JP5132049B2

JP5132049B2 - 誘電体粉末の製造方法

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Publication number: JP5132049B2
Application number: JP2005278434A
Authority: JP
Inventors: 晃渡邊; 向群厳; 正佳河原; 武久福井; 清野城
Original assignee: Hosokawa Micron Corp
Current assignee: Hosokawa Micron Corp
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2025-09-26
Also published as: JP2007084409A

Description

本発明は、誘電体粉末の製造方法、当該誘電体粉末の製造方法に用いる製造装置、並びに、当該誘電体粉末の製造方法で作製した誘電体粒子に関する。

上記誘電体粒子は例えば圧電体材料や強誘電体材料として利用されるが、かかる誘電体粒子の製造には、従来から、固相法、噴霧熱分解法、水熱合成法、液相法、気相法などの各種の方法が用いられている。

上記方法のうち、固相法では、原料粉末をボールミル等により十分混合した後、高温条件で加熱・焼成（固相反応）したものをボールミルや乳鉢等を使用した乾式法により微粉砕して誘電体（圧電体）粒子を生成する（特許文献１、２参照）。
液相法は、共沈法、晶析法、ゾルゲル法などの液相反応を利用して誘電体粒子を生成するものであり、噴霧熱分解法は、原料溶液を噴霧して液滴化したのち、バーナの燃焼等によって加熱し溶媒の蒸発及び熱分解により誘電体粒子を生成するものであり、水熱合成法は、高温高圧下での合成反応を利用するものである。
また、気相法は気相反応を利用して誘電体粒子を生成するものであり、例えば液体原料から加熱により蒸発気化させた誘電体原料の蒸気成分を電気炉等の反応器内に導いて熱分解させて、強誘電体粒子を生成する方法がある（特許文献３参照）。

なお、強誘電体メモリーは薄膜として作製されるが、従来、その製造には、ゾルゲル法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＯＤ法、レーザーアブレーション法、電子ビーム法、イオンビーム法などが用いられている。

特開２００３−８１６７５号公報特開２００４−７７３０４号公報特開２００４−１６８６４１号公報

従来の誘電体粉末の製造方法のうち、固相反応を利用する固相法や、バーナ等による噴霧燃焼を利用する噴霧熱分解法では、ナノメーターレベルの微細な構造の誘電体粒子を作製することは困難であるが、水熱合成法や液相法では、微細な構造の誘電体粒子を作製することは可能である。ただし、固相法、噴霧熱分解法、水熱合成法、液相法のいずれの方法においても、固相反応や液相反応等のための原料の調合工程や粒子作製工程が複雑になる不利がある。
一方、気相法では、微細な構造の誘電体粒子を作製することは可能であるが、原料を気化器や反応器等の各部に導く必要があるため、粒子作製工程が複雑化する不利がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、誘電体を構成する金属成分を含むナノメーターレベルの微細な構造の誘電体粒子を簡素な構成により製造することができる誘電体粉末の製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明に係る誘電体粉末の製造方法の第一特徴構成は、誘電体を構成する金属の化合物と、炭化水素とを含有した有機溶媒の原料気体流と、当該原料気体流を覆う酸素含有ガス流とを高温雰囲気の反応空間に流入させ、前記原料気体流中の炭化水素を前記酸素含有ガス流で燃焼させて発生した熱により前記原料気体流の外周部で熱反応によって前記金属の酸化物微粒子を形成するとともに、当該酸化物微粒子を前記酸素含有ガス流で冷却して誘電体粒子を作製する点にある。

すなわち、誘電体を構成する金属の化合物と、炭化水素とを含有した有機溶媒の原料気体流と、当該原料気体流を覆う酸素含有ガス流とを高温雰囲気の反応空間に流入させ、前記原料気体流中の炭化水素を前記酸素含有ガス流で燃焼させて発生した熱により原料気体流の外周部で原料気体流が熱反応を起こして誘電体を構成する金属成分からなる酸化物微粒子の核が生成するが、生成した核粒子は酸素含有ガス流と共に移動するときに酸素含有ガス流によって速やかに冷却されるため、生成粒子同士の合体・凝集や蒸気の粒子表面への凝縮・反応等が十分に抑制され、その結果、誘電体の金属成分からなる小粒子径の誘電体粒子が得られる。
さらに、上記誘電体の金属成分を含有する原料気体流を酸素含有ガス流で覆った状態で高温雰囲気の反応空間に流入させるという簡素な構成であり、多くの工程（プロセス）を経ることなく、誘電体の金属成分からなる小粒子径の誘電体粒子を容易に作製することができる。
従って、炭化水素を含む原料気体流を酸素含有ガス流によって燃焼させることにより発生した熱を利用して原料気体流の熱反応を効率良く行わせることができるとともに、誘電体を構成する金属成分をナノメーターレベルの微細な構造で含む誘電体粒子を簡素な構成により製造することができる誘電体粉末の製造方法が提供される。

同第二特徴構成は、前記誘電体が圧電体である点にある。
本製造方法であれば、ナノメーターレベルの微細な構造で含む圧電体粒子を簡素な構成により製造することができる圧電体粉末の製造方法が提供される。

同第三特徴構成は、前記誘電体が強誘電体である点にある。

すなわち、原料気体流中の誘電体の金属成分から強誘電体粒子が作製される。
従って、当該強誘電体粒子を原料として、圧電体や不揮発性記憶材料などに用いる強誘電体材料を作製することができる。

同第四特徴構成は、前記誘電体がビスマス系酸化物である点にある。

本製造方法であれば、ナノメーターレベルの微細な構造で含むビスマス系酸化物誘電体粒子を簡素な構成により製造することができるビスマス系酸化物誘電体粉末の製造方法が提供される。

同第五特徴構成は、前記化学反応が一定圧力下で行われる点にある。
化学反応が一定圧力下で行われることで、酸素含有ガス流を安定させることができ、生成される誘電体粒子の大きさ（粒度）を安定させることができる。

本発明に係る誘電体粉末の製造方法及び製造装置、並びに、当該方法で製造される誘電体粒子の実施形態について、以下図面に基づいて説明する。
図１に本発明の誘電体粉末の製造に用いる粒子製造システムの主要部の構成を示す。粒子製造システムは、微粒子製造装置としての反応器１０と、反応器１０で生成した微粒子を冷却して回収する回収器２０等で構成される。尚、図示しないが、反応器１０から出た微粒子は冷却塔を通過して冷却された後、回収器２０に備えたバグフィルタ、サイクロン、電気集塵機、スクラバなどの回収機器によって回収される。

また、上記反応器１０内の圧力は、回収器２０よりも下流側に設けた排気装置によって減圧または加圧状態にされている。ここで、図示しないが、排気装置として、具体的には排気通路に排気用ファンやダンパを設けるとともに、反応器１０の内圧が一定圧に維持される（例えば、−１０ｋＰａ程度に減圧する）ように、反応器１０の内圧を測る圧力センサの計測情報に基づいて、上記排気用ファンを駆動するファンモータの回転数をインバータ制御し、あるいは、上記ダンパの開度を変更調整している。このように反応器１０の内圧を一定圧に維持することで、後述の反応気体流ＧＲの流速を安定させ、生成される誘電体粒子の大きさ（粒度）が安定する効果が得られる。また、反応器１０の内圧を一定圧に維持するためには反応器１０以降の配管や冷却塔・回収器などの機器類に圧力センサを設置し、この圧力センサの計測情報に基づいて、上記ファンモータの回転数制御やダンパの開度調整を行うようにしてもよい。

上記反応器１０は、粒子出口が先細状に形成された円筒状の容器１あるいは先細状でない円筒に短管をつけた容器（図示せず）を備え、容器１の上部には、容器１の内部に高温雰囲気の反応空間ＨＫを作り出す熱源としてのプラズマ発生装置２が設置されている。プラズマ発生装置２には、放電用のアルゴンガスが供給管７によって供給されている。因みに、本プラズマ発生装置２におけるアルゴンガスの供給量は５０リットル／ｍｉｎ程度であり、プラズマ出力は７ｋＷ程度である。なお、プラズマ発生装置２に供給するガスは、アルゴンガス単独ではなく、アルゴンガスに例えば２０％程度ヘリウムガス、水素ガス又は窒素ガスを加えた混合ガスでもよい。つまり、ガスの種類により熱伝導率が異なるので、プラズマ発生装置２に供給するガスの組成を変更することで、プラズマの温度をコントロールすることができる。

容器１の入口側横壁には、容器１内に噴射方向を向けた１個のノズルユニット３が設置されている。ノズルユニット３は、図２及び図３に示すように、誘電体を構成する金属を含有する原料液を噴出する液体ノズル４と、液体ノズル４の周囲に位置して、反応気体流ＧＲを形成する気体（具体的には酸素ガス）を液体ノズル４の軸芯方向に沿って噴出する気体ノズル５とを備えている。ここで、誘電体を構成する金属を含有する上記原料液として、後述のように、当該金属成分の金属アルコキシド、金属錯体、有機金属化合物等の金属含有有機溶媒溶液が使用される。尚、気体ノズル５には供給管５ａから酸素ガスが供給され、液体ノズル４には供給管４ａから原料液が供給される（図１参照）。因みに、上記気体ノズル５からの酸素ガス供給量は０．３ｍ^３／ｍｉｎ程度であり、液体ノズル４からの原料液の供給能力は１００ｇ／ｍｉｎ程度である。

なお、容器１に対する上記プラズマ発生装置２とノズルユニット３の配置は、図１に示す配置に限るものではなく、任意に設定することができる。例えば、図１において、プラズマ発生装置２とノズルユニット３を入れ替えて、容器１の入口側横壁にプラズマ発生装置２を設置し、容器１の上部にノズルユニット３を設置する配置でもよい。

上記気体ノズル５は、液体ノズル４の軸芯方向視において液体ノズル４に対して同心状に形成されている。具体的には、液体ノズル４が円形に形成され、気体ノズル５が、円形の液体ノズル４を中心にした円環に形成されている。なお、図２に各ノズル４，５の構造を模式的に示すが、（イ）は気液外部混合型を示し、（ロ）は気液内部混合型を示す。

ノズルユニット３の構造は、例えば円筒形等の単一の部材内に液体ノズル４及び気体ノズル５用の流路を形成した構造（図２）に限られず、例えば、１本の液体ノズルを中心に配置し、その液体ノズルの周囲に液体ノズルとは別体の複数の気体ノズルを対称に配置したノズルユニットでもよい。

さらに、図示はしないが、本発明の微粒子製造装置は、製造する誘電体粒子の大きさに応じて前記反応空間ＨＫを冷却する冷却手段を備えている。具体的には、容器１の外周部に水冷用のジャケットを配置して容器外部から冷却する間接冷却手段、冷却用のガス（酸素ガス等）や液体（水等）を容器１の内部に吹き込む直接冷却手段などを用いることができる。

次に、本発明に係る誘電体粉末の製造方法は、図３に模式的に示すように、誘電体を構成する金属を含有する原料気体流ＥＴと、当該原料気体流ＥＴを覆う反応気体流ＧＲとを高温雰囲気の反応空間ＨＫに流入させ、原料気体流ＥＴの外周部で熱反応によって微粒子を形成するとともに、当該微粒子を反応気体流ＧＲで冷却して誘電体粒子を作製するものである。そして、上記熱反応は原料気体流ＥＴと反応気体流ＧＲとの化学反応による。具体的には、原料気体流ＥＴが炭化水素を含み、反応気体流ＧＲを酸素含有ガスで構成し、原料気体流ＥＴ中の炭化水素を酸素含有ガスで燃焼させて熱を発生させるとともに、原料気体流ＥＴ中の金属成分を酸化させて金属酸化物を形成した誘電体粒子を生成している。

本実施形態では、誘電体粒子の原料物質（誘電体を構成する金属）を含む液滴流ＥＴを反応気体流ＧＲの内部に位置させた状態で高温雰囲気の反応空間ＨＫ内に噴出し、気化させて前記原料気体流ＥＴを作っている。すなわち、噴出された液滴流ＥＴが反応空間ＨＫ内を進むと、温度上昇に伴って蒸発気化して原料気体流ＥＴに変化する。したがって、ＥＴで表わした流れ部分のうち左側の基部側は液滴流の領域であり、右側の先端側では原料気体流の領域となる。図３中、３は上記液滴流（原料気体流）ＥＴ及び反応気体流ＧＲを形成する前記ノズルユニットであり、このノズルユニット３によって、反応気体流ＧＲの円錐の広がり角度θｇが液滴流（原料気体流）ＥＴの円錐の広がり角度θｅよりも大きくなるように形成している。

次に、本発明の誘電体粒子の生成機構について説明する。
（１）誘電体粒子は原料気体流ＥＴの外周部（具体的には、原料気体流ＥＴに接する反応気体流ＧＲの界面付近）に発生する反応領域（燃焼部ゾーン）ＨＲで生成される。
（２）反応領域ＨＲ内の生成粒子は反応気体流ＧＲの移動速度と同等の速度で移動する。
（３）ノズルユニット３からの反応気体の噴射量を少なくして反応気体流ＧＲの移動速度を下げると、反応空間ＨＫからの熱伝播による高温エリアが広がって反応領域ＨＲがノズルユニット３側に近づく（図３（ハ）の状態）。その結果、生成粒子が反応領域ＨＲ内に留まる滞留時間（高温雰囲気に保持される時間）が長くなって高温下での熱反応の進行が速くなり、また反応気体流ＧＲの速度低下により冷却作用も弱くなるため、生成粒子同士の合体等が促進されて粒子径が大きくなる。
（４）逆に、ノズルユニット３からの反応気体の噴射量を多くして反応気体流ＧＲの移動速度を上げると、反応空間ＨＫからの熱伝播による高温エリアの広がりが抑制されて反応領域ＨＲがノズル３側から遠くなる（図３（ロ）の状態）。その結果、生成粒子が反応領域ＨＲ内に留まる滞留時間（高温雰囲気に保持される時間）が短くなって高温下での熱反応がそれ程進行せず、また反応気体流ＧＲの速度増大により冷却作用も強くなるため、粒子同士の合体等が抑制されて粒子径が小さくなる。

従って、原料気体流（実際は液滴流）ＥＴの流量に対する反応気体流ＧＲの流量の比（以下、気液比と呼ぶ）を変更設定することで、誘電体粒子の大きさを調整できる。
すなわち、気液比が大きい場合は、反応気体流ＧＲの流量が増加し且つ気体層の厚さが厚くなり、生成粒子の熱を吸収する周囲の気体量が増加する。これによって、生成粒子に対する冷却効果が高まって前記反応領域ＨＲが短くなり、生成粒子の反応領域ＨＲ内での滞留時間が短くなる場合に対応するので、製造される誘電体粒子の径が小さくなる。
一方、気液比が小さい場合は、反応気体流ＧＲの流量が減少し且つ気体層の厚さが薄くなり、生成粒子の熱を吸収する周囲の気体量が減少する。これによって、生成粒子に対する冷却効果が低下して前記反応領域ＨＲが長くなり、生成粒子の反応領域ＨＲ内での滞留時間が長くなる場合に対応するので、製造される誘電体粒子の径が大きくなる。

次に、本発明に係る誘電体粉末（粒子）の製品について以下列挙して説明する。

ＰＺＴ：ＰｂＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３又はＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＳＢＴ：ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、ＢＬＴ：（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔi_３Ｏ_１２、ＢＩＴ：Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_1２、Ｂｉ_４（Ｔｉ，Ｓｉ）_３Ｏ_１２、ＣＢＴi１４４：ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、ＢａＴｉＯ_３、ＰＺＴＮ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ_３、ＳＢＴＮ：ＳｒＢｉ_２（Ｔａ，Ｎｂ）_２Ｏ_９、ＢＮｄＴ：（Ｂｉ，Ｎｄ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、（Ｂｉ，Ｌａ）_４（Ｔｉ，Ａ）_３Ｏ_１２（但し、Ａ＝Ｖ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのいずれか）、ＰｂＴｉＯ_３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＬｉＮｂＯ_３、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、Ｂｉ_３ＴｉＴａＯ_９、ＢａＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９、（Ｂａ，Ｐｂ）（Ｎｄ，Ｌａ，Ｂｉ）_２Ｔｉ_４Ｏ_１２

ＢＴ−ＢＫＴ：（１−ｘ）ＢａＴｉＯ_３−ｘＢｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、ＢＫＴ：Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、ＢＮＴ：Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３、Ｋ_０．５Ｎａ_０．５ＮｂＯ_３、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３、（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ_３、
Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＤＴｉＯ_３（但し、Ｄ＝（Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５），Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，（Ｂａ，Ｓｒ），（Ｓｒ，Ｃａ）から選択される）、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＭＮｂＯ_３（但し、Ｍ＝Ｋ，Ｎａから選択される）、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＤＴｉＯ_３−ＭＮｂＯ_３（但し、Ｄ，Ｍは上記()内と同じ）、
Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−（１／２）Ｂｉ_２Ｏ_３・Ｓｃ_２Ｏ_３−ＫＮｂＯ_３、
Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３−ＢｉＦｅＯ_３、

（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）Ｂｉ₄Ｔｉ_４Ｏ_１５、（Ｂｉ，Ｎａ）_０．９５Ｃａ_０．０５Ｂｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５、Ｂｉ_３ＴｉＮｂＯ_９−（Ｂｉ，Ｎａ）₃ＮｂＯ_９、（Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｂｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１８、

Ｌａ_３Ｇａ_５ＳｉＯ_１４、Ｌａ_３Ｇａ_５．５Ｎｂ_０．５Ｏ_１４、
Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３−ＳｒＴｉＯ_３、
Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＢｉＦｅＯ_３、
Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＬａＦｅＯ_３、
Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＮａＳｂＯ_３、
Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３、
Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３−ＢｉＦｅＯ_３、
Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３−Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３−ＢｉＦｅＯ_３、
Ｂｉ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３−ＢａＴｉＯ_３−ＢｉＦｅＯ_３、

なお、本発明に係る誘電体粉末製品は、上記列挙した組成の誘電体粉末に限らず、これ以外の組成を組み合わせたものを含む。

次に、本発明に係る誘電体微粒子の原料物質について説明する。
誘電体を構成する各金属の有機金属化合物（金属錯体など）を溶剤に希釈した状態で原料液として使用する。以下、有機金属化合物名を例示する。
Ｌｉ：ナフテン酸リチウム
Ｂa ：２−エチルヘキサン酸バリウム
Ｃa ：２−エチルヘキサン酸カルシウム
Ｓｉ：オクタメチルシクロテトラシロキサン、又は、ポリジメチルシロキサン
Ｓｒ：２−エチルヘキサン酸ストロンチウム
Ｖ：ナフテン酸バナジウム、又は、２−エチルヘキサン酸バナジウム
Ｚｒ：２−エチルヘキサン酸ジルコニウム
Ｗ：メタタングステン酸アンモニウム
Ｎｄ：２−エチルヘキサン酸ネオジム
Ｓｂ：２−エチルヘキサン酸アンチモン
Ｂｉ：２−エチルヘキサン酸ビスマス
Ｆｅ：２−エチルヘキサン酸第２鉄
Ｇａ：２−エチルヘキサン酸ガリウム
Ｋ：２−エチルヘキサン酸カリウム
Ｌａ：２−エチルヘキサン酸ランタン
Ｎａ：２−エチルヘキサン酸ナトリウム
Ｎｂ：２-エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブブトキシド、ニオブエトキシド
Ｓｃ：２−エチルヘキサン酸スカンジウム
Ｔａ：２−エチルヘキサン酸タンタル
Ｔｉ：テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトライソプロピルチタネート、
ジ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン
Ｐｂ：２−エチルヘキサン酸鉛

なお、本発明に係る誘電体微粒子の原料物質は、上記列挙した材料に限らず、これ以外の材料のものを含む。

希釈溶剤としては、下記のものが使用できる。
１）ミネラルスピリット、２）ミネラルシンナー、３）ペトロリウムスピリット、４）ホワイトスピリット、５）ミネラルターペン、６）灯油（ケロシン）、７）ｎ−ヘキサン、８）ヘキサン酸、９）２−エチルヘキサン酸、１０）シクロヘキサン、１１）イソヘプタン、１２）エタノール、１３）メタノール、１４）１−プロパノール、１５）酢酸、１６）１−ペンタノール、１７）吉草酸、１８）トルエン、１９）イソプロピルアルコール、２０）ｎ−プロピルアルコール、２１）イソブチルアルコール、２２）ｎ−ブチルアルコール、２３）ベンゼン、２４）キシレン
なお、本発明に係る誘電体微粒子の原料に用いる希釈溶剤は、上記列挙したものに限らず、これ以外のものを含む。

〔別実施形態〕
上記実施形態では、反応気体流ＧＲを形成する気体として酸素ガスを用いて、熱反応として化学反応（酸化反応）を起こさせて、燃焼により熱を発生させるとともに金属酸化物からなる誘電体粒子を生成したが、酸素ガスの代わりに窒素ガスを用いて窒化反応を起こさせて窒化物からなる誘電体粒子を生成することも可能である。また、熱反応として、化学反応以外の反応を用いてもよい。

上記実施形態では、誘電体を構成する金属を含有する原料液を液体ノズル４から噴出して液滴流ＥＴを生成した後、この液滴流ＥＴを蒸発気化させて原料気体流ＥＴを形成するようにしたが、誘電体を構成する金属を含有する状態に予め調製した原料気体を気体ノズルから噴出して原料気体流ＥＴを形成するようにしてもよい。

次に、実施例として、誘電体の中で、強誘電体に分類される（Ｂｉ_３．２５Ｌａ_０．７５Ｔｉ_３Ｏ_１２）（実施例１）と、圧電体に分類される（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３及びＢｉ_０．５Ｎａ_{０．５１５}ＴｉＯ_３）（実施例２）の２種類の材料を例に説明する。

原料として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ランタン、テトラ（２-エチルヘキシル）チタネート及びミネラルスピリットを所定組成比になるように調合し、混合したものを原料液に用い、図１に示す粒子製造システムによって、Ｂｉ_３．２５Ｌａ_０．７５Ｔｉ_３Ｏ_１２からなる強誘電体粒子を作製した。

作製したＢｉ_３．２５Ｌａ_０．７５Ｔｉ_３Ｏ_１２粒子のＴＥＭ写真を図４に示す。図4より、粒子径は、３０〜４００ｎｍの範囲に分布していることが読み取れる。またその作製粒子を６５０℃で２時間加熱処理した後のＴＥＭ写真を図５に示すが、加熱処理により各粒子が繋がって大きな粒子になっていることが分かる。

図６に、作製粒子及び大気雰囲気中６５０℃で２時間加熱処理したもののＸ線回折パターンのグラフを示す。図６より、本材料の強誘電体粒子では、加熱処理しなくても、結晶状態が明確に現れているが、加熱処理により更に結晶状態が明確になることが判る。また表１に、加熱処理前後のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）とＢＥＴ換算径（ｎｍ）を示す。尚、本材料の真密度を７．４３ｇ／ｃｍ^３として、ＢＥＴ換算径を（1）式より算出した。

原料として、２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、テトラ（２-エチルヘキシル）チタネート及びミネラルスピリットを各組成比になるように調合し、混合したものを原料液に用い、図１に示す粒子製造システムによって、Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３と、Ｂｉ_０．５Ｎａ_{０．５１５}ＴｉＯ_３からなる圧電体粒子を夫々作製した。

作製した上記Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３と、Ｂｉ_０．５Ｎａ_{０．５１５}ＴｉＯ_３のＳＥＭ写真を図７に示す。図７より、いずれの組成においても粒子径は、５０〜８００ｎｍの範囲に分布していることが読み取れる。

図８に、上記Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５ＴｉＯ_３と、Ｂｉ_０．５Ｎａ_{０．５１５}ＴｉＯ_３作製粒子のＸ線回折パターンのグラフを示す。図８より、本材料の圧電体粒子では、結晶状態が明確に現れていることが判る。また、表２に、作製粒子のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）とＢＥＴ換算径（ｎｍ）を示す。尚、本材料の真密度を５．９３ｇ／ｃｍ^３として、ＢＥＴ換算径を前記（1）式より算出した。

本発明に係る誘電体粒子は、下記に例示するような各種用途の圧電体用材料や、強誘電体を用いた不揮発性メモリー等への適用が可能である。
（圧電体材料の具体的な用途例）加速度センサ、超音波センサ、圧電トランス、圧電アクチュエータ、超音波モータ、圧電フォン、レゾネータ、高周波フィルタ、発振子、振動ピックアップ

本発明に係る誘電体微粒子製造装置の全体構成を示す断面図ノズル部の構造を模式的に示す断面図と正面図本発明に係る誘電体微粒子の生成過程を模式的に説明する図実施例１の強誘電体微粒子の作製品の透過電子顕微鏡写真実施例１の強誘電体微粒子の加熱処理品の透過電子顕微鏡写真実施例１の強誘電体微粒子の加熱処理前後のＸ線回折パターンを示す図実施例２の圧電体微粒子の電子顕微鏡写真実施例２の圧電体微粒子のＸ線回折パターンを示す図

符号の説明

１容器
２プラズマ発生装置
３ノズルユニット
４液体ノズル
４ａ供給管
５気体ノズル
５ａ供給管
７供給管
１０反応器（微粒子製造装置）
２０回収器
ＥＴ原料気体流（液滴流）
ＧＲ反応気体流
ＨＫ反応空間
ＨＲ反応領域

Claims

誘電体を構成する金属の化合物と、炭化水素とを含有した有機溶媒の原料気体流と、当該原料気体流を覆う酸素含有ガス流とを高温雰囲気の反応空間に流入させ、前記原料気体流中の炭化水素を前記酸素含有ガス流で燃焼させて発生した熱により前記原料気体流の外周部で熱反応によって前記金属の酸化物微粒子を形成するとともに、当該酸化物微粒子を前記酸素含有ガス流で冷却して誘電体粒子を作製する誘電体粉末の製造方法。
前記誘電体が圧電体である請求項１に記載の誘電体粉末の製造方法。
前記誘電体が強誘電体である請求項１または請求項２に記載の誘電体粉末の製造方法。
前記誘電体がビスマス系酸化物である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の誘電体粉末の製造方法。
前記化学反応が一定圧力下で行われる請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の誘電体粉末の製造方法。