JP5133503B2 - Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber member - Google Patents
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Description
本発明は、自動車の車両などの防振ゴムに用いられる防振ゴム組成物及び防振ゴム部材に関する。 The present invention relates to an anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber member used for anti-vibration rubber for automobile vehicles and the like.
自動車の車両などの防振ゴムに用いられる防振ゴム組成物には種々の配合があり、通常、天然ゴム等のゴム成分に、充填剤として、カーボンブラック、硫黄、亜鉛華、老化防止剤、加硫促進剤等が用いられている。中でも、カーボンブラックとしては、一般的にＦＥＦやＦＴカーボンといった大粒径のものが用いられている。そして、カーボンブラックの粒径、ストラクチャー、表面状態によって防振ゴムの動特性を制御し低動倍化する技術は多数の報告例がある。この場合、弾性率（静バネ）を高めるために配合量を増量すると、動倍率が上昇し、自動車に適用した場合乗り心地が悪化するとともに、耐久性も悪化するという問題がある。 The anti-vibration rubber composition used for the anti-vibration rubber for automobiles and the like has various blends, and usually contains rubber components such as natural rubber, as filler, carbon black, sulfur, zinc white, anti-aging agent, Vulcanization accelerators and the like are used. Among these, carbon black having a large particle size such as FEF or FT carbon is generally used. There are a number of reported examples of techniques for controlling the dynamic characteristics of anti-vibration rubber by the particle size, structure, and surface state of carbon black to reduce the dynamic ratio. In this case, when the blending amount is increased in order to increase the elastic modulus (static spring), the dynamic magnification increases, and there is a problem that when applied to an automobile, riding comfort is deteriorated and durability is also deteriorated.
一方、カーボンブラックの欠点を解消したシリカゲルを使用した例が知られている。シリカゲルを充填剤とした防振ゴム組成物として、例えば、ＢＥＴ比表面積を規定して低動倍、耐熱性のエンジンマウント用防振ゴム組成物（例えば、特許文献１参照。）や、シランカップリング剤処理を施した天然シリカを用いた低動倍率の防振ゴム組成物（例えば、特許文献２参照。）が知られている。このような防振ゴム組成物は、カーボンブラックを充填剤とした場合と比較すると、動倍率の上昇と耐久性の悪化は小さいが十分とは言えない。また、シリカを高充填するとムーニー粘度上昇、コンプレッションセット性が悪化するという問題がある。 On the other hand, an example using silica gel in which the disadvantages of carbon black are eliminated is known. As an anti-vibration rubber composition using silica gel as a filler, for example, an anti-vibration rubber composition for engine mount (see, for example, Patent Document 1) having a low BET specific surface area and low heat resistance and a silane cup. An anti-vibration rubber composition having a low dynamic magnification using natural silica subjected to a ring agent treatment (for example, see Patent Document 2) is known. Such an anti-vibration rubber composition is not sufficient, although the increase in dynamic magnification and the deterioration in durability are small compared to the case of using carbon black as a filler. Further, when silica is highly charged, there is a problem that Mooney viscosity increases and compression set properties deteriorate.
また、カーボンブラック及びシリカを充填剤として用いる硫黄加硫系のゴム組成物が知られていて、耐液労性に優れている。しかし、耐熱性が低く、熱劣化によるゴム強度の低下が大きいという問題がある。さらに、加硫剤としてビスマレイミドを含むゴム組成物が知られている（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかし、従来は、耐疲労性が硫黄加硫剤系よりも劣り、防振ゴム特性としては貯蔵弾性率が高いために動倍率が高いという問題がある。以上から、シリカを用いる防振ゴム組成物においてはさらなる改善が求められる。 In addition, a sulfur vulcanized rubber composition using carbon black and silica as fillers is known and has excellent liquid labor resistance. However, there is a problem that the heat resistance is low and the rubber strength is greatly reduced due to thermal deterioration. Furthermore, rubber compositions containing bismaleimide as a vulcanizing agent are known (see, for example, Patent Documents 3 to 5). However, conventionally, there is a problem that the fatigue resistance is inferior to that of the sulfur vulcanizing agent system, and the vibration-insulating rubber characteristic has a high dynamic modulus due to a high storage elastic modulus. From the above, further improvement is required in the vibration-proof rubber composition using silica.
一方、防振ゴムにおいて、高減衰であることと、低動倍率であることとは二律背反の関係にある。つまり、高減衰及び低動倍率のいずれか一方を達成しようとすると他方の達成が困難となる。この課題を解決するために、従来、ジエン系ゴムとイソブチレン−臭素パラメチルスチレン重合体をブレンドしてなるゴム成分を用いる（例えば、特許文献６参照。）、又は低動倍率のゴムマトリックス中に高減衰を示す材料を海島構造の状態で分散させる（例えば、特許文献７参照。）という技術が知られている。また、理想とする特性を得るため、エチレングリコールなどの液体を封入した防振ゴム構造体が一般的に用いられている。 On the other hand, in the anti-vibration rubber, high damping and low dynamic magnification are in a trade-off relationship. That is, if one of high damping and low dynamic magnification is to be achieved, the other is difficult to achieve. In order to solve this problem, conventionally, a rubber component obtained by blending a diene rubber and an isobutylene-bromine paramethylstyrene polymer is used (for example, see Patent Document 6), or in a rubber matrix having a low dynamic magnification. A technique of dispersing a material exhibiting high attenuation in a sea-island structure state (see, for example, Patent Document 7) is known. In order to obtain ideal characteristics, a vibration-proof rubber structure in which a liquid such as ethylene glycol is enclosed is generally used.
前記二律背反の課題を解決するための技術は未だ理想的な特性には届いておらず、特に、後者（特許文献７）においては特性発現のために高減衰を示す材料のマスターバッチを事前に作製する必要があるという生産上の課題も残されている。また、減衰性を確保するためブチルゴムを多量配合すると耐久性に劣るという問題がある。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、動倍率が小さく、かつ耐熱性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供することにある。
本発明の別の目的は、高減衰かつ低動倍率で、耐久性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供することにある。
This invention is made | formed in view of the above conventional trouble, and makes it a subject to achieve the following objectives. That is,
An object of the present invention is to provide a vibration-proof rubber composition having a low dynamic magnification and high heat resistance, and a vibration-proof rubber member using the vibration-proof rubber composition.
Another object of the present invention is to provide an anti-vibration rubber composition having high durability with high damping and low dynamic magnification, and an anti-vibration rubber member using the anti-vibration rubber composition.
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 溶液重合末端変性ＳＢＲ及びブチル系ゴムを混合してなるゴム成分と、シリカゲルと、シランカップリング剤と、硫黄と、加硫剤として下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種とを含有する防振ゴム組成物であって、前記溶液重合末端変性ＳＢＲが、エポキシ基及びアミノ基を官能基として含み、前記ゴム成分中の各成分の配合量が、前記溶液重合末端変性ＳＢＲが８０〜２０重量％であり、前記ブチル系ゴムが２０〜８０重量％であることを特徴とする防振ゴム組成物である。
Means for solving the above-mentioned problems are as follows.
<1> Solution-polymerized terminal-modified SBR and a butyl-based rubber component, silica gel, silane coupling agent, sulfur, and bismaleimide compound represented by the following general formula (2) as a vulcanizing agent a vibration damping rubber composition comprising at least one of the solution polymerization terminal-modified SBR is seen containing an epoxy group and an amino group as a functional group, the amount of each component of the rubber component is the solution polymerization terminal-modified SBR is 80 to 20 wt%, the butyl rubber is a vibration damping rubber composition characterized a Dearuko 20 to 80 wt%.
［一般式（２）中、Ｒは、炭素数５〜１８の芳香族基又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を表す。］
[In one general formula (2), R represents an aromatic group having 7 to 24 carbon atoms containing an aromatic group or an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms. ]
＜２＞ 前記シリカゲルの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜２４０ｍ2／ｇであり、ゴム成分１００重量部に対してシリカゲルの配合量が１０〜１００重量部であり、かつ前記シランカップリング剤が窒素原子又は硫黄原子を含む化学構造であり、シランカップリング剤の配合量がシリカゲルに対して１．０〜１０重量％であることを特徴とする前記＜１＞に記載の防振ゴム組成物である。 < 2 > The nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of the silica gel is 70 to 240 m 2 / g, the amount of silica gel is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the silane coupling. The anti-vibration rubber according to <1 >, wherein the agent has a chemical structure containing a nitrogen atom or a sulfur atom, and the blending amount of the silane coupling agent is 1.0 to 10% by weight with respect to the silica gel. It is a composition.
＜３＞ 前記一般式（２）におけるＲが、下記構造（後述の［化４］）を有する２価の基を有することを特徴とする前記＜１＞または＜２＞に記載の防振ゴム組成物である。
＜４＞ 前記ビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞に記載の防振ゴム組成物。
＜５＞ 前記硫黄の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であり、前記ビスマレイミド化合物の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることを特徴とする前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の防振ゴム組成物である。
＜６＞ 前記硫黄の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であり、前記ビスマレイミド化合物の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、かつ前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の防振ゴム組成物である。
<3> The vibration-proof rubber according to <1> or <2> , wherein R in the general formula (2) has a divalent group having the following structure (described below [Chemical Formula 4]). It is a composition.
< 4 > The <1> to < 3 >, wherein the bismaleimide compound is N, N′-m-phenylenebismaleimide or N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide. Anti-vibration rubber composition as described in 1.
< 5 > The amount of sulfur is 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the amount of the bismaleimide compound is 0.5 with respect to 100 parts by weight of the rubber component. The vibration-proof rubber composition according to any one of <1> to < 4 >, wherein the vibration-proof rubber composition is 10 parts by weight or more.
< 6 > The compounding amount of the sulfur is 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the compounding amount of the bismaleimide compound is 0.5 with respect to 100 parts by weight of the rubber component. <1>, wherein the bismaleimide compound is N, N′-m-phenylenebismaleimide or N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide. To < 3 >.
＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物を用いてなることを特徴とする防振ゴム部材である。 < 7 > An anti-vibration rubber member comprising the anti-vibration rubber composition according to any one of <1> to < 6 >.
本発明によれば、動倍率が小さく、かつ耐熱性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供することができる。
また、本発明によれば、高減衰かつ低動倍率で、耐久性が高い防振ゴム組成物、及び該防振ゴム組成物を用いた防振ゴム部材を提供することにある。
According to the present invention, it is possible to provide a vibration-proof rubber composition having a low dynamic magnification and high heat resistance, and a vibration-proof rubber member using the vibration-proof rubber composition.
Another object of the present invention is to provide an anti-vibration rubber composition having high damping and low dynamic magnification and high durability, and an anti-vibration rubber member using the anti-vibration rubber composition.
以下、本発明の防振ゴム組成物について説明する。まず、第１の態様について説明する。
第１の態様によると、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムのうちの少なくとも１種のゴムからなるゴム成分と、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種と、シリカゲルと、シランカップリング剤とを含有することを特徴としている。以下、ゴム成分をはじめとする各成分について説明する。
Hereinafter, the anti-vibration rubber composition of the present invention will be described . Also not a will be described first embodiment.
According to the first aspect, a rubber component composed of at least one of natural rubber and synthetic diene rubber, a bismaleimide compound represented by the following general formula (1) and / or the following general vulcanizing agent It contains at least one of the bismaleimide compounds represented by formula (2), silica gel, and a silane coupling agent. Hereinafter, each component including the rubber component will be described.
［ゴム成分］
ゴム成分としては、天然ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のオレフィン系ゴム、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等のハロゲン化ブチルゴム、その他ポリウレタンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等を含めた合成ゴム類、天然ゴム等が例示され、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、前記ゴム成分が、天然ゴム、又は、天然ゴムと、ブタジエンゴム、イソプレン、スチレンブタジエンゴム、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも１種とのブレンド材料が好適であり、より具体的には、天然ゴム単独、天然ゴムとブタジエンゴムの併用、天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの併用のいずれかが好適である。
[Rubber component]
Examples of rubber components include natural rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), and other diene rubbers, ethylene propylene rubber (EPR, EPDM), olefin rubbers such as butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubbers such as brominated butyl rubber (Br-IIR), other synthetic rubbers including polyurethane rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicon rubber, chlorosulfonated polyethylene, etc. And natural rubber and the like are exemplified, and these can be used alone or in admixture of two or more. Among these, the rubber component is natural rubber or a blend material of natural rubber and at least one selected from the group consisting of butadiene rubber, isoprene, styrene butadiene rubber, EPDM, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. More specifically, natural rubber alone, a combination of natural rubber and butadiene rubber, or a combination of natural rubber and styrene butadiene rubber is preferable.
［加硫剤］
（ビスマレイミド化合物）
前記防振ゴム組成物には、加硫剤として、加硫剤として下記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物及び／又は下記一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物のうちの少なくとも１種を含有する。
[Vulcanizing agent]
(Bismaleimide compound)
The anti-vibration rubber composition includes a bismaleimide compound represented by the following general formula (1) and / or a bismaleimide compound represented by the following general formula (2) as a vulcanizing agent. Contains at least one.
前記一般式（１）中、Ｘは１〜２０の整数を表すが、好ましくは、４〜１２の整数であり、より好ましくは、６〜８の整数である。 In the general formula (1), X represents an integer of 1 to 20, preferably an integer of 4 to 12, and more preferably an integer of 6 to 8.
前記一般式（２）中、Ｒが表す炭素数５〜１８の芳香族基、アルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基としては、以下の構造（［化４］参照）を有する２価の基が好ましい。なお、以下の構造においては２つの結合手が記されていないが、以下の構造中において任意に選択される２つの炭素原子からの２つの結合手により２価の基を構成する。 In the general formula (2), the aromatic group having 5 to 18 carbon atoms represented by R and the aromatic group having 7 to 24 carbon atoms including an alkyl group have the following structure (see [Chemical Formula 4]) 2 A valent group is preferred. In the following structure, two bonds are not described, but a divalent group is constituted by two bonds from two carbon atoms arbitrarily selected in the following structure.
一般式（１）又は一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２、２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を好適に挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は、１種以上を配合することもできる。
上記のビスマレイミド化合物の中でも、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが効果が顕著な点で特に好ましい。
Specific examples of the bismaleimide compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) include, for example, N, N′-o-phenylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylenebismaleimide, N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5 -Methyl-4-maleimidophenyl] methane can be preferably mentioned, and these bismaleimide compounds can be blended in one or more kinds.
Among the above bismaleimide compounds, N, N′-m-phenylenebismaleimide or N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide is particularly preferable in that the effect is remarkable.
前記防振ゴム組成物において、前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物は、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。該含有量が１重量部未満であると、弾性率が低く、耐熱性も悪化する。１０重量部を超えて含有させてもそれ以上の効果は得られない。前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物の含有量は０．５〜７．５重量部がより好ましく、１．０〜５．０重量部がさらに好ましい。 In the vibration-proof rubber composition, the bismaleimide compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Is preferred. When the content is less than 1 part by weight, the elastic modulus is low and the heat resistance is also deteriorated. Even if it exceeds 10 parts by weight, no further effect can be obtained. The content of the bismaleimide compound represented by the general formula (1) is more preferably 0.5 to 7.5 parts by weight, and further preferably 1.0 to 5.0 parts by weight.
（硫黄）
前記防振ゴム組成物は、前記一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物に加え、さらに、前記ゴム成分１００重量部に対して硫黄を０．１〜２．０重量部の割合で含有することが好ましい。硫黄の含有量が０．１重量部以下では加硫が有効に進行しないことがあり、２．０重量部を超えると、耐熱性、コンプレッションセット性が悪化することがある。
(sulfur)
In addition to the bismaleimide compound represented by the general formula (1), the vibration-proof rubber composition further contains 0.1 to 2.0 parts by weight of sulfur with respect to 100 parts by weight of the rubber component. It is preferable to do. If the sulfur content is 0.1 parts by weight or less, the vulcanization may not proceed effectively, and if it exceeds 2.0 parts by weight, the heat resistance and the compression set property may be deteriorated.
［シリカゲル］
前記防振ゴム組成物は、シリカゲルを含有するが、該シリカゲルの含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、５〜１５０重量部含有することが好ましい。５重量部未満では、静バネ定数が低く、防振ゴムになり得ないことがあり、１５０重量部を超えると、ゴムに混練することが困難になる。
[silica gel]
The vibration- insulating rubber composition contains silica gel, and the content of the silica gel is preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by weight, the static spring constant is low and the vibration-insulating rubber may not be obtained. If the amount exceeds 150 parts by weight, it is difficult to knead the rubber.
前記シリカゲルとしては、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２３０ｍ2／ｇ以下の範囲の湿式シリカであることが好ましい。窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２３０ｍ2／ｇを超えると、ゴム成分への分散が困難となる。 The pre-Symbol silica gel, nitrogen adsorption specific surface area (BET method) is preferably 230 m 2 / g or less in the range wet silica. When the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) exceeds 230 m 2 / g, dispersion into the rubber component becomes difficult.
［シランカップリング剤］
前記防振ゴム組成物に含有する前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ、中でも、硫黄原子又は窒素原子を含有する分子構造であることが好ましい。
[Silane coupling agent]
As the silane coupling agent contained in the vibration damping rubber composition, for example, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, .gamma.-methacryloxypropyl trimethoxysilane, vinyl tris (beta-methoxy - ethoxy) silane, beta-( 3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane, and Examples include tetrasulfides such as γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, Especially, it is preferable that it is a molecular structure containing a sulfur atom or a nitrogen atom.
硫黄原子又は窒素原子を含有する分子構造のシランカップリング剤としては、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などが挙げられ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィドが好適に使用することができる。 Examples of the silane coupling agent having a molecular structure containing a sulfur atom or a nitrogen atom include N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxy. Silane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropyl Examples include tetrasulfides such as benzothiazyl tetrasulfide and γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide are preferable. Used for Door can be.
前記シランカップリング剤の添加量としては、前記シリカゲルに対して１〜２０重量％であることが好ましく、０．５〜１５重量％であることがより好ましく、１〜１０重量％であることがさらに好ましい。１重量部未満では、カップリング効果が得られず、ゴムとしての物性が著しく低下する。また、２０重量％を超えて添加してもそれ以上の効果は得られない。 The addition amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight with respect to the silica gel. Further preferred. If it is less than 1 part by weight, the coupling effect cannot be obtained, and the physical properties as rubber are remarkably lowered. Moreover, even if it adds exceeding 20 weight%, the effect beyond it will not be acquired.
前記防振ゴム組成物には、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、老化（酸化）防止剤、ワックス、着色剤、充填剤、可塑剤やプロセスオイル等の軟化剤、粘着付与剤等が挙げられる。 Wherein the vibration damping rubber composition, it is possible to add various additives as necessary. Examples of such additives include aging (oxidation) inhibitors, waxes, colorants, fillers, softeners such as plasticizers and process oils, and tackifiers.
前記充填剤としては、例えば、以下の充填剤を挙げることができる。すなわち、アルミニウム粉末等の金属粉、ハードクレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末、デンプンやポリスチレン粉末等の有機粉末等の粉体；ガラス繊維（ミルドファイバー）、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の短繊維；カーボンブラック、マイカ等が挙げられる。上述の充填剤は単独で、もしくは２種以上が混合して使用される。またこれらの充填剤は必要に応じてプライマー処理、各種のカップリング剤処理、シリコーンオイル処理等の表面処理を行って添加してもよい。 Examples of the filler include the following fillers. That is, metal powder such as aluminum powder, hard clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, calcium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide and other inorganic powders, powder such as organic powders such as starch and polystyrene powder; glass fiber ( Milled fibers), carbon fibers, aramid fibers, short fibers such as potassium titanate whiskers; carbon black, mica and the like. The above fillers are used alone or in combination of two or more. These fillers may be added after surface treatment such as primer treatment, various coupling agent treatments, silicone oil treatments, etc., if necessary.
前記軟化剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、セバシン酸ジオクチル等のジカルボン酸エステル類、リン酸エステル類等が例示される可塑剤、並びにアロマティック系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルに分類されるプロセスオイルが挙げられる。これらの軟化剤のうち可塑剤は主としてＮＢＲやポリウレタンゴム等の極性の高いゴム材料の軟化剤として使用され、プロセスオイルは主として天然ゴム等に使用されるが、特に限定されるものではなく、また２種以上を併用してもよい。 The softeners are classified into dicarboxylic acid esters such as dioctyl phthalate (DOP) and dioctyl sebacate, plasticizers exemplified by phosphoric acid esters, etc., and aromatic oils, naphthenic oils and paraffinic oils. Process oils. Among these softeners, plasticizers are mainly used as softeners for highly polar rubber materials such as NBR and polyurethane rubber, and process oils are mainly used for natural rubbers, but are not particularly limited. Two or more kinds may be used in combination.
前記防振ゴム組成物は、ゴムの技術分野において使用される混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合装置を使用して混練、製造される。この際に必要に応じて加熱する。成形方法としては、プレス成形、トランスファー成形、射出成形など、成形する形状に応じて種々の方法が適宜採用可能である。また、金属部材との接着が必要な場合には、メタロックシリーズ、ケムロックシリーズ等の周知のゴム−金属接着剤を適宜使用することができる。 The anti-vibration rubber composition is kneaded and manufactured using a mixing apparatus such as a mixing roll, a Banbury mixer, and a kneader used in the technical field of rubber. At this time, heating is performed as necessary. As a molding method, various methods such as press molding, transfer molding, and injection molding can be appropriately employed depending on the shape to be molded. Moreover, when adhesion | attachment with a metal member is required, well-known rubber-metal adhesives, such as a metal lock series and a chemlock series, can be used suitably.
次に、本発明の防振ゴム組成物の第２の態様について説明する。第２の態様における防振ゴム組成物は、溶液重合末端変性ＳＢＲ及びブチル系ゴムのブレンド材料よりなるゴム成分と、シリカゲルと、シランカップリング剤と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有することを特徴とする防振ゴム組成物であって、前記溶液重合末端変性ＳＢＲには、エポキシ基及びアミノ基が官能基として含まれ、前記ゴム成分中の各成分の配合量が、前記溶液重合末端変性ＳＢＲが８０〜２０重量％であり、前記ブチル系ゴムが２０〜８０重量％である。
第２の態様における防振ゴム組成物は、充填剤としてシリカゲルとシランカップリング剤とを用いることにより、高耐久・低動倍化を図ることができる。同時に、分子内にエポキシ基及びアミノ基を有する溶液重合末端変性ＳＢＲを用いることで、シリカとの親和性が向上し、更なる高耐久化と低動倍化が可能となる。また、溶液重合末端変性ＳＢＲのスチレン含有率を選択することで高減衰化も可能となり、減衰性を維持したまま耐久性に劣るブチル系ゴムの配合部数を減少させることができる。また、後述するように、架橋剤にビスマレイミド化合物を使用することでさらなる低動倍化を図ることができる。
Next, the 2nd aspect of the vibration-proof rubber composition of this invention is demonstrated. The vibration-proof rubber composition in the second aspect contains a rubber component made of a blend material of solution polymerization terminal-modified SBR and butyl rubber, silica gel, a silane coupling agent, sulfur, and a bismaleimide compound. An anti-vibration rubber composition characterized in that the solution-polymerized terminal-modified SBR contains an epoxy group and an amino group as functional groups, and the amount of each component in the rubber component is the solution-polymerized terminal. The modified SBR is 80 to 20% by weight, and the butyl rubber is 20 to 80% by weight.
The anti-vibration rubber composition in the second aspect can achieve high durability and low dynamic ratio by using silica gel and a silane coupling agent as fillers. At the same time, by using solution-polymerized terminal-modified SBR having an epoxy group and an amino group in the molecule, the affinity with silica is improved, and further high durability and low dynamics can be achieved. Further, by selecting the styrene content of the solution-polymerized terminal-modified SBR, it is possible to increase the attenuation, and it is possible to reduce the number of blended parts of butyl rubber that is inferior in durability while maintaining the attenuation. Further, as described later, the use of a bismaleimide compound as a crosslinking agent can further reduce the dynamic multiplication.
［ゴム成分］
第２の態様におけるゴム成分は、溶液重合末端変性ＳＢＲ及びブチル系ゴムのブレンド材料よりなる。本発明において使用する溶液重合末端変性ＳＢＲは、分子内にエポキシ基及びアミノ基を官能基として含むが、該官能基を含むことにより、シリカゲルのゴム中への分散性が向上し低動倍化の効果が発現する。
エポキシ基は、分子内に２個以上含むことが好ましく、同様にアミノ基は１個以上含むことが好ましい。
このような溶液重合末端変性ＳＢＲとしては、旭化成（株）製のタフデンＥ５０、同Ｅ６０、アサブレンＥ１０、同Ｅ１５などを使用することができる。溶液重合末端変性ＳＢＲの製造方法としては特開２００２−２８４９３０号公報、特開２００２−２８４９３２号公報に記載されている。
[Rubber component]
The rubber component in the second embodiment is composed of a blend material of solution polymerization terminal-modified SBR and butyl rubber. The solution-polymerized terminal-modified SBR used in the present invention contains an epoxy group and an amino group as functional groups in the molecule. By including these functional groups, the dispersibility of silica gel in rubber is improved and the dynamic ratio is reduced. The effect of.
It is preferable that two or more epoxy groups are contained in the molecule, and similarly, it is preferable that one or more amino groups are contained.
As such solution polymerization terminal-modified SBR, Toughden E50, E60, Asablene E10, E15 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. can be used. The production method of the solution polymerization terminal-modified SBR is described in JP-A Nos. 2002-284930 and 2002-284932.
以上のゴム成分中の各成分の配合量としては、溶液重合末端変性ＳＢＲが８０〜２０重量％であり、ブチル系ゴムが２０〜８０重量％である。溶液重合末端変性ＳＢＲの配合量が２０重量％未満では防振ゴムとして必要なゴム物性が確保できないことがあり、ブチル系ゴムの配合量が２０重量％未満では十分な減衰性が発現されない場合がある。 Above The amount of each component in the rubber component, a solution polymerization terminal-modified SBR is 80 to 20 wt%, the butyl rubber is Ru 20 to 80 wt% der. If the blending amount of the solution-polymerized terminal-modified SBR is less than 20% by weight, the rubber physical properties required as a vibration-proof rubber may not be ensured. If the blending amount of the butyl rubber is less than 20% by weight, sufficient damping may not be exhibited. is there.
［シリカゲル］
第２の態様におけるシリカゲルの含有量としては、ゴム成分１００重量部に対して、１０〜１００重量部含有することが好ましい。１０重量部未満では、静バネ定数が低く、防振ゴムになり得ないことがあり、１００重量部を超えると、ゴムに混練することが困難になる。
[silica gel]
As content of the silica gel in a 2nd aspect, it is preferable to contain 10-100 weight part with respect to 100 weight part of rubber components. If the amount is less than 10 parts by weight, the static spring constant is low and the vibration-insulating rubber may not be obtained.
本態様のシリカゲルとしては、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）７０〜２４０ｍ2／ｇの範囲の湿式シリカであることが好ましい。窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）２４０ｍ2／ｇを超えると、ゴム成分への分散が困難となる。また、７０ｍ2／ｇ未満では、補強効果が低いため、ゴム物性が悪化し耐久性に劣る。 The silica gel of this embodiment is preferably wet silica having a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) in the range of 70 to 240 m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) exceeds 240 m 2 / g, dispersion into the rubber component becomes difficult. Moreover, if it is less than 70 m < 2 > / g, since the reinforcement effect is low, rubber physical properties will deteriorate and it will be inferior to durability.
［シランカップリング剤］
第２の態様において、シランカップリング剤としては第１の態様と同じものを使用することができ、好ましい例も同様である。本態様におけるシランカップリング剤の配合量はシリカゲルに対して０．１〜１０重量％が好ましい。
[Silane coupling agent]
In the second embodiment, the same silane coupling agent as in the first embodiment can be used, and preferred examples are also the same. The blending amount of the silane coupling agent in this embodiment is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the silica gel.
［加硫剤］
第２の態様においては、加硫剤として、硫黄とビスマレイド化合物とを必須成分として含む。
硫黄としては、前記ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部の割合で含有することが好ましい。硫黄の含有量が０．１重量部未満では加硫が有効に進行しないことがあり、１．０重量部を超えると、耐熱性、コンプレッションセット性が悪化することがある。
また、ビスマレイミド化合物としては、既述の一般式（２）で表されるビスマレイミド化合物の他、Ｎ，Ｎ’−ｏ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドを使用することができる。ビスマレイミド化合物の中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドが効果が顕著な点で特に好ましい。
[Vulcanizing agent]
In a 2nd aspect, sulfur and a bismaleide compound are included as an essential component as a vulcanizing agent.
As sulfur, it is preferable to contain in the ratio of 0.1-1.0 weight part with respect to 100 weight part of said rubber components. If the sulfur content is less than 0.1 parts by weight, the vulcanization may not proceed effectively, and if it exceeds 1.0 parts by weight, the heat resistance and the compression set property may be deteriorated.
As the bismaleimide compound, other bismaleimide compound represented by the general formula described above (2), N, N'- o- phenylene bismaleimide, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylenebismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, N, N'- (4,4′-diphenylmethane) bismaleimide can be used. Among the bismaleimide compounds, N, N′-m-phenylenebismaleimide or N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide is particularly preferable because of remarkable effects.
以上の第２の態様の防振ゴム組成物は、前記シリカゲルの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が７０〜２４０ｍ2／ｇであり、ゴム成分１００重量部に対してシリカゲルの配合量が１０〜１００重量部であり、かつ前記シランカップリング剤が窒素原子又は硫黄原子を含む化学構造であり、シランカップリング剤の配合量がシリカゲルに対して１．０〜１０重量％であることが好ましい。
窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）７０ｍ2／ｇ未満ではゴム物性が著しく悪化し耐久性に劣る場合があり、２４０ｍ2／ｇを超えるとゴム成分への分散が困難となる。
また、シリカゲルの含有量が１０重量部未満では、ゴム物性が悪化し耐久性に劣る場合があり、１００重量部を超えると、ゴムに対する分散が困難となり動倍率が悪化することがある。
シランカップリング剤の配合量が１０重量部未満ではカップリング剤の効果が発現されず、動倍率が悪化する。また、１０％を超えて添加してもそれ以上の効果は発揮されない。
The anti-vibration rubber composition according to the second aspect described above has a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of the silica gel of 70 to 240 m 2 / g, and a blending amount of silica gel of 10 to 10 parts by weight of the rubber component. It is preferably 100 parts by weight and the silane coupling agent has a chemical structure containing a nitrogen atom or a sulfur atom, and the amount of the silane coupling agent is preferably 1.0 to 10% by weight based on the silica gel.
If the nitrogen adsorption specific surface area (BET method) is less than 70 m 2 / g, the rubber physical properties may be significantly deteriorated and the durability may be inferior, and if it exceeds 240 m 2 / g, it is difficult to disperse into the rubber component.
If the silica gel content is less than 10 parts by weight, the rubber physical properties may be deteriorated and the durability may be inferior. If it exceeds 100 parts by weight, dispersion to the rubber becomes difficult and the dynamic magnification may be deteriorated.
If the compounding amount of the silane coupling agent is less than 10 parts by weight, the effect of the coupling agent is not expressed and the dynamic magnification is deteriorated. Further, even if added over 10%, no further effect is exhibited.
また、第２の態様において、前記硫黄の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．１〜１．０重量部であり、前記ビスマレイミド化合物の配合量が、ゴム成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部であり、かつ前記ビスマレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド又はＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることが好ましい。
硫黄の配合量及びビスマレイミドの配合量が前記下限を下回ると架橋密度が低くゴム物性が著しく悪化する。また、上限を超えると耐熱性が悪化する。
Further, in the second aspect, the amount of sulfur is 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the amount of the bismaleimide compound is 100 parts by weight of the rubber component. It is preferably 0.5 to 10 parts by weight, and the bismaleimide compound is preferably N, N′-m-phenylenebismaleimide or N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide.
When the compounding amount of sulfur and the compounding amount of bismaleimide are below the lower limit, the crosslinking density is low and the rubber physical properties are remarkably deteriorated. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the heat resistance deteriorates.
＜防振ゴム部材＞
本発明の防振ゴム部材は、前記本発明の防振ゴム組成物を用いてなることを特徴としている。すなわち、本発明の防振ゴム部材は、既述の第１の態様及び第２の態様における本発明の防振ゴム組成物を加硫成形してなるものである。
<Anti-vibration rubber member>
The anti-vibration rubber member of the present invention is characterized by using the anti-vibration rubber composition of the present invention. That is, the vibration-proof rubber member of the present invention is formed by vulcanization molding of the vibration-proof rubber composition of the present invention in the first and second aspects described above.
本発明の防振ゴム部材は、具体的には、自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、メンバーマウント、サスペンションブッシュ、トーコレクトブッシュ、ロアアームブッシュ、デフマウント、マフラーハンガ、スプリングシート、ダイナミックダンパー、ビスカスラバーダンパー、センターサポートゴムなどに適用することにより、第１の態様の防振ゴム組成物に起因するものにおいては、動倍率が小さく、かつ耐久性が高い部材が得られ、第２の態様の防振ゴム組成物に起因するものにおいては、高減衰かつ低動倍率で、耐久性が高い部材が得られる。すなわち、いずれの場合も動倍率と耐久性を双方同時に改善することができる。 Specifically, the anti-vibration rubber member of the present invention includes an automobile engine mount, strut mount, member mount, suspension bush, toe collect bush, lower arm bush, differential mount, muffler hanger, spring seat, dynamic damper, viscous rubber damper. By applying to the center support rubber or the like, a member having a low dynamic magnification and high durability is obtained in the one resulting from the vibration isolating rubber composition of the first aspect, and the vibration isolating according to the second aspect. In the case of the rubber composition, a highly durable member with high damping and low dynamic magnification can be obtained. That is, in either case, both dynamic magnification and durability can be improved at the same time.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example.
［実施例１〜５及び比較例１〜４］
各実施例及び比較例ごとに、表１に示す配合成分を溶融混練して、実施例１〜５及び比較例１〜４の防振ゴム組成物を調製した。
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4]
For each example and comparative example, the components shown in Table 1 were melt-kneaded to prepare anti-vibration rubber compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4.
表１において略記した配合成分についての詳細を以下に示す。
ＮＩＰＳＩＬ ＶＮ３：沈降式シリカ、ＢＥＴ比表面積１８０〜２３０ｍ2／ｇ（東ソー・シリカ（株）製）
ＮＩＰＳＩＬ ＥＲ：沈降式シリカ、ＢＥＴ比表面積７０〜１２０ｍ2／ｇ（東ソー・シリカ（株）製）
ＮＩＰＳＩＬ ＫＱ：沈降式シリカ、ＢＥＴ比表面積２１５〜２８５ｍ2／ｇ（東ソー・シリカ（株）製）
ＳＩ−６９：シランカップリング剤（デグッサ製）
ＲＤ：老化防止剤（大内新興化学工業社製）
６Ｃ：老化防止剤（大内新興化学工業社製）
ビスマレイミドＡ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ビスマレイミドＢ：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド
ＣＺ：加硫促進剤（大内新興化学工業社製）
ＴＢＴ：加硫促進剤（大内新興化学工業社製）
Details of the blending components abbreviated in Table 1 are shown below.
NIPSIL VN3: precipitated silica, BET specific surface area 180-230 m 2 / g (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.)
NIPSIL ER: precipitated silica, BET specific surface area 70-120 m 2 / g (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.)
NIPSIL KQ: precipitated silica, BET specific surface area of 215 to 285 m 2 / g (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.)
SI-69: Silane coupling agent (Degussa)
RD: Anti-aging agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
6C: Anti-aging agent (made by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Bismaleimide A: N, N′-m-phenylene bismaleimide Bismaleimide B: N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide CZ: Vulcanization accelerator (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
TBT: Vulcanization accelerator (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
得られた実施例１〜５及び比較例１〜４の防振ゴム組成物について、ゴム物性を評価するために所定寸法のテストピースを加硫成形し、ムーニー粘度、ゴム硬度Ｈｓ、引っ張り強さ、伸び、Ｍｄ５０、伸長疲労耐久、及び熱老化後Ｔｂ変化率の各ゴム物性を測定した。測定方法について以下に示す。 For the anti-vibration rubber compositions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, a test piece having a predetermined size was vulcanized and molded to evaluate rubber properties, and Mooney viscosity, rubber hardness Hs, and tensile strength. The rubber physical properties of elongation, Md50, elongation fatigue endurance, and Tb change rate after heat aging were measured. The measurement method is shown below.
［測定方法］
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００のムーニー粘度試験に準拠して、ムーニー粘度を測定した。結果を表１に示す。
（２）ゴム硬度Ｈｓ
ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５（２５℃、スプリング式硬さ（Ａタイプ））に準拠してゴム硬度を測定した。結果を表１に示す。
（３）引っ張り強度（Ｔｂ）、伸び、及びＭｄ５０（５０％応力）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引っ張り強度及び伸びについて測定した。結果を表１に示す。
（４）伸長疲労耐久
室温下２００％伸長を繰り返し、破断までの回数Ｎを計数した。結果を表１に示す。
（５）熱老化後Ｔｂ変化率（％）
熱老化は１００℃ギヤオーブンで１００時間行い、オーブンから取り出し後、室温で２４時間放置後に、Ｔｂ（引っ張り強度）を求めた。また、前記初期のＴｂに対する熱老化１００時間後のＴｂの変化率を示した。
[Measuring method]
(1) Mooney viscosity The Mooney viscosity was measured according to the Mooney viscosity test of JIS K6300. The results are shown in Table 1.
(2) Rubber hardness Hs
The rubber hardness was measured according to JIS K 6301-1995 (25 ° C., spring type hardness (A type)). The results are shown in Table 1.
(3) Tensile strength (Tb), elongation, and Md50 (50% stress)
The tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251. The results are shown in Table 1.
(4) Elongation fatigue endurance 200% elongation was repeated at room temperature, and the number N of times until breakage was counted. The results are shown in Table 1.
(5) Tb change rate after heat aging (%)
Thermal aging was performed in a 100 ° C. gear oven for 100 hours, taken out from the oven and allowed to stand at room temperature for 24 hours, and Tb (tensile strength) was determined. The change rate of Tb after 100 hours of heat aging with respect to the initial Tb was also shown.
上記各防振ゴム組成物を用いて直径３０ｍｍ、高さ３０ｍｍの円柱の試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して静的バネ定数（Ｋｓ）、動的バネ定数（Ｋｄ＠１００Ｈｚ）、及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）を測定した。結果を表１に示す。各測定方法及び評価方法は以下の通りである。 A cylindrical test piece having a diameter of 30 mm and a height of 30 mm was prepared using each of the above vibration-proof rubber compositions. And using this test piece, the static spring constant (Ks), the dynamic spring constant (Kd @ 100Hz), and the dynamic magnification (Kd / Ks) were measured based on JISK6385. The results are shown in Table 1. Each measuring method and evaluation method are as follows.
・静的バネ定数Ｋｓ
ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、静的特性試験の両方向負荷方式において、試験片の軸直角方向に変位速度２０ｍｍ／分で０ｍｍ〜＋４．５ｍｍの範囲のたわみを３回負荷し、３回目の負荷過程での荷重−たわみの関係を測定し、この関係を用いて同規格に記載の計算方法によりたわみの範囲＝１．５〜３．０ｍｍで算出した。
・ Static spring constant Ks
In accordance with JIS K 6385, in the bi-directional load method of static characteristic test, a deflection in the range of 0 mm to +4.5 mm is applied three times in the direction perpendicular to the axis of the test piece at a displacement speed of 20 mm / min. The load-deflection relationship in the process was measured, and using this relationship, the deflection range was calculated in the range of 1.5 to 3.0 mm by the calculation method described in the same standard.
・動的バネ定数Ｋｄ
貯蔵バネ定数とも呼ばれ、ＪＩＳ Ｋ ６３８５に準拠して、動的性質測定試験の非共振方法において、１０％（３ｍｍ）たわむ荷重の下で、試験片の軸直角方向に振動数１００Ｈｚ、振幅±０．０５ｍｍで条件で測定した。
・ Dynamic spring constant Kd
Also called storage spring constant, in accordance with JIS K 6385, in a non-resonant method of the dynamic property measurement test, under a load of 10% (3 mm), a vibration frequency of 100 Hz and an amplitude ±± It measured on condition at 0.05 mm.
・動特性
Ｋｓ対比低動倍化効果大きいものを「○」、中程度のものを「△」、動倍率が悪いものを「×」として評価した。結果を表１に示す。
-Dynamic characteristics Evaluation was made with "○" indicating that the effect of reducing the dynamic magnification relative to Ks was large, "△" indicating that it was moderate, and "X" indicating that the dynamic magnification was poor. The results are shown in Table 1.
表１より、実施例１〜５は、動倍率が小さくかつ耐熱性が高かったのに対し、比較例１〜４は動倍率及び耐熱性の両方又はいずれか一方が劣っていた。 From Table 1, Examples 1-5 had small dynamic magnification and high heat resistance, while Comparative Examples 1-4 were inferior in dynamic magnification and / or heat resistance.
［実施例６〜９及び比較例５〜７］
各実施例及び比較例ごとに、表２に示す配合成分を溶融混練して、実施例６〜９及び比較例５〜７の防振ゴム組成物を調製した。
[Examples 6 to 9 and Comparative Examples 5 to 7]
For each Example and Comparative Example, the components shown in Table 2 were melted and kneaded to prepare vibration-insulating rubber compositions of Examples 6-9 and Comparative Examples 5-7.
表２において略記した配合成分についての詳細を以下に示す。なお、表１において説明したものは記載を省略する。
末端変性ＳＢＲ Ａ：結合スチレン量３２％、油展３７．５ｐｈｒ（旭化成、タフデンＥ６０）
末端変性ＳＢＲ Ｂ：結合スチレン量２３％、非油展（旭化成、アサプレンＥ１５）
シリカゲルＡ：ＢＥＴ比表面積１９０ｍ2／ｇ
シリカゲルＢ：ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ
Ｎ５５０：カーボンブラック（旭カーボン（株）製）
ＴＥＳＰＴ：シランカップリング剤（デグッサ製）
Details about the blending components abbreviated in Table 2 are shown below. In addition, what was demonstrated in Table 1 abbreviate | omits description.
Terminal modified SBR A: 32% bound styrene, 37.5 phr oil extended (Asahi Kasei, Toughden E60)
Terminal modified SBR B: 23% bound styrene, non-oil extended (Asahi Kasei, Asaprene E15)
Silica gel A: BET specific surface area 190 m 2 / g
Silica gel B: BET specific surface area 100 m 2 / g
N550: Carbon black (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.)
TESPT: Silane coupling agent (Degussa)
得られた実施例６〜９及び比較例５〜７の防振ゴム組成物について、ゴム物性を評価するために所定寸法のテストピースを加硫成形し、ムーニー粘度、ゴム硬度Ｈｓ、引っ張り強さＴｂ、引っ張り伸びＥｂ、及び伸長疲労耐久性の各ゴム物性を測定した。ムーニー粘度、ゴム硬度Ｈｓ、引っ張り強さＴｂ、及び伸長疲労耐久の測定方法については、実施例１〜５で説明した方法と同じである。結果を表２に示す。なお、引っ張り伸びＥｂの測定はＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して実施した。
また、ゴム物性・耐久性において、Ｔｂ１０ＭＰａ以上、Ｅｂ３００％以上、かつ伸長疲労耐久性が良好な場合を○とし、いずれか１つでも前記の値を下回る場合を×として評価した。
For the obtained anti-vibration rubber compositions of Examples 6 to 9 and Comparative Examples 5 to 7, a test piece having a predetermined size was vulcanized and molded in order to evaluate rubber properties, and Mooney viscosity, rubber hardness Hs, and tensile strength. The rubber physical properties of Tb, tensile elongation Eb, and elongation fatigue durability were measured. The methods for measuring Mooney viscosity, rubber hardness Hs, tensile strength Tb, and elongation fatigue durability are the same as those described in Examples 1 to 5. The results are shown in Table 2. The tensile elongation Eb was measured according to JIS K 6251.
Moreover, in rubber physical properties and durability, the case where Tb was 10 MPa or more, the Eb was 300% or more, and the elongation fatigue durability was good was evaluated as ◯, and the case where any one of them was below the above value was evaluated as x.
上記各防振ゴム組成物を用いて厚さ２ｍｍ、幅２ｍｍの試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３９４に準拠して静的バネ定数（Ｅｓ）、動的バネ定数（Ｅｄ＠１００Ｈｚ、０．２％）、及び動倍率（Ｅｄ／Ｅｓ）、及びｔａｎδ（１５Ｈｚ、２．０％）を測定した。結果を表２に示す。各測定方法及び評価方法は以下の通りである。 A test piece having a thickness of 2 mm and a width of 2 mm was prepared using each of the vibration-proof rubber compositions. And using this test piece, based on JISK6394, a static spring constant (Es), a dynamic spring constant (Ed @ 100Hz, 0.2%), a dynamic magnification (Ed / Es), and tan-delta (15 Hz, 2.0%) was measured. The results are shown in Table 2. Each measuring method and evaluation method are as follows.
また、動特性評価において、ｔａｎδ対比動倍率が低いものを「○」、ｔａｎδ対比動倍率が高いものを「×」として評価した。結果を表２に示す。 Further, in the dynamic characteristic evaluation, “◯” indicates that the tan δ contrast ratio is low, and “×” indicates that the tan δ ratio is high. The results are shown in Table 2.
表２より、実施例６〜９は、動特性及び耐久性が高かったのに対し、比較例５〜７は動特性においてはすべて劣っていた。特に、汎用の未変性ＳＢＲを用いた比較例１は動倍率が劣り、マレイミドを添加しなかった比較例２は動倍率も耐熱性も悪く、カーボンブラックを配合した比較例３は物性、耐久性、動倍率すべてにおいて劣っていた。 From Table 2, Examples 6-9 had high dynamic characteristics and durability, whereas Comparative Examples 5-7 were all inferior in dynamic characteristics. In particular, Comparative Example 1 using general-purpose unmodified SBR has inferior dynamic magnification, Comparative Example 2 in which maleimide is not added is inferior in dynamic magnification and heat resistance, and Comparative Example 3 in which carbon black is blended has physical properties and durability. The dynamic magnification was inferior.
Claims (7)
前記溶液重合末端変性ＳＢＲが、エポキシ基及びアミノ基を官能基として含み、
前記ゴム成分中の各成分の配合量が、前記溶液重合末端変性ＳＢＲが８０〜２０重量％であり、前記ブチル系ゴムが２０〜８０重量％であることを特徴とする防振ゴム組成物。
［一般式（２）中、Ｒは、炭素数５〜１８の芳香族基又はアルキル基を含む炭素数７〜２４の芳香族基を表す。］ Among the bismaleimide compounds represented by the following general formula (2) as a rubber component obtained by mixing solution-polymerized terminal-modified SBR and butyl rubber, silica gel, silane coupling agent, sulfur, and vulcanizing agent An anti-vibration rubber composition containing at least one kind,
The solution polymerization terminal-modified SBR is seen containing an epoxy group and an amino group as a functional group,
The amount of each component in the rubber component, the solution polymerization terminal-modified SBR is 80 to 20 wt%, vibration damping rubber composition wherein the butyl rubber is characterized and Dearuko 20 to 80 wt%.
[In General Formula (2), R represents a C7-C24 aromatic group containing a C5-C18 aromatic group or an alkyl group. ]
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