JP5790236B2 - Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber - Google Patents

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Description

本発明は、高温環境下、かつ低温環境下においても好適に使用できる防振ゴム組成物及び該組成物を硬化させてなる防振ゴムに関する。特に、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位で好適に使用できる防振ゴム組成物及び防振ゴムに関する。   The present invention relates to an anti-vibration rubber composition that can be suitably used in a high-temperature environment and a low-temperature environment, and an anti-vibration rubber obtained by curing the composition. In particular, the present invention relates to an anti-vibration rubber composition and an anti-vibration rubber that can be suitably used at high temperature sites such as automobile torsional dampers, engine mounts, and muffler hangers.

従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。   Conventionally, in various vehicles such as automobiles, in order to improve the comfort of passengers, various anti-vibration materials have been arranged at sites that are sources of vibration and noise to reduce the intrusion of vibration and noise into the room. Attempts have been made. For example, for engines that are the main source of vibration and noise, vibrations during engine drive are absorbed by using anti-vibration rubber for components such as torsional dampers, engine mounts, and muffler hangers. Reduces the intrusion of vibration and noise and the spread of noise to the surrounding environment.

このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐熱老化性,耐オゾン性及び圧縮永久歪み特性に優れることが求められる。特に、近年では、エンジンの高出力化や、室内空間拡大等によるエンジンルームの省スペース化に伴い、エンジンルーム内の温度は上昇する傾向にあり、自動車用防振ゴムの耐熱老化性に対する要求もより厳しいものとなっている。
また上記に加え、自動車は高緯度の地域でも使用されるため、自動車用防振ゴムには高温環境下での使用に加え、低温環境下での使用も考慮に入れる必要性がある。その為、低温環境下でのバネ特性変化の改善も求められる。
As a basic characteristic of such an anti-vibration rubber, a strength characteristic that supports a heavy object such as an engine and an anti-vibration performance that absorbs and suppresses the vibration are required. Furthermore, when used in a high-temperature environment such as an engine room, it has excellent strength characteristics, low dynamic magnification and excellent anti-vibration performance, as well as heat aging resistance, ozone resistance and compression set characteristics. It is required to be excellent. In particular, in recent years, the engine room temperature tends to rise as the engine output increases and the space in the engine room is reduced due to the expansion of the interior space, etc., and there is a demand for the heat aging resistance of the vibration isolating rubber for automobiles. It has become more severe.
In addition to the above, since automobiles are also used in high latitude areas, it is necessary to take into account the use of anti-vibration rubber for automobiles in a low temperature environment in addition to the use in a high temperature environment. For this reason, improvement of the spring characteristic change under a low temperature environment is also required.

このように総合的に優れた特性を与えるためには防振ゴムのゴム成分や架橋系やその他の添加剤を所定量配合する開発が盛んに行われており、数多くの特許出願がなされている。その多数の特許出願の中で、架橋系の改良として、ビスマレイミド化合物を積極的に採用したものがある。例えば、特開平3−258840号公報には、ゴム成分に硫黄、ビスマレイミド及び特定のカーボンブラックを配合することにより、耐熱老化性や低動倍率等に優れたゴム配合の技術が提案されている。   In order to give such excellent characteristics comprehensively, development of blending a predetermined amount of rubber components, anti-vibration rubber components and other additives in anti-vibration rubber has been actively conducted, and numerous patent applications have been filed. . Among the numerous patent applications, there are those that positively employ bismaleimide compounds as an improvement of the crosslinking system. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-258840 proposes a rubber compounding technique that is excellent in heat aging resistance, low dynamic magnification, and the like by compounding sulfur, bismaleimide, and specific carbon black with a rubber component. .

また、特開2005−194501号公報には、ビスマレイミド化合物及びチアゾール系加硫促進剤を使用することにより、耐熱老化性、低動倍率及び耐久性に優れるゴム組成物が提案されている。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-194501 proposes a rubber composition excellent in heat aging resistance, low dynamic magnification and durability by using a bismaleimide compound and a thiazole vulcanization accelerator.

更に、本出願人は、先に、加硫剤として硫黄と、特定の硫黄化合物と、ビスマレイミド化合物とを含有することにより、低動倍率、破壊特性、耐熱老化性及び耐久性に優れたゴム組成物を提案している(特開2010−254872号公報)。   Furthermore, the present applicant previously included a rubber having excellent low dynamic magnification, fracture characteristics, heat aging resistance and durability by containing sulfur, a specific sulfur compound, and a bismaleimide compound as a vulcanizing agent. A composition has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-248772).

しかしながら、上記のゴム組成物では、耐熱老化性や動倍率等に優れるものの、低温環境下でのバネ特性変化(以下、低温特性と記載)の改善は考慮されていない。従来から防振ゴムに強く求められる耐熱老化性の他に、低温特性という二律背反の特性の両立を満たすゴム配合開発が求められている。   However, although the above rubber composition is excellent in heat aging resistance, dynamic magnification, and the like, improvement of spring characteristic change (hereinafter referred to as low temperature characteristics) under a low temperature environment is not considered. In addition to heat aging resistance, which has been strongly demanded for vibration-proof rubbers, development of rubber compounding that satisfies the trade-off of low-temperature characteristics has been demanded.

特開平3−258840号公報JP-A-3-258840 特開2005−194501号公報JP 2005-194501 A 特開2010−254872号公報JP 2010-254872 A

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、低温特性、引張り物性(伸び,強度)、耐熱老化性、圧縮永久歪み特性、及び動倍率に優れるゴム硬化物が得られる防振ゴム組成物、及び該ゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a vibration-proof rubber composition from which a rubber cured product having excellent low-temperature characteristics, tensile physical properties (elongation, strength), heat aging resistance, compression set characteristics, and dynamic magnification can be obtained. And an anti-vibration rubber obtained by curing the rubber composition.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムを主材とするゴム成分に対して、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硫黄、(C)チウラム系加硫促進剤(但し、モノサルファイドの化学構造を有するものを除く。)、(D)N−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを配合することにより、低温特性、引張り物性、耐熱老化性、圧縮永久歪み特性、及び動倍率の全て向上できることを発見し、本発明をなすに至ったものである。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that (A) a bismaleimide compound, (B) sulfur, and (C) a thiuram-based additive are added to a rubber component mainly composed of a diene rubber. Sulfur accelerators (except those having a monosulfide chemical structure) and (D) N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide contain low temperature characteristics, tensile properties, and heat aging resistance. The present inventors have found that compression set characteristics and dynamic magnification can all be improved, and have led to the present invention.

従って、本発明は下記の防振ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
]ジエン系ゴムを主材とするゴム成分に対して、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硫黄、(C)チウラム系加硫促進剤(但し、モノサルファイドの化学構造を有するものを除く。)、及び(D)N−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを配合し、且つ、上記(B)硫黄の配合量が上記ゴム成分100質量部に対して0.4〜1.0質量部であることを特徴とする防振ゴム組成物。
[2]上記(C)チウラム系加硫促進剤(但し、モノサルファイドの化学構造を有するものを除く。)の配合量が上記ゴム成分100質量部に対して0.5〜5.0質量部である[1]記載の防振ゴム組成物。
]上記[1]又は[2]記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。
Accordingly, the present invention provides the following anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber.
[ 1 ] With respect to a rubber component mainly composed of diene rubber, (A) bismaleimide compound, (B) sulfur, (C) thiuram vulcanization accelerator (however, those having a monosulfide chemical structure) And (D) N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide , and the amount of (B) sulfur is 0.4 to 1 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Anti- vibration rubber composition characterized by being 0.0 part by mass .
[2] The blending amount of the (C) thiuram vulcanization accelerator (excluding those having a chemical structure of monosulfide) is 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The anti-vibration rubber composition according to [1].
[ 3 ] A vibration-proof rubber obtained by curing the rubber composition according to the above [ 1] or [2 ].

本発明の防振ゴム組成物は、低温特性に優れると共に、引張り物性、耐熱老化性、圧縮永久歪み特性、及び動倍率に優れるものである。   The anti-vibration rubber composition of the present invention is excellent in low-temperature properties and excellent in tensile properties, heat aging resistance, compression set properties, and dynamic magnification.

本発明の防振ゴム組成物のゴム成分は、ジエン系ゴムを主成分とするものである。上記ジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられ、これらの中から1種を単独又は2種以上を混合して用いることができる。本発明においては、特に、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)を好適に用いることができる。   The rubber component of the vibration-proof rubber composition of the present invention is mainly composed of a diene rubber. The diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR). Of these, one kind can be used alone, or two or more kinds can be mixed and used. In the present invention, butadiene rubber (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR) can be preferably used.

加硫剤の一つとしては、硫黄が用いられる。硫黄の総配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.4〜1.0質量部である。硫黄の配合量が0.4質量部未満であると、低温特性、動倍率が悪化するおそれがある。逆に、1.0質量部を超えると、耐熱老化性が悪化するおそれがある。なお、硫黄の総配合量を0.6〜1.0質量部とすると更に低温特性、動倍率が良化する。 Sulfur is used as one of the vulcanizing agents. The total amount of sulfur per 100 parts by mass of the rubber component is 0.4 to 1.0 parts by weight. If the amount of sulfur is less than 0.4 parts by mass, the low temperature characteristics and dynamic magnification may be deteriorated. On the contrary, when it exceeds 1.0 mass part, there exists a possibility that heat aging resistance may deteriorate. When the total amount of sulfur is 0.6 to 1.0 part by mass, the low temperature characteristics and dynamic magnification are further improved.

また、架橋反応を促進させるために加硫促進剤を使用することができる。該加硫促進剤の種類としては、チウラム系加硫促進剤(但し、モノサルファイドの化学構造を有するものを除く。)を少なくとも1種以上を使用するものであり、この加硫促進剤を使用することにより、ゴム物性として、低温特性に優れると共に、引張り物性、耐熱老化性、圧縮永久歪み特性、及び動倍率に優れる。   Further, a vulcanization accelerator can be used to accelerate the crosslinking reaction. As the kind of the vulcanization accelerator, at least one kind of thiuram vulcanization accelerator (excluding those having a chemical structure of monosulfide) is used, and this vulcanization accelerator is used. As a result, the rubber properties are excellent in low-temperature characteristics, as well as excellent in tensile properties, heat aging resistance, compression set characteristics, and dynamic magnification.

上記チウラム系加硫促進剤としては、モノサルファイドの化学構造を有するものを除くものであれば、特に制限はないが、例えば、下記の化学構造(1)又は(2)を有するものが好適である。   The thiuram vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it excludes those having a monosulfide chemical structure. For example, those having the following chemical structure (1) or (2) are suitable. is there.

Figure 0005790236
Figure 0005790236

上記式中、xは2以上の正数、R1、R2、3及びR4は、互いに同種又は異種であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、1−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2−エチルヘキシル基等の鎖状アルキル基が挙げられる。 In the above formula, x is a positive number of 2 or more, and R 1 , R 2, R 3 and R 4 are the same or different from each other, and specifically include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, 2-methylbutyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group And chain alkyl groups such as 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group and the like.

Figure 0005790236
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上記式中、yは2以上の正数であると共に、m及びnは2以上の正数である。上記式の具体例としては、m,n=5であるジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)を挙げることができる。   In the above formula, y is a positive number of 2 or more, and m and n are positive numbers of 2 or more. Specific examples of the above formula include dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT) in which m and n = 5.

上記チウラム系加硫促進剤として具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられ、市販品としては、例えば、商品名「ノクセラー TT−P」、「ノクセラー TET−G」、「ノクセラー TBT」及び「ノクセラー TOT−N」、「ノクセラー TRA」(いずれも大内新興化学工業(株)製)等を挙げることができる。   Specific examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, etc. Are, for example, trade names “Noxeller TT-P”, “Noxeller TET-G”, “Noxeller TBT”, “Noxeller TOT-N”, “Noxeller TRA” (all manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.

上記チウラム系加硫促進剤の配合量は上記ゴム成分100質量部に対して0.5〜5.0質量部であることが好適である。この配合量を超えると、加硫速度が速くなり過ぎ、加工性が非常に悪化し、引張り物性(伸び,強度)が悪化する場合があり、逆に、上記配合量を下回ると、加硫度が低くなり、低温特性、引張り物性(伸び,強度)、耐熱老化性、圧縮永久歪み特性、及び動倍率が悪化する場合がある。   The amount of the thiuram vulcanization accelerator is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If this amount is exceeded, the vulcanization speed will be too fast, the workability will be extremely deteriorated, and the tensile properties (elongation, strength) may be deteriorated. , The low temperature characteristics, tensile physical properties (elongation, strength), heat aging resistance, compression set characteristics, and dynamic magnification may deteriorate.

なお、本発明の効果を妨げない範囲で、上記チウラム系加硫促進剤以外の加硫促進剤を配合することができる。加硫促進剤の総配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5〜7.0質量部程度である。   In addition, a vulcanization accelerator other than the thiuram vulcanization accelerator can be blended within a range that does not hinder the effects of the present invention. The total amount of the vulcanization accelerator is preferably about 0.5 to 7.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明においては、加硫剤の一つとして、ビスマレイミド化合物を使用する。ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、本発明では下記構造式で表されるビスマレイミド化合物を好適に採用することができる。

Figure 0005790236
In the present invention, a bismaleimide compound is used as one of the vulcanizing agents. As the bismaleimide compound, known compounds can be used, and are not particularly limited, but in the present invention, a bismaleimide compound represented by the following structural formula can be suitably employed.
Figure 0005790236

上記式中、x及びyはそれぞれ独立に0〜20のいずれかの整数を示し、より好ましくは0〜10の整数とされる。また、R1は炭素数5〜18の芳香族基、又はアルキル基を含む炭素数7〜24の芳香族基を示し、具体的には、以下の構造を有する芳香族基が例示される。なお、以下の構造においては二つの結合手が記されていないが、以下の構造中では任意に選択される二つの炭素原子からの二つの結合手により二価の基を構成する。

Figure 0005790236
In the above formula, x and y each independently represent an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10. R 1 represents an aromatic group having 5 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 7 to 24 carbon atoms including an alkyl group, and specific examples thereof include aromatic groups having the following structures. In the following structure, two bonds are not described, but in the following structure, a divalent group is constituted by two bonds from two carbon atoms arbitrarily selected.
Figure 0005790236

上記構造式で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、N,N’−o−フェニレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド、2,2−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン等を例示することができる。本発明ではN,N’−m−フェニレンビスマレイミド及びN,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミドを好適に用いることができる。   Specific examples of the bismaleimide compound represented by the above structural formula include N, N′-o-phenylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N , N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane Etc. can be illustrated. In the present invention, N, N′-m-phenylenebismaleimide and N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide can be preferably used.

なお、上記のビスマレイミド化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、上記ジエン系ゴム100質量部に対して0.2〜5.0質量部とすることが好ましい。ビスマレイミド化合物の配合量が0.2質量部未満であると耐熱老化性、圧縮永久歪み特性等が悪化するおそれがあり、一方5.0質量部を超えると引張り物性(伸び,強度)、耐久性等が悪化するおそれがある。   In addition, said bismaleimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount is preferably 0.2 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of the bismaleimide compound is less than 0.2 parts by mass, the heat aging resistance and compression set characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 5.0 parts by mass, the tensile properties (elongation, strength) and durability are deteriorated. There is a risk that the sex and the like will deteriorate.

また、本発明のゴム組成物には、N−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを含むものであり、N−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドは下記の化学構造を有する。本発明では、上記物質を配合することにより、従来から調整されてきた硫黄と加硫促進剤との比や、加硫促進剤の種類のみでは改善することができなかった、耐熱老化性,圧縮永久歪み特性,動倍率,低温特性及び加工性(耐スコーチ性)の全ての面に優れる防振ゴムを得ることができる。   The rubber composition of the present invention contains N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide, and N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide has the following chemical structure. . In the present invention, by blending the above substances, the ratio of sulfur and vulcanization accelerator, which has been conventionally adjusted, and the type of vulcanization accelerator cannot be improved, heat aging resistance, compression An anti-vibration rubber excellent in all aspects of permanent distortion characteristics, dynamic magnification, low temperature characteristics and workability (scorch resistance) can be obtained.

Figure 0005790236
Figure 0005790236

N−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドの配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2〜4質量部である。この配合量を逸脱すると、耐熱老化性,圧縮永久歪み特性,動倍率,低温特性及び加工性(耐スコーチ性)の面で改善が見られないおそれがある。   The blending amount of N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide is preferably 0.2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount is deviated, there is a possibility that no improvement is observed in terms of heat aging resistance, compression set characteristics, dynamic magnification, low temperature characteristics, and workability (scorch resistance).

N−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドの具体的な商品名としては、「Vulkalent E/C」(LANXESS社製)等が挙げられる。   As a specific trade name of N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide, “Vulkalent E / C” (manufactured by LANXESS) and the like can be mentioned.

なお、本発明においては、上記チウラム系加硫促進剤の他に、亜鉛華(ZnO)や脂肪酸等の他の加硫促進助剤を併用し配合することができる。脂肪酸としては飽和,不飽和あるいは直鎖状,分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数1〜30、好ましくは15〜30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸(シクロヘキサンカルボン酸)、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸(ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む)、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。上記の加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分100質量部に対し、好ましくは1〜10質量部、より好ましくは2〜7質量部である。配合量が10質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、1質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。   In the present invention, in addition to the thiuram vulcanization accelerator, other vulcanization accelerators such as zinc white (ZnO) and fatty acids can be used in combination. The fatty acid may be a saturated, unsaturated, linear or branched fatty acid, and is not particularly limited as the carbon number of the fatty acid. For example, the fatty acid has 1 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 15 carbon atoms. 30 fatty acids, more specifically naphthenic acid such as cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), alkylcyclopentane having a side chain, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), Saturated fatty acids such as dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), unsaturated fatty acids such as methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, resin acids such as rosin, tall oil acid, abietic acid, etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, zinc white and stearic acid can be preferably used. The compounding amount of the vulcanization acceleration aid is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount exceeds 10 parts by mass, workability and dynamic magnification may be degraded, and if it is less than 1 part by mass, vulcanization delay may occur.

本発明のゴム組成物には、上記の必須成分の他に、オイル,カーボンブラック及び老化防止剤等を添加することができる。
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分100質量部に対し、概ね15〜70質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
In addition to the above essential components, oil, carbon black, an antiaging agent, and the like can be added to the rubber composition of the present invention.
As the oil, known oils can be used, and are not particularly limited. Specifically, process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils, vegetable oils such as palm oil, alkylbenzene oils, etc. Synthetic oil, castor oil, etc. can be used. In the present invention, paraffin oil can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these oils is not particularly limited, but can be approximately 15 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount deviates from the above range, the kneading workability may be deteriorated. When oil-extended rubber is used for the rubber component, the total amount of oil contained in the rubber and oil added separately during mixing may be adjusted within the above range.

カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、FEFを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらカーボンブラックの配合量は上記ゴム成分100質量部に対し、通常15〜100質量部、好ましくは20〜80質量部である。配合量が80質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、15質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。   As the carbon black, known ones can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT. In the present invention, FEF can be preferably used. Moreover, these carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The compounding amount of these carbon blacks is usually 15 to 100 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount is more than 80 parts by mass, workability may be deteriorated, and when it is less than 15 parts by mass, adhesion may be deteriorated.

老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は上記ゴム成分100質量部に対し、通常2〜10質量部、好ましくは3〜7質量部である。   As the anti-aging agent, known ones can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include phenol-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, and amine-based anti-aging agents. The blending amount of these anti-aging agents is usually 2 to 10 parts by mass, preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

また、上記ゴム成分に対して、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、ゴム工業で通常使用されているワックス類、酸化防止剤、充填剤、発泡剤、可塑剤、オイル、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、加硫遅延剤等の添加剤を適宜配合することができる。   In addition, waxes, antioxidants, fillers, foaming agents, plasticizers, oils, lubricants, which are usually used in the rubber industry, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as tackifiers, petroleum resins, ultraviolet absorbers, dispersants, compatibilizers, homogenizers, vulcanization retarders, and the like can be appropriately blended.

本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練してもよいし、2段階あるいは3段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。   When obtaining the rubber composition of the present invention, there is no particular limitation on the blending method of each of the above components, and all the component raw materials may be blended and kneaded at once, or each component may be divided into two or three stages. You may mix | blend and knead | mix. In the kneading, a kneader such as a roll, an internal mixer, a Banbury rotor or the like can be used. Furthermore, when forming into a sheet shape or a belt shape, a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine may be used.

また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常140〜180℃で、5〜120分間の加硫条件を採用することができる。   Moreover, there are no particular limitations on the vulcanization conditions for curing the rubber composition, but vulcanization conditions can be generally employed at 140 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes.

本発明の防振ゴムは、上述したゴム組成物を加硫して得られるものであるが、防振ゴムとしては、例えば、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位に好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。   The anti-vibration rubber of the present invention is obtained by vulcanizing the above-described rubber composition. Examples of the anti-vibration rubber include high-temperature sites such as automobile torsional dampers, engine mounts, and muffler hangers. However, it is not limited to these.

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.

[実施例1〜12、比較例1〜7]
下記表1及び表2に示す各例のゴム配合組成で混練し所定の条件により加硫することにより、実施例1〜12及び比較例1〜7の各々の防振ゴム組成物を所定の条件で加硫硬化させ、長さ120mm×幅120mm×厚さ2mmのシート成型物を作製した。このシートを本発明の防振ゴムの評価体とした。得られたゴムシートについて、硬度(Hd)、引張伸び(Eb)、引張強さ(Tb)、耐熱老化性、圧縮永久歪み特性(CS)、動倍率(Kd/Ks)及び低温特性を下記JIS規格に準拠して測定を行い評価した。その結果を表1及び表2に併記する。
[Examples 1-12, Comparative Examples 1-7]
The anti-vibration rubber compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 7 are subjected to predetermined conditions by kneading with the rubber compounding compositions of the examples shown in Table 1 and Table 2 and vulcanizing under predetermined conditions. Was vulcanized and cured to produce a sheet molded product having a length of 120 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 2 mm. This sheet was used as an evaluation body of the vibration-proof rubber of the present invention. About the obtained rubber sheet, hardness (Hd), tensile elongation (Eb), tensile strength (Tb), heat aging resistance, compression set (CS), dynamic magnification (Kd / Ks), and low temperature characteristics are shown in the following JIS. Measurements were made and evaluated according to standards. The results are also shown in Tables 1 and 2.

[低温特性]
直径30mm×高さ30mmの円柱状のゴムサンプルを作成し、JIS K 6385に準拠し、Kdは40Hzで測定した(これを初期Kdとする)。その後、−35℃で10日間暴露後、上記条件と同様にKdを迅速に測定した(これを低温暴露後Kdとする)。低温暴露後Kd/初期Kdを低温特性の基準とし、各表中においては、低温暴露後Kd/初期Kd≦5を目標値とした。
[硬度(Hd)]
JIS K 6253(タイプA)に準拠した。
[引張伸び(Eb)]
JIS K 6251に準拠した。Ebが500%以上であることを目標値とした。
[引張強さ(Tb)]
JIS K 6251に準拠した。Tbが20MPa以上であることを目標値とした。
[耐熱老化性(熱老化試験)]
JIS K 6257に準拠し、100℃,96時間の熱老化条件下で行い、それぞれ試験片を放置した後、上記硬度(Hd)、上記引張伸び(Eb)及び引張強さ(Tb)をそれぞれ測定した。硬度(Hd)については変化値(度)を、引張伸び(Eb)及び引張強さ(Tb)については変化率(%)を示した。Hdの変化値が±4以内、Ebが80%以上、Tbが80%以上であることを目標値とした。
[圧縮永久歪み特性]
100℃,72時間の加熱温度条件の下、圧縮永久歪み試験をJIS K 6262に準拠して実施した。圧縮永久歪み特性が25%以内であることを目標値とした。
[静バネ定数(Ks)及び動倍率(Kd/Ks)]
JIS K 6385に準拠し、Kdは100Hzで測定した。動倍率が1.5以内を目標値とした。
[Low temperature characteristics]
A cylindrical rubber sample having a diameter of 30 mm and a height of 30 mm was prepared, and Kd was measured at 40 Hz in accordance with JIS K 6385 (this is defined as initial Kd). Thereafter, after exposure at −35 ° C. for 10 days, Kd was rapidly measured under the same conditions as above (this is referred to as Kd after low temperature exposure). Kd after low temperature exposure / initial Kd was used as a reference for low temperature characteristics, and in each table, Kd after low temperature exposure / initial Kd ≦ 5 was set as a target value.
[Hardness (Hd)]
Conforms to JIS K 6253 (Type A).
[Tensile elongation (Eb)]
Conforms to JIS K 6251. The target value was that Eb was 500% or more.
[Tensile strength (Tb)]
Conforms to JIS K 6251. The target value was Tb of 20 MPa or more.
[Heat resistance (heat aging test)]
Measured according to JIS K 6257 under heat aging conditions of 100 ° C. and 96 hours, and after leaving the test pieces to stand, the hardness (Hd), the tensile elongation (Eb), and the tensile strength (Tb) are measured. did. The change value (degree) was shown for hardness (Hd), and the change rate (%) was shown for tensile elongation (Eb) and tensile strength (Tb). The target values were the change value of Hd within ± 4, Eb of 80% or more, and Tb of 80% or more.
[Compression set characteristics]
A compression set test was performed in accordance with JIS K 6262 under a heating temperature condition of 100 ° C. for 72 hours. The target value was that the compression set characteristics were within 25%.
[Static spring constant (Ks) and dynamic magnification (Kd / Ks)]
According to JIS K 6385, Kd was measured at 100 Hz. The target value was a dynamic magnification within 1.5.

上記の配合についての詳細は下記の通りである。   Details of the above formulation are as follows.

ゴム成分
・天然ゴム(NR):「RSS#4」
ブタジエンゴム(BR):JSR社製「T700」
Rubber component , natural rubber (NR): "RSS # 4"
Butadiene rubber (BR): JSR "T700"

カーボンブラック
・FEF級のカーボンブラックを使用した。旭カーボン(株)製「旭 #65」
Carbon black and FEF grade carbon black were used. “Asahi # 65” manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.

ステアリン酸
新日本理化製「ステアリン酸50S」
亜鉛華
商品名「3号亜鉛華」(ハクスイテック社製)
ワックス(WAX)
商品名「サンタイト S」(精工化学社製)
Stearic acid New Nippon Rika "Stearic acid 50S"
Zinc flower product name “No. 3 Zinc flower” (manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.)
Wax (WAX)
Product name "Santite S" (Seiko Chemical Co., Ltd.)

老化防止剤:RD
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業(株)製「ノクラック224」
老化防止剤:6C
N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業(株)製「ノクラック NS−6」
老化防止剤:MB
2−メルカプトベンゾイミダゾール、大内新興化学工業(株)製「ノクラック MB」
Anti-aging agent: RD
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, “NOCRACK 224” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent: 6C
N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, “NOCRACK NS-6” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Anti-aging agent: MB
2-Mercaptobenzimidazole, “NOCRACK MB” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

オイル
商品名「Sunthene4240」SUN REFINING AND MARKETING 社製のナフテンオイル
硫黄
鶴見化学社製「粉末硫黄」
N,N−m−フェニレンジマレイミド
商品名「バルノックPM」、大内新興化学工業(株)製
Oil name "Sunthene 4240" Naphthenic oil made by SUN REFINGING & MARKINGING
Sulfur Tsurumi Chemical Co., Ltd. “powder sulfur”
N, Nm- Phenylenedimaleimide trade name "Barnock PM", manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.

加硫促進剤:TS
商品名「ノクセラー TS」(大内新興化学工業(株)製)、テトラメチルチウラムモノスルフィド
加硫促進剤:TT
商品名「ノクセラー TT−P」(大内新興化学工業(株)製)、テトラメチルチウラムジスルフィド
加硫促進剤:CZ
商品名「ノクセラー CZ−G」(大内新興化学工業(株)製)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
加硫促進剤:TRA
商品名「ノクセラー TRA」(大内新興化学工業(株)製)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
加硫促進剤:TBT
商品名「ノクセラー TBT」(大内新興化学工業(株)製)、テトラブチルチウラムジスルフィド
加硫促進剤:TET
商品名「ノクセラー TET−G」(大内新興化学工業(株)製)、テトラエチルチウラムジスルフィド
加硫促進剤:TOT
商品名「ノクセラー TOT−N」(大内新興化学工業(株)製)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド
N−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミド
商品名「Vulkalent E/C」(LANXESS社製)、(別名)N−フェニル−N−トリクロロメチル−スルフェニル−ベンゼン−スルホンアミド
Vulcanization accelerator: TS
Product name "Noxeller TS" (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), tetramethylthiuram monosulfide
Vulcanization accelerator: TT
Product name "Noxeller TT-P" (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), tetramethylthiuram disulfide
Vulcanization accelerator: CZ
Product name “Noxeller CZ-G” (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide
Vulcanization accelerator: TRA
Product name "Noxeller TRA" (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), dipentamethylene thiuram tetrasulfide
Vulcanization accelerator: TBT
Product name "Noxeller TBT" (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), Tetrabutylthiuram disulfide
Vulcanization accelerator: TET
Product name "Noxeller TET-G" (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), tetraethylthiuram disulfide
Vulcanization accelerator: TOT
Product name “Noxeller TOT-N” (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide
N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide trade name “Vulkalent E / C” (manufactured by LANXESS), (aka) N-phenyl-N-trichloromethyl-sulfenyl-benzene-sulfonamide

Figure 0005790236
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Figure 0005790236
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上記表1及び表2のゴム特性から分かるように、本発明にかかる実施例1〜12のゴム組成物については、低温特性、硬度、伸び及び強度等の引張物性、耐熱老化性、圧縮永久歪み特性、動特性の全てにおいて目標値をクリアーし、いずれも良好な特性を有することが分かった。
これに対して、比較例1は、加硫剤としてN−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを使用せず、かつ加硫促進剤として所定のチウラム系加硫促進剤を使用していない例であり、その結果、低温特性が悪く、かつ動特性が悪かった。
比較例2は、加硫剤としてN−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを使用せず、加硫促進剤として所定のチウラム系加硫促進剤を使用しておらず、かつ硫黄の配合量を少し多くした例であり、その結果、低温特性及び耐熱老化性が悪くなり、かつ圧縮永久歪み特性が悪かった。
比較例3は、加硫促進剤として所定のチウラム系加硫促進剤を使用していない例であり、その結果、低温特性が悪かった。
比較例4は、加硫剤としてN−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを使用していない例であり、その結果、低温特性が悪かった。
比較例5は、硫黄の配合量が少ない例であり、その結果、低温特性が悪かった。
比較例6は、加硫促進剤として所定のチウラム系加硫促進剤を使用していない例であり、その結果、低温特性が悪く、かつ圧縮永久歪み特性及び動特性が悪かった。
比較例7は、加硫剤としてN−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを使用せず、かつ加硫促進剤として所定のチウラム系加硫促進剤を使用していない例であり、その結果、低温特性が悪く、伸び及び強度等の引張物性が悪かった。(なお、比較例1とのゴム配合の違いは、NRの一部をBRに置換した点にある。)
As can be seen from the rubber properties in Tables 1 and 2, the rubber compositions of Examples 1 to 12 according to the present invention have low temperature properties, tensile properties such as hardness, elongation and strength, heat aging resistance, compression set. The target values were cleared in all of the characteristics and dynamic characteristics, and it was found that both had good characteristics.
On the other hand, Comparative Example 1 does not use N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide as a vulcanizing agent and uses a predetermined thiuram vulcanizing accelerator as a vulcanizing accelerator. As a result, the low temperature characteristics were poor and the dynamic characteristics were poor.
Comparative Example 2 does not use N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide as a vulcanizing agent, does not use a predetermined thiuram vulcanization accelerator as a vulcanization accelerator, and This is an example in which the blending amount is slightly increased. As a result, the low temperature characteristics and heat aging resistance deteriorated, and the compression set characteristics deteriorated.
Comparative Example 3 is an example in which a predetermined thiuram vulcanization accelerator was not used as the vulcanization accelerator, and as a result, the low temperature characteristics were poor.
Comparative Example 4 was an example in which N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide was not used as a vulcanizing agent, and as a result, the low temperature characteristics were poor.
Comparative Example 5 is an example in which the amount of sulfur added is small, and as a result, the low temperature characteristics were poor.
Comparative Example 6 is an example in which a predetermined thiuram vulcanization accelerator was not used as the vulcanization accelerator. As a result, the low temperature characteristics were poor, and the compression set characteristics and dynamic characteristics were poor.
Comparative Example 7 is an example in which N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide is not used as a vulcanizing agent and a predetermined thiuram vulcanizing accelerator is not used as a vulcanizing accelerator, As a result, the low temperature characteristics were poor, and the tensile properties such as elongation and strength were poor. (The difference in the rubber composition from Comparative Example 1 is that a part of NR is replaced with BR.)

Claims (3)

ジエン系ゴムを主材とするゴム成分に対して、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硫黄、(C)チウラム系加硫促進剤(但し、モノサルファイドの化学構造を有するものを除く。)、及び(D)N−フェニル−N−(トリクロロメチルチオ)ベンゼンスルホンアミドを配合し、且つ、上記(B)硫黄の配合量が上記ゴム成分100質量部に対して0.4〜1.0質量部であることを特徴とする防振ゴム組成物。 (A) bismaleimide compound, (B) sulfur, (C) thiuram vulcanization accelerator (except for those having a monosulfide chemical structure) with respect to rubber components mainly composed of diene rubber. And (D) N-phenyl-N- (trichloromethylthio) benzenesulfonamide , and the amount of (B) sulfur is 0.4 to 1.0 mass relative to 100 parts by mass of the rubber component. An anti-vibration rubber composition characterized by being part . 上記(C)チウラム系加硫促進剤(但し、モノサルファイドの化学構造を有するものを除く。)の配合量が上記ゴム成分100質量部に対して0.5〜5.0質量部である請求項1記載の防振ゴム組成物。   The blending amount of the (C) thiuram vulcanization accelerator (excluding those having a chemical structure of monosulfide) is 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Item 2. An anti-vibration rubber composition according to item 1. 請求項1又は2記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。 Anti-vibration rubber obtained by curing the rubber composition according to claim 1 .
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