JP2004250685A - Heat-resistant rubber vibration isolator composition - Google Patents

Heat-resistant rubber vibration isolator composition Download PDF

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JP2004250685A JP2004015142A JP2004015142A JP2004250685A JP 2004250685 A JP2004250685 A JP 2004250685A JP 2004015142 A JP2004015142 A JP 2004015142A JP 2004015142 A JP2004015142 A JP 2004015142A JP 2004250685 A JP2004250685 A JP 2004250685A
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Norihito Kimura
憲仁 木村
Akio Mase
昭雄 間瀬
Akihiro Shibahara
彰広 柴原
Takehiko Taguchi
武彦 田口
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Sumitomo Riko Co Ltd
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Sumitomo Riko Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-resistant rubber vibration isolator composition using excellent heat-resistant ethylene-propylene-diene rubber materials securing excellent heat and aging resistant properties under elevated temperatures together with improved low dynamic-to-static modulus ratio and milling processability. <P>SOLUTION: The heat-resistant rubber vibration isolator composition is composed of blending an ethylene-propylene-diene rubber material with Mooney viscosity (ML<SB>1+4</SB>:125°C, oil extension rate: 40 phr) of 70 or over and a natural rubber material at combining ratios of 90/10 to 50/50 (weight ratio) and combining 100 weight parts of the blended product and 20-80 weight parts of silica powder with BET specific surface area of 20-70 m<SP>2</SP>/g and further combining a silane coupling agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

本発明は、耐熱性防振ゴム組成物に係り、特に、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)材料を主成分とする防振ゴム組成物において、その耐熱老化性と共に、高温物性の向上を図り、且つ優れた動特性を発揮せしめ得る技術に関するものである。   The present invention relates to a heat-resistant anti-vibration rubber composition, and particularly to an anti-vibration rubber composition containing an ethylene-propylene-diene-based rubber (EPDM) material as a main component, in addition to its heat aging resistance and improvement in high-temperature physical properties. The present invention relates to a technique capable of achieving excellent dynamic characteristics.

従来より、自動車や鉄道車両等においては、剛性部品への振動・衝撃の伝達防止を目的として、各種形態の防振ゴムが、振動或いは衝撃伝達系を構成する二つの部材間に介装されて、用いられてきている。   2. Description of the Related Art Conventionally, in automobiles and railway vehicles, various types of anti-vibration rubber are interposed between two members constituting a vibration or impact transmission system in order to prevent transmission of vibration and impact to rigid components. , Has been used.

ところで、そのような防振ゴム、例えば自動車のエンジンマウント等には、防振特性及び耐久性に優れる等といった理由から、天然ゴム(NR)や、かかるNRに対してスチレン−ブタジエンゴム(SBR)若しくはブタジエンゴム(BR)等の合成ゴムをブレンドしたNRブレンド物が、主として用いられているのである。   By the way, natural rubber (NR) or styrene-butadiene rubber (SBR) for such anti-vibration rubber, for example, an engine mount of an automobile, is excellent in anti-vibration characteristics and durability. Alternatively, an NR blend in which a synthetic rubber such as butadiene rubber (BR) is blended is mainly used.

一方、近年において、自動車に対して、その低燃費化や車外騒音の低減、或いは排ガス規制への対応等の要望がより一段と高まってきており、それに伴って、エンジンルーム内の熱環境が厳しくなる傾向、換言すればエンジンルーム内が今まで以上に高温となる傾向にあり、エンジンマウント等に用いられる防振ゴムも、かかる高温環境下で使用されるようになってきている。このため、そのようなエンジンルーム内やその近傍に取り付けられる防振ゴムに対しては、特に優れた耐熱性(耐熱老化性)や高温雰囲気下での優れた物性の維持が要求されているのであるが、前記したようなNRやNRブレンド物が原料ゴムとされている従来の防振ゴムにあっては、その主原料たるNRが、熱に弱く、高温下に晒されると、物性の低下やヘタリ現象等が惹起されるといった欠点を有するものであるところから、優れた耐熱性や高温物性を実現することが極めて困難であったのである。   On the other hand, in recent years, there has been a growing demand for automobiles to reduce fuel consumption, reduce outside noise, or comply with exhaust gas regulations, and accordingly, the thermal environment in an engine room becomes severer. There is a tendency for the temperature inside the engine room to be higher than ever before, and anti-vibration rubbers used for engine mounts and the like have been used in such high-temperature environments. For this reason, such anti-vibration rubber to be installed in or near the engine room is required to maintain particularly excellent heat resistance (heat aging resistance) and excellent physical properties in a high-temperature atmosphere. However, in the conventional anti-vibration rubber in which the NR or the NR blend is used as a raw rubber as described above, the main raw material NR is weak to heat, and when exposed to a high temperature, the physical properties deteriorate. Therefore, it is extremely difficult to realize excellent heat resistance and high-temperature physical properties because of its drawbacks such as the occurrence of heat and settling phenomena.

そのため、最近においては、ゴム材料として、従来より耐久性や防振特性に優れる等といった理由から使用されてきている天然ゴム(NR)に代えて、耐熱性の高いゴム材料として公知の、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)等の合成ゴムを用いた防振ゴム組成物乃至は防振ゴムが、各種検討されてきている。   Therefore, in recent years, instead of natural rubber (NR), which has been conventionally used as a rubber material because of its excellent durability and vibration-proof properties, ethylene-ethylene rubber, which is known as a highly heat-resistant rubber material, has been used. Various studies have been made on a vibration-proof rubber composition or a vibration-proof rubber using a synthetic rubber such as a propylene-diene rubber (EPDM).

しかしながら、EPDM材料にあっては、耐熱性には優れるものの、元々の分子量が低いこと等に起因して、耐疲労性が悪く、また動倍率が高く、防振ゴムに必要とされる耐久性や防振特性を充分に実現することは、非常に困難であったのである。そして、EPDM材料からなる防振ゴムの低動倍率化や耐久性の向上を実現するために、例えば、練り加工性に悪影響を与えない範囲内において、EPDM材料の高分子量化を図ったり(特許文献1参照)、また、補強剤として、高ストラクチャーのカーボンブラックを配合する(特許文献2参照)等といった手法等が、種々、提案されているのであるが、何れも、従来のNR系材料を原料ゴムとする防振ゴムと比較して、耐久性や動倍率は必ずしも充分なものではなかったのであり、それ故に、充分なる防振効果が発揮され得ない等の問題が未だ内在しているのが、実情である。   However, although EPDM materials have excellent heat resistance, they have poor fatigue resistance due to their low molecular weight, etc., have high dynamic magnification, and have the durability required for vibration-proof rubber. It has been very difficult to achieve sufficient anti-vibration characteristics. In order to reduce the dynamic magnification and improve the durability of an anti-vibration rubber made of EPDM material, for example, the EPDM material may be made to have a high molecular weight within a range that does not adversely affect the kneading processability (patented). Various methods have been proposed, such as blending high-structure carbon black as a reinforcing agent (see Patent Document 2). However, all of these methods use conventional NR-based materials. The durability and the dynamic magnification are not always sufficient as compared with the anti-vibration rubber used as the raw rubber, and therefore, there are still problems inherent in that the sufficient anti-vibration effect cannot be exhibited. That is the fact.

特開平7−268147号公報JP-A-7-268147 特開平3−227343号公報JP-A-3-227343

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、耐熱性に優れたエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム材料を用いた耐熱性防振ゴム組成物において、従来の耐熱性防振ゴム組成物では実現し得なかった、耐熱老化性と高温雰囲気中における優れた物性の確保と共に、低動倍率化と練り加工性の向上とを有利に図り得るゴム組成物を、提供することにある。   Here, the present invention has been made in view of such circumstances, and a problem to be solved is to provide a heat-resistant vibration-proof rubber using an ethylene-propylene-diene rubber material having excellent heat resistance. In the composition, while achieving the heat aging resistance and the excellent physical properties in a high-temperature atmosphere, which were not realized by the conventional heat-resistant vibration-isolating rubber composition, the lowering of the dynamic magnification and the improvement of the kneading processability are advantageously achieved. It is to provide a rubber composition to be obtained.

そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)材料に対して天然ゴム(NR)材料をブレンドすることにより、練り加工性を改善して、かかるEPDM材料の高分子量化を可能ならしめ、以て、更なる高温物性の改良、加えて低動倍率化が可能となることを見出し、また、補強剤として従来より一般的に用いられているカーボンブラックにあっては、EPDM材料との親和性乃至は相互作用が弱いために、それらEPDM材料とカーボンブラックとの間の摩擦により、動倍率が高められてしまうことに鑑み、そのようなカーボンブラックに代えて、シリカを用いると共に、かかるシリカを、シランカップリング剤を用いて、EPDM材料に化学的に結合せしめることによって、補強剤とEPDM材料の親和性を向上せしめて、低動倍率化を効果的に図ることが出来ることを見出し、更に、そのようなシリカの中でも、特に、BET比表面積が比較的に小さなものを用いることによって、更なる低動倍率化を実現することが可能となり、しかも、各種物性の耐熱老化性も、天然ゴム材料を用いた場合に比して、著しく改善され得ることを見出したのである。   The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve such problems, and as a result, knead the rubber by blending a natural rubber (NR) material with an ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) material. It has been found that by improving the processability, it is possible to increase the molecular weight of such an EPDM material, thereby further improving the high-temperature properties and, in addition, lowering the dynamic magnification. Generally used carbon black has a low affinity or interaction with EPDM materials, so that the dynamic magnification is increased by friction between the EPDM materials and carbon black. In view of the above, silica is used instead of such carbon black, and the silica is chemically bonded to the EPDM material using a silane coupling agent. By this, it has been found that the affinity between the reinforcing agent and the EPDM material can be improved and a low dynamic magnification can be effectively achieved. Further, among such silicas, in particular, the BET specific surface area is relatively high. It has been found that by using a small material, it is possible to further reduce the dynamic magnification, and furthermore, the heat aging resistance of various physical properties can be significantly improved as compared with the case where a natural rubber material is used. It was.

従って、本発明は、それらの知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、天然ゴム材料と共に、ムーニー粘度(ML1+4 :125℃、油展量:40phr)が70以上であるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム材料を用い、それらエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム材料と天然ゴム材料とを90/10〜50/50の配合割合(重量比)においてブレンドせしめる一方、そのブレンド物の100重量部に対して、BET比表面積が20〜70m2 /gであるシリカ粉末を20〜80重量部の割合において配合し、更に、シランカップリング剤の少なくとも1種を配合せしめてなることを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物にある。 Therefore, the present invention has been completed on the basis of these findings, and the gist of the present invention is that the Mooney viscosity (ML 1 + 4 : 125 ° C., oil extension amount: 40 phr) together with the natural rubber material. While using an ethylene-propylene-diene rubber material of 70 or more, the ethylene-propylene-diene rubber material and the natural rubber material are blended in a mixing ratio (weight ratio) of 90/10 to 50/50. A silica powder having a BET specific surface area of 20 to 70 m 2 / g is blended at a ratio of 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blend, and at least one silane coupling agent is further blended. A heat-resistant vibration-proof rubber composition characterized in that:

なお、かかる本発明に従う耐熱性防振ゴム組成物の望ましい態様の一つによれば、前記シランカップリング剤として、含イオウ系シランカップリング剤とメルカプト系シランカップリング剤とが組み合わされて、用いられ、また、そのようなシランカップリング剤は、一般に、単独で、又は併用される場合には、その各々において、前記シリカ粉末の配合量の1〜10重量%の割合において配合せしめられることとなる。   According to one preferred embodiment of the heat-resistant anti-vibration rubber composition according to the present invention, as the silane coupling agent, a sulfur-containing silane coupling agent and a mercapto-type silane coupling agent are combined, The silane coupling agent used is generally used alone or, when used in combination, in a proportion of 1 to 10% by weight of the silica powder in each case. It becomes.

そして、この本発明に従うゴム組成物にあっては、そのゴム材料としてEPDM材料に対してNR材料を所定割合においてブレンドせしめてなるブレンド物を用いていることによって、高温雰囲気中における物性(高温物性)が効果的に向上せしめられ得ることとなるのであり、またNR材料のブレンドにより、練り加工性が改良されることに伴い、EPDM材料の高分子量化が可能となり、それによって、高ムーニー粘度のEPDM材料を用いることにより、更なる高温物性(耐久性)の向上が図られ得、加えて低動倍率化も可能となるのである。   In the rubber composition according to the present invention, a physical property in a high-temperature atmosphere (high-temperature physical properties) is obtained by using a blend of an EPDM material and an NR material in a predetermined ratio. ) Can be effectively improved, and the blending of the NR material allows the EPDM material to have a high molecular weight as the kneading processability is improved, thereby increasing the high Mooney viscosity. By using the EPDM material, the high-temperature physical properties (durability) can be further improved, and in addition, a lower dynamic magnification can be achieved.

また、かかる本発明に従うゴム組成物にあっては、EPDM材料とNR材料のブレンド物に対して、BET比表面積の小さなシリカ粉末が所定の割合において配合、含有せしめられる一方、かかるシリカ粉末とゴム材料とを化学的に結合するためのシランカップリング剤が配合、含有せしめられているところから、そのようなゴム組成物を加硫して得られる防振ゴムにあっては、EPDM材料による耐熱性は勿論のこと、低動倍率化が有利に図られ得て、優れた防振特性を実現し得ることとなるのである。   In the rubber composition according to the present invention, a silica powder having a small BET specific surface area is blended and contained in a predetermined ratio with respect to a blend of the EPDM material and the NR material. Since a silane coupling agent for chemically bonding with the material is compounded and contained, the vibration-proof rubber obtained by vulcanizing such a rubber composition is not heat-resistant due to the EPDM material. In addition to the characteristics, a low dynamic magnification can be advantageously achieved, and excellent vibration isolation characteristics can be realized.

このように、本発明に従う耐熱防振ゴム組成物においては、高度な耐熱性(耐熱老化特性)が有利に確保されつつ、従来の耐熱性防振ゴム組成物では実現し得なかった、低動倍率化と高温物性の向上とを同時に実現し得るものであり、そしてそれによって、そのような耐熱防振ゴム用ゴム組成物をエンジンマウントをはじめとする各種自動車用防振ゴムの構成材料として、特に好適に用い得ることとなったのである。   As described above, in the heat and vibration proof rubber composition according to the present invention, high heat resistance (heat aging characteristics) is advantageously ensured, while low dynamic vibration cannot be realized by the conventional heat and vibration proof rubber composition. Magnification and improvement in high-temperature physical properties can be realized at the same time, and thereby, such a rubber composition for heat-resistant anti-vibration rubber is used as a constituent material of various automotive anti-vibration rubbers including engine mounts. In particular, it can be used suitably.

ところで、このような本発明に従う防振ゴム組成物において、主成分として使用されるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム(EPDM)材料としては、特に限定されるものではなく、従来から公知のエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体が、そのまま用いられ得るのである。例えば、EPDM材料中の第3成分(ジエン成分)としては、従来より公知の各種のもの、例えば、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ブチリデン−2−ノルボルネン、2−メタリル−5−ノルボルネン、2−イソプロペニル−5−ノルボルネン等が挙げられ、それらの何れもを採用することが出来るのであり、また、このEPDM材料におけるエチレン成分、プロピレン成分、ジエン成分の組成割合等にあっても、何等限定されるものではなく、ゴム組成物の要求特性等に応じて、適宜に決定され得ることとなる。   The ethylene-propylene-diene-based rubber (EPDM) material used as a main component in such a vibration-proof rubber composition according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known ethylene-propylene The diene terpolymer can be used as such. For example, as the third component (diene component) in the EPDM material, various conventionally known components, for example, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl- 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene , 2-isopropenyl-5-norbornene, etc., and any of them can be employed. Further, even in the composition ratio of the ethylene component, the propylene component, the diene component in the EPDM material, It is not limited at all, and can be appropriately determined according to the required characteristics of the rubber composition and the like.

そして、このようなEPDM材料のうち、特に高分子量のもの、換言すれば、ムーニー粘度(ML1+4 :125℃)が、油展量:40phr(ポリマー100重量部に対してオイルが40重量部の割合において配合されたもの)において、70以上であるものが、本発明においては用いられ、これによって、高温物性(耐久性)のより一層の向上が実現され、加えて、更なる低動倍率化も可能となっているのである。これに対し、そのようなムーニー粘度(ML1+4 :125℃、油展量:40phr)が70よりも小さなEPDM材料を用いた場合にあっては、動倍率が高くなり、また高温雰囲気中の物性も低く、本発明の目的を充分に達成し得なくなるのである。 Among these EPDM materials, those having a particularly high molecular weight, in other words, a Mooney viscosity (ML 1 + 4 : 125 ° C.) having an oil extension amount of 40 phr (40 parts by weight of oil per 100 parts by weight of polymer) In the present invention, those which are 70 or more are used in the present invention, thereby further improving the high-temperature physical properties (durability), and further reducing the It is also possible to increase the magnification. On the other hand, when an EPDM material having such a Mooney viscosity (ML 1 + 4 : 125 ° C., oil extension amount: 40 phr) smaller than 70 is used, the kinematic magnification becomes high, and a high temperature atmosphere is required. Are low in physical properties, and the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.

また、かかるEPDM材料のムーニー粘度(ML1+4 :125℃)は、よく知られているように、JIS−K−6300に規定される未加硫ゴム物理試験方法に従って、油展量が40phrのEPDM材料において、L型ローターを使用し、予熱時間:1分、ローターの作動時間:4分、試験温度:125℃の条件にて測定されたムーニー粘度として表されるものであり、本発明においては、そのようなムーニー粘度が70以上の高分子量のものを用いるものであるが、そのような高分子量のEPDM材料としては、適宜に選択され得るものであって、例えば、住友化学工業株式会社の製品である、エスプレン601F、エスプレン606F等を挙げることが出来る。 Further, as is well known, the Mooney viscosity (ML 1 + 4 : 125 ° C.) of the EPDM material is such that the oil extension amount is 40 phr according to the unvulcanized rubber physical test method specified in JIS-K-6300. The EPDM material of the present invention is expressed as Mooney viscosity using an L-shaped rotor, preheat time: 1 minute, rotor operation time: 4 minutes, test temperature: 125 ° C. In the use of such a high molecular weight EPDM material having a Mooney viscosity of 70 or more, such a high molecular weight EPDM material can be appropriately selected, for example, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Company products such as Esplen 601F and Esplen 606F can be mentioned.

そして、このような高ムーニー粘度のEPDM材料に対して、本発明にあっては、天然ゴム(NR)材料を所定割合においてブレンドせしめ、そのブレンド物をゴム材料として用いて、目的とするゴム組成物を構成するようにしたものであって、そのようなNR材料のブレンドによって、ゴム組成物、ひいては最終製品となる防振ゴムの高温物性(耐久性)が効果的に改良せしめられ得るのである。即ち、そのようなNR材料のブレンドによって、ゴム組成物の練り加工性が改良され得るところから、高分子量(高ムーニー粘度)のEPDM材料を用いることが出来、それによって、更なる高温物性(耐久性)の向上、加えて低動倍率化が可能となるのである。   In the present invention, a natural rubber (NR) material is blended at a predetermined ratio with such a high Mooney viscosity EPDM material, and the blend is used as a rubber material to obtain a desired rubber composition. The high-temperature properties (durability) of the rubber composition and, finally, the vibration-proof rubber that is the final product can be effectively improved by blending such NR materials. . That is, since the kneadability of the rubber composition can be improved by such a blend of the NR material, an EPDM material having a high molecular weight (high Mooney viscosity) can be used, thereby further increasing the high-temperature physical properties (durability). ), As well as a lower dynamic magnification.

ここで、そのような高ムーニー粘度のEPDM材料とNR材料の配合比(重量比)としては、EPDM/NR=90/10〜50/50の範囲内において選定され、これによって、本発明の目的が有利に実現され得ることとなる。なお、NR材料の配合割合が、ブレンド物の100重量部中、10重量部よりも少なくなると、高温物性の改良効果が認められなくなる等の問題を生じ、また50重量部を超えるようになると、耐熱性が悪化し、熱老化後の物性が悪くなる等の問題を惹起する。   Here, the compounding ratio (weight ratio) of the EPDM material having a high Mooney viscosity and the NR material is selected within a range of EPDM / NR = 90/10 to 50/50, thereby achieving the object of the present invention. Can be advantageously realized. If the compounding ratio of the NR material is less than 10 parts by weight in 100 parts by weight of the blend, there arises a problem that the effect of improving the high-temperature properties is not recognized, and if it exceeds 50 parts by weight, This causes problems such as deterioration of heat resistance and deterioration of physical properties after heat aging.

ところで、本発明に従うゴム組成物にあっても、防振ゴムに必要とされる物性や振動特性を実現すべく、従来と同様に、補強剤乃至は充填剤が配合、含有せしめられることとなるのであるが、上記したEPDM材料とNR材料とのブレンド物、特にEPDM材料は、前述せるように、カーボンブラックとの親和性が低く、それらゴム材料(EPDM材料)とカーボンブラックとの間の摩擦によって、100Hzにおける動的バネ定数(Kd100 )と静的バネ定数(Ks)との比である、動倍率(=Kd100 /Ks)が高められて、防振特性の一つとしての、100Hz以上の比較的に高い周波数領域の振動の入力時に必要とされる低動バネ特性が確保され得なくなってしまうところから、補強剤として、従来より防振ゴム用のゴム組成物中に一般的に添加されているカーボンブラックに代えて、シリカ粉末を用いると共に、かかるシリカ粉末を、シランカップリング剤にて、ゴム材料(EPDM材料)に化学的に結合せしめるようにしているのであり、これによって、補強剤とゴム材料との馴染みが著しく向上して、防振ゴムの低動倍率化を図ることが出来るようになっているのである。 By the way, even in the rubber composition according to the present invention, in order to realize the physical properties and vibration characteristics required for the vibration-proof rubber, a reinforcing agent or a filler is compounded and contained as in the conventional case. However, as described above, the blend of the EPDM material and the NR material, particularly the EPDM material, has a low affinity for carbon black, and the friction between the rubber material (EPDM material) and carbon black is low. As a result, the dynamic magnification (= Kd 100 / Ks), which is the ratio between the dynamic spring constant (Kd 100 ) and the static spring constant (Ks) at 100 Hz, is increased. Since the low dynamic spring characteristics required for inputting vibration in a relatively high frequency range cannot be secured, the rubber composition for a vibration-isolating rubber is conventionally used as a reinforcing agent. Instead of carbon black which is generally added, silica powder is used, and the silica powder is chemically bonded to a rubber material (EPDM material) with a silane coupling agent. Thereby, the familiarity between the reinforcing agent and the rubber material is remarkably improved, and the low dynamic magnification of the anti-vibration rubber can be achieved.

ここにおいて、上記したシリカ粉末としては、各種の大きさのものが市販されているのであるが、シリカ粉末の粒子径が大きい程、換言すればBET比表面積が小さい程、低動倍率化を図ることが出来るところから、所望とする動倍率を得るべく、本発明においては、それらの中でも、BET比表面積が比較的に小さな20〜70m2 /gの範囲にあるものが必要とされるのである。けだし、かかるBET比表面積が20m2 /g未満のものは、粒子が大きくなり過ぎて、ゴム材料との混合性に問題を生じる他、その製造も困難であるからであり、逆に、BET比表面積が70m2 /gを超えるようになると、動倍率が高くなって、所望とする防振特性が得られなくなるからである。 Here, as the above-mentioned silica powder, various sizes are commercially available. As the particle size of the silica powder is larger, in other words, as the BET specific surface area is smaller, the lower the dynamic magnification, the lower the dynamic magnification. In order to obtain a desired dynamic magnification, the present invention requires that the BET specific surface area be relatively small and in the range of 20 to 70 m 2 / g. . However, if the BET specific surface area is less than 20 m 2 / g, the particles become too large, causing problems in mixing with the rubber material, and the production thereof is also difficult. This is because if the surface area exceeds 70 m 2 / g, the dynamic magnification increases and the desired vibration-proofing properties cannot be obtained.

なお、かかるシリカ粉末のBET比表面積は、JIS−K−6217−1997の「ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法」における「7.窒素吸着比表面積」の「D法:流動式比表面積自動測定装置2300型を用いる方法」に準じて測定されるものである。   The BET specific surface area of the silica powder can be determined by the method of “D method: flow specific surface area automatic measurement” of “7. Nitrogen adsorption specific surface area” in “Test method of basic performance of carbon black for rubber” of JIS-K-6217-1997. Method using a measuring apparatus 2300 ”.

また、本発明に係るゴム組成物においては、上述せる如きシリカ粉末が、EPDM材料とNR材料とのブレンド物の100重量部に対して、20〜80重量部の割合で配合せしめられている必要がある。これは、その配合量が20重量部未満となると、シリカ粉末による補強効果が充分に得られず、耐久性等の物性の向上が望めなくなってしまうからであり、逆に、80重量部を超えて多過ぎる場合には、動倍率が著しく高くなってしまうと共に、シリカ粉末の凝集によって、ムーニー粘度が上昇し、練り加工性が悪くなってしまうからである。従って、シリカ粉末の配合割合は、上述せる如き範囲を満たしていなければならないのであるが、そのような範囲の中でも、より好ましくは、ブレンド物の100重量部に対して、30〜50重量部であることが望ましい。   Further, in the rubber composition according to the present invention, it is necessary that the silica powder as described above is blended in a proportion of 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blend of the EPDM material and the NR material. There is. This is because if the compounding amount is less than 20 parts by weight, the reinforcing effect by the silica powder cannot be sufficiently obtained, and improvement in physical properties such as durability cannot be expected. If the amount is too large, the dynamic magnification becomes extremely high, and the Mooney viscosity increases due to the aggregation of the silica powder, and the kneading processability deteriorates. Therefore, the compounding ratio of the silica powder must satisfy the above-mentioned range, and within such a range, more preferably, 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the blend. Desirably.

一方、本発明において、上述せる如きシリカ粉末とゴム材料とを結合するシランカップリング剤としては、従来から公知の各種のシランカップリング剤の中から、その少なくとも1種以上が、適宜に選択されて、用いられることとなる。そして、そのようなシランカップリング剤として、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロプルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を例示することが出来る。   On the other hand, in the present invention, as the silane coupling agent that binds the silica powder and the rubber material as described above, at least one or more of various types of silane coupling agents conventionally known are appropriately selected. Will be used. And, as such a silane coupling agent, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -β -Aminopropylmethy It can be exemplified dimethoxy silane.

しかして、本発明にあっては、そのようなシランカップリング剤の中でも、特に、水素原子以外の2つの原子とそれぞれ結合するイオウ(−S−)を有する含イオウ系シランカップリング剤と、メルカプト基(−SH)を有するメルカプト系シランカップリング剤の両者を併用することが望ましく、それら2種のシランカップリング剤の併用によって、動倍率が効果的に改善され、しかも、耐久性や耐ヘタリ性等の物性を、従来のNR材料をゴム原料としたものに比して、遜色のない程度に、充分高度に確保することが可能となるのである。   Thus, in the present invention, among such silane coupling agents, in particular, a sulfur-containing silane coupling agent having sulfur (—S—) bonded to two atoms other than a hydrogen atom, It is desirable to use both mercapto-based silane coupling agents having a mercapto group (-SH) in combination, and the combined use of these two silane coupling agents effectively improves the dynamic magnification, and further improves the durability and resistance. It is possible to secure physical properties such as settling property to a sufficiently high level, which is not inferior to that obtained by using a conventional NR material as a rubber raw material.

ここにおいて、本発明において有利に採用されるシランカップリング剤としては、上述せるように、イオウの2価基(−S−)又はメルカプト基(−SH)を有するものであれば、特に限定されるものではなく、従来から公知の各種の含イオウ系シランカップリング剤とメルカプト系シランカップリング剤のそれぞれ1種以上が適宜に選択され、それらが組み合わされて用いられることとなる。例えば、含イオウ系シランカップリング剤としては、4,4,13,13−テトラエトキシ−3,14−ジオキサ−8,9−ジチア−4,13−ジシラ−ヘキサデカンや、4,4,15,15−テトラエトキシ−3,16−ジオキサ−8,9,10,11−テトラチア−4,15−ジシラ−オクタデカン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のポリスルフィド類等を例示することが出来る一方、メルカプト系シランカップリング剤としては、下記化1にて表される、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を例示することが出来る。
[化1]
(RO)3SiCn2nSH
〔但し、Rは、メチル基又はエチル基であり、nは、1〜8の整数である。〕
Here, as described above, the silane coupling agent advantageously employed in the present invention is not particularly limited as long as it has a sulfur divalent group (-S-) or a mercapto group (-SH). Instead, one or more kinds of conventionally known various sulfur-containing silane coupling agents and mercapto-based silane coupling agents are appropriately selected and used in combination. For example, as the sulfur-containing silane coupling agent, 4,4,13,13-tetraethoxy-3,14-dioxa-8,9-dithia-4,13-disila-hexadecane, 4,4,15, 15-tetraethoxy-3,16-dioxa-8,9,10,11-tetrathia-4,15-disila-octadecane, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropyl benzothia While polysulfides such as zyltetrasulfide can be exemplified, examples of the mercapto-based silane coupling agent include, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane represented by the following formula 1. .
[Formula 1]
(RO) 3 SiC n H 2n SH
[However, R is a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1-8. ]

なお、上記した含イオウ系シランカップリング剤とメルカプト系シランカップリング剤とは、重量比で、1:9〜9:1、より好ましくは、2:8〜8:2となるように配合されることが望ましく、これによって、それら含イオウ系シランカップリング剤とメルカプト系シランカップリング剤の併用による相乗的な効果が極めて有利に発揮され得ることとなる。   The sulfur-containing silane coupling agent and the mercapto silane coupling agent are blended in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Therefore, the synergistic effect of the combined use of the sulfur-containing silane coupling agent and the mercapto-type silane coupling agent can be extremely advantageously exerted.

そして、前述せる如きシランカップリング剤は、それが単独で用いられる場合においては、その単独の配合量において、また、併用される場合にあっては、それぞれのシランカップリング剤の配合量において、前記したシリカ粉末の配合量の1〜10重量%、より好ましくは、2〜5重量%程度となる割合において添加されることが望ましい。けだし、かかる配合割合が多過ぎる場合には、物性が悪化するようになるからであり、逆に少なすぎる場合には、シランカップリング剤の添加による効果が得られなくなるからである。   And when the silane coupling agent as described above is used alone, in a single compounding amount thereof, and when used in combination, in a compounding amount of each silane coupling agent, It is desirable that the silica powder is added at a ratio of about 1 to 10% by weight, more preferably about 2 to 5% by weight, based on the amount of the silica powder. However, if the compounding ratio is too large, the physical properties deteriorate, and if it is too small, the effect of adding the silane coupling agent cannot be obtained.

また、上記したシランカップリング剤は、通常、前述せる如き所定のBET比表面積を有するシリカ粉末にコーティングされ、そのコーティングされたシリカ粉末が、分散,含有せしめられることによって、本発明に従う耐熱性防振ゴム組成物が調製され、次いで、そのようにして調製されたゴム組成物を加硫することによって、耐熱性に優れた防振ゴムが製造されることとなるのであるが、ここで、未加硫のゴム組成物の加硫に先立って配合される加硫剤(架橋剤)としては、ゴム材料の加硫反応を良好に進行せしめ得るものであれば、何れのものをも採用することが出来、公知の各種の加硫剤の中から、適当なものが選択され、ゴム材料の使用量に応じた量において用いられるのである。なお、かかる加硫剤としては、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、t−ブチルクミルパーオキサイド等の過酸化物が好ましい。   The above-mentioned silane coupling agent is usually coated on silica powder having a predetermined BET specific surface area as described above, and the coated silica powder is dispersed and contained, whereby the heat-resistant protection according to the present invention is achieved. A vibration-proof rubber composition is prepared, and then the rubber composition thus prepared is vulcanized to produce a vibration-proof rubber having excellent heat resistance. As the vulcanizing agent (crosslinking agent) to be compounded prior to vulcanization of the vulcanized rubber composition, any vulcanizing agent that can promote the vulcanization reaction of the rubber material can be used. The appropriate vulcanizing agent is selected from various known vulcanizing agents and used in an amount corresponding to the amount of the rubber material used. The vulcanizing agents include dicumyl peroxide, di-t-butylperoxydiisopropylbenzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, and t-butylcumyl peroxide. And the like.

さらに、本発明に従うゴム組成物には、また、必要に応じて、加硫促進剤や架橋助剤、パラフィン系オイル等の軟化剤、老化防止剤、可塑剤、安定剤、加工助剤、着色剤等の公知の各種のゴム用配合剤を、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、配合せしめても、何等差支えない。   Further, the rubber composition according to the present invention may further include, if necessary, a vulcanization accelerator or a crosslinking aid, a softening agent such as a paraffin oil, an antioxidant, a plasticizer, a stabilizer, a processing aid, a coloring agent. Any known rubber compounding agent such as an agent may be mixed at all without departing from the purpose of the present invention.

ところで、前記した所定のシリカ粉末やシランカップリング剤、その他の必要なゴム用配合剤等を、EPDM材料とNR材料のブレンド物(ゴム材料)に配合せしめて、本発明に従う耐熱性防振ゴム用のゴム組成物を調製するに際しては、従来から公知の手法が採用され得るのであり、例えば、ニーダーや、バンバリーミキサー、ロール機等の公知の混練装置を用いて、かかる装置内に、未加硫のゴム材料、所定のカップリング剤にてコーティングされたシリカ粉末、及びその他必要な各種のゴム用配合剤を導入した後、混練することによって、調製するのである。   By the way, the above-mentioned predetermined silica powder, silane coupling agent and other necessary rubber compounding agents are compounded into a blend (rubber material) of an EPDM material and an NR material, and the heat-resistant anti-vibration rubber according to the present invention is obtained. In preparing a rubber composition for use, a conventionally known method can be adopted.For example, using a known kneading device such as a kneader, a Banbury mixer, a roll machine, or the like, the unkneaded material is added to such a device. It is prepared by introducing a rubber material for sulfuric acid, silica powder coated with a predetermined coupling agent, and various other necessary rubber compounding agents, followed by kneading.

そして、そのようにして得られたゴム組成物を、所定温度に加熱せしめて、かかるゴム組成物中のゴム材料を加硫することにより、耐熱性に優れた防振ゴムが製造されるのであり、更に、このようにして得られた防振ゴムは、エンジンマウント、ストラットマウント、ストラットバークッション、サスペンションブッシュ等の各種自動車用防振ゴムとして、それらの中でも、特に、高温環境下で使用されるエンジンマウント等の自動車用防振ゴムとして、有利に用いられることとなる。   Then, the rubber composition thus obtained is heated to a predetermined temperature, and the rubber material in the rubber composition is vulcanized, whereby a vibration-proof rubber excellent in heat resistance is manufactured. Further, the vibration-proof rubber thus obtained is used as a rubber vibration-proof rubber for various automobiles such as an engine mount, a strut mount, a strut bar cushion, a suspension bush, etc. It is advantageously used as an anti-vibration rubber for a vehicle such as a mount.

以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。   Hereinafter, some examples of the present invention will be shown to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. That goes without saying. In addition, in addition to the following examples, the present invention may further include various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. , Improvements and the like can be added.

先ず、ゴム材料として、未加硫のNR材料と共に、油展量が40phrであるときのムーニー粘度(ML1+4 :125℃)が異なる、未加硫のEPDM材料の2種を準備した。2種のEPDM材料のうち、EPDM−Aは、ムーニー粘度(ML1+4 :125℃、油展量:40phr)が60である住友化学工業株式会社製エスプレン673製品であり、EPDM−Bは、ムーニー粘度(ML1+4 :125℃、油展量:40phr)が82である住友化学工業株式会社製エスプレン606F製品である。また、シリカ粉末として、そのBET比表面積(m2 /g)の平均値が下記表1に示される値である、a〜dの4種類のシリカ粉末を準備し、更に、シランカップリング剤として、下記表2に示される如きA〜Cの3種のシランカップリング剤を準備した。 First, as a rubber material, two types of unvulcanized EPDM materials having different Mooney viscosities (ML 1 + 4 : 125 ° C.) at an oil extension of 40 phr were prepared together with an unvulcanized NR material. Among the two types of EPDM materials, EPDM-A is an Esplen 673 product manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 : 125 ° C., oil extension: 40 phr) of 60, and EPDM-B is And Espney 606F manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., having a Mooney viscosity of 82 (ML 1 + 4 : 125 ° C., oil extension: 40 phr). Further, as the silica powder, four types of silica powders a to d having an average value of the BET specific surface area (m 2 / g) shown in Table 1 below are prepared, and further as a silane coupling agent. Three kinds of silane coupling agents A to C as shown in Table 2 below were prepared.

Figure 2004250685
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Figure 2004250685
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そして、EPDM材料としてEPDM−Aを用いる一方、その100重量部に対して、シリカ粉末a〜d、シランカップリング剤(A)、軟化剤及び架橋剤を、下記表3に示される組み合わせ並びに配合割合となるように、常法に従って配合し、各種ゴム組成物を調製した。なお、架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド(DCP)を用いる一方、軟化剤としては、パラフィンオイルを採用した。   Then, while EPDM-A is used as the EPDM material, silica powders a to d, a silane coupling agent (A), a softener and a crosslinking agent are combined with 100 parts by weight of the EPDM-A as shown in Table 3 below. Various rubber compositions were prepared by mixing according to a conventional method so as to obtain the ratios. Note that dicumyl peroxide (DCP) was used as a cross-linking agent, and paraffin oil was used as a softening agent.

次いで、その得られた各種のゴム組成物を、170℃×30分の加硫条件を採用して、加硫成形することにより、EPDM材料を加硫せしめて、引張試験、硬さ試験及び動特性試験用の各種テストピースをそれぞれ作製し、そして、その得られたテストピースを用いて、以下の如き各種の評価試験を実施した。   Next, the obtained various rubber compositions are vulcanized and molded under the vulcanization conditions of 170 ° C. × 30 minutes to vulcanize the EPDM material, thereby obtaining a tensile test, a hardness test and a dynamic test. Various test pieces for the property test were prepared, and the following various evaluation tests were performed using the obtained test pieces.

−引張試験−
JIS−K−6251−1993の「加硫ゴムの引張試験方法」に規定されるダンベル状5号形試験片を、引張試験用のテストピースとして用い、これを、同JIS−K−6251−1993の「加硫ゴムの引張試験方法」に規定される試験方法に従って、所定の引張試験機により、テストピースをそれが切断するまで引張せしめて、切断に至るまでの最大応力(破断強度)、及び切断時の伸び(破断伸び)を測定し、その結果を、初期物性として、下記表3に併せ示した。
−Tensile test−
A dumbbell-shaped No. 5 type test piece specified in “Method for tensile test of vulcanized rubber” of JIS-K-6251-1993 was used as a test piece for a tensile test, and this was used as a test piece for the same JIS-K-6251-1993. According to the test method specified in "Tensile test method for vulcanized rubber", the test piece is pulled by a predetermined tensile tester until the test piece is cut, and the maximum stress (breaking strength) until the test piece is cut, and The elongation at break (elongation at break) was measured, and the results are shown in Table 3 below as initial physical properties.

−硬さ試験−
硬さ試験用のテストピースとして、JIS−K−6253−1997の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」における「デュロメータ硬さ試験」に定められる、厚さ:6mmの試験片を作製して、同じくJIS−K−6253−1997に規定される「デュロメータ硬さ試験」に準じて、タイプAデュロメータにより、テストピースの硬さ(硬度)を測定し、その結果を、下記表3に併せ示した。
-Hardness test-
As a test piece for the hardness test, a test piece having a thickness of 6 mm, which is defined in “Durometer hardness test” in “Hardness test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber” of JIS-K-6253-1997. The test piece was manufactured and the hardness (hardness) of the test piece was measured with a type A durometer in accordance with the “durometer hardness test” also specified in JIS-K-6253-1997. Are also shown.

−動特性試験−
動特性試験用のテストピースは、直径:50mm及び高さ:25mmの円柱形状を呈するゴム加硫物を作製した後、かかる加硫ゴム試料の上下面に対して、直径:60mm及び厚さ:6mm円板状金具の一対を、接着剤にて加硫接着せしめることにより、作製した。そして、そのようにして得られた各テストピースを用いて、JIS−K−6385−1995の「防振ゴムの試験方法」に準じて、静的バネ定数:Ks、動的バネ定数:Kdを求めた。即ち、JIS−K−6385−1995の「防振ゴムの試験方法」における「静的特性試験」に準じて、それぞれのテストピースに対して、軸方向に荷重を加えて、7mm圧縮せしめ、一旦、減荷した後、再度、7mm圧縮せしめることにより、その2回目の加荷過程(往路)における荷重−撓み特性を測定して、それに基づいて荷重−撓み曲線を作成し、そして、その曲線から、撓みが1.5mmと3.5mmの時の荷重値を、それぞれ読み取って、静的バネ定数:Ksを算出した。
-Dynamic characteristic test-
A test piece for a dynamic characteristic test was prepared by preparing a rubber vulcanizate having a cylindrical shape with a diameter of 50 mm and a height of 25 mm, and then with respect to the upper and lower surfaces of the vulcanized rubber sample, a diameter of 60 mm and a thickness of: A pair of 6 mm disk-shaped metal fittings was produced by vulcanizing and bonding with an adhesive. Then, using each of the test pieces thus obtained, a static spring constant: Ks and a dynamic spring constant: Kd are determined according to JIS-K-6385-1995 “Testing method for anti-vibration rubber”. I asked. That is, in accordance with the “static property test” in “Testing method of anti-vibration rubber” of JIS-K-6385-1995, a load was applied to each test piece in the axial direction, and the test piece was compressed by 7 mm, and once compressed. After the load is reduced, the load-deflection characteristic in the second loading process (outbound path) is measured by compressing again by 7 mm, and a load-deflection curve is created based on the characteristic. The load values when the deflection was 1.5 mm and 3.5 mm were read, respectively, to calculate a static spring constant: Ks.

また、各テストピースを軸方向に2.5mmだけ圧縮せしめた後、かかる圧縮状態のテストピースの下方より、その2.5mm圧縮した位置を中心とする振幅:±0.05mmの定変位調和圧縮振動を、周波数:100Hzにおいて加える試験を行ない、JIS−K−6385−1995の「防振ゴムの試験方法」における「非共振方法(a)」に準拠して、100Hz時の動的バネ定数(貯蔵バネ定数):Kd100 を求めた。そして、かかるKd100 と、前記のKsとから、動倍率(=Kd100 /Ks)を算出し、それら結果を、下記表3に併せ示した。 After compressing each test piece by 2.5 mm in the axial direction, a constant displacement harmonic compression having an amplitude of ± 0.05 mm centered on the position where the test piece is compressed by 2.5 mm from below the compressed test piece. A test was conducted in which vibration was applied at a frequency of 100 Hz, and the dynamic spring constant at 100 Hz (in accordance with “Non-resonant method (a)” in “Testing method of anti-vibration rubber” of JIS-K-6385-1995) Storage spring constant): Kd 100 was determined. Then, a dynamic magnification (= Kd 100 / Ks) was calculated from the Kd 100 and the above Ks, and the results are shown in Table 3 below.

Figure 2004250685
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かかる表3に示される結果からも明らかなように、本発明において対象とするBET比表面積が20〜70m2 /gのシリカ粉末であるシリカdを用いた実験No.4のゴム組成物においては、BET比表面積が大きなシリカa〜cを用いた実験No.1〜3のゴム組成物と比べて、低動倍率化が有利に実現され得ることが理解されるのである。 As is evident from the results shown in Table 3, Experiment No. 2 using silica d, which is a silica powder having a BET specific surface area of 20 to 70 m 2 / g in the present invention. In the rubber composition of No. 4, Experiment No. 4 using silicas a to c having a large BET specific surface area. It is understood that lower dynamic magnification can be advantageously achieved as compared with the rubber compositions of Nos. 1 to 3.

更に続いて、ゴム材料として、先に準備された2種のEPDM材料(A,B)を用い、また天然ゴム(NR)材料を用いて、それぞれの単独系のゴム組成物及びEPDM材料とNR材料のブレンド系のゴム組成物の各種を、下記表4に示される配合組成に従って、それぞれ調製した。なお、それぞれのゴム組成物の調製に際して、練り加工性の基準となるロール加工性について判断し、その結果を、下記表4に併せ示した。   Subsequently, as the rubber material, the two types of EPDM materials (A, B) prepared above and the natural rubber (NR) material are used to form a single rubber composition, EPDM material and NR, respectively. Various types of rubber compositions of the material blend system were prepared according to the compounding compositions shown in Table 4 below. In addition, at the time of preparing each rubber composition, the roll processability as a standard of the knead processability was determined, and the results are shown in Table 4 below.

Figure 2004250685
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そして、この得られた各種のゴム組成物を、170℃×30分の加硫条件を採用して加硫成型することにより、NR材料、EPDM材料又はそれらのブレンドゴム材料を加硫乃至は架橋せしめて、前記と同様な引張試験、硬さ試験及び動特性試験用の各種テストピースをそれぞれ作製した後、その得られたテストピースを用いて、前記した各種の評価試験を実施した。その結果を、下記表5に示す。なお、高温物性については、120℃の雰囲気中において、それぞれのテストピースについての引張試験を行い、破断強度及び破断伸びを求めたものであり、また耐熱性(耐熱老化性)については、それぞれのテストピースについて120℃×250時間の熱老化試験を実施し、それぞれの熱老化試験後のテストピースについて、前記と同様な引張試験及び硬さ試験を行い、その熱老化試験前の物性に対する熱老化試験後の物性の変化の程度を表したものである。具体的には、下記表5中における耐熱性において、ΔTBとΔEBは、熱老化試験前の破断強度と破断伸びに対する熱老化試験後におけるそれらの変化率を、百分率において、またΔHsは、熱老化試験前後における硬度の差を、それぞれ表している。   Then, the obtained various rubber compositions are vulcanized and molded by adopting vulcanization conditions of 170 ° C. × 30 minutes to vulcanize or crosslink the NR material, EPDM material or their blend rubber material. At least, various test pieces for the tensile test, the hardness test and the dynamic characteristic test, which were the same as those described above, were prepared, and the various evaluation tests described above were performed using the obtained test pieces. The results are shown in Table 5 below. The high-temperature physical properties were obtained by performing a tensile test on each test piece in an atmosphere at 120 ° C. to determine the breaking strength and the breaking elongation. The test pieces were subjected to a heat aging test at 120 ° C. for 250 hours, and the test pieces after each heat aging test were subjected to the same tensile test and hardness test as described above. It shows the degree of change in physical properties after the test. Specifically, in the heat resistance in Table 5 below, ΔTB and ΔEB are percentages of their change after the heat aging test with respect to the breaking strength and the elongation at break before the heat aging test, and ΔHs is the heat aging. The differences in hardness before and after the test are respectively shown.

Figure 2004250685
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かかる表5に示される結果と、前記した表4に示されるゴム配合組成との対比から明らかなように、NR材料の単独系(No.5)においては、耐熱老化性において破断強度や破断伸び、ゴム硬度の劣化が著しく、また、ムーニー粘度の低いEPDM材料単独系(No.6)においては、高温物性において劣り、且つ動倍率(Kd100 /Ks)においても充分でないことが認められ、また、高ムーニー粘度のEPDM材料を用いた単独系(No.7)の場合にあっては、高温物性が低下することに加えて、ゴム組成物のロール加工性が悪いという問題を内在していることを認めることが出来る。 As is clear from the comparison between the results shown in Table 5 and the rubber compounding composition shown in Table 4 above, in the single NR material (No. 5), the rupture strength and elongation at break in heat aging resistance were observed. In addition, it was found that the EPDM material alone (No. 6) having a low Mooney viscosity was inferior in high-temperature properties and insufficient in dynamic magnification (Kd 100 / Ks). In the case of a single system using an EPDM material having a high Mooney viscosity (No. 7), there is an inherent problem that, in addition to the decrease in high-temperature properties, the rollability of the rubber composition is poor. I can admit that.

これに対して、高ムーニー粘度のEPDM材料(EPDM−B)に対して、本発明にて規定される範囲内のNR材料をブレンドせしめてなる系(No.9,10,11)においては、高ムーニー粘度のEPDM材料を用いているにも拘わらず、ロール加工性は良好であり、また、充分な高温物性を有していると共に、熱老化試験前後の破断強度、破断伸び、ゴム硬度の変化が少なく、従って、耐熱老化性に優れていることに加えて、動倍率(Kd100 /Ks)が低くなって、動特性にも優れていることが認められるのである。 On the other hand, in a system (No. 9, 10, 11) in which a high Mooney viscosity EPDM material (EPDM-B) is blended with an NR material within the range specified in the present invention, In spite of using EPDM material with high Mooney viscosity, roll processability is good, and it has sufficient high-temperature physical properties, as well as breaking strength, breaking elongation, and rubber hardness before and after the heat aging test. It is recognized that the change is small, and therefore, in addition to being excellent in heat aging resistance, the dynamic magnification (Kd 100 / Ks) is reduced and the dynamic characteristics are also excellent.

なお、NR材料の配合量が少ない場合(No.8)にあっては、ロール加工性が悪く、また、高温物性が不十分となる問題があり、更に、NR材料の配合割合が大となる場合(No.12)にあっては、熱老化試験後の物性が著しく悪化する問題があることが認められる。
In addition, when the compounding amount of the NR material is small (No. 8), there is a problem that the roll workability is poor and the high-temperature physical properties are insufficient, and further, the compounding ratio of the NR material becomes large. In the case (No. 12), it is recognized that there is a problem that the physical properties after the heat aging test are significantly deteriorated.

Claims (3)

天然ゴム材料と共に、ムーニー粘度(ML1+4 :125℃、油展量:40phr)が70以上であるエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム材料を用い、それらエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム材料と天然ゴム材料とを90/10〜50/50の配合割合(重量比)においてブレンドせしめる一方、そのブレンド物の100重量部に対して、BET比表面積が20〜70m2 /gであるシリカ粉末を20〜80重量部の割合において配合し、更に、シランカップリング剤の少なくとも1種を配合せしめてなることを特徴とする耐熱性防振ゴム組成物。 An ethylene-propylene-diene rubber material having a Mooney viscosity (ML 1 + 4 : 125 ° C., oil extension: 40 phr) of 70 or more is used together with the natural rubber material. While the materials are blended in a blending ratio (weight ratio) of 90/10 to 50/50, a silica powder having a BET specific surface area of 20 to 70 m 2 / g is blended in an amount of 20 to 70 m 2 / g with respect to 100 parts by weight of the blend. A heat-resistant anti-vibration rubber composition characterized by being blended in an amount of 80 parts by weight and further blended with at least one silane coupling agent. 前記シランカップリング剤として、含イオウ系シランカップリング剤とメルカプト系シランカップリング剤とが組み合わされて、用いられる請求項1に記載の耐熱性防振ゴム組成物。   The heat-resistant anti-vibration rubber composition according to claim 1, wherein a sulfur-containing silane coupling agent and a mercapto silane coupling agent are used in combination as the silane coupling agent. 前記シランカップリング剤が、単独で、又は併用される場合には、その各々において、前記シリカ粉末の配合量の1〜10重量%の割合において配合せしめられる請求項1又は請求項2に記載の耐熱性防振ゴム組成物。
3. The method according to claim 1, wherein the silane coupling agent is used alone or when used in combination, in each case in a proportion of 1 to 10% by weight of the amount of the silica powder. 4. A heat-resistant anti-vibration rubber composition.
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