KR102596345B1 - Nanofiber membrane, method of manufacturing the same, and filter - Google Patents

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Abstract

나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법으로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 도데실황산나트륨(SDS)을 첨가하여 혼합 요액을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액을 전기방사법을 이용하여 전기방사 하는 단계를 포함한다.The method of manufacturing a membrane made of nanofibers includes preparing a mixed solution by adding sodium dodecyl sulfate (SDS) to polyvinylidene fluoride (PVDF) and electrospinning the mixed solution using an electrospinning method. do.

Description

나노섬유로 이루어진 멤브레인, 이의 제조 방법 및 필터{NANOFIBER MEMBRANE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND FILTER}Membrane made of nanofibers, manufacturing method and filter thereof {NANOFIBER MEMBRANE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND FILTER}

본 발명은 나노섬유로 이루어진 멤브레인에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 낮은 공기 흐름 저항으로 고효율 PM0.3 공기 여과를 위한 강유전성 PVDF 나노 섬유 멤브레인에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane made of nanofibers, and more specifically to a ferroelectric PVDF nanofiber membrane for high efficiency PM0.3 air filtration with low air flow resistance.

미세먼지(Particulate matter, PM: PM0.3, PM2.5, PM1.0)는 최근 급속한 도시화와 과도한 화석연료 사용으로 인해 전 세계적으로 심각한 대중의 보건 문제로 부상하였다. PM0.3(입자 크기 ≤ 0.3 μm)은 기존의 여과법에 의한 최대침투입자크기(Most Penetration Particle Size, MPPS)로 가장 유해한 성분으로 간주되어 있다. PM0.3은 호흡기 질환을 직접적으로 유발할 수 있어 대중의 보건에 있어 심각한 위협을 줄 수도 있고 이러한 미세 먼지에 장시간 노출되어 폐암으로 이어지며 결국 사망에 이르게 될 수 있다. 추가적으로, 최근의 중증급성호흡기증후군 코로나바이러스(SARS-CoV-2)는 작은 침방울을 통해 빠르게 전파되어 일일 확진자와 사망자가 급증하고 있다. 따라서 SARS-CoV-2의 확산을 방지하고 우리의 호흡에 먼지가 없는 공기를 제공하기 위해 대중의 건강과 관련될 수 있는 공기 정화 연구가 시급한 상황이다. 공기 중에서 바이러스에 오염된 비말을 포함할 수 있는 공기인 PM(미세먼지)의 제거는 대중들의 건강 문제를 개선하는데 효과적인 방법으로 고려되고 있다.Particulate matter (PM: PM0.3, PM2.5, PM1.0) has recently emerged as a serious public health problem worldwide due to rapid urbanization and excessive use of fossil fuels. PM0.3 (particle size ≤ 0.3 μm) is the Most Penetration Particle Size (MPPS) by conventional filtration methods and is considered the most harmful component. PM0.3 can directly cause respiratory diseases, posing a serious threat to public health, and long-term exposure to such fine dust can lead to lung cancer and eventually death. Additionally, the recent severe acute respiratory syndrome coronavirus (SARS-CoV-2) spreads rapidly through small droplets, leading to a rapid increase in daily confirmed cases and deaths. Therefore, there is an urgent need for air purification research that can be relevant to public health to prevent the spread of SARS-CoV-2 and provide dust-free air for our breathing. Removing PM (fine dust), which is air that can contain droplets contaminated with viruses, is considered an effective way to improve public health problems.

이미 공기 중에서 PM(미세먼지)을 제거하기 위해 다양한 방법들이 제안되고 있다. 그러나 필터 멤브레인을 사용하는 PM의 간단한 물리적 여과는 이러한 문제를 완화하기 위한 실행 가능한 솔루션으로 간주되고 있다. 고효율 공기 여과막을 개발하기 위해 멜트 블로운(melt blown, MB), 니들 펀칭(needle punching) 및 습식 공정과 같은 다양한 기술을 사용하여 섬유 웹 필터가 제작되어 왔다. 하지만 이러한 방법은 일반적으로 큰 구경, 제한된 섬유 직경 감소 및 심하게 응집되어 결합된 미세 입자에 대한 공기 여과 성능이 제한된다. 또한 큰 섬유 직경, 여과 성능 손실 및 재사용 불가능성과 같은 나머지 제한 사항을 해결하야 한다. Various methods have already been proposed to remove PM (fine dust) from the air. However, simple physical filtration of PM using filter membranes is considered a viable solution to alleviate these problems. Fiber web filters have been fabricated using various techniques such as melt blown (MB), needle punching, and wet processes to develop highly efficient air filtration membranes. However, these methods typically suffer from large apertures, limited fiber diameter reduction, and limited air filtration performance for highly agglomerated and bound fine particles. Additionally, remaining limitations such as large fiber diameter, loss of filtration performance and non-reusability must be addressed.

필터 기능은 주로 일렉트릿(electret) 전하 효과를 기반으로 하며, 이는 오일 또는 알코올 증기가 없는 환경과 같은 제한된 조건에서만 효과적이다. MB 필터가 이소프로판올, 에탄올, 아세톤과 같은 유기 용매에 노출될 때 전하 손실로 인해 정전기력 및 필터 효율의 저하가 관찰되었다. 더욱더 최근 코로나바이러스감염증-19(COVID-19) 예방을 위한 마스크 수요가 급증하면서 MB 필터의 재사용 불가능성이 우려되고 있다.The filter function is mainly based on the electret charge effect, which is effective only under limited conditions, such as environments without oil or alcohol vapors. When the MB filter was exposed to organic solvents such as isopropanol, ethanol, and acetone, a decrease in electrostatic force and filter efficiency was observed due to charge loss. As the demand for masks to prevent COVID-19 has increased recently, there are concerns about the non-reusability of MB filters.

본 발명의 일 목적은 전기방사 공정을 통해 강유전성 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 나노섬유(NF) 필터 멤브레인 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a method for manufacturing a ferroelectric polyvinylidene fluoride (PVDF) nanofiber (NF) filter membrane through an electrospinning process.

본 발명의 다른 목적은 고성능 저비용 공기 필터 여과막을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a high-performance, low-cost air filter membrane.

본 발명의 일 목적을 위한 나노섬유로 이루어진 멤브레인 제조 방법은 폴리비닐리덴(PVDF)에 도데실황산나트륨(SDS)을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액을 전기방사법을 이용하여 전기 방사하는 단계를 포함할 수 있다.A method of manufacturing a membrane made of nanofibers for the purpose of the present invention includes the steps of adding sodium dodecyl sulfate (SDS) to polyvinylidene (PVDF) to prepare a mixed solution and electrospinning the mixed solution using an electrospinning method. May include steps.

일 실시예에서, 상기 SDS의 양은 0.2 내지 0.8 wt%일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt%일 수 있고, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6 wt%일 수 있고, 더 바람직하게는 0.5 wt% 일 수 있다.In one embodiment, the amount of SDS may be 0.2 to 0.8 wt%, preferably 0.3 to 0.7 wt%, more preferably 0.4 to 0.6 wt%, and more preferably 0.5 wt%. It can be.

일 실시예에서, 상기 전기방사법을 이용하여 전기방사하는 단계는 알콜 함침 및 열처리를 추가적으로 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the step of electrospinning using the electrospinning method may additionally include alcohol impregnation and heat treatment.

일 실시예에서, 상기 나노섬유의 직경은 40 내지 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 90 nm일 수 있고, 더 바람직하게는 60 내지 80 nm일 수 있고, 더 바람직하게는 70 nm일 수 있다.In one embodiment, the diameter of the nanofiber may be 40 to 100 nm, preferably 50 to 90 nm, more preferably 60 to 80 nm, and more preferably 70 nm. there is.

본 발명의 다른 목적을 위해 상기의 제조 방법에 따라 제조된 나노섬유로 이루어진 멤브레인을 제조할 수 있다.For other purposes of the present invention, a membrane made of nanofibers manufactured according to the above manufacturing method can be manufactured.

일 실시예에서, 상기 멤브레인은 압력 강하가 2 내지 10 mmH2O 일 수 있고, 바람직하게는 5.2 mmH2O 일 수 있다.In one embodiment, the membrane may have a pressure drop of 2 to 10 mmH 2 O, preferably 5.2 mmH 2 O.

일 실시예에서, 상기 멤브레인은 PM0.3 필터링 효율(FE)이 90 내지 99.9 % 일 수 있고, 바람직하게는 97.4 % 일 수 있다.In one embodiment, the membrane may have a PM0.3 filtering efficiency (FE) of 90 to 99.9%, preferably 97.4%.

본 발명의 또 다른 목적을 위해 상기의 제조 방법에 따라 제조된 멤브레인을 포함한 필터를 제조할 수 있다.For another purpose of the present invention, a filter including a membrane manufactured according to the above manufacturing method can be manufactured.

전도성 계면활성제로 도데실황산나트륨(SDS)을 첨가하여 전기방사된 PVDF NF 멤브레인의 직경과 균일성을 제어함으로써 나노섬유로 공기 분자의 슬립 효과를 활용 할 수 있다.By controlling the diameter and uniformity of the electrospun PVDF NF membrane by adding sodium dodecyl sulfate (SDS) as a conductive surfactant, the slip effect of air molecules can be utilized with nanofibers.

70 nm 멤브레인에 β상의 존재는 PVDF NF 재료의 고유 압전/강전기에 대한 바이어스 전압 곡선에서 가장 큰 위상 분극을 초래 할 수 있다.The presence of the β phase in the 70 nm membrane can result in the largest phase polarization in the bias voltage curve for the intrinsic piezoelectric/ferromagnetic properties of the PVDF NF material.

최적화된 70 nm PVDF NF 멤브레인은 5.2 mmH2O의 낮은 압력 강하, 97.4 %의 높은 PM0.3 필터링 효율(FE) 및 0.7 mmH2O-1의 고품질 계수(QF)를 나타낼 수 있다.The optimized 70 nm PVDF NF membrane can exhibit a low pressure drop of 5.2 mmH 2 O, a high PM0.3 filtering efficiency (FE) of 97.4%, and a high quality factor (QF) of 0.7 mmH 2 O -1 .

최적화된 70 nm PVDF 멤브레인은 이소프로필 알코올 담금 및 열처리 시 우수한 화학적 및 열적 안정성과 높은 공기 여과 효율 유지를 보일 수 있다.The optimized 70 nm PVDF membrane can exhibit excellent chemical and thermal stability and maintain high air filtration efficiency upon isopropyl alcohol immersion and heat treatment.

도 1은 본 발명의 PVDF 나노섬유 공기 필터의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 나노섬유에 관한 것으로 (a)는 투과성이 높은 입자크기의 곡선 그래프이고, (b)는 섬유직경 변동에 따른 슬립 효과를 나타내는 이미지이며, (c)는 강유전체가 미세먼지 포획에 미치는 영향을 나타내는 이미지이다.
도 3은 본 발명의 다양한 지름의 나노섬유막 표면의 모폴러지 결과에 관한 것으로, (a)는 PVDF 폴리머 및 SDS 첨가제의 전기방사 처리 구성을 나타내는 이미지이고, (b)는 SDS 농도 변화에 따른 PVDF 나노섬유 직경 변화를 보여주는 이미지이며, (c)는 전기방사된 순수 PVDF 샘플을 나타내는 이미지이고, (d)는 0.5 중량% SDS 함유 샘플의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 PVDF 나노섬유의 위상 식별에 관한 것으로 (a)는 PVDF의 다양한 형태와 직경에서의 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)이고, (b)는 PVDF의 다양한 형태와 직경에서의 GIXRD(Grazing Incidence X-ray Diffraction) 패턴 그래프이다.
도 5는 본 발명의 PVDF 나노섬유의 압전감응힘현미경(Piezoresponse Force Microscopy, FEM) 그래프에 관한 것으로 (a)는 DC 전압의 함수로 위상 φ의 형태로 표시된 루프이고, (b)는 DC 전압의 함수로 진폭 A의 형태로 표시된 루프이다
도 6은 나노섬유 필터의 SDS 함유량 및 압력 강하에 따른 공기 여과 효율 성능과 관련된 그래프로 (a)는 SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF 및 0.5 wt%-SDS PVDF 필터의 공기 여과 효율 및 압력 강하를 나타내는 그래프이고, (b)는 평균 지름이 70 nm인 0.05 wt%-SDS PVDF 필터의 QF 및 공기 필터 효율를 나타내는 그래프이며, (c)는 3.0-3.1 mmH2O의 압력 강하에서 SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF 및 0.5 wt%-SDS PVDF 필터의 QF 및 공기 필터 효율을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 PVDF 나노 섬유의 화학적 그리고 열적 안정성에 관한 것으로 (a)는 IPA 처리 후의 PVDF 나노섬유 멤브레인 및 PP(polypropylene) MB 멤브레인의 필터 효율을 비교하는 그래프이고, (b) IPA 처리 후의 PVDF 나노섬유 멤브레인 및 PP MB 멤브레인의 FTIR을 나타내는 그래프이고, (c)는 IPA에서 담금처리한 PVDF 나노섬유의 다양한 시간에서 측정한 XRD 그래프이고, (d)는 고온 처리한 PVDF 나노섬유 멤브레인의 여과 성능을 나타내는 그래프이고, (e)는 고온 처리한 PVDF 나노섬유 멤브레인의 FTIR을 나타내는 그래프이고, (f)는 다양한 온도에서 24 시간 동안 열처리한 PVDF 나노섬유의 XRD 그래프이다.
1 is a schematic diagram of the PVDF nanofiber air filter of the present invention.
Figure 2 is related to the nanofiber of the present invention, (a) is a curve graph of the particle size with high permeability, (b) is an image showing the slip effect according to the change in fiber diameter, and (c) is a ferroelectric capturing fine dust. This is an image that shows the impact on.
Figure 3 relates to the morphology results of the surface of the nanofiber membrane of various diameters of the present invention. (a) is an image showing the electrospinning processing composition of PVDF polymer and SDS additive, and (b) is an image showing the composition of PVDF nanofibers according to changes in SDS concentration. This image shows the change in fiber diameter, (c) is an image showing the electrospun pure PVDF sample, and (d) is the FE-SEM image of the sample containing 0.5 wt% SDS.
Figure 4 relates to phase identification of PVDF nanofibers of the present invention. (a) is FT-IR (Fourier-transform infrared spectroscopy) in various shapes and diameters of PVDF, and (b) is FT-IR in various shapes and diameters of PVDF. This is a GIXRD (Grazing Incidence X-ray Diffraction) pattern graph.
Figure 5 is a piezoresponse force microscopy (FEM) graph of the PVDF nanofiber of the present invention. (a) is a loop displayed in the form of phase ϕ as a function of DC voltage, and (b) is a loop of the DC voltage. This is a loop shown in the form of amplitude A as a function
Figure 6 is a graph related to the air filtration efficiency performance according to the SDS content and pressure drop of the nanofiber filter. (a) shows the air filtration efficiency of SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF, and 0.5 wt%-SDS PVDF filters. is a graph showing the pressure drop, (b) is a graph showing the QF and air filter efficiency of a 0.05 wt%-SDS PVDF filter with an average diameter of 70 nm, and (c) is a graph showing the SDS- This is a graph showing the QF and air filter efficiency of free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF, and 0.5 wt%-SDS PVDF filters.
Figure 7 relates to the chemical and thermal stability of the PVDF nanofibers of the present invention. (a) is a graph comparing the filter efficiency of the PVDF nanofiber membrane and PP (polypropylene) MB membrane after IPA treatment, and (b) is a graph comparing the filter efficiency of the PVDF nanofiber membrane after IPA treatment. It is a graph showing the FTIR of PVDF nanofiber membrane and PP MB membrane, (c) is an XRD graph measured at various times of PVDF nanofiber quenched in IPA, and (d) is filtration of PVDF nanofiber membrane treated at high temperature. This is a graph showing the performance, (e) is a graph showing the FTIR of the PVDF nanofiber membrane treated at high temperature, and (f) is the XRD graph of the PVDF nanofiber heat treated for 24 hours at various temperatures.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings. Since the present invention can be subject to various changes and have various forms, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to a specific disclosed form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention. While describing each drawing, similar reference numerals are used for similar components.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in this application are only used to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or steps. , it should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the existence or addition of operations, components, parts, or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by a person of ordinary skill in the technical field to which the present invention pertains. Terms defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and unless explicitly defined in the present application, should not be interpreted in an ideal or excessively formal sense. No.

기존의 MB 필터의 한계를 극복하여 미세먼지의 크기 PM0.3에 대해 여과하기 위한 것으로, 나노 섬유로 이루어진 멤브레인 필터를 제작하는 방법에 관한 기술이다. 아주 미세한 미세먼지를 제거하기 위한 멤브레인의 경우에는 공기 압력 강하가 너무 커져 여과 효율이 저하된다는 문제점이 발생되는데 이를 해결하기 위한 내용이 본 발명의 내용이다.This is a technology for manufacturing a membrane filter made of nanofibers to overcome the limitations of existing MB filters and filter PM0.3 fine dust. In the case of membranes for removing very fine dust, there is a problem that the air pressure drop becomes too large and the filtration efficiency decreases. The present invention aims to solve this problem.

도 1은 본 발명의 PVDF 나노섬유 공기 필터의 개략도이고 도 2는 본 발명의 나노섬유에 관한 것으로 (a)는 투과성이 높은 입자크기의 곡선 그래프이고, (b)는 섬유직경 변동에 따른 슬립 효과를 나타내는 이미지이며, (c)는 강유전체가 미세먼지 포획에 미치는 영향을 나타내는 이미지이다.Figure 1 is a schematic diagram of the PVDF nanofiber air filter of the present invention, and Figure 2 is related to the nanofiber of the present invention. (a) is a curve graph of the particle size with high permeability, and (b) is the slip effect according to the change in fiber diameter. This is an image showing , and (c) is an image showing the effect of ferroelectrics on capturing fine dust.

도 1 및 도 2를 참조하면, 나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 도데실황산나트륨(SDS)을 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합 용액을 전기방사법을 이용하여 전기 방사하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에서는 공기 압력 강하 문제를 해결하기 위해 전기 방사 방법을 이용해 나노섬유 멤브레인을 제작하며, 이 경우 PVDF 나노 섬유를 이용하고 여기에 SDS를 전성도 계면 활성제로 첨가하였다. 이를 통해 슬립 효과 및 강유전체의 특성인 자발분극에 의해 쌍극자 상호 작용으로 PM0.3에 대한 여과 효율을 높일 수 있다.Referring to Figures 1 and 2, the method for producing a membrane made of nanofibers includes preparing a mixed solution by adding sodium dodecyl sulfate (SDS) to polyvinylidene fluoride (PVDF) and electrospinning the mixed solution. It may include the step of electrospinning using. In the present invention, to solve the air pressure drop problem, a nanofiber membrane was manufactured using an electrospinning method. In this case, PVDF nanofibers were used and SDS was added as a conductive surfactant. Through this, the filtration efficiency for PM0.3 can be increased through dipole interaction due to the slip effect and spontaneous polarization, which is a characteristic of ferroelectrics.

SDS의 양은 0.2 내지 0.8 wt% 일 수 있으나, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 wt%일 수 있고, 더 바람직하게는 0.4 내지 0.6 wt% 일 수 있고, 더 바람직하게는 0.5 wt% 일 수 있다. SDS가 많이 들어갈수록 섬유 파이버 직경은 더욱 얇아질 것이지만 너무 얇아지면 멤브레인으로 이용하기 위한 웹 형태가 형성되지 않기 때문에 상기에서 언급한 양이 바람직하다. 또한 파이버 직경이 너무 두꺼워지면 슬립 효과 및 강유전성 효과가 나타나지 않기 때문에 위와 같은 범위가 가장 바람직할 수 있다.The amount of SDS may be 0.2 to 0.8 wt%, preferably 0.3 to 0.7 wt%, more preferably 0.4 to 0.6 wt%, and more preferably 0.5 wt%. The more SDS is added, the thinner the fiber diameter will be, but if it is too thin, a web shape for use as a membrane will not be formed, so the above-mentioned amount is preferable. Additionally, if the fiber diameter becomes too thick, the slip effect and ferroelectric effect do not appear, so the above range may be most desirable.

전기방사법을 이용하여 전기방사하는 단계는 알콜 함침 및 열처리를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 70 nm PVDF NF 멤브레인은 120 ℃에서 24 시간 가열 및 이소프로판올에 1 시간 담금한 후 여과 성능 저하(각각 공기 여과 효율 95.99 및 87.9 % 및 압력 강하 5.6 및 6.65 mmH2O)가 무시할 수 있을 정도로 열적 및 화학적 안정성이 우수할 수 있다. 따라서 전기 방사된 NF를 위한 다양한 고분자 중 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 우수한 기계적 특성, 우수한 열안정성, 실현 가능한 가공, 높은 내화학성 및 유연성, 높은 전기활성 특성을 가질 수 있다.The step of electrospinning using the electrospinning method may additionally include alcohol impregnation and heat treatment. The 70 nm PVDF NF membrane undergoes thermal and chemical degradation with negligible filtration performance degradation (air filtration efficiencies of 95.99 and 87.9 % and pressure drops of 5.6 and 6.65 mmH 2 O, respectively) after heating at 120 °C for 24 h and soaking in isopropanol for 1 h. Stability can be excellent. Therefore, among various polymers for electrospun NFs, polyvinylidene fluoride (PVDF) can have excellent mechanical properties, good thermal stability, feasible processing, high chemical resistance and flexibility, and high electroactivity properties.

나노섬유의 직경은 40 내지 100 nm 일 수 있으나, 바람직하게는 50 내지 90 nm 일 수 있고, 더 바람직하게는 60 내지 80 nm 일 수 있고, 더 바람직하게는 70 nm 일 수 있다. 슬립 효과 및 강유전체의 특성인 자발분극 효과를 얻기 위해서는 섬유의 직경이 70 nm 정도 이어야 하며, 70 nm의 직경이 PVDF 나노 섬유를 얻기 위해서는 SDS가 0.5 wt% 첨가되어야 한다. PVDF는 α, β, γ, δ 및 ε을 포함하는 5 가지 가능한 결정상으로 구성되어 있고 β 상 PVDF는 강유전성 및 압전 성능이 우수한 잘 알려진 극성 상이지만 열역학적으로 안정한 성질을 지니고 있다. PVDF의 상은 비전기 활성 α 상인데 이 경우 PVDF가 β상 구조를 가져서 자발분극에 의한 강유전성 특성으로 내장 전기장에 의해 미세먼지를 가두는 효과 및 슬립 효과를 통한 압력 강하의 효과적 감소를 모두 이룰 수 있다.The diameter of the nanofiber may be 40 to 100 nm, preferably 50 to 90 nm, more preferably 60 to 80 nm, and even more preferably 70 nm. To obtain the slip effect and the spontaneous polarization effect, which is a characteristic of ferroelectrics, the diameter of the fiber must be about 70 nm, and to obtain PVDF nanofibers with a diameter of 70 nm, 0.5 wt% of SDS must be added. PVDF consists of five possible crystalline phases including α, β, γ, δ and ε, and β-phase PVDF is a well-known polar phase with excellent ferroelectric and piezoelectric performance, but also thermodynamically stable properties. The phase of PVDF is a non-electrically active α phase, and in this case, PVDF has a β-phase structure, so it can achieve both the effect of trapping fine dust by a built-in electric field with ferroelectric properties due to spontaneous polarization and an effective reduction of pressure drop through the slip effect. .

PM0.3 필터용 강유전성 70 nm PVDF 나노섬유 멤브레인은 0.5 wt% SDS 계면활성제의 도입으로 성공적으로 제작되었고, 이 때 β 상은 87 %의 높은 비율을 갖으며 가장 큰 압전 변형을 갖는 명확한 상 분극을 나타낼 수 있다. Ferroelectric 70 nm PVDF nanofiber membranes for PM0.3 filters were successfully fabricated with the introduction of 0.5 wt% SDS surfactant, where the β phase had a high proportion of 87% and exhibited a clear phase polarization with the largest piezoelectric strain. You can.

본 발명의 구현을 위해 나노다공성 멤브레인 필터의 한계를 완화하기 위한 슬립 효과의 적용은 상당한 관심을 얻고 있다. 섬유의 평균 자유 경로(65.3 nm)를 통한 공기 분자의 우회 현상으로 인한 압력 강하의 효과적인 감소를 가능하게 하고 동시에 높은 PM 필터링 효율을 초래한다(도 2b). 따라서 전기방사 나노섬유 필터는 상술한 일렉트릿 필터를 사용하여 큰 직경의 한계를 극복할 수 있다. 전기 방사법은 높은 전기장에서 초박형 직경(10-1000 nm)의 나노섬유(NF) 멤브레인 제조를 용이하게 하며, 이는 공기의 슬립 효과 영역을 채택한 첨단 물리적 필터로 간주되고 있다. 화학적 기능화 및 필터 충전과 같은 방법은 미세 먼지 포집 성능을 향상시키기 위한 다른 전략으로도 광범위하게 구현될 수 있다. 그 중 강/압전 전기가 사용되었으며, 이는 안정적인 자발적 분극을 갖는 고유한 전기 활성 특성이 효율적일 수 있음을 보여준다. 큰 내장 전기장으로 미세 먼지를 가두어(도 2c) PM이 호흡기로 흡입되는 것을 방지할 수 있다. The application of the slip effect to alleviate the limitations of nanoporous membrane filters for implementation of the present invention is gaining considerable attention. It enables an effective reduction of the pressure drop due to the bypass phenomenon of air molecules through the fiber's mean free path (65.3 nm) and at the same time results in high PM filtering efficiency (Figure 2b). Therefore, the electrospun nanofiber filter can overcome the limitation of large diameter by using the electret filter described above. Electrospinning facilitates the fabrication of ultrathin diameter (10–1000 nm) nanofiber (NF) membranes at high electric fields, which are considered as advanced physical filters that adopt the slip effect regime of air. Methods such as chemical functionalization and filter filling can also be widely implemented as other strategies to improve fine dust capture performance. Among them, ferro/piezoelectricity was used, which shows that its unique electroactive properties with stable spontaneous polarization can be efficient. A large built-in electric field can trap fine dust (Figure 2c) and prevent PM from being inhaled into the respiratory tract.

상기에서 언급된 제조 방법에 따라 제조된 나노섬유로 이루어진 멤브레인을 제조할 수 있다. 전기방사된 NF를 위한 다양한 고분자 중 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 우수한 기계적 특성, 우수한 열안정성, 실현 가능한 가공, 높은 내화학성 및 유연성, 높은 전기활성 특성을 가질 수 있다. A membrane made of nanofibers manufactured according to the above-mentioned manufacturing method can be manufactured. Among various polymers for electrospun NFs, polyvinylidene fluoride (PVDF) can have excellent mechanical properties, good thermal stability, feasible processing, high chemical resistance and flexibility, and high electroactivity properties.

제조된 초박형 70 nm PVDF 필터 멤브레인은 슬립과 쌍극자 상호작용 사이의 강유전체 효과의 시너지 조합으로 인해 5.3 cms-1의 기류에서 2 내지 10 mmH2O의 낮은 압력 강하와 함께 90 내지 99.9 %의 PM0.3 필터링 효율(FE)을 나타내며 고품질 계수(QF)는 0.7 mmH2O-1일 수 있으나, 바람직하게는 멤브레인의 압력 강하는 5.2 mmH2O이고 멤브레인의 PM0.3 필터링 효율(FE)은 97.4 %이다. 특히 고성능 초박형 70 nm PVDF 멤브레인은 다양한 처리 조건에서도 높은 공기 여과 효율 유지와 함께 우수한 화학적, 열적 안정성을 가지고 있다. 따라서 강유전성 PVDF NF 필터가 미세먼지 오염물질과 일시적인 COVID-19 예방 문제를 완화할 수 있는 적합한 첨단소재로 볼 수 있다.The fabricated ultrathin 70 nm PVDF filter membrane reduces PM0.3 from 90 to 99.9% with a low pressure drop of 2 to 10 mmH 2 O at an airflow of 5.3 cm s -1 due to the synergistic combination of ferroelectric effects between slip and dipole interactions. It indicates the filtering efficiency (FE) and the high quality coefficient (QF) can be 0.7 mmH 2 O -1 , but preferably the pressure drop of the membrane is 5.2 mmH 2 O and the PM0.3 filtering efficiency (FE) of the membrane is 97.4% . In particular, the high-performance ultra-thin 70 nm PVDF membrane maintains high air filtration efficiency even under various processing conditions and has excellent chemical and thermal stability. Therefore, ferroelectric PVDF NF filters can be viewed as a suitable advanced material that can alleviate the problems of fine dust pollutants and temporary COVID-19 prevention.

앞서 언급한 방법으로 제조된 멤브레인을 포함하는 필터를 제조할 수 있다. A filter containing a membrane manufactured by the above-mentioned method can be manufactured.

실시예 1: 폴리머 용액 준비Example 1: Polymer solution preparation

DMAc(N,N-dimethylacetamide)와 MEK(2-butanon)를 5:5 혼합한 용액에 PVDF 파우더 15 wt%를 용해하였다.15 wt% of PVDF powder was dissolved in a 5:5 mixture of DMAc (N,N-dimethylacetamide) and MEK (2-butanon).

그 후에 폴리머에 다양한 농도의 SDS와 PVDF를 0.05 ~ 0.5 wt%를 첨가하고 25 ℃에서 하루 밤 동안 정치하였다.Afterwards, various concentrations of SDS and PVDF of 0.05 to 0.5 wt% were added to the polymer and left to stand at 25°C overnight.

실시예 2: 나노섬유 멤브레인 제작Example 2: Fabrication of nanofiber membrane

도 3a는 전기 분사 시스템을 묘사한 이미지이다.3A is an image depicting an electric spray system.

도 3a를 참조하면, 전기분사 방식을 사용하여 PVDF 나노섬유를 제작하였다. 5 개의 금속 spinneret needle을 가지고 있는 폴리머 용액을 위한 주사기를 설치하였다. 이동할 수 있는 지지 프레임에 PVDF 용액의 전기분사를 수행하였다. Referring to Figure 3a, PVDF nanofibers were produced using an electrospray method. A syringe for the polymer solution containing five metal spinneret needles was set up. Electrospraying of PVDF solution was performed on a movable support frame.

도 3은 다양한 양의 SDS 계면 활성제의 영향으로 전기 방사 NF(Nanofiber, 나노섬유)의 모폴러지(morphylogy) 변형을 구체적으로 나타내었다. 특히, 비드 함유 섬유는 SDS 농도가 증가함에 따라 점차적으로 제거되었고 최종적으로 NF 균일성이 달성되었다. 또한, 도 3c-d에 도시된 바와 같이 SDS를 추가하면 섬유 직경이 상당히 얇아질 수 있다. SDS가 없는 PVDF NF는 ~250 nm의 가장 큰 평균 직경을 나타내고 0.5 wt%-SDS가 있는 NF는 ~70 nm의 매우 얇고 높은 균질성을 가진다.Figure 3 specifically shows the morphology modification of electrospun NF (Nanofiber) under the influence of various amounts of SDS surfactant. In particular, the bead-containing fibers were gradually removed with increasing SDS concentration and finally NF uniformity was achieved. Additionally, as shown in Figure 3c-d, adding SDS can significantly thin the fiber diameter. PVDF NFs without SDS exhibit the largest average diameter of ∼250 nm, while NFs with 0.5 wt%-SDS are very thin and highly homogeneous at ∼70 nm.

나노섬유 기반의 필러는 그물모양의 지지 구조체와 구불구불한 기공 채널의 형성을 가능하게 한다. 이는 효과적으로 공기 분자의 분진을 가둘 수 있게 한다. 나노섬유의 지름이 가까워 기체 분자의 평균 자유 경로 길이가 65.3 nm를 형성한다면 슬립 효과를 야기하고 상호작용을 공기 유동 흐름의 주변에서 인접한 나노섬유를 효과적으로 사용하게 된다. 폴리머 용액의 전도성 및 점성의 효과적인 통제를 통해 최적의 전기 분사 공정과 첨가제로 SDS를 사용하여 원하는 형태로 PVDF 멤브레인 조절할 수 있다. 도 3b를 참조하면, 순수한 PVDF의 15 wt% 농도에서 80-250 nm의 불균일한 큰 지름의 섬유를 나타낸다. 결과적으로 비드는 폴리머 용액의 낮은 점성을 갖게 하고 테일러 콘(taylor cone)의 방사 구금 팁(spinneret tip)에서 섬유의 불균형한 표면 긴장, 정전기적 반발력(electrostatic repulsion), 및 불안성을 갖게 한다. 불균일한 비드 구조에 의해 폴리머 용액의 농도는 감소하게 된다. 그러나 이는 이온성 계면활성제에 의해 개질된 폴리머 용액의 전도성에서 형태의 균일성과 얇은 지름의 섬유가 관찰되어졌다. 용액의 표면 긴장이 감소되어 쿨롱(coulombic) 상호작용이 증가되고 전기 분사 용액 분사의 향상된 신축력에 의한 것이다. 따라서 SDS는 표면 텐션을 감소시키고 전하 밀도 또는 용액 전도성을 강화시키기 위해 도입되어질 수 있다.Nanofiber-based fillers enable the formation of net-shaped support structures and tortuous pore channels. This allows it to effectively trap dust particles in the air molecules. If the diameter of the nanofibers is close and the average free path length of the gas molecules is 65.3 nm, it causes a slip effect and effectively uses adjacent nanofibers at the periphery of the air flow stream to interact. Through effective control of the conductivity and viscosity of the polymer solution, the PVDF membrane can be tailored to the desired shape using an optimal electrospray process and SDS as an additive. Referring to Figure 3b, it shows non-uniform large diameter fibers of 80-250 nm at a 15 wt% concentration of pure PVDF. As a result, the beads result in low viscosity of the polymer solution and unbalanced surface tension, electrostatic repulsion, and instability of the fibers at the spinneret tip of the Taylor cone. The concentration of the polymer solution decreases due to the non-uniform bead structure. However, uniformity of shape and thin diameter fibers were observed in the conductivity of the polymer solution modified by ionic surfactant. This is due to the reduced surface tension of the solution, which increases the coulombic interaction and the enhanced stretching force of the electrospray solution jet. Therefore, SDS can be introduced to reduce surface tension and enhance charge density or solution conductivity.

도 4는 전기방사된 PVDF 나노섬유에서 PVDF 동소체(polymorphs)에 대한 포괄적인 이해를 얻기 위해 FRIR 및 GIXRD 측정을 수행한 결과이다. 도 4(a)의 FTIR 스펙트럼은 분말 샘플의 열역학적으로 안정한 α 상에서 나노 고정 전기방사 나노섬유 샘플의 강유전성 β 상으로 PVDF의 상 변형을 나타낸다. PVDF 파우더 샘플에서 α 상의 765 cm-1, 855 cm-1, 및 976 cm-1 진동 밴드(vibrational bend)는 점진적으로 희미해졌는데 이는 전기 분사 나노 섬유 샘플에서 용액 캐스트(cast) 맴브레인이 점차 사라진 것을 의미한다. β 상의 진동 밴드는 840 cm-1 및 1,279 cm-1에서 나타났다. 전기 분사 나노 섬유에서 높은 전기 힘 때문에 β 상의 피크가 더 강화되는 것을 확인할 수 있었다. FRIR 측정 값을 이용한 흡광도 값에 따라 Beer-Lamber 식으로 β 상의 분율(F(β))을 산출하였고 이는 하기 표 1에 나타내었다. F(β)의 값은 전기방사를 적용하였을 때와 적용하지 않았을 때 차이가 큰 것으로 나타났다. 특히 비극성 α 상이 대부분인 PVDF 파우더에서의 F(β)의 값은 39.42 %이었고, 용액을 얇은 필름으로 주조한 샘플의 F(β)의 값은 55 %였다. 그러나 SDS 계면활성제 없이 전기방사를 한 섬유의 F(β)의 값은 70.15 %이었고 0.5 wt% SDS를 첨가한 70 nm 섬유 샘플은 87 %까지 증가하는 것을 확인할 수 있었다.Figure 4 shows the results of FRIR and GIXRD measurements to obtain a comprehensive understanding of PVDF polymorphs in electrospun PVDF nanofibers. The FTIR spectrum in Figure 4(a) shows the phase transformation of PVDF from the thermodynamically stable α phase of the powder sample to the ferroelectric β phase of the nanoanchored electrospun nanofiber sample. The 765 cm -1 , 855 cm -1 , and 976 cm -1 vibrational bends of the α phase in the PVDF powder sample gradually faded, indicating the gradual disappearance of the solution cast membrane in the electrosprayed nanofiber sample. it means. The vibration bands of the β phase appeared at 840 cm -1 and 1,279 cm -1 . It was confirmed that the peak of the β phase was further strengthened in the electrospray nanofibers due to the high electric force. The fraction of the β phase (F(β)) was calculated using the Beer-Lamber equation according to the absorbance value using the FRIR measurement value and is shown in Table 1 below. The value of F(β) showed a large difference when electrospinning was applied and when it was not applied. In particular, the F(β) value of PVDF powder, which is mostly non-polar α phase, was 39.42%, and the F(β) value of the sample cast from the solution into a thin film was 55%. However, the F(β) value of the fiber electrospun without SDS surfactant was 70.15%, and the 70 nm fiber sample with 0.5 wt% SDS was found to increase to 87%.

SampleSample β fraction(%)β fraction(%) Aβ/Aα A β /A α PVDF powderPVDF powder 39.4239.42 -- Solution cast PVDFSolution casting PVDF 54.6254.62 0.440.44 전기방사 PVDF 0 wt% SDSElectrospun PVDF 0 wt% SDS 70.1570.15 0.900.90 전기방사 PVDF 0.05 wt% SDSElectrospun PVDF 0.05 wt% SDS 83.7083.70 1.421.42 전기방사 PVDF 0.5 wt% SDSElectrospun PVDF 0.5 wt% SDS 87.087.0 1.611.61

또한 도 4(b)의 GIXRD 그래프에서 17.7°에서 α(100) 상의 GIXRD 회절 피크와 20.26°에서 β(110) 상의 GIXRD 회절 피크도 나노섬유 내에서 α 상에서 β 상으로의 상 변화를 확인할 수 있었다. In addition, in the GIXRD graph of Figure 4(b), the GIXRD diffraction peak of the α(100) phase at 17.7° and the GIXRD diffraction peak of the β(110) phase at 20.26° confirmed the phase change from the α phase to the β phase within the nanofiber. .

FTIR 결과에 따르면, PVDF 분말은 18.27°, 19.7°, 26.5°에서 세 가지 주요 XRD 피크 위치를 반영하며 이는 단상 α 결정상과 동일하게 나타났다. 용액 주조 박막 및 전기 스핀 PVDF 나노 섬유에서 β 상으로 위상 변화를 분명하게 확인할 수 있었다. β 회절 피크의 강화는 폴리머 용액 내 SDS 함량이 상대적으로 증가하고 나노 섬유 직경이 감소함에 따라 관측되었다. 비 SDS-전기 스핀 섬유에서 β 상에 의한 α 상의 점진적 변위는 전기 회전 중 큰 전기장에 의한 PVDF 체인의 폴링 효과(poling effect)에 의해 유도된 것이다. 또한 작은 직경 시료의 β 상 농도가 높은 것은 작은 직경의 SDS와 나노컨파인먼트(nanoconfinement)를 첨가하여 전하 밀도가 강화되었기 때문이다. 직경이 작은 저표면 장력 폴리모 제트(polymer jet)는 적용된 높은 전기장과 관련된 보다 강력한 신장력(stretching force)에 의해 α 상에 β 상으로 PVDF 상의 전환을 용이하게 한다.According to the FTIR results, the PVDF powder reflected three main XRD peak positions at 18.27°, 19.7°, and 26.5°, which were identical to the single-phase α crystal phase. The phase change to β phase could be clearly confirmed in solution-cast thin films and electrospun PVDF nanofibers. Enhancement of the β diffraction peak was observed with relative increase in SDS content in the polymer solution and decrease in nanofiber diameter. The gradual displacement of the α phase by the β phase in the non-SDS-electric spin fiber is induced by the poling effect of the PVDF chains due to the large electric field during electrorotation. In addition, the high β-phase concentration in the small-diameter sample is because the charge density was enhanced by adding small-diameter SDS and nanoconfinement. The small diameter, low surface tension polymer jet facilitates the transition of the PVDF phase from the α phase to the β phase by the stronger stretching force associated with the high applied electric field.

도 5는 직경이 다양한 지름의 PVDF 나노섬유의 압전 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 것으로 (a)는 DC 전압의 함수로 위상 φ의 형태로 표시된 루프이고 (b)는 DC 전압의 함수로 진폭 A의 형태로 표시된 루프이다. Figure 5 shows the piezoelectric hysteresis loop of PVDF nanofibers of various diameters, where (a) is the loop in the form of phase ϕ as a function of DC voltage and (b) is the amplitude A as a function of DC voltage. It is a loop shown in the form of .

도 5를 참조하면, 전압 축을 따른 루프의 이동은 팁/나노섬유/금 구성의 비대칭으로 인해 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 모든 나노섬유의 상과 증폭 커브는 사각형 형태 및 나비 형상의 히스테리시스 루프와 좋은 재현성을 나타냈다. 특히 70 nm 지름의 나노섬유에서 표준적인 히스테리시스 루프와 좋은 재현성을 확인할 수 있었는데, 이는 120 nm와 200 nm 나노섬유에서 비극성 α 상을 더 많이 포함하는 것을 의미한다.Referring to Figure 5, it was confirmed that the movement of the loop along the voltage axis occurred due to the asymmetry of the tip/nanofiber/gold configuration. The phase and amplification curves of all nanofibers showed square-shaped and butterfly-shaped hysteresis loops and good reproducibility. In particular, a standard hysteresis loop and good reproducibility were confirmed in the 70 nm diameter nanofiber, which means that the 120 nm and 200 nm nanofibers contain more nonpolar α phase.

실시예 3: PVDF NF 멤브레인의 화학적 그리고 열적 안정성 실험Example 3: Chemical and thermal stability experiments of PVDF NF membranes

화학적 안정성 실험을 위해 필터 멤브레인을 제작하였다. IPA(isopropylalcohol)에 침지되는 시간을 다양하게 적용하고 순차적으로 대기 중에 12 시간 동안 건조하였다. 열적 안정성 시험을 위해 필터 멤브레인을 다른 온도에서 24 시간 동안 진공 오븐에서 가열하였다. A filter membrane was manufactured for chemical stability experiments. Various immersion times in IPA (isopropylalcohol) were applied and sequentially dried in the air for 12 hours. For thermal stability testing, the filter membrane was heated in a vacuum oven for 24 hours at different temperatures.

도 6은 나노섬유 필터의 공기 필터 효율에 관한 것으로 (a)는 SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF 및 0.5 wt%-SDS PVDF 필터의 공기 여과 효율 및 압력 강하를 나타내는 그래프이고 (b)는 평균 지름이 70 nm인 0.05 wt%-SDS PVDF 필터의 QF 및 공기 필터 효율를 나타내는 그래프이며 (c)는 3.0-3.1 mmH2O의 압력 강하에서 SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF 및 0.5 wt%-SDS PVDF 필터의 QF 및 공기 필터 효율을 나타내는 그래프이다.Figure 6 relates to the air filter efficiency of nanofiber filters. (a) is a graph showing the air filtration efficiency and pressure drop of SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF, and 0.5 wt%-SDS PVDF filters, and (b) is a graph showing the air filtration efficiency of nanofiber filters. is a graph showing the QF and air filter efficiency of a 0.05 wt%-SDS PVDF filter with an average diameter of 70 nm, and (c) is a graph showing the QF and air filter efficiency of SDS-free PVDF, 0.05 wt%-SDS PVDF, and 0.5 wt%-SDS PVDF at a pressure drop of 3.0-3.1 mmH 2 O. This is a graph showing the QF and air filter efficiency of the wt%-SDS PVDF filter.

도 6을 참조하면 다양한 질량 영역에서 더 큰 크기의 SDS-free PVDF 필터와 비교하여 120 nm 및 70 nm PVDF NF 웹의 미세 먼지를 필터링 성능을 확인할 수 있다. SDS-free PVDF NF 필터는 동일한 적재된 기본 중량(loaded basic weight)의 섬유와 비교하였을 때 매우 낮은 여과 효율을 갖는다. 덩어리 영역(mass area)이 2.5 gm-2까지 증가함에도 불구하고 SDS-free FVDF NS 필터의 여과 효율은 3.05 mmH2O 압력 강하에서 대략 46.4 %를 나타내었다. 이는 주입된 폴리머의 일부 질량을 소비하는 큰 섬유 지름과 구슬 구조의 부정적인 효과로 인해 발생되어진다. 그러나 120 nm PVDF NF 멤브레인에서는 동일한 압력 강하 3.0 mmH2O와 기본 중량 0.25 gm-2에서 FE가 74.65 %로 향상된 것을 나타내었다(도 6a).Referring to Figure 6, the fine dust filtering performance of 120 nm and 70 nm PVDF NF webs can be confirmed compared to larger size SDS-free PVDF filters in various mass regions. SDS-free PVDF NF filters have very low filtration efficiency compared to fibers of the same loaded basic weight. Even though the mass area increased to 2.5 gm -2 , the filtration efficiency of the SDS-free FVDF NS filter was approximately 46.4% at a pressure drop of 3.05 mmH 2 O. This is caused by the negative effect of the large fiber diameter and bead structure consuming some of the mass of the injected polymer. However, in the 120 nm PVDF NF membrane, FE was improved to 74.65% at the same pressure drop of 3.0 mmH 2 O and basis weight of 0.25 gm -2 (Figure 6a).

특히, 97.387 %의 air-FE의 5.2 mmH2O의 압력 강하와 함께 QF는 0.7 mmH2O-1을 동반한 그림 도 6b에 명확하게 설명된 70 nm 섬유막에서 가장 최적의 성능을 보인다. 도 6b에 따르면, FE 및 QF는 나노 섬유 직경 감소와 함께 명확한 증가를 나타낸다. 분광 및 압전력 현미경으로 확인한 바와 같이 70 nm PVDF 나노섬유 중 가장 큰 강전기는 나노섬유막의 PM0.3 캡처와 그에 따른 공기 여과 효율 향상에 큰 효과를 줄 수 있다. 더욱이 앞서 언급한 바와 같이 70 nm의 직경은 공기 분자의 평균 자유 경로에 가까워서 공기 분자가 얇은 나노 섬유를 우회할 수 있어 공기 흐름과 필터 막에 의해 발생하는 압력이 크게 감소하게 된다. In particular, with a pressure drop of 5.2 mmH 2 O for air-FE of 97.387%, QF shows the most optimal performance for the 70 nm fiber membrane clearly illustrated in Figure 6b with 0.7 mmH 2 O -1 . According to Figure 6b, FE and QF show a clear increase with decreasing nanofiber diameter. As confirmed by spectroscopic and piezoelectric force microscopy, the largest electric field among 70 nm PVDF nanofibers can have a significant effect on capturing PM0.3 in the nanofiber membrane and thereby improving air filtration efficiency. Moreover, as previously mentioned, the diameter of 70 nm is close to the mean free path of air molecules, which allows air molecules to bypass the thin nanofibers, resulting in a significant reduction in air flow and the pressure generated by the filter membrane.

더 작은 직경의 PVDF NF의 PM0.3 여과 성능 향상을 명확하게 평가하기 위해 세 가지 대표적인 나노섬유 직경의 막은 약 3.0 ~ 3.1 mmH2O의 압력 강하로 제작하였다. 도 6c를 참조하면 측정된 여과 효율과 동등한 QF를 확인할 수 있다. FE와 QF는 나노섬유 직경이 감소하면서 뚜렷한 증가세를 나타내었다. 나노섬유 직경이 70 nm에 도달하면 필터의 여과 효율이 90.1 %로 가장 높았고 QF가 0.75 mmH2O-1로 가장 높았으며 상대 압력 강하는 3.1 mmH2O 이었다.To clearly evaluate the improvement in PM0.3 filtration performance of smaller diameter PVDF NFs, membranes with three representative nanofiber diameters were fabricated with a pressure drop of approximately 3.0 to 3.1 mmH 2 O. Referring to Figure 6c, the QF equivalent to the measured filtration efficiency can be confirmed. FE and QF showed a clear increase as the nanofiber diameter decreased. When the nanofiber diameter reached 70 nm, the filtration efficiency of the filter was the highest at 90.1%, the QF was the highest at 0.75 mmH 2 O -1 , and the relative pressure drop was 3.1 mmH 2 O.

도 7은 PVDF 나노 섬유의 화학적 그리고 열적 안정성에 관한 것으로 (a)는 IPA 처리 후의 PVDF 나노섬유 멤브레인 및 PP MB 멤브레인의 필터 효율 비교를 나타내는 그래프이고 (b) IPA 처리 후의 PVDF 나노섬유 멤브레인 및 PP MB 멤브레인의 FTIR을 나타내는 그래프이고 (c)는 IPA에서 담금처리한 PVDF 나노섬유의 다양한 시간에서 측정한 XRD 그래프이고 (d)는 고온 처리한 PVDF 나노섬유 멤브레인의 여과 성능을 나타내는 그래프이고 (e)는 고온 처리한 PVDF 나노섬유 멤브레인의 FTIR을 나타내는 그래프이고 (f)는 다양한 온도에서 24 시간 동안 열처리한 PVDF 나노섬유의 XRD 그래프이다.Figure 7 relates to the chemical and thermal stability of PVDF nanofibers. (a) is a graph showing comparison of filter efficiency of PVDF nanofiber membrane and PP MB membrane after IPA treatment, and (b) is a graph showing comparison of filter efficiency of PVDF nanofiber membrane and PP MB membrane after IPA treatment. (c) is a graph showing the FTIR of the membrane, (c) is an This is a graph showing the FTIR of the PVDF nanofiber membrane treated at high temperature, and (f) is the XRD graph of the PVDF nanofiber heat treated for 24 hours at various temperatures.

도 7a-f를 참조하면, 폴리프로필렌(PP) MB 필터에 대한 PVDF 나노섬유 멤브레인의 우수한 여과 효율을 보여준다(도 7a). 특히, PP MB 멤브레인 막은 IPA에 15 분간 담근 후에 99.91 %에서 거의 35 %에 이르는 FE를 나타내었다. 상당한 FE의 저하는 IPA의 침투에 의한 PP MB 필터의 전하 손실에 의한 것으로 보여진다. 반대로 PVDF 나노섬유막을 IPA에 60 분간 담근 후에는 92.63 %의 높은 여과 성능 유지율을 나타내었다. FE의 소량 감소는 용매 함침 및 후속 쌍극자 손실에 의한 PVDF 나노섬유의 강유전성 β 상의 열화로 인한 것이다(도 7b, 7c). 열 안정성은 100 ℃에서 미미한 FE 감소(△FE=1.89 %)로 고온 처리에서 PVDF 나노섬유 멤브레인의 우수한 여과 성능을 보여준다(도 7d). 또한 120 ℃의 증가된 어닐링 온도에서 XRD 패턴은 좀 더 날카로운 β 위상 피크를 가지며 α 위상 특성 위상의 점진적인 사라짐을 나타낸 결과이다(도 7e, 7f). Referring to Figure 7a-f, it shows the superior filtration efficiency of the PVDF nanofiber membrane over the polypropylene (PP) MB filter (Figure 7a). In particular, the PP MB membrane exhibited FE ranging from 99.91% to nearly 35% after soaking in IPA for 15 min. The significant decline in FE appears to be due to charge loss in the PP MB filter due to IPA penetration. On the contrary, after soaking the PVDF nanofiber membrane in IPA for 60 minutes, it showed a high filtration performance retention rate of 92.63%. The small decrease in FE is due to the degradation of the ferroelectric β phase of the PVDF nanofibers due to solvent impregnation and subsequent dipole loss (Figures 7b, 7c). The thermal stability shows the excellent filtration performance of the PVDF nanofiber membrane at high temperature treatment with a slight FE decrease (ΔFE = 1.89%) at 100 °C (Figure 7d). Additionally, at an increased annealing temperature of 120°C, the

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the present invention has been described above with reference to preferred embodiments, those skilled in the art can make various modifications and changes to the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following patent claims. You will understand that it is possible.

Claims (16)

폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)에 도데실황산나트륨(SDS)을 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 혼합 용액을 전기방사법을 이용하여 전기방사 하는 단계;를 포함하고,
상기 SDS의 양은 0.2 내지 0.8 wt% 이고,
나노섬유의 직경은 40 내지 100 nm 이고,
상기 전기방사법을 이용하여 전기방사하는 단계는 알콜 함침 및 열처리를 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법.
Preparing a mixed solution by adding sodium dodecyl sulfate (SDS) to polyvinylidene fluoride (PVDF); and
It includes the step of electrospinning the mixed solution using an electrospinning method,
The amount of SDS is 0.2 to 0.8 wt%,
The diameter of the nanofiber is 40 to 100 nm,
The electrospinning step using the electrospinning method further includes alcohol impregnation and heat treatment,
Method for manufacturing a membrane made of nanofibers.
삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 SDS의 양은 0.3 내지 0.7 wt% 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법.
According to clause 1,
Characterized in that the amount of SDS is 0.3 to 0.7 wt%,
Method for manufacturing a membrane made of nanofibers.
제 1항에 있어서,
상기 SDS의 양은 0.4 내지 0.6 wt% 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법.
According to clause 1,
Characterized in that the amount of SDS is 0.4 to 0.6 wt%,
Method for manufacturing a membrane made of nanofibers.
제 1항에 있어서,
상기 SDS의 양은 0.5 wt% 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법.
According to clause 1,
Characterized in that the amount of SDS is 0.5 wt%,
Method for manufacturing a membrane made of nanofibers.
삭제delete 삭제delete 제 1항에 있어서,
상기 나노섬유 직경은 50 내지 90 nm 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법.
According to clause 1,
Characterized in that the nanofiber diameter is 50 to 90 nm,
Method for manufacturing a membrane made of nanofibers.
제 1항에 있어서,
상기 나노섬유 직경은 60 내지 80 nm 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법.
According to clause 1,
Characterized in that the nanofiber diameter is 60 to 80 nm,
Method for manufacturing a membrane made of nanofibers.
제 1항에 있어서,
상기 나노섬유 직경은 70 nm 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인의 제조 방법.
According to clause 1,
Characterized in that the nanofiber diameter is 70 nm,
Method for manufacturing a membrane made of nanofibers.
제1항, 제3항 내지 제5항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된,
나노섬유로 이루어진 멤브레인.
Manufactured according to the method of any one of claims 1, 3 to 5, and 8 to 10,
A membrane made of nanofibers.
제 11항에 있어서,
상기 멤브레인은 압력 강하가 2 내지 10 mmH2O 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인.
According to clause 11,
The membrane is characterized in that the pressure drop is 2 to 10 mmH 2 O,
A membrane made of nanofibers.
제 11항에 있어서,
상기 멤브레인은 압력 강하가 5.2 mmH2O 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인.
According to clause 11,
The membrane is characterized in that the pressure drop is 5.2 mmH 2 O.
A membrane made of nanofibers.
제 11항에 있어서,
상기 멤브레인은 PM0.3 필터링 효율(FE)이 90 내지 99.9 % 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인.
According to clause 11,
The membrane is characterized in that the PM0.3 filtering efficiency (FE) is 90 to 99.9%,
A membrane made of nanofibers.
제 11항에 있어서,
상기 멤브레인은 PM0.3 필터링 효율(FE)이 97.4 % 인 것을 특징으로 하는,
나노섬유로 이루어진 멤브레인.
According to clause 11,
The membrane is characterized in that the PM0.3 filtering efficiency (FE) is 97.4%,
A membrane made of nanofibers.
제1항, 제3항 내지 제5항, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된,
멤브레인을 포함한 필터.
Manufactured according to the method of any one of claims 1, 3 to 5, and 8 to 10,
Filter with membrane.
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