JP5130603B2 - Hydrophilic member and method for producing the same - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が親水性の部材に関し、より具体的には、防曇性や防汚性が必要とされる、鏡、レンズ、板ガラス、建築内装材、建築外装材等の部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ９６／２９３７５号公報には、基材表面に形成された光触媒含有層表面が、光触媒の光励起に応じて、高度の親水性（例えば、水との接触角に換算して１０°以下）を呈することを開示している。この性質を利用して、ガラス、レンズ、鏡等の透明部材の防曇・視界確保性向上、物品表面の水洗浄性・降雨洗浄性向上等を図ることが出来るとされている。
【０００３】
そして、光触媒により誘起される親水性をより効率よく発現させることが望まれている。
【０００４】
一方で、酸化チタンと酸化タングステンとの組合せを開示する先行技術としては、次のようなものが知られている。
【０００５】
特開平１−２３８８６７号公報は、酸化チタンと酸化タングステンの混合金属酸化物と被酸化性化合物および酸素を含む気体の共存下で、前記混合金属酸化物に波長が３００ｎｍ以上で最大波長が３７０ｎｍ以下の光を照射する光触媒による脱臭方法を開示している。
【０００６】
特開平１０−１１４５４５号公報は、基材表面に光触媒性酸化チタンと、酸化タングステンを含有する表面層が形成されてなる親水性部材を開示している。
【０００７】
ＷＯ９７／２３５７２号公報は、基材と、前記基材の表面に形成された光触媒を含む層と、前記光触媒の光励起に応じて前記層の表面に物理吸着された水分子の層からなる親水性部材であって、ＴｉＯ２／ＷＯ３を光触媒含有層表面に担持させ得ることを開示している。
【０００８】
特開平１０−５７８１７号公報は、基材表面に光触媒層を有する光触媒構造体において、光触媒層表面の少なくとも一部に、０．２〜１００ｎｍの膜厚の金属化合物の薄膜を有する、光触媒構造体を開示している。
【発明の概要】
【０００９】
本発明者らは、今般、光触媒性酸化チタンと非晶質酸化タングステンとの組合せにより、少量の光触媒量または微弱な紫外線量であっても、効率よく光触媒により親水性が誘起できるとの知見を得た。
【００１０】
したがって、本発明は、少量の光触媒酸化チタンであっても、太陽光または室内照明レベルの微弱な光に応じて、優れた親水性を速やかに発現し、それにより防曇性および防汚性を得ることができる部材およびその製造方法の提供をその目的としている。
【００１１】
そして、本発明の部材は、基材と、該基材の表面に接合され、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層とを備えてなり、
前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成することなく互いに接合されてなり、かつ、
紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射による光励起に応じて、前記表面層の最表面が水接触角に換算して１０度以下の親水性を呈するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
親水性部材
本発明の部材は、基材と、該基材の表面に接合される表面層とを有してなる。
（ａ）基材
本発明において用いられる基材は、金属、無機材料、有機材料およびそれらの複合材であることができる。その具体例としては、タイル、衛生陶器、食器、ケイ酸カルシウム板、セメント押し出し成形板、セラミック基板、半導体等のニューセラミックス、碍子、ガラス、鏡、木材、樹脂などが挙げられる。また、部材の用途として表したときの基材の例としては、建物外装材、建物内装材、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装、物品の防塵カバー、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレール、トンネル内装および塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、保護フィルムなどが挙げられる。
【００１３】
（ｂ）表面層
本発明において表面層は、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる。そして、この酸化チタンと非晶質酸化タングステンとは固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。従来、光触媒性酸化チタンと、酸化タングステンとの組合せは知られている。しかしながら、本発明者らの知る限りでは、非晶質酸化タングステンを用い、かつ酸化チタンと固溶体を形成することなく接合されたものは開示されていない。本発明者らの知る先行技術にあっては、酸化タングステンは結晶化されているか、または酸化チタンと固溶体を形成して結合しているものを開示するのみである。
【００１４】
本発明による部材の表面層は、親水化の効率に優れる。その結果、少量の光触媒量または微弱な紫外線量であっても、効率よく光触媒により親水性が誘起できるとの優れた利点を有する。具体的には、光触媒としての酸化チタンを５０μｇ／ｃｍ２程度以下の存在量で、かつ１０μＷ／ｃｍ２以下の紫外線照度であっても効率よく親水化する。さらに、光触媒である酸化チタン量を減らすことができることから、表面層に虹彩色や白濁を生じること無く、高い透明度を実現することができる。
【００１５】
このような高効率の親水化が得られる理由は定かではないが、次のように予想される。但し、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。酸化チタンと非晶質酸化タングステンが互いに固溶体を形成せずに接合されていると、光が照射された際に、この接合部分で電荷移動が起こり、電荷分離効率が向上して、親水性の発現に寄与すると考えられる。より具体的には次の通りである。
【００１６】
非晶質酸化タングステンのバンドギャップは３．１ｅＶであり、酸化チタンのバンドギャップ３．２ｅＶよりも狭い。また、非晶質酸化タングステンの伝導帯の下端のポテンシャルは、ｐＨ＝７のときの対標準水素電極電位に換算して０Ｖよりも正であり、また、価電子帯の上端のポテンシャルはｐＨ＝７のときの対標準水素電極電位に換算して＋２．７Ｖよりも正である。したがって、非晶質酸化タングステンは、伝導帯の下端及び価電子帯の上端が酸化チタンよりも正側にある。そして、このような場合において両材料を接合させると、光励起によって伝導帯に生じた電子、および価電子帯に生じた正孔はギブスの自由エネルギーが減少する方向であれば、異種の光触媒間を移動することが可能となり電荷分離が促進されるのではないかと考えられる。ここで、酸化チタンと酸化タングステンの間において固溶体が形成されてしまうと、酸化チタンと酸化タングステンとの間に不純物準位を生じる。不純物準位は光励起した電子と正孔の再結合中心として働き、親水化反応を妨げてしまうものと考えられる。
【００１７】
この点、さらに図面を用いて詳細に説明する。図１は、酸化チタンと酸化タングステンのエネルギー構造を示すものである。ここで、酸化チタンと酸化タングステンの双方を励起する光を照射した場合、酸化チタンの伝導帯に生じた電子は酸化タングステン性材料の伝導帯に移行し、酸化タングステンの価電子帯に生じた正孔は酸化チタンの価電子帯に移動することができる。酸化チタン側に移動した正孔は酸化チタン自身の格子酸素と反応して水との親和性の高い酸素欠陥を生成し、親水化する一方、酸化タングステンに移動した電子は空気中の酸素と反応してスーパーオキサイドアニオンを生成して外界に放出される。酸化タングステンにおいて生成した正孔が酸化チタンの表面における親水化に有効に作用し、それを助けるものと考えられる。
【００１８】
一方で、図２は、酸化チタンを光励起し難い波長が４００ｎｍ以上の可視光が照射されたときを示したものである。酸化チタンは波長４００ｎｍ以上の可視光では励起できないが、酸化タングステンを励起することができる。酸化タングステンにより生じた正孔が酸化チタン側に移行する。電子−正孔対が分離されたことで再結合する確立が非常に低くなり、酸化チタン粒子の表面における親水化が促進されると考えられる。
【００１９】
また、図３は、酸化チタンのみを励起する光が照射された場合である。この場合にあっても、生成した正孔が電子と再結合すること無く効率的に酸化チタンに集まり、酸化チタンにおける親水化が促進されるものと考えられる。
【００２０】
本発明において酸化チタンの好ましい結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられる。
【００２１】
また、本発明において非晶質酸化タングステンは、いわゆるアモルファスの酸化タングステンのみならず、タングステン酸またはその塩をも意味する。さらに、アモルファスの酸化タングステンと、タングステン酸またはその塩との混合物であってもよい。タングステン酸塩の好ましい例としては、アンモニウム塩、塩酸塩、硝酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコレート、キレート、アセテート等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン、非晶質タングステンの双方またはいずれかが粒子形状であることが好ましい。本発明の好ましい態様によれば、酸化チタン粒子の粒径は１〜５０ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍ程度である。また、酸化タングステンの粒径は５０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５〜３０ｎｍ程度である。
【００２３】
また、本発明の好ましい態様によれば、酸化チタンが外気中の水分と接触可能な状態で、表面層の最表面に存在していることが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様によれば、酸化タングステンは酸素欠陥を有しているのが好ましい。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、表面層の表面において、タンダステン原子：チタン原子の割合が、Ｘ線光電子分光法で計測した値に換算して、０．００５〜０．５０：０．９９５〜０．５０の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、表面層における、前記酸化タングステンの占める割合が重量比で０．１％〜７０％であるのが好ましく、より好ましくは５％〜５０％である。このような範囲にあることで、親水性をより効率よく誘起させることができる。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、前記表面層が、前記酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し点在する非晶質酸化タングステンとからなることが好ましい。すなわち、酸化タングステンが、酸化チタンからなる層の上に島のように点在する態様が好ましい。なお、この態様の具体例としては、後述する本発明の第一の態様から第四の態様を挙げることができる。
【００２８】
本発明の別の好ましい態様によれば、前記表面層が、前記酸化チタン粒子および前記酸化タングステン粒子を混合された形態で含んでなる。この場合も、酸化チタンは、外気中の水分と接触可能な状態で、表面層の最表面に存在していることが好ましい。この態様の具体例としては、後述する本発明の第五の態様から第八の態様を挙げることができる。
【００２９】
本発明の好ましい態様によれば、表面層はシロキサン結合、ボロシロキサン結合、およびアルミノシリケート結合からなる群から選択される少なくとも一種の結合を有する金属酸化物をさらに含んでなることが好ましい（以下、本明細書において単に金属酸化物と言及した場合には、この金属酸化物を意味する）。これら化合物は、化学吸着水を多く吸着し得る性質を有するため、親水性の誘起効率を向上させ、さらには一旦親水化した後、光照射がなくなっても長期間にわたり親水性を維持できる点で有利である。このような金属酸化物の具体例としては、シリカ、シリコーン、ルキルシリケート、アルカリシリケート、アクリルシリコーン等が挙げられる。
【００３０】
この金属酸化物は、表面層上に、分散して点在していてもよい。また、本発明の好ましい態様によれば、この金属酸化物は、前記表面層の表面に層として存在していてもよい。この場合、親水性は、この金属酸化物の層の再表面において発現する。この金属酸化物の層は、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の膜厚であることが、親水性の維持の観点から好ましい。なお、金属酸化物の層は、開気孔有することが、酸化チタンの親水性の発現の観点から好ましいことがある。
【００３１】
（ｃ）光照射
本発明における表面層は、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下、好ましくは３μＷ／ｃｍ２以下、より好ましくは１μＷ／ｃｍ２未満の光照射による励起に応じ、その最表面が水接触角に換算して１０度以下、好ましくは５度以下、より好ましくは３度以下の親水性を呈する。紫外線照度に換算して１μＷ／ｃｍ２の微弱な蛍光灯を照射した場合でも、表面が水接触角に換算して５度以下まで高度に親水化することが可能であることは極めて有利である。すなわち、室内は一般的に紫外線量が少ない。このような環境にあっても、高度の親水性を実現できる結果、室内において防曇、防滴、自己浄化の効果が期待できる。
【００３２】
また、本発明の好ましい態様によれば、照射される光は、酸化チタンおよび酸化タングステンの双方を光励起できる波長の光であることが好ましい。具体的には、酸化チタンおよび酸化タングステンを励起させるためには、波長が３００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の光が好適に使用できる。一般に、屋外からの太陽光が遮断されている場合、蛍光灯や白熱電球等から室内壁に設置されている物品に対して照射される光は、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの領域の積算照度が０．１〜１０μＷ／ｃｍ２と見積もられる。この点においても本発明による部材は室内での利用に有利である。
【００３３】
部材の用途
本発明による部材の表面は高度に親水化する。その結果、付着した水は水滴とならず、薄い水膜として広がる。その結果、本発明による部材は、曇らない即ち防曇部材としての用途を有する。
【００３４】
さらに、高度な親水性によって、基材表面に付着した汚れ成分は水を流すことによって容易に除くことができる。よって、本発明による部材は汚れにくい部材となる。さらに、例えば、本発明による部材を野外に設置した場合、付着した汚れば降雨等により容易に洗い流される、すなわち自己浄化（セルフクリーニング）するという有利な性質を有するに至る。
【００３５】
また、本発明による部材の表面層は実質的に透明で干渉色が無いため、建築外装材や内装材その他の屋内用部材のいかなる物品としてもその意匠性を損ねることがない点でも有利である。
【００３６】
なお、本発明の親水性部材に対して光強度の強い水銀ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等からの光照射や、窓から入射する太陽光および太陽光の散乱光によって光励起させた場合であっても、前記の様な防曇、防汚、セルフクリーニング効果を発揮することは言うまでもない。
【００３７】
製造方法
本発明による部材の製造方法を以下に説明する。
【００３８】
本発明による第一の製造方法は、基材表面に、酸化チタン層および非晶質酸化タングステン層からなる二層構成の表面層を形成するものである。すなわち、本発明の第一の製造方法は、
（ａ）基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子を含んでなる酸化チタン層を形成する工程と、
（ｂ）該酸化チタン層表面に、非晶質酸化タングステンおよび／またはその前駆体を含んでなる層を形成する工程と、
（ｃ）前記基材表面を、酸化チタンと非晶質酸化タングステンが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる。固溶体を形成しない温度とは、好ましくは５００℃未満、より好ましくは２０℃〜３５０℃の範囲である。
【００３９】
また、本発明による第二の製造方法は、基材表面に、酸化チタンおよび酸化タングステンを混合された形態で含んでなる表面層を形成するものである。すなわち、本発明の第二の製造方法は、
（ａ）基材表面に、光触媒性酸化チタンおよび／またはその前駆物質を含んでなる液と、非晶質酸化タングステンおよび／またはその前駆体を含んでなる液とを混合して得られたコーティング組成物を塗布する工程と、
（ｂ）前記組成物が塗布された基材表面を、酸化チタンと酸化タングステンが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる。固溶体を形成しない温度とは、前記した第一の製造法による温度と同一であってよい。
【００４０】
上記第一および第二の製造方法のいずれにおいても、光触媒性酸化チタンまたはその前駆物質を用いる。光触媒性酸化チタンの前駆物質の好ましい例としては、無定型チタニアゾル、結晶質のチタニアゾル、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタンキレート、アセチルアセトンチタン、四塩化チタン、硫酸チタン、水酸化チタンからなる群から選択される少なくとも一種類を含む原料が挙げられる。
【００４１】
また、非晶質酸化タングステンの前駆体としては、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸、非晶質酸化タングステン粒子を懸濁したゾル、ペンタエトキシタングステン、ペンタメトキシタングステン、ペンタプロポキシタングステン、ペンタブトキシタングステン、タングステンキレート、アセテートタングステン、硫酸タングステン、塩化タングステン、水酸化タングステンからなる群より選択される少なくとも一種類のタングステン化合物を含むものが挙げられる。
【００４２】
本発明による製造方法におけるコーティング組成物の塗布方法としては、スピンコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング等が好適に使用できる。例えば、前記コーティング組成物の塗布方法としてスピンコーティング法を選択した場合、基材の回転速度や原料溶液の濃度によって、被膜の膜厚を制御することができる。
【００４３】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、酸化チタン層および非晶質酸化タングステン層、または酸化チタンおよび酸化タングステンを混合された形態で含んでなる表面層のいずれも、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法等により形成されてもよい。
【００４４】
本発明の部材の好ましい実施態様およびその製造方法を、さらに具体的に説明する。
【００４５】
第一の態様による部材
本発明の第一の態様による部材は、図４に示すように、基材１０の上に酸化チタンを含む層１２が形成され、その上に酸化タングステンからなる島１４が、酸化チタンを含む層１２に接合されている。酸化チタンの少なくとも一部は外気に露出していて、外気中の水分と接触することが可能である。
【００４６】
この第一の態様による部材は次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００４７】
第二の態様による部材
本発明の第二の態様による部材は、図５に示すように、暗所における親水性を維持したり強めたりするため、図４と同様の部材の表面に、更に金属酸化物からなる島１６を形成させても良い。
【００４８】
この第二の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に酸化タングステンの出発原料と金属酸化物の出発原料を含むコーティング剤を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。また、酸化チタン薄膜を成膜した後に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けし、更にその後に金属酸化物の出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行ってもよい。また、酸化チタン薄膜を成膜した後に、金属酸化物の出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けし、更にその後に酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行ってもよい。
【００４９】
第三の態様による部材
本発明の第三の態様による部材は、図６に示すように、基材３０の上に酸化チタンを含む層３２が形成され、その上に酸化タングステンからなる島３４が接合され、更にその上に金属酸化物からなる層３６が形成されてなる。
【００５０】
この第三の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンの薄膜を成膜する。さらに、酸化チタン薄膜の上に酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けをおこない、更にその上に、金属酸化物を含む出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５１】
第四の態様による部材
本発明の第四の態様による部材は、図７に示すように、基材４０の上に酸化チタンと酸化チタンよりも化学吸着水を多く吸着し得る金属酸化物を含む混合層４２が形成され、更にその上に酸化タングステンからなる島４４が、前記混合層４２に接合されている。
【００５２】
この第四の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と金属酸化物の出発原料を含むコーティング剤を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンと金属酸化物を含む混合層を成膜する。さらに、この混合層の上に、酸化タングステンの出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５３】
第五の態様による部材
本発明の第五の態様による部材は、図８に示すように、基材５０の上に酸化チタン粒子と酸化タングステンの粒子からなる被膜５２が形成されている。前記酸化チタン粒子のうち少なくとも一部と、前記酸化タングステンの粒子のうち少なくとも一部は固溶体を生成すること無く接合されてあって、酸化チタン粒子の少なくとも一部は外気に露出していて、外気中の水分と接触することが可能である。
【００５４】
この第五の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と酸化タングステンの出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布する。その後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５５】
第六の態様による部材
本発明の第六の態様による部材は、図９に示すように、基材６０の上に、酸化チタンと酸化タングステンに加え、金属酸化物がさらに添加された混合被膜６２が形成されている。
【００５６】
この第六の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料、酸化タングステンの出発原料、金属酸化物の出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布する。その後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５７】
第七の態様による部材
本発明の第七の態様による部材は、図１０に示すように、基材７０の上に形成された酸化チタンと酸化タングステンからなる被膜７２の上に、更に金属酸化物からなる島７４が形成されている。
【００５８】
この第七の態様による部材は、例えば次のようにして製造することができる。まず、酸化チタンの出発原料と酸化タングステンの出発原料を含有するコーティング剤を基材に塗布後、乾燥または加熱焼き付けにより、酸化チタンと酸化タングステンからなる混合被膜を成膜する。さらに、この混合被膜の上に、金属酸化物を含む出発原料を塗布後、乾燥または加熱焼き付けを行う。
【００５９】
第八の態様による部材
本発明の第一の態様による部材は、図１１に示すように、基材８０の上に酸化チタンと酸化タングステンからなる被膜８２を形成し、更にその上に金属酸化物からなる層８４が形成されている。
【００６０】
この第八の態様による部材は、上記第七の態様による部材と同様に製造することができる。この際、金属酸化物を含む出発原料の濃度を調節することによって、前記金属酸化物からなる層の膜厚を制御することが出来る。
【００６１】
防曇方法および防汚方法
本発明の別の態様によれば、部材表面に防曇性を付与する方法が提供される。この方法は、基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設けることからなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。この基材に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起することにより、部材は防曇性を呈することとなる。
【００６２】
さらに本発明の別の態様によれば、部材表面に防汚性を付与する方法が提供される。この方法は、基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設けることからなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなる。この基材に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起することにより、部材は防汚性を呈することとなる。この部材は、時折流水と接触させるだけで、表面が容易に浄化される。
【実施例】
【００６３】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６４】
実施例Ａ１
固形分濃度が１０％の酸化チタンコート剤（日本曹達、ＮＤＨ５１０Ｃ）をシリカコートしたガラスにディップコートによりで塗布した。ディップコートは、１５ｃｍ／分の引き上げ速度で行った。その後、塗布膜を電気炉中で５００℃、３０分間焼成した。以上の工程を２回繰返して、約２００ｎｍの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。
【００６５】
この薄膜の上に更に、タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解した液をスピンコートによってコーティングした。スピンコートは毎分１５００回転の回転速度で１０秒間行った。その後、薄膜を電気炉中で３００℃、３０分間焼成した。タングステン酸の濃度を変えて、酸化チタン上の光触媒性酸化タングステンの担持量が異なる試料を得た。すなわち、試料＃１：タングステン酸をコーティングしない、試料＃２：タングステン酸濃度０．５重量％（固形分濃度、以下同様）、試料＃３：タングステン酸濃度１．０重量％、そして試料＃４：タングステン酸濃度２．０重量％とした。
【００６６】
Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、
試料＃１が０：１．００、
試料＃２が０．１０：０．９０、
試料＃３が０．２０：０．８０、そして
試料＃４が０．４０：０．６０であった。
【００６７】
Ｘ線回折により、薄膜表面にアモルファスの光触媒性酸化タングステンの存在を確認した。
【００６８】
また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、試料＃２、試料＃３、および試料＃４の表面は、試料＃１の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。
【００６９】
得られた薄膜を、その表面の水との接触角が安定するまで暗所に保管した。その後、薄膜に白色蛍光灯の照射をおこない、表面の水との接触角の変化を測定した。白色蛍光灯は、１０Ｗ（東芝ライテック、ＦＬ１０Ｎ）を用いた。薄膜表面における紫外線照度を、紫外線照度計（ウシオ電機、ＵＶＲ−２）により測定し、薄膜と蛍光灯の距離を変えることで、１０μＷ／ｃｍ２または３μＷ／ｃｍ２となるようにした。マイクロシリンジから水滴を滴下して、水との接触角を接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により測定した。
【００７０】
紫外線照度が１０μＷ／ｃｍ２の場合の結果は、図１２に示される通りであった。試料＃１は水との接触角に換算して１２度で親水化し、試料＃２〜＃４はさらに０°まで親水化した。
【００７１】
また、紫外線照度が３μＷ／ｃｍ２の場合の結果は、図１３に示される通りであった。試料＃１はほとんど親水化しなかったのに対し、試料＃２および試料＃３試料は５度以下まで親水化した。試料＃４はやや親水化速度が遅かったが、８度まで親水化した。
【００７２】
実施例Ａ２
実施例Ａ１と同様にして、約２００ｎｍの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。
【００７３】
この薄膜の上に更に、タングステン酸を２５％のアンモニア水に溶解した液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で１００℃、３０分間焼成した。タングステン酸の濃度を変えて、酸化チタン上の光触媒性酸化タングステンの担持量が異なる試料を得た。すなわち、試料＃５：タングステン酸をコーティングしない、試料＃６：タングステン酸濃度１．０重量％（固形分濃度、以下同様）、試料＃７：タングステン酸濃度２．０重量％、そして試料＃８：タングステン酸濃度５．０重量％とした。
【００７４】
Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、
試料＃５が０：１．００、
試料＃６が０．２０：０．８０、
試料＃７が０．４０：０．６０、そして
試料＃８が１．００：０であった。
【００７５】
Ｘ線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニウムの存在を確認した。
【００７６】
また、原子間力顕微鏡によって表面の組織を観察したところ、試料＃６および＃７の表面は、試料＃５の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。
【００７７】
一方、試料＃８の表面には、タングステン酸アンモニウムが酸化チタンを完全に覆っている構造が観測された。
【００７８】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は１０μＷ／ｃｍ２とした。その結果は、図１４に示される通りであった。試料＃５は約１０度まで親水化し、試料＃６および＃７はさらに０度まで親水化した。
【００７９】
実施例Ａ３
実施例Ａ１と同様にして、約２００ｎｍの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。
【００８０】
この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度１．０重量％（固形分濃度）の２５％アンモニア水溶液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、３０分間焼成した。
試料＃９：タングステン酸をコーティングしない（焼成なし）
試料＃１０：１００℃
試料＃１１：３００℃
試料＃１２：３５０℃
試料＃１３：５００℃
【００８１】
Ｘ線回折により、薄膜表面のタングステン酸の存在状態を観察した。その結果、試料＃１０ではタングステン酸アンモニウム、試料＃１１ではアモルファス酸化タングステン、試料＃１２ではアモルファス酸化タングステンと結晶化酸化タングステンの複合相、試料＃１３では結晶化酸化タングステンの存在を確認した。
【００８２】
Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した結果、試料＃９が０：１．００、試料＃１０〜＃１３が０．２０：０．８０であった。
【００８３】
また、原子間力顕微鏡によって表面の組織を観察したところ、試料＃１０〜＃１３の表面は、試料＃９の表面とほとんど相違がなかった。この結果より、
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は３μＷ／ｃｍ２とした。その結果は、図１５に示される通りであった。この結果、試料＃１０〜＃１３の親水化速度は試料＃９よりも大きかった。さらに、親水化速度最も大きかったのは試料＃１０であり、さらに試料＃１１、＃１２、＃１３の順であった。
【００８４】
実施例Ａ４
水系の酸化チタンゾル（石原産業、ＳＴＳ２１）を固形分濃度が８％になるまで純水で希釈し、シリカコートしたガラスにスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）により塗布した。その後、塗布膜をマッフル炉によって５００℃で３０分間焼成した。
【００８５】
この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度１．０重量％の２５％アンモニア水溶液をスピンコート（毎分１５００回転の回転速度で１０秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、３０分間焼成した。
試料＃１４：タングステン酸をコーティングしない（焼成なし）
試料＃１５：１００℃
試料＃１６：３００℃
【００８６】
Ｘ線回折により、薄膜表面のタングステン酸の存在状態を観察した。その結果、試料＃１５試料ではタングステン酸アンモニウム、試料＃１６ではアモルファスの酸化タングステンの存在を確認した。
【００８７】
Ｘ線光電子分光法によって薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、試料＃１４が０：１．００、試料＃１５および＃１６が０．２０：０．８０であった。
【００８８】
また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、試料＃１５および＃１６試料の表面は、試料＃１４とほとんど相違がなかった。この結果より、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。
【００８９】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は１μＷ／ｃｍ２とした。その結果は、図１６に示される通りであった。試料＃１４は１０度まで親水化したが、試料＃１５および＃１６試料は１度までさらに親水化した。
【００９０】
実施例Ａ５
光触媒性酸化チタンとシリカが含有されている光触媒防曇性フィルム（東陶機器、ハイドロテクトミラーフィルム）をガラス上に貼付し、この上に、タングステン酸濃度１．０重量％の２５％アンモニア水溶液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によってコーティングし、１００℃で３０分間乾燥した。
【００９１】
Ｘ線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニウムの存在を確認した。
【００９２】
また、Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：チタン原子の割合は０．２０：０．８０であった。
【００９３】
また、原子間力顕微鏡によって薄膜表面の組織を観察したところ、タングステン酸アンモニウムをコーティングしない膜と同様の組織が観察された。その結果、酸化チタンからなる層と、この酸化チタン層表面に分散し縞状に点在する非晶質酸化タングステンとからなる構造が示唆された。
【００９４】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は１０μＷ／ｃｍ２とした。その結果は、図１７に示される通りであった。
【００９５】
実施例Ａ６
実施例Ａ１と同様にして、約２００ｎｍの膜厚の光触媒性酸化チタン薄膜を作製した。
【００９６】
この薄膜の上に更に、タングステン酸濃度１．０重量％の２５％アンモニア水溶液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によってコーティングした。その後、薄膜を電気炉中で温度を以下の通り変えて、３０分間焼成した。
【００９７】
更にこの薄膜上に、コロイダルシリカ（日産化学、ＳＴ−ＯＳ）を固形分濃度０．０５％になるように純水で希釈した液をスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）によって成膜した。得られた膜を電気炉中で１５０℃、３０分の乾燥した。
【００９８】
Ｘ線光電子分光法によって、薄膜表面のタングステン原子：ケイ素原子：チタン原子の割合を測定した。その結果、０．２０：０．４０：０．４０であった。
【００９９】
Ｘ線回折により、アモルファスの酸化タングステンの存在を確認した。
【０１００】
作製した薄膜に蛍光灯の光をあて、その後清浄な暗所に保管した。そのときの水との接触角を実施例Ａ１に準じて測定した。その結果は、図１８に示されるとおりであった。１０００時間もの長期間の間、５度以下の親水性を維持していた。
【０１０１】
実施例Ｂ１
水系の酸化チタンゾル（昭和電工社製、ＮＴＢ−２１）とタングステン酸アンモニウム水溶液とを以下の濃度で混合し、これら成分の固形分濃度が２重量％のコーティング液を得た。すなわち、酸化チタンに対するタングステン酸アンモニウムの重量比が５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、７０％、および９０％であるコーティング液を作製した。このコーティング液を、シリカコートしたガラスにスピンコート（毎分１５００回転、１０秒間）で塗布し、その後、マッフル炉によって３００℃、３０分の焼成を行った。
【０１０２】
得られた表面に薄膜を有するガラス部材は、白濁や虹彩色がなく、実質的に透明であった。
【０１０３】
Ｘ線回折により、薄膜表面にアモルファスの酸化タングステンとアナターゼ型酸化チタンの混合相の存在を確認した。
【０１０４】
また、Ｘ線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナターゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。
【０１０５】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は５μＷ／ｃｍ２とした。得られた接触角の値から、以下の式に従い、親水化速度定数を求めた。光照射時の接触角変化は経験的には式（１）に示す様な二次の反応式に従う。つまり、接触角氏θの逆数を時間に対してプロットすると直線関係が得られ、この傾きαを親水化速度定数と定義できる。
【数１】
さらに、式（１）に従って求めた親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図１９の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が５〜５０％の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。なお、タングステン原料の割合が５〜５０％の範囲において、５度以下まで親水化していた。
【０１０７】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ２と同様にして、ガラス部材を得た。但し、マッフル炉による焼成温度を１００℃とした。
【０１０８】
得られた表面に薄膜を有するガラス部材は、白濁や虹彩色がなく、実質的に透明であった。
【０１０９】
Ｘ線回折により、薄膜表面にタングステン酸アンモニウムとアナターゼ型酸化チタンとの混合相の存在を確認した。
【０１１０】
また、Ｘ線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナターゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。
【０１１１】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は５μＷ／ｃｍ２とした。得られた接触角の値から、実施例Ｂ１と同様に式（１）から、親水化速度定数を求めた。親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図２０の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が５〜５０％の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。なお、タングステン原料の割合が５〜５０％の範囲において、５度以下まで親水化していた。
【０１１２】
実施例Ｂ３
水系の酸化チタンソルを多木化学社製、Ａ−６に代えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、表面に薄膜を有するガラス部材を得た。
【０１１３】
Ｘ線回折により、薄膜表面にアモルファスの酸化タングステンとアナターゼ型の酸化チタンとの混合相の存在を確認した。
【０１１４】
また、Ｘ線回折の結果から求めた酸化チタンの格子定数は、化学量論のアナターゼ型酸化チタンの文献値と同様の値を示した。これにより、酸化チタンと酸化タングステンの間には固溶体が生成されていないことが示唆された。
【０１１５】
得られた薄膜の接触角を実施例Ａ１と同様に測定した。但し、紫外線照度は５μＷ／ｃｍ２とした。得られた接触角の値から、実施例Ｂ１と同様に式（１）から、親水化速度定数を求めた。親水化速度定数と、コーティング液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示せば、図２１の通りとなる。この結果より、タングステン原料の割合が５〜４０％の範囲において、親水化の促進に最も有利であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
図１は、酸化チタンと酸化タングステンの双方を光励起した場合の電荷移動プロセスを説明する図である。
図２は、酸化タングステンを光励起した場合の電荷移動プロセスを説明する図である。
図３は、光触媒性酸化チタンを光励起した場合の電荷移動プロセスを説明する図である。
図４は、本発明の第一の態様による部材の断面を示す概念図である。
図５は、本発明の第二の態様による部材の断面を示す概念図である。
図６は、本発明の第三の態様による部材の断面を示す概念図である。
図７は、本発明の第四の態様による部材の断面を示す概念図である。
図８は、本発明の第五の態様による部材の断面を示す概念図である。
図９は、本発明の第六の態様による部材の断面を示す概念図である。
図１０は、本発明の第七の態様による部材の断面を示す概念図である。
図１１は、本発明の第八の態様による部材の断面を示す概念図である。
図１２は、実施例Ａ１における、紫外線照度が１０μＷ／ｃｍ２の場合の試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１３は、実施例Ａ１における、紫外線照度が３μＷ／ｃｍ２の場合の試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１４は、実施例Ａ２における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１５は、実施例Ａ３における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１６は、実施例Ａ４における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１７は、実施例Ａ５における、試料表面の水との接触角と光照射時間の関係を示す図である。
図１８は、実施例Ａ６における、試料表面の水との接触角と暗所での保管時間の関係を示す図。
図１９は、実施例Ｂ１における、親水化速度定数αと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。
図２０は、実施例Ｂ２における、親水化速度定数αと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。
図２１は、実施例Ｂ３における、親水化速度定数αと原料溶液中の固体分に占めるタングステン原料の割合の関係を示す図である。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a member having a hydrophilic surface, and more specifically, a member such as a mirror, a lens, a sheet glass, a building interior material, a building exterior material, and the like, which require antifogging and antifouling properties, and production thereof. Regarding the method.
[Background]
[0002]
In WO96 / 29375, the photocatalyst-containing layer surface formed on the substrate surface exhibits a high degree of hydrophilicity (for example, 10 ° or less in terms of a contact angle with water) in response to photoexcitation of the photocatalyst. It is disclosed. By utilizing this property, it is said that it is possible to improve anti-fogging and visibility securing of transparent members such as glass, lenses and mirrors, and improve the water washing property and rain washing property of the article surface.
[0003]
And it is desired to develop the hydrophilicity induced by the photocatalyst more efficiently.
[0004]
On the other hand, the following are known as prior arts that disclose a combination of titanium oxide and tungsten oxide.
[0005]
JP-A-1-238867 discloses that a mixed metal oxide of titanium oxide and tungsten oxide, an oxidizable compound, and a gas containing oxygen have a wavelength of 300 nm or more and a maximum wavelength of 370 nm or less in the mixed metal oxide. The deodorizing method by the photocatalyst which irradiates the light of this is disclosed.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-114545 discloses a hydrophilic member in which a surface layer containing photocatalytic titanium oxide and tungsten oxide is formed on the surface of a substrate.
[0007]
WO 97/23572 discloses a hydrophilic property comprising a base material, a layer containing a photocatalyst formed on the surface of the base material, and a layer of water molecules physically adsorbed on the surface of the layer in response to photoexcitation of the photocatalyst. A member of TiO2/ WO3Can be supported on the surface of the photocatalyst-containing layer.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-57817 discloses a photocatalyst structure having a photocatalyst layer on the surface of a substrate, and having a thin film of a metal compound having a thickness of 0.2 to 100 nm on at least a part of the surface of the photocatalyst layer. Is disclosed.
Summary of the Invention
[0009]
The present inventors have recently found that the combination of photocatalytic titanium oxide and amorphous tungsten oxide can efficiently induce hydrophilicity by a photocatalyst even with a small amount of photocatalyst or a weak amount of ultraviolet light. Obtained.
[0010]
Therefore, the present invention promptly develops excellent hydrophilicity in response to sunlight or weak light of indoor lighting level even with a small amount of photocatalytic titanium oxide, thereby providing antifogging and antifouling properties. The object is to provide a member that can be obtained and a method for producing the member.
[0011]
And the member of the present invention comprises a base material and a surface layer bonded to the surface of the base material and comprising photocatalytic titanium oxide and amorphous tungsten oxide,
The titanium oxide and the amorphous tungsten oxide are joined together without forming a solid solution, and
10μW / cm in terms of UV illuminance2The outermost surface of the surface layer exhibits a hydrophilicity of 10 degrees or less in terms of a water contact angle in accordance with photoexcitation by the following light irradiation.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0012]
Hydrophilic member
The member of the present invention includes a base material and a surface layer bonded to the surface of the base material.
(A)Base material
The substrate used in the present invention can be a metal, an inorganic material, an organic material, and a composite material thereof. Specific examples thereof include tile, sanitary ware, tableware, calcium silicate plate, cement extruded plate, ceramic substrate, new ceramics such as semiconductor, insulator, glass, mirror, wood, resin, and the like. In addition, examples of the base material when expressed as a use of a member include building exterior materials, building interior materials, window frames, window glass, structural members, exteriors of vehicles, dust-proof covers for articles, traffic signs, various display devices, Advertising tower, noise barrier for road, noise barrier for railway, bridge, guard rail, tunnel interior and painting, insulator, solar battery cover, solar water heater heat collecting cover, plastic house, vehicle lighting cover, housing equipment, toilet, Examples include bathtubs, washstands, lighting fixtures, lighting covers, kitchenware, dishwashers, tableware dryers, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans, and protective films.
[0013]
(B)Surface layer
In the present invention, the surface layer comprises photocatalytic titanium oxide and amorphous tungsten oxide. The titanium oxide and the amorphous tungsten oxide are joined to each other without generating a solid solution. Conventionally, a combination of photocatalytic titanium oxide and tungsten oxide is known. However, as far as the present inventors know, there is no disclosure that uses amorphous tungsten oxide and is joined to titanium oxide without forming a solid solution. In the prior art known to the present inventors, the tungsten oxide is only crystallized or disclosed as a solid solution and bonded with titanium oxide.
[0014]
The surface layer of the member according to the present invention is excellent in hydrophilization efficiency. As a result, even if it is a small amount of photocatalyst or a weak amount of ultraviolet light, it has an excellent advantage that hydrophilicity can be efficiently induced by the photocatalyst. Specifically, titanium oxide as a photocatalyst is 50 μg / cm.2Less than about 10 μW / cm2Even with the following ultraviolet illuminance, it is hydrophilicized efficiently. Furthermore, since the amount of titanium oxide, which is a photocatalyst, can be reduced, high transparency can be realized without causing an iris color or white turbidity on the surface layer.
[0015]
The reason why such highly efficient hydrophilization can be obtained is not clear, but is expected as follows. However, the following theory is only an expectation, and the present invention is not limited to this theory. When titanium oxide and amorphous tungsten oxide are bonded together without forming a solid solution, when light is irradiated, charge transfer occurs at the bonded portion, charge separation efficiency is improved, and hydrophilic properties are increased. It is thought to contribute to expression. More specifically, it is as follows.
[0016]
The band gap of amorphous tungsten oxide is 3.1 eV, which is narrower than the band gap of titanium oxide of 3.2 eV. The potential at the lower end of the conduction band of amorphous tungsten oxide is more positive than 0 V in terms of the standard hydrogen electrode potential at pH = 7, and the potential at the upper end of the valence band is pH = It is more positive than + 2.7V in terms of the standard hydrogen electrode potential at 7. Therefore, amorphous tungsten oxide has a conduction band lower end and a valence band upper end on the positive side of titanium oxide. In such a case, when both materials are joined, the electrons generated in the conduction band by photoexcitation and the holes generated in the valence band pass between different types of photocatalysts as long as the Gibbs free energy decreases. It may be possible to move, and charge separation may be promoted. Here, if a solid solution is formed between titanium oxide and tungsten oxide, an impurity level is generated between titanium oxide and tungsten oxide. It is considered that the impurity level acts as a recombination center between photoexcited electrons and holes and hinders the hydrophilization reaction.
[0017]
This point will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows the energy structure of titanium oxide and tungsten oxide. Here, when light that excites both titanium oxide and tungsten oxide is irradiated, the electrons generated in the conduction band of titanium oxide shift to the conduction band of the tungsten oxide material, and are generated in the valence band of tungsten oxide. The holes can move to the valence band of titanium oxide. Holes that have moved to the titanium oxide side react with the lattice oxygen of the titanium oxide itself to generate oxygen defects with high affinity with water, making it hydrophilic, while electrons that have moved to tungsten oxide react with oxygen in the air Thus, a superoxide anion is generated and released to the outside. It is considered that the holes generated in tungsten oxide effectively act on and help to make the surface of titanium oxide hydrophilic.
[0018]
On the other hand, FIG. 2 shows a case where visible light having a wavelength of 400 nm or longer, which is difficult to photoexcite titanium oxide, is irradiated. Titanium oxide cannot be excited by visible light having a wavelength of 400 nm or more, but can excite tungsten oxide. Holes generated by tungsten oxide move to the titanium oxide side. It is considered that the establishment of recombination becomes very low due to the separation of the electron-hole pairs, and the hydrophilization on the surface of the titanium oxide particles is promoted.
[0019]
Moreover, FIG. 3 is a case where the light which excites only a titanium oxide is irradiated. Even in this case, it is considered that the generated holes are efficiently gathered in the titanium oxide without recombining with the electrons, and the hydrophilization in the titanium oxide is promoted.
[0020]
In the present invention, preferred crystal structures of titanium oxide include anatase type, rutile type and brookite type.
[0021]
In the present invention, amorphous tungsten oxide means not only so-called amorphous tungsten oxide but also tungstic acid or a salt thereof. Further, it may be a mixture of amorphous tungsten oxide and tungstic acid or a salt thereof. Preferable examples of tungstate include ammonium salt, hydrochloride, nitrate, nitrate, organic acid salt, alcoholate, chelate, acetate and the like.
[0022]
Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that both or any of titanium oxide and amorphous tungsten have a particle shape. According to a preferred embodiment of the present invention, the particle size of the titanium oxide particles is preferably about 1 to 50 nm, more preferably about 5 to 30 nm. Moreover, it is preferable that the particle size of tungsten oxide is 50 nm or less, More preferably, it is about 5-30 nm.
[0023]
Moreover, according to the preferable aspect of this invention, it is preferable that titanium oxide exists in the outermost surface of a surface layer in the state which can contact the water | moisture content in external air.
[0024]
According to a preferred embodiment of the present invention, the tungsten oxide preferably has an oxygen defect.
[0025]
According to a preferred embodiment of the present invention, on the surface of the surface layer, TaThe ratio of dasten atoms: titanium atoms is preferably in the range of 0.005 to 0.50: 0.995 to 0.50 in terms of values measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
[0026]
According to another preferred embodiment of the present invention, the proportion of the tungsten oxide in the surface layer is preferably 0.1% to 70% by weight, more preferably 5% to 50%. . By being in such a range, hydrophilicity can be induced more efficiently.
[0027]
According to a preferred aspect of the present invention, the surface layer is preferably composed of a layer made of the titanium oxide and amorphous tungsten oxide dispersed and scattered on the surface of the titanium oxide layer. That is, a mode in which tungsten oxide is scattered like islands on a layer made of titanium oxide is preferable. In addition, as a specific example of this aspect, the 4th aspect from the 1st aspect of this invention mentioned later can be mentioned.
[0028]
According to another preferred embodiment of the present invention, the surface layer comprises the titanium oxide particles and the tungsten oxide particles in a mixed form. Also in this case, the titanium oxide is preferably present on the outermost surface of the surface layer so as to be in contact with moisture in the outside air. Specific examples of this aspect include fifth to eighth aspects of the present invention described later.
[0029]
According to a preferred embodiment of the present invention, the surface layer preferably further comprises a metal oxide having at least one bond selected from the group consisting of a siloxane bond, a borosiloxane bond, and an aluminosilicate bond (hereinafter, In the present specification, when a metal oxide is simply referred to, this means a metal oxide). Since these compounds have the property of adsorbing a large amount of chemically adsorbed water, the hydrophilicity induction efficiency is improved, and further, once hydrophilicized, the hydrophilicity can be maintained over a long period of time even if there is no light irradiation. It is advantageous. Specific examples of such metal oxides include silica, silicone, alkyl silicate, alkali silicate, acrylic silicone, and the like.
[0030]
This metal oxide may be dispersed and scattered on the surface layer. Moreover, according to the preferable aspect of this invention, this metal oxide may exist as a layer on the surface of the said surface layer. In this case, hydrophilicity is manifested on the resurface of the metal oxide layer. The metal oxide layer preferably has a thickness of about 1 nm to 100 nm from the viewpoint of maintaining hydrophilicity. The metal oxide layer may preferably have open pores from the viewpoint of the hydrophilicity of titanium oxide.
[0031]
(C)Light irradiation
The surface layer in the present invention is 10 μW / cm in terms of ultraviolet illuminance.2Or less, preferably 3 μW / cm2Or less, more preferably 1 μW / cm2In response to excitation by less than light irradiation, the outermost surface exhibits hydrophilicity in terms of water contact angle of 10 degrees or less, preferably 5 degrees or less, more preferably 3 degrees or less. 1μW / cm in terms of UV illuminance2Even when a weak fluorescent lamp is irradiated, it is extremely advantageous that the surface can be highly hydrophilized to 5 degrees or less in terms of water contact angle. That is, the amount of ultraviolet rays is generally small in the room. Even in such an environment, high hydrophilicity can be realized, and as a result, the effects of anti-fogging, drip-proofing and self-purification can be expected in the room.
[0032]
Moreover, according to the preferable aspect of this invention, it is preferable that the irradiated light is light of the wavelength which can photoexcite both titanium oxide and tungsten oxide. Specifically, in order to excite titanium oxide and tungsten oxide, light having a wavelength in the range of 300 nm to 450 nm can be suitably used. In general, when sunlight from the outdoors is blocked, the light emitted from a fluorescent lamp, an incandescent lamp, or the like to an article installed on the indoor wall has an integrated illuminance in the wavelength region of 300 nm to 450 nm of 0. 1-10 μW / cm2It is estimated. Also in this respect, the member according to the present invention is advantageous for indoor use.
[0033]
Component usage
The surface of the member according to the invention is highly hydrophilic. As a result, the attached water does not become water droplets but spreads as a thin water film. As a result, the member according to the present invention has a use as a non-fogging member, ie, an anti-fogging member.
[0034]
Furthermore, due to the high hydrophilicity, the dirt component adhering to the substrate surface can be easily removed by flowing water. Therefore, the member according to the present invention is a member that is not easily contaminated. Further, for example, when the member according to the present invention is installed outdoors, if it adheres, it has an advantageous property of being easily washed away by rain or the like, that is, self-cleaning (self-cleaning).
[0035]
Further, since the surface layer of the member according to the present invention is substantially transparent and has no interference color, it is advantageous in that it does not impair its design as any article of a building exterior material, interior material or other indoor member. .
[0036]
In addition, light irradiation from a mercury lamp, a xenon lamp, a mercury-xenon lamp, a halogen lamp, a metal halide lamp or the like having strong light intensity with respect to the hydrophilic member of the present invention, sunlight incident from a window, and scattered light of sunlight. Needless to say, the above-described anti-fogging, anti-fouling, and self-cleaning effects are exhibited even when photoexcitation is performed.
[0037]
Production method
The manufacturing method of the member by this invention is demonstrated below.
[0038]
In the first production method according to the present invention, a surface layer having a two-layer structure comprising a titanium oxide layer and an amorphous tungsten oxide layer is formed on a substrate surface. That is, the first production method of the present invention comprises:
(A) forming a titanium oxide layer comprising photocatalytic titanium oxide particles on the substrate surface;
(B) forming a layer comprising amorphous tungsten oxide and / or a precursor thereof on the surface of the titanium oxide layer;
(C) at least a step of heat-treating the substrate surface at a temperature at which titanium oxide and amorphous tungsten oxide do not form a solid solution. The temperature at which no solid solution is formed is preferably less than 500 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 350 ° C.
[0039]
Moreover, the 2nd manufacturing method by this invention forms the surface layer which contains a titanium oxide and a tungsten oxide with the form mixed on the base-material surface. That is, the second production method of the present invention comprises:
(A) Coating obtained by mixing a liquid containing a photocatalytic titanium oxide and / or its precursor and a liquid containing amorphous tungsten oxide and / or its precursor on the surface of the substrate Applying the composition; and
(B) at least a step of heat-treating the surface of the base material coated with the composition at a temperature at which titanium oxide and tungsten oxide do not form a solid solution. The temperature at which the solid solution is not formed may be the same as the temperature according to the first manufacturing method described above.
[0040]
In both the first and second production methods, photocatalytic titanium oxide or a precursor thereof is used. Preferred examples of photocatalytic titanium oxide precursors include amorphous titania sol, crystalline titania sol, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetrabutoxy titanium, titanium chelate, acetylacetone titanium And a raw material containing at least one selected from the group consisting of titanium tetrachloride, titanium sulfate, and titanium hydroxide.
[0041]
As precursors of amorphous tungsten oxide, ammonium tungstate, tungstic acid, sol in which amorphous tungsten oxide particles are suspended, pentaethoxy tungsten, pentamethoxy tungsten, pentapropoxy tungsten, pentaboxy tungsten, tungsten chelate And those containing at least one tungsten compound selected from the group consisting of tungsten acetate, tungsten sulfate, tungsten chloride and tungsten hydroxide.
[0042]
As a coating method of the coating composition in the production method according to the present invention, spin coating, flow coating, dip coating, spray coating, roll coating and the like can be suitably used. For example, when the spin coating method is selected as the coating method of the coating composition, the film thickness of the film can be controlled by the rotation speed of the substrate and the concentration of the raw material solution.
[0043]
According to another preferred embodiment of the present invention, any one of a titanium oxide layer and an amorphous tungsten oxide layer, or a surface layer comprising a mixture of titanium oxide and tungsten oxide is formed by sputtering or CVD. Alternatively, it may be formed by a plasma CVD method, an ion plating method, an MBE method, or the like.
[0044]
The preferred embodiment of the member of the present invention and the production method thereof will be described more specifically.
[0045]
Member according to the first aspect
In the member according to the first aspect of the present invention, as shown in FIG. 4, a
[0046]
The member according to the first aspect can be manufactured as follows. First, after a titanium oxide starting material is applied to a substrate, a thin film of titanium oxide is formed by drying or baking. Further, after applying a tungsten oxide starting material on the titanium oxide thin film, drying or heat baking is performed.
[0047]
Member according to the second aspect
As shown in FIG. 5, the member according to the second aspect of the present invention maintains the hydrophilicity in the dark place and strengthens it. Therefore, an
[0048]
The member by this 2nd aspect can be manufactured as follows, for example. First, after a titanium oxide starting material is applied to a substrate, a thin film of titanium oxide is formed by drying or baking. Further, a coating agent containing a tungsten oxide starting material and a metal oxide starting material is applied onto the titanium oxide thin film, followed by drying or heat baking. In addition, after forming the titanium oxide thin film, the tungsten oxide starting material may be applied and then dried or heat-baked, and then the metal oxide starting material may be applied and then dried or heat-baked. Alternatively, after the titanium oxide thin film is formed, the metal oxide starting material may be applied and then dried or heat-baked, and then the tungsten oxide starting material may be applied and then dried or heat-baked.
[0049]
Member according to the third aspect
In the member according to the third aspect of the present invention, as shown in FIG. 6, a
[0050]
The member by this 3rd aspect can be manufactured as follows, for example. First, after a titanium oxide starting material is applied to a substrate, a thin film of titanium oxide is formed by drying or baking. Further, after applying a starting material of tungsten oxide on the titanium oxide thin film, drying or heat baking is performed, and further, after starting material containing a metal oxide is applied thereon, drying or heating baking is performed.
[0051]
Member according to the fourth aspect
In the member according to the fourth aspect of the present invention, as shown in FIG. 7, a
[0052]
The member according to the fourth aspect can be manufactured as follows, for example. First, a coating agent containing a titanium oxide starting material and a metal oxide starting material is applied to a substrate, and then a mixed layer containing titanium oxide and a metal oxide is formed by drying or heat baking. Further, a tungsten oxide starting material is applied on the mixed layer, and then dried or baked.
[0053]
Member according to the fifth aspect
In the member according to the fifth aspect of the present invention, as shown in FIG. 8, a
[0054]
The member according to the fifth aspect can be manufactured as follows, for example. First, a coating agent containing a starting material for titanium oxide and a starting material for tungsten oxide is applied to the substrate. Thereafter, drying or baking is performed.
[0055]
Member according to the sixth aspect
As shown in FIG. 9, the member according to the sixth aspect of the present invention has a metal oxide on a
[0056]
The member according to the sixth aspect can be manufactured, for example, as follows. First, a coating agent containing a titanium oxide starting material, a tungsten oxide starting material, and a metal oxide starting material is applied to a substrate. Thereafter, drying or baking is performed.
[0057]
Member according to the seventh aspect
In the member according to the seventh aspect of the present invention, as shown in FIG. 10, an
[0058]
The member according to the seventh aspect can be manufactured, for example, as follows. First, a coating agent containing a starting material for titanium oxide and a starting material for tungsten oxide is applied to a substrate, and then a mixed film composed of titanium oxide and tungsten oxide is formed by drying or heat baking. Further, a starting material containing a metal oxide is applied on the mixed film, and then dried or baked.
[0059]
Member according to the eighth aspect
In the member according to the first aspect of the present invention, as shown in FIG. 11, a
[0060]
The member according to the eighth aspect can be manufactured in the same manner as the member according to the seventh aspect. At this time, the film thickness of the metal oxide layer can be controlled by adjusting the concentration of the starting material containing the metal oxide.
[0061]
Antifogging method and antifouling method
According to another aspect of the present invention, a method for imparting antifogging properties to a member surface is provided. This method comprises providing a base material with a surface layer comprising photocatalytic titanium oxide and amorphous tungsten oxide, wherein the titanium oxide and the amorphous tungsten oxide are bonded to each other without forming a solid solution. It is joined. In this base material, 10 μW / cm in terms of ultraviolet illuminance2By performing the following light irradiation and photoexcitation, the member exhibits anti-fogging properties.
[0062]
Furthermore, according to another aspect of the present invention, a method for imparting antifouling properties to a member surface is provided. This method comprises providing a base material with a surface layer comprising photocatalytic titanium oxide and amorphous tungsten oxide, wherein the titanium oxide and the amorphous tungsten oxide are bonded to each other without forming a solid solution. It is joined. In this base material, 10 μW / cm in terms of ultraviolet illuminance2By performing the following light irradiation and photoexcitation, the member exhibits antifouling properties. The surface of this member can be easily purified only by occasionally contacting with running water.
【Example】
[0063]
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0064]
Example A1
A titanium oxide coating agent (Nippon Soda, NDH510C) having a solid content concentration of 10% was applied to a silica-coated glass by dip coating. Dip coating was performed at a pulling rate of 15 cm / min. Thereafter, the coating film was baked in an electric furnace at 500 ° C. for 30 minutes. The above process was repeated twice to produce a photocatalytic titanium oxide thin film having a thickness of about 200 nm.
[0065]
Further, a solution obtained by dissolving tungstic acid in 25% aqueous ammonia was coated on the thin film by spin coating. The spin coating was performed at a rotation speed of 1500 revolutions per minute for 10 seconds. Thereafter, the thin film was baked in an electric furnace at 300 ° C. for 30 minutes. Samples with different amounts of supported photocatalytic tungsten oxide on titanium oxide were obtained by changing the concentration of tungstic acid. That is, sample # 1: no tungstic acid coating, sample # 2: tungstic acid concentration 0.5 wt% (solid content concentration, the same shall apply hereinafter), sample # 3: tungstic acid concentration 1.0 wt%, and sample # 4 : Tungstic acid concentration was 2.0% by weight.
[0066]
The ratio of tungsten atoms: titanium atoms on the surface of the thin film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. as a result,
[0067]
The presence of amorphous photocatalytic tungsten oxide on the thin film surface was confirmed by X-ray diffraction.
[0068]
Further, when the structure of the thin film surface was observed with an atomic force microscope, the surfaces of
[0069]
The obtained thin film was stored in a dark place until the contact angle with water on the surface was stabilized. Thereafter, the thin film was irradiated with a white fluorescent lamp, and the change in contact angle with water on the surface was measured. The white fluorescent lamp used was 10 W (Toshiba Lighting & Technology, FL10N). Ultraviolet illuminance on the surface of the thin film is measured with an ultraviolet illuminance meter (USHIO, UVR-2), and the distance between the thin film and the fluorescent lamp is changed to 10 μW / cm2Or 3 μW / cm2It was made to become. A water droplet was dropped from the microsyringe, and the contact angle with water was measured with a contact angle measuring device (Kyowa Interface Science, CA-X150).
[0070]
UV illumination is 10μW / cm2The result in this case was as shown in FIG.
[0071]
In addition, UV illuminance is 3μW / cm2The result in this case was as shown in FIG.
[0072]
Example A2
In the same manner as in Example A1, a photocatalytic titanium oxide thin film having a thickness of about 200 nm was produced.
[0073]
Further, a solution obtained by dissolving tungstic acid in 25% aqueous ammonia was coated on the thin film by spin coating (1,500 rpm for 10 seconds). Thereafter, the thin film was baked in an electric furnace at 100 ° C. for 30 minutes. Samples with different amounts of supported photocatalytic tungsten oxide on titanium oxide were obtained by changing the concentration of tungstic acid. Specifically, Sample # 5: Tungstic acid not coated, Sample # 6: Tungstic acid concentration 1.0 wt% (solid content concentration, the same applies hereinafter), Sample # 7: Tungstic acid concentration 2.0 wt%, and Sample # 8 : Tungstic acid concentration was 5.0% by weight.
[0074]
The ratio of tungsten atoms: titanium atoms on the surface of the thin film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. as a result,
Sample # 7 is 0.40: 0.60, and
Sample # 8 was 1.00: 0.
[0075]
The presence of ammonium tungstate on the thin film surface was confirmed by X-ray diffraction.
[0076]
Further, when the surface structure was observed with an atomic force microscope, the surfaces of
[0077]
On the other hand, a structure in which ammonium tungstate completely covered titanium oxide was observed on the surface of sample # 8.
[0078]
The contact angle of the obtained thin film was measured in the same manner as in Example A1. However, UV illumination is 10μW / cm2It was. The result was as shown in FIG.
[0079]
Example A3
In the same manner as in Example A1, a photocatalytic titanium oxide thin film having a thickness of about 200 nm was produced.
[0080]
Further, a 25% aqueous ammonia solution having a tungstic acid concentration of 1.0% by weight (solid content concentration) was coated on the thin film by spin coating (1,500 rpm for 10 seconds). Thereafter, the thin film was baked for 30 minutes in an electric furnace while changing the temperature as follows.
Sample # 9: not coated with tungstic acid (no firing)
Sample # 10: 100 ° C
Sample # 11: 300 ° C
Sample # 12: 350 ° C.
Sample # 13: 500 ° C
[0081]
The presence state of tungstic acid on the surface of the thin film was observed by X-ray diffraction. As a result, it was confirmed that
[0082]
As a result of measuring the ratio of tungsten atoms: titanium atoms on the surface of the thin film by X-ray photoelectron spectroscopy,
[0083]
Further, when the surface structure was observed with an atomic force microscope, the surfaces of
The contact angle of the obtained thin film was measured in the same manner as in Example A1. However, UV illuminance is 3μW / cm2It was. The result was as shown in FIG. As a result, the hydrophilization rate of samples # 10 to # 13 was greater than that of
[0084]
Example A4
An aqueous titanium oxide sol (Ishihara Sangyo Co., Ltd., STS21) was diluted with pure water until the solid concentration was 8%, and applied to silica-coated glass by spin coating (1500 rpm, 10 seconds). Thereafter, the coating film was baked at 500 ° C. for 30 minutes in a muffle furnace.
[0085]
Further, a 25% aqueous ammonia solution having a tungstic acid concentration of 1.0% by weight was coated on the thin film by spin coating (at a rotation speed of 1500 rpm for 10 seconds). Thereafter, the thin film was baked for 30 minutes in an electric furnace while changing the temperature as follows.
Sample # 14: not coated with tungstic acid (no firing)
Sample # 15: 100 ° C
Sample # 16: 300 ° C
[0086]
The presence state of tungstic acid on the surface of the thin film was observed by X-ray diffraction. As a result, the presence of ammonium tungstate in
[0087]
The ratio of tungsten atoms: titanium atoms on the surface of the thin film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. As a result,
[0088]
Further, when the structure of the thin film surface was observed with an atomic force microscope, the surfaces of the
[0089]
The contact angle of the obtained thin film was measured in the same manner as in Example A1. However, UV illumination is 1μW / cm2It was. The result was as shown in FIG.
[0090]
Example A5
A photocatalytic antifogging film (Totoki equipment, hydrotect mirror film) containing photocatalytic titanium oxide and silica is pasted on a glass, and a 25% aqueous ammonia solution with a tungstic acid concentration of 1.0% by weight is applied thereto. It was coated by spin coating (1500 rpm, 10 seconds) and dried at 100 ° C. for 30 minutes.
[0091]
The presence of ammonium tungstate on the thin film surface was confirmed by X-ray diffraction.
[0092]
Moreover, the ratio of tungsten atoms: titanium atoms on the surface of the thin film was 0.20: 0.80 by X-ray photoelectron spectroscopy.
[0093]
Further, when the structure of the thin film surface was observed with an atomic force microscope, the same structure as that of the film not coated with ammonium tungstate was observed. As a result, a structure composed of a layer made of titanium oxide and amorphous tungsten oxide dispersed on the surface of the titanium oxide layer and scattered in a stripe shape was suggested.
[0094]
The contact angle of the obtained thin film was measured in the same manner as in Example A1. However, UV illumination is 10μW / cm2It was. The result was as shown in FIG.
[0095]
Example A6
In the same manner as in Example A1, a photocatalytic titanium oxide thin film having a thickness of about 200 nm was produced.
[0096]
Further, a 25% aqueous ammonia solution having a tungstic acid concentration of 1.0% by weight was coated on the thin film by spin coating (1,500 rpm for 10 seconds). Thereafter, the thin film was baked for 30 minutes in an electric furnace while changing the temperature as follows.
[0097]
Further, a solution obtained by diluting colloidal silica (Nissan Chemical, ST-OS) with pure water to a solid content concentration of 0.05% was formed on this thin film by spin coating (1,500 rpm for 10 seconds). . The obtained film was dried in an electric furnace at 150 ° C. for 30 minutes.
[0098]
The ratio of tungsten atom: silicon atom: titanium atom on the surface of the thin film was measured by X-ray photoelectron spectroscopy. As a result, it was 0.20: 0.40: 0.40.
[0099]
The presence of amorphous tungsten oxide was confirmed by X-ray diffraction.
[0100]
The produced thin film was irradiated with fluorescent light, and then stored in a clean dark place. The contact angle with water at that time was measured according to Example A1. The result was as shown in FIG. The hydrophilicity of 5 degrees or less was maintained for a long period of 1000 hours.
[0101]
Example B1
An aqueous titanium oxide sol (NTB-21, manufactured by Showa Denko KK) and an ammonium tungstate aqueous solution were mixed at the following concentrations to obtain a coating solution having a solid content concentration of these components of 2% by weight. That is, coating solutions were prepared in which the weight ratio of ammonium tungstate to titanium oxide was 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 70%, and 90%. This coating solution was applied onto silica-coated glass by spin coating (1500 rpm, 10 seconds), and then baked at 300 ° C. for 30 minutes in a muffle furnace.
[0102]
The obtained glass member having a thin film on the surface was substantially transparent with no cloudiness or iris color.
[0103]
X-ray diffraction confirmed the presence of a mixed phase of amorphous tungsten oxide and anatase-type titanium oxide on the thin film surface.
[0104]
Further, the lattice constant of titanium oxide obtained from the result of X-ray diffraction showed the same value as the literature value of the stoichiometric anatase type titanium oxide. This suggested that no solid solution was generated between titanium oxide and tungsten oxide.
[0105]
The contact angle of the obtained thin film was measured in the same manner as in Example A1. However, UV illumination is 5μW / cm2It was. From the obtained contact angle value, the hydrophilization rate constant was determined according to the following formula. The change in contact angle during light irradiation is empirically followed by a second-order reaction equation as shown in equation (1). That is, when the reciprocal of the contact angle θ is plotted against time, a linear relationship is obtained, and the slope α can be defined as a hydrophilization rate constant.
[Expression 1]
Further, FIG. 19 shows the relationship between the hydrophilization rate constant determined according to the equation (1) and the ratio of the tungsten raw material to the solid content in the coating liquid. From this result, it can be seen that the ratio of the tungsten raw material is most advantageous for promoting the hydrophilization in the range of 5 to 50%. In addition, in the range whose ratio of a tungsten raw material is 5 to 50%, it hydrophilized to 5 degrees or less.
[0107]
Example B2
A glass member was obtained in the same manner as Example B2. However, the firing temperature in the muffle furnace was 100 ° C.
[0108]
The obtained glass member having a thin film on the surface was substantially transparent with no cloudiness or iris color.
[0109]
X-ray diffraction confirmed the presence of a mixed phase of ammonium tungstate and anatase titanium oxide on the surface of the thin film.
[0110]
Further, the lattice constant of titanium oxide obtained from the result of X-ray diffraction showed the same value as the literature value of the stoichiometric anatase type titanium oxide. This suggested that no solid solution was generated between titanium oxide and tungsten oxide.
[0111]
The contact angle of the obtained thin film was measured in the same manner as in Example A1. However, UV illumination is 5μW / cm2It was. From the value of the obtained contact angle, the hydrophilization rate constant was determined from the formula (1) in the same manner as in Example B1. FIG. 20 shows the relationship between the hydrophilization rate constant and the ratio of the tungsten raw material to the solid content in the coating solution. From this result, it can be seen that the ratio of the tungsten raw material is most advantageous for promoting the hydrophilization in the range of 5 to 50%. In addition, in the range whose ratio of a tungsten raw material is 5 to 50%, it hydrophilized to 5 degrees or less.
[0112]
Example B3
A glass member having a thin film on the surface was obtained in the same manner as in Example B1, except that the aqueous titanium oxide sol was replaced with A-6 manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
[0113]
X-ray diffraction confirmed the presence of a mixed phase of amorphous tungsten oxide and anatase-type titanium oxide on the thin film surface.
[0114]
Further, the lattice constant of titanium oxide obtained from the result of X-ray diffraction showed the same value as the literature value of the stoichiometric anatase type titanium oxide. This suggested that no solid solution was generated between titanium oxide and tungsten oxide.
[0115]
The contact angle of the obtained thin film was measured in the same manner as in Example A1. However, UV illumination is 5μW / cm2It was. From the value of the obtained contact angle, the hydrophilization rate constant was determined from the formula (1) in the same manner as in Example B1. FIG. 21 shows the relationship between the hydrophilization rate constant and the ratio of the tungsten raw material to the solid content in the coating liquid. From this result, it can be seen that the ratio of the tungsten raw material is most advantageous in promoting the hydrophilization in the range of 5 to 40%.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a charge transfer process when both titanium oxide and tungsten oxide are photoexcited.
FIG. 2 is a diagram for explaining a charge transfer process when tungsten oxide is photoexcited.
FIG. 3 is a diagram illustrating a charge transfer process when photocatalytic titanium oxide is photoexcited.
FIG. 4 is a conceptual diagram showing a cross section of a member according to the first aspect of the present invention.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing a cross section of a member according to the second aspect of the present invention.
FIG. 6 is a conceptual diagram showing a cross section of a member according to the third aspect of the present invention.
FIG. 7 is a conceptual diagram showing a cross section of a member according to the fourth aspect of the present invention.
FIG. 8 is a conceptual diagram showing a cross section of a member according to the fifth aspect of the present invention.
FIG. 9 is a conceptual diagram showing a cross section of a member according to the sixth aspect of the present invention.
FIG. 10 is a conceptual diagram showing a cross section of a member according to the seventh aspect of the present invention.
FIG. 11 is a conceptual diagram showing a cross section of a member according to the eighth aspect of the present invention.
FIG. 12 shows an ultraviolet illuminance of 10 μW / cm in Example A1.2It is a figure which shows the relationship between the contact angle with the water of the sample surface in the case of, and light irradiation time.
FIG. 13 shows an ultraviolet illuminance of 3 μW / cm in Example A1.2It is a figure which shows the relationship between the contact angle with the water of the sample surface in the case of, and light irradiation time.
FIG. 14 is a graph showing the relationship between the contact angle of the sample surface with water and the light irradiation time in Example A2.
FIG. 15 is a graph showing the relationship between the contact angle of the sample surface with water and the light irradiation time in Example A3.
FIG. 16 is a diagram showing the relationship between the contact angle of the sample surface with water and the light irradiation time in Example A4.
FIG. 17 is a graph showing the relationship between the contact angle between the sample surface and water and the light irradiation time in Example A5.
FIG. 18 is a graph showing the relationship between the contact angle of the sample surface with water and the storage time in a dark place in Example A6.
FIG. 19 is a graph showing the relationship between the hydrophilization rate constant α and the proportion of the tungsten raw material in the solid content in the raw material solution in Example B1.
FIG. 20 is a graph showing the relationship between the hydrophilization rate constant α and the ratio of the tungsten raw material to the solid content in the raw material solution in Example B2.
FIG. 21 is a graph showing the relationship between the hydrophilization rate constant α and the proportion of the tungsten raw material in the solid content in the raw material solution in Example B3.
Claims (26)
該基材の表面に接合され、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層とを備えてなり、
前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成することなく互いに接合されてなり、かつ、
紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射による光励起に応じて、前記表面層の最表面が水接触角に換算して１０度以下の親水性を呈する、部材。A substrate;
A surface layer bonded to the surface of the base material and comprising photocatalytic titanium oxide and amorphous tungsten oxide;
The titanium oxide and the amorphous tungsten oxide are joined together without forming a solid solution, and
A member in which the outermost surface of the surface layer exhibits a hydrophilicity of 10 degrees or less in terms of water contact angle in response to photoexcitation due to light irradiation of 10 μW / cm 2 or less in terms of ultraviolet illuminance.
基材表面に、光触媒性酸化チタンおよび／またはその前駆物質を含んでなる液と、非晶質酸化タングステンおよび／またはその前駆体を含んでなる液とを混合して得られたコーティング組成物を塗布する工程と、
前記組成物が塗布された基材表面を、前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる、製造方法。A method for producing the member according to claim 7, comprising:
A coating composition obtained by mixing a liquid containing photocatalytic titanium oxide and / or its precursor and a liquid containing amorphous tungsten oxide and / or its precursor on the surface of the substrate Applying step;
A manufacturing method comprising at least a step of heat-treating a surface of a base material coated with the composition at a temperature at which the titanium oxide and the amorphous tungsten oxide do not form a solid solution.
基材表面に、光触媒性酸化チタン粒子を含んでなる酸化チタン層を形成する工程と、
該酸化チタン層表面に、非晶質酸化タングステンおよび／またはその前駆体を含んでなる層を形成する工程と、
前記基材表面を、前記酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を形成しない温度で熱処理する工程とを少なくとも含んでなる、製造方法。A method for producing the member according to claim 8, comprising:
Forming a titanium oxide layer comprising photocatalytic titanium oxide particles on the substrate surface;
Forming a layer comprising amorphous tungsten oxide and / or a precursor thereof on the surface of the titanium oxide layer;
A manufacturing method comprising at least a step of heat-treating the surface of the base material at a temperature at which the titanium oxide and the amorphous tungsten oxide do not form a solid solution.
基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設ける工程を含んでなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなり、
得られた基材に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起する工程を少なくとも含んでなる、方法。A method for imparting antifogging properties to a member surface,
Providing a substrate with a surface layer comprising photocatalytic titanium oxide and amorphous tungsten oxide, wherein the titanium oxide and the amorphous tungsten oxide are bonded together without forming a solid solution. And
A method comprising at least a step of subjecting the obtained substrate to light excitation of 10 μW / cm 2 or less in terms of ultraviolet illuminance and photoexcitation.
基材に、光触媒性酸化チタンおよび非晶質酸化タングステンを含んでなる表面層を設ける工程を含んでなり、ここで酸化チタンと前記非晶質酸化タングステンとが固溶体を生成することなく互いに接合されてなり、
得られた基材に、紫外線照度に換算して１０μＷ／ｃｍ２以下の光照射を行い、光励起する工程と、
基材と流水とを接触させ、基材表面に付着した汚れを洗い流す工程とを少なくとも含んでなる、方法。A method for imparting antifouling properties to a member surface,
Providing a substrate with a surface layer comprising photocatalytic titanium oxide and amorphous tungsten oxide, wherein the titanium oxide and the amorphous tungsten oxide are bonded together without forming a solid solution. And
The obtained base material is irradiated with light of 10 μW / cm 2 or less in terms of ultraviolet illuminance and photoexcited;
And a step of bringing the substrate and running water into contact with each other to wash away dirt adhering to the surface of the substrate.
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