005 to 0.5% by weight in the polymer solution, and a more preferable addition amount range is 0.01 to 0.3% by weight in the polymer solution. is there. In the case of using a resin other than the PVDF polymer, the type of additive and its concentration can be selected based on the same concept.
本発明に用いる微細繊維層を構成する繊維シートを製造するために用いるポリマー溶液中のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の濃度は特に限定されず、ポリマー溶液の粘度、電界紡糸して得られるナノ繊維の平均繊維径や繊維形態、そして生産性などを考慮して、適宜、濃度を調整して使用することができる。ポリマー溶液中のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の好ましい濃度範囲は、３．０〜３０．０重量％であり、より好ましい濃度は、範囲６．０〜２５．０重量％である。ポリマー溶液中のフッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の濃度が３．０重量％以上であれば、球状粒子（ビーズ）の発現が少なく、十分に小さい平均繊維径のナノ繊維が、満足できる生産性で得られる。また、６．０重量％以上であれば、球状粒子（ビーズ）の発現がほとんどなく、満足できる平均繊維径のナノ繊維が、十分な生産性で得られる。また、フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体の溶液濃度が３０．０重量％以下であれば、電界紡糸に適した溶液粘度となり、安定した紡糸性でナノ繊維が得られ、２５．０重量％以下であれば、さらに安定した紡糸性となる。ＰＶＤＦ系ポリマー以外の樹脂を用いる場合にも、同じ考え方で濃度を選定することができる。 The concentration of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride in the polymer solution used for producing the fiber sheet constituting the fine fiber layer used in the present invention is not particularly limited, and the viscosity of the polymer solution, electrospinning is performed. In consideration of the average fiber diameter, fiber form, productivity, etc. of the nanofibers obtained in this way, the concentration can be appropriately adjusted and used. A preferable concentration range of the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride in the polymer solution is 3.0 to 30.0% by weight, and a more preferable concentration is in the range 6.0 to 25.0% by weight. is there. If the concentration of the PVDF copolymer mainly composed of vinylidene fluoride in the polymer solution is 3.0% by weight or more, the expression of spherical particles (beads) is small, and nanofibers having a sufficiently small average fiber diameter are obtained. Obtained with satisfactory productivity. Moreover, if it is 6.0 weight% or more, there will be almost no expression of a spherical particle (bead), and the nanofiber of a satisfactory average fiber diameter will be obtained with sufficient productivity. Further, when the solution concentration of the PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride is 30.0% by weight or less, the solution viscosity is suitable for electrospinning, and nanofibers can be obtained with stable spinnability, 25. If it is 0% by weight or less, more stable spinnability is obtained. Even when a resin other than the PVDF polymer is used, the concentration can be selected based on the same concept.
本発明に用いる微細繊維層を構成する繊維シートを製造する際の電界紡糸条件としては、ポリマー溶液もしくはポリマー溶融体の供給量、印加電圧、紡糸距離、雰囲気温湿度などが挙げられる。これらの紡糸条件はいずれも特に限定されず、電界紡糸の安定性、求める生産性、操業性、そして得られるナノ繊維の特性に応じて、適宜選択すればよい。 The electrospinning conditions for producing the fiber sheet constituting the fine fiber layer used in the present invention include the supply amount of polymer solution or polymer melt, applied voltage, spinning distance, ambient temperature and humidity. These spinning conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected according to the stability of electrospinning, required productivity, operability, and characteristics of the obtained nanofibers.
ニードルや多孔スピナレットの細孔からポリマー溶液もしくはポリマー溶融体を吐出して電界紡糸する場合の供給量は、例えば、好ましくは単孔あたり０．１〜１０．０ｍＬ／ｈの範囲であり、より好ましくは１．５〜５．０ｍＬ／ｈの範囲である。単孔あたりの該供給量が０．１ｍＬ／ｈ以上であれば、細孔部に安定してポリマー液滴が形成され、電界紡糸の安定性が満足できるレベルとなり、１．５ｍＬ／ｈ以上であれば電界紡糸が十分に安定する。また、単孔あたりの該供給量が１０ｍＬ／ｈ以下であれば、電界紡糸された繊維が溶媒を含んだまま、もしくは溶融したまま捕集されて、フィルム化する不具合を生じ難くなり、さらに５．０ｍＬ／ｈ以下であればフィルム化をより生じ難くなる。 The supply amount when electrospinning by discharging a polymer solution or polymer melt from the pores of a needle or a porous spinneret, for example, is preferably in the range of 0.1 to 10.0 mL / h per single hole, more preferably. Is in the range of 1.5 to 5.0 mL / h. If the supply amount per single hole is 0.1 mL / h or more, polymer droplets are stably formed in the pores, and the electrospinning stability is at a satisfactory level. If so, electrospinning is sufficiently stable. Moreover, if the supply amount per single hole is 10 mL / h or less, the electrospun fiber is collected while containing the solvent or melted, and it becomes difficult to cause a problem of forming a film. If it is less than 0.0 mL / h, film formation is less likely to occur.
電界紡糸する際の印加電圧は、例えば、好ましくは１０〜８０ｋＶの範囲であり、より好ましくは３０〜５０ｋＶの範囲である。印加電圧が１０ｋＶ以上であれば連続した電界紡糸が行え、３０ｋＶ以上であれば電界紡糸によって紡出されるポリマー溶液もしくはポリマー溶融体の量が多くなり、生産性向上効果が得られる。また、印加電圧が８０ｋＶ以下の場合には、高粘度、高表面張力のポリマー溶液もしくはポリマー溶融体であっても安定して電界紡糸できるようになり、５０ｋＶ以下の場合には電界紡糸された繊維間の電場干渉による紡糸不安定性を十分に抑制できる。 The applied voltage at the time of electrospinning is, for example, preferably in the range of 10-80 kV, and more preferably in the range of 30-50 kV. If the applied voltage is 10 kV or higher, continuous electrospinning can be performed, and if the applied voltage is 30 kV or higher, the amount of polymer solution or polymer melt spun by electrospinning increases, and the productivity improvement effect is obtained. Further, when the applied voltage is 80 kV or less, even a polymer solution or polymer melt having a high viscosity and high surface tension can be stably electrospun. When the applied voltage is 50 kV or less, the electrospun fiber Spinning instability due to electric field interference can be sufficiently suppressed.
電界紡糸する際の紡糸距離は、例えば、好ましくは５０〜３００ｍｍの範囲であり、より好ましくは１００〜２５０ｍｍの範囲である。紡糸距離が５０ｍｍ以上であれば電界紡糸された繊維が溶媒を含んだまま、もしくは溶融したまま捕集されて、フィルム化する不具合を生じ難くなる。１００ｍｍ以上であればフィルム化をより生じ難くなる。紡糸距離が３００ｍｍ以下であれば、ポリマー溶液、もしくはポリマー溶融体が吐出される位置と、電界紡糸された繊維が捕集されるコレクターの間に満足できる電気引力が作用し、電界紡糸が安定化し、２５０ｍｍ以下であれば電界紡糸が十分に安定化する。 The spinning distance for electrospinning is, for example, preferably in the range of 50 to 300 mm, more preferably in the range of 100 to 250 mm. If the spinning distance is 50 mm or more, the electrospun fiber is collected while containing the solvent or melted, and it is difficult to cause a problem of forming a film. If it is 100 mm or more, film formation is less likely to occur. If the spinning distance is 300 mm or less, a satisfactory electric attractive force acts between the position where the polymer solution or polymer melt is discharged and the collector where the electrospun fibers are collected, thereby stabilizing the electrospinning. If it is 250 mm or less, the electrospinning is sufficiently stabilized.
電界紡糸する際の雰囲気温湿度は管理されていることが好ましく、その範囲としては２０〜３０℃、２５〜４５％の範囲が例示できる。この温湿度範囲であれば年間を通して比較的容易に管理することが可能で、雰囲気温湿度の変化による電界紡糸挙動の変化や、得られるナノ繊維物性の変化を生じ難くなる。 The ambient temperature and humidity during electrospinning are preferably controlled, and examples of the range include 20 to 30 ° C. and 25 to 45%. Within this temperature and humidity range, it can be managed relatively easily throughout the year, and changes in electrospinning behavior due to changes in ambient temperature and humidity and changes in the properties of the resulting nanofibers are less likely to occur.
電界紡糸法で、本発明に用いる微細繊維層を構成する繊維シートを製造する際の繊維捕集方式は、特に限定されず、公知の捕集方式を採用することができる。例えば、繊維捕集方式として、ロールツーロール方式のコレクターを使用すれば、長尺の繊維シートを採取することができ、高速回転可能なドラムコレクターやディスクコレクターを使用すれば、一方向にＰＶＤＦ系繊維が配列した配列繊維シートが採取することができる。繊維が配列した配列繊維シートを採取する方法としては、平行分割電極を使用する方法も報告されており、これをコレクターとして使用することもできる。 The fiber collection method when producing the fiber sheet constituting the fine fiber layer used in the present invention by the electrospinning method is not particularly limited, and a known collection method can be adopted. For example, if a roll-to-roll collector is used as a fiber collection method, a long fiber sheet can be collected. If a drum collector or a disk collector capable of high-speed rotation is used, a PVDF system can be used in one direction. An array fiber sheet in which fibers are arrayed can be collected. As a method for collecting an array fiber sheet in which fibers are arrayed, a method using parallel split electrodes has been reported, and this can also be used as a collector.
電界紡糸法で、本発明に用いる微細繊維層を構成する繊維シートを製造する際の捕集体は、特に限定されず、前記のコレクター上に直接捕集してもよく、コレクター上に配した、不織布、織布、ネットなどの繊維シートの少なくとも１種類の基材の上に捕集してもよい。不織布、織布、ネットなどの基材に捕集する場合、基材の構成は特に限定されず、１種類からなる単層品であってもよく、２種類以上からなる多層品であってもよく、これらは機能やその効果に応じて、適宜選択することができる。基材の目付は特に限定されず、目付は１５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。また、基材の縦方向と横方向の平均強度は特に限定されず、３０Ｎ／５０ｍｍ以上であることが好ましく、６０Ｎ／５０ｍｍ以上であることがより好ましい。基材の目付や平均強度が大きい場合には、電界紡糸によって得られた繊維シートの経時変化による収縮を抑制し、カールや剥離、皺入りなどの不具合を低減する効果が得られるが、目付が１５ｇ／ｍ２以上、もしくは平均強度が３０Ｎ／５０ｍｍ以上であれば満足できる効果が得られ、目付が３０ｇ／ｍ２、もしくは平均強度が６０Ｎ／５０ｍｍ以上であれば十分な効果が得られる。このような基材を用いる場合、この基材が微細繊維支持層として利用できる。 In the electrospinning method, the collector when producing the fiber sheet constituting the fine fiber layer used in the present invention is not particularly limited, and may be collected directly on the collector, and disposed on the collector. You may collect on at least 1 type of base materials of fiber sheets, such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a net | network. When collecting on a substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a net, the configuration of the substrate is not particularly limited, and may be a single-layer product composed of one type or a multilayer product composed of two or more types. These can be appropriately selected according to the function and the effect. The basis weight of the substrate is not particularly limited, and the basis weight is preferably 15 g / m 2 or more, and more preferably 30 g / m 2 or more. Moreover, the average intensity | strength of the vertical direction of a base material and a horizontal direction is not specifically limited, It is preferable that it is 30 N / 50mm or more, and it is more preferable that it is 60 N / 50mm or more. When the basis weight and average strength of the substrate are large, the fiber sheet obtained by electrospinning can be prevented from shrinking due to changes over time, and the effect of reducing defects such as curling, peeling, and wrinkles can be obtained. A satisfactory effect is obtained if the average strength is 15 g / m 2 or more, or an average strength of 30 N / 50 mm or more, and a sufficient effect is obtained if the basis weight is 30 g / m 2 or the average strength is 60 N / 50 mm or more. When such a base material is used, this base material can be used as a fine fiber support layer.
微細繊維支持層（以下、基材ということがある。）を構成する素材として、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系素材を用いた場合には、耐薬品性に優れるという特徴があり、耐薬品性が必要な液体フィルターなどの用途で好適に使用できる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチテレフタレート、ポリ乳酸、またはこれらを主成分とする共重合体などのポリエステル系素材は、ホットメルトなどの接着成分との濡れ性が高く、ホットメルト接着によって製品を加工する場合に好適に使用することができる。ポリプロピレン系やポリエステル系の素材が表面を構成する基材は、超音波による接着が可能となるので、好適に使用することができる。ただし、本発明においては、ひとつのフィルターに使用する素材の種類は少ないことが望ましいため、後述する前濾過層を構成する素材と同じ素材を用いることが望ましい。 When a polyolefin-based material such as polypropylene or polyethylene is used as the material constituting the fine fiber support layer (hereinafter also referred to as a base material), it has a characteristic of excellent chemical resistance, and the chemical resistance is It can be suitably used for necessary applications such as a liquid filter. Polyester materials such as polyethylene terephthalate, polybutyterephthalate, polylactic acid, or copolymers based on these have high wettability with adhesive components such as hot melt, and when products are processed by hot melt bonding It can be preferably used. A base material whose surface is composed of a polypropylene-based material or a polyester-based material can be suitably used because it can be bonded by ultrasonic waves. However, in the present invention, since it is desirable that the number of materials used for one filter is small, it is desirable to use the same material as the material constituting the prefiltration layer described later.
次に、本発明のデプスフィルターの一部である前濾過層について説明する。前濾過層は、本発明のフィルターを構成する濾材層のうち、流体の濾過方向の最も上流側に配置させるもので、流体中の比較的大きな粒子を捕捉するために設けられる。前濾過層には、繊維シートを用いるのが望ましい。 Next, the prefiltration layer which is a part of the depth filter of the present invention will be described. The pre-filtration layer is disposed on the most upstream side in the filtration direction of the fluid among the filter medium layers constituting the filter of the present invention, and is provided for capturing relatively large particles in the fluid. It is desirable to use a fiber sheet for the prefiltration layer.
前濾過層に繊維シートを用いる場合、構成する繊維の成分としては、ポリアミド、ポリエステル、低融点共重合ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、共重合ポリプロピレン（例えば、プロピレンを主体として、エチレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等との二元または三元共重合体）等の熱可塑性樹脂が開示できる。特に、価格および耐水性、耐薬品性の点からポリプロピレン、ポリエステルが好適に使用できる。 When a fiber sheet is used for the prefiltration layer, the constituent fiber components include polyamide, polyester, low-melting point copolymerized polyester, polystyrene, polyurethane elastomer, polyester elastomer, polypropylene, polyethylene, and copolymerized polypropylene (for example, propylene as a main component). , A binary or ternary copolymer with ethylene, butene-1, 4-methylpentene-1, etc.). In particular, polypropylene and polyester can be suitably used from the viewpoint of cost, water resistance and chemical resistance.
ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリブチルテレフタレート、ポリエチレンオキシベンゾエート、ポリ（１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレート）、エチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体等の各種ポリエステルを挙げることができる。 Examples of the polyester include various polyesters such as polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polybutyl terephthalate, polyethyleneoxybenzoate, poly (1,4-dimethylcyclohexane terephthalate), and ethylene terephthalate / ethylene isophthalate copolymer. it can.
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、若しくは４−メチルペンテン−１等の単独重合体、及びこれらと他のα−オレフィン、即ち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１あるいは４−メチルペンテン−１などのうちの１種以上とのランダム若しくはブロック共重合体あるいはこれらを組み合わせた共重合体、またはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの中でも、耐薬品性の点で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン体等の各種ポリエチレン、プロピレン単独重合体、プロピレンを主体とするプロピレンと他のα−オレフィンとの二元共重合体または三元共重合体等の各種ポリプロピレンを用いることが好ましい。さらに、ガンマ線照射に対する耐性が高い点からポリエチレンが特に好ましい。 Examples of the polyolefin include homopolymers such as ethylene, propylene, butene-1, or 4-methylpentene-1, and these and other α-olefins, that is, ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene- A random or block copolymer with one or more of 1 or 4-methylpentene-1 or the like, a copolymer combining these, or a mixture thereof can be used. Among these, in terms of chemical resistance, various polyethylenes such as high density polyethylene, low density polyethylene and linear low density polyethylene, propylene homopolymers, propylene mainly composed of propylene and other α-olefins. It is preferable to use various polypropylenes such as a binary copolymer or a ternary copolymer. Furthermore, polyethylene is particularly preferred because of its high resistance to gamma irradiation.
ポリアミドとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ポリメタキシリデンアジパミド、ポリパラキシリデンデカンアミド、ポリビスシクロヘキシルメタンデカンアミド若しくはこれらのコポリアミド等の各種ポリアミドを挙げることができる。 Examples of polyamides include nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, polymetaxylidene adipamide, polyparaxylidene decanamide, polybiscyclohexylmethane decanamide, and their copolymers. Examples include various polyamides such as polyamide.
前濾過層に繊維シートを用いる場合、その原料は１０℃以上の融点差がある樹脂からなる高融点成分と低融点成分とを混在して構成されるのが好ましい。高融点成分と低融点成分とを混在させる方法としては、該繊維シートの構成繊維を高融点樹脂と低融点樹脂との複合繊維としてもよく、または紡糸段階で高融点樹脂からなる繊維と低融点樹脂からなる繊維とを混繊してもよく、または高融点樹脂からなる繊維と低融点樹脂からなる繊維とを紡糸後に混綿してもよい。該前濾過層中で低融点成分の混在比は、高融点成分と低融点成分との総量に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％であると、フィルターとして成形したときに優れた強度や形態保持性を持つようになり好ましい。低融点成分の含有量が１０重量％未満の場合、繊維ウェブを熱処理しても繊維の熱接合点が少ないために、毛羽立ちが多く、強度の弱いものとなるので低融点成分を用いる意味がなくなる。また、低融点成分の含有量が９０重量％を超えると、熱処理により繊維形態を失った低融点成分が繊維間空隙を一部で塞いだり、孔径が広がったりするようになり、フィルターの濾過能力の低下の原因になるので好ましくない。低融点成分と高融点成分の組合せの例としては、ポリエチレン／ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン／ポリプロピレン、低融点共重合ポリエステル／ポリエステル、ポリエチレン／ポリエステルを示すことができる。この中でも、共重合ポリプロピレン／ポリプロピレン、低融点共重合ポリエステル／ポリエステルの組合せは、熱処理による繊維同士の接合力が強く、強度のあるフィルターが得られるので好ましい。 When using a fiber sheet for the prefiltration layer, the raw material is preferably composed of a mixture of a high melting point component and a low melting point component made of a resin having a melting point difference of 10 ° C. or more. As a method of mixing the high melting point component and the low melting point component, the constituent fiber of the fiber sheet may be a composite fiber of a high melting point resin and a low melting point resin, or a fiber made of a high melting point resin and a low melting point at the spinning stage. Fibers made of resin may be mixed, or fibers made of high melting point resin and fibers made of low melting point resin may be mixed after spinning. The mixing ratio of the low melting point component in the pre-filtration layer is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 70% by weight, more preferably 30 to 50% by weight based on the total amount of the high melting point component and the low melting point component. If it exists, when it shape | molds as a filter, it will have the outstanding intensity | strength and form retention, and is preferable. When the content of the low-melting-point component is less than 10% by weight, the heat-bonding point of the fiber is small even when the fiber web is heat-treated. . In addition, if the content of the low melting point component exceeds 90% by weight, the low melting point component that has lost the fiber form due to heat treatment may partially block the inter-fiber voids and widen the pore size. This is not preferable because it causes a decrease in the temperature. Examples of the combination of the low melting point component and the high melting point component may include polyethylene / polypropylene, copolymer polypropylene / polypropylene, low melting point copolymer polyester / polyester, and polyethylene / polyester. Among these, a combination of copolymerized polypropylene / polypropylene and low-melting point copolymerized polyester / polyester is preferable because the bonding strength between fibers by heat treatment is strong and a strong filter can be obtained.
前濾過層を構成する繊維シートを製造するのに特に有効な紡糸法はメルトブロー法である。その方法としては特公平７−９８１３１号公報に示されるような公知の方法を用いることができる。メルトブロー法とは、機械方向または長さ方向紡糸孔より押し出された溶融した熱可塑性樹脂を、紡糸孔の周囲より吹き出される高温高速気体により捕集コンベアネットまたは回転する中空心棒上に吹き付け、極細繊維ウェブを得る方法である。この際、樹脂の押し出し量、ブローイング気流の噴出速度等の紡糸条件を連続的に変化させることにより、前濾過層を構成する繊維シートに適した平均繊維径が長さ方向に変化した極細繊維ウェブを得ることもできる。特に、ブローイング気流の噴出速度を連続的に変える方法は、ウェブの目付を変えることなく繊維径を変化させることができるので好ましい。該極細繊維ウェブの繊維間が十分に接着されて、不織布状態となっている場合、この方法で得られた不織布をメルトブロー不織布と呼ぶことがある。 A particularly effective spinning method for producing the fiber sheet constituting the prefiltration layer is the melt blow method. As the method, a known method as disclosed in JP-B-7-98131 can be used. Melt blow method is a method in which molten thermoplastic resin extruded from a machine direction or lengthwise spinning hole is sprayed onto a collection conveyor net or a rotating hollow mandrel by a high-temperature high-speed gas blown from the periphery of the spinning hole. This is a method for obtaining an ultrafine fiber web. At this time, the fine fiber web in which the average fiber diameter suitable for the fiber sheet constituting the prefiltration layer is changed in the length direction by continuously changing the spinning conditions such as the extrusion amount of the resin and the blowing speed of the blowing airflow. You can also get In particular, the method of continuously changing the blowing speed of the blowing airflow is preferable because the fiber diameter can be changed without changing the basis weight of the web. When the fibers of the ultrafine fiber web are sufficiently bonded to form a nonwoven fabric, the nonwoven fabric obtained by this method may be referred to as a melt blown nonwoven fabric.
前濾過層を構成する繊維の繊維径は、精密濾過層のうちの微細繊維層を構成する繊維の繊維径の１．３倍から１０倍の範囲、好ましくは１．５倍から５倍の範囲であることが好ましい。この値が１．３倍以上であると、精密濾過層を設けた効果があり、この値が１０倍以下であると、前濾過層が精密濾過層の保護層となる効果が大きくなる。 The fiber diameter of the fibers constituting the prefiltration layer is in the range of 1.3 to 10 times, preferably in the range of 1.5 to 5 times the fiber diameter of the fibers constituting the fine fiber layer in the microfiltration layer. It is preferable that When this value is 1.3 times or more, there is an effect of providing a microfiltration layer, and when this value is 10 times or less, the effect that the prefiltration layer becomes a protective layer of the microfiltration layer is increased.
精密濾過層は、微細繊維層に加えて、さらに微細繊維支持層を含んでいてもよい。精密濾過層を、微細繊維層と微細繊維支持層とから構成する方法としては、繊維径が異なる２種類以上の繊維シートを積層した層とすることで構成することができる。この場合、繊維径が細い方の層が微細繊維層、繊維径が太い方の層が微細繊維支持層となる。本発明のデプスフィルターは、繊維からなるシートを巻き取って作るため、通常は微細繊維層と微細繊維支持層が少なくとも３回以上交互に積層するのが好ましい。 The microfiltration layer may further include a fine fiber support layer in addition to the fine fiber layer. As a method of constituting the microfiltration layer from the fine fiber layer and the fine fiber support layer, it can be constituted by forming a layer in which two or more kinds of fiber sheets having different fiber diameters are laminated. In this case, the layer with the smaller fiber diameter becomes the fine fiber layer, and the layer with the larger fiber diameter becomes the fine fiber support layer. Since the depth filter of the present invention is made by winding a sheet of fibers, it is usually preferable that the fine fiber layer and the fine fiber support layer are alternately laminated at least three times.
精密濾過層を作る方法としては、前述したような基材の上に捕集した微細繊維を基材ごと巻き取るだけでも作ることができるが、それよりもさらに簡便な方法は、前濾過層を巻き取っている途中に、前濾過層を巻き取った状態のまま、前濾過層の上に微細繊維のシートをのせ、そのまま巻き込んで作る方法である。この方法であれば、前濾過層と精密濾過層の界面に特別な接着層などが生じることがなく、逆に無用な空隙などが生じることも少ないため、好ましい。このように微細繊維のシートを巻き込んで作る方法を使う場合で、その微細繊維のシートに前述したような基材を使った場合には、精密濾過層は、微細繊維の層、微細繊維の基材の層、前濾過層と繊維構成が同じ層の少なくとも３層が順に繰り返して積層されたものとなる。また、前濾過層の上に、微細繊維のシートだけではなく、さらに別のシートを重ねることで、精密濾過層をさらに複雑な構成の層とすることができる。 As a method for making a microfiltration layer, it is possible to make just by winding the fine fibers collected on the base material as described above together with the base material. It is a method in which a sheet of fine fibers is placed on the front filtration layer and wound as it is, while the front filtration layer is wound in the middle of winding. This method is preferable because no special adhesive layer or the like is generated at the interface between the pre-filtration layer and the microfiltration layer, and unnecessary voids are hardly generated. In the case of using a method in which a sheet of fine fibers is rolled up as described above, and using the above-mentioned base material for the sheet of fine fibers, the microfiltration layer is a fine fiber layer, a fine fiber base. The material layer, the pre-filtration layer, and at least three layers having the same fiber configuration are sequentially laminated. In addition, the microfiltration layer can be made a more complicated layer by stacking not only the fine fiber sheet but also another sheet on the prefiltration layer.
精密濾過層における微細繊維支持層の役割は、精密濾過層を作るための製法上の役割にとどまらず、濾過の際にも効果を発揮する。一般に電界紡糸法で作られた繊維は、紡糸後に延伸されている一般の繊維と比べて、分子の配向がほとんどされていない柔らかい場合が多い。さらには、電界紡糸法で作られた繊維でなくても、あるいは分子の配向がされた繊維であっても、一般に極細の繊維は柔らかい場合がほとんどである。そのような柔らかい繊維を用いた場合でも、微細繊維支持層を設けることで、圧力損失が少ないフィルターとすることができる。微細繊維支持層としては、不織布、織布またはネットなどが利用できる。 The role of the fine fiber support layer in the microfiltration layer is not limited to the role of the manufacturing method for making the microfiltration layer, but also exhibits an effect during filtration. In general, a fiber made by an electrospinning method is often softer than a general fiber drawn after spinning, with little molecular orientation. Furthermore, even if the fibers are not made by the electrospinning method or the fibers are oriented with molecules, the fine fibers are generally soft in most cases. Even when such soft fibers are used, a filter having a small pressure loss can be obtained by providing a fine fiber support layer. As the fine fiber support layer, a nonwoven fabric, a woven fabric, a net, or the like can be used.
濾材の厚みは５ｍｍ以上である。本願のデプスフィルターは円筒状であることから、濾材の厚みは外壁から内壁までの距離となる。つまり、（外径−内径）÷２である。この厚みが５ｍｍより大きいことで、前濾過層と精密濾過層の少なくとも２層を設ける効果が大きくなる。この厚みは、５〜２５ｍｍの範囲であることが好ましく、７〜２０ｍｍの範囲であることがより好ましく、１２〜１９ｍｍの範囲であることがさらに好ましい。この厚みが上記範囲内であることで、濾過精度に対する圧力損失が過剰になることが少ない。 The thickness of the filter medium is 5 mm or more. Since the depth filter of the present application is cylindrical, the thickness of the filter medium is the distance from the outer wall to the inner wall. That is, (outer diameter−inner diameter) ÷ 2. When this thickness is larger than 5 mm, the effect of providing at least two layers of the prefiltration layer and the microfiltration layer becomes large. This thickness is preferably in the range of 5 to 25 mm, more preferably in the range of 7 to 20 mm, and still more preferably in the range of 12 to 19 mm. When this thickness is within the above range, pressure loss with respect to filtration accuracy is rarely excessive.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はそれらによって制限されるものではない。
実施例中に示した物性値の測定方法や定義は次のとおりである。
＜単一繊維の平均繊維径＞
電子顕微鏡で撮影した繊維の断面より、１本当たりの繊維の長さ方向に対する直角方向の長さ（直径）を１００本計測し、算術平均値を平均繊維径とした。この計算は、Ｓｃｉｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社の画像処理ソフト「Ｓｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅ」（商品名）を使用して行った。
＜圧力損失、捕集効率＞
循環式濾過性能試験機のハウジングに、フィルター１本を取り付け、５０リットル用水槽からポンプで通水循環する。流量を毎分１０リットルに調節し、フィルター前後の圧力差を測定して、圧力損失（圧損）を求めた。その後、水槽の試験粉体として基礎物性用標準粉体であるＡＣファインテストダスト（ＡＣＦＴＤ）を毎分０．０１ｇで連続添加し、添加開始から５分後に原液と濾液を採取し、原液に含まれる粒径０．５μｍの粒子の個数（Ａ）を、光散乱式粒子検出器を用いて計測し、フィルターが捕集した粒径０．５μｍの粒子の個数（Ｂ）と比較して、式＝（Ｂ／Ａ×１００％）により算出した値を、ＡＣＦＴＤ０．５μｍの捕集効率とした。また、同じく循環式濾過性能試験機のハウジングに、フィルター１本を取り付け、扶桑化学工業製コロイダルシリカＰＬ−３（二次粒子径７０ｎｍ、濃度２０％）を流量毎分１０リットルに調節してフィルターに流し、通液開始から５分後に原液と濾液を採取し、原液に含まれる粒径１μｍの粒子の個数（Ｃ）を、光散乱式粒子検出器を用いて計測し、フィルターが捕集した粒径１μｍの粒子の個数（Ｄ）と比較して、式＝（Ｄ／Ｃ×１００％）により算出した値を、コロイダルシリカ１μｍの捕集効率とした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited by them.
The measurement methods and definitions of the physical property values shown in the examples are as follows.
<Average fiber diameter of single fiber>
From the cross section of the fiber photographed with an electron microscope, 100 lengths (diameters) in the direction perpendicular to the length direction of the fibers were measured, and the arithmetic average value was taken as the average fiber diameter. This calculation was performed using the image processing software “Scion Image” (trade name) manufactured by Scion Corporation.
<Pressure loss, collection efficiency>
A filter is attached to the housing of the circulation type filtration performance tester, and water is circulated by a pump from a 50 liter water tank. The flow rate was adjusted to 10 liters per minute and the pressure difference before and after the filter was measured to determine the pressure loss (pressure loss). Thereafter, AC fine test dust (ACFTD), which is a standard powder for basic physical properties, is continuously added as a test powder in a water tank at a rate of 0.01 g / min. After 5 minutes from the start of addition, the stock solution and filtrate are collected and contained in the stock solution. The number (A) of particles having a particle size of 0.5 μm is measured using a light scattering particle detector, and compared with the number (B) of particles having a particle size of 0.5 μm collected by the filter. = The value calculated by (B / A × 100%) was defined as the collection efficiency of ACFTD 0.5 μm. Similarly, a filter is attached to the housing of the circulating filtration performance tester, and the colloidal silica PL-3 (secondary particle size 70 nm, concentration 20%) manufactured by Fuso Chemical Industry is adjusted to a flow rate of 10 liters per minute. The stock solution and the filtrate were collected 5 minutes after the start of liquid flow, and the number (C) of particles having a particle size of 1 μm contained in the stock solution was measured using a light scattering particle detector, and the filter collected. Compared with the number (D) of particles having a particle diameter of 1 μm, the value calculated by the formula = (D / C × 100%) was defined as the collection efficiency of 1 μm of colloidal silica.
（実施例１）
フッ化ビニリデンを主体とするＰＶＤＦ系共重合体として、Ａｒｋｅｍａ社のＫｙｎａｒ ３１２０−５０（商品名、重量平均分子量５４万）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトンの共溶媒（６０／４０（ｗ／ｗ））に１５重量％の濃度で溶解し、添加剤としてドデシル硫酸ナトリウムを０．１５重量％添加して、電界紡糸に用いるポリマー溶液を調整した。得られた溶液を内径０．２ｍｍのノズル孔８個を有する多孔スピナレットを用いて、溶液供給量３．０ｍＬ／ｈ、印加電圧４５．０ｋＶ、紡糸距離１２．５ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、３ｄｔｅｘ／ｆの熱融着性複合繊維（鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレン、鞘芯比５０／５０容量％、低融点成分の融解温度：１３０℃）からなる目付４０ｇ／ｍ２のカード不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に１．０ｇ／ｍ２となるように捕集することで、繊維シート複合体を作製した。得られた繊維シート複合体は、繊維シートの剥離や皺入りは見られず、良好な地合であった。繊維シートの各種物性等を測定したところ、平均繊維径は１２０ｎｍであり、厚みは１０μｍであった。
次に、２種類の樹脂を鞘芯型複合繊維とできるメルトブロー用複合紡糸ノズルを用いて、芯側にポリプロピレン（プロピレン単独重合体、ＭＦＲ：７５、商品名ＳＡ０８、日本ポリプロ社製）、鞘側にエチレン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ：６１、商品名ＰＳ４９１６、日本ポリプロ社製）を用いて、紡糸温度２５０℃で押し出し、３６０℃の加熱空気を用いてメルトブロー紡糸して、平均繊維径５μｍ、目付２５ｇ／ｍ２の複合メルトブロー不織布を得た。その複合メルトブロー不織布を、ベースとして、スルーエア加工ラインにて１４０℃の循環熱風で熱処理し、それを直径３０ｍｍの金属製の棒に巻き取った。その巻き取る途中で、前記の通りに作製した繊維シート複合体を８３０ｍｍ巻き込ませ、巻き込ませ終わった後にもさらに続けて複合メルトブロー不織布を巻き取った。金属製の棒を抜き取った後、長さ２５０ｍｍとなるよう切断した。結果、内径３０ｍｍ、繊維シートの挿入位置の径が５３ｍｍ、外径６７ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、重量１６０ｇの円筒状のデプスフィルターを得た。このデプスフィルターの濾材の厚みは、１８．５ｍｍであった。繊維シートが巻き込まれた層が「精密濾過層」、そのうち、電界紡糸で作られた繊維の層が「微細繊維層」、基材の層が「微細繊維支持層」に相当する。このデプスフィルターに、液を外側から内側に向けて流す場合、精密濾過層よりも外側の層が前濾過層となる。
Example 1
As a PVDF-based copolymer mainly composed of vinylidene fluoride, Kynar 3120-50 (trade name, weight average molecular weight: 540,000) manufactured by Arkema Co., Ltd. was used as a co-solvent (60/40 (w / 40) of N, N-dimethylformamide). The polymer solution used for electrospinning was prepared by dissolving 15% by weight in w)) and adding 0.15% by weight of sodium dodecyl sulfate as an additive. The obtained solution was electrospun using a porous spinneret having 8 nozzle holes with an inner diameter of 0.2 mm under the conditions of a solution supply rate of 3.0 mL / h, an applied voltage of 45.0 kV, and a spinning distance of 12.5 cm. On the collector electrode, a fabric weight of 3 dtex / f heat-sealable composite fiber (sheath / core = high density polyethylene / polypropylene, sheath / core ratio 50/50 vol%, melting point of low melting point component: 130 ° C.) A fiber sheet composite was produced by arranging a card nonwoven fabric of 40 g / m 2 as a base material and collecting the electrospun nanofibers to 1.0 g / m 2 on the base material. The obtained fiber sheet composite was in good condition with no fiber sheet peeling or wrinkles. When various physical properties of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter was 120 nm and the thickness was 10 μm.
Next, using a melt blow composite spinning nozzle capable of making two kinds of resin into a sheath-core type composite fiber, polypropylene (propylene homopolymer, MFR: 75, trade name SA08, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) on the core side, sheath side And an ethylene-propylene copolymer (MFR: 61, trade name PS4916, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), extruded at a spinning temperature of 250 ° C., melt blown using heated air of 360 ° C., and an average fiber diameter of 5 μm, A composite melt blown nonwoven fabric having a basis weight of 25 g / m 2 was obtained. The composite meltblown nonwoven fabric was heat-treated with a circulating hot air at 140 ° C. in a through-air processing line as a base, and wound on a metal rod having a diameter of 30 mm. During the winding, the fiber sheet composite produced as described above was wound 830 mm, and the composite meltblown nonwoven fabric was wound continuously after the winding was completed. After extracting the metal rod, it was cut to a length of 250 mm. As a result, a cylindrical depth filter having an inner diameter of 30 mm, a fiber sheet insertion position of 53 mm, an outer diameter of 67 mm, a length of 250 mm, and a weight of 160 g was obtained. The depth of the filter medium of this depth filter was 18.5 mm. The layer in which the fiber sheet is entrained corresponds to the “microfiltration layer”, of which the fiber layer made by electrospinning corresponds to the “fine fiber layer” and the base layer corresponds to the “fine fiber support layer”. When the liquid is allowed to flow from the outside toward the inside through the depth filter, the outer layer than the microfiltration layer becomes the prefiltration layer.
（実施例２）
電界紡糸に用いるポリマー溶液のＰＶＤＦ系共重合体の濃度を１８重量％とし、目付を１．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様の方法で、繊維シートを製造した。繊維シートの平均繊維径は２３０ｎｍであった。この繊維シートを使った以外は、実施例１と同様の方法で、デプスフィルターを製造した。
(Example 2)
A fiber sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the PVDF copolymer in the polymer solution used for electrospinning was 18% by weight and the basis weight was 1.5 g / m 2 . The average fiber diameter of the fiber sheet was 230 nm. A depth filter was produced in the same manner as in Example 1 except that this fiber sheet was used.
（実施例３）
実施例１と同様の方法で、ＰＶＤＦ系共重合体の濃度が１５重量％のポリマー溶液と、２２重量％のポリマー溶液を準備した。幅方向にノズル孔８個を有する多孔スピナレットを用いて、右半分の４個のスピナレットからは１５重量％のポリマー溶液を、左半分の４個のスピナレットからは２２重量％のポリマー溶液を、それぞれ溶液供給量１．５ｍＬ／ｈ、印加電圧４５．０ｋＶ、紡糸距離１２．５ｃｍの条件で電界紡糸した。コレクター電極の上には、３ｄｔｅｘ／ｆの熱融着性複合繊維（鞘／芯＝高密度ポリエチレン／ポリプロピレン、鞘芯比５０／５０容量％、低融点成分の融解温度：１３０℃）からなる目付４０ｇ／ｍ２のカード不織布を基材として配し、電界紡糸されたナノ繊維を基材上に１．０ｇ／ｍ２となるように捕集することで、基材の上の右半分と左半分とでそれぞれ平均繊維径が異なる繊維シートが乗せられた繊維シート複合体を作製した。得られた繊維シート複合体は、繊維シートの剥離や皺入りは見られず、良好な地合であった。繊維シートの各種物性等を測定したところ、右半分の平均繊維径は１２０μｍであり、左半分の平均繊維径は３６０ｎｍであり、いずれも厚みは１０μｍであった。この繊維シートを使用し、平均繊維径１２０ｎｍの側を先に巻き込ませた以外は、実施例１と同様の方法で、デプスフィルターを製造した。
(Example 3)
In the same manner as in Example 1, a polymer solution having a PVDF copolymer concentration of 15 wt% and a polymer solution of 22 wt% were prepared. Using a porous spinneret with 8 nozzle holes in the width direction, 15 wt% polymer solution from 4 spinnerets in the right half and 22 wt% polymer solution from 4 spinnerets in the left half, respectively. Electrospinning was performed under the conditions of a solution supply rate of 1.5 mL / h, an applied voltage of 45.0 kV, and a spinning distance of 12.5 cm. On the collector electrode, a fabric weight of 3 dtex / f heat-sealable composite fiber (sheath / core = high density polyethylene / polypropylene, sheath / core ratio 50/50 vol%, melting point of low melting point component: 130 ° C.) The card nonwoven fabric of 40 g / m 2 is arranged as a base material, and the electrospun nanofibers are collected on the base material so as to be 1.0 g / m 2. A fiber sheet composite in which fiber sheets having different average fiber diameters on the half were placed was prepared. The obtained fiber sheet composite was in good condition with no fiber sheet peeling or wrinkles. When various physical properties and the like of the fiber sheet were measured, the average fiber diameter in the right half was 120 μm, the average fiber diameter in the left half was 360 nm, and the thickness was 10 μm in all cases. A depth filter was produced in the same manner as in Example 1 except that this fiber sheet was used and the side having an average fiber diameter of 120 nm was first wound.
（実施例４）
実施例２と同様の方法で、繊維シートを製造した。次に、加熱空気の温度を３１０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で、平均繊維径２０μｍの複合メルトブロー不織布を製造した。これらの繊維シート、複合メルトブロー不織布を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、デプスフィルターを製造した。
Example 4
A fiber sheet was produced in the same manner as in Example 2. Next, a composite melt blown nonwoven fabric having an average fiber diameter of 20 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heated air was 310 ° C. A depth filter was produced in the same manner as in Example 1 except that these fiber sheets and composite meltblown nonwoven fabric were used.
（比較例１）
繊維シートとして、三井化学製のポリプロピレンメルトブロー不織布「シンテックスＭＢナノ３」（平均繊維径６００ｎｍ、目付１５ｇ／ｍ２）を使用した。次に、２種類の樹脂を鞘芯型複合繊維とできるメルトブロー用複合紡糸ノズルを用いて、芯側にポリプロピレン（プロピレン単独重合体、ＭＦＲ：７５、商品名ＳＡ０８、日本ポリプロ社製）、鞘側にエチレン−プロピレン共重合体（ＭＦＲ：６１、商品名ＰＳ４９１６、日本ポリプロ社製）を用いて、紡糸温度２５０℃で押し出し、３６０℃の加熱空気を用いてメルトブロー紡糸して、平均繊維径５μｍ、目付２５ｇ／ｍ２の複合メルトブロー不織布を得た。その複合メルトブロー不織布を、ベースとして、スルーエア加工ラインにて１４０℃の循環熱風で熱処理し、それを直径３０ｍｍの金属製の棒に巻き取った。その巻き取る途中で、前記の通りに作製した繊維シートを５００ｍｍ巻き込ませ、巻き込ませ終わった後にもさらに続けて複合メルトブロー不織布を巻き取った。金属製の棒を抜き取った後、長さ２５０ｍｍとなるよう切断した。結果、内径３０ｍｍ、繊維シートの挿入位置の径が５３ｍｍ、外径６７ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、重量１６０ｇの円筒状のデプスフィルターを得た。このデプスフィルターの濾材の厚みは、１８．５ｍｍであった。
(Comparative Example 1)
A polypropylene melt blown nonwoven fabric “Syntex MB Nano 3” (average fiber diameter 600 nm, basis weight 15 g / m 2 ) manufactured by Mitsui Chemicals was used as the fiber sheet. Next, using a melt blow composite spinning nozzle capable of making two kinds of resin into a sheath-core type composite fiber, polypropylene (propylene homopolymer, MFR: 75, trade name SA08, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.) on the core side, sheath side And an ethylene-propylene copolymer (MFR: 61, trade name PS4916, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.), extruded at a spinning temperature of 250 ° C., melt blown using heated air of 360 ° C., and an average fiber diameter of 5 μm, A composite melt blown nonwoven fabric having a basis weight of 25 g / m 2 was obtained. The composite meltblown nonwoven fabric was heat-treated with a circulating hot air at 140 ° C. in a through-air processing line as a base, and wound on a metal rod having a diameter of 30 mm. During the winding, the fiber sheet prepared as described above was rolled up by 500 mm, and the composite meltblown nonwoven fabric was wound up after the winding was completed. After extracting the metal rod, it was cut to a length of 250 mm. As a result, a cylindrical depth filter having an inner diameter of 30 mm, a fiber sheet insertion position of 53 mm, an outer diameter of 67 mm, a length of 250 mm, and a weight of 160 g was obtained. The depth of the filter medium of this depth filter was 18.5 mm.
実施例１〜４のデプスフィルターは、いずれも比較例よりも、ＡＣＦＴＤ０．５μｍの捕集効率が高く、コロイダルシリカスラリーの１μｍ捕集効率も高い、優れた性能を示した。特に、実施例２〜３は、捕集効率が高いにもかかわらず、圧損は比較例１よりも低く、通液性に優れていた。 The depth filters of Examples 1 to 4 all showed excellent performance with a higher collection efficiency of ACFTD of 0.5 μm and a higher collection efficiency of 1 μm of colloidal silica slurry than the comparative examples. In particular, although Examples 2-3 were high in collection efficiency, the pressure loss was lower than that in Comparative Example 1, and the liquid permeability was excellent.
本発明のデプスフィルターは、一般産業用の濾過に好適に使用でき、とりわけ、研磨液の濾過などに好適に使用できる。 The depth filter of the present invention can be suitably used for general industrial filtration, and in particular, can be suitably used for polishing liquid filtration.
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