JP7451102B2 - Rubber composition and rubber member for vibration isolation - Google Patents
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Description
本発明は、高温環境下にて使用されるゴム組成物及び防振用ゴム部材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a vibration-isolating rubber member used in a high-temperature environment.
特許文献１には、ジエン系ゴムと、充填剤としてカーボンブラックとシリカとを含有し、且つ、カーボンブラック（ａ）とシリカ（ｂ）との配合割合が（ａ）／（ｂ）＝８０／２０～２０／８０（質量比）であることを特徴とする防振ゴム組成物が開示されている。特許文献１によれば、当該防振ゴム組成物は、従来技術では適用が困難であった小粒径カーボンを用い、これを一部シリカに置換することにより動倍率の低減化と高い耐久性とを実現させたものである、とされている。 Patent Document 1 discloses that the rubber contains diene rubber, carbon black and silica as fillers, and the blending ratio of carbon black (a) and silica (b) is (a)/(b)=80/ A vibration-proof rubber composition characterized in that the weight ratio is 20 to 20/80 (mass ratio) is disclosed. According to Patent Document 1, the anti-vibration rubber composition uses small particle size carbon, which was difficult to apply in the conventional technology, and partially replaces it with silica, thereby achieving a reduction in dynamic magnification and high durability. It is said that this was achieved.
特許文献２には、エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴム、シリカ、シランカップリング剤、および硫黄を含有し、前記エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムは、エチレン含有量が５０重量％以上、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２５℃））が６５以上であり、前記エチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムを含むゴム成分の全量を１００重量部としたとき、シリカの配合量が１２～２４重量部かつ硫黄の配合量が０．７５～２．５重量部であることを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物が開示されている。特許文献２によれば、当該防振ゴム用ゴム組成物は、低動倍率で防振性能に優れ、かつ高温時の耐クリープ性に優れた防振ゴム用ゴム組成物である、とされている。 Patent Document 2 discloses that the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber contains ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber, silica, a silane coupling agent, and sulfur, and the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber contains ethylene The content is 50% by weight or more, and the Mooney viscosity (ML 1+4 (125°C)) is 65 or more, and the total amount of the rubber component containing the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber is 100 parts by weight. A rubber composition for anti-vibration rubber is disclosed in which the content of silica is 12 to 24 parts by weight and the content of sulfur is 0.75 to 2.5 parts by weight. According to Patent Document 2, the rubber composition for anti-vibration rubber is a rubber composition for anti-vibration rubber that has low dynamic magnification, excellent anti-vibration performance, and excellent creep resistance at high temperatures. There is.
ところで、天然ゴムやポリイソプレンゴムに代表されるジエン系ゴムは、ポリマー自体が高い強度、伸びを示す強靭なゴムである。近年高まる過酷な熱環境においてジエン系ゴムは長期的な耐熱性に劣る為、その適用には限界がある。耐熱性に優れるゴムとしてはエチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）に代表される非ジエン系ゴムがある。しかしながら、非ジエン系ゴムは、天然ゴムやポリイソプレンゴムと比較してポリマー自体の強度が低く、特許文献１に記載の構成を非ジエン系ゴムに適用しても十分な効果は得られない。
エチレン－プロピレン共重合ゴムの強度を高める場合、エチレン量を多くする、エチレンブロック単位を長くするといった方法が考えられるが、高温環境（例えば、１２０℃）においてはエチレンの結晶が融解する事から室温時と比較して極端に強度が低下するといった問題もある。
By the way, diene rubbers such as natural rubber and polyisoprene rubber are tough rubbers in which the polymer itself exhibits high strength and elongation. Diene rubber has poor long-term heat resistance in harsh thermal environments that have become increasingly severe in recent years, so there are limits to its application. Rubbers with excellent heat resistance include non-diene rubbers such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPM). However, the strength of the polymer itself of non-diene rubber is lower than that of natural rubber or polyisoprene rubber, and even if the structure described in Patent Document 1 is applied to non-diene rubber, sufficient effects cannot be obtained.
In order to increase the strength of ethylene-propylene copolymer rubber, methods such as increasing the amount of ethylene or lengthening the ethylene block unit can be considered, but since the ethylene crystals melt in a high temperature environment (for example, 120°C), There is also the problem that the strength is extremely reduced compared to the time.
さらに、特許文献２に記載のエチレン－α－オレフィン－非共役ジエン共重合体ゴムは、高温環境（例えば、１２０℃）において、エチレンの結晶が融解する事から室温時と比較して極端に強度が低下するといった問題がある。 Furthermore, the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubber described in Patent Document 2 has extremely high strength compared to room temperature because the ethylene crystals melt in a high temperature environment (for example, 120°C). There are problems such as a decrease in
本発明者らは、先行技術を検討した結果、特に、高温時において高い耐久性を得る為には、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－ブテン－ジエン共重合ゴム（ＥＢＴ）に対するシリカ配合量が不十分であり、また、シリカ単独では補強性が不十分であることを見出した。
本発明は、エチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－ブテン－ジエン共重合ゴム（ＥＢＴ）に対して、表面処理が施された乾式シリカと、カーボンブラック及び／又はジエン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、且つ所定の添加量、配合比で混合することにより、高温時（例えば、１２０℃）においても疲労耐久性に優れた防振ゴムを実現したものである。
As a result of examining the prior art, the present inventors found that in order to obtain high durability especially at high temperatures, ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), It has been found that the amount of silica blended into ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT) is insufficient, and that silica alone has insufficient reinforcing properties.
The present invention provides surface-treated dry silica for ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT). and at least one selected from the group consisting of carbon black and/or diene rubber, and by mixing it in a predetermined amount and blending ratio, it has excellent fatigue durability even at high temperatures (e.g. 120°C). This is the realization of a vibration-proof rubber.
本発明は以下を包含する。
［１］ （ａ）エチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、及びエチレン－ブテン－ジエン共重合ゴム（ＥＢＴ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー、
（ｂ）表面処理した乾式シリカ、並びに
（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジエン系ゴム、及び／又は
（ｄ）ヨウ素吸着量が７ｍｇ／ｇを超え、１４０ｍｇ／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量が４４ｃｍ３／１００ｇを超え、１８０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラック
を含み、
前記ジエン系ゴム（ｃ）が存在するとき、前記ポリマー（ａ）と前記ジエン系ゴム（ｃ）の合計１００重量部に対して前記ジエン系ゴム（ｃ）が３０重量部未満であり、
前記カーボンブラック（ｄ）が存在するとき、前記ポリマー（ａ）１００重量部に対して前記表面処理された乾式シリカ（ｂ）と前記カーボンブラック（ｄ）の合計が３０重量部以上、１２０重量部未満である
ゴム組成物。
［２］ 前記ポリマー（ａ）としてエチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）を、前記ポリマー（ａ）と前記ジエン系ゴム（ｃ）の合計１００重量部に対して７５重量部以上含む、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 前記表面処理された乾式シリカ（ｂ）は、シランカップリング剤、トリメチルシリル化剤、ジメチルシリル化剤、ジメチル（ポリ）シロキサン処理剤、アルキルシリル化剤、ステアリン酸及びそれら塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の表面処理剤により表面処理したものであり、前記表面処理剤により表面処理した乾式シリカのＢＥＴ法による比表面積は９０ｍ２／ｇ以上である［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］ 前記ジエン系ゴム（ｃ）が存在し、前記ポリマー（ａ）と前記ジエン系ゴム（ｃ）との重量比（（ａ）／（ｃ）＝ｙ）が、７０／３０＜ｙ≦９５／５を満たす［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
［５］ 前記カーボンブラック（ｄ）が存在し、前記カーボンブラック（ｄ）と前記表面処理した乾式シリカ（ｂ）との重量比（（ｄ）／（ｂ）＝ｘ）が、５０／５０＜ｘ≦９２／８を満たす［１］乃至［４］のいずれか一項に記載のゴム組成物。
［６］ ［１］乃至［５］のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋剤により硬化成形した防振用ゴム部材。
［７］ エアーコンプレッサー用トーショナルダンパー用、原動機用カップリング用、またはエキゾースト用マフラーハンガー用の［６］に記載の防振用ゴム部材。
The present invention includes the following.
[1] (a) At least one polymer selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT) ,
(b) surface-treated dry silica; (c) at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR); and/or (d) an iodine adsorption amount of 7 mg/ carbon black having a DBP oil absorption of more than 44 cm 3 /100 g and less than 180 cm 3 /100 g,
When the diene rubber (c) is present, the diene rubber (c) is less than 30 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polymer (a) and the diene rubber (c),
When the carbon black (d) is present, the total amount of the surface-treated dry silica (b) and the carbon black (d) is 30 parts by weight or more, 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (a). Rubber compositions that are less than or equal to
[2] 75 parts by weight or more of ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) as the polymer (a) based on a total of 100 parts by weight of the polymer (a) and the diene rubber (c); [ 1].
[3] The surface-treated dry silica (b) is a group consisting of a silane coupling agent, a trimethylsilylation agent, a dimethylsilylation agent, a dimethyl(poly)siloxane treatment agent, an alkylsilylation agent, stearic acid, and salts thereof. [1] or [2], wherein the surface is treated with at least one surface treatment agent selected from the following, and the specific surface area of the dry silica surface-treated with the surface treatment agent is 90 m 2 /g or more by the BET method. rubber composition.
[4] The diene rubber (c) is present, and the weight ratio ((a)/(c)=y) of the polymer (a) and the diene rubber (c) is 70/30<y≦ The rubber composition according to any one of [1] to [3], which satisfies 95/5.
[5] The carbon black (d) is present, and the weight ratio ((d)/(b)=x) of the carbon black (d) and the surface-treated dry silica (b) is 50/50< The rubber composition according to any one of [1] to [4], satisfying x≦92/8.
[6] A vibration-proof rubber member obtained by curing and molding the rubber composition according to any one of [1] to [5] with a crosslinking agent.
[7] The vibration-isolating rubber member according to [6] for use in a torsional damper for an air compressor, a coupling for a prime mover, or a muffler hanger for an exhaust.
本発明に係るゴム組成物を硬化成形して得られるゴム部材は、高温下においても優れた疲労耐久性を発揮するので、防振用ゴム部材、特にエアーコンプレッサー用トーショナルダンパー用、あるいは原動機用カップリング用、またはエキゾースト用マフラーハンガー用の防振用ゴム部材として好適である。 The rubber member obtained by curing and molding the rubber composition according to the present invention exhibits excellent fatigue durability even under high temperatures, so it can be used as a rubber member for vibration isolation, especially for torsional dampers for air compressors, or for prime movers. It is suitable as a vibration-isolating rubber member for couplings or exhaust muffler hangers.
本発明に係るゴム組成物は、特定のポリマー（ａ）、表面処理された乾式シリカ（ｂ）、並びにジエン系ゴム（ｃ）及び/またはカーボンブラック（ｄ）を含み、前記ジエン系ゴム（ｃ）が存在するとき、前記ポリマー（ａ）と前記ジエン系ゴム（ｃ）の合計１００重量部に対して前記ジエン系ゴム（ｃ）が３０重量部未満であり、前記カーボンブラック（ｄ）が存在するとき、前記ポリマー（ａ）１００重量部に対して前記表面処理された乾式シリカ（ｂ）と前記カーボンブラック（ｄ）の合計が３０重量部以上、１２０重量部未満であるゴム組成物である。
本発明に係るゴム組成物に用いる材料の種類、及びそれらの配合割合等について以下に順に説明する。
The rubber composition according to the present invention contains a specific polymer (a), surface-treated dry silica (b), and a diene rubber (c) and/or carbon black (d), and includes the diene rubber (c). ), the diene rubber (c) is less than 30 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polymer (a) and the diene rubber (c), and the carbon black (d) is present. The rubber composition is a rubber composition in which the total of the surface-treated dry silica (b) and the carbon black (d) is 30 parts by weight or more and less than 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (a). .
The types of materials used in the rubber composition according to the present invention, their blending ratios, etc. will be explained in order below.
＜ポリマー（ａ）＞
本発明に係るゴム組成物には、ゴム成分として、エチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、及びエチレン－ブテン－ジエン共重合ゴム（ＥＢＴ）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むポリマー（ａ）が含まれる。エチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、及びエチレン－ブテン－ジエン共重合ゴム（ＥＢＴ）としては、いずれも公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。これらのエチレン含有量は通常４０乃至８０％程度であり、ジエン含有量は通常０乃至１５％程度である。また、油展、非油展を問わない。これらは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上をブレンドして用いてもよい。市販品として具体的には、ＥＰＭ ００４５（三井化学株式会社製ＥＰＭ）、Ｋｅｌｔａｎ ２４５０（ランクセス株式会社製ＥＰＤＭ）、ＥＢＴ Ｋ－９３３０Ｍ（三井化学株式会社製ＥＢＴ）等が挙げられる。なお、これらに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、下記ジエン系ゴム（ｃ）以外のゴム、例えば、ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム等を配合してもよい。
<Polymer (a)>
The rubber composition according to the present invention includes ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT) as rubber components. A polymer (a) containing at least one selected from the group is included. As ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT), known ones can be used, and there are no particular restrictions. It is not something that will be done. The ethylene content of these is usually about 40 to 80%, and the diene content is usually about 0 to 15%. Also, it does not matter whether it is oil-exhibited or non-oil-exhibited. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of commercially available products include EPM 0045 (EPM, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Keltan 2450 (EPDM, manufactured by LANXESS Corporation), and EBT K-9330M (EBT, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). In addition to these, rubbers other than the following diene rubber (c), such as butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene rubber, acrylic rubber, and epichlorohydrin rubber, may be used to the extent that the effects of the present invention are not impaired. , fluororubber, silicone rubber, etc. may be blended.
＜表面処理された乾式シリカ（ｂ）＞
＜＜シリカ＞＞
本発明では乾式シリカを充填剤として配合する。シリカは製法により湿式シリカと乾式シリカに大別される。湿式シリカは液相反応により合成されるシリカであり、一般的にケイ酸ナトリウムと鉱酸（通常は硫酸）の中和反応により得られる。乾式シリカは気相反応により合成されるシリカであり、一般的に四塩化ケイ素を燃焼させることで得られる。シリカとしては乾式シリカが好ましく、特に９０ｍ２／ｇ以上、４１０ｍ２／ｇ以下の窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）による比表面積を有するものが好ましく、１７５ｍ２／ｇ以上、４１０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するものがより好ましい。本発明による効果を損なわない限りにおいて、湿式シリカを、乾式シリカにブレンドして用いることもできる。ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積が９０ｍ２／ｇ未満である場合、シリカ粒子が大きく、十分な補強効果が得られないために疲労耐久性に劣ることがある。
<Surface treated dry silica (b)>
<<Silica>>
In the present invention, dry silica is blended as a filler. Silica is roughly divided into wet silica and dry silica depending on the manufacturing method. Wet silica is silica synthesized by a liquid phase reaction, and is generally obtained by a neutralization reaction of sodium silicate and a mineral acid (usually sulfuric acid). Dry silica is silica synthesized by a gas phase reaction, and is generally obtained by burning silicon tetrachloride. As the silica, dry silica is preferable, and in particular, one having a specific surface area determined by nitrogen adsorption specific surface area (BET method) of 90 m 2 /g or more and 410 m 2 /g or less, and 175 m 2 /g or more and 410 m 2 /g or less is preferable. Those having a specific surface area are more preferable. Wet silica may be blended with dry silica as long as the effects of the present invention are not impaired. When the nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method is less than 90 m 2 /g, the silica particles are large and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, resulting in poor fatigue durability.
＜＜表面処理剤＞＞
通常、シリカはシラノール基を有する親水性充填剤であり、シリカ同士の凝集性が高く、微粒子となるほどゴム中への分散が困難となってくる。このような場合、親水基を疎水化させることでシリカ同士の凝集性が低下し、疎水性であるゴムへの親和性が高くなることからシリカの分散が容易となる。このようなシリカの表面処理剤としては、トリメチルシリル化剤、ジメチルシリル化剤、アルキルシリル化剤、ジメチル(ポリ)シロキサン処理剤が挙げられる。具体的には、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、シリコーンオイル等が挙げられる。また、市販品として具体的には、ＴＳＬ８８０２（モメンティブ社製、ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
<<Surface treatment agent>>
Usually, silica is a hydrophilic filler having a silanol group, and the silica particles have high cohesiveness, and the finer the particles, the more difficult it is to disperse them into rubber. In such a case, by making the hydrophilic groups hydrophobic, the cohesiveness of silica particles decreases, and the affinity for hydrophobic rubber increases, making it easier to disperse the silica particles. Examples of such surface treating agents for silica include trimethylsilylating agents, dimethylsilylating agents, alkylsilylating agents, and dimethyl(poly)siloxane treating agents. Specific examples include dimethyldichlorosilane, octyltriethoxysilane, and silicone oil. Further, specific examples of commercially available products include TSL8802 (manufactured by Momentive, hexamethyldisilazane) and the like.
また、上記シリカに対してシランカップリング剤を用いることができる。上記の表面処理剤と同じく、シリカ表面のシラノール基と反応させる事でシリカの凝集性を低下させることができ、カップリング反応によりゴムと強固な界面を形成させることができることから疲労耐久性が向上する。シランカップリング剤については特に制限はなく、一般的によく用いられるトリアルコキシメタクリロシラン、トリアルコキシビニルシラン、ビス－トリアルコキシスルフィドシラン等のシランカップリング剤を単独、もしくは２種以上併用することができる。市販品として具体的には、ＫＢＭ－５０３（信越化学工業株式会社製、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉ７５（エボニックインダストリーズＡＧ社製）等が挙げられる。 Furthermore, a silane coupling agent can be used for the silica. Like the surface treatment agent mentioned above, it can reduce the cohesiveness of silica by reacting with the silanol groups on the silica surface, and it can form a strong interface with rubber through a coupling reaction, improving fatigue durability. do. There are no particular restrictions on the silane coupling agent, and commonly used silane coupling agents such as trialkoxymethacrylosilane, trialkoxyvinylsilane, and bis-trialkoxysulfide silane may be used alone or in combination of two or more. can. Specific examples of commercially available products include KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) and Si75 (manufactured by Evonik Industries AG).
また、シリカ配合ゴムは混練時にシリカが混練装置のローターや壁面、ロールに張り付くことがあり、このような場合は高級脂肪酸、高級脂肪酸塩を用いると離型性が向上する。具体的にはステアリン酸及びその塩が挙げられ、これらはシリカ表面のシラノール基とも相互作用をもつと考えられ、表面処理剤として用いることができる。市販品として具体的には、ルナックＳＶ－７０（花王株式会社製、ステアリン酸）等が挙げられる。 Furthermore, when silica-blended rubber is kneaded, the silica may stick to the rotor, wall surface, or roll of the kneading device, and in such cases, the use of higher fatty acids or higher fatty acid salts improves mold release properties. Specific examples include stearic acid and its salts, which are thought to interact with the silanol groups on the silica surface and can be used as surface treatment agents. Specific examples of commercially available products include Lunac SV-70 (manufactured by Kao Corporation, stearic acid).
その他のシリカの表面処理剤としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ－プロピルトリメトキシシラン、Ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Other silica surface treatment agents include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, N-propyltrimethoxysilane, and N-propyltrimethoxysilane. Examples include ethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis(trimethoxysilyl)hexane, and trifluoropropyltrimethoxysilane.
前記シランカップリング剤の配合量は、本発明の効果を著しく損なわない範囲であればよく、シリカの配合量に対して０．０５～８質量％が好ましく、より好ましくは０．１～２質量％である。この配合量が０．０５質量％未満であると、補強性向上効果を十分に発揮できないおそれがあり、８質量％より多く配合した場合は、シリカ近傍のポリマーの拘束が強すぎることによって返って疲労耐久性を悪化させるおそれがある。 The blending amount of the silane coupling agent may be within a range that does not significantly impair the effects of the present invention, and is preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass based on the blending amount of silica. %. If the blending amount is less than 0.05% by mass, there is a risk that the effect of improving reinforcing properties cannot be sufficiently exhibited, and if it is blended in more than 8% by mass, the restriction of the polymer near the silica is too strong, resulting in There is a risk of worsening fatigue durability.
本発明に係るゴム組成物には、このようにして表面処理された乾式シリカ（ｂ）が含まれる。本発明では、加工の過程で乾式シリカの表面処理が完了すれば足りるが、予め表面処理が施されたシリカを用いても良い。市販品として具体的には、いずれもエボニックジャパン株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ９７２（ＢＥＴ比表面積：９０～１３０ｍ２／ｇ、ジメチルジクロロシラン処理）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５（ＢＥＴ比表面積：１２５～１７５ｍ２／ｇ、オクチルシリル化処理）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ３００（ＢＥＴ比表面積：１１０～１４０ｍ２／ｇ、ジメチルポリシロキサン処理）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（ＢＥＴ比表面積：２７０～３３０ｍ２／ｇ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０（ＢＥＴ比表面積：３５０～４１０ｍ２／ｇ）等が挙げられる。 The rubber composition according to the present invention contains the dry silica (b) that has been surface-treated in this manner. In the present invention, it is sufficient that the surface treatment of dry silica is completed during the processing process, but silica that has been surface-treated in advance may be used. Specifically, commercially available products include AEROSIL RX972 (BET specific surface area: 90 to 130 m 2 /g, dimethyldichlorosilane treatment) and AEROSIL R805 (BET specific surface area: 125 to 175 m 2 /g, both manufactured by Evonik Japan Co., Ltd.). Octylsilylation treatment), AEROSIL RY300 (BET specific surface area: 110-140m 2 /g, dimethylpolysiloxane treatment), AEROSIL 300 (BET specific surface area: 270-330m 2 /g), AEROSIL 380 (BET specific surface area: 350- 410 m 2 /g), etc.
＜耐疲労性付与ポリマー及びフィラー＞
本発明に係るゴム組成物には、ジエン系ゴム（ｃ）、及び／またはヨウ素吸着量が７ｍｇ／ｇを超え、１４０ｍｇ／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量が４４ｃｍ３／１００ｇを超え、１８０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラック（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が含まれる。
<Fatigue-resistant polymer and filler>
The rubber composition according to the present invention includes a diene rubber (c) and/or an iodine adsorption amount of more than 7 mg/g and less than 140 mg/g, and a DBP oil absorption amount of more than 44 cm 3 /100 g and 180 cm 3 /100g or less of carbon black (d).
以下に、ジエン系ゴム（ｃ）及びカーボンブラック（ｄ）それぞれを説明する。
＜＜ジエン系ゴム（ｃ）＞＞
ジエン系ゴム（ｃ）としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム及びこれらの変性ゴムが挙げられる。好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
The diene rubber (c) and carbon black (d) will be explained below.
<<Diene rubber (c)>>
Examples of the diene rubber (c) include natural rubber, polyisoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, and modified rubbers thereof. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR).
＜＜カーボンブラック（ｄ）＞＞
本発明ではシリカに加え、カーボンブラックを充填剤として配合することで飛躍的に疲労耐久性が向上する。本発明で用いるカーボンブラックを物理化学特性で特定すると、ヨウ素吸着量が７ｍｇ／ｇを超え、１４０ｍｇ／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量が４４ｃｍ３／１００ｇを超え、１８０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量が５５ｍｇ／ｇ以上、１４０ｍｇ／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量が７５ｃｍ３／１００ｇ以上、１８０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックである。カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、一般的にゴムによく用いられるファーネスブラックであるＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等が挙げられる。カーボンブラック製造時に生成する微細コークス粒やファーネスの耐火炉材のかけら、金属さびなどからなる粗粒子をグリッドというが、カーボンブラックは低グリッド品であることが好ましい。グリッド量が多いと強度の低下や疲労破壊の起点となるなどゴム部材の疲労耐久性に影響することがある。本発明では特にファーネス法により得られるＩＳＡＦの低グリッド品を好適に用いることができる。カーボンブラックは、単独で用いてもよく、２種以上をブレンドしてもよい。
市販品として具体的には、シーストＧ－９Ｈ（東海カーボン株式会社製、ヨウ素吸着量：１３９ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１３０ｃｍ３／１００ｇ）、シーストＧ－６００（東海カーボン株式会社製、ヨウ素吸着量：１１１ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量：７５ｃｍ３／１００ｇ）、旭Ｆ－２００ＧＳ（旭カーボン株式会社製、ヨウ素吸着量：５５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１８０ｃｍ３／１００ｇ）等が挙げられる。
<<Carbon black (d)>>
In the present invention, fatigue durability is dramatically improved by incorporating carbon black as a filler in addition to silica. When the carbon black used in the present invention is specified in terms of physicochemical properties, carbon has an iodine adsorption amount of more than 7 mg/g and less than 140 mg/g, and a DBP oil absorption amount of more than 44 cm 3 /100 g and 180 cm 3 /100 g or less. It is black, preferably carbon black having an iodine adsorption amount of 55 mg/g or more and less than 140 mg/g and a DBP oil absorption amount of 75 cm 3 /100 g or more and 180 cm 3 /100 g or less. As the carbon black, any known carbon black can be used, and examples thereof include SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, GPF, SRF, etc., which are furnace blacks commonly used for rubber. Coarse particles consisting of fine coke grains, pieces of refractory furnace material, metal rust, etc. produced during carbon black production are called grids, and carbon black is preferably a low-grid product. If the amount of grid is large, it may affect the fatigue durability of the rubber member, such as decreasing strength or becoming a starting point for fatigue failure. In the present invention, a low-grid product of ISAF obtained by the furnace method can be particularly preferably used. Carbon black may be used alone or two or more types may be blended.
Specifically, commercially available products include SEAST G-9H (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., iodine adsorption amount: 139 mg/g, DBP absorption amount: 130 cm 3 /100 g), SEAST G-600 (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., iodine adsorption amount: 139 mg/g, DBP absorption amount: 130 cm 3 /100 g), Asahi F-200GS (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., iodine adsorption amount: 55 mg/g, DBP absorption amount: 180 cm 3 / 100 g).
＜＜配合比＞＞
本発明に係るゴム組成物においては、上記各成分間の比率が重要である。
本発明に係るゴム組成物中に含まれる表面処理された乾式シリカ（ｂ）の量は、ポリマー（ａ）１００重量部に対して表面処理された乾式シリカ（ｂ）が１５重量部を超え、９６重量部未満であり、好ましくはポリマー（ａ）１００重量部に対して表面処理された乾式シリカ（ｂ）が２０重量部以上、９０重量部以下である。
また、表面処理された乾式シリカ（ｂ）／カーボンブラック（ｄ）の重量比ｘは、不等式５０／５０＜ｘ≦９２／８を満たす。
＜＜Mixing ratio＞＞
In the rubber composition according to the present invention, the ratio between the above-mentioned components is important.
The amount of surface-treated dry silica (b) contained in the rubber composition according to the present invention is such that the surface-treated dry silica (b) exceeds 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (a), The amount of the surface-treated dry silica (b) is less than 96 parts by weight, and preferably 20 parts by weight or more and 90 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer (a).
Furthermore, the weight ratio x of the surface-treated dry silica (b)/carbon black (d) satisfies the inequality 50/50<x≦92/8.
ポリマー（ａ）にジエン系ゴム（ｃ）を含む場合、ポリマー（ａ）とジエン系ゴム（ｃ）との合計が１００重量部のうち、ジエン系ゴム（ｃ）は３０重量部未満であることが好ましい。
また、ポリマー（ａ）／ジエン系ゴム（ｃ）の重量比ｚが不等式７０／３０＜ｚ≦９５／５を満たすことが好ましく、不等式７５／２５≦ｚ≦９５／５を満たすことがより好ましく、不等式７５／２５＜ｚ≦９５／５を満たすことが最も好ましい。
When polymer (a) contains diene rubber (c), the diene rubber (c) is less than 30 parts by weight out of 100 parts by weight of the total of polymer (a) and diene rubber (c). is preferred.
Further, the weight ratio z of the polymer (a)/diene rubber (c) preferably satisfies the inequality 70/30<z≦95/5, and more preferably satisfies the inequality 75/25≦z≦95/5. , it is most preferable to satisfy the inequality 75/25<z≦95/5.
ポリマー（ａ）にカーボンブラック（ｄ）を含む場合、ポリマー（ａ）１００重量部に対して表面処理された乾式シリカ（ｂ）とカーボンブラック（ｄ）の合計が３０重量部以上、１２０重量部未満であることが好ましい。
また、カーボンブラック（ｄ）／表面処理された乾式シリカ（ｂ）の重量比ｙは、不等式５０／５０＜ｙ≦９２／８を満たすことが好ましく、不等式６５／３５＜ｙ≦８３／１７を満たすことがより好ましい。ｙがこれらいずれかの範囲を下回ると、カーボンブラックの併用による疲労耐久性向上効果が小さくなることがあり、逆に、これらいずれかの範囲を上回ると疲労耐久性が悪化することがある。
When polymer (a) contains carbon black (d), the total amount of surface-treated dry silica (b) and carbon black (d) is 30 parts by weight or more, 120 parts by weight relative to 100 parts by weight of polymer (a). It is preferable that it is less than
The weight ratio y of carbon black (d)/surface-treated dry silica (b) preferably satisfies the inequality 50/50<y≦92/8, and satisfies the inequality 65/35<y≦83/17. It is more preferable to satisfy. If y is below any of these ranges, the effect of improving fatigue durability due to the combined use of carbon black may be reduced, and conversely, if y exceeds any of these ranges, fatigue durability may deteriorate.
＜架橋剤＞
本発明に係るゴム組成物には架橋剤を配合することができる。架橋剤の種類に特に制限はなく、ゴムが用いられる環境やゴムの組成に合わせて選定すれば良い。例えば、エチレン－プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）を用いる場合は過酸化物架橋剤を用い、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン－ブテン－ジエン共重合ゴム（ＥＢＴ）に対しては硫黄や過酸化物架橋を用いる事ができる。架橋剤は１種もしくは２種以上を併用してもよい。架橋剤の添加量（２種以上の場合にはそれらの合計）については用いるポリマーによって異なるため、特に限定されない。大体の目安を示すと、ポリマー（ａ）１００重量部に対して、硫黄であれば０．１～６質量部、好ましくは０．５～４質量部であり、過酸化物架橋剤であれば０．１～５質量部、好ましくは０．２～６質量部である。これらの範囲から逸脱した添加量を用いた場合は、得られる製品のゴムとしての性能が損なわれるおそれがある。また、架橋剤が多すぎる場合は、得られる製品の破断伸びの低下、疲労耐久性の低下が生じ易く、架橋剤が少なすぎる場合は、得られる製品の破断強度の低下、圧縮永久歪の悪化のおそれがある。市販品として具体的には、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）、硫黄（鶴見化学工業株式会社製）、ノクセラーＴＴ（大内新興化学工業株式会社製、テトラメチルチウラムジスルフィド）、ノクセラーＣＺ（大内新興化学工業株式会社製、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等が挙げられる。
<Crosslinking agent>
A crosslinking agent can be blended into the rubber composition according to the present invention. There are no particular restrictions on the type of crosslinking agent, and it may be selected depending on the environment in which the rubber is used and the composition of the rubber. For example, when using ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), a peroxide crosslinking agent is used, and for ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) or ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT), a peroxide crosslinking agent is used. Sulfur or peroxide crosslinking can be used. The crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of crosslinking agents added (or the total amount in the case of two or more types) is not particularly limited because it varies depending on the polymer used. As a rough guide, the amount of sulfur is 0.1 to 6 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, and the amount of peroxide crosslinking agent is 0.1 to 6 parts by weight, per 100 parts of polymer (a). The amount is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 6 parts by weight. If an amount added that deviates from these ranges is used, the performance of the resulting product as a rubber may be impaired. In addition, if there is too much crosslinking agent, the resulting product is likely to have a reduced elongation at break and fatigue durability; if too little crosslinking agent is used, the resulting product is likely to have a reduced breaking strength and worsened compression set. There is a risk of Specifically, commercially available products include Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), Sulfur (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.), and Noxeler TT (manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.). Examples include Tetramethylthiuram disulfide (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Noxela CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide) (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and the like.
＜共架橋剤＞
本発明に係るゴム組成物には共架橋剤を併用する事も可能であり、公知のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰ）やトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧ）、ジメタクリル酸亜鉛（ＭＡＡＺｎ）等を単独あるいは２種以上ブレンドして用いることもできる。市販品として具体的には、サンエステルＴＭＰ（三新化学工業株式会社製、トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
<Co-crosslinking agent>
It is also possible to use a co-crosslinking agent in the rubber composition according to the present invention, and known co-crosslinking agents such as trimethylolpropane trimethacrylate (TMP), triallyl isocyanurate (TAIC), ethylene glycol dimethacrylate (EG), dimethacrylate, etc. Zinc acid (MAAZn) and the like can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of commercially available products include Sunester TMP (manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd., trimethylolpropane trimethacrylate) and the like.
＜老化防止剤＞
本発明に係るゴム組成物には老化防止剤を配合することができる。老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、アミン－ケトン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。特に限定されるものではないが、本発明においてはイミダゾール系老化防止剤とアミン系老化防止剤のいずれか単独または両者の併用が好適である。これら老化防止剤の配合量はポリマー（ａ）１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～３質量部である。市販品として具体的には、ノクラックＣＤ（大内新興化学工業株式会社製、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）等が挙げられる。
<Anti-aging agent>
The rubber composition according to the present invention may contain an anti-aging agent. As the anti-aging agent, known anti-aging agents can be used, including amine-ketone anti-aging agents, phenolic anti-aging agents, imidazole anti-aging agents, amine anti-aging agents and the like. Although not particularly limited, in the present invention, it is preferable to use imidazole-based anti-aging agents or amine-based anti-aging agents alone or in combination. The blending amount of these anti-aging agents is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (a). Specific examples of commercially available products include Nocrack CD (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., 4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamine) and the like.
＜オイル＞
本発明に係るゴム組成物にはゴムの硬さ調整の為に軟化剤もしくは可塑剤を用いてもよく、軟化剤・可塑剤としては、公知のものを使用することができる。特に制限するものではないが、具体的には鉱物由来パラフィン系オイルやナフテン系オイル、合成パラフィン系オイル、セバシン酸系可塑剤等が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。市販品として具体的には、ＰＷ－３８０（出光興産株式会社製、パラフィン系オイル）等が挙げられる。
<Oil>
A softener or plasticizer may be used in the rubber composition according to the present invention to adjust the hardness of the rubber, and known softeners and plasticizers can be used. Although not particularly limited, specific examples include mineral-derived paraffin oil, naphthenic oil, synthetic paraffin oil, and sebacic acid plasticizer. These can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of commercial products include PW-380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., paraffin oil).
＜その他添加剤＞
本発明に係るゴム組成物にはゴムの架橋反応を活性化する架橋活性剤や架橋促進剤、加工性を改良する加工助剤を用いることができる。硫黄架橋の場合は、酸化亜鉛および加硫促進剤を用いることで架橋反応が活性化することが広く知られており、本発明においても適用可能である。また、加工助剤については目的に応じたものを選定すればよく、一般的によく知られている脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類、炭化水素類等を単独、もしくは２種以上を併用して用いてもよい。
<Other additives>
In the rubber composition according to the present invention, a crosslinking activator or a crosslinking accelerator that activates the crosslinking reaction of the rubber, and a processing aid that improves processability can be used. In the case of sulfur crosslinking, it is widely known that the crosslinking reaction is activated by using zinc oxide and a vulcanization accelerator, and this can be applied to the present invention as well. In addition, processing aids should be selected according to the purpose, and generally well-known fatty acid esters, fatty acid amides, hydrocarbons, etc. may be used alone or in combination of two or more. It's okay.
＜高温下における疲労耐久性が向上する推定メカニズム＞
本発明に係るゴム組成物を硬化成形して得られるゴム素材が、高温下においても優れた疲労耐久性を発揮するメカニズムに関しては、理論に縛られるわけではないが、以下のように推測している。
すなわち、ゴム組成物にシリカを単独で用いた場合は、ポリマーのマトリクス中にシリカが均一に分散した状態であり、外力によるストレスはマトリクス全体に均一に生じると思われる。この場合、応力が均一に分散されるために破断の開始点となる微小なクラック（ミクロボイド）は発生し難いものの、一度ミクロボイドが発生すると、もしくは潜在的欠陥が存在すると均質であるが故に亀裂の成長が早く、瞬間的に破断に至る。
これに対し、本発明のように、シリカとカーボンブラックを併用する場合には、ポリマーのマトリクス中にカーボンブラックによる不均一な構造が生じる。この場合、不均一部にはストレスが集中し易い事から破断の開始点となるミクロボイドは発生し易くなると思われる。しかしながら、局所的なミクロボイドが生じること、もしくはポリマー－カーボンブラック界面効果によりストレスが緩和され、亀裂の成長が抑制されると思われる。
<Estimated mechanism of improving fatigue durability under high temperatures>
Although the mechanism by which the rubber material obtained by curing and molding the rubber composition of the present invention exhibits excellent fatigue durability even under high temperatures is not bound by theory, it is speculated as follows. There is.
That is, when silica is used alone in a rubber composition, the silica is uniformly dispersed in the polymer matrix, and stress due to external force is thought to occur uniformly throughout the matrix. In this case, because the stress is uniformly distributed, microcracks (microvoids) that become the starting point for fracture are unlikely to occur, but once a microvoid occurs or a latent defect exists, the crack is It grows quickly and breaks instantly.
On the other hand, when silica and carbon black are used together as in the present invention, a non-uniform structure due to the carbon black occurs in the polymer matrix. In this case, since stress tends to concentrate in the non-uniform portion, it is thought that microvoids, which serve as starting points for fracture, are likely to occur. However, it is thought that the stress is alleviated by the generation of local microvoids or the polymer-carbon black interface effect, and crack growth is suppressed.
ここで言う界面効果としては、バウンドラバーによるストレスの緩和や界面のすべりが挙げられる。バウンドラバーとは、ポリマーのマトリクスと同種のポリマーではあるが、フィラー（例えば，カーボンブラック、シリカなど）とゴムの混練工程で生成する、分子運動性が異なるポリマーをいう。カーボンブラックによって生成されるバウンドラバーはカーボンブラック表面から遠ざかるにつれてポリマーの拘束度合いが小さくなる弾性率傾斜状態となっており、拘束が最も強い表面近傍ではガラス状態となると言われているが、少し離れたところでは拘束は強いものの、運動性の低いポリマーが存在する。この運動性の低いポリマー層は外力によってひずむことで、そのエネルギーを熱へと変換する。このようなメカニズムにより、ストレスが緩和され、疲労破壊を引き起こしにくくなると思われる。 The interfacial effects mentioned here include stress relaxation due to bound rubber and interfacial slippage. Bound rubber is a polymer of the same type as the polymer matrix, but is produced in the process of kneading filler (eg, carbon black, silica, etc.) and rubber, and has a different molecular mobility. The bound rubber produced by carbon black has an elastic modulus gradient in which the degree of polymer restraint decreases as it moves away from the carbon black surface, and it is said that it becomes a glass state near the surface where the restraint is strongest, but if it is slightly further away In some places, there are polymers that are highly constrained but have low mobility. When this low-mobility polymer layer is strained by external forces, it converts that energy into heat. It is thought that such a mechanism relieves stress and makes fatigue failure less likely to occur.
また、カーボンブラックと併用または単独で、ポリマーのマトリクスとは異種の、天然ゴム、イソプレンゴムのようなジエン系ゴムを配合することによっても同様の効果が期待できる。ジエン系ゴムのみをポリマーに配合した場合は、ストレスによりひずみが生じることでジエン系ゴム部が伸長配向結晶化し、これが亀裂の進展を抑制すると思われる。その結果、疲労耐久性が向上するものと思われる。 A similar effect can also be expected by blending a diene rubber such as natural rubber or isoprene rubber, which is different from the polymer matrix, in combination with carbon black or alone. When only diene rubber is blended into a polymer, the diene rubber portion is crystallized in elongated orientation due to strain caused by stress, which seems to suppress the propagation of cracks. As a result, fatigue durability is expected to improve.
一方で、ジエン系ゴムを多量添加した場合は、ＥＰＤＭとの共架橋性が悪化するためにポリマー自体の強度が低下し、少なすぎると効果が得られにくい。また、カーボンブラックを多量添加した場合は、カーボンブラックの形成する不均一な構造体が微小な亀裂発生を生じやすいために疲労耐久性は低下する。逆にカーボンブラックが少なすぎると前記の効果が得られにくい。このためにジエン系ゴム、カーボンブラックいずれにおいても適正な配合量が存在すると考えられる。 On the other hand, if a large amount of diene rubber is added, the co-crosslinkability with EPDM will deteriorate, resulting in a decrease in the strength of the polymer itself, and if it is too small, it will be difficult to obtain the effect. Furthermore, when a large amount of carbon black is added, fatigue durability is reduced because the non-uniform structure formed by the carbon black is likely to cause minute cracks. On the other hand, if the amount of carbon black is too small, it is difficult to obtain the above effects. For this reason, it is thought that there is an appropriate blending amount for both diene rubber and carbon black.
＜本発明に係るゴム組成物の防振用ゴム部材への適用＞
車載エアーコンプレッサー用トーショナルダンパーは、エンジンのクランクシャフトに取り付けられるダンパープーリーとベルトを介して連結されており、カーエアコンのＯＮ／ＯＦＦ動作に合わせて作動する。ＯＮ時にはコンプレッサシャフトを回転させるためにトーショナルダンパーのプーリー部とトーショナルダンパー部が電磁石により合体し、負荷が発生する。この際の衝撃とベルトを介したエンジンの回転比変動による振動を吸収するのがゴムハブ部となる。この為、ゴムハブ部は回転、振動によって動的な捩り歪が生じており、繰り返し歪に対する耐性が必要となる。また、エンジン付近の製品となるため、高温（例えば、１２０℃）における耐熱性も必要となる。
<Application of the rubber composition according to the present invention to anti-vibration rubber members>
A torsional damper for an in-vehicle air compressor is connected via a belt to a damper pulley attached to the engine's crankshaft, and operates in accordance with the ON/OFF operation of the car's air conditioner. When turned on, the pulley part of the torsional damper and the torsional damper part are combined by an electromagnet to rotate the compressor shaft, and a load is generated. The rubber hub absorbs the impact caused by this and vibrations caused by engine rotation ratio fluctuations via the belt. For this reason, the rubber hub section undergoes dynamic torsional strain due to rotation and vibration, and must have resistance to repeated strain. Furthermore, since the product is used near the engine, heat resistance at high temperatures (for example, 120° C.) is also required.
電動機用カップリングは、機械の軸と軸を連結し、動力を駆動側から従動側へスムーズに伝達する部品であり、動力を伝達すること以外にも振動を吸収して周囲の製品を守る役割がある。ゴムカップリングはゴムの弾性を利用して、衝撃や振動を減衰・吸収することができるため、モーター駆動時あるいは停止時の衝撃を緩和させることができる。従来は繰り返し歪に対する疲労耐性が必要であることから、電動機用カップリングは、天然ゴム製がよく用いられてきたが、近年取り付け環境温度の上昇から耐熱性が必要となっており、且つこのような環境における繰り返し歪に対しての疲労性向上が求められている。
また、マフラーハンガーは、エンジンで発生した排出ガスを排出するためのマフラーと車体とを連結する箇所に取り付けられる防振ゴムである。エンジンからの振動や車体から発生する振動を吸収する役割があり、マフラー近傍に取り付けられることから高温環境にて使用される。高温環境且つ振動による繰り返し歪がゴムに入力されるため、耐熱性と疲労耐性が求められる防振ゴムである。
Couplings for electric motors are parts that connect the shafts of machines and smoothly transmit power from the driving side to the driven side.In addition to transmitting power, they also play a role in protecting surrounding products by absorbing vibrations. There is. Rubber couplings can attenuate and absorb shocks and vibrations by utilizing the elasticity of rubber, so they can reduce shocks when the motor is running or stopped. Conventionally, couplings for electric motors have often been made of natural rubber due to the need for fatigue resistance against repeated strain, but in recent years heat resistance has become necessary as the mounting environment temperature has increased. There is a need to improve fatigue resistance against repeated strain in harsh environments.
Furthermore, a muffler hanger is a vibration-proofing rubber that is attached to a location where a muffler for discharging exhaust gas generated by an engine is connected to a vehicle body. It has the role of absorbing vibrations from the engine and the vehicle body, and because it is installed near the muffler, it is used in high-temperature environments. Vibration-proof rubber is required to have heat resistance and fatigue resistance because the rubber is subject to repeated strain due to high-temperature environments and vibrations.
上記のとおり、本発明に係るゴム組成物を硬化成形して得られるゴム部材は、高温下においても優れた疲労耐久性を発揮するので、防振用ゴム部材、特にエアーコンプレッサー用トーショナルダンパー用、電動機用カップリング用あるいはエキゾースト用マフラーハンガー用の防振用ゴム部材として好適である。 As mentioned above, the rubber member obtained by curing and molding the rubber composition according to the present invention exhibits excellent fatigue durability even under high temperatures, so it can be used as a rubber member for vibration isolation, especially for torsional dampers for air compressors. It is suitable as a vibration-isolating rubber member for electric motor couplings or exhaust muffler hangers.
以下に実施例、比較例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
＜ゴム評価サンプルの製造方法＞
混練槽容積６００ｃｃのラボプラストミルを用い、７０℃にて原料ゴムを投入し、素練りを行った。その後にシリカ、シランカップリング剤、表面処理剤、カーボンブラック、老化防止剤、その他の添加剤を投入し、混練りを実施した。全体が均一に混合された後に、シリカとシランカップリング剤、表面処理剤を反応させるために１６０℃まで加温し、混練りを実施した。その後に材料の取り出しを行い、６インチロールにてゴム生地をまとめてシーティングし、２４時間かけてゴム生地の冷却を行った。冷却されたゴム生地を６インチロールにて素練りし、その後に架橋剤、架橋促進剤、共架橋剤を添加し、混練を実施した。シーティングしたゴム生地を２４時間かけて冷却を行った。
<Production method of rubber evaluation sample>
Using a Laboplast Mill with a kneading tank volume of 600 cc, the raw rubber was charged at 70° C. and masticated. Thereafter, silica, a silane coupling agent, a surface treatment agent, carbon black, an anti-aging agent, and other additives were added and kneaded. After the whole was mixed uniformly, the mixture was heated to 160° C. and kneaded in order to react the silica, the silane coupling agent, and the surface treatment agent. Thereafter, the materials were taken out, and the rubber fabric was sheeted together using a 6-inch roll, and the rubber fabric was cooled for 24 hours. The cooled rubber dough was masticated with a 6-inch roll, and then a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, and a co-crosslinking agent were added and kneaded. The sheeted rubber fabric was cooled for 24 hours.
（シート状テストピース作製方法）
架橋剤を含むゴム生地を厚み２ｍｍのシート状金型に充填し、実施例１～９、２１および比較例１～３については１７０℃で１０分の圧縮成形を行った。実施例１０～２０、２２および比較例４～８については１８０℃で１０分の圧縮成形を行った後にオーブンにて温度１５０℃で６時間の熱処理を施した。その後、圧縮成形もしくは熱処理を行った後２４時間室温にて冷却し、評価サンプルであるシート状ゴム部材を得た。
(Method for producing sheet-like test piece)
A rubber dough containing a crosslinking agent was filled into a 2 mm thick sheet mold, and compression molding was performed at 170° C. for 10 minutes for Examples 1 to 9 and 21 and Comparative Examples 1 to 3. For Examples 10 to 20, 22 and Comparative Examples 4 to 8, compression molding was performed at 180° C. for 10 minutes, and then heat treatment was performed in an oven at 150° C. for 6 hours. Thereafter, it was compression molded or heat treated and then cooled at room temperature for 24 hours to obtain a sheet-like rubber member as an evaluation sample.
（ディスク状テストピース作製方法）
架橋剤を含むゴム生地を厚み２ｍｍのシート状金型に充填し、実施例１～９、２１および比較例１～３については１７０℃で２０分の圧縮成形を行った。実施例１０～２０、２２および比較例４～８については１８０℃で２０分の圧縮成形を行った後にオーブンにて温度１５０℃で６時間の熱処理を施した。その後、圧縮成形もしくは熱処理を行った後２４時間室温にて冷却し、評価サンプルであるディスク状ゴム部材を得た。
(Method for producing a disk-shaped test piece)
A rubber dough containing a crosslinking agent was filled into a 2 mm thick sheet mold, and compression molding was performed at 170° C. for 20 minutes for Examples 1 to 9 and 21 and Comparative Examples 1 to 3. For Examples 10 to 20, 22 and Comparative Examples 4 to 8, compression molding was performed at 180° C. for 20 minutes, and then heat treatment was performed in an oven at a temperature of 150° C. for 6 hours. Thereafter, it was compression molded or heat treated and then cooled at room temperature for 24 hours to obtain a disk-shaped rubber member as an evaluation sample.
＜評価方法＞
実施した試験方法とその条件を下記に記載する。
<Evaluation method>
The test method and conditions performed are described below.
（硬さ）
・測定器：アスカー：デュロメータ硬さ試験器タイプＡ
・測定条件：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠。
(Hardness)
・Measuring instrument: Asker: Durometer hardness tester type A
・Measurement conditions: Based on JIS K6253.
（引張強さ、伸び）
・測定器：株式会社島津製作所製ＡＧＳ－Ｘ
・サンプル形状：ＪＩＳ５号ダンベル（シート状）
・試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ．（ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠）
(Tensile strength, elongation)
・Measuring instrument: AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation
・Sample shape: JIS No. 5 dumbbell (sheet form)
・Test speed: 500mm/min. (Based on JIS K6251)
（圧縮永久歪）
・試験方法：ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠
・サンプル形状：ディスク状大型試験片
・試験条件：１２０℃×７２ｈ、２５％圧縮
(compression set)
・Test method: Compliant with JIS K6262 ・Sample shape: Large disk-shaped test piece ・Test conditions: 120°C x 72h, 25% compression
（耐久性（伸長疲労耐久性））
・測定器：株式会社上島製作所製ＦＴ３１０３
・サンプル形状：ＪＩＳ４号ダンベル（シート状）
・試験温度：１２０℃
・ひずみ：０～１２０％伸長
・試験速度：５Ｈｚ
(Durability (extension fatigue durability))
・Measuring instrument: FT3103 manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
・Sample shape: JIS No. 4 dumbbell (sheet form)
・Test temperature: 120℃
・Strain: 0-120% elongation ・Test speed: 5Hz
＜総合判定方法＞
防振ゴムにおいて重要特性である耐熱性（圧縮永久歪）、高温時の疲労耐久性（伸長疲労耐久性）の２つの側面から下記の基準にて総合的に判定した。
◎：破断時回数４０万回以上、且つ圧縮永久歪６０％未満
〇：破断時回数３０万回以上、４０万回未満、且つ圧縮永久歪６０％未満
×：破断時回数３０万回未満、もしくは圧縮永久歪６０％以上
<Comprehensive judgment method>
Comprehensive evaluation was made based on the following criteria from two aspects: heat resistance (compression permanent set) and fatigue durability at high temperatures (elongation fatigue durability), which are important properties in anti-vibration rubber.
◎: Number of times at break is 400,000 times or more, and compression set is less than 60%〇: Number of times at break is 300,000 times or more, but less than 400,000 times, and compression set is less than 60% ×: Number of times at break is less than 300,000 times, or Compression set more than 60%
なお、下記全ての表中における空欄部分は、配合量はゼロ（＝配合していない）で
あることを示す。
実施例１～３、比較例１～３はＥＰＤＭと天然ゴムのブレンド比率が異なる配合である。実施例１～３は優れた疲労性と圧縮永久歪を示すことがわかる。比較例１はＥＰＤＭ単独の配合であり、圧縮永久歪は良好であるが著しく疲労性が乏しい。比較例２は天然ゴム単独の配合であり、優れた疲労性は示すが圧縮永久歪は著しく劣る。また、比較例３はＥＰＤＭと天然ゴムのブレンド比率が７０／３０であり、実施例１～３と比較して疲労性・圧縮永久歪が共に劣ることがわかる。これらのことから、ＥＰＤＭと天然ゴムの比率は７０／３０よりも大きく９５／５以下が良いことがわかる。 Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 have different blend ratios of EPDM and natural rubber. It can be seen that Examples 1 to 3 exhibit excellent fatigue properties and compression set. Comparative Example 1 is a blend of EPDM alone, and has good compression set but extremely poor fatigue properties. Comparative Example 2 is a blend of natural rubber alone, and exhibits excellent fatigue resistance, but extremely poor compression set. Furthermore, in Comparative Example 3, the blend ratio of EPDM and natural rubber was 70/30, and it can be seen that both fatigue resistance and compression set are inferior compared to Examples 1 to 3. From these facts, it can be seen that the ratio of EPDM to natural rubber is preferably greater than 70/30 and 95/5 or less.
実施例４はＥＰＤＭと合成ポリイソプレンゴムをブレンドした配合であり、実施例４の天然ゴムとのブレンド同様に疲労性、圧縮永久歪に優れることがわかる。 Example 4 is a blend of EPDM and synthetic polyisoprene rubber, and it can be seen that it has excellent fatigue resistance and compression set like the blend of Example 4 with natural rubber.
実施例５はＥＰＤＭと天然ゴム、シリカ、カーボンブラックを含む配合であり、疲労性や圧縮永久歪に優れることがわかる。 It can be seen that Example 5 has a formulation containing EPDM, natural rubber, silica, and carbon black, and is excellent in fatigue resistance and compression set.
実施例１、６～９はＥＰＤＭと天然ゴムがブレンドされたポリマーにＢＥＴ法による比表面積、表面処理剤が異なる乾式シリカを添加した配合である。いずれも疲労性に優れることがわかる。これらから、９０ｍ２／ｇ以上、４１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ法による比表面積を有する乾式シリカにより、目的とする効果が得られることがわかる。 Examples 1, 6 to 9 are formulations in which dry silica with different specific surface areas and surface treatment agents determined by the BET method was added to a polymer blended with EPDM and natural rubber. It can be seen that both have excellent fatigue resistance. From these results, it can be seen that the desired effect can be obtained using dry silica having a specific surface area determined by the BET method of 90 m 2 /g or more and 410 m 2 /g or less.
実施例１０～１２、比較例４～６はＥＰＤＭ単独で乾式シリカとカーボンブラックの配合比率が異なる配合である。実施例１０～１２は比較例４、５のように各フィラーを単独で用いた場合よりも著しく優れた疲労性を有することがわかる。比較例６は実施例１０～１２よりも疲労性に劣っていることがわかる。これより、乾式シリカとカーボンブラックの配合比率には適値があり、乾式シリカとカーボンブラックの配合比率が５０／５０より大きく９２／８以下にて良好な疲労性が得られることがわかる。 Examples 10 to 12 and Comparative Examples 4 to 6 contain EPDM alone and have different blending ratios of dry silica and carbon black. It can be seen that Examples 10 to 12 have significantly better fatigue properties than Comparative Examples 4 and 5 in which each filler was used alone. It can be seen that Comparative Example 6 is inferior to Examples 10 to 12 in fatigue resistance. From this, it can be seen that there is an appropriate value for the blending ratio of dry silica and carbon black, and that good fatigue properties can be obtained when the blending ratio of dry silica and carbon black is greater than 50/50 and 92/8 or less.
実施例１２～１６はＥＰＤＭ単独で所定のカーボンブラックとＢＥＴ法による比表面積、表面処理剤が異なる乾式シリカを併用した配合である。いずれも疲労性に優れることがわかる。これらから、９０ｍ２／ｇ以上、４１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ法による比表面積を有する乾式シリカにより、目的とする効果が得られることがわかる。 Examples 12 to 16 are formulations in which EPDM alone was used in combination with predetermined carbon black and dry silica with different specific surface areas and surface treatment agents determined by the BET method. It can be seen that both have excellent fatigue resistance. From these results, it can be seen that the desired effect can be obtained using dry silica having a specific surface area determined by the BET method of 90 m 2 /g or more and 410 m 2 /g or less.
実施例１２、１７、１８および比較例７はＥＰＤＭ単独で所定の乾式シリカと併用するカーボンブラックについて、ヨウ素吸着量とＤＢＰ吸収量が異なるものを用いた配合である。実施例１２、１７、１８にて優れた疲労性と圧縮永久歪を有することがわかる。これより、ヨウ素吸着量７ｍｇ／ｇを超え、１４０ｍｇ／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量が４４ｃｍ３／１００ｇを超え、１８０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラックにより、目的とする効果が得られることがわかる。 Examples 12, 17, 18 and Comparative Example 7 are formulations in which EPDM alone is used in combination with a predetermined dry silica, and carbon blacks with different iodine adsorption amounts and DBP absorption amounts are used. It can be seen that Examples 12, 17, and 18 have excellent fatigue properties and compression set. From this, it can be seen that the desired effect can be obtained by using carbon black with an iodine adsorption amount of more than 7 mg/g and less than 140 mg/g and a DBP oil absorption amount of more than 44 cm 3 /100 g and less than 180 cm 3 /100 g. Recognize.
実施例１９、２０はポリマーにＥＰＭ、ＥＢＴを用いた配合である。いずれも実施例１２同様に優れた疲労性と圧縮永久歪を示すことがわかる。 Examples 19 and 20 are formulations using EPM and EBT as polymers. It can be seen that, like Example 12, both exhibit excellent fatigue resistance and compression set.
実施例２１はＥＰＤＭ単独で所定の乾式シリカとカーボンブラックを添加し、硫黄および加硫促進剤を含む配合である。実施例１２同様に硫黄架橋でも優れた疲労性を示すことがわかる。 Example 21 is a formulation in which EPDM is used alone, predetermined dry silica and carbon black are added, and sulfur and a vulcanization accelerator are included. As in Example 12, it can be seen that sulfur crosslinking also shows excellent fatigue resistance.
実施例２２、比較例８はＥＰＤＭ単独で乾式シリカとカーボンブラックを多く含む配合である。実施例２２は優れた疲労性と６０％未満の圧縮永久歪を示すが、比較例８のようにさらに多量に乾式シリカとカーボンブラックを添加した場合は、圧縮永久歪が６０％以上となり、疲労性は悪化する傾向にある。よって、乾式シリカとカーボンブラックの合計添加量が１２０質量部数未満とすることが好ましい。 Example 22 and Comparative Example 8 are formulations that contain EPDM alone and a large amount of dry silica and carbon black. Example 22 shows excellent fatigue resistance and a compression set of less than 60%, but when a larger amount of dry silica and carbon black is added as in Comparative Example 8, the compression set increases to more than 60% and fatigue gender tends to worsen. Therefore, it is preferable that the total amount of dry silica and carbon black added is less than 120 parts by mass.
本発明に係るゴム組成物を硬化成形して得られるゴム素材は、高温下においても優れた疲労耐久性を発揮するので、防振用ゴム部材、特にエアーコンプレッサー用トーショナルダンパー用、原動機用カップリング用、またはエキゾースト用マフラーハンガー用の防振用ゴム部材として好適である。 The rubber material obtained by curing and molding the rubber composition of the present invention exhibits excellent fatigue durability even under high temperatures, so it can be used for vibration-proof rubber members, especially for torsional dampers for air compressors, and for motor cups. It is suitable as a vibration-isolating rubber member for a ring or an exhaust muffler hanger.
Claims (9)
（ｂ）９０ｍ２／ｇ以上、４１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ法による比表面積を有する乾式シリカを表面処理した乾式シリカ、
（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジエン系ゴム、及び
（ｄ）ヨウ素吸着量が７ｍｇ／ｇを超え、１４０ｍｇ／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量が４４ｃｍ３／１００ｇを超え、１８０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラック
を含み、
前記ポリマー（ａ）と前記ジエン系ゴム（ｃ）の合計１００重量部に対して前記ジエン系ゴム（ｃ）が３０重量部未満であり、
前記ポリマー（ａ）１００重量部に対して前記表面処理された乾式シリカ（ｂ）と前記カーボンブラック（ｄ）の合計が３０重量部以上、１２０重量部未満である
ゴム組成物。 (a) at least one polymer selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT);
(b) dry silica surface-treated dry silica having a specific surface area determined by the BET method of 90 m 2 /g or more and 410 m 2 /g or less;
(c) at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), and (d) an iodine adsorption amount of more than 7 mg/g and less than 140 mg/g, and DBP Contains carbon black with an oil absorption amount of more than 44 cm 3 /100g and less than 180 cm 3 /100g,
The diene rubber (c) is less than 30 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the polymer (a) and the diene rubber (c),
A rubber composition, wherein the total amount of the surface-treated dry silica (b) and the carbon black (d) is 30 parts by weight or more and less than 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (a).
（ｂ）９０ｍ２／ｇ以上、４１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ法による比表面積を有する乾式シリカを表面処理した乾式シリカ、及び
（ｃ）天然ゴム（ＮＲ）、及びイソプレンゴム（ＩＲ）からなる群より選ばれる少なくとも一種のジエン系ゴム
を含み、
前記ポリマー（ａ）と前記ジエン系ゴム（ｃ）の合計１００重量部に対して前記ジエン系ゴム（ｃ）が３０重量部未満である
ゴム組成物。 (a) at least one polymer selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT);
(b) A group consisting of dry silica surface-treated with dry silica having a specific surface area determined by the BET method of 90 m 2 /g or more and 410 m 2 /g or less, and (c) natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR). Contains at least one diene rubber selected from
A rubber composition in which the diene rubber (c) is less than 30 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polymer (a) and the diene rubber (c).
（ｂ）９０ｍ２／ｇ以上、４１０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ法による比表面積を有する乾式シリカを表面処理した乾式シリカ、及び
（ｄ）ヨウ素吸着量が５５ｍｇ／ｇ以上、１４０ｍｇ／ｇ未満であり、ＤＢＰ吸油量が４４ｃｍ３／１００ｇを超え、１８０ｃｍ３／１００ｇ以下であるカーボンブラック
を含み、
前記ポリマー（ａ）１００重量部に対して前記表面処理された乾式シリカ（ｂ）と前記カーボンブラック（ｄ）の合計が３０重量部以上、１２０重量部未満である
ゴム組成物。 (a) at least one polymer selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer rubber (EPM), ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), and ethylene-butene-diene copolymer rubber (EBT);
(b) dry silica surface-treated dry silica having a specific surface area determined by BET method of 90 m 2 /g or more and 410 m 2 /g or less, and (d) an iodine adsorption amount of 55 mg/g or more and less than 140 mg/g. , carbon black having a DBP oil absorption of more than 44 cm 3 /100g and less than 180 cm 3 /100g,
A rubber composition, wherein the total amount of the surface-treated dry silica (b) and the carbon black (d) is 30 parts by weight or more and less than 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (a).
請求項１又は２に記載のゴム組成物。 The polymer (a) contains ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) at least 75 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polymer (a) and the diene rubber (c).
The rubber composition according to claim 1 or 2.
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のゴム組成物。 The surface-treated dry silica (b) is selected from the group consisting of a silane coupling agent, a trimethylsilylation agent, a dimethylsilylation agent, a dimethyl(poly)siloxane treatment agent, an alkylsilylation agent, stearic acid, and salts thereof. The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, which is surface-treated with at least one type of surface treatment agent.
を満たす
請求項１又は２に記載のゴム組成物。 The weight ratio ((a)/(c)=y) of the polymer (a) and the diene rubber (c) is 70/30<y≦95/5
The rubber composition according to claim 1 or 2, which satisfies the following.
５０／５０＜ｘ≦９２／８
を満たす
請求項１又は３に記載のゴム組成物。 The weight ratio ((d)/(b)=x) of the carbon black (d) and the surface-treated dry silica (b) is
50/50<x≦92/8
The rubber composition according to claim 1 or 3, which satisfies the following.
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