JP5128326B2 - Laser deposition target and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明は、レーザ蒸着法に用いる酸化物超電導焼結体を含むレーザ蒸着用ターゲットに関し、さらには、バッキングプレートがボンディングされていないレーザ蒸着用ターゲットに関する。 The present invention relates to a laser vapor deposition target including an oxide superconducting sintered body used in a laser vapor deposition method, and further relates to a laser vapor deposition target in which a backing plate is not bonded.
従来、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、ＣＯ２レーザ等のいろいろなレーザ源を用い、酸化物超電導体のターゲットにパルスレーザ光を照射して当該酸化物超電導体を蒸発させ、次に、当該蒸発した酸化物超電導体をテープ状の金属基板上に成膜させることで、薄膜状の酸化物超電導線材が開発されてきた。 Conventionally, using various laser sources such as YAG laser, excimer laser, CO 2 laser and the like, the oxide superconductor is irradiated with pulsed laser light to evaporate the oxide superconductor, and then the evaporated oxide Thin film oxide superconducting wires have been developed by depositing a superconductor on a tape-like metal substrate.
近年、レーザ蒸着法による成膜を用いた線材作製において、基板になる金属テープの長さが長くなるに従い、ターゲットのサイズが大きくなってきた。また、成膜速度を上げるために、レーザ出力が増大してきた。この結果、大型のターゲットへ高出力のレーザが照射されることになった。すると、パルスレーザ光を照射されたターゲットに、部分的な熱歪みが起こり、そこを起点としてターゲット全面にクラックが入り、ターゲットが破損することで薄膜の作製が困難になった。 In recent years, in wire production using film formation by laser vapor deposition, the size of a target has increased as the length of a metal tape serving as a substrate becomes longer. In addition, the laser output has increased in order to increase the deposition rate. As a result, a high-power laser was irradiated to a large target. Then, partial thermal distortion occurred in the target irradiated with the pulsed laser beam, and cracks were formed on the entire surface of the target from that point, and the target was damaged, making it difficult to produce a thin film.
当該ターゲットの破損を防止し安定して成膜する方法として、ターゲット裏面に無酸素銅などの金属板（以下、バッキングプレートと記載する。）を接合（以下、ボンディングと記載する。）することが行われてきた。ターゲット裏面にバッキングプレートがボンディングされていることで、たとえ、ターゲットにクラックが入った場合でも、バッキングプレート上にターゲットの形状を維持することでパルスレーザ光の照射を維持するものである。しかしながら、当該レーザ蒸着用ターゲットにバッキングプレートをボンディングする方法は、バッキングプレートおよびボンディング加工の費用が発生する、ターゲットをボンディングするための工程が必要で製造が長時間になる、などの欠点があった。 As a method for preventing damage to the target and stably forming a film, a metal plate (hereinafter referred to as a backing plate) such as oxygen-free copper is bonded to the back surface of the target (hereinafter referred to as bonding). Has been done. Since the backing plate is bonded to the back surface of the target, even if the target is cracked, the irradiation of the pulse laser beam is maintained by maintaining the shape of the target on the backing plate. However, the method of bonding the backing plate to the laser vapor deposition target has drawbacks such as a cost for the backing plate and bonding processing, and a process for bonding the target is required, resulting in a long manufacturing time. .
ここで、バッキングプレートをボンディングしていないのにも拘わらず、高出力のレーザが照射されてもクラックが入り難い大型のターゲットの製造方法の発明として、特許文献１がある。
特許文献１で提案されているターゲットは、当該ターゲットを構成する酸化物超電導焼結体の組成をＲＥａＢａｂＣｕｃＯＸで表記した場合、ａ＋ｂ＋ｃ＝６、０．９５＜ａ＜１．０５、１．５０５≦ｃ／ｂ＜１．６と、限られた範囲に限定することで、高出力のレーザが照射されてもクラックが入り難い効果を実現している。しかしながら、当該酸化物超電導焼結体の組成範囲限定をすることで、今度は、超電導薄膜の特性を向上させる目的で、酸化物超電導焼結体の組成を変化させることに制限がかかる、などの課題が明らかとなった。 In the target proposed in Patent Document 1, when the composition of the oxide superconducting sintered body constituting the target is expressed as RE a Ba b Cu c O X , a + b + c = 6, 0.95 <a <1. By limiting to a limited range of 05, 1.505 ≦ c / b <1.6, an effect that cracks are not easily generated even when irradiated with a high-power laser is realized. However, by limiting the composition range of the oxide superconducting sintered body, this time, in order to improve the characteristics of the superconducting thin film, it is limited to change the composition of the oxide superconducting sintered body. The problem became clear.
本発明は、上述の状況の下でなされたものであり、バッキングプレートを用いないでレーザが照射された場合であってもクラックが入り難く、且つ、適用可能な酸化物超電導焼結体の組成範囲が広いレーザ蒸着用ターゲットおよびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made under the above-described circumstances, and it is difficult to crack even when irradiated with a laser without using a backing plate, and the composition of the applicable oxide superconducting sintered body is applicable. The object is to provide a laser vapor deposition target having a wide range and a method for producing the same.
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究をおこなった。そして、ターゲット使用面に垂直な向きにおける線熱膨張率を、使用面に平行な向きにおける線熱膨張率より１０％以上大きくすることで、バッキングプレートを用いなくとも、当該ターゲットにレーザが照射された際、クラックが入らなくなるとの知見を得て本発明を完成した。
尚、本願において線熱膨張率とは、特に断りのない場合、測定温度５０℃に対する測定温度６００℃の線熱膨張率を示す。当該線熱膨張率の測定方法の詳細は、後述する実施例１にて説明する。
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research. Then, by making the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface 10% or more larger than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the use surface, the target is irradiated with the laser without using the backing plate. The present invention was completed with the knowledge that no cracks occurred when the test was performed.
In addition, in this application, a linear thermal expansion coefficient shows the linear thermal expansion coefficient of the measurement temperature of 600 degreeC with respect to the measurement temperature of 50 degreeC, unless there is particular notice. Details of the method of measuring the linear thermal expansion coefficient will be described in Example 1 described later.
ターゲット表面における数ｍｍ程度の領域にパルスレーザ光が照射された場合、ターゲット使用面に対して垂直な方向の線熱膨張を、平行な方向の線熱膨張より大きくすることで、レーザ加熱による熱歪がターゲット使用面に平行な方向よりターゲット使用面に垂直な方向へ膨張する。すると、本発明に係るターゲット使用面に平行な方向の熱膨張は、線熱膨張率の差を付けていない従来の技術に係るターゲットより低くなる。この結果、ターゲット使用面に平行な方向の熱膨張による熱歪応力に起因するクラックの発生が抑制されるのだと考えられる。 When pulse laser light is irradiated to an area of about several millimeters on the target surface, the heat generated by laser heating is increased by making the linear thermal expansion in the direction perpendicular to the target use surface larger than the linear thermal expansion in the parallel direction. The strain expands in a direction perpendicular to the target use surface from a direction parallel to the target use surface. Then, the thermal expansion in the direction parallel to the target use surface according to the present invention is lower than that of the target according to the conventional technique that does not give a difference in linear thermal expansion coefficient. As a result, it is considered that generation of cracks due to thermal strain stress due to thermal expansion in a direction parallel to the target use surface is suppressed.
さらに、本発明者等は、ターゲットをペロブスカイト型構造をもつＲＥ系酸化物超電導体で構成し、当該ペロブスカイト型構造をもつＲＥ系酸化物超電導体の結晶粒子にアスペクト比を持たせ、当該アスペクト比を有する結晶粒子をターゲット使用面に対して平行に配向させる構成に想到した。アスペクト比を有する結晶粒子をターゲット使用面に対して平行に配向させることで、広い組成範囲にわたって、ターゲット使用面に垂直な向きにおける線熱膨張率を、使用面に平行な向きにおける線熱膨張率より１０％以上大きくすることを、容易に実現することが出来た。 Furthermore, the present inventors have configured the target with an RE-based oxide superconductor having a perovskite-type structure, and giving the aspect ratio to crystal grains of the RE-based oxide superconductor having the perovskite-type structure. The present inventors have conceived a configuration in which crystal grains having a crystal orientation are aligned in parallel to the target use surface. By orienting crystal grains having an aspect ratio parallel to the target surface, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target surface over a wide composition range and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the surface used More than 10% can be easily realized.
即ち、上述の課題を解決するための第１の手段は、
酸化物超電導焼結体を含むレーザ蒸着用のターゲットであって、当該ターゲット使用面に垂直な向きにおける線熱膨張率の値が、当該ターゲット使用面に平行な向きにおける線熱膨張率の値より１０％以上大きいことを特徴とするレーザ蒸着用ターゲットである。
That is, the first means for solving the above-described problem is:
A target for laser vapor deposition containing an oxide superconducting sintered body, wherein the value of linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface is greater than the value of linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface It is a target for laser vapor deposition characterized by being larger by 10% or more.
第２の手段は、
前記酸化物超電導焼結体が、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（但し、ＲＥは、イットリウムおよび／または希土類元素のうちから選択される１つ以上の元素）で表記されるＲＥ酸化物超電導体であることを特徴とする第１の手段にかかるレーザ蒸着用ターゲットである。
The second means is
The oxide superconducting sintered body is a RE oxide superconductor represented by REBa 2 Cu 3 O X (where RE is one or more elements selected from yttrium and / or rare earth elements). This is a laser vapor deposition target according to the first means.
第３の手段は、
前記酸化物超電導焼結体が、前記ＲＥ酸化物超電導体を８０ｗｔ％以上含むことを特徴とする第２の手段にかかるレーザ蒸着用ターゲットである。
The third means is
The oxide vapor deposition sintered body according to the second means, wherein the oxide superconducting sintered body contains 80 wt% or more of the RE oxide superconductor.
第４の手段は、
第１の手段に記載のレーザ蒸着用ターゲットの製造方法であって、
ＲＥを含む原料と、Ｂａを含む原料と、銅を含む原料とを秤量混合して、混合物を得る工程と、
当該混合物を、酸素を１０〜３０％含有する雰囲気にて８８０℃〜９６０℃で５時間〜５０時間加熱して、仮焼粉を得る工程と、
当該仮焼粉を粉砕してメディアン径５０μｍ以下の粉砕粉とする１次粉砕工程と、
当該１次粉砕粉をメディアン径１５μｍ以下、且つ、アスペクト比が３以上の粉砕粉とする２次粉砕工程と、
当該２次粉砕粉を圧縮成型して成形体を得る工程を有する、ことを特徴とするレーザ蒸着用ターゲットの製造方法である。
The fourth means is
It is a manufacturing method of the target for laser vapor deposition given in the 1st means,
A step of weighing and mixing a raw material containing RE, a raw material containing Ba, and a raw material containing copper to obtain a mixture;
Heating the mixture at 880 ° C. to 960 ° C. for 5 hours to 50 hours in an atmosphere containing 10 to 30% oxygen to obtain calcined powder;
A primary pulverization step of pulverizing the calcined powder to obtain a pulverized powder having a median diameter of 50 μm or less;
A secondary pulverization step in which the primary pulverized powder has a median diameter of 15 μm or less and an aspect ratio of 3 or more;
It is a method for producing a target for laser vapor deposition, comprising a step of compression-molding the secondary pulverized powder to obtain a molded body.
第５の手段は、
第１の手段に記載のレーザ蒸着用ターゲットの製造方法であって、
ＲＥを含む原料溶液と、Ｂａを含む原料溶液と、銅を含む原料溶液とを秤量混合して、混合溶液を得る工程と、
当該混合溶液から共沈法にて、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各元素を含む混合物を沈殿させる沈殿工程と、
当該混合物を、酸素を１０〜３０％含有する雰囲気にて８８０℃〜９６０℃で５時間〜５０時間加熱して、仮焼粉を得る工程と、
当該仮焼粉を粉砕してメディアン径５０μｍ以下の粉砕粉とする１次粉砕工程と、
当該１次粉砕粉をメディアン径１５μｍ以下、且つ、アスペクト比が３以上の粉砕粉とする２次粉砕工程と、
当該２次粉砕粉を圧縮成型して成形体を得る工程を有する、ことを特徴とするレーザ蒸着用ターゲットの製造方法である。
The fifth means is
It is a manufacturing method of the target for laser vapor deposition given in the 1st means,
A step of weighing and mixing a raw material solution containing RE, a raw material solution containing Ba, and a raw material solution containing copper to obtain a mixed solution;
A precipitation step of precipitating a mixture containing each element of RE, Ba, Cu by coprecipitation from the mixed solution;
Heating the mixture at 880 ° C. to 960 ° C. for 5 hours to 50 hours in an atmosphere containing 10 to 30% oxygen to obtain calcined powder;
A primary pulverization step of pulverizing the calcined powder to obtain a pulverized powder having a median diameter of 50 μm or less;
A secondary pulverization step in which the primary pulverized powder has a median diameter of 15 μm or less and an aspect ratio of 3 or more;
It is a method for producing a target for laser vapor deposition, comprising a step of compression-molding the secondary pulverized powder to obtain a molded body.
第６の手段は、
前記２次粉砕工程において、ボール径３ｍｍ以下の粉砕ボールまたは粉砕ビーズを用いることを特徴とする第４又は第５の手段にかかるレーザ蒸着用ターゲットの製造方法である。
The sixth means is
In the secondary pulverization step, a pulverized ball or pulverized bead having a ball diameter of 3 mm or less is used. The method for manufacturing a target for laser vapor deposition according to the fourth or fifth means.
本発明に係るレーザ蒸着用ターゲットは、レーザー光が照射された際、バッキングプレートが用いられていない場合でも、クラックが入り難く、且つ、適用可能な酸化物超電導焼結体の組成範囲が広い。 The laser vapor deposition target according to the present invention is difficult to crack even when a backing plate is not used when irradiated with laser light, and has a wide composition range of applicable oxide superconducting sintered bodies.
発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、レーザ蒸着用ターゲットにレーザ光が照射されている際の概念図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ断面図である。
上述したように、レーザ蒸着用ターゲットは、ターゲット表面における数ｍｍ四方程度の領域にパルスレーザ光が照射される。この数ｍｍ四方程度の領域に対するパルスレーザ光照射によりターゲットは局所的に加熱され、当該加熱部分と、それ以外の部分との熱歪応力に起因してクラックが発生してしまう。
ここで、図１、２に示す、本発明に係るレーザ蒸着用ターゲット１は、酸化物超電導焼結体を用いたレーザ蒸着用ターゲットである。当該ターゲット表面における数ｍｍ四方程度の領域２にパルスレーザ光３が照射された際、ターゲット使用面である平面に対して垂直な方向４の線熱膨張率を、ターゲット使用面である平面に対して平行な方向５の線熱膨張率に差異をつけたものである。この線膨張率の差により、本発明に係るレーザ蒸着用ターゲットにおいては、レーザ照射によるターゲットの熱歪が、主に、ターゲット使用面である平面に垂直な方向４へ膨張するかたちで現れる。一方、ターゲット使用面である平面に平行な方向５の熱膨張は、従来の技術に係るターゲットより低くなる。この結果、ターゲット使用面である平面に平行な方向の熱膨張による熱歪応力に起因するクラックの発生が抑制されるのだと考えられる。
The best mode for carrying out the invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a conceptual diagram when a laser deposition target is irradiated with laser light, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
As described above, the laser vapor deposition target is irradiated with pulsed laser light on an area of about several mm square on the target surface. The target is locally heated by the irradiation of the pulse laser beam with respect to this several mm square region, and cracks are generated due to thermal strain stress between the heated portion and the other portions.
Here, the laser deposition target 1 according to the present invention shown in FIGS. 1 and 2 is a laser deposition target using an oxide superconducting sintered body. When the pulse laser beam 3 is irradiated to the
本発明者らは、上記知見に基づき、ターゲット使用面である平面に対して垂直な方向と平行な方向との線膨張差がどの位あればクラックの発生が抑制出来るのかについて、多数のターゲット試料を用いて検討した。そして、当該検討の結果、ターゲット使用面である平面に対して垂直な方向と平行な方向との線膨張差が１０％以上、好ましくは１２％以上あればクラックの発生が抑制出来ることを知見した。 Based on the above findings, the present inventors have determined a large number of target samples as to how much the difference in linear expansion between the direction perpendicular to the plane that is the target use surface and the direction parallel to the direction can be suppressed. It was examined using. As a result of the examination, it was found that the occurrence of cracks can be suppressed if the linear expansion difference between the direction perpendicular to the plane that is the target use surface and the direction parallel to the direction is 10% or more, preferably 12% or more. .
上述したターゲット使用面である平面に垂直な方向４における線熱膨張率を、使用面である平面に平行な方向５における線熱膨張率より、１０％以上大きくする手段について説明する。
前記レーザ蒸着用ターゲット１を構成する酸化物超電導体焼結体６の組成が、実質的にＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥは、イットリウムおよび／または希土類元素のうち少なくとも１つ以上を含む）である場合、当該酸化物超電導体焼結体６がペロブスカイト構造であり、ａｂ軸方向の線膨張率に較べてｃ軸方向の線膨張率が大きいことを用いることが出来る。即ち、本発明に係るレーザ蒸着用ターゲット１において、酸化物超電導体焼結体のｃ軸の方向を、ターゲット使用面である平面に対して垂直に揃えて成型することにより、容易にターゲット使用面に垂直な方向４における線熱膨張率を、使用面に平行な方向５における線熱膨張率より大きくすることが出来ることに想到したものである。
A means for increasing the linear thermal expansion coefficient in the direction 4 perpendicular to the plane that is the target use surface by 10% or more than the linear thermal expansion coefficient in the
The composition of the oxide superconductor sintered
具体的には、酸化物超電導体焼結体としてＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸを用いる場合、まず、ＲＥを含む原料と、Ｂａを含む原料と、銅を含む原料とを秤量混合して混合物を得る。次に、当該混合物を、酸素を１０〜３０％含有する雰囲気にて８８０℃〜９６０℃で５時間〜５０時間加熱して、仮焼粉を得る。そして、当該仮焼粉を粉砕してメディアン径５０μｍ以下の粉砕粉し、さらに、当該粗粉砕粉を、ボール径３ｍｍ以下の粉砕ボールまたは粉砕ビーズを用いて、メディアン径１５μｍ以下、且つ、アスペクト比が３以上の粉砕粉を得る。当該メディアン径１５μｍ以下、且つ、アスペクト比が３以上の粉砕粉を圧縮成型してｃ軸が配向した成形体とすることで、ターゲット使用面である平面に垂直な方向４における線熱膨張率を、使用面である平面に平行な方向５における線熱膨張率より、１０％以上大きくすることが出来た。
Specifically, when REBa 2 Cu 3 O X is used as the oxide superconductor sintered body, first, a raw material containing RE, a raw material containing Ba, and a raw material containing copper are weighed and mixed to obtain a mixture. . Next, the mixture is heated at 880 ° C. to 960 ° C. for 5 hours to 50 hours in an atmosphere containing 10 to 30% oxygen to obtain calcined powder. Then, the calcined powder is pulverized into a pulverized powder having a median diameter of 50 μm or less, and the coarsely pulverized powder is further divided into a median diameter of 15 μm or less and an aspect ratio using a pulverized ball or pulverized beads having a ball diameter of 3 mm or less 3 or more pulverized powder is obtained. By compressing and molding the pulverized powder having a median diameter of 15 μm or less and an aspect ratio of 3 or more to obtain a molded body in which the c-axis is oriented, the linear thermal expansion coefficient in the direction 4 perpendicular to the plane that is the target use surface can be obtained. The linear thermal expansion coefficient in the
尚、種々の目的で、酸化物超電導体焼結体に他の添加剤を加える場合がある。この場合、当該酸化物超電導体焼結体において、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸが８０ｗｔ％以上含まれていると、上述したａｂ軸方向の線膨張率に較べたｃ軸方向の線膨張率を確保することが出来る。 For various purposes, other additives may be added to the oxide superconductor sintered body. In this case, when the oxide superconductor sintered body contains 80 wt% or more of REBa 2 Cu 3 O X , the linear expansion coefficient in the c-axis direction is ensured compared to the linear expansion coefficient in the ab-axis direction described above. I can do it.
（本発明に係るレーザ蒸着用ターゲットの製造方法）
本発明に係るレーザ蒸着用ターゲットの製造方法について、酸化物超電導体焼結体の組成として、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸであるものを用いた場合を例として、工程毎に説明する。
〈混合物を得る工程〉
ＲＥ２Ｏ３（但し、ＲＥは、イットリウムおよび／または希土類元素のうちから選択される１つ以上の元素）、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末を、所望のモル比となるように秤量し混合する。具体的には、ＲＥ１±αＢａ２±βＣｕ３±γＯｘ（α≦０．８、Ｂａ≦０．８、γ≦０．８）を満たす範囲で秤量混合すればよい。ここでα、β、γの範囲を当該範囲とすることで、後工程で得られる焼結体が酸化物超電導体の特性を発揮するためである。
各原料粉末の混合は、各原料粉末を湿式ボールミルに装填し、ボールを加えて有機溶媒中にて２０時間以上行った。または、循環式のビーズミルに各原料粉末を装填し、ビーズを加えて有機溶媒中にて２時間以上行った。そして、得られたスラリーを乾燥機にいれ、有機溶媒を十分に揮発させて混合物を得た。
(Method for producing laser vapor deposition target according to the present invention)
The method for producing a target for laser vapor deposition according to the present invention will be described step by step, taking as an example the case where the composition of the oxide superconductor sintered body is REBa 2 Cu 3 O X.
<Step of obtaining a mixture>
RE 2 O 3 (RE is one or more elements selected from yttrium and / or rare earth elements), BaCO 3 , and CuO raw material powders are weighed and mixed so as to have a desired molar ratio. To do. Specifically, it may be weighed and mixed within a range satisfying RE 1 ± α Ba 2 ± β Cu 3 ± γ O x (α ≦ 0.8, Ba ≦ 0.8, γ ≦ 0.8). This is because, by setting the ranges of α, β, and γ to the ranges, the sintered body obtained in the subsequent process exhibits the characteristics of the oxide superconductor.
The mixing of each raw material powder was carried out for 20 hours or more in an organic solvent by adding each raw material powder to a wet ball mill and adding balls. Alternatively, each raw material powder was loaded in a circulation type bead mill, beads were added, and the reaction was performed in an organic solvent for 2 hours or more. And the obtained slurry was put into the dryer, the organic solvent was fully volatilized, and the mixture was obtained.
また、当該混合において、各原料粉末を秤量し混合するのではなく、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各元素を含む原料溶液を準備し、当該原料溶液を、後工程で得られる焼結体が酸化物超電導体の特性を発揮所定のモル比になるように混合・調整することもできる。当該原料溶液としては、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各元素の硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩等の無機酸塩の水溶液、または、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩等の有機酸塩の水溶液を好適に用いることが出来る。
この場合、当該混合溶液から共沈法等にて、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各元素を含む混合物を沈殿させる。
Further, in the mixing, each raw material powder is not weighed and mixed, but a raw material solution containing each element of RE, Ba, and Cu is prepared, and the sintered body obtained in the subsequent process is prepared as an oxide from the raw material solution. It can also be mixed and adjusted so that it exhibits the characteristics of the superconductor and has a predetermined molar ratio. As the raw material solution, an aqueous solution of an inorganic acid salt such as nitrate, sulfate or hydrochloride of each element of RE, Ba or Cu, or an aqueous solution of an organic acid salt such as citrate, oxalate or tartrate is used. It can be suitably used.
In this case, a mixture containing each element of RE, Ba, and Cu is precipitated from the mixed solution by a coprecipitation method or the like.
〈仮焼粉を得る工程〉
次に、この混合物を、酸素を１０％〜３０％含有する雰囲気（例えば、大気でもよい。）中にて焼成（本発明において１次焼成と記載する場合がある。）して仮焼粉を得る。当該１次焼成条件は、８８０℃〜９６０℃、より好ましくは９００℃〜９５０℃で、５時間〜２０時間の加熱である。
<Process for obtaining calcined powder>
Next, this mixture is fired in an atmosphere (for example, air may be used) containing 10% to 30% oxygen (may be referred to as primary firing in the present invention) to obtain a calcined powder. obtain. The primary firing conditions are 880 ° C. to 960 ° C., more preferably 900 ° C. to 950 ° C., and heating for 5 hours to 20 hours.
〈粗粉砕工程〉
仮焼粉を粗粉砕して粗粉砕粉を得る。
具体的には、仮焼粉を、ジルコニアボールおよびトルエン等の有機溶媒とともにセラミックスポットに入れて、ボールミル粉砕あるいは振動ミル粉砕により粗粉砕をおこなう。そして、粗粉砕が終了したスラリー状の仮焼粉を、乾燥機で乾燥させて、粗粉砕粉を得る。
当該ボールミル粉砕および当該振動ミル粉砕の操作によって仮焼粉を粗粉砕し、仮焼粉の均一性を向上させるとともに、後述する２次焼成工程において当該仮焼粉の熱的反応性を上げることができる。
<Coarse grinding process>
The calcined powder is coarsely pulverized to obtain a coarsely pulverized powder.
Specifically, the calcined powder is put into a ceramic spot together with an organic solvent such as zirconia balls and toluene, and coarsely pulverized by ball milling or vibration milling. Then, the slurry-like calcined powder that has been coarsely pulverized is dried with a dryer to obtain coarsely pulverized powder.
The calcined powder is coarsely pulverized by the operations of the ball mill pulverization and the vibration mill pulverization to improve the uniformity of the calcined powder and to increase the thermal reactivity of the calcined powder in the secondary firing step described later. it can.
〈焼成粉を得る工程〉
得られた粗粉砕粉を、酸素を１０％〜３０％含有する雰囲気中で、８８０℃〜９６０℃より好ましくは９００℃〜９５０℃、５時間〜５０時間加熱して２次焼成（本発明において２次焼成と記載する場合がある。）し、焼成粉を得た。当該２次焼成は、仮焼粉を得る１次焼成より高い温度、長い焼成時間が求められる。２次焼成温度を、１次焼成温度より高く、且つ、２次焼成時間を、１次焼成時間より長くするのは、２次焼成温度を高く、且つ、焼成時間を長くすることで、ペロブスカイト構造をもつ酸化物超電導体粒子が異方性をもって成長することによる。すなわち、得られた焼成粉における結晶成長は、当該結晶のａｂ軸方向が、ｃ軸方向に比較してより大きく成長した。
<Step of obtaining calcined powder>
The obtained coarsely pulverized powder is heated in an atmosphere containing 10% to 30% of oxygen at 880 ° C. to 960 ° C., more preferably 900 ° C. to 950 ° C. for 5 hours to 50 hours for secondary firing (in the present invention). And may be described as secondary firing) to obtain a fired powder. The secondary firing requires a higher temperature and a longer firing time than the primary firing for obtaining the calcined powder. The secondary firing temperature is higher than the primary firing temperature, and the secondary firing time is longer than the primary firing time because the secondary firing temperature is increased and the firing time is increased to obtain a perovskite structure. This is because the oxide superconductor particles having an anisotropy grow with anisotropy. That is, the crystal growth in the obtained fired powder was such that the ab axis direction of the crystal grew larger than the c axis direction.
〈微粉砕工程〉
得られた焼成粉を、まず、セラミックス製のロールミルまたはディスクミルに装填して微粉砕（本発明において１次微粉砕と記載する場合がある。）を行い、メディアン径５０μｍ以下の１次微粉砕粉を得る。当該１次微粉砕を行う理由は、上述した焼成により成長した板状結晶の粒子が相互に焼結している状態を、当該１次微粉砕により結晶粒が数個から数十個の塊の状態にすることにある。結晶粒を数個から数十個の塊の状態にすることで、次の後述する２次微粉砕において、より小さいボールあるいはビーズで、粒子形状をあまり変化させることなく、効率よく粉砕できるからである。さらに、メディアン径を５０μｍ以下とすることで、後述する２次微粉砕において粉砕されない粗粒子が残ることを回避出来る。
<Fine grinding process>
The obtained fired powder is first loaded into a ceramic roll mill or disk mill and finely pulverized (in some cases, referred to as primary fine pulverization in the present invention), and primary pulverized with a median diameter of 50 μm or less. Get powder. The reason why the primary pulverization is performed is that the plate-like crystal grains grown by the above-mentioned firing are sintered with each other, and the primary pulverization includes a few to several tens of crystal grains. It is in a state. By making the crystal grains into a mass of several to several tens, it is possible to efficiently pulverize with the smaller balls or beads without changing the particle shape in the secondary pulverization described below. is there. Furthermore, by setting the median diameter to 50 μm or less, it is possible to avoid leaving coarse particles that are not pulverized in the secondary pulverization described later.
１次微粉砕粉を、直径３ｍｍ以下のジルコニアボールあるいはジルコニアビーズおよびトルエン等の有機溶媒とともにセラミックスポットへ装填して、ボールミルあるいは振動ミルによる微粉砕（本発明において２次微粉砕と記載する場合がある。）をおこなう。当該２次微粉砕は、１次微粉砕粉をＲＥ系酸化物超電導焼結体を作製するために適した粒度分布と粒子形状とするための操作である。そこで、２次微粉砕粉のメディアン径（Ｄ５０）が、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下になるよう粉砕時間を調整する。且つ、２次微粉砕粉粒子の異方性を表す、板状結晶の長軸と短軸との比であるアスペクト比が３以上になるよう、直径０．２ｍｍ以上、３ｍｍ以下のボールあるいはビーズを用いる。 The primary finely pulverized powder is loaded into a ceramic spot together with zirconia balls or zirconia beads having a diameter of 3 mm or less and an organic solvent such as toluene, and finely pulverized by a ball mill or a vibration mill (in the present invention, sometimes referred to as secondary fine pulverization). Yes.) The secondary pulverization is an operation for making the primary pulverized powder into a particle size distribution and particle shape suitable for producing an RE-based oxide superconducting sintered body. Therefore, the pulverization time is adjusted so that the median diameter (D50) of the secondary finely pulverized powder is 15 μm or less, preferably 10 μm or less. A ball or bead having a diameter of 0.2 mm or more and 3 mm or less so that the aspect ratio, which is the ratio of the major axis to the minor axis of the plate-like crystal, representing the anisotropy of the secondary finely pulverized powder particles is 3 or more. Is used.
２次微粉砕において、ボールあるいはビーズの直径を３ｍｍ以下とするのは、板状結晶
である１次微粉砕粉が有する当該板状構造を破壊することなく保存して、高いアスペクト比を保たせるためである。ボールあるいはビーズの直径が０．２ｍｍ以上あれば、粉砕が短時間で済み、生産性の観点から好ましい。
２次微粉砕粉粒子の粉砕粒径を１５μｍ以下、且つ、アスペクト比を３以上とする理由は、粒径が細かく、アスペクト比が高くなるよう微粉砕した粒子は、成形による圧縮をかけた場合、より高密度になり易く、且つ、粒子のｃ軸がターゲットの使用面に対して垂直に配向し易いと考えられるからである。粒子のｃ軸がターゲットの使用面に対して垂直に配向することにより、ペロブスカイト構造を持つ酸化物超電導体の板状結晶においても、ｃ軸がターゲットの使用面に対して垂直に配向し易くなる。
尚、本発明者らの検討によると、アスペクト比が３以上あれば上述の効果を十分に得ることが出来ることを確認している（後述する実施例・比較例を参照）。
In the secondary pulverization, the ball or bead has a diameter of 3 mm or less so that the plate-like structure of the primary pulverized powder which is a plate-like crystal is preserved without breaking, and a high aspect ratio is maintained. Because. If the diameter of the balls or beads is 0.2 mm or more, pulverization is completed in a short time, which is preferable from the viewpoint of productivity.
The reason why the pulverized particle size of the secondary pulverized powder particles is 15 μm or less and the aspect ratio is 3 or more is that when the particles are finely pulverized so that the particle size is fine and the aspect ratio is high, compression by molding is applied. This is because it is considered that the density tends to be higher and the c-axis of the particles is easily oriented perpendicular to the target use surface. By aligning the c-axis of the particles perpendicularly to the target use surface, the c-axis is easily oriented perpendicular to the target use surface even in a plate-like crystal of an oxide superconductor having a perovskite structure. .
According to the study by the present inventors, it has been confirmed that if the aspect ratio is 3 or more, the above-described effect can be sufficiently obtained (see Examples and Comparative Examples described later).
アスペクト比の測定方法について図面を参照しながら説明する。
図３は、ＳＥＭで観察した本発明に係る２次微粉砕粉粒子の概念図である。
本発明に係る２次微粉砕粉粒子は、ＲＥ系酸化物超電導耐の板状結晶である。ここで、当該板状結晶の厚みをｂ、板面の最長の長さをａとしてａ／ｂの値を当該ＳＥＭ画像から求め、当該ａ／ｂの値をアスペクト比とする。
A method for measuring the aspect ratio will be described with reference to the drawings.
FIG. 3 is a conceptual diagram of secondary finely pulverized powder particles according to the present invention observed by SEM.
The secondary finely pulverized powder particles according to the present invention are RE-based oxide superconducting plate crystals. Here, the value of a / b is obtained from the SEM image, where b is the thickness of the plate crystal and a is the longest length of the plate surface, and the value of a / b is taken as the aspect ratio.
〈圧縮成型により成形体を得る工程〉
得られた２次微粉砕粉を金型に充填し、９８ＭＰａ〜１９６ＭＰａの圧力で成形し成型体を得る。尚、この圧力成形は一軸成形で行うことが望ましい。次に、この成形体を、焼成炉内に設置し、酸素を１０％〜３０％含有する雰囲気（例えば、大気でもよい。）で９００℃〜９８０℃より好ましくは、９００℃〜９４０℃の温度で１０時間〜５０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体を得る。得られたＲＥ系酸化物超電導焼結体は、所望の大きさに切断加工するだけで、バッキングプレートにボンディングすることなく、単体でレーザ蒸着法に使用可能なターゲットである。
<Process to obtain a compact by compression molding>
The obtained secondary finely pulverized powder is filled in a mold and molded at a pressure of 98 MPa to 196 MPa to obtain a molded body. In addition, it is desirable to perform this pressure molding by uniaxial molding. Next, this molded body is placed in a firing furnace, and an atmosphere containing 10% to 30% oxygen (for example, air may be used) is 900 ° C to 980 ° C, more preferably 900 ° C to 940 ° C. And fire for 10 to 50 hours to obtain a RE-based oxide superconducting sintered body. The obtained RE-based oxide superconducting sintered body is a target that can be used alone for laser vapor deposition without being bonded to a backing plate simply by cutting into a desired size.
（実施例１）
原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を秤量した。この原料をセラミックス製ボールミルに装填し、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で２４時間混合した。この混合物を焼成炉で９００℃、１０時間加熱して１次焼成し仮焼粉を得た。焼成雰囲気は大気である。得られた仮焼粉を、セラミックス製ディスクミルで粉砕を行った後、セラミックス製ボールミルに装填して、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で１０時間粉砕し、粗粉砕粉を得た。この粗粉砕粉を、焼成炉で９２０℃、３０時間、２次焼成して焼成粉を得た。当該焼成粉をセラミックス製ディスクミルで１次微粉砕を行った。得られた１次微粉砕粉に対し、ＳＹＭＰＡＴＥＣ製ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳレーザ回折式粒度分布測定装置（以下、粒度分布測定装置と記載する。）を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝２４．３μｍとなった。
Example 1
Various powders of Y 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO were weighed so that the atomic ratio was Y: Ba: Cu = 1: 2: 3. This raw material was loaded into a ceramic ball mill and mixed in an organic solvent (such as toluene) for 24 hours using zirconia balls. This mixture was heated at 900 ° C. for 10 hours in a firing furnace to perform primary firing to obtain calcined powder. The firing atmosphere is air. The obtained calcined powder is pulverized with a ceramic disk mill, then loaded into a ceramic ball mill, and pulverized in an organic solvent (toluene, etc.) for 10 hours using a zirconia ball to obtain a coarsely pulverized powder. It was. The coarsely pulverized powder was secondarily fired in a firing furnace at 920 ° C. for 30 hours to obtain a fired powder. The fired powder was first finely pulverized with a ceramic disk mill. With respect to the obtained primary finely pulverized powder, the average particle diameter was measured using a HELOS & RODOS laser diffraction particle size distribution measuring device (hereinafter referred to as a particle size distribution measuring device) manufactured by SYMPATEC. The measurement result was D50 (median diameter) = 24.3 μm.
得られた１次微粉砕粉をセラミックス製ボールミルに装填し、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で８時間の２次微粉砕を行った。得られた２次微粉砕粉に対し、上述した粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝５．３８μｍとなった。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、アスペクト比が４の粒子であることが判明した。
The obtained primary finely pulverized powder was loaded into a ceramic ball mill, and secondary pulverization was performed for 8 hours in an organic solvent (such as toluene) using zirconia balls having a diameter of 3 mm. With respect to the obtained secondary finely pulverized powder, the average particle size was measured using the particle size distribution measuring apparatus described above. The measurement result was D50 (median diameter) = 5.38 μm.
When an SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found to be particles having an aspect ratio of 4.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼
成炉内に入れ、９２０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ａを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ａを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ａとした。
Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated and fired at 920 ° C. for 30 hours, and RE-based oxide superconducting sintered body A was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body A was used as a target sample A for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ａの中心部より、一面がターゲット使用面と平行になるように５ｍｍの立方体試料を切り出した。当該立方体試料の切り出しの概念図を図４に示す。
この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、ブルカーＡＸＳ社製ＤＩＬＡＴＯ ＭＥＴＥＲ熱膨張計（以下、熱膨張計と記載する。）を用いて、５０℃から６００℃までの範囲で測定した。当該測定結果を図５に示す。図５は、横軸に温度をとり、縦軸に線膨張率をとり、ターゲット使用面に垂直な方向における線熱膨張率を○でプロットし実線で結び、ターゲット使用面に平行な方向における線熱膨張率を□でプロットし破線で結んだグラフである。
A 5 mm cubic sample was cut out from the center of the laser vapor deposition target sample A so that one surface was parallel to the target use surface. FIG. 4 shows a conceptual diagram of cutting out the cubic sample.
The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in a range from 50 ° C. to 600 ° C. using a DILATO METER thermal dilatometer (hereinafter referred to as a thermal dilatometer) manufactured by Bruker AXS. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 5, the horizontal axis represents temperature, the vertical axis represents the linear expansion coefficient, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface is plotted with a circle and connected with a solid line, and the line in the direction parallel to the target use surface It is a graph in which the coefficient of thermal expansion is plotted with □ and connected with a broken line.
ここで、当該温度範囲の上限を６００℃とした理由について説明する。
焼結体をレーザ蒸着用ターゲットとして使用する場合、ターゲット中心部は最大で６００℃程度になることが予測される。さらに、ターゲット温度が６００℃を超えると、当該ターゲットを構成する酸化物超電導体結晶から酸素が脱離し、酸素欠陥が発生する為、温度に対する線熱膨張率の変化が不可逆的な挙動を示すことによる。つまり、実際のターゲット使用状況においても、ターゲット到達温度は最大で６００℃とすべきことによる。
Here, the reason why the upper limit of the temperature range is set to 600 ° C. will be described.
When using a sintered compact as a target for laser vapor deposition, it is estimated that a target central part will be about 600 degreeC at the maximum. Furthermore, when the target temperature exceeds 600 ° C., oxygen is desorbed from the oxide superconductor crystal constituting the target, and oxygen defects are generated, so that the change in linear thermal expansion coefficient with respect to temperature exhibits irreversible behavior. by. In other words, even in the actual target usage situation, the target arrival temperature should be 600 ° C. at the maximum.
図５に示す測定結果から明らかなように、ターゲット試料Ａのターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は、３００℃で０．２０％、４００℃で０．２７％、５００℃で０．３８％、６００℃で０．５３％となり、ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、３００℃で０．１７％、４００℃で０．２３％、５００℃で０．３２％、６００℃で０．４４％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より、３００℃で１８％、４００℃で１７％、５００℃で１９％、
６００℃で２０％それぞれ大きくなった。
As is apparent from the measurement results shown in FIG. 5, the linear thermal expansion coefficients of the target sample A in the direction perpendicular to the target use surface are 0.20% at 300 ° C., 0.27% at 400 ° C., and 0 at 500 ° C. .38%, 0.53% at 600 ° C, and linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target surface is 0.17% at 300 ° C, 0.23% at 400 ° C, and 0.32% at 500 ° C And 0.44% at 600 ° C. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface is 18% at 300 ° C., 17% at 400 ° C., 19% at 500 ° C., compared to the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface.
Each increased by 20% at 600 ° C.
１０個のターゲット試料Ａに対し、実際のパルスレーザ蒸着法に相当するレーザ照射を行った。
但し、レーザ照射源：エキシマレーザ、レーザ出力：４００ｍＪ、レーザ照射条件：２００Ｈｚとし、当該レーザ照射元を固定した。そしてターゲット試料を、レーザ照射元に対して１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で相対的に移動させて、各試料中央部５０ｍｍ×５０ｍｍの領域にパルスレーザ光の照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ａの全てにおいて、ターゲットの破断が起こらなかった。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Laser irradiation corresponding to an actual pulse laser deposition method was performed on ten target samples A.
However, the laser irradiation source: excimer laser, laser output: 400 mJ, laser irradiation condition: 200 Hz, and the laser irradiation source was fixed. Then, the target sample was moved relatively at a speed of 10 mm / sec with respect to the laser irradiation source, and pulse laser light was irradiated to the area of each sample central part 50 mm × 50 mm.
As a result, the target breakage did not occur in all 10 target samples A.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（実施例２）
原子比でＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を秤量した。この原料をセラミックス製ボールミルに装填し、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で２４時間混合した。この混合物を焼成炉で９００℃、１０時間加熱して１次焼成し、仮焼粉を得た。焼成雰囲気は大気である。得られた仮焼粉を、セラミックス製ディスクミルで粉砕を行った後、セラミックス製ボールミルに装填して、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で１０時間粉砕し、粗粉砕粉を得た。この粗粉砕粉を、焼成炉で９４０℃、３０時間、２次焼成して焼成粉を得た。当該焼成粉をセラミックス製ディスクミルで１次微粉砕した。得られた１次微粉砕粉を、実施例１と同様にして平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝３２．４μｍとなった。
(Example 2)
Various powders of Gd 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO were weighed so that the atomic ratio was Gd: Ba: Cu = 1: 2: 3. This raw material was loaded into a ceramic ball mill and mixed in an organic solvent (such as toluene) for 24 hours using zirconia balls. This mixture was heated at 900 ° C. for 10 hours in a baking furnace for primary baking to obtain calcined powder. The firing atmosphere is air. The obtained calcined powder is pulverized with a ceramic disk mill, then loaded into a ceramic ball mill, and pulverized in an organic solvent (toluene, etc.) for 10 hours using a zirconia ball to obtain a coarsely pulverized powder. It was. This coarsely pulverized powder was secondarily fired in a firing furnace at 940 ° C. for 30 hours to obtain a fired powder. The fired powder was first finely pulverized by a ceramic disk mill. The average particle size of the obtained primary finely pulverized powder was measured in the same manner as in Example 1. The measurement result was D50 (median diameter) = 32.4 μm.
得られた１次微粉砕粉をセラミックス製ボールミルに装填し、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で８時間、２次微粉砕した。得られた２次微粉砕粉を、上述した粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝８．５６μｍとなった。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、当該２次微粉砕粉は、アスペクト比が３の粒子であることが判明した。
The obtained primary finely pulverized powder was loaded into a ceramic ball mill and secondary pulverized in an organic solvent (such as toluene) for 8 hours using a zirconia ball having a diameter of 3 mm. The average particle diameter of the obtained secondary finely pulverized powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus described above. The measurement result was D50 (median diameter) = 8.56 μm.
When the SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found that the secondary pulverized powder was a particle having an aspect ratio of 3.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９４０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｂを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｂを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｂとした。 Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated and fired at 940 ° C. for 30 hours, and RE-based oxide superconducting sintered body B was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body B was used as a target sample B for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｂより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。当該測定結果を図６に示す。図６は図５と同様に、横軸に温度をとり、縦軸に線膨張率をとり、ターゲット使用面に垂直な方向における線熱膨張率を○でプロットし実線で結び、ターゲット使用面に平行な方向における線熱膨張率を□でプロットし破線で結んだグラフである。 A 5 mm cubic sample was cut out from the target sample B for laser deposition in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. FIG. 6 is similar to FIG. 5, the temperature is plotted on the horizontal axis, the linear expansion coefficient is plotted on the vertical axis, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target working surface is plotted with a circle, and connected with a solid line. It is the graph which plotted the linear thermal expansion coefficient in the parallel direction by □, and connected with a broken line.
図６に示す測定結果から明らかなように、ターゲット試料Ｂのターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は、３００℃で０．２２％、４００℃で０．２９％、５００℃で０．３５％、６００℃で０．５１％となり、ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、３００℃で０．１４％、４００℃で０．２０％、５００℃で０．２７％、６００℃で０．４４％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より３００℃で５７％、４００℃で４５％、５００℃で３０％、６００℃で１６％、それぞれ大きくなった。 As is apparent from the measurement results shown in FIG. 6, the linear thermal expansion coefficients of the target sample B in the direction perpendicular to the target use surface are 0.22% at 300 ° C., 0.29% at 400 ° C., and 0 at 500 ° C. .35%, 0.51% at 600 ° C., and linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface is 0.14% at 300 ° C., 0.20% at 400 ° C., and 0.27% at 500 ° C. And 0.44% at 600 ° C. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface is 57% at 300 ° C, 45% at 400 ° C, 30% at 500 ° C, and 16% at 600 ° C than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface. , Each increased.
１０個のターゲット試料Ｂに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｂの全てにおいて、ターゲットの破断が起こらなかった。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Laser irradiation similar to that in Example 1 was performed on ten target samples B.
As a result, the target breakage did not occur in all 10 target samples B.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（比較例１）
原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を秤量した。この原料をセラミックス製ボールミルに装填し、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で２４時間混合した。この混合物を焼成炉で９００℃、１０時間加熱して１次焼成し、仮焼粉を得た。焼成雰囲気は大気である。得られた仮焼粉を、セラミックス製ディスクミルで粉砕を行った後、セラミックス製ボールミルに装填して、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で１０時間粉砕し、粗粉砕粉を得た。この粗粉砕粉を、焼成炉で９００℃、１０時間、２次焼成して焼成粉を得た。得られた焼成粉を、実施例１と同様にして平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝７８．１μｍとなった。
(Comparative Example 1)
Various powders of Y 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO were weighed so that the atomic ratio was Y: Ba: Cu = 1: 2: 3. This raw material was loaded into a ceramic ball mill and mixed in an organic solvent (such as toluene) for 24 hours using zirconia balls. This mixture was heated at 900 ° C. for 10 hours in a baking furnace for primary baking to obtain calcined powder. The firing atmosphere is air. The obtained calcined powder is pulverized with a ceramic disk mill, then loaded into a ceramic ball mill, and pulverized in an organic solvent (toluene, etc.) for 10 hours using a zirconia ball to obtain a coarsely pulverized powder. It was. This coarsely pulverized powder was secondarily fired in a firing furnace at 900 ° C. for 10 hours to obtain a fired powder. The average particle size of the obtained fired powder was measured in the same manner as in Example 1. The measurement result was D50 (median diameter) = 78.1 μm.
得られた焼成粉を、１次微粉砕を施すことなくセラミックス製ボールミルに装填し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で８時間、２次微粉砕した。得られた２次微粉砕粉を、上述した粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝４．６９μｍとなった。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、アスペクト比が２の粒子であることが判明した。
The obtained fired powder was loaded into a ceramic ball mill without primary pulverization, and secondary pulverization was performed in an organic solvent (toluene or the like) for 8 hours using zirconia balls having a diameter of 5 mm. The average particle diameter of the obtained secondary finely pulverized powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus described above. The measurement result was D50 (median diameter) = 4.69 μm.
When the SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found to be particles having an aspect ratio of 2.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９４０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｃを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｃを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｃとした。 Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated and fired at 940 ° C. for 30 hours, and RE-based oxide superconducting sintered body C was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body C was used as a target sample C for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｃより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。当該測定結果を図７に示す。図７は図５と同様に、横軸に温度をとり、縦軸に線膨張率をとり、ターゲット使用面に垂直な方向における線熱膨張率を○でプロットし実線で結び、ターゲット使用面に平行な方向における線熱膨張率を□でプロットし破線で結んだグラフである。 A 5 mm cubic sample was cut out from the laser vapor deposition target sample C in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1. The measurement results are shown in FIG. FIG. 7 is similar to FIG. 5, the temperature is plotted on the horizontal axis, the linear expansion coefficient is plotted on the vertical axis, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target working surface is plotted with a circle, and connected with a solid line. It is the graph which plotted the linear thermal expansion coefficient in the parallel direction by □, and connected with a broken line.
図７に示す測定結果から明らかなように、ターゲット試料Ｃのターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は、３００℃で０．２０％、４００℃で０．２７％、５００℃で０．３４％、６００℃で０．４８％となり、ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、３００℃で０．２０％、４００℃で０．２７％、５００℃で０．３４％、６００℃で０．４７％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より、３００℃で同様、４００℃で同様、５００℃で同様となりほとんど差がなかった。６００℃で２％大きくなった。 As is apparent from the measurement results shown in FIG. 7, the linear thermal expansion coefficients of the target sample C in the direction perpendicular to the target use surface are 0.20% at 300 ° C., 0.27% at 400 ° C., and 0 at 500 ° C. .34%, 0.48% at 600 ° C, and linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target surface is 0.20% at 300 ° C, 0.27% at 400 ° C, and 0.34% at 500 ° C. And 0.47% at 600 ° C. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface was similar to that at 300 ° C., similar to 400 ° C., and similar to 500 ° C. from the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface. It increased by 2% at 600 ° C.
１０個のターゲット試料Ｃに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｃの全てにおいて、ターゲットの全部または一部破断が起った。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Ten target samples C were irradiated with the same laser as in Example 1.
As a result, in all 10 target samples C, all or part of the target was broken.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（実施例３）
原子比でＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を秤量した。この原料をセラミックス製ボールミルに装填し、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で２４時間混合した。この混合物を焼成炉で９００℃、１０時間加熱して１次焼成し、仮焼粉を得た。焼成雰囲気は大気である。得られた仮焼粉を、セラミックス製ディスクミルで粉砕を行った後、セラミックス製ボールミルに装填して、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で１０時間粉砕し、粗粉砕粉を得た。この粗粉砕粉を、焼成炉で９５０℃、３０時間、２次焼成して焼成粉を得た。当該焼成粉をセラミックス製ディスクミルで１次微粉砕した。得られた１次微粉砕粉を、実施例１と同様にして平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝３９．２μｍとなった。
(Example 3)
Various powders of Gd 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO were weighed so that the atomic ratio was Gd: Ba: Cu = 1: 2: 3. This raw material was loaded into a ceramic ball mill and mixed in an organic solvent (such as toluene) for 24 hours using zirconia balls. This mixture was heated at 900 ° C. for 10 hours in a baking furnace for primary baking to obtain calcined powder. The firing atmosphere is air. The obtained calcined powder is pulverized with a ceramic disk mill, then loaded into a ceramic ball mill, and pulverized in an organic solvent (toluene, etc.) for 10 hours using a zirconia ball to obtain a coarsely pulverized powder. It was. This coarsely pulverized powder was secondarily fired in a firing furnace at 950 ° C. for 30 hours to obtain a fired powder. The fired powder was first finely pulverized by a ceramic disk mill. The average particle size of the obtained primary finely pulverized powder was measured in the same manner as in Example 1. The measurement result was D50 (median diameter) = 39.2 μm.
得られた１次微粉砕粉をセラミックス製ボールミルに装填し、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で６時間、２次微粉砕した。得られた２次微粉砕粉を、上述した粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝１２．９９μｍとなった。 The obtained primary finely pulverized powder was loaded into a ceramic ball mill and secondary pulverized for 6 hours in an organic solvent (toluene or the like) using zirconia balls having a diameter of 3 mm. The average particle diameter of the obtained secondary finely pulverized powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus described above. The measurement result was D50 (median diameter) = 12.99 μm.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９４０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｄを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｄを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｄとした。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、当該２次微粉砕粉は、アスペクト比が３の粒子であることが判明した。
Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated and fired at 940 ° C. for 30 hours, and RE-based oxide superconducting sintered body D was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body D was used as a target sample D for laser deposition in this state.
When the SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found that the secondary pulverized powder was a particle having an aspect ratio of 3.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｄより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。 A 5 mm cubic sample was cut out from the laser vapor deposition target sample D in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1.
当該測定結果から、６００℃においてターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は０．５１％となり、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率は０．４５％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より、６００℃において１３％大きくなった。 From the measurement results, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface at 600 ° C. was 0.51%, and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface was 0.45%. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target usage surface was 13% larger at 600 ° C. than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target usage surface.
１０個のターゲット試料Ｄに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｄの全てにおいて、ターゲットの破断が起こらなかった。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Ten target samples D were irradiated with the same laser as in Example 1.
As a result, the target breakage did not occur in all 10 target samples D.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（実施例４）
１次微粉砕粉をセラミックス製ボールミルに装填し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で４時間、２次微粉砕した以外は、実施例３と同様の操作を行って、Ｄ５０（メディアン径）＝４．５８μｍの２次微粉砕粉を得た。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、当該２次微粉砕粉は、アスペクト比が３の粒子であることが判明した。
Example 4
The same operations as in Example 3 were carried out except that the primary finely pulverized powder was loaded into a ceramic ball mill and secondary pulverized for 4 hours in an organic solvent (such as toluene) using zirconia beads having a diameter of 0.8 mm. Then, a secondary finely pulverized powder having D50 (median diameter) = 4.58 μm was obtained.
When the SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found that the secondary pulverized powder was a particle having an aspect ratio of 3.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。
この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９４０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｅを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｅを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｅとした。
Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm.
This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated and fired at 940 ° C. for 30 hours, and RE-based oxide superconducting sintered body E was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body E was used as a target sample E for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｅより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。 A 5 mm cubic sample was cut out from the laser vapor deposition target sample E in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1.
当該測定結果から、６００℃においてターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は０．５０％となり、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率は０．４４％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より、６００℃において１４％大きくなった。 From the measurement results, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface at 600 ° C. was 0.50%, and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface was 0.44%. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target usage surface was 14% larger at 600 ° C. than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target usage surface.
１０個のターゲット試料Ｅに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｅの全てにおいて、ターゲットの破断が起こらなかった。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Ten target samples E were irradiated with the same laser as in Example 1.
As a result, the target breakage did not occur in all 10 target samples E.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（比較例２）
原子比でＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を秤量した。この原料をセラミックス製ボールミルに装填し、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で２４時間混合した。この混合物を焼成炉で９００℃、１０時間加熱して１次焼成し、仮焼粉を得た。焼成雰囲気は大気である。得られた仮焼粉を、セラミックス製ディスクミルで粉砕を行った後、セラミックス製ボールミルに装填して、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で１０時間粉砕し、粗粉砕粉を得た。この粗粉砕粉を、焼成炉で９６０℃、３０時間、２次焼成して焼成粉を得た。
(Comparative Example 2)
Various powders of Gd 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO were weighed so that the atomic ratio was Gd: Ba: Cu = 1: 2: 3. This raw material was loaded into a ceramic ball mill and mixed in an organic solvent (such as toluene) for 24 hours using zirconia balls. This mixture was heated at 900 ° C. for 10 hours in a baking furnace for primary baking to obtain calcined powder. The firing atmosphere is air. The obtained calcined powder is pulverized with a ceramic disk mill, then loaded into a ceramic ball mill, and pulverized in an organic solvent (toluene, etc.) for 10 hours using a zirconia ball to obtain a coarsely pulverized powder. It was. The coarsely pulverized powder was secondarily fired in a firing furnace at 960 ° C. for 30 hours to obtain a fired powder.
得られた焼成粉を、実施例１と同様にして平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メ
ディアン径）＝１６４μｍとなった。
The average particle size of the obtained fired powder was measured in the same manner as in Example 1. The measurement result was D50 (median diameter) = 164 μm.
得られた焼成粉を、１次微粉砕を施すことなく、セラミックス製ボールミルに装填し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で２１時間、２次微粉砕粉した。得られた２次微粉砕粉を、上述した粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝１３．３５μｍとなった。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、当該２次微粉砕粉は、アスペクト比が２の粒子であることが判明した。
The fired powder obtained was loaded into a ceramic ball mill without being subjected to primary pulverization, and then subjected to secondary pulverization for 21 hours in an organic solvent (such as toluene) using zirconia balls having a diameter of 5 mm. The average particle diameter of the obtained secondary finely pulverized powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus described above. The measurement result was D50 (median diameter) = 13.35 μm.
When an SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found that the secondary pulverized powder was a particle having an aspect ratio of 2.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９４０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｆを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｆを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｆとした。 Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated at 940 ° C. for 30 hours and fired to obtain a RE oxide superconducting sintered body F. This RE-based oxide superconducting sintered body F was used as a target sample F for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｆより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。 A 5 mm cubic sample was cut out from the target sample F for laser deposition in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1.
当該測定結果から、６００℃においてターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は０．４８％となり、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率は０．４６％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より６００℃で４％大きくなった。 From the measurement results, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface at 600 ° C. was 0.48%, and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface was 0.46%. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface was 4% larger at 600 ° C. than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface.
１０個のターゲット試料Ｆに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｆの７個において、ターゲットの全部または一部破断が起った。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Laser irradiation similar to that in Example 1 was performed on ten target samples F.
As a result, in all seven of the ten target samples F, all or part of the target was broken.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（比較例３）
２次焼成温度を９５０℃に変更した以外は比較例２と同様にして焼成粉を製造した。当該焼成粉に対し、セラミックス製ディスクミルで１次微粉砕を行った。
得られた１次微粉砕された焼成粉を、実施例１と同様にして平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝３９．２μｍとなった。
(Comparative Example 3)
A fired powder was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that the secondary firing temperature was changed to 950 ° C. The fired powder was first finely pulverized by a ceramic disk mill.
The average particle size of the obtained primary finely pulverized fired powder was measured in the same manner as in Example 1. The measurement result was D50 (median diameter) = 39.2 μm.
セラミックス製ボールミルに装填して、５ｍｍのジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で６時間、２次微粉砕した。得られた２次微粉砕粉を、上述した粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝６．９４μｍとなった。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、当該２次微粉砕粉は、アスペクト比が２の粒子であることが判明した。
The mixture was loaded into a ceramic ball mill and subjected to secondary fine pulverization for 6 hours in an organic solvent (such as toluene) using 5 mm zirconia balls. The average particle diameter of the obtained secondary finely pulverized powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus described above. The measurement result was D50 (median diameter) = 6.94 μm.
When an SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found that the secondary pulverized powder was a particle having an aspect ratio of 2.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９４０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｇを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｇを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｇとした。 Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. The molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated at 940 ° C. for 30 hours and fired to obtain a RE-based oxide superconducting sintered body G. This RE-based oxide superconducting sintered body G was used as a target sample G for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｇより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。 A 5 mm cubic sample was cut out from the target sample G for laser deposition in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1.
当該測定結果から、６００℃においてターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は０．４９％となり、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率は０．４６％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より６００℃で７％大きくなった。 From the measurement results, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface at 600 ° C. was 0.49%, and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface was 0.46%. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface was 7% larger at 600 ° C. than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface.
１０個のターゲット試料Ｇに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｇの５個において、ターゲットの全部または一部破断が起った。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Ten target samples G were irradiated with the same laser as in Example 1.
As a result, in five of the ten target samples G, all or part of the target was broken.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（実施例５）
原子比でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるように硝酸イットリウム、硝酸バリウム、硝酸銅の各原料溶液を秤量した。この原料溶液を水酸化ナトリウムで中和して共沈沈澱物を得た。この沈殿物をろ過、洗浄して、１８０℃、１０時間焼成することで原料混合物を得た。
この混合物を焼成炉で９００℃、１０時間加熱して１次焼成し、仮焼粉を得た。焼成雰囲気は大気である。得られた仮焼粉を、セラミックス製ディスクミルで粉砕を行った後、セラミックス製ボールミルに装填して、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で１０時間粉砕し、粗粉砕粉を得た。この粗粉砕粉を、焼成炉で９２０℃、２０時間、２次焼成して焼成粉を得た。当該焼成粉をセラミックス製ディスクミルで１次微粉砕した。得られた１次微粉砕粉を、実施例１と同様にして平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝２２．６μｍとなった。
(Example 5)
Each raw material solution of yttrium nitrate, barium nitrate, and copper nitrate was weighed so that the atomic ratio was Y: Ba: Cu = 1: 2: 3. This raw material solution was neutralized with sodium hydroxide to obtain a coprecipitate precipitate. The precipitate was filtered and washed, and baked at 180 ° C. for 10 hours to obtain a raw material mixture.
This mixture was heated at 900 ° C. for 10 hours in a baking furnace for primary baking to obtain calcined powder. The firing atmosphere is air. The obtained calcined powder is pulverized with a ceramic disk mill, then loaded into a ceramic ball mill, and pulverized in an organic solvent (toluene, etc.) for 10 hours using a zirconia ball to obtain a coarsely pulverized powder. It was. The coarsely pulverized powder was secondarily fired in a firing furnace at 920 ° C. for 20 hours to obtain a fired powder. The fired powder was first finely pulverized by a ceramic disk mill. The average particle size of the obtained primary finely pulverized powder was measured in the same manner as in Example 1. The measurement result was D50 (median diameter) = 22.6 μm.
得られた１次微粉砕粉をセラミックス製ボールミルに装填し、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で９時間、２次微粉砕した。得られた２次微粉砕粉を、上述した粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝３．４８μｍとなった。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、アスペクト比が５の粒子であることが判明した。
The obtained primary finely pulverized powder was loaded into a ceramic ball mill, and secondary pulverized in an organic solvent (such as toluene) for 9 hours using a zirconia ball having a diameter of 3 mm. The average particle diameter of the obtained secondary finely pulverized powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus described above. The measurement result was D50 (median diameter) = 3.48 μm.
When an SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found to be particles having an aspect ratio of 5.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９２０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｈを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｈを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｈとした。 Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated and fired at 920 ° C. for 30 hours, and RE-based oxide superconducting sintered body H was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body H was used as a target sample H for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｈより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。 A 5 mm cubic sample was cut out from the target sample H for laser deposition in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1.
当該測定結果から、６００℃においてターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は０．４７％となり、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率は０．４１％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より、６００℃において１５％大きくなった。 From the measurement results, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface at 600 ° C. was 0.47%, and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface was 0.41%. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface was 15% larger at 600 ° C. than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface.
１０個のターゲット試料Ｈに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｈの全てにおいて、ターゲットの破断が起こらなかった。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Laser irradiation similar to that in Example 1 was performed on ten target samples H.
As a result, the target breakage did not occur in all the 10 target samples H.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（実施例６）
原子比でＧｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３となるようにＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各種粉末を秤量した。この原料をセラミックス製ボールミルに装填し、ジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエンなど）中で２４時間混合した。この混合物を焼成炉で９１０℃、２０時間加熱して１次焼成し、仮焼粉を得た。焼成雰囲気は大気である。尚、２次焼成は実施しなかった。
当該仮焼粉をセラミックス製ディスクミルで１次微粉砕した。得られた１次微粉砕粉を、実施例１と同様にして平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝１８．６μｍとなった。
(Example 6)
Various powders of Gd 2 O 3 , BaCO 3 , and CuO were weighed so that the atomic ratio was Gd: Ba: Cu = 1: 2: 3. This raw material was loaded into a ceramic ball mill and mixed in an organic solvent (such as toluene) for 24 hours using zirconia balls. This mixture was heated in a firing furnace at 910 ° C. for 20 hours to perform primary firing to obtain calcined powder. The firing atmosphere is air. In addition, secondary baking was not implemented.
The calcined powder was first finely pulverized with a ceramic disk mill. The average particle size of the obtained primary finely pulverized powder was measured in the same manner as in Example 1. The measurement result was D50 (median diameter) = 18.6 μm.
得られた１次微粉砕粉を、湿式循環型連続粉砕機（三井鉱山（株）製ＳＣミル）に装填し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを用いて、有機溶媒（トルエン）中で、１４００回転、１時間、２次微粉砕した。
得られた２次微粉砕粉を、上述した粒度分布測定装置を用いて平均粒径を測定した。測定結果は、Ｄ５０（メディアン径）＝１．８９μｍとなった。
得られた２次微粉砕粉のＳＥＭ写真を観察したところ、アスペクト比が３の粒子であることが判明した。
The obtained primary finely pulverized powder was loaded into a wet circulation type continuous pulverizer (SC mill manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) and 1400 in an organic solvent (toluene) using zirconia beads having a diameter of 0.8 mm. Rotating, secondary grinding for 1 hour.
The average particle diameter of the obtained secondary finely pulverized powder was measured using the particle size distribution measuring apparatus described above. The measurement result was D50 (median diameter) = 1.89 μm.
When an SEM photograph of the obtained secondary finely pulverized powder was observed, it was found to be particles having an aspect ratio of 3.
次に、この２次微粉砕粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９４０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｉを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｉを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｉとした。 Next, this secondary finely pulverized powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated and fired at 940 ° C. for 30 hours, and RE-based oxide superconducting sintered body I was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body I was used as a target sample I for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｉより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。 A 5 mm cubic sample was cut out from the target sample I for laser deposition in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1.
当該測定結果から、６００℃においてターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は０．５２％となり、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率は０．４３％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より、６００℃において２１％大きくなった。 From the measurement results, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface at 600 ° C. was 0.52%, and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface was 0.43%. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface was 21% larger at 600 ° C. than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface.
１０個のターゲット試料Ｉに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｉの全てにおいて、ターゲットの破断が起こらなかった。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Ten target samples I were irradiated with the same laser as in Example 1.
As a result, the target breakage did not occur in all the ten target samples I.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
（実施例７）
実施例１で作製した２次微粉砕粉と、当該２次微粉砕粉の総重量に対する重量比で２０ｗｔ％になるようＣａＯ粉末とを秤量し、混合した。
当該混合した粉をセラミックス製ボールミルに装填し、直径３ｍｍのジルコニアボールを用いて有機溶媒（トルエン）中で２時間混合して、混合粉を得た。
(Example 7)
The secondary finely pulverized powder prepared in Example 1 and CaO powder were weighed and mixed so that the weight ratio with respect to the total weight of the secondary pulverized powder was 20 wt%.
The mixed powder was loaded into a ceramic ball mill and mixed in an organic solvent (toluene) for 2 hours using a zirconia ball having a diameter of 3 mm to obtain a mixed powder.
次に、前記混合粉を１００φの金型に充填し、１４７ＭＰａの圧力で１軸成型して、厚さ７ｍｍの円板状成型物を得た。この成型物をセラミックス製焼成治具に置き、焼成炉内に入れ、９２０℃、３０時間加熱して焼成し、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｊを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｊを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｊとした。 Next, the mixed powder was filled in a 100φ mold and uniaxially molded at a pressure of 147 MPa to obtain a disk-shaped molded product having a thickness of 7 mm. This molded product was placed on a ceramic firing jig, placed in a firing furnace, heated and fired at 920 ° C. for 30 hours, and RE-based oxide superconducting sintered body J was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body J was used as a target sample J for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｊより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。 A 5 mm cubic sample was cut out from the target sample J for laser deposition in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1.
当該測定結果から、６００℃においてターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は０．５１％となり、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率は０．４５％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より、６００℃において１３％大きくなった。 From the measurement results, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface at 600 ° C. was 0.51%, and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface was 0.45%. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target usage surface was 13% larger at 600 ° C. than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target usage surface.
１０個のターゲット試料Ｊに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｊの全てにおいて、ターゲットの破断が起こらなかった。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Laser irradiation similar to that in Example 1 was performed on ten target samples J.
As a result, the target breakage did not occur in all the ten target samples J.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
本実施例において２次微粉砕粉へ添加されるＣａＯ粉末は、作製されるターゲットに超電導以外の酸化物を添加することを目的としたものである。超電導以外の酸化物を添加されたターゲットを用いて成膜操作を行うことで、成膜される超電導薄膜結晶内部に非超電導物質の粒子が導入される。当該導入された非超電導物質の粒子は、当該超電導薄膜結晶に磁場が引加された際にピンニングセンターとして働き、当該超電導薄膜結晶の超電導特性の向上を図ることが出来るものである。
本実施例では、上述の目的で、作製されるターゲットに超電導以外の酸化物が添加された場合でも、本発明の効果が発揮されることを確認するために行ったものである。
In this embodiment, the CaO powder added to the secondary finely pulverized powder is intended to add an oxide other than superconductivity to the target to be produced. By performing a film forming operation using a target to which an oxide other than superconducting is added, particles of a non-superconducting substance are introduced into the formed superconducting thin film crystal. The introduced non-superconducting substance particles serve as a pinning center when a magnetic field is applied to the superconducting thin film crystal, and can improve the superconducting characteristics of the superconducting thin film crystal.
In this embodiment, for the purpose described above, even when an oxide other than superconductivity is added to a target to be manufactured, it is performed in order to confirm that the effect of the present invention is exhibited.
（比較例４）
実施例１で作製した２次微粉砕粉と、当該２次微粉砕粉の総重量に対する重量比で４０ｗｔ％になるようＣａＯ粉末とを秤量し、混合した以外は、実施例７と同様の操作を行い、ＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｋを得た。このＲＥ系酸化物超電導焼結体Ｋを、このままの状態でレーザ蒸着用ターゲット試料Ｋとした。
(Comparative Example 4)
The same operation as in Example 7 except that the secondary finely pulverized powder prepared in Example 1 and CaO powder were weighed and mixed so that the weight ratio with respect to the total weight of the secondary pulverized powder was 40 wt%. The RE oxide superconducting sintered body K was obtained. This RE-based oxide superconducting sintered body K was used as a target sample K for laser deposition in this state.
レーザ蒸着用ターゲット試料Ｋより、実施例１と同様にして５ｍｍの立方体試料を切り出した。この５ｍｍ立方体の線熱膨張率を、実施例１と同様にして測定した。 A 5 mm cubic sample was cut out from the target sample K for laser deposition in the same manner as in Example 1. The linear thermal expansion coefficient of this 5 mm cube was measured in the same manner as in Example 1.
当該測定結果から、６００℃においてターゲット使用面に垂直な方向な線熱膨張率は０．４７％となり、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率は０．４６％となった。ターゲット使用面に垂直な方向の線熱膨張率は、ターゲット使用面に平行な方向の線熱膨張率より、６００℃において２％大きくなった。 From the measurement results, the linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface at 600 ° C. was 0.47%, and the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface was 0.46%. The linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface was 2% larger at 600 ° C. than the linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface.
１０個のターゲット試料Ｋに対し、実施例１と同様のレーザ照射を行った。
その結果、１０個のターゲット試料Ｋの６個において、ターゲットの全部または一部破断が起った。
本実施例に係る試料の作成条件、特性測定結果を表１に記載する。
Ten target samples K were irradiated with the same laser as in Example 1.
As a result, in all six of the ten target samples K, all or part of the target was broken.
Table 1 shows the preparation conditions and characteristic measurement results of the sample according to this example.
１．レーザ蒸着用ターゲット
２．ターゲット表面における数ｍｍ四方程度の領域
３．パルスレーザ光
４．ターゲット使用面である平面に対して垂直な方向
５．ターゲット使用面である平面に平行な方向
６．酸化物超電導体焼結体
1. 1.
Claims (4)
ＲＥを含む原料と、Ｂａを含む原料と、銅を含む原料とを秤量混合して、混合物を得る工程と、
当該混合物を、酸素を１０〜３０％含有する雰囲気にて８８０℃〜９６０℃で５時間〜５０時間加熱して、仮焼粉を得る工程と、
当該仮焼粉を粉砕してメディアン径５０μｍ以下の粉砕粉とする１次粉砕工程と、
当該１次粉砕粉をメディアン径１５μｍ以下、且つ、アスペクト比が３以上の粉砕粉とする２次粉砕工程と、
当該２次粉砕粉を圧縮成型して成形体を得る工程を有する、ことを特徴とするレーザ蒸着用ターゲットの製造方法。 A target for laser vapor deposition containing an oxide superconducting sintered body, wherein the value of linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface is greater than the value of linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface A method of manufacturing a target for laser vapor deposition that is 10% or more larger ,
A step of weighing and mixing a raw material containing RE, a raw material containing Ba, and a raw material containing copper to obtain a mixture;
Heating the mixture at 880 ° C. to 960 ° C. for 5 hours to 50 hours in an atmosphere containing 10 to 30% oxygen to obtain calcined powder;
A primary pulverization step of pulverizing the calcined powder to obtain a pulverized powder having a median diameter of 50 μm or less;
A secondary pulverization step in which the primary pulverized powder has a median diameter of 15 μm or less and an aspect ratio of 3 or more;
A method for producing a target for laser vapor deposition, comprising: a step of compression-molding the secondary pulverized powder to obtain a molded body.
ＲＥを含む原料溶液と、Ｂａを含む原料溶液と、銅を含む原料溶液とを秤量混合して、混合溶液を得る工程と、
当該混合溶液から共沈法にて、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの各元素を含む混合物を沈殿させる沈殿工程と、
当該混合物を、酸素を１０〜３０％含有する雰囲気にて８８０℃〜９６０℃で５時間〜５０時間加熱して、仮焼粉を得る工程と、
当該仮焼粉を粉砕してメディアン径５０μｍ以下の粉砕粉とする１次粉砕工程と、
当該１次粉砕粉をメディアン径１５μｍ以下、且つ、アスペクト比が３以上の粉砕粉とする２次粉砕工程と、
当該２次粉砕粉を圧縮成型して成形体を得る工程を有する、ことを特徴とするレーザ蒸着用ターゲットの製造方法。 A target for laser vapor deposition containing an oxide superconducting sintered body, wherein the value of linear thermal expansion coefficient in the direction perpendicular to the target use surface is greater than the value of linear thermal expansion coefficient in the direction parallel to the target use surface A method of manufacturing a target for laser vapor deposition that is 10% or more larger ,
A step of weighing and mixing a raw material solution containing RE, a raw material solution containing Ba, and a raw material solution containing copper to obtain a mixed solution;
A precipitation step of precipitating a mixture containing each element of RE, Ba, Cu by coprecipitation from the mixed solution;
Heating the mixture at 880 ° C. to 960 ° C. for 5 hours to 50 hours in an atmosphere containing 10 to 30% oxygen to obtain calcined powder;
A primary pulverization step of pulverizing the calcined powder to obtain a pulverized powder having a median diameter of 50 μm or less;
A secondary pulverization step in which the primary pulverized powder has a median diameter of 15 μm or less and an aspect ratio of 3 or more;
A method for producing a target for laser vapor deposition, comprising: a step of compression-molding the secondary pulverized powder to obtain a molded body.
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