JP4250332B2 - Visible light reactive titanium oxide, method for producing the same, and method for removing contaminants - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光灯の光線等の可視光線において感応する可視光反応型チタン酸化物、蛍光灯の光線下においてアンモニア等の汚染物質と接触することによりアンモニア等を分解することができる可視光反応型チタン酸化物及びその製造方法並びにそれを用いた汚染物質の除去方法に関する。
本発明は、所定の汚染物質を除去する製品及びその分野、更にいえば酸化チタンが従来利用されている分野全般、例えば、空気清浄器、空気清浄のための壁材、屋内装置品、便座、便器、更には酸化チタンの光触媒機能を利用した全ての分野等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機有害物質（環境ホルモン、例えば、ダイオキシン類及びアセトアルデヒト類等）、窒素酸化物、硫黄酸化物、病原菌、カビ類等の汚染物質を含んだ空気（大気）をチタン酸化物等の光触媒機能により、分解させることが試みられている。
チタン酸化物自体の光触媒機能は紫外光領域の波長により得られるものである（特開平７−３３１１２０号公報、「第２７回ニューセラミックスセミナーテキスト 「２１世紀のセラミックス産業における環境とリサイクル」 平成１２年３月２日、主催：ニューセラミックス懇話会及び社団法人大阪府技術協会等）。特に、後者の第７２頁には、「酸化チタン触媒は、主に３８０ｎｍ以下の紫外光領域に光吸収を持ち可視光領域の光は吸収できない。」とある。更に、「最新光触媒技術」（エヌ・ティーエス社発行、第１６頁）」にも同旨の記載がある。
しかし、生活空間においては、可視光領域の波長の方が圧倒的に多く存在するので、可視光領域の波長に反応する可視光反応型酸化チタンが望まれている。
【０００３】
この可視光反応型チタン酸化物としては、酸素欠陥を有するもの又は少なくとも表層に１価のイオンを含有するものが知られている（特開２０００−１５７８４１号公報）。しかし、この酸素欠陥型チタン酸化物は製造するのに複雑であり、しかも酸化雰囲気で使用された場合の性能安定性が十分でない。また、酸化チタン粒子表面に金属微粒子を担持させた可視光反応型チタン酸化物も知られている（特開２０００−２６２９０６号公報）。しかし、これも、金属微粒子を担持させる工程が必要であり製法が煩雑であり、金属粒子を均一に且つ強固に固着させることが困難である。更に、上記いずれのチタン酸化物も、３００〜４００℃程度以上の熱処理（特に６００〜６５０℃が良いとされている。）を行って、アナターゼ型にする必要があり、製造が複雑であり且つ熱源も多く必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温の熱処理が全く不要であり、アナターゼ型の可視光反応型チタン酸化物を容易に製造する方法、この方法により製造され且つ汚染物質の除去（低減）効果に優れる可視光反応型チタン酸化物、及びこの可視光反応型チタン酸化物を用いた汚染物質の除去方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法は、チタンアルコキサイド、アルコール及び酸を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゲルを６０〜１００℃で乾燥させて、二酸化チタンを製造する可視光反応型チタン酸化物の製造方法であって、上記二酸化チタンは、アナターゼ型であり、且つ可視光で感応し、上記ゲルのｐＨは、２〜５．５であることを特徴とする。
また、本発明により得られた可視光反応型チタン酸化物は、アナターゼ型であり、且つ可視光で感応する二酸化チタンである。
また、上記可視光反応型チタン酸化物は、アナターゼ型であり、且つ波長と吸光度との関係を示すスペクトル曲線において、３００〜３５０ｎｍの領域を示す面積と４００ｎｍ以上の領域を示す面積との比が１：（０．３以上）であることが好ましい。
また、上記可視光反応型チタン酸化物は、アナターゼ型であり、且つ蛍光灯の光線下においてアンモニアと接触することによりアンモニアを分解することができる二酸化チタンであることが好ましい。
また、その他の例として、可視光反応型チタン酸化物は、ゾルゲル法で得られるゲルを１５０℃以下において乾燥させて得られ、且つアナターゼ型であり、更に可視光で感応する二酸化チタンとすることができる。
また、その他の例として、可視光反応型チタン酸化物は、ゾルゲル法で得られるゲルを１５０℃以下において乾燥させて得られ、且つアナターゼ型であり、更に蛍光灯の光線下において汚染物質と接触することにより該汚染物質を分解することができる二酸化チタンとすることができる。
【０００６】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法は、チタンアルコキサイド、アルコール及び酸を含む溶液を加水分解させ、その後、得られたゲルを６０〜１００℃で乾燥させて、二酸化チタンを製造する可視光反応型チタン酸化物の製造方法であって、上記二酸化チタンは、アナターゼ型であり、且つ可視光で感応し、上記ゲルのｐＨは、２〜５．５であることを特徴とする。
【０００７】
上記発明において、二酸化チタンはアナターゼ型であり、且つ可視光で感応するものである。この場合の「可視光」の意味は少なくとも４００ｎｍ以上、通常３９２ｎｍ以上において感応するものであるとする。この可視光感応程度は特に問わないが、例えば、上記３００〜３５０ｎｍの領域（紫外光領域）を示す面積（図２９及び図３０のＳ１参照）と４００ｎｍ以上の領域（可視光領域）を示す面積（同図のＳ２参照）との比が１：（０．２以上）、好ましくは１：（０．３以上）、より好ましくは１：（０．４以上）、更に好ましくは１：（０．５以上）、更に一層好ましくは１：（０．６以上）、特に好ましくは１：（０．８以上）とすることができる。
また、上記３００〜４００ｎｍの領域（多くは紫外光領域）を示す面積と４００ｎｍ以上の領域（可視光領域）を示す面積の比が１：（０．１以上）、好ましくは１：（０．２以上）、より好ましくは１：（０．３以上）、更に好ましくは１：（０．４以上）、更に一層好ましくは１：（０．５以上）とすることができる。尚、従来の市販品である二酸化チタンはこの比がほとんどゼロである（図２９及び図１０参照）。更に、試験によると３００℃で乾燥したものは、この比はゼロである（図３０及び図２０参照）。
【０００８】
更に、上記酸化チタンには、この可視光感応作用を阻害しない範囲において、他の金属元素成分を導入してもよい。例えば、この金属成分としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移元素、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ等の貴金属元素、Ｗ等が挙げられる。このうち、Ｗが好ましい。このタングステン（その他の元素）／チタン複合酸化物中の、酸化物としてのチタン量（ＴｉＯ２）を１００重量％とした場合に、酸化物としてのタングステン（ＷＯ３）の含有量は０．０１〜１０重量％とすることができ、好ましくは０．１〜１重量％である。また、上記ＷとＴｉとの元素当量比（Ｗ／Ｔｉ）は３．２×１０−５〜０．０３８とすることができ、好ましくは３．４×１０−４〜３．５×１０−３である。この含有量である場合には更に一層優れた光触媒機能が得られる場合がある。また、これが１０重量％を超える場合は、チタンへの結晶化を妨げる、又は光触媒機能を低下させる恐れがある。このタングステン元素を導入するには、チタンアルコキサイドに更にタングステン酸化合物を含み、例えば、（１）チタンアルコキサイド有機溶液（エタノール等）にタングステン酸化合物水溶液を混合し、攪拌して加水分解する、（２）チタンアルコキサイド及びタングステン酸化合物の有機溶液（メタノール、エタノール等）を得、これを加水分解する等により、所定のゲル組成物を製造できる。尚、両者の混合方法、加水分解方法等は上記以外でもよい。
【０００９】
上記「チタンアルコキサイド」を構成するアルキル基は特に限定されないが、通常、乾燥時に除去されやすいものが用いられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（特にイソプロピル基）等が用いられる。このうち、安定で取り扱いやすいプロピル基（特にイソプロピル基）、エチル基が好ましい。
上記「有機溶媒」はゾルゲル法を具現できるものであればよく、チタンアルコキサイドを溶解できる溶媒であればよく、その有機溶媒の種類は特に問わないが、通常、アルコール（特に水を溶解するエタノール、メタノール、プロパノール等、このうち通常、エタノールが使用される。）が用いられる。
【００１０】
また、上記「酸」も特に問わず、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸等）、有機酸（蟻酸、しゅう酸等）を問わないが、通常は、揮散可能な塩酸（塩化水素）が用いられる。従って、上記有機溶媒はアルコールであり、且つ上記酸は塩酸（塩化水素）であるものが好ましい。上記「水」はアルコキサイドを加水分解してゲル化するのに用いられる。この配合量は特に限定されないが、通常、アルコキサイド１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜２０重量部が用いられる。また、これらの配合物の混合のための攪拌時間、その温度は特に問わないが、通常、２０℃で１５分以上であり、特に３０分以上が好ましい。尚、加温することもできるが、通常、８０℃以下程度である。
また、加水分解する場合のｐＨは、加水分解さえすればよいが、本発明では、酸性側で行う。このｐＨは低い程、安定したアナターゼ結晶を示すので好ましく、５．５以下であり、５以下がより好ましい。また、このｐＨは２以上であり、好ましくは３以上である。
【００１１】
上記「乾燥温度」は、所定の反応物であるゲル等を乾燥させるとともに可視光活性を喪失しない範囲の温度であればよいが、本発明では、６０〜１００℃である。その他の例としては、通常、１５０℃以下である（図２０参照）。これが１５０℃を超える場合は可視項活性が大きく低減するとともに、粉末が炭化するようになり好ましくない。この乾燥温度は、その他の例として、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１１０℃以下である。また、１５℃未満でも良いが通常１５℃以上である。１５℃未満では、常圧下においてゲル等が十分に乾燥しないので好ましくない。尚、減圧乾燥することにより１５℃未満の乾燥温度とすることもできるし、減圧下において１５℃以上の上記温度で乾燥することもできる。以上より、可視光感応特性、乾燥程度及び結晶化度等を考慮すると、この乾燥温度は、６０〜１００℃以外では、１５〜１４０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１１０℃が更に好ましい。
【００１２】
上記汚染物質は、二酸化チタンと接触することにより分解（又は変質）できるものであれば特に限定されず、例えば、（１）アンモニア、窒素酸化物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド、硫黄酸化物、又は（２）環境ホルモン、更にはメチレンブルー（この色の脱色作用）等とすることができる。
【００１３】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造は、具体的に説明すれば、例えば、以下のように行うことができる。
アルコール等の溶媒に、チタンアルコキシド、必要に応じて、酸及び／又は安定化剤及び／又はポリエチレングリコールを配合し、更に必要に応じてタングステン化合物（通常、水溶液又は溶解可能なアルコール液として）を配合して攪拌し、チタンゾル（又はタングステン／チタン複合ゾル）を得る。これを攪拌し、その後、所定温度で乾燥して、酸化チタン粉末を得ることができる。尚、このタングステンはチタンの一部を置換している。尚、タングステンの一部が置換せず、タングステン又はその酸化物として存在する場合もある。必要に応じて添加される上記安定化剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、アセチルアセトン等のケトン類などが挙げられる。
【００１４】
上記タングステン化合物としては、ペンタエトキシタングステン、ペンタイソプロポキシタングステン、クエン酸ナトリウムタングステン、塩化タングステン及びタングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられる。
タングステン／チタン複合酸化物において、タングステンの含有量は、タングステン／チタン複合酸化物１００重量％に対して、タングステンの含有量は０．０１〜１０重量％とすることができ、好ましくは０．１〜１重量％である。これが１０重量％を超える場合は、チタンへの結晶化を妨げる、又は光触媒機能を低下させる恐れがある。
【００１５】
上記チタン酸化物の形状は特に問わず、粉末形状でも、更にそれを造粒したものでもよい。更に、所定の担体又は被覆用基材を被覆して層状又は膜状となったものでも良い。この担体としては、例えば、ゼオライト、シリカ及びアルミナ等の多孔質な吸着体等が挙げられる。この被覆用基材は、特に限定されないが、便座、便器、屋内装置品等の基材が挙げられる。
【００１６】
上記可視光線を含む光線は、蛍光灯による光線であるものとすることができる。蛍光灯２０Ｗで４０ルクスでも十分に使用できる。尚、紫外線も含む光線であればより一層優れた分解除去効果が示すこととなる。
【００１７】
更に、上記チタン酸化物の表面に、アパタイトを島状に、即ち部分的に被覆形成させたものとすることができる。このアパタイトは、有害物質の吸着剤として働き、吸着された有害物質が酸化チタンに接触して効率よく有害物質を分解させることができる。これが酸化チタン表面を完全に覆っていると、酸化チタンの光触媒機能を十分に発揮させることができないため好ましくない。また、被覆方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いて被覆することができる。
【００１８】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法により得られた可視光反応型チタン酸化物を用いる汚染物質の除去方法は、可視光線を含む光線下において、本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法により得られた可視光反応型チタン酸化物と汚染物質とを接触させることにより該汚染物質を分解させることを特徴とする。
この接触の方法は特に限定されないが、チタン酸化物粒子とこの汚染物質を含む空気（汚染空気）若しくは水（汚染水）等と接触させてもよい。また、このチタン酸化物粒子を用いて所定形状に成形した成形体又はこの粒子を用いて被膜を作成したこの被膜付き対象物を構成するこのチタン酸化物粒子と接触させてもよい。
上記「汚染物質」は、前記に説明するものを適用できる。
上記可視光線を含む光線は、前記に示すように、蛍光灯による光線であるものとすることができる。蛍光灯２０Ｗで４０ルクスでも十分に使用できる。そして、この条件下において、１００ｐｐｍ濃度のアンモニアを８０％以上、特に８５％以上、更に８８％以上、除去できる（図６〜９、及び図１９参照）。尚、紫外線も含む光線であればより一層優れた分解除去効果が示すこととなる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
実施例１
［Ｉ］可視光反応型チタン酸化物粒子（Ｗ含有）について
（１）タングステン元素含有酸化チタン粒子の製造
まず、ビーカーの中に、エタノール１００ｇ、アセチルアセトン（添加しなくてもよい。）６ｇ、チタンテトライソプロキシド１００ｇ（０．３５モル、ＴｉＯ２換算：２８ｇ）、塩酸６ｇを入れ、攪拌し、加水分解させ、チタンゾルを調整した。このゾルの色は薄い褐色透明を示した。その後、タングステン酸ナトリウム二水和物０．１ｇ（３．０×１０−４モル、ＷＯ３換算：０．０７ｇ）の水溶液を入れ、攪拌し、タングステン／チタン複合ゾルを調整し、その後ゲル化させた。尚、ＷＯ３換算重量／ＴｉＯ２換算重量の比は０．００２５（０．２５重量％）、ＷＯ３換算モル／ＴｉＯ２換算モルの比は０．０００８６（０．０８６モル％）、上記ＷとＴｉとの金属元素当量比（Ｗ／Ｔｉ）は０．０００８６である。
次いで、▲１▼１５℃、２４時間、▲２▼６０℃、１２時間、▲３▼８０℃、１２時間、▲４▼１００℃、１２時間の各条件にて乾燥し、乾燥粉末を得た。この後の状態はいずれもやや黄色を帯びていた。尚、上記▲１▼の乾燥後のものは湿潤状態であった。
【００２０】
上記各乾燥後粉末のＸ線分析を行い、その結果を各々図１（１５℃乾燥）、図２（６０℃乾燥）、図３（８０℃乾燥）、図４（１００℃乾燥）に示す。また、これらの結果をまとめたものを図５に示す。このＸ線回折装置としては、理学電気株式会社製の「ＲＩＮＴ ２０００」を用いた。これらの結果によれば、いずれもアナターゼ型結晶のピークを示し、ルチル型結構を示さなかった。更に、乾燥温度を高くすればする程、Ｘ線回折ピークがシャープになり、結晶化度が向上することを示している。従って、乾燥温度は、１５℃の常温乾燥よりも、６０℃、更には８０〜１００℃がより好ましいことが判る。
【００２１】
（２）性能評価
上記各乾燥後粉末のアンモニア分解性能を、以下の測定方法により評価した。
試験場所；暗室
試料重量；０．１ｇ
試料容器；透明容器、３リットル容量、気体採取器セット、「ガステトラバック」、ガス試料の注入口及び排出口を備える。
ガス初期濃度：アンモニア１００ｐｐｍ
試験濃度；１５℃
ガス測定方法；ガステック検知管
蛍光灯；商品名「ＰＬ２０ＳＳＷ−Ｆ／１８」
蛍光灯の配置距離；光源と試料表面との距離２００ｃｍ
【００２２】
具体的な測定方法は以下の通りである。
まず、暗室で３リットル容器内に、上記各試料０．１ｇを入れたシャーレを入れる。そこへ、アンモニア濃度が１００ｐｐｍに調整されたアンモニアガスを２リットル注入し、その入れたガスを３０分後に排出し、直ちに１００ｐｐｍのアンモニアガス２リットルを注入する。この作業を繰り返し実施し、アンモニアをこの容器に入れた試料に完全に飽和吸着させた。尚、１５℃、６０℃及び８０℃の各乾燥品については上記に示す飽和吸着処理を省略している。、
このことは、容器中のアンモニアガスを排出し、新たに１００ｐｐｍに調整されたアンモニアガスを注入し、３０分後にガス検知管で１００ｐｐｍを確認した。尚、照度計（「ＹＡＧＡＭＩ ＬＵＸＭＥＴＥＲ ＩＭ−５００」）を用いて試料位置の照度を４０ルクスとした。
そして、試料を上記所定位置に２時間放置をし、テトラバック中のガスを放出し、新たに１００ｐｐｍに調整されたアンモニアガス２リットルを注入し、注入後より３０分後、ガス検知管で測定した所、１０ｐｐｍに低下した。これを所定回数繰り返し、これらの結果を図６（乾燥温度：１５℃）、図７（同６０℃）、図８（同８０℃）、図９（同１００℃）に示す。尚、１００℃乾燥品においては、上記と同条件下、１時間放置した（反応させた）所、３ｐｐｍまで低下し、１４時間放置した（反応させた）所、０ｐｐｍまで低下した。
【００２３】
これらの結果によれば、いずれも、３０分間という短い時間であっても、１００ｐｐｍ濃度のアンモニアが１０ｐｐｍ程度まで（特に１００℃乾燥品では５ｐｐｍまでも）低下することが判り、極めてアンモニア除去効果に優れることが判る。また、上記１００℃乾燥品において、上記の如く３０分放置ではなく、１時間放置した所、３０分後の１０ｐｐｍに対して、３ｐｐｍまで低下し、更に１４時間放置では０ｐｐｍまで低下した。
更に、比較のために、上記従来品（「ＳＴ−０１」（石原産業社製）及び市販のアナターゼ型二酸化チタン粉末（和光純薬社製、試薬）についても、同様に試験したが、いずれも、全くアンモニアが減少せず（１００ｐｐｍのまま）、反応が全く生じなかった。更に、前者の従来品（「ＳＴ−０１」（石原産業社製）においては、更に２０時間放置しても、全く反応を示さなかった。
【００２４】
（３）吸光特性
上記１００℃乾燥試料（実施例品ともいう。）の吸光特性を調べ、その結果を図１０に示す。比較のために、アナターゼ型二酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名「ＳＴ−０１」、従来品ともいう。）も合わせて調べ、その結果も図１０に併記した。この吸光度は、分光光度計（島津製作所製、商品名「島津自記分光光度計 ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて、波長２８０〜６００ｎｍ（紫外光領域及び可視光領域）において測定した。
図１０によれば、この実施例品は、この従来品よりも可視光領域側の波長である４００ｎｍ以上で、特に４３０〜４８０ｎｍ位まで十分に大きな吸収を示している。しかも可視光領域の面積が、従来品と比べると極めて大きいことが確認できた。このことは、図２９に示すように、３００〜３５０ｎｍの紫外領域の面積（Ｓ１）と比べて可視光領域（Ｓ２）が略同等であり、可視光感応領域が従来品と比べて極めて大きいことが判る。また、上記３００〜４００ｎｍの領域（多くは紫外光領域）を示す面積と４００ｎｍ以上の領域（可視光領域）を示す面積の比が、図２９に示すように、従来品では１：（ほとんど０）であるが、実施例品では１：０．４６と、極めて大きい。
このように、紫外光領域だけでなく可視光領域の波長においても実施例品は優れた吸光特性を示すことから、可視光領域においても、優れた光触媒機能を発揮できることが判った。このことは、従来、可視光領域では酸化チタンの光触媒作用が発現されないという前記観点からすると驚きである。
【００２５】
［ＩＩ］可視光反応型チタン酸化物粒子（Ｗ含有せず）について
まず、ビーカーの中に、エタノール１００ｇ、アセチルアセトン（添加しなくてもよい。）６ｇ、チタンテトライソプロキシド１００ｇ（０．３５モル、ＴｉＯ２換算：２８ｇ）、ポリエチレングリコール（平均分子量：２００、添加しなくてもよい。）１０ｇ及び塩酸水溶液（純分３６重量％）７ｇを入れ、室温（２０℃）下、６０分間攪拌し、加水分解させ、チタンゾルを調整した。このゾルの色は薄い褐色透明を示した。
その後、▲１▼１５℃、２４時間、▲２▼６０℃、１２時間、▲３▼８０℃、１２時間 ▲４▼１００℃、１２時間、▲５▼１５０℃、１２時間、▲６▼２００℃、１２時間、▲７▼３００℃、１２時間の各条件にて乾燥し、乾燥（又は湿潤状）粉末を得た。▲１▼〜▲４▼の粉末はいずれもやや黄色を帯びていたが、▲５▼〜▲７▼の高温で乾燥したものは、黒色の炭化状となっていた。▲１▼の乾燥後のものは湿潤状態であった。
【００２６】
これらの乾燥等の粉末の結晶構造は、上記のＷを含有しないものと同様に、アナターゼ構造を示した（図１１〜１７及びそれらをまとめた図１８参照）。また、上記▲４▼の１００℃乾燥粉末のアンモニア分解性能も、前記と同様に行った所、図１９に示すように、上記Ｗを含有しないものと略同等の極めて優れた性能を示し、約１０ｐｐｍ程度と低減させることができた。
【００２７】
また、図２０によれば、▲２▼（６０℃乾燥品）〜▲５▼（１５０℃乾燥品）のものは、可視光領域で感応しており、このうち特に、▲２▼〜▲４▼の低温度乾燥品においては、前記のＷ含有品と同様に、可視光領域側の波長である４００ｎｍ以上で、特に４３０〜４８０ｎｍ位まで十分に大きな吸収を示している。このことは、図３０に示すように、３００〜３５０ｎｍの紫外領域の面積（Ｓ１）と可視光領域の面積（Ｓ２）の比が大きい。また、上記３００〜４００ｎｍの領域面積と４００ｎｍ以上の領域面積の比が、図３０に示すように、１：［０．５１（▲２▼）、０．２９（▲３▼）、０．５４（▲４▼）、０．１６（▲５▼）］であり、特に６０℃乾燥品（▲２▼）及び１００℃乾燥品（▲４▼）は著しく大きな値を示しており、驚くべきことである。尚、２００℃乾燥品（▲６▼、０．０６）及び３００℃乾燥品（▲７▼、０）であり、ほとんど又は全く感応しなかった。
以上より、Ｗ元素を含有しない二酸化チタン自身の粉末においても、Ｗ元素を含有する二酸化チタン粉末と同様の優れた可視光反応性能を示すことが判った。このことも、前記と同様に、全く予期しない結果であった。
【００２８】
実施例２；酸素欠陥の有無について
前記従来技術欄に示すように、酸素欠陥構造のアナターゼ型の二酸化チタンが可視光線に反応するということが知られているので、実施例１で製造したものが、酸素欠陥構造を有するか否かについて検討した。
下記に示す各試料について、チタンの２ｐ電子に帰属されるピークについて、４７０〜４２５ｅＶの範囲でＸ線光電子分光法を行った。この分析装置としては、島津製作所社製の「ＥＳＣＡ７５０」を用いた。
（試験に用いた試料）
▲１▼比較品（「ＳＴ−０１」）、▲２▼６０℃乾燥品、▲３▼１００℃乾燥品（Ｗ含有せず。）、▲４▼１００℃乾燥品（Ｗ含有する。）
これらのＴｉピーク（２Ｐ３／２及び２Ｐ１／２）の説明図を、図２１〜２４に各々示す。更に、上記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の３試料についての２つＴｉピークをまとめて説明した図を図２５に示す。
これらの結果によれば、いずれにも、酸素欠陥である際にチタンの原子価の変化により生じる、Ｔｉ（２Ｐ）のピーク位置のシフトは観察されなかった。しかも、本発明品である試料▲２▼〜▲４▼は、酸素欠陥型でない従来品▲１▼と同スペクトルを示している。更に、本発明品は、空気下において即ち還元雰囲気下での製造ではなく、しかも原料のアルコキサイドが価数４の金属アルコキサイドを用いて、通常の方法で酸化チタンを製造しているので、酸素欠陥品ではあるとは考えられない。
以上より、本発明品である試料▲２▼〜▲４▼は、酸素欠陥を生じていないことは明らかである。
【００２９】
実施例３：攪拌時間の検討について
上記実施例１の（Ｉ）に示す乾燥温度を１００℃とする場合（試料▲４▼）において、攪拌時間を１５分及び６０分とすること以外は、上記実施例の（Ｉ）と同様にして、可視光反応型酸化チタンを製造した。尚、乾燥時間は１００℃である。この酸化チタンの結晶構造を前記と同様に分析した結果を、図２６（攪拌時間１５分）及び図２７（攪拌時間６０分）の示す。
この結果によれば、攪拌時間が長いほど、結晶化度が向上していることが判る。従って、６０分以上攪拌するのが好ましい。尚、この図から判るように、いずれもアナターゼ構造であることが判る。
【００３０】
実施例４；ｐＨの影響について
本実施例は、ｐＨの影響について試験したものである。即ち、上記実施例１の（ＩＩ）において、塩酸の添加量を調整してｐＨを４．７、５．４及び６．３に調整したこと以外は、同様にして、酸化チタンを製造した。それらのＸ線回折結果を図２８に示す。
この結果によれば、ｐＨが低い程、安定したアナターゼ結晶を示した。この結果によれば、処理すべきｐＨは５．５以下が好ましく、５以下がより好ましい。通常、このｐＨは２以上、好ましくは３以上である。
【００３１】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて種々の実施例とすることができる。例えば、上記可視光型酸化チタンを製造するためのゾルゲル法としては、上記場合に限らず、チタニウムアルコキサイド、溶媒又は酸等の種類及びその配合量、水配合量、安定剤の種類及びその有無等は、特に限定されず、種々のものを変更使用できる。また、上記ポリエチレングリコールは配合しなくてもよい。この場合には、乾燥時間を短縮できる。また、攪拌時間、攪拌温度も種々変更できる。更に、これらの攪拌時間、攪拌温度、乾燥温度及び乾燥時間の組合せも種々のものとすることができる。また、上記添加成分元素としてのＷ以外に、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｃｕ等を用いることもできる。これらの１種でも良いし、２種以上を混合してもよい。
また、対象となる汚染物質として上記実施例ではアンモニアのみを試験しているが、他に、少なくとも、窒素酸化物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドについても同様に優れる効果を具備するものといえる。このことは、紫外線下であるものの従来のアナターゼ型二酸化チタンがこれらに効果を有することが周知であるためである。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法により得られたチタン酸化物粒子は可視光反応型であるため、一般的な蛍光灯等の光にも反応し、効率よく有害物質（特にアンモニア等）を分解することができる。また、本発明の製造方法によれば、乾燥するだけで優れた性能を示す可視光反応型酸化チタンを製造することができる。
従って、本発明の可視光反応型チタン酸化物の製造方法により得られた可視光反応型チタン酸化物を用いる汚染物質の除去方法によれば、簡易に製造できた可視光反応型酸化チタンをもって、効率よく汚染物質を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１５℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）のＸ線回折結果を示す説明図である。
【図２】６０℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）のＸ線回折結果を示す説明図である。
【図３】８０℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）のＸ線回折結果を示す説明図である。
【図４】１００℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）のＸ線回折結果を示す説明図である。
【図５】図１〜図４に示すＸ線回折結果をまとめて示す説明図である。
【図６】１５℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図７】６０℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図８】８０℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図９】１００℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図１０】１００℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有）及び従来の酸化チタンの吸光度を表すグラフである。
【図１１】１５℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のＸ線回折結果を示す説明図である。
【図１２】８０℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のＸ線回折結果を示す説明図である。
【図１３】１００℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のＸ線回折結果を示す説明図である。
【図１４】１５０℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図１５】２００℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図１６】３００℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図１７】４００℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図１８】各乾燥温度で製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のＸ線回折結果をまとめて示す説明図である。
【図１９】１００℃で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）のアンモニア分解性能の結果を示すグラフである。
【図２０】各乾燥温度で乾燥させて製造された可視光反応型酸化チタン（Ｗ含有せず。）の吸光度を表すグラフである。
【図２１】従来品ついてのＴｉピーク（２Ｐ３／２及び２Ｐ１／２）を示すグラフである。
【図２２】６０℃乾燥品におけるＴｉピーク（２Ｐ３／２及び２Ｐ１／２）を示すグラフである。
【図２３】１００℃乾燥品（Ｗ含有せず。）におけるＴｉピーク（２Ｐ３／２及び２Ｐ１／２）を示すグラフである。
【図２４】１００℃乾燥品（Ｗ含有する。）におけるＴｉピーク（２Ｐ３／２及び２Ｐ１／２）を示すグラフである。
【図２５】図２１〜２４におけるＴｉピーク（２Ｐ３／２及び２Ｐ１／２）を合わせて示すグラフである。
【図２６】攪拌時間１５分にて製造された可視光反応型酸化チタンのＸ線回折結果を示す説明図である。
【図２７】攪拌時間６０分にて製造された可視光反応型酸化チタンのＸ線回折結果を示す説明図である。
【図２８】ｐＨを変えた場合に製造された可視光反応型酸化チタンのＸ線回折結果を示す説明図である。
【図２９】図１０に示す吸光度曲線において３００〜３５０ｎｍの紫外領域の面積（Ｓ１）と可視光領域の面積（Ｓ２）の比を説明するグラフである。
【図３０】図２０に示す吸光度曲線において３００〜３５０ｎｍの紫外領域の面積（Ｓ１）と可視光領域の面積（Ｓ２）の比を説明するグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a visible light reaction type titanium oxide that is sensitive to visible light such as light from a fluorescent lamp, and a visible light reaction that can decompose ammonia and the like by contact with a contaminant such as ammonia under the light of a fluorescent lamp. The present invention relates to a type titanium oxide, a method for producing the same, and a method for removing contaminants using the same.
The present invention relates to products for removing predetermined pollutants and their fields, and more particularly to fields where titanium oxide has been conventionally used, such as air purifiers, wall materials for air cleaning, indoor equipment products, toilet seats, It is widely used in toilets and all fields using the photocatalytic function of titanium oxide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, air (atmosphere) containing pollutants such as organic harmful substances (environmental hormones such as dioxins and acetaldehydes), nitrogen oxides, sulfur oxides, pathogens, molds, etc. is used as titanium oxide. Attempts have been made to decompose by the photocatalytic function.
The photocatalytic function of titanium oxide itself is obtained by the wavelength in the ultraviolet region (Japanese Patent Laid-Open No. 7-331120, “The 27th New Ceramics Seminar Text“ Environment and Recycling in the 21st Century Ceramic Industry ”2000 March 2, sponsored by: New Ceramics Society and Osaka Technical Association. In particular, on page 72 of the latter, “Titanium oxide catalyst absorbs light mainly in the ultraviolet light region of 380 nm or less and cannot absorb light in the visible light region”. Further, “Latest Photocatalyst Technology” (published by NTS, page 16) has the same statement.
However, since there are overwhelmingly more wavelengths in the visible light region in living space, visible light reactive titanium oxide that reacts with the wavelength in the visible light region is desired.
[0003]
As this visible light reactive titanium oxide, those having oxygen defects or those containing at least a monovalent ion in the surface layer are known (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-157841). However, this oxygen-deficient titanium oxide is complicated to manufacture and has insufficient performance stability when used in an oxidizing atmosphere. A visible light reactive titanium oxide in which metal fine particles are supported on the surface of titanium oxide particles is also known (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-262906). However, this also requires a step of supporting the metal fine particles and the manufacturing method is complicated, and it is difficult to fix the metal particles uniformly and firmly. Further, any of the above titanium oxides must be heat treated at about 300 to 400 ° C. (especially 600 to 650 ° C. is good) to be anatase type, and the production is complicated and Many heat sources were needed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, does not require any high-temperature heat treatment, and a method for easily producing an anatase-type visible light reactive titanium oxide. It is an object of the present invention to provide a visible light reactive titanium oxide having an excellent removal (reduction) effect, and a contaminant removal method using the visible light reactive titanium oxide.
[0005]
In the method for producing a visible light reactive titanium oxide according to the present invention, a solution containing titanium alkoxide, alcohol and acid is hydrolyzed, and then the obtained gel is dried at 60 to 100 ° C. to obtain titanium dioxide. A method for producing a visible light reactive titanium oxide, wherein the titanium dioxide is anatase type and is sensitive to visible light, and the pH of the gel is 2 to 5.5. To do.
Also obtained by the present inventionThe visible light reactive titanium oxide is an anatase type and is titanium dioxide that is sensitive to visible light.
Also, aboveThe visible light reactive titanium oxide is anatase type, and in the spectrum curve showing the relationship between wavelength and absorbance, the ratio of the area showing the region of 300 to 350 nm to the area showing the region of 400 nm or more is 1 :( 0.3 or more)Is preferred.
Also, aboveVisible light reactive titanium oxide is anatase type, and is titanium dioxide capable of decomposing ammonia by contact with ammonia under the light of a fluorescent lampIs preferred.
As another example,Visible light reactive titanium oxide is obtained by drying a gel obtained by the sol-gel method at 150 ° C. or lower, and is anatase type, and is further sensitive to visible light.Can be.
As another example,The visible light reactive titanium oxide is obtained by drying a gel obtained by the sol-gel method at 150 ° C. or less, and is anatase type. Further, the visible light reactive titanium oxide is brought into contact with the contaminant under the light of a fluorescent lamp. Titanium dioxide that can be decomposedCan be.
[0006]
The present inventionThe visible light reactive titanium oxide production method is titanium alkoxide,alcoholAnd the acid-containing solution is hydrolyzed, and then the resulting gel is60-100Dry at ℃ to produce titanium dioxideA method for producing a visible light reactive titanium oxide, wherein the titanium dioxide is anatase type and is sensitive to visible light, and the pH of the gel is 2 to 5.5.It is characterized by that.
[0007]
In the above invention, titanium dioxide is anatase type and is sensitive to visible light. The meaning of “visible light” in this case is assumed to be sensitive at least at 400 nm or more, usually 392 nm or more. The degree of visible light sensitivity is not particularly limited. For example, the area showing the region of 300 to 350 nm (ultraviolet region) (see S1 in FIGS. 29 and 30) and the region showing the region of 400 nm or more (visible region). (Refer to S2 in the figure) The ratio to 1: (0.2 or more), preferably 1: (0.3 or more), more preferably 1: (0.4 or more), still more preferably 1: (0 0.5 or more), still more preferably 1: (0.6 or more), and particularly preferably 1: (0.8 or more).
Further, the ratio of the area showing the region of 300 to 400 nm (mostly the ultraviolet light region) and the area showing the region of 400 nm or more (visible light region) is 1: (0.1 or more), preferably 1: (0. 2 or more), more preferably 1: (0.3 or more), still more preferably 1: (0.4 or more), and still more preferably 1: (0.5 or more). Incidentally, this ratio is almost zero in the conventional titanium dioxide which is a commercially available product (see FIGS. 29 and 10). Further, this ratio is zero for those dried at 300 ° C. according to tests (see FIGS. 30 and 20).
[0008]
Furthermore, other metal element components may be introduced into the titanium oxide as long as the visible light sensitive action is not inhibited. For example, examples of the metal component include transition elements such as Fe, Co, and Ni, noble metal elements such as Ag, Pt, and Au, and W. Of these, W is preferred. In this tungsten (other element) / titanium composite oxide, the amount of titanium as an oxide (TiO 2)2) As 100% by weight, tungsten as an oxide (WO3) Content may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. The element equivalent ratio (W / Ti) between W and Ti is 3.2 × 10-5To 0.038, preferably 3.4 × 10-4~ 3.5 × 10-3It is. In the case of this content, an even more excellent photocatalytic function may be obtained. Moreover, when this exceeds 10 weight%, there exists a possibility of preventing the crystallization to titanium or reducing a photocatalytic function. In order to introduce this tungsten element, the titanium alkoxide further contains a tungstic acid compound. For example, (1) an aqueous solution of a tungstic acid compound is mixed with an organic solution of titanium alkoxide (such as ethanol) and stirred for hydrolysis. (2) A predetermined gel composition can be produced by obtaining an organic solution (methanol, ethanol, etc.) of titanium alkoxide and tungstic acid compound and hydrolyzing it. In addition, the mixing method of both, the hydrolysis method, etc. may be other than the above.
[0009]
The alkyl group constituting the “titanium alkoxide” is not particularly limited, but usually, an alkyl group that is easily removed during drying is used, and for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (particularly isopropyl group), and the like are used. Of these, a propyl group (especially isopropyl group) and an ethyl group which are stable and easy to handle are preferred.
The “organic solvent” is not particularly limited as long as it can embody the sol-gel method and can dissolve titanium alkoxide, and the type of the organic solvent is not particularly limited, but usually alcohol (especially water is dissolved). Ethanol, methanol, propanol, etc., among which ethanol is usually used).
[0010]
In addition, the above-mentioned “acid” is not particularly limited, and inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.) and organic acids (formic acid, oxalic acid, etc.) may be used, but usually volatile hydrochloric acid (hydrogen chloride) is used. It is done. Accordingly, it is preferable that the organic solvent is an alcohol and the acid is hydrochloric acid (hydrogen chloride). The “water” is used to hydrolyze the alkoxide to form a gel. Although this compounding quantity is not specifically limited, 0.1-100 weight part normally with respect to 100 weight part of alkoxide, Preferably 1-20 weight part is used. Further, the stirring time for mixing these compounds and the temperature thereof are not particularly limited, but are usually 15 minutes or more at 20 ° C., and particularly preferably 30 minutes or more. In addition, although it can also heat, it is about 80 degrees C or less normally.
In addition, the pH when hydrolyzing only needs to be hydrolyzed.In the present invention,On the acidic side. The lower this pH is, the more preferable it is because it shows stable anatase crystals.And5 or less is more preferable.Also,This pH is 2 or moreAnd, Preferably 3 or more.
[0011]
The “drying temperature” may be a temperature within a range in which the gel or the like as a predetermined reactant is dried and the visible light activity is not lost.In this invention, it is 60-100 degreeC. Other examples includeUsually, it is 150 degrees C or less (refer FIG. 20). When this exceeds 150 ° C., the visible term activity is greatly reduced and the powder becomes carbonized, which is not preferable. This drying temperature isAs another example,Preferably it is 140 degrees C or less, More preferably, it is 130 degrees C or less, More preferably, it is 120 degrees C or less, Most preferably, it is 110 degrees C or less. Moreover, although it may be less than 15 degreeC, it is usually 15 degreeC or more. If it is less than 15 degreeC, since a gel etc. do not fully dry under a normal pressure, it is unpreferable. In addition, it can also be set as the drying temperature below 15 degreeC by drying under reduced pressure, and can also be dried at the said temperature of 15 degreeC or more under pressure reduction. From the above, considering the visible light sensitivity, the degree of drying, the degree of crystallinity, etc., this drying temperature isExcept 60-100 ° C,15-140 degreeC is preferable, 40-120 degreeC is more preferable, and 60-110 degreeC is still more preferable.
[0012]
The pollutant is not particularly limited as long as it can be decomposed (or altered) by contacting with titanium dioxide. For example, (1) ammonia, nitrogen oxide, formaldehyde or acetaldehyde, sulfur oxide, or (2) Environmental hormones, and further methylene blue (decolorizing action of this color) can be used.
[0013]
The production of the visible light reactive titanium oxide of the present invention can be carried out as follows, for example.
In a solvent such as alcohol, titanium alkoxide, if necessary, an acid and / or stabilizer and / or polyethylene glycol are blended, and further a tungsten compound (usually as an aqueous solution or a soluble alcohol solution) as necessary. Mix and stir to obtain a titanium sol (or tungsten / titanium composite sol). This is stirred and then dried at a predetermined temperature to obtain a titanium oxide powder. This tungsten replaces a part of titanium. In some cases, a part of tungsten is not substituted and exists as tungsten or its oxide. Examples of the stabilizer added as necessary include alcohol amines such as diethanolamine and triethanolamine, and ketones such as acetylacetone.
[0014]
Examples of the tungsten compound include pentaethoxytungsten, pentaisopropoxytungsten, sodium tungsten citrate, tungsten chloride, and sodium tungstate dihydrate.
In the tungsten / titanium composite oxide, the tungsten content can be 0.01 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the tungsten / titanium composite oxide, preferably 0.1%. ˜1% by weight. When this exceeds 10 weight%, there exists a possibility of preventing the crystallization to titanium or reducing a photocatalytic function.
[0015]
The shape of the titanium oxide is not particularly limited, and may be a powder shape or a granulated product. Furthermore, it may be a layer or film formed by coating a predetermined carrier or coating substrate. Examples of the carrier include porous adsorbents such as zeolite, silica and alumina. Although this base material for coating | cover is not specifically limited, Base materials, such as a toilet seat, a toilet bowl, and an indoor apparatus goods, are mentioned.
[0016]
The light beam including the visible light beam may be a light beam from a fluorescent lamp. A fluorescent lamp of 20 W can be used even at 40 lux. In addition, if it is a light ray also containing an ultraviolet-ray, the further superior decomposition | disassembly removal effect will be shown.
[0017]
Furthermore, the surface of the titanium oxide may be apatite formed into an island shape, that is, partially coated. This apatite acts as an adsorbent for harmful substances, and the adsorbed harmful substances come into contact with titanium oxide and can be efficiently decomposed. It is not preferable that this completely covers the surface of titanium oxide because the photocatalytic function of titanium oxide cannot be sufficiently exhibited. Moreover, the coating method is not specifically limited, It can coat | cover using a well-known method.
[0018]
Of the present inventionUsing visible light reactive titanium oxide obtained by the method for producing visible light reactive titanium oxideThe method for removing a pollutant is the method of the present invention under light rays including visible light.Obtained by the production method of visible light reactive titanium oxideThe contaminant is decomposed by bringing the visible light reactive titanium oxide and the contaminant into contact with each other.
Although the method of this contact is not specifically limited, you may make it contact with the titanium oxide particle and the air (contaminated air) or water (contaminated water) containing this contaminant. Moreover, you may make it contact with this titanium oxide particle which comprises the molded object shape | molded in this predetermined shape using this titanium oxide particle, or this coated object which created the film using this particle.
As the “contaminant”, those described above can be applied.
The light beam including the visible light beam may be a light beam from a fluorescent lamp as described above. A fluorescent lamp of 20 W can be used even at 40 lux. Under this condition, 100 ppm of ammonia can be removed by 80% or more, particularly 85% or more, and further 88% or more (see FIGS. 6 to 9 and FIG. 19). In addition, if it is a light ray also containing an ultraviolet-ray, the further superior decomposition | disassembly removal effect will be shown.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Example 1
[I] Visible light reactive titanium oxide particles (containing W)
(1) Production of tungsten element-containing titanium oxide particles
First, in a beaker, 100 g of ethanol, 6 g of acetylacetone (not required to be added), 100 g of titanium tetraisoproxoxide (0.35 mol, TiO 2)2Conversion: 28 g), 6 g of hydrochloric acid was added, stirred and hydrolyzed to prepare a titanium sol. The color of this sol was light brown and transparent. Thereafter, 0.1 g (3.0 × 10 10) of sodium tungstate dihydrate-4Mol, WO3Conversion: 0.07 g) of an aqueous solution was added and stirred to prepare a tungsten / titanium composite sol, which was then gelled. WO3Converted weight / TiO2The ratio of converted weight is 0.0025 (0.25% by weight), WO3Equivalent mole / TiO2The conversion molar ratio is 0.00086 (0.086 mol%), and the metal element equivalent ratio (W / Ti) of W and Ti is 0.00086.
Next, (1) 15 ° C., 24 hours, (2) 60 ° C., 12 hours, (3) 80 ° C., 12 hours, (4) 100 ° C., 12 hours, and dried powder was obtained. . All of the subsequent states were slightly yellowish. In addition, the thing after drying of said (1) was a wet state.
[0020]
X-ray analysis of the powder after each drying is performed, and the results are shown in FIG. 1 (15 ° C. drying), FIG. 2 (60 ° C. drying), FIG. 3 (80 ° C. drying), and FIG. A summary of these results is shown in FIG. As this X-ray diffractometer, “
[0021]
(2) Performance evaluation
The ammonia decomposition performance of each of the powders after drying was evaluated by the following measurement method.
Test place: dark room
Sample weight; 0.1 g
Sample container; transparent container, 3 liter capacity, gas sampler set, “gas tetraback”, gas sample inlet and outlet.
Initial gas concentration: 100 ppm ammonia
Test concentration: 15 ° C
Gas measurement method; Gastec detector tube
Fluorescent lamp; trade name "PL20SSW-F / 18"
Arrangement distance of fluorescent lamp; distance of 200cm between light source and sample surface
[0022]
The specific measurement method is as follows.
First, a petri dish containing 0.1 g of each sample is placed in a 3 liter container in a dark room. Thereto, 2 liters of ammonia gas whose ammonia concentration is adjusted to 100 ppm is injected, and the introduced gas is discharged after 30 minutes, and immediately, 2 liters of 100 ppm ammonia gas is injected. This operation was repeated, and ammonia was completely saturated and adsorbed on the sample placed in the container. In addition, the saturated adsorption process shown above is abbreviate | omitted about each dry goods of 15 degreeC, 60 degreeC, and 80 degreeC. ,
This was done by discharging ammonia gas in the container, injecting ammonia gas newly adjusted to 100 ppm, and checking 100 ppm with a
Then, the sample is left at the above-mentioned predetermined position for 2 hours, the gas in the tetra bag is released, and 2 liters of ammonia gas newly adjusted to 100 ppm is injected. As a result, it decreased to 10 ppm. This was repeated a predetermined number of times, and these results are shown in FIG. 6 (drying temperature: 15 ° C.), FIG. 7 (60 ° C.), FIG. 8 (80 ° C.), and FIG. The 100 ° C. dried product was reduced to 3 ppm when left for 1 hour (reacted) under the same conditions as described above, and decreased to 0 ppm when left for 14 hours (reacted).
[0023]
According to these results, it can be seen that even in a short time of 30 minutes, 100 ppm concentration of ammonia is reduced to about 10 ppm (especially up to 5 ppm for 100 ° C. dried product), which is extremely effective in removing ammonia. It turns out that it is excellent. In addition, the 100 ° C. dried product was not left for 30 minutes as described above, but decreased to 3 ppm with respect to 10 ppm after 30 minutes, and further decreased to 0 ppm after 14 hours.
Further, for comparison, the above-mentioned conventional product (“ST-01” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) and commercially available anatase type titanium dioxide powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) were also tested in the same manner. In the former conventional product ("ST-01" (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)), even if it was allowed to stand for another 20 hours, no reaction occurred. There was no reaction.
[0024]
(3) Absorption characteristics
The light absorption characteristics of the 100 ° C. dried sample (also referred to as Example product) were examined, and the results are shown in FIG. For comparison, anatase type titanium dioxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name “ST-01”, also referred to as conventional product) was also examined, and the results are also shown in FIG. The absorbance was measured at a wavelength of 280 to 600 nm (ultraviolet light region and visible light region) using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “Shimadzu Self-Recording Spectrophotometer UV-3100PC”).
According to FIG. 10, the product of this example shows a sufficiently large absorption up to 400 nm or more, which is a wavelength on the visible light region side, compared to this conventional product, particularly up to about 430 to 480 nm. Moreover, it was confirmed that the area of the visible light region was extremely large compared to the conventional product. This is because, as shown in FIG. 29, the visible light region (S2) is substantially equal to the area (S1) of the ultraviolet region of 300 to 350 nm, and the visible light sensitive region is extremely large compared to the conventional product. I understand. In addition, as shown in FIG. 29, the ratio of the area showing the above 300 to 400 nm region (mostly the ultraviolet light region) and the area showing 400 nm or more (visible light region) is 1: (almost 0). However, the example product is extremely large at 1: 0.46.
As described above, since the product of the example exhibited excellent light absorption characteristics not only in the ultraviolet light region but also in the visible light region, it was found that an excellent photocatalytic function can be exhibited even in the visible light region. This is surprising from the above viewpoint that conventionally, the photocatalytic action of titanium oxide is not expressed in the visible light region.
[0025]
[II] Visible light reactive titanium oxide particles (without W)
First, in a beaker, 100 g of ethanol, 6 g of acetylacetone (not required to be added), 100 g of titanium tetraisoproxoxide (0.35 mol, TiO 2)2Conversion: 28 g), 10 g of polyethylene glycol (average molecular weight: 200, not required to be added) and 7 g of hydrochloric acid aqueous solution (pure content 36% by weight) were added and stirred at room temperature (20 ° C.) for 60 minutes for hydrolysis. The titanium sol was adjusted. The color of this sol was light brown and transparent.
(1) 15 ° C, 24 hours, (2) 60 ° C, 12 hours, (3) 80 ° C, 12 hours, (4) 100 ° C, 12 hours, (5) 150 ° C, 12 hours, (6) 200 Drying was performed under the conditions of 12 ° C., 12 hours, and 7 hours at 300 ° C. to obtain a dry (or wet) powder. The powders (1) to (4) were slightly yellowish, but those dried at high temperatures (5) to (7) were black carbonized. The dried product of (1) was wet.
[0026]
The crystal structure of these dry powders showed the anatase structure (see FIGS. 11 to 17 and FIG. 18 summarizing them), in the same manner as those not containing W. Further, the ammonia decomposition performance of the dry powder at 100 ° C. in the above (4) was also performed in the same manner as described above, and as shown in FIG. It could be reduced to about 10 ppm.
[0027]
In addition, according to FIG. 20, (2) (60 ° C. dried product) to (5) (150 ° C. dried product) are sensitive in the visible light region, and among these, (2) to (4) In the low temperature dried product of ▼, as in the case of the W-containing product, it has a sufficiently large absorption at a wavelength of 400 nm or more on the visible light region side, particularly up to about 430 to 480 nm. As shown in FIG. 30, the ratio of the area (S1) of the ultraviolet region of 300 to 350 nm and the area (S2) of the visible light region is large. Further, as shown in FIG. 30, the ratio of the area area of 300 to 400 nm to the area of 400 nm or more is 1: [0.51 (2), 0.29 (3), 0.54. (4), 0.16 (5), and especially 60 ° C dried product (2) and 100 ° C dried product (4) show remarkably large values. It is. In addition, it was a 200 degreeC dry product ((6), 0.06) and a 300 degreeC dry product ((7), 0), and was hardly sensitive at all.
From the above, it was found that the titanium dioxide powder containing no W element exhibits the same excellent visible light reaction performance as the titanium dioxide powder containing the W element. This was also an unexpected result as described above.
[0028]
Example 2 Oxygen defect presence / absence
As shown in the prior art column, since it is known that anatase-type titanium dioxide having an oxygen defect structure reacts with visible light, whether or not the one manufactured in Example 1 has an oxygen defect structure. Was examined.
About each sample shown below, the X-ray photoelectron spectroscopy was performed in the range of 470-425 eV about the peak attributed to the 2p electron of titanium. As this analyzer, “ESCA750” manufactured by Shimadzu Corporation was used.
(Sample used for testing)
(1) Comparative product (“ST-01”), (2) 60 ° C. dried product, (3) 100 ° C. dried product (without W), (4) 100 ° C. dried product (with W)
The explanatory diagrams of these Ti peaks (2P3 / 2 and 2P1 / 2) are shown in FIGS. Further, FIG. 25 is a diagram illustrating two Ti peaks for the three samples (1), (2), and (3).
According to these results, any shift in the peak position of Ti (2P) caused by a change in the valence of titanium when there was an oxygen defect was not observed. Moreover, the samples (2) to (4), which are the products of the present invention, show the same spectrum as the conventional product (1) that is not of the oxygen defect type. Furthermore, since the present invention product is not manufactured in the air, that is, in a reducing atmosphere, and titanium oxide is manufactured by a normal method using a metal alkoxide having a valence of 4, the oxygen deficiency. It is not considered to be a product.
From the above, it is clear that Samples (2) to (4), which are products of the present invention, are free from oxygen defects.
[0029]
Example 3: Examination of stirring time
In the case where the drying temperature shown in (I) of Example 1 is 100 ° C. (Sample (4)), the same as (I) of the above Example, except that the stirring time is 15 minutes and 60 minutes. Thus, visible light reactive titanium oxide was produced. The drying time is 100 ° C. The result of analyzing the crystal structure of this titanium oxide in the same manner as described above is shown in FIG. 26 (stirring time 15 minutes) and FIG. 27 (stirring
According to this result, it can be seen that the longer the stirring time, the higher the crystallinity. Therefore, it is preferable to stir for 60 minutes or more. As can be seen from this figure, both have an anatase structure.
[0030]
Example 4: Influence of pH
This example was tested for the effect of pH. That is, titanium oxide was produced in the same manner as in Example 1 (II) except that the amount of hydrochloric acid was adjusted to adjust the pH to 4.7, 5.4, and 6.3. The X-ray diffraction results are shown in FIG.
According to this result, the lower the pH, the more stable anatase crystals. According to this result, the pH to be treated is preferably 5.5 or less, more preferably 5 or less. Usually, this pH is 2 or more, preferably 3 or more.
[0031]
In addition, in this invention, it is not restricted to what is shown to the said specific Example, It can be set as various Examples according to the objective and a use. For example, the sol-gel method for producing the visible light-type titanium oxide is not limited to the above case, but the type of titanium alkoxide, solvent or acid and the amount thereof, the amount of water added, the type of stabilizer and the type thereof The presence or the like is not particularly limited, and various types can be used. The polyethylene glycol may not be blended. In this case, the drying time can be shortened. In addition, the stirring time and the stirring temperature can be variously changed. Furthermore, the combination of these stirring time, stirring temperature, drying temperature, and drying time can be various. In addition to W as the additive component element, Ag, Pt, Au, Fe, Cu, or the like can also be used. One of these may be used, or two or more may be mixed.
Further, in the above embodiment, only ammonia is tested as a target pollutant. However, it can be said that at least nitrogen oxide, formaldehyde, or acetaldehyde has the same excellent effect. This is because it is well known that conventional anatase-type titanium dioxide has an effect on these under ultraviolet light.
[0032]
【The invention's effect】
Of the present inventionObtained by manufacturing method of visible light reactive titanium oxideSince the titanium oxide particles are of a visible light reaction type, they react with light from general fluorescent lamps and can efficiently decompose harmful substances (especially ammonia). Moreover, according to the manufacturing method of this invention, the visible light reaction type titanium oxide which shows the outstanding performance only by drying can be manufactured.
Therefore, the present inventionUsing visible light reactive titanium oxide obtained by the method for producing visible light reactive titanium oxideAccording to the contaminant removal method, the contaminant can be efficiently removed with the visible light reactive titanium oxide that can be easily manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 15 ° C. FIG.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 60 ° C. FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 80 ° C. FIG.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 100 ° C.
FIG. 5 is an explanatory view collectively showing the X-ray diffraction results shown in FIGS.
6 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 15 ° C. FIG.
7 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 60 ° C. FIG.
FIG. 8 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 80 ° C.
FIG. 9 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 100 ° C.
FIG. 10 is a graph showing the absorbance of visible light reactive titanium oxide (containing W) produced by drying at 100 ° C. and conventional titanium oxide.
FIG. 11 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at 15 ° C.
FIG. 12 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at 80 ° C.
FIG. 13 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at 100 ° C.
FIG. 14 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at 150 ° C.
FIG. 15 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at 200 ° C.
FIG. 16 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at 300 ° C.
FIG. 17 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at 400 ° C.
FIG. 18 is an explanatory view collectively showing the X-ray diffraction results of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced at each drying temperature.
FIG. 19 is a graph showing the results of ammonia decomposition performance of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at 100 ° C.
FIG. 20 is a graph showing the absorbance of visible light reactive titanium oxide (not containing W) produced by drying at each drying temperature.
FIG. 21 is a graph showing Ti peaks (2P3 / 2 and 2P1 / 2) for conventional products.
FIG. 22 is a graph showing Ti peaks (2P3 / 2 and 2P1 / 2) in a 60 ° C. dried product.
FIG. 23 is a graph showing Ti peaks (2P3 / 2 and 2P1 / 2) in a 100 ° C. dried product (without W).
FIG. 24 is a graph showing Ti peaks (2P3 / 2 and 2P1 / 2) in a 100 ° C. dried product (containing W).
FIG. 25 is a graph showing the Ti peaks (2P3 / 2 and 2P1 / 2) in FIGS.
FIG. 26 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide produced with a stirring time of 15 minutes.
FIG. 27 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide produced with a stirring time of 60 minutes.
FIG. 28 is an explanatory diagram showing an X-ray diffraction result of visible light reactive titanium oxide produced when pH is changed.
29 is a graph for explaining the ratio of the area (S1) of the ultraviolet region of 300 to 350 nm and the area (S2) of the visible light region in the absorbance curve shown in FIG.
30 is a graph for explaining the ratio between the area (S1) of the ultraviolet region of 300 to 350 nm and the area (S2) of the visible light region in the absorbance curve shown in FIG.
Claims (9)
上記二酸化チタンは、アナターゼ型であり、且つ可視光で感応し、
上記ゲルのｐＨは、２〜５．５であることを特徴とする可視光反応型チタン酸化物の製造方法。A method for producing a visible light reactive titanium oxide , comprising hydrolyzing a solution containing titanium alkoxide, alcohol and acid , and then drying the resulting gel at 60 to 100 ° C. to produce titanium dioxide. ,
The titanium dioxide is anatase type and sensitive to visible light,
The method for producing a visible light reactive titanium oxide , wherein the gel has a pH of 2 to 5.5 .
上記可視光反応型チタン酸化物は、波長と吸光度との関係を示すスペクトル曲線において、３００〜３５０ｎｍの領域を示す面積と４００ｎｍ以上の領域を示す面積との比が１：（０．２以上）であり、
上記可視光反応型チタン酸化物は、酸素欠陥を生じていない可視光反応型チタン酸化物であり、
上記可視光反応型チタン酸化物は、可視光線を含む光線下において、アンモニアと接触することにより、アンモニアを分解することができる可視光反応型チタン酸化物である請求項１に記載の可視光反応型チタン酸化物の製造方法。The acid is hydrochloric acid , the alcohol is ethanol, methanol or propanol,
The visible light reactive titanium oxide has a ratio of the area showing the region of 300 to 350 nm to the area showing the region of 400 nm or more in the spectrum curve showing the relationship between the wavelength and the absorbance: 1: (0.2 or more) And
The visible light reactive titanium oxide is a visible light reactive titanium oxide that does not cause oxygen defects,
The visible light reaction type titanium oxide according to claim 1, wherein the visible light reaction type titanium oxide is a visible light reaction type titanium oxide capable of decomposing ammonia by contact with ammonia under a light beam including visible light. Type titanium oxide manufacturing method.
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