JP5126508B2

JP5126508B2 - Insulating film forming composition, insulating film manufacturing method, and insulating film obtained thereby

Info

Publication number: JP5126508B2
Application number: JP2008077302A
Authority: JP
Inventors: 剛古川; 輝一小久保
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2008-03-25
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-03-25
Also published as: JP2009231678A

Description

本発明は、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、及びそれによって得られる絶縁膜に関する。 The present invention relates to an insulating film forming composition, an insulating film manufacturing method, and an insulating film obtained thereby.

近年、大規模半導体集積回路（ＵＬＳＩ）は、増大する情報処理量や機能の複雑さに対応するため、さらなる高速処理が強く望まれている。ＵＬＳＩの高速化は、チップ内素子の微細化・高集積化や膜の多層化により実現されてきている。しかしながら、素子の微細化に伴い配線抵抗や配線間寄生容量が増大し、配線遅延がデバイス全体の信号遅延の支配的要因となりつつある。この問題を回避するために、低抵抗率配線材料や低誘電率（Ｌｏｗ−ｋ）層間絶縁膜材料の導入が必須の技術となっている。 In recent years, large-scale semiconductor integrated circuits (ULSI) have been strongly demanded for higher-speed processing in order to cope with an increasing amount of information processing and complexity of functions. The speeding up of ULSI has been realized by miniaturization and high integration of elements in a chip and multilayering of films. However, with the miniaturization of elements, wiring resistance and inter-wiring parasitic capacitance increase, and wiring delay is becoming a dominant factor in signal delay of the entire device. In order to avoid this problem, introduction of a low resistivity wiring material or a low dielectric constant (Low-k) interlayer insulating film material is an essential technique.

低誘電率の層間絶縁膜としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）の膜密度を低下させたポーラスシリカ膜、Ｆをドープしたシリカ膜であるＦＳＧ、ＣをドープしたＳｉＯＣ膜等の無機系層間絶縁膜や、ポリイミド、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル等の有機系層間絶縁膜が挙げられる。 Examples of the low dielectric constant interlayer insulating film include inorganic interlayer insulating films such as a porous silica film having a reduced silica (SiO ₂ ) film density, FSG which is a silica film doped with F, and a SiOC film doped with C. Examples thereof include an organic interlayer insulating film such as a film, polyimide, polyarylene, and polyarylene ether.

また、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ膜と呼ばれるテトラアルコキシシランの加水分解縮合生成物を主成分とする塗布型の層間絶縁膜や、有機アルコキシシランを加水分解縮合して得られるポリシロキサンからなる有機ＳＯＧ膜が提案されている。
特開２００７−３２４２８３号公報 In addition, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type interlayer insulating film mainly composed of a hydrolytic condensation product of tetraalkoxysilane called an SOG film or an organic alkoxysilane is hydrolyzed and condensed. An organic SOG film made of polysiloxane has been proposed.
JP 2007-324283 A

層間絶縁膜は２層以上の異なる層から構成されている場合がある。しかしながら、２種類以上の異なる層から形成される層間絶縁膜を塗布により形成する場合、各層を別々に塗布して成膜する必要があるため、手間が多くかかる。 The interlayer insulating film may be composed of two or more different layers. However, in the case of forming an interlayer insulating film formed of two or more different layers by coating, it is necessary to apply each layer separately to form a film, which is troublesome.

本発明は、上記従来の状況に鑑み、簡便に２層以上の異なる層を有する絶縁膜を形成するための組成物、絶縁膜の製造方法、及びそれによって得られる絶縁膜を提供する。 In view of the above-described conventional situation, the present invention provides a composition for easily forming an insulating film having two or more different layers, a method for manufacturing the insulating film, and an insulating film obtained thereby.

本発明の一態様にかかる絶縁膜を形成するための組成物は、
下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び加水分解性基を有するポリカルボシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物（以下、ポリマーＡという）と、
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^２は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・・（２）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は独立して、１価の有機基を示し、ｂ及びｃは独立して、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基又は（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０又は１を示す。）
下記一般式（３）で表されるポリカルボシラン（以下、ポリマーＢという）と、 A composition for forming an insulating film according to one embodiment of the present invention includes:
Hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and polycarbosilane having a hydrolyzable group. Hydrolyzed condensate obtained in the following (hereinafter referred to as polymer A),
R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (1)
(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2.)
^{_{^{_{R 3 b (R 4 O)}}}} 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ··· (2)
(In the formula, R ^{3 to} R ⁶ independently represent a monovalent organic group, b and c independently represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group or (CH ₂ ) Represents a group represented by _m- (wherein m is an integer of 1 to 6), and d represents 0 or 1.)
Polycarbosilane (hereinafter referred to as polymer B) represented by the following general formula (3);

・・・・・（３）

(3)

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１０はメチレン基又はメチン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００及びｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す。）
溶媒Ａ及び大気圧における沸点が溶媒Ａよりも低い溶媒Ｂと、
を含み、かつ、以下の式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。 (Wherein R ⁸ and R ⁹ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, R ¹⁰ represents a methylene group or a methine group, and m and n are respectively (It represents a positive integer that satisfies the conditions of 10 <m + n <1000 and n / m <0.3.)
Solvent A and solvent B having a boiling point lower than solvent A at atmospheric pressure;
And satisfy the following formulas (i) and (ii).

前記ポリマーＡの溶媒Ａへの溶解度＞前記ポリマーＡの前記溶媒Ｂへの溶解度
・・・（ｉ）
前記ポリマーＢの溶媒Ａへの溶解度＜前記ポリマーＢの前記溶媒Ｂへの溶解度
・・・（ｉｉ）
上記組成物において、前記溶媒Ａの沸点と前記溶媒Ｂの沸点との差が４０℃以上であることができる。 Solubility of the polymer A in the solvent A> Solubility of the polymer A in the solvent B (i)
Solubility of the polymer B in the solvent A <Solubility of the polymer B in the solvent B (ii)
In the above composition, the difference between the boiling point of the solvent A and the boiling point of the solvent B may be 40 ° C. or more.

上記組成物において、前記加水分解性基を有するポリカルボシランは、下記一般式（４）で表される化合物であることができる。 In the above composition, the polycarbosilane having the hydrolyzable group may be a compound represented by the following general formula (4).

・・・・・（４）

(4)

（式中、Ｒ^１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、及びグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、及びグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１２及びＲ^１３は独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、及びグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ^１４〜Ｒ^１６は独立して、置換又は非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる基を示し、ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ、１０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜１０，０００の条件を満たす０〜１０，０００の数を示す。） (Wherein R ¹¹ is a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁹ represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ¹² and R ¹³ independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl A group selected from the group consisting of a group, an allyl group, and a glycidyl group; R ^{14 to} R ¹⁶ independently represent a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted methylene group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and e, f, and g are respectively (The number of 0 to 10,000 satisfying the condition of 10 <e + f + g <10,000 is shown.)

本発明の一態様にかかる絶縁膜の形成方法は、
上記組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜から前記溶媒Ａ及び前記溶媒Ｂを除去する工程と、
前記塗膜に対して硬化処理を行う工程と、
を含む。 A method for forming an insulating film according to one embodiment of the present invention includes:
Applying the composition to a substrate to form a coating film;
Removing the solvent A and the solvent B from the coating film;
A step of curing the coating film;
including.

本発明の一態様にかかる絶縁膜は、上記絶縁膜の形成方法により得られ、組成が異なる二層を有する。 An insulating film according to one embodiment of the present invention is obtained by the above-described insulating film formation method and includes two layers having different compositions.

上記組成物を用いて、例えば塗布法による１回の塗布によって、組成が異なる二層を有する絶縁膜を簡便に形成することができる。 Using the above composition, an insulating film having two layers having different compositions can be easily formed by, for example, one application by a coating method.

以下に、本発明について具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.

１．絶縁膜形成用組成物
本発明の一実施形態に係る組成物は、絶縁膜を形成するための組成物であり、ポリマーＡ及びポリマーＢと、溶媒Ａ及び大気圧における沸点が溶媒Ａよりも低い溶媒Ｂと、を含み、かつ、以下の式（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす。 1. Composition for Forming Insulating Film A composition according to an embodiment of the present invention is a composition for forming an insulating film, and has a lower boiling point than that of solvent A in polymer A and polymer B, solvent A, and atmospheric pressure. Solvent B and satisfy the following formulas (i) and (ii).

前記ポリマーＡの溶媒Ａへの溶解度＞前記ポリマーＡの前記溶媒Ｂへの溶解度
・・・（ｉ）
前記ポリマーＢの溶媒Ａへの溶解度＜前記ポリマーＢの前記溶媒Ｂへの溶解度
・・・（ｉｉ）
本実施形態に係る組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化させることにより、組成が異なる二層を有する絶縁膜を１回の塗布で簡便に形成することができる。この場合、絶縁膜を構成する各層は、特定成分（例えば炭素原子）の濃度が異なっていてもよい。 Solubility of the polymer A in the solvent A> Solubility of the polymer A in the solvent B (i)
Solubility of the polymer B in the solvent A <Solubility of the polymer B in the solvent B (ii)
By applying the composition according to the present embodiment to a substrate to form a coating film and curing the coating film, an insulating film having two layers having different compositions can be easily formed by a single application. it can. In this case, each layer constituting the insulating film may have a different concentration of a specific component (for example, carbon atom).

本実施形態に係る組成物において、溶媒Ａと溶媒Ｂの混合比（溶媒Ａ／溶媒Ｂ）は重量比にして０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることが特に好ましい。 In the composition according to this embodiment, the mixing ratio of the solvent A and the solvent B (solvent A / solvent B) is preferably 0.01 to 100, particularly 0.1 to 10 in terms of weight ratio. preferable.

本実施形態に係る組成物において、溶媒Ａの沸点と前記溶媒Ｂの沸点との差は４０℃以上であることがより好ましい。溶媒Ａの沸点と前記溶媒Ｂの沸点との差が４０℃未満であると、膜を形成した際にポリマーＡを含む層とポリマーＢを含む層との分離が十分でない場合がある。 In the composition according to this embodiment, the difference between the boiling point of the solvent A and the boiling point of the solvent B is more preferably 40 ° C. or higher. When the difference between the boiling point of the solvent A and the boiling point of the solvent B is less than 40 ° C., the layer containing the polymer A and the layer containing the polymer B may not be sufficiently separated when the membrane is formed.

また、ポリマーＡとポリマーＢの混合比は、形成する膜の厚みの比に応じて適宜設定することができるが、ポリマーＡの完全加水分解縮合物１００重量部に対して、ポリマーＢが０．０１〜１００重量部であることが好ましく、特に０．１〜１０重量部であることがより好ましい。ポリマーＢが０．０１重量部未満である場合、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合があり、また、１００重量部を超えると、膜の低誘電率化を達成できない場合がある。 The mixing ratio of the polymer A and the polymer B can be appropriately set according to the ratio of the thickness of the film to be formed, but the polymer B is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the complete hydrolysis condensate of the polymer A. The amount is preferably 01 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight. When the polymer B is less than 0.01 parts by weight, sufficient chemical resistance may not be exhibited after film formation, and when it exceeds 100 parts by weight, it may not be possible to achieve a low dielectric constant of the film. is there.

また、ポリマーＡとポリマーＢの混合比は、形成する膜の厚みに応じて適宜設定することが可能で、通常０．０１重量％〜５０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜３０重量％であり、特に好ましくは０．５重量％〜２０重量％である。 The mixing ratio of the polymer A and the polymer B can be appropriately set according to the thickness of the film to be formed, and is usually 0.01% to 50% by weight, preferably 0.1% to 30%. % By weight, particularly preferably 0.5% by weight to 20% by weight.

１．１．ポリマーＡ
ポリマーＡは、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」ともいう）、下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物２」ともいう）、及び加水分解性基を有するポリカルボシラン（以下「化合物３」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である。 1.1. Polymer A
Polymer A is a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “compound 1”), a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter also referred to as “compound 2”), and hydrolyzable. It is a hydrolysis condensate obtained by hydrolytic condensation of at least one compound selected from the group consisting of polycarbosilane having a group (hereinafter also referred to as “compound 3”).

Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、フッ素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ^２は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・・（２）
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は独立して、１価の有機基を示し、ｂ及びｃは独立して、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基又は（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０又は１を示す。）
ポリマーＡの好ましい例としては、後述するテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、及びジメトキシポリカルボシランを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物が挙げられる。 R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (1)
(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2.)
^{_{^{_{R 3 b (R 4 O)}}}} 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ··· (2)
(In the formula, R ^{3 to} R ⁶ independently represent a monovalent organic group, b and c independently represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group or (CH ₂ ) Represents a group represented by _m- (wherein m is an integer of 1 to 6), and d represents 0 or 1.)
Preferable examples of the polymer A include hydrolysis condensates obtained by hydrolytic condensation of tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and dimethoxypolycarbosilane described later.

１．１．１．化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ^１，Ｒ^２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよい。前記一般式（１）において、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。また、前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 1.1.1. Compound 1
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group represented by R ¹ and R ² include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. The alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, and these alkyl groups may be chained or branched. In the general formula (1), examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.

化合物１の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Specific examples of compound 1 include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane;
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyl Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, n- Propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-n Butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isopropyltri-n-propoxysilane, isopropyltri Isopropoxysilane, isopropyltri-n-butoxysilane, isopropyltri-sec-butoxysilane, isopropyltri-tert-butoxysilane, isopropyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri N-propoxysilane, n-butyltriisopropoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-t rt-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butylisotriethoxysilane, sec-butyltri-n-propoxysilane, sec-butyltriisopropoxysilane, sec-butyltri-n- Butoxysilane, sec-butyltri-sec-butoxysilane, sec-butyltri-tert-butoxysilane, sec-butyltriphenoxysilane, tert-butyltrimethoxysilane, tert-butyltriethoxysilane, tert-butyltri-n-propoxysilane Tert-butyltriisopropoxysilane, tert-butyltri-n-butoxysilane, tert-butyltri-sec-butoxysilane, tert-butyltri-tert-butoxysilane , Tert-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri -Tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri- trialkoxysilanes such as tert-butoxysilane and vinyltriphenoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-propoxysilane, dimethyldiisopropoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldi-sec-butoxysilane, dimethyldi-tert-butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxy Silane, diethyldiethoxysilane, diethyldi-n-propoxysilane, diethyldiisopropoxysilane, diethyldi-n-butoxysilane, diethyldi-sec-butoxysilane, diethyldi-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n- Propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyldi-n-propoxysilane, di-n-propyldiisopropoxysilane, di-n-pro Ludi-n-butoxysilane, di-n-propyldi-sec-butoxysilane, di-n-propyldi-tert-butoxysilane, di-n-propyldi-phenoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, diisopropyldiethoxysilane, diisopropyldi- n-propoxysilane, diisopropyldiisopropoxysilane, diisopropyldi-n-butoxysilane, diisopropyldi-sec-butoxysilane, diisopropyldi-tert-butoxysilane, diisopropyldiphenoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di- n-butyldiethoxysilane, di-n-butyldi-n-propoxysilane, di-n-butyldiisopropoxysilane, di-n-butyldi-n-butoxysilane, di-n-butyldi-sec-but Sisilane, di-n-butyldi-tert-butoxysilane, di-n-butyldi-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyldi-n-propoxysilane, Di-sec-butyldiisopropoxysilane, di-sec-butyldi-n-butoxysilane, di-sec-butyldi-sec-butoxysilane, di-sec-butyldi-tert-butoxysilane, di-sec-butyldi-phenoxy Silane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert-butyldi-n-propoxysilane, di-tert-butyldiisopropoxysilane, di-tert-butyldi-n-butoxysilane , Di-tert-butyldi-sec- Butoxysilane, di-tert-butyldi-tert-butoxysilane, di-tert-butyldi-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldi-ethoxysilane, diphenyldi-n-propoxysilane, diphenyldiisopropoxysilane, diphenyldi- Examples include dialkoxysilanes such as n-butoxysilane, diphenyldi-sec-butoxysilane, diphenyldi-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, and divinyldimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

化合物１として特に好ましい化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。 Particularly preferred compounds as Compound 1 are tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxy. Silane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane Diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like.

１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ^３〜Ｒ^６の１価の有機基としては、前記一般式（１）においてＲ^１，Ｒ^２として例示した１価の有機基と同様の基を挙げることができる。 1.1.2. Compound 2
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R ^{3 to} R ⁶ include the same groups as the monovalent organic groups exemplified as R ¹ and R ² in the general formula (1). .

また、Ｒ^７がフェニレン基又は（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基であることにより、一般式（２）においてｂ又はｃが０である場合において、１つのケイ素原子が４つの酸素原子で置換された部位の生成を防止することができる。 In addition, when R ⁷ is a phenylene group or a group represented by (CH ₂ ) _m —, when b or c is 0 in the general formula (2), one silicon atom is four oxygen atoms. Generation of substituted sites can be prevented.

一般式（２）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。 In the general formula (2), examples of the compound where d = 0 include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, , 1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2- Phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy 1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2 -Tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1 , 2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilane 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2- Trime Rudisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2 -Triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1 , 2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diphenoxy -1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1, 2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like.

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。 Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Preferred examples include disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like.

さらに、化合物２として、一般式（２）において、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。 Further, as compound 2, in the general formula (2), R ⁷ is a group represented by — (CH ₂ ) _m —, and bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (Tri-n-propoxysilyl) methane, bis (tri-iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxy Silyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri -Iso-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) Ethane, 1,2-bis (tri-tert-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) Methane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) methane, 1- (di-iso-propoxymethylsilyl) -1- (tri-iso-propoxysilyl) methane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, (Di-tert-butoxymethylsilyl) -1- (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimetho Xylsilyl) ethane, 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di -Iso-propoxymethylsilyl) -2- (tri-iso-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec -Butoxymethylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -2- (tri-tert-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, Bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-iso-propoxymethyl) Silyl) methane, bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-tert-butoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) Ethane, 1,2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-iso-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2 -Bis (di-n-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-tert-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (Trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene 1,2-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,2- Bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (Tri-tert-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene, 1, 4-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri -Sec-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, and the like.

これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。前記化合物１〜３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Ethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxy) Silyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) Benzene etc. can be mentioned as a preferable example. The compounds 1 to 3 may be used alone or in combination of two or more.

化合物１及び／又は化合物２を加水分解縮合させる際に、上記一般式（１）及び上記一般式（２）において、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−及びＲ^５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．１〜１００モルの水を用いることが好ましい。なお、本発明において、「完全加水分解縮合物」とは、縮合物成分中、Ｒ^２Ｏ−、Ｒ^４Ｏ−及びＲ^５Ｏ−で表される基が１００％加水分解されてＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。 Group 1 represented by R ² O—, R ⁴ O— and R ⁵ O— in the general formula (1) and the general formula (2) when hydrolyzing and condensing the compound 1 and / or the compound 2 It is preferred to use 0.1 to 100 moles of water per mole. In the present invention, the “completely hydrolyzed condensate” means that the group represented by R ² O—, R ⁴ O— and R ⁵ O— in the condensate component is hydrolyzed to 100%. Shows a completely condensed product.

１．１．３．化合物３
化合物３は、加水分解性基を有し、下記一般式（４）で表される化合物であり、ポリマーＡを形成するための他のモノマーと縮合して、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる。なお、ここでいう加水分解基とは、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、又はトリフルオロメタンスルホン基を示す。 1.1.3. Compound 3
Compound 3 is a compound having a hydrolyzable group and represented by the following general formula (4), and is condensed with another monomer for forming polymer A to form a Si—O—Si bond. be able to. The hydrolyzable group here means an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, or a trifluoromethanesulfone group.

・・・・・（４）

(4)

化合物３のポリスチレン換算重量平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましく、６００〜５，０００であることがより好ましく、６００〜３，０００であることがさらに好ましい。化合物３のポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００を超えると、ポリマーＡを形成するための他のモノマーと層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。 The weight average molecular weight in terms of polystyrene of compound 3 is preferably 500 to 10,000, more preferably 600 to 5,000, and still more preferably 600 to 3,000. When the polystyrene equivalent weight average molecular weight of Compound 3 exceeds 10,000, layer separation may occur with other monomers for forming the polymer A, and a uniform film may not be formed.

１．２．ポリマーＢ
ポリマーＢは、下記一般式（３）で表されるポリカルボシラン（以下「化合物４」ともいう）である。 1.2. Polymer B
The polymer B is polycarbosilane (hereinafter also referred to as “compound 4”) represented by the following general formula (3).

・・・・・（３）

(3)

（式中、Ｒ^８及びＲ^９は独立して、水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^１０はメチレン基又はメチン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ、１０＜ｍ＋ｎ＜１０００及びｎ／ｍ＜０．３の条件を満たす正の整数を表す。）
化合物４において、Ｒ^１５及びＲ^１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデカニル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、アミノメチル基、ヒドロキシメチル基、シリルメチル基、２−メトキシエチル基等などが挙げられ、Ｒ^１５及びＲ^１６のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ピラジニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−エチニルフェニル基、４−アミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シリルフェニル基が挙げられる。 (Wherein R ⁸ and R ⁹ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, R ¹⁰ represents a methylene group or a methine group, and m and n are respectively (It represents a positive integer that satisfies the conditions of 10 <m + n <1000 and n / m <0.3.)
In the compound 4, examples of the alkyl group for R ¹⁵ and R ¹⁶ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, a dodecanyl group, a trifluoromethyl group, 3,3,3-trimethyl, Examples thereof include a fluoropropyl group, a chloromethyl group, an aminomethyl group, a hydroxymethyl group, a silylmethyl group, and a 2-methoxyethyl group. Examples of the aryl group represented by R ¹⁵ and R ¹⁶ include a phenyl group, a naphthyl group, and a pyrazinyl group. Group, 4-methylphenyl group, 4-vinylphenyl group, 4-ethynylphenyl group, 4-aminophenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-hydroxyphenyl group, 4-carboxyphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4 -A silylphenyl group is mentioned.

化合物４の重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは５００〜５００，０００である。これらのポリカルボシランの形態は通常、常温で固体もしくは液状である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the weight average molecular weight of the compound 4, Preferably it is 500-500,000. These polycarbosilanes are usually solid or liquid at room temperature.

化合物４の製造方法としては、例えば、塩基性酸化物、金属水素化物、金属化合類物を触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５号公報、特開平１０−１２０６８９号公報、特開平１１−１５８１８７号公報）、塩基性酸化物を触媒としてエチニルシラン化合物の脱水素重合を行う方法（特開平９−１４３２７１号公報）、有機マグネシウム試薬とジクロロシラン類とを反応させる方法（特開平７−１０２０６９号公報、特開平１１−０２９５７９号公報）、塩化第一銅及び三級アミンを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物の脱水素共重合を行う方法（ＨｕａＱｉｎＬｉｕａｎｄＪｏｈｎＦ．Ｈａｒｒｏｄ，ＴｈｅＣａｎａｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６８，１１００−１１０５（１９９０））、酸化マグネシウムを触媒としてジエチニル化合物とシラン化合物との脱水素共重合を行う方法（特開平７−９００８５号公報及び特開平１０−２０４１８１号公報）等が使用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。 As a method for producing Compound 4, for example, a method in which a deethynyl compound and a silane compound are subjected to dehydrogenation copolymerization using a basic oxide, a metal hydride, or a metal compound as a catalyst (JP-A-7-90085, JP-A-Heihei). 10-120687, JP-A-11-158187), a method for dehydrogenating polymerization of an ethynylsilane compound using a basic oxide as a catalyst (JP-A-9-143271), an organic magnesium reagent and dichlorosilanes (Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-102069 and 11-029579), a dehydrogenation copolymerization of a diethynyl compound and a silane compound using cuprous chloride and a tertiary amine as a catalyst (Hua Qin Liu and John F. Harrod, The Canadian Journal of Chemistr 68, 1100-1105 (1990)), a method of dehydrogenating copolymerization of a diethynyl compound and a silane compound using magnesium oxide as a catalyst (JP-A-7-90085 and JP-A-10-204181), etc. However, it is not limited to these methods.

１．３．溶媒Ａ
溶媒Ａとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒が好ましい。 1.3. Solvent A
Examples of the solvent A include propylene such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. Glycol solvents are preferred.

また、溶媒Ａの大気圧下での沸点は、１００℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜１８０℃であることがより好ましい。 The boiling point of the solvent A under atmospheric pressure is preferably 100 ° C to 250 ° C, and more preferably 100 ° C to 180 ° C.

１．４．溶媒Ｂ
溶媒Ｂとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イッソプロピルエーテル、エチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ビニル、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼンが好適に用いられる。 1.4. Solvent B
As the solvent B, for example, tetrahydrofuran, pentane, hexane, cyclohexane, isopropyl ether, ethyl ether, ethyl acetate, vinyl acetate, methylene chloride, chloroform and benzene are preferably used.

また、溶媒Ｂの大気圧下での沸点は、３０℃〜１００℃であることが好ましく、５０℃〜９０℃であることがより好ましく、６０〜８０℃であることが特に好ましい。例えば、沸点が３０℃よりも低い場合には、組成物を塗布して塗膜を形成する前に溶媒が蒸発して、均一な塗膜を形成できない場合がある。一方、溶媒Ｂの沸点が１００℃よりも高い場合には、十分に加熱を行う必要が生じる。 Further, the boiling point of the solvent B under atmospheric pressure is preferably 30 ° C. to 100 ° C., more preferably 50 ° C. to 90 ° C., and particularly preferably 60 to 80 ° C. For example, when the boiling point is lower than 30 ° C., the solvent may evaporate before the composition is applied to form a coating film, and a uniform coating film may not be formed. On the other hand, when the boiling point of the solvent B is higher than 100 ° C., it is necessary to sufficiently heat.

また、本発明で用いる溶媒Ａと溶媒Ｂとは、相溶性であることが必要である。相溶性は、組成物の具体的構成において、溶媒Ａと溶媒Ｂとが分離しない程度の相溶性があれば足りる。 Further, the solvent A and the solvent B used in the present invention must be compatible. The compatibility is only required to have such a degree of compatibility that the solvent A and the solvent B are not separated in the specific configuration of the composition.

２．絶縁膜の形成方法
本発明の一実施形態に係る絶縁膜の形成方法は、上記組成物を基材に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜から溶媒Ａ及び溶媒Ｂを除去する工程と、前記塗膜に対して硬化処理を行う工程と、を含む。 2. Method for Forming Insulating Film A method for forming an insulating film according to an embodiment of the present invention includes a step of applying the composition to a substrate to form a coating film, and removing the solvent A and the solvent B from the coating film. And a step of performing a curing process on the coating film.

本実施形態において、組成物を基材に塗布して塗膜を形成する場合、塗装手段としては、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法、スキャン塗布法等が挙げられる。 In this embodiment, when a composition is applied to a substrate to form a coating film, examples of the coating means include spin coating, dipping method, roll coating method, spray method, and scan coating method.

塗膜からの溶媒Ａ及び溶媒Ｂの除去は、具体的には溶媒を蒸発させることで行われる。具体的には、必要に応じて加熱することで溶媒Ａ及びＢを蒸発させることができるが、沸点の高い溶媒Ａについては加熱により蒸発させることが好ましい。なお、溶媒の除去は溶媒が完全に無くなった状態でなくてもよく、硬化膜としての特性が得られる範囲で溶媒が残存していてもよい。 The removal of the solvent A and the solvent B from the coating film is specifically performed by evaporating the solvent. Specifically, the solvents A and B can be evaporated by heating as necessary, but the solvent A having a high boiling point is preferably evaporated by heating. Note that the solvent may not be completely removed, and the solvent may remain within a range where the properties as a cured film can be obtained.

本実施形態にかかる絶縁膜の形成方法によれば、ポリマーＡが高密度に存在する下層（例えば、溶媒Ｂよりも溶媒Ａとの相溶性が高いポリマーＡから主に構成される下層）と、ポリマーＡが実質的に存在しない上層（例えば、溶媒Ａよりも溶媒Ｂとの相溶性が高いポリマーＢから主に構成される上層）とを有する絶縁膜を形成することができる。ここで、溶媒Ｂの大気圧における沸点が溶媒Ａより低いことにより、溶媒Ａおよび溶媒Ｂを効率よく除去することができる。 According to the method for forming an insulating film according to the present embodiment, a lower layer in which the polymer A exists at a high density (for example, a lower layer mainly composed of the polymer A having higher compatibility with the solvent A than the solvent B), An insulating film having an upper layer substantially free from the polymer A (for example, an upper layer mainly composed of the polymer B having higher compatibility with the solvent B than the solvent A) can be formed. Here, when the boiling point of the solvent B at atmospheric pressure is lower than that of the solvent A, the solvent A and the solvent B can be efficiently removed.

また、塗膜の硬化は、加熱、紫外線照射、及び電子線照射から選ばれる少なくとも１種を用いて行われることができ、加熱及び紫外線照射を同時に用いて行われるのが好ましい。 Moreover, hardening of a coating film can be performed using at least 1 sort (s) chosen from a heating, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation, and it is preferable to carry out using heating and ultraviolet irradiation simultaneously.

塗膜の硬化を加熱により行う場合、３００〜４５０℃で行われるのが好ましく、３５０℃〜４００℃であるのがより好ましい。この場合、加熱時間は通常、６０分間未満であることが好ましく、３０分間であるのがより好ましい。また、塗膜の硬化を紫外線照射により行う場合、紫外線照射に使用される紫外線の波長が３００ｎｍ以下であるのが好ましく、２２０〜２７０ｎｍであるのがより好ましい。また、この場合、加熱及び紫外線照射の時間は１０分間未満であることが好ましく、１〜５分間であることがより好ましい。 When the coating is cured by heating, it is preferably performed at 300 to 450 ° C, more preferably 350 to 400 ° C. In this case, the heating time is usually preferably less than 60 minutes, and more preferably 30 minutes. Moreover, when hardening a coating film by ultraviolet irradiation, it is preferable that the wavelength of the ultraviolet-ray used for ultraviolet irradiation is 300 nm or less, and it is more preferable that it is 220-270 nm. In this case, the heating and ultraviolet irradiation time is preferably less than 10 minutes, and more preferably 1 to 5 minutes.

加熱手段としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができる。 As the heating means, for example, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used.

酸素以外の雰囲気の構成成分としては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、圧力は常圧であることが好ましい。 Examples of constituents of the atmosphere other than oxygen include nitrogen and argon. The pressure is preferably normal pressure.

３．絶縁膜
本発明の一実施形態に係る絶縁膜は、上記絶縁膜の形成方法により得られたものである。上述の絶縁膜を形成するための組成物を通常の方法で塗布し、その後溶媒を除去すると、２以上の層に分離する。ここで、２以上の層とは、「ポリマーＡが高密度に存在する層」と、「ポリマーＡが実質的に存在しない層」を共に含む２以上の層である場合が挙げられる。本実施形態に係る絶縁膜は、例えば、組成が異なる二以上の層を有する。組成が異なる二以上の層を有する絶縁膜は、例えば、銅ダマシン配線構造体に使用される絶縁膜として好適に使用できる。 3. Insulating Film An insulating film according to an embodiment of the present invention is obtained by the above insulating film forming method. When the composition for forming the insulating film described above is applied by a normal method and then the solvent is removed, the composition is separated into two or more layers. Here, examples of the two or more layers include a case where the two or more layers include both “a layer in which polymer A is present at high density” and “a layer in which polymer A is substantially absent”. The insulating film according to the present embodiment includes, for example, two or more layers having different compositions. An insulating film having two or more layers having different compositions can be suitably used as, for example, an insulating film used in a copper damascene wiring structure.

この場合、組成が異なる二層は、特定成分（例えば炭素原子）の濃度が各々の層において深さ方向で異なっていてもよい。炭素原子の濃度が絶縁膜の深さ方向で異なる絶縁膜としては、例えば、表面に近づくにつれて炭素原子の濃度が高くなる絶縁膜、あるいは、表面に近づくにつれて炭素原子の濃度が低くなる絶縁膜が挙げられる。このうち、絶縁層の表面に近づくにつれて炭素原子の濃度が高くなる絶縁膜は、表面付近の炭素原子の濃度が高いため、組成が均一な絶縁膜と比較して、エッチングや薬液処理などのプロセス耐性に優れている。 In this case, two layers having different compositions may have different concentrations of specific components (for example, carbon atoms) in the depth direction in each layer. As an insulating film in which the concentration of carbon atoms differs in the depth direction of the insulating film, for example, an insulating film in which the concentration of carbon atoms increases as it approaches the surface, or an insulating film in which the concentration of carbon atoms decreases as it approaches the surface. Can be mentioned. Among these, the insulating film, whose concentration of carbon atoms increases as it approaches the surface of the insulating layer, has a higher concentration of carbon atoms near the surface, and therefore processes such as etching and chemical treatment compared to insulating films with a uniform composition. Excellent resistance.

本実施形態に係る絶縁膜の一例を図１に示す。図１に示される絶縁膜１００は、上記組成物を基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜に対して硬化処理を行うことにより得られ、主にポリマーＡを硬化して得られる第１の膜２０と、主にポリマーＢを含む塗膜を硬化して得られる第２の膜１０からなる。 An example of the insulating film according to this embodiment is shown in FIG. The insulating film 100 shown in FIG. 1 is obtained by applying the above composition to a base material to form a coating film, and performing a curing treatment on the coating film, and mainly by curing the polymer A. And a second film 10 obtained by curing a coating film mainly containing the polymer B.

４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部及び重量％であることを示している。 4). EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

４．１．評価方法
４．１．１．接触角
ポリマー膜の疎水性を評価する目的で、協和界面科学社製接触角測定装置（ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）を用いて、ポリマー膜の表面に超純水液滴を滴下し、接触角の測定を行った。疎水性が高いと、ＲＩＥや薬液に対する耐性が良い（プロセス耐性が良い）とされている。 4.1. Evaluation method 4.1.1. Contact angle In order to evaluate the hydrophobicity of the polymer film, the contact angle was measured by dropping ultrapure water droplets onto the surface of the polymer film using a contact angle measuring device (DropMaster 500) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. . When the hydrophobicity is high, the resistance to RIE and chemicals is good (good process resistance).

４．１．２．薬液耐性
ポリマー膜が形成された８インチウエハを、室温で０．２％の希フッ酸水溶液中に３分間浸漬し、ポリマー膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上である場合、薬液耐性が良好である（「Ａ」）と判断し、残膜率が９９％未満である場合、薬液耐性が良好でない（「Ｂ」）と判断する。
残膜率（％）＝（浸漬後の膜の膜厚）÷（浸漬前の膜の膜厚）×１００ 4.1.2. Chemical Solution Resistance An 8-inch wafer on which a polymer film was formed was immersed in a 0.2% dilute hydrofluoric acid aqueous solution at room temperature for 3 minutes, and the change in film thickness before and after the immersion of the polymer film was observed. When the remaining film rate defined below is 99% or more, it is judged that the chemical solution resistance is good (“A”), and when the remaining film rate is less than 99%, the chemical solution resistance is not good (“B”). ).
Remaining film ratio (%) = (film thickness after immersion) / (film thickness before immersion) × 100

４．１．３．二層観察
ＴＥＭ観察により、ポリマー膜が１回の塗布で二層に分離しているかを確認した。二層分離が確認された場合を「Ａ」、二層分離が確認されなかった場合を「Ｂ」とする。 4.1.3. Two-layer observation It was confirmed by TEM observation whether the polymer film was separated into two layers by one application. The case where two-layer separation is confirmed is “A”, and the case where two-layer separation is not confirmed is “B”.

４．１．４．溶解度
溶媒１００ｇに対してポリマーがｘ［ｇ］溶解したときの溶解度をｘ［ｇ／１００ｇ］として、各溶媒へのポリマーの溶解度を測定した。その結果を表１に示す。 4.1.4. Solubility The solubility of the polymer in each solvent was measured with x [g / 100 g] as the solubility when the polymer was dissolved in 100 g of the solvent. The results are shown in Table 1.

４．２．調製例
４．２．１．調製例１（反応液１の調製）
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロート及び攪拌装置を取り付けた内容量が４Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１．５Ｌ及び金属マグネシウム７１ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。その後、２０℃で攪拌しながら、クロロメチルトリエトキシシラン５００ｇを滴下ロートからゆっくりと添加した。滴下終了後、０℃でさらに１２時間攪拌を続けた。この反応液にヘキサンを添加した後セライトで濾過し、濾液を真空乾燥することにより真空オーブンで有機溶媒を完全に除去し、褐色固体の加水分解性基を有するポリカルボシランを得た。このようにして得られたポリカルボシランの重量平均分子量は４２０であった。 4.2. Preparation Example 4.2.1. Preparation Example 1 (Preparation of Reaction Solution 1)
After replacing the inside of a 4 L flask with a 4 L internal volume equipped with a thermometer, a cooling condenser, a dropping funnel and a stirrer with argon gas, 1.5 L of dry tetrahydrofuran and 71 g of metallic magnesium were charged and bubbled with argon gas. . Thereafter, while stirring at 20 ° C., 500 g of chloromethyltriethoxysilane was slowly added from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 0 ° C. for 12 hours. Hexane was added to the reaction solution, followed by filtration through celite, and the filtrate was dried under vacuum to completely remove the organic solvent in a vacuum oven to obtain a polycarbosilane having a brown solid hydrolyzable group. The weight average molecular weight of the polycarbosilane thus obtained was 420.

石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン４０ｇ、テトラメトキシシラン１８ｇ、上記で得られた加水分解性基を有するポリカルボシラン２６ｇ、及びテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０％水溶液１７gを、エタノール５００ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水４７ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル（沸点１５０℃、以下「溶媒Ａ」とする。）５００ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。 In a quartz separable flask, 40 g of methyltrimethoxysilane, 18 g of tetramethoxysilane, 26 g of polycarbosilane having a hydrolyzable group obtained above, and 17 g of a 20% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide were added to 500 g of ethanol. Then, the mixture was stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 55 ° C. Next, a mixed solution of 47 g of ion-exchanged water and 500 g of propylene glycol monopropyl ether (boiling point 150 ° C., hereinafter referred to as “solvent A”) was added to the solution over 1 hour.

その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２４ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールと水とを含む溶液をエバポレーションで除去し、ポリマーＡが溶媒Ａに溶解している反応液１（固形分濃度１０％）を得た。 Then, after making it react at 55 degreeC for 4 hours, 24 g of 10% propylene glycol monopropyl ether solutions of acetic acid were added, it was made to react for 30 minutes, and the reaction liquid was cooled to room temperature. A solution containing methanol and water was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation to obtain a reaction solution 1 (solid content concentration 10%) in which the polymer A was dissolved in the solvent A.

４．２．２．調製例２（反応液２の調製）
石英製セパラブルフラスコ中へ、原料ポリマー（（株）日本カーボン社製、商品名「ニプシＴｙｐｅ−Ｓ」）１０ｇ及びテトラヒドロフラン（沸点６５℃、以下「溶媒Ｂ」とする。）９０ｇを仕込み、２５℃で２時間攪拌を行った。その後含有メタル低減のためにゼータ電位フィルター濾過を行い、ポリマーＢが溶媒Ｂに溶解している反応液２を得た。 4.2.2. Preparation Example 2 (Preparation of Reaction Solution 2)
Into a quartz separable flask, 10 g of a raw material polymer (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd., trade name “Nypsi Type-S”) and 90 g of tetrahydrofuran (boiling point 65 ° C., hereinafter referred to as “solvent B”) were charged. Stirring was carried out for 2 hours at ° C. Thereafter, zeta potential filter filtration was performed to reduce the contained metal, and reaction solution 2 in which polymer B was dissolved in solvent B was obtained.

４．３．実施例
４．３．１．実施例１
反応液１と反応液２をポリマーの重量比が５０：５０になるようにブレンドし、レベリング剤としてジメチルポリシロキサンを０．１ｐｈｒ添加し、ミックスローターで３０分攪拌して、実施例１の膜形成用組成物を得た。 4.3. Example 4.3.1. Example 1
The reaction solution 1 and the reaction solution 2 were blended so that the weight ratio of the polymer was 50:50, 0.1 phr of dimethylpolysiloxane was added as a leveling agent, and the mixture was stirred for 30 minutes with a mix rotor. A forming composition was obtained.

実施例１で使用したポリマーＡの溶媒Ａ、Ｂへの溶解度、ポリマーＢの溶媒Ａ、Ｂへの溶解度、ならびに、溶媒Ａの沸点と溶媒Ｂの沸点との関係は以下の通りである。 The solubility of the polymer A used in Example 1 in the solvents A and B, the solubility of the polymer B in the solvents A and B, and the relationship between the boiling point of the solvent A and the boiling point of the solvent B are as follows.

・溶媒Ａに対する溶解度：ポリマーＡ＞ポリマーＢ
・溶媒Ｂに対する溶解度：ポリマーＡ＜ポリマーＢ
・沸点：溶媒Ａ＞溶媒Ｂ
４．３．２．比較例１
５０ｇの反応液１に対してポリマーＢを５ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル４５ｇを加えて、ブレンドし、レベリング剤としてジメチルポリシロキサンを０．１ｐｈｒ添加し、ミックスローターで３０分間攪拌した。しかしながら、攪拌して得られた組成物にはポリマーの沈殿が観察された。 Solubility in solvent A: polymer A> polymer B
Solubility in solvent B: polymer A <polymer B
Boiling point: solvent A> solvent B
4.3.2. Comparative Example 1
To 50 g of the reaction solution 1, 5 g of polymer B and 45 g of propylene glycol monoethyl ether were added, blended, 0.1 phr of dimethylpolysiloxane was added as a leveling agent, and the mixture was stirred for 30 minutes with a mix rotor. However, polymer precipitation was observed in the composition obtained by stirring.

４．３．３．膜の形成
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて膜形成用組成物１及び反応液２をそれぞれ塗布し、ホットプレート上にて９０℃で３分間、窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥した後、４２０℃のホットプレートで基板を３０分間焼成して、実施例１、参考例１のポリマー膜（膜厚０．５μｍ）を形成した。 4.3.3. Formation of Film A film-forming composition 1 and a reaction liquid 2 were applied on an 8-inch silicon wafer by spin coating, respectively, on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes, and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes. After drying the substrate, the substrate was baked on a hot plate at 420 ° C. for 30 minutes to form the polymer films (film thickness 0.5 μm) of Example 1 and Reference Example 1.

表２によれば、実施例１の膜形成用組成物を用いて得られた膜は、疎水性が高く、薬液耐性に優れ、ポリマーＡが高密度に存在する下層と、ポリマーＡが実質的に存在しない上層との二層からなる。このことは、ポリマーＢのみを用いて得られた参考例１の膜の性質と比較すると明らかである。 According to Table 2, the film obtained using the film-forming composition of Example 1 has high hydrophobicity, excellent chemical resistance, a lower layer in which polymer A is present in high density, and polymer A is substantially It consists of two layers with the upper layer that does not exist. This is clear when compared with the properties of the membrane of Reference Example 1 obtained using only Polymer B.

図１は、本発明の一実施形態に係る絶縁膜を模式的に示す図である。FIG. 1 is a diagram schematically showing an insulating film according to an embodiment of the present invention.

Explanation of symbols

１０…第２の膜（上層）、２０…第１の膜（下層）、１００…絶縁膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... 2nd film | membrane (upper layer), 20 ... 1st film | membrane (lower layer), 100 ... Insulating film

Claims

Hydrolyzing and condensing at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and polycarbosilane having a hydrolyzable group. A polymer A composed of the hydrolyzed condensate obtained by
R ¹ _a Si (OR ² ) _4-a (1)
(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ² represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2.)
^{_{^{_{R 3 b (R 4 O)}}}} 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ··· (2)
(In the formula, R ^{3 to} R ⁶ independently represent a monovalent organic group, b and c independently represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group or (CH ₂ ) Represents a group represented by _m- (wherein m is an integer of 1 to 6), and d represents 0 or 1.)
A polymer B composed of polycarbosilane represented by the following general formula (3);

(3)
(Wherein R ⁸ and R ⁹ independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, R ¹⁰ represents a methylene group or a methine group, and m and n are respectively (It represents a positive integer that satisfies the conditions of 10 <m + n <1000 and n / m <0.3.)
Solvent A and solvent B having a boiling point lower than solvent A at atmospheric pressure;
And a composition for forming an insulating film satisfying the following formulas (i) and (ii).
Solubility of the polymer A in the solvent A> Solubility of the polymer A in the solvent B (i)
Solubility of the polymer B in the solvent A <Solubility of the polymer B in the solvent B (ii)

The composition for forming an insulating film according to claim 1, wherein a difference between a boiling point of the solvent A and a boiling point of the solvent B is 40 ° C. or more.

The composition for forming an insulating film according to claim 1 or 2, wherein the polycarbosilane having a hydrolyzable group is a compound represented by the following general formula (4).

(4)
(Wherein R ¹¹ is a group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ⁹ represents a group selected from the group consisting of a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. R ¹² and R ¹³ independently represent a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfone group, a methanesulfone group, a trifluoromethanesulfone group, an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl A group selected from the group consisting of a group, an allyl group, and a glycidyl group; R ^{14 to} R ¹⁶ independently represent a group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted methylene group, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group, and e, f, and g are respectively (The number of 0 to 10,000 satisfying the condition of 10 <e + f + g <10,000 is shown.)

Applying the composition according to any one of claims 1 to 3 to a substrate to form a coating film;
Removing the solvent A and the solvent B from the coating film;
A step of curing the coating film;
An insulating film forming method including:

An insulating film obtained by the method for forming an insulating film according to claim 4 and having two layers having different compositions.