JP5212591B2

JP5212591B2 - Laminated body, insulating film, and semiconductor device

Info

Publication number: JP5212591B2
Application number: JP2006355629A
Authority: JP
Inventors: 学関口; 恭志中川; 輝一小久保; 将宏秋山
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: JP2008166572A

Description

本発明は、複数のシリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体、絶縁膜および半導体装置に関する。 The present invention relates to a laminate in which a plurality of silica-based films and organic films are stacked, an insulating film, and a semiconductor device.

半導体装置における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）系膜や、有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられている。 As an interlayer insulating film in a semiconductor device, a silica (SiO ₂ ) -based film formed by a vacuum process such as a CVD method or an organic film mainly composed of an organic polymer is used.

近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。 In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film, which is mainly composed of a hydrolysis product of tetraalkoxysilane, has been used. Further, with the high integration of semiconductor devices, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of organopolysiloxane called organic SOG, has been developed.

一方、半導体装置のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになってきた。 On the other hand, with further higher integration of semiconductor devices, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, a lower dielectric constant interlayer insulating film material has been demanded.

そのような層間絶縁膜材料の一例として、特開２０００−２５６６２１号公報に開示されている低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物を挙げることができる。特開２０００−２５６６２１号公報に記載された塗布膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られる。この塗布膜形成用組成物を用いることにより、低比誘電率でかつ高弾性率であり、ＣＭＰ耐性などに優れた膜を得ることができる。
特開２０００−２５６６２１号公報 As an example of such an interlayer insulating film material, there can be mentioned a coating composition for forming an insulating film having a low relative dielectric constant disclosed in JP 2000-256621 A. The composition for forming a coating film described in JP-A No. 2000-256621 is obtained by hydrolytic condensation of alkoxysilanes in the presence of a metal catalyst. By using this composition for forming a coating film, a film having a low relative dielectric constant and a high elastic modulus and excellent in CMP resistance and the like can be obtained.
JP 2000-256621 A

近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成した複合構造体が提案されている。しかしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ等の処理を行なうと、両者の密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で剥がれが発生することがあった。 In recent semiconductor device manufacturing processes, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) process is frequently used for the purpose of planarizing a laminated film. On the other hand, in order to simplify the processing process, in recent years, a composite structure in which an organic film is formed on a silica film has been proposed. However, when a process such as CMP is performed on a laminated film of a silica-based film and an organic film, peeling may occur between the silica-based film and the organic film due to insufficient adhesion between the two. there were.

本発明の目的は、低い比誘電率を有し、かつ、密着性に優れた、シリカ系膜と有機系膜とが積層された積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminate in which a silica-based film and an organic film are stacked, which have a low relative dielectric constant and excellent adhesion.

本発明の他の目的は、前記積層体を含む絶縁膜を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an insulating film including the laminate.

本発明の他の目的は、前記絶縁膜を有する半導体装置を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a semiconductor device having the insulating film.

本発明の一態様に係る積層体は、
有機系膜と、第１のシリカ系膜と、前記第１のシリカ系膜と前記有機系膜との間に設けられた第２のシリカ系膜と、を有し、前記第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。 The laminate according to one embodiment of the present invention is provided.
An organic film, a first silica film, and a second silica film provided between the first silica film and the organic film, the second silica film The membrane includes polycarbosilane.

上記積層体において、前記第２のシリカ系膜は、比誘電率が２．５以上３．５以下であり、密度が１．２ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることができる。 In the laminate, the second silica-based film may have a relative dielectric constant of 2.5 or more and 3.5 or less and a density of 1.2 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ³ or less. .

上記積層体において、前記第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５未満であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３未満であることができる。 In the laminated body, the first silica-based film may have a relative dielectric constant of 1.5 or more and less than 2.5 and a density of 0.6 g / cm ³ or more and less than 1.2 g / cm ^3. .

上記積層体において、前記第２のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有する、積層体。 The laminated body, wherein the second silica-based film has a surface obtained by at least one treatment selected from plasma treatment, ozone oxidation treatment, and organosilane treatment.

上記積層体において、第１のシリカ系膜の膜厚に対する前記第２のシリカ系膜の膜厚が０．０３〜０．３であることができる。 In the laminate, the thickness of the second silica-based film relative to the thickness of the first silica-based film may be 0.03 to 0.3.

上記積層体において、前記第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて塗布膜を形成し、該塗布膜を硬化して得られた膜であることができる。 In the laminate, the first silica-based film includes a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3). A coating film was formed using a film-forming composition containing a hydrolysis-condensation product obtained by hydrolyzing and condensing at least one silane compound selected from the group, and obtained by curing the coating film It can be a membrane.

Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ^１）_４−ａ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^１は１価の有機基を表し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^２）_４・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は１価の有機基を表す。）
Ｒ^３ _ｂ（Ｒ^４Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^７）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^５）_３−ｃＲ^６ _ｃ・・・・・（３）
〔式中、Ｒ^３〜Ｒ^６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を表し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ^７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）を表し、ｄは０または１を示す。〕 R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
^{_{^{_{R 3 b (R 4 O)}}}} 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ····· (3)
[Wherein R ^{3 to} R ⁶ are the same or different and each represents a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group or-( CH ₂₎ _n - group represented by (in this case, n represents a a) integer from 1 to 6, d is 0 or 1. ]

上記積層体において、前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドから選ばれる少なくとも１種の化合物からなることができる。 In the laminate, the organic film may be made of at least one compound selected from polyarylene, polyarylene ether, polybenzoxazole, and polyimide.

上記積層体において、前記有機系膜を構成する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体であることができる。 In the laminate, the compound constituting the organic film may be a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (4).

・・・・・（４）
（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ≡Ｃ−、フェニレン基、

または、フルオレニレン基を表し、Ｒ^１５〜Ｒ^２０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を表し、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。）

(4)
Wherein R ^{11 to} R ¹⁴ are each independently a single bond, —O—, —CO—, —CH ₂ —, —COO—, —CONH—, —S—, —SO ₂ —, —C≡C— , Phenylene group,

Alternatively, it represents a fluorenylene group, R ^{15 to} R ²⁰ independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, and a and b independently represents an integer of 0 to 3, and c to h independently represents an integer of 0 to 4. )

上記積層体において、前記第２のシリカ系膜と前記有機系膜との間に、ポリカルボシランを含み、前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜が設けられていることができる。この場合、前記第３のシリカ系膜の比誘電率は、前記第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低くてもよい。加えて、この場合、前記第３のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することができる。さらにこの場合、前記第２および第３のシリカ系膜に含まれる前記ポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。 In the laminate, a third silica-based film containing polycarbosilane and having a relative dielectric constant lower than that of the second silica-based film is provided between the second silica-based film and the organic film. Can be. In this case, the relative dielectric constant of the third silica-based film may be 0.2 or more lower than the relative dielectric constant of the second silica-based film. In addition, in this case, the third silica-based film can have a surface obtained by at least one treatment selected from plasma treatment, ozone oxidation treatment, and organosilane treatment. Furthermore, in this case, the polycarbosilane contained in the second and third silica-based films has a main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately continued, and the following general formula (5) A repeating structural unit represented by the following general formula (6), and a repeating structural unit represented by the following general formula (7).

・・・・・（５）

・・・・・（６）

・・・・・（７）
上記積層体において、比誘電率が２．６以下であることができる。

(5)

(6)

(7)
In the laminated body, the relative dielectric constant can be 2.6 or less.

本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第２のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む。 A method for manufacturing a laminate according to one embodiment of the present invention includes:
A step of applying a first silica-based film-forming composition to form a first silica-based film; and a second silica-based film-forming composition having polycarbosilane applied on the first silica-based film. Forming a second silica-based film, and applying an organic film-forming composition onto the second silica-based film to form an organic film.

本発明の一態様に係る積層体の製造方法は、
第１のシリカ系膜形成用組成物を塗布して第１のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第２のシリカ系膜形成用組成物第１のシリカ系膜上に塗布して第２のシリカ系膜を形成する工程と、ポリカルボシランを有する第３のシリカ系膜形成用組成物第２のシリカ系膜上に塗布して前記第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い第３のシリカ系膜を形成する工程と、有機系膜形成用組成物を第３のシリカ系膜上に塗布して有機系膜を形成する工程と、を含む。 A method for manufacturing a laminate according to one embodiment of the present invention includes:
A step of applying a first silica-based film-forming composition to form a first silica-based film; and a second silica-based film-forming composition having polycarbosilane applied on the first silica-based film. And forming a second silica-based film, and a third silica-based film-forming composition having polycarbosilane applied onto the second silica-based film and having a ratio higher than that of the second silica-based film. Forming a third silica-based film having a low dielectric constant; and applying an organic film-forming composition on the third silica-based film to form an organic film.

本発明の一態様に係る絶縁膜は、上記積層体を少なくとも一部に含む。 An insulating film according to one embodiment of the present invention includes the stacked body in at least a part thereof.

本発明の一態様に係る半導体装置は、上記絶縁膜を含む。 A semiconductor device according to one embodiment of the present invention includes the above insulating film.

ポリカルボシランを含む第２のシリカ系膜は耐エッチング性および耐アッシング性に優れている。このため、上記積層体において、例えば、第１のシリカ系膜と有機系膜との間に、ポリカルボシランを含む第２のシリカ系膜が設けられることにより、エッチングやアッシングなどのプロセスにおいて、第１のシリカ系膜へのダメージを低減することができる。また、上記積層体は、第１のシリカ系膜と有機系膜との界面において、有機系膜が第２のシリカ系膜中に入り込むアンカー効果によって、密着性に優れている。 The second silica-based film containing polycarbosilane is excellent in etching resistance and ashing resistance. For this reason, in the laminated body, for example, by providing a second silica-based film containing polycarbosilane between the first silica-based film and the organic film, in processes such as etching and ashing, Damage to the first silica-based film can be reduced. The laminate is excellent in adhesion due to an anchor effect that the organic film enters the second silica film at the interface between the first silica film and the organic film.

上記積層体によれば、低誘電率であり、かつ高い密着性を有する絶縁膜を提供することができる。このため、上記絶縁膜は、半導体装置の層間絶縁膜や平坦化絶縁膜として好適に用いることができる。 According to the above laminate, an insulating film having a low dielectric constant and high adhesion can be provided. Therefore, the insulating film can be suitably used as an interlayer insulating film or a planarizing insulating film of a semiconductor device.

上記半導体装置は、上記絶縁膜を含む。上記絶縁膜は、密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。 The semiconductor device includes the insulating film. Since the above insulating film has sufficient adhesion, peeling of the film during the CMP process or the packaging process is suppressed, and a highly reliable semiconductor device can be provided.

以下に、本発明の一実施形態に係る積層体、絶縁膜、および半導体装置について具体的に説明する。 Below, the laminated body, insulating film, and semiconductor device which concern on one Embodiment of this invention are demonstrated concretely.

１．積層体
本発明の一実施形態に係る積層体は、第１のシリカ系膜と、第２のシリカ系膜と、有機系膜とを含み、第２のシリカ系膜はポリカルボシランを含む。 1. Laminate The laminate according to one embodiment of the present invention includes a first silica-based film, a second silica-based film, and an organic film, and the second silica-based film includes polycarbosilane.

以下、それぞれの膜について説明する。 Hereinafter, each film will be described.

１．１．第１のシリカ系膜
第１のシリカ系膜は、下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物（１）を用いて形成された塗布膜を硬化して得られた膜である。 1.1. First Silica Film The first silica film includes a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “compound 1”) and a compound represented by the following general formula (2) (hereinafter referred to as “compound”). 2 ”and a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter referred to as“ compound 3 ”): a hydrolysis condensate obtained by hydrolysis and condensation of at least one silane compound selected from the group of compounds It is the film | membrane obtained by hardening | curing the coating film formed using the film formation composition (1) containing this.

本発明において、「加水分解」とは、上記化合物（１）〜（３）から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されている場合、２個以上が加水分解されている場合、あるいはこれらが混合している場合であってもよい。また、「縮合」とは、上記化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合した場合、縮合の程度が異なっているものが混合している場合等をも包含した概念である。 In the present invention, “hydrolysis” does not require that all of the alkoxy groups contained in at least one silane compound selected from the compounds (1) to (3) are hydrolyzed. It may be the case where only one is hydrolyzed, the case where two or more are hydrolyzed, or the case where these are mixed. In addition, “condensation” means that the silanol groups of the hydrolyzates of the compounds (1) to (3) are condensed to form Si—O—Si bonds. The concept does not need to be condensed, and includes a case where a small part of the silanol group is condensed, and cases where those having different degrees of condensation are mixed.

第１のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５未満であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。 The first silica-based film preferably has a relative dielectric constant of 1.5 or more and less than 2.5 and a density of 0.6 g / cm ³ or more and less than 1.2 g / cm ³ .

１．１．１．化合物１
一般式（１）において、ＲおよびＲ^１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（１）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 1.1.1. Compound 1
In the general formula (1), examples of the monovalent organic group represented by R and R ¹ include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Especially, in General formula (1), it is preferable that R is a monovalent organic group, especially an alkyl group or an aryl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (1), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.

化合物（１）として好ましい化合物は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど；を挙げることができる。 Preferred compounds as compound (1) are trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, tri-tert-butoxy. Silane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, fluorotri -Tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane and the like;
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy Vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri- iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri -Ter -Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Silane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxy Silane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl- Triphenoki Sisilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxy Silane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxy Silane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxyp Pills trimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-trifluoropropyl trimethoxy silane, such as .gamma.-trifluoropropyl triethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl -Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyldimethoxysilane, di-γ-aminopropyldimethoxysilane, di-γ -Glycidoxypropyl dimeth Xysilane, di-γ-trifluoropropyldimethoxysilane and the like.

化合物１としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 The compound 1 is preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy. Silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, particularly preferably methyltrimethoxysilane, methyl Triethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiet Is Shishiran. These may be used alone or in combination of two or more.

１．１．２．化合物２
一般式（２）において、Ｒ^２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物２の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 1.1.2. Compound 2
In the general formula (2), examples of the monovalent organic group represented by R ² include the same organic groups as those shown in the general formula (1). Specific examples of the compound 2 include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert- Examples include butoxysilane and tetraphenoxysilane. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, and tetraphenoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

１．１．３．化合物３
一般式（３）において、Ｒ^３〜Ｒ^６で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。 1.1.3. Compound 3
In the general formula (3), examples of the monovalent organic group represented by R ^{3 to} R ⁶ include the same organic groups as those shown in the general formula (1).

一般式（３）におけるＲ^７が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。 Examples of the compound in which R ⁷ in the general formula (3) is an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy -3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1 , 3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3 -Phenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3 -Tetraphenoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1 , 3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3 Triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, , 1,3-triethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3- Triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetra Tildisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1, 3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3- Examples thereof include diphenoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane.

これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。 Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example.

一般式（３）において、Ｒ^７がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。 In the general formula (3), examples of the compound in which R ⁷ is a phenylene group include 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,2- Bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-sec -Butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (Tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxysilyl) ben Zen, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis ( Triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene 1,4-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, and the like.

これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。 Of these, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) Preferred examples include benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene and the like.

一般式（３）において、Ｒ^７が−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンなどを好ましい例として挙げることができる。 In the general formula (3), as a compound in which R ⁷ is represented by — (CH ₂ ) _m —, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n-propoxy) Silyl) methane, bis (tri-iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1, 2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-iso-propoxysilyl) Ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis ( Li-tert-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (di-n -Propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) methane, 1- (di-iso-propoxymethylsilyl) -1- (tri-iso-propoxysilyl) methane, 1- (di-n-butoxy) Methylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) ) -1- (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (Diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-iso-propoxymethylsilyl) ) -2- (Tri-iso-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl)- 2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -2- (tri-tert-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) ) Methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-iso-propoxymethylsilyl) methane, bis ( -N-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-tert-butoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (Diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-iso-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n- Butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-tert-butoxymethylsilyl) ethane, and the like. Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Preferred examples include ethoxymethylsilyl) ethane and the like.

一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。 In the general formula (3), examples of the compound where d = 0 include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, , 1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2- Phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy 1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2 -Tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1 , 2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilane 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2- Trime Rudisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2 -Triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1 , 2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diphenoxy -1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1, 2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane and the like.

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。 Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Preferred examples include disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and the like.

第１のシリカ系膜を形成するために、化合物１〜３成分のうち少なくとも１種を用いることができ、あるいは、化合物１〜３成分をそれぞれ２種以上用いることもできる。得られる組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物１および化合物２の加水分解縮合物であることが好ましい。 In order to form the first silica-based film, at least one of the compounds 1 to 3 can be used, or two or more of the compounds 1 to 3 can be used. It is preferable that it is the hydrolysis-condensation product of the compound 1 and the compound 2 at the point that the storage stability of the composition obtained is favorable.

１．１．４．触媒
本発明において、上記化合物１〜３の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なうことができる。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。 1.1.4. Catalyst In the present invention, the hydrolysis condensation of the above compounds 1 to 3 can be performed in the presence of a metal chelate compound, an acidic compound, or a basic compound. Hereinafter, each of the metal chelate compound, the acidic compound, and the basic compound will be described.

１．１．４．１．金属キレート化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（８）で表される。 1.1.4.1. Metal Chelate Compound A metal chelate compound that can be used at the time of hydrolytic condensation of a silane compound selected from Compounds 1 to 3 is represented by the following general formula (8).

Ｒ^８ _βＭ（ＯＲ^９）_α−β ・・・・・（８）
〔式中、Ｒ^８はキレート剤を表し、Ｍは金属原子を表し、Ｒ^９は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を表し、αは金属Ｍの原子価を示し、βは１〜αの整数を示す。〕 R ⁸ _β M (OR ⁹ ) _α-β (8)
[Wherein R ⁸ represents a chelating agent, M represents a metal atom, R ⁹ represents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and α represents the valence of metal M. Β represents an integer of 1 to α. ]

ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。 Here, the metal M is preferably at least one metal selected from Group IIIB metals (aluminum, gallium, indium, thallium) and Group IVA metals (titanium, zirconium, hafnium). Titanium, aluminum, zirconium Is more preferable.

金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。 Specific examples of metal chelate compounds include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium J-tert-but Si-bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, monoisopropoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n -Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, Re-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-tert-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tri Sus (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) Titanium chelate compounds such as tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nate) zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-tert-butoxy Bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, monoisopropoxytris Acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis ( Acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono ( Ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium Konium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl) Acetoacetate) zirconium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-but Si-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetate) Zirconium chelate compounds such as nattobis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; triethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-n-propoxy mono (acetylacetate) Nato) aluminum, triisopropoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) aluminium , Tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, diethoxybis (acetylacetonato) aluminum, di-n-propoxybis (acetylacetonate) ) Aluminum, diisopropoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-tert-butoxy bis (Acetylacetonato) aluminum, monoethoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) aluminum, monoisopropoxy tris (acetylacetate) Tonato) aluminum, mono-n-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-tert-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, tetrakis (acetylacetate) Natto aluminum, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-n-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) aluminum, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di Toxi bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, Di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Aluminum, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-sec-butoxy tris Ethyl acetoacetate) aluminum, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) aluminum, tetrakis (ethylacetoacetate) aluminum, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) aluminum, bis (acetylacetonato) bis ( 1 type or 2 types or more of aluminum chelate compounds, such as ethyl acetoacetate) aluminum and tris (acetylacetonato) mono (ethyl acetoacetate) aluminum, etc. are mentioned.

特に、（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ，（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。 _{_{_{_{Particularly, (CH 3 (CH 3)}}}} HCO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t ( _{_{_{_{C 4 H 9 O) 4-}}}} t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 4 H 9 O) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 (CH _{_{_{3) CO) 4-t Ti}}} (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (CH 3 (CH 3 _{_{_{_{) HCO) 4-t Zr (}}}} CH 3 COCH 2 COCH 3) t (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (C 4 H 9 O) 4-t Zr (CH ₃ _{_{_{_{COCH 2 COCH 3) t, (}}}} C 4 H 9 O) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 _{_{_{_{COCH 3) t, (C 2}}}} H 5 (CH 3) CO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (CH 3 (CH 3) HCO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH _{_{_{_{3) t (CH 3 (CH}}}} 3) HCO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (C 4 H 9 O) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C _{_{_{_{4 H 9 O) 3-t}}}} Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 2 H ₅ (CH ₃ _{_{CO) 3-t Al (CH}} 3 COCH 2 COOC 2 H 5) 1 or more kinds of such _t is preferred as the metal chelate compound used.

金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。 The amount of the metal chelate compound used is 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight (in terms of complete hydrolysis condensate) of the silane compound selected from compounds 1 to 3 at the time of hydrolysis condensation. 0.001 to 5 parts by weight. When the use ratio of the metal chelate compound is less than 0.0001 parts by weight, the coatability of the coating film may be inferior, and when it exceeds 10 parts by weight, the crack resistance of the coating film may be lowered. The metal chelate compound may be added in advance to an organic solvent together with a silane compound selected from compounds 1 to 3 at the time of hydrolysis condensation, or may be dissolved or dispersed in water at the time of addition of water. .

金属キレート化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。 When hydrolyzing and condensing a silane compound selected from Compounds 1 to 3 in the presence of a metal chelate compound, it is preferable to use 0.5 to 20 mol of water per 1 mol of the total amount of silane compounds selected from Compounds 1 to 3. It is particularly preferred to add 1-10 moles of water. If the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the crack resistance of the coating film may be inferior, and if it exceeds 20 mol, precipitation or gelation of the polymer may occur during hydrolysis and condensation reactions. Moreover, it is preferable that water is added intermittently or continuously.

１．１．４．２．酸性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 1.1.4.2. Acidic compounds Examples of acidic compounds that can be used at the time of hydrolytic condensation of a silane compound selected from Compounds 1 to 3 include organic acids and inorganic acids. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid Acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, Citraconic acid, malic acid, malonic acid, hydrolyzed glutaric acid, hydrolyzed maleic anhydride Objects, and the like hydrolyzate of phthalic anhydride. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid. Of these, organic acids are preferred in that there is little risk of polymer precipitation or gelation during hydrolysis and condensation reactions, and among these, compounds having a carboxyl group are more preferred. Among these, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, Particularly preferred are hydrolysates of formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, malonic acid, glutaric acid and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗布膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗布膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時に化合物１〜３から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。 The amount of the acidic compound used is 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 100 parts by weight (in terms of complete hydrolysis condensate) of the total amount of silane compounds selected from compounds 1 to 3 during hydrolysis condensation. 001 to 5 parts by weight. If the use ratio of the acidic compound is less than 0.0001 parts by weight, the coatability of the coating film may be inferior, and if it exceeds 10 parts by weight, the crack resistance of the coating film may be reduced. The acidic compound may be added in advance to the organic solvent together with the silane compound selected from compounds 1 to 3 at the time of hydrolysis condensation, or may be dissolved or dispersed in water at the time of addition of water.

酸性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。 When hydrolyzing and condensing a silane compound selected from Compounds 1 to 3 in the presence of an acidic compound, it is preferable to use 0.5 to 20 mol of water per 1 mol of the total amount of silane compounds selected from Compounds 1 to 3, It is particularly preferred to add 1-10 moles of water. If the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the crack resistance of the coating film may be inferior, and if it exceeds 10 mol, polymer precipitation or gelation may occur during hydrolysis and condensation reactions. Moreover, it is preferable that water is added intermittently or continuously.

１．１．４．３．塩基性化合物
化合物１〜３から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 1.1.4.3. Basic compounds that can be used at the time of hydrolytic condensation of a silane compound selected from Compounds 1 to 3 include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cerium hydroxide, barium hydroxide, water Calcium oxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, tributylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, Monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabisic Examples include rounddecene, urea, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and choline. Among these, ammonia, organic amines, and ammonium hydroxides can be given as preferred examples, and tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide are particularly preferable. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.

塩基性化合物の使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物のアルコキシル基の総量（Ｒ^１Ｏ−基，Ｒ^２Ｏ−基，Ｒ^４Ｏ−基およびＲ^５Ｏ−基で表される基）の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。 The amount of the basic compound, the total amount of alkoxy groups of the silane compound selected from the compounds 1 to 3 ^(R 1 ^{O-group, R} 2 ^O-group, represented by ^R 4 O-group and ^R 5 O-group The group is usually 0.00001 to 1 mol, preferably 0.00005 to 0.5 mol, relative to a total of 1 mol of the group). If the usage-amount of a basic compound is in the said range, there is little possibility of polymer precipitation or gelation during reaction.

塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗布膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。 When hydrolyzing and condensing a silane compound selected from Compounds 1 to 3 in the presence of a basic compound, it is preferable to use 0.5 to 150 mol of water per 1 mol of the total amount of silane compounds selected from Compounds 1 to 3. It is particularly preferred to add 0.5 to 130 mol of water. If the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the crack resistance of the coating film may be inferior, and if it exceeds 150 mol, polymer precipitation or gelation may occur during hydrolysis and condensation reactions.

この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。 In this case, it is preferable to use alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower together with water. Here, examples of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. The amount of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is usually 3 to 100 mol, preferably 5 to 80 mol, per 1 mol of the total amount of silane compounds selected from compounds 1 to 3.

なお、沸点１００℃以下のアルコールは、化合物１〜３から選ばれるシラン化合物の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。 The alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less may be generated during hydrolysis and / or condensation of the silane compound selected from the compounds 1 to 3, and the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is preferable to remove by distillation or the like. Further, as additives, a dehydrating agent such as methyl orthoformate, a further metal complex, or a leveling agent may be contained.

また、塩基性化合物の存在下で化合物１〜３から選ばれるシラン化合物から加水分解縮合物を得た後、本発明の膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。 Moreover, after obtaining a hydrolysis-condensation product from the silane compound chosen from the compounds 1-3 in presence of a basic compound, it is preferable to adjust the pH of the film forming composition of this invention to 7 or less. Examples of the method for adjusting the pH include the following methods. Each of these methods may be used in combination.

（Ｉ）ｐＨ調整剤を添加する方法、
（ＩＩ）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、
（ＩＩＩ）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から（塩基性化合物を除去する方法、
（ＩＶ）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、
（Ｖ）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法
ここで、ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などを挙げることができる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 (I) a method of adding a pH adjusting agent,
(II) a method of distilling off the basic compound from the composition under normal pressure or reduced pressure,
(III) By bubbling a gas such as nitrogen or argon, a composition (a method for removing a basic compound from the composition,
(IV) a method of removing a basic compound from a composition by an ion exchange resin,
(V) Method of removing basic compound out of system by extraction and washing Here, examples of the pH adjuster include inorganic acids and organic acids. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, oxalic acid, and the like. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid. Gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid , Malic acid, glutaric acid hydrolyzate, maleic anhydride hydrolyzate, phthalic anhydride Water decomposition products, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。 The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. By adjusting the pH within the above range with the pH adjusting agent, the effect of improving the storage stability of the composition can be obtained. The amount of the pH adjuster used is an amount that makes the pH of the composition within the above range, and the amount used is appropriately selected.

１．１．５．有機溶剤
本発明においては、化合物１〜３から選択されたシラン化合物を有機溶剤中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、下記一般式（９）で表される溶剤であることが好ましい。 1.1.5. Organic Solvent In the present invention, a silane compound selected from Compounds 1 to 3 can be hydrolytically condensed in an organic solvent. Here, the organic solvent is preferably a solvent represented by the following general formula (9).

Ｒ^２１Ｏ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_γＲ^２２・・・・・（９）
〔式中、Ｒ^２１およびＲ^２２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ_３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。〕 R ²¹ O (CHCH ₃ CH ₂ O) _γ R ²² (9)
[Wherein R ²¹ and R ²² each independently represent a hydrogen atom, a C 1-4 alkyl group or a monovalent organic group selected from CH ₃ CO—, and γ represents an integer of 1 to 2] Represent. ]

上記一般式（９）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、先の一般式（１）において示したものと同様のものを挙げることができる。 In the said General formula (9), the thing similar to what was shown in previous General formula (1) can be mentioned as a C1-C4 alkyl group.

上記一般式（９）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、上記一般式（９）で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。 Specific examples of the organic solvent represented by the general formula (9) include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether. , Propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, di Propylene glycol dipropyl ether, di Lopylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol mono Propyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, etc., especially propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously. In addition to the solvent represented by the general formula (9), other solvents such as ester solvents and amide solvents may be included to some extent.

１．１．６．膜形成用組成物（１）の固形分濃度および他の成分
膜形成用組成物（１）の全固形分濃度は、好ましくは２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。 1.1.6. Solid content concentration of film-forming composition (1) and other components The total solid content concentration of film-forming composition (1) is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. . When the total solid concentration of the film-forming composition according to this embodiment is 2 to 30% by weight, the thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The total solid content concentration is adjusted by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.

膜形成用組成物（１）は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；
硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。 The film-forming composition (1) may further contain 50% by weight or less of the following organic solvent. Examples of such organic solvents include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane. Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane;
Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl benzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbon solvents;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i- Ketone solvents such as butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n- Butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol Methyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether , Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol Propylene glycol monomer Ether, tetrahydrofuran, ether solvents such as 2-methyltetrahydrofuran;
Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec -Pentyl, 3-methoxybutyl acetate, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl acetate Ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, methoxytriglycol acetate, Ethyl lopionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, phthalic acid Ester solvents such as dimethyl and diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, Nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone;
Examples thereof include sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These can be used alone or in combination of two or more.

１．１．７．膜形成用組成物（１）の添加剤
膜形成用組成物（１）は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。 1.1.7. Additives to the film-forming composition (1) The film-forming composition (1) comprises components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling agent, radical generator, and triazene compound. May further be contained. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of the organic polymer include a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylic polymer, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, a polyamide, a polyquinoxaline, and a polyoxadi. Examples thereof include azoles, fluorine-based polymers, and compounds having a polyalkylene oxide structure.

ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ’）_ｊ’−（Ｂ’）_ｋ’−
−（Ａ’）_ｊ’−（Ｂ’）_ｋ’−（Ａ’）_ｌ’−
〔式中、Ａ’は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基を、Ｂ’は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−で表される基を示し、ｊ’は１〜９０、ｋ’は１０〜９９、ｌ’は０〜９０の数を示す。〕 Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters. Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
− (A ′) _{j ′} − (B ′) _{k ′} −
− (A ′) _{j ′} − (B ′) _{k ′} − (A ′) _{l ′} −
[Wherein, A ′ represents a group represented by —CH ₂ CH ₂ O—, B ′ represents a group represented by —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, j ′ represents 1 to 90, k 'Is a number from 10 to 99, l' is a number from 0 to 90. ]

これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。 Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester, etc., a fluorine-based surfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned. Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Mention may be made of surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.

シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（１０）で表される重合体が特に好ましい。 As the silicone-based surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc.) can be used. Among these, the following general formulas corresponding to the SH28PA and SH30PA are used. The polymer represented by (10) is particularly preferred.

・・・・・（１０）
〔式中、Ｒ^２３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚ’は１〜２０の整数であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕

(10)
[Wherein, R ²³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z ′ is an integer of 1 to 20, and x ′ and y ′ are each independently an integer of 2 to 100]. ]

界面活性剤の使用量は、化合物１〜３から選択されたシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 The usage-amount of surfactant is 0.0001-10 weight part normally with respect to 100 weight part (total hydrolysis-condensation product conversion) of the total amount of the silane compound selected from the compounds 1-3. These may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (Oxyethylene)- - aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α ′ bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) Dicarbonate, t- Butyl peroxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) Peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluoyl Andbenzoyl peroxide, benzoy Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2 5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4- Bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl Peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like. The blending amount of the radical generator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer. These may be used alone or in combination of two or more.

トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the triazene compound include 1,2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, and 1,4-bis (3,3 -Dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfone, Bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethyltriazenyl) ben 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3- Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9, 9-bis [3-phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl- 4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3-dimethyl) Triazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis ( , 3-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazeni) ) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene. These may be used alone or in combination of two or more.

膜形成用組成物（１）は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、化合物１〜３の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。 In the film-forming composition (1), the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be generated during hydrolysis and / or condensation of compounds 1 to 3, and is removed by distillation or the like so that the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is preferable to do. Further, as additives, a dehydrating agent such as methyl orthoformate, a further metal complex, or a leveling agent may be contained.

１．２．第２のシリカ系膜
１．２．１．第２のシリカ系膜の構成
第２のシリカ系膜は、ポリカルボシランを含む。また、第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられているのが好ましい。 1.2. Second silica-based film 1.2.1. Configuration of second silica-based film The second silica-based film contains polycarbosilane. The second silica-based film is preferably provided between the first silica-based film and the organic film.

また、第１のシリカ系膜の膜厚に対する第２のシリカ系膜の膜厚は０．０３〜０．３であるのが好ましい。第１のシリカ系膜の膜厚に対する第２のシリカ系膜の膜厚が０．０３より小さい場合には最上層の有機系膜をエッチング、アッシング加工する際に第１のシリカ系膜におよぼされるプラズマ起因のダメージを抑制する効果が十分でなく、０．３より大きい場合には最終的な積層体の比誘電率が２．６を上回ることがある。 Moreover, it is preferable that the film thickness of the 2nd silica type film with respect to the film thickness of the 1st silica type film is 0.03-0.3. When the thickness of the second silica-based film relative to the thickness of the first silica-based film is smaller than 0.03, the uppermost organic film is etched into the first silica-based film when etching or ashing is performed. The effect of suppressing the plasma-induced damage is not sufficient, and if it is greater than 0.3, the final dielectric constant of the laminate may exceed 2.6.

第２のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することができる。第２のシリカ系膜が該表面を有することにより、該表面を介して有機系膜との密着性をさらに高めることができる。 The second silica-based film can have a surface obtained by at least one treatment selected from plasma treatment, ozone oxidation treatment, and organosilane treatment. When the second silica-based film has the surface, the adhesion with the organic film can be further enhanced through the surface.

また、第２のシリカ系膜は、比誘電率が２．５以上３．５以下であり、密度が１．２以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下であることができる。 The second silica-based film may have a relative dielectric constant of 2.5 or more and 3.5 or less and a density of 1.2 or more and 1.7 g / cm ³ or less.

１．２．２．ポリカルボシランの構成
第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および下記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。すなわち、第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。 1.2.2. Configuration of polycarbosilane The polycarbosilane contained in the second silica-based film has a main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately and continuously represented by the following general formula (5). It can have a repeating structural unit, a repeating structural unit represented by the following general formula (6), and a repeating structural unit represented by the following general formula (7). That is, the polycarbosilane contained in the second silica-based film includes a main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately continuous, and a hydrogen atom, an oxygen atom, and a carbon atom bonded to the silicon atom of the main chain. And a side chain containing.

・・・・・（５）

・・・・・（６）

・・・・・（７）
上記一般式（７）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。

(5)

(6)

(7)
In the general formula (7), the oxygen atom can be bonded to any one of a hydrogen atom, a silicon atom, and a carbon atom.

本発明において、「ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖」とは、例えば下記一般式（１１）で表される構造を有する。なお、下記一般式（１１）においては、主鎖に結合する側鎖の記載は省略する。また、主鎖に含まれるケイ素原子および炭素原子の数はこれに限定されるわけではない。前記主鎖において、側鎖の種類は特に限定されないが、側鎖としては例えば、−Ｈ、−ＯＨ、−ＯＲ（ここで、Ｒは、ポリカルボシラン（１）を製造する際に用いるアルコール由来であってもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基）、−Ｏ−Ｓｉであってもよい。 In the present invention, the “main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately continuous” has, for example, a structure represented by the following general formula (11). In the following general formula (11), the description of the side chain bonded to the main chain is omitted. Further, the numbers of silicon atoms and carbon atoms contained in the main chain are not limited thereto. In the main chain, the type of the side chain is not particularly limited. Examples of the side chain include —H, —OH, and —OR (where R is an alcohol used for producing polycarbosilane (1)). It may be, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or -O-Si.

・・・・・（１１）
第２のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、下記一般式（１２）〜（１８）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。

(11)
The polycarbosilane contained in the second silica-based film can further include at least one of repeating structural units represented by the following general formulas (12) to (18).

・・・・・（１２）

・・・・・（１３）

・・・・・（１４）

・・・・・（１５）

・・・・・（１６）

・・・・・（１７）

・・・・・（１８）
上記一般式（１４）および（１５）において、酸素原子は、水素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。また、上記一般式（１６）において、メチレン（−ＣＨ_２−）の炭素原子は、酸素原子、ケイ素原子、および炭素原子のいずれかに結合可能である。

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)
In the general formulas (14) and (15), the oxygen atom can be bonded to any one of a hydrogen atom, a silicon atom, and a carbon atom. In the general formula (16), the carbon atom of methylene (—CH ₂ —) can be bonded to any of an oxygen atom, a silicon atom, and a carbon atom.

１．２．３．ポリカルボシラン（１）の構成および製造
第２のシリカ系膜は、ポリカルボシラン（以下、「ポリカルボシラン（１）」ともいう。）を含む膜形成用組成物（２）を用いて形成された塗布膜を硬化して得ることができる。 1.2.3. Configuration and Production of Polycarbosilane (1) The second silica-based film is formed using a film-forming composition (2) containing polycarbosilane (hereinafter also referred to as “polycarbosilane (1)”). The applied coating film can be obtained by curing.

ポリカルボシラン（１）は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および上記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。なお、ポリカルボシラン（１）は、必要に応じて、上記一般式（１２）〜（１８）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つをさらに含むことができる。 The polycarbosilane (1) has a main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately continuous, and is a repeating structural unit represented by the general formula (5), represented by the general formula (6). And a repeating structural unit represented by the general formula (7). The polycarbosilane (1) can further contain at least one of the repeating structural units represented by the general formulas (12) to (18) as necessary.

また、ポリカルボシラン（１）は、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位および上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位を有する原料ポリマーに、塩基性触媒の存在下で水および／またはアルコールを反応させる工程により得ることができる。 Further, the polycarbosilane (1) has a main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately continued. The repeating structural unit represented by the general formula (5) and the general formula (6) It can be obtained by reacting a raw material polymer having a repeating structural unit represented with water and / or alcohol in the presence of a basic catalyst.

また、上記原料ポリマーは、上記一般式（１２）で表される繰り返し構造単位および／または上記一般式（１３）あるいは（１６）で表される繰り返し構造単位を有することができる。 The raw material polymer may have a repeating structural unit represented by the general formula (12) and / or a repeating structural unit represented by the general formula (13) or (16).

例えば、ポリカルボシラン（１）を製造するための原料ポリマーとしては、下記一般式（１９）、一般式（２０）、および一般式（２１）に示すものが挙げられる。 For example, examples of the raw material polymer for producing polycarbosilane (1) include those represented by the following general formula (19), general formula (20), and general formula (21).

・・・・・（１９）
〔上記一般式（１９）において、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示す。〕

・・・・・（２０）
〔上記一般式（２０）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。cまたはｄは
いずれも整数で、どちらかが１以上である。〕

・・・・・（２１）
〔上記一般式（２１）において、ａ，ｂはそれぞれ１以上の整数を示す。cまたはｄは
いずれも整数で、どちらかが１以上である。〕

(19)
[In the general formula (19), x and y each represent an integer of 1 or more. ]

(20)
[In the general formula (20), a and b each represent an integer of 1 or more. Both c and d are integers, and one of them is 1 or more. ]

(21)
[In the general formula (21), a and b each represent an integer of 1 or more. Both c and d are integers, and one of them is 1 or more. ]

ポリカルボシラン（１）の製造において使用可能な塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、などを挙げることができる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 Examples of basic catalysts that can be used in the production of polycarbosilane (1) include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cerium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, pyridine, pyrrole, piperazine, Pyrrolidine, piperidine, picoline, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanol Amine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabicycloundecene, urea, tetramethylamine Trimonium hydroxide, tetraethyl ammonium hydroxide, tetrapropyl ammonium hydroxide, tetrabutyl ammonium hydroxide, may be mentioned benzyl trimethylammonium hydroxide, choline, and the like. Among these, ammonia, organic amines, and ammonium hydroxides can be given as preferred examples, and tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide are particularly preferable. These basic catalysts may be used alone or in combination of two or more.

塩基性触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素―水素結合の数によって決定される。 The amount of the basic catalyst used is determined by the number of silicon-hydrogen bonds contained in the raw material monomer.

ポリカルボシラン（１）の製造において使用可能なアルコールとしては、例えば、炭素数１〜６のアルコールが挙げられ、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。 As alcohol which can be used in manufacture of polycarbosilane (1), a C1-C6 alcohol is mentioned, for example, Specifically, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, Examples include tert-butanol, sec-butanol, n-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.

ポリカルボシラン（１）は、具体的には、塩基性触媒の存在下、有機溶媒中に原料ポリマーと、水および／またはアルコール（ＲＯＨ；Ｒはアルキル基）とを反応させることにより、Ｓｉ−Ｈ結合の一部がＳｉ−Ｏ結合に変換されることにより得ることができる。より具体的には、Ｓｉ−Ｈ結合の一部を、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）部位、アルコキシシラン（Ｓｉ−ＯＲ）部位、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のいずれかに変換することができる。水を反応剤として用いる場合、シラノール部位形成後に、当該シラノール部位同士の脱水縮合反応が起こり得る。これにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成される。なおＳｉ−Ｈ結合を金属あるいは酸、または塩基触媒の存在下、水またはアルコールを用いてＳｉ−Ｏ結合に変換する方法については、例えば、特開２００３−１４２４７７号公報および特表平８−５１０２９２号公報に示されている。 Specifically, polycarbosilane (1) is obtained by reacting a raw material polymer with water and / or alcohol (ROH; R is an alkyl group) in an organic solvent in the presence of a basic catalyst. It can be obtained by converting some of the H bonds to Si—O bonds. More specifically, a part of the Si—H bond can be converted into any of a silanol (Si—OH) moiety, an alkoxysilane (Si—OR) moiety, and a Si—O—Si bond. When water is used as a reactant, a dehydration condensation reaction between the silanol sites can occur after the silanol sites are formed. Thereby, a Si—O—Si bond is formed. In addition, about the method of converting a Si-H bond into a Si-O bond using water or alcohol in presence of a metal, an acid, or a base catalyst, Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-142477 and Tokuheihei 8-510292 are mentioned, for example. It is shown in the gazette.

膜形成用組成物（２）の製造においては、膜形成用組成物（１）の製造で用いられる触媒（塩基性触媒）、有機溶媒、その他の添加剤などと同様のものを用いることができる（１．１．１．〜１．１．７．参照）。 In the production of the film-forming composition (2), the same catalyst (basic catalyst), organic solvent, and other additives used in the production of the film-forming composition (1) can be used. (Refer to 1.1.1.-1.1.7.).

ポリカルボシラン（１）において、上記一般式（５）〜（７）で表される繰り返し構造単位の数はそれぞれ、５〜５０％、１０〜７０％、５〜５０％であることが好ましい。 In the polycarbosilane (1), the number of the repeating structural units represented by the general formulas (5) to (7) is preferably 5 to 50%, 10 to 70%, and 5 to 50%, respectively.

また、ポリカルボシラン（１）は有機溶剤に可溶であり、かつ、その重量平均分子量は３００〜１，０００，０００であることが好ましく、１、０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、焼成時にポリマーが揮発することがあり、一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ポリマーが溶液に不溶になり、塗布組成物を得ることができない。 The polycarbosilane (1) is soluble in an organic solvent, and its weight average molecular weight is preferably 300 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000. . When the weight average molecular weight is less than 300, the polymer may volatilize during firing. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the polymer becomes insoluble in the solution and a coating composition can be obtained. Can not.

１．２．４．膜形成用組成物（２）の他の成分
膜形成用組成物（２）の全固形分濃度は、好ましくは０．１〜５重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。本実施形態に係る膜形成用組成物（２）の全固形分濃度が０．１〜５重量％であることにより、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮または含酸素系有機溶媒として例示した溶剤または他の溶剤による希釈によって行われる。 1.2.4. Other components of the film-forming composition (2) The total solid concentration of the film-forming composition (2) is preferably 0.1 to 5% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the film-forming composition (2) according to the present embodiment is 0.1 to 5% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range and has better storage stability. It will be a thing. In addition, adjustment of this total solid content density | concentration is performed by the dilution with the solvent illustrated as an oxygen-containing organic solvent, or another solvent if necessary.

また、膜形成用組成物（２）は、有機溶剤を含有していてもよい。このとき、用いることができる有機溶剤としては、上記膜形成用組成物（１）に使用する有機溶剤として例示したものを用いることができる。また、膜形成用組成物（２）は、その他の添加物として、上記膜形成用組成物（１）において例示された、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などをさらに含有していてもよい。 The film-forming composition (2) may contain an organic solvent. At this time, as the organic solvent that can be used, those exemplified as the organic solvent used in the film-forming composition (1) can be used. The film-forming composition (2) includes, as other additives, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling exemplified in the film-forming composition (1). It may further contain an agent, a radical generator, a triazene compound and the like.

１．３．有機系膜
１．３．１．重合体
本実施形態に係る積層体において、有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドの少なくとも一種の化合物を含む膜形成用組成物（３）を塗布し、溶剤を除去することにより得られた塗布膜を硬化して得られた膜であることができる。具体的には、膜形成用組成物（３）は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む。 1.3. Organic film 1.3.1. Polymer In the laminate according to this embodiment, the organic film is applied with a film-forming composition (3) containing at least one compound of polyarylene, polyarylene ether, polybenzoxazole and polyimide, and the solvent is removed. It can be the film | membrane obtained by hardening | curing the coating film obtained by doing. Specifically, the film-forming composition (3) includes a polymer having a repeating unit represented by the following general formula (4).

またはフルオレニレン基を表わし、Ｒ^１５〜Ｒ^２０は独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基またはアリール基を表わし、ａおよびｂは独立に０〜３の整数を示し、ｃ〜ｈは独立に０〜４の整数を示す。） Or a fluorenylene group, R ^{15 to} R ²⁰ independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group, and a and b are Independently represents an integer of 0 to 3, and c to h independently represent an integer of 0 to 4. )

１．３．２．有機溶媒
上述の重合体の形成においては必要に応じて有機溶媒を用いることができる。重合に用いる有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、
クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの有機溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは、１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。 1.3.2. Organic solvent In the formation of the above-mentioned polymer, an organic solvent can be used as necessary. Although there is no restriction | limiting in particular as an organic solvent used for superposition | polymerization, For example,
Halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene;
Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, diethylbenzene;
Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, anisole, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether;
Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclpentanone;
Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, and γ-butyrolactone;
Examples include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. These organic solvents are preferably used after sufficiently dried and deoxygenated. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. The monomer (polymerization component) concentration in the polymerization solvent is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight. The polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 5 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 40 hours.

また、有機系膜を形成するためには上記ポリアリーレンおよびポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドのいずれか一種を有機溶剤に溶解して膜形成用組成物（３）とし、これを基材に塗布し、加熱する。 In addition, in order to form an organic film, any one of the above polyarylene, polyarylene ether, polybenzoxazole and polyimide is dissolved in an organic solvent to form a film-forming composition (3). Apply and heat.

ここで、膜形成用組成物（３）に使用できる有機溶剤としては、例えば、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の有機溶剤を例示できる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Here, as an organic solvent which can be used for the composition (3) for film formation, the organic solvent similar to what is used with the composition (1) for film formation can be illustrated, for example. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

１．３．３．その他の添加剤
膜形成用組成物（３）には、さらにコロイド状シリカ、本実施形態に係る有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。本実施形態に係る有機系膜を形成するために用いられる化合物以外の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。 1.3.3. Other additives The film-forming composition (3) further includes colloidal silica, an organic polymer other than the compound used to form the organic film according to the present embodiment, a surfactant, a silane coupling agent, Components such as a radical generator, a compound containing a polymerizable double bond, and a polymerizable triple bond may be added. Examples of the organic polymer other than the compound used for forming the organic film according to this embodiment include a polymer having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylic polymer, and an aromatic vinyl compound. Examples thereof include a polymer, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyamide, a polyquinoxaline, a polyoxadiazole, a fluorine polymer, and a polymer having a polyalkylene oxide structure.

ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。 Examples of the polymer having a polyalkylene oxide structure include polymers having a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, a polybutylene oxide structure, and the like.

界面活性剤としては、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の界面活性剤を例示できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the surfactant include the same surfactants as those used in the film-forming composition (1). These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル発生剤としては、膜形成用組成物（１）で用いられるものと同様の界面活性剤を例示できる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。 Examples of the radical generator include the same surfactants as those used in the film-forming composition (1). These may be used alone or in combination of two or more.

重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンなどを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（２２）および一般式（２３）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。 Examples of the compound containing a polymerizable double bond include allylbenzene, diallylbenzene, triallylbenzene, allyloxybenzene, diallyloxybenzene, triallyloxybenzene, α, ω-diallyloxyalkanes, α, ω -Diallylalkenes, α, ω-diallylalkenes, allylamine, diallylamine, triallylamine, N-allylphthalimide, N-allylpyromellitimide, N, N'-diallylurea, triallyl isocyanurate, 2,2'-diallyl Allyl compounds such as bisphenol A; styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, stilbene, propenylbenzene, dipropenylbenzene, tripropenylbenzene, phenyl vinyl ketone, methyl styryl ketone, α, α'-divinylalkane , Α, α′-divinylalkenes, α, α′-divinylalkynes, α, α′-divinyloxyalkanes, α, α′-divinylalkenes, α, α′-divinylalkynes, α, α'-diacryloxyalkanes, α, α'-diacrylalkenes, α, α'-diacrylalkenes, α, α'-dimethacryloxyalkanes, α, α'-dimethacrylalkenes, Vinyl compounds such as α, α'-dimethacrylalkenes, bisacryloxybenzene, trisacryloxybenzene, bismethacryloxybenzene, trismethacryloxybenzene, N-vinylphthalimide, N-vinylpyromellitimide; 2,2 ' -Polyarylene ether containing diallyl-4,4'-biphenol, including 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol Or the like can be mentioned polyarylene. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the compound containing a polymerizable triple bond include compounds represented by the following general formula (22) and general formula (23), or any one of them.

・・・・・（２２）

・・・・・（２３）
〔式（２２）および（２３）中、Ｒ^２４は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ^２５はｖ’価の芳香族基を表し、Ｒ^２６はｗ’価の芳香族基を示し、ｕ’は０〜５の整数を示し、ｖ’およびｗ’はそれぞれ独立に２〜６の整数を示す。〕

(22)

(23)
[In the formulas (22) and (23), R ²⁴ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ²⁵ represents a v′-valent aromatic group, and R ²⁶ represents a w′-valent aromatic group. , U ′ represents an integer of 0 to 5, and v ′ and w ′ each independently represents an integer of 2 to 6. ]

上記一般式（８）において、Ｒ^２４で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。 In the general formula (8), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ²⁴ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.

重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンなどを挙げることができる。これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。 Other compounds containing a polymerizable triple bond include ethynylbenzene, bis (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, bis (trimethylsilylethynylphenyl) ether, trimethylsilylethynylbenzene, etc. Can be mentioned. These compounds containing a polymerizable triple bond may be used alone or in combination of two or more.

１．３．４．膜形成用組成物（３）の固形分濃度等
膜形成用組成物（３）の全固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗布膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。 1.3.4. Solid content concentration of film-forming composition (3), etc. The total solid content concentration of the film-forming composition (3) is preferably 1 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 1 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.

１．４．第３のシリカ系膜
１．４．１．第３のシリカ系膜の構成
上述したように、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低く、ポリカルボシランを含む。また、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられているのが好ましい。第２のシリカ系膜と有機系膜との間に、第２のシリカ系膜よりも比誘電率が低い、ポリカルボシランを含む第３のシリカ系膜が設けられることにより、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性を高めることができる。 1.4. Third silica-based film 1.4.1. Configuration of Third Silica-Based Film As described above, the third silica-based film has a relative dielectric constant lower than that of the second silica-based film and contains polycarbosilane. The third silica-based film is preferably provided between the second silica-based film and the organic film. By providing a third silica-based film containing polycarbosilane having a relative dielectric constant lower than that of the second silica-based film between the second silica-based film and the organic film, the first silica The adhesion between the system film and the organic film can be improved.

第３のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖を有し、かつ、上記一般式（５）で表される繰り返し構造単位、上記一般式（６）で表される繰り返し構造単位、および上記一般式（７）で表される繰り返し構造単位を有することができる。すなわち、第３のシリカ系膜に含まれるポリカルボシランは、ケイ素原子と炭素原子とが交互に連続してなる主鎖と、主鎖のケイ素原子に結合する水素原子、酸素原子、および炭素原子を含む側鎖とを含むことができる。 The polycarbosilane contained in the third silica-based film has a main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately continuous, and the repeating structural unit represented by the general formula (5), It can have a repeating structural unit represented by the general formula (6) and a repeating structural unit represented by the general formula (7). That is, the polycarbosilane contained in the third silica-based film has a main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately continuous, and a hydrogen atom, an oxygen atom, and a carbon atom bonded to the silicon atom of the main chain. And a side chain containing.

第２のシリカ系膜と比較して第３シリカ系膜は空隙がより多いため、第３のシリカ系膜が第２のシリカ系膜と有機系膜との間に設けられていることにより、アンカー効果が生じ、各層間の物理的な密着性を向上させることができる。 Since the third silica-based film has more voids than the second silica-based film, the third silica-based film is provided between the second silica-based film and the organic film, An anchor effect arises and the physical adhesion between each layer can be improved.

第３のシリカ系膜は、比誘電率が１．５以上２．５以下であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３未満であることが好ましい。 The third silica-based film preferably has a relative dielectric constant of 1.5 or more and 2.5 or less and a density of 0.6 g / cm ³ or more and less than 1.2 g / cm ³ .

第３のシリカ系膜の比誘電率は、第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低いことが好ましい。第３のシリカ系膜の比誘電率が第２のシリカ系膜の比誘電率よりも０．２以上低いことにより、上層の有機系膜との物理的混合領域を形成し密着性が向上する。また、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも密度が小さいことが好ましく、より具体的には、第３のシリカ系膜は、第２のシリカ系膜よりも密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上小さいことが好ましい。 The relative dielectric constant of the third silica-based film is preferably 0.2 or more lower than the relative dielectric constant of the second silica-based film. When the relative dielectric constant of the third silica-based film is 0.2 or more lower than that of the second silica-based film, a physical mixed region with the upper organic film is formed and the adhesion is improved. . The third silica-based film preferably has a density lower than that of the second silica-based film. More specifically, the third silica-based film has a density lower than that of the second silica-based film. .2g / cm ³ or more is preferable.

第３のシリカ系膜は、沸点または分解温度が２００〜４００℃であるポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物または（メタ）アクリル系重合体を、第２のシリカ系膜形成組成物に添加し、塗膜形成後の熱処理で分解、除去することで得ることができる。 The third silica-based film is obtained by adding a compound having a polyalkylene oxide structure having a boiling point or decomposition temperature of 200 to 400 ° C. or a (meth) acrylic polymer to the second silica-based film-forming composition, and applying it. It can be obtained by decomposition and removal by heat treatment after film formation.

ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物または（メタ）アクリル系重合体の具体例としては、１）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、２）（メタ）アクリル系重合体、３）ビニルアミド系重合体、４）芳香族ビニル系重合体、５）デンドリマー、６）親油性化合物および分散剤、７）超微粒子、８）糖鎖構造を有する化合物などを挙げることができる。 Specific examples of the compound having a polyalkylene oxide structure or a (meth) acrylic polymer include 1) a compound having a polyalkylene oxide structure, 2) a (meth) acrylic polymer, 3) a vinylamide polymer, 4) Examples thereof include aromatic vinyl polymers, 5) dendrimers, 6) lipophilic compounds and dispersants, 7) ultrafine particles, and 8) compounds having a sugar chain structure.

１）ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールウンデカン酸エステル）、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。 1) Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compounds, polyethylene glycol fatty acid esters (eg polyethylene Recall undecanoic acid ester), ethylene glycol fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters. Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.

−（Ａ）_ｊ−（Ｂ）_ｋ−−（Ａ）_ｊ−（Ｂ）_ｋ−（Ａ）_ｌ−
〔式中、Ａは−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。〕 − (A) _j − (B) _k − (A) _j − (B) _k − (A) _l −
[Wherein, A represents a group represented by —CH ₂ CH ₂ O—, B represents a group represented by —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, j represents 1 to 90, and k represents 10 to 10]. 99 and l are numbers from 0 to 90. ]

２）（メタ）アクリル系重合体は、下記一般式（２４）で表される化合物および下記一般式（２５）で表される化合物を重合して得られる。 2) The (meth) acrylic polymer is obtained by polymerizing a compound represented by the following general formula (24) and a compound represented by the following general formula (25).

ＣＨ_２＝ＣＲ^２１ＣＯＯＲ^２２・・・・・（２４）
〔式中、Ｒ^２１は水素またはメチル基を示し、Ｒ^２２は１価の脂肪族炭化水素基を示す。〕
ＣＨ_２＝ＣＲ^２３ＣＯＯＲ^２４・・・・・（２５）
〔式中、Ｒ^２３は水素またはメチル基を示し、Ｒ^２４はヘテロ原子を含む官能基を示す。〕 CH ₂ = CR ²¹ COOR ²² (24)
[Wherein R ²¹ represents hydrogen or a methyl group, and R ²² represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group. ]
CH ₂ = CR ²³ COOR ²⁴ (25)
[Wherein, R ²³ represents hydrogen or a methyl group, and R ²⁴ represents a functional group containing a hetero atom. ]

上記一般式（２４）において、Ｒ^２１である１価の脂肪属炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。また、上記脂肪属炭化水素基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基であることが好ましい。 In the general formula (24), examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group represented by R ²¹ include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, and an alkynyl group. The aliphatic hydrocarbon group may be chain-like or branched, and may further form a ring. Of these, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, an n-butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group are preferable.

上記一般式（２４）として好ましい化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；を挙げることができる。 Preferred compounds as the general formula (24) are methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, Monoacrylates such as hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, tetradecyl acrylate, hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate; methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl Pyrmethacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, ter-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl And monomethacrylates such as methacrylate, octadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.

上記一般式（２５）において、Ｒ^２４であるヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子）を含む官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオキシアルキル基、カルボキシル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミド基の群より選ばれた少なくとも１種を有するアルキル基を挙げることができる。また、上記官能基は鎖状でも分岐していてもよく、さらに環を形成していても良い。なかでも、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エーテル基、ポリオキシアルキル基であることが好ましい。 In the general formula (25), examples of the functional group containing a hetero atom (for example, an oxygen atom or a nitrogen atom) as R ²⁴ include a hydroxy group, an alkoxy group, an ether group, a polyoxyalkyl group, a carboxyl group, and a carbonyl group. Examples thereof include an alkyl group having at least one selected from the group consisting of a group, an ester group, an amide group, and an imide group. The functional group may be chain-like or branched, and may further form a ring. Of these, a hydroxy group, an alkoxy group, an ether group, and a polyoxyalkyl group are preferable.

また、上記一般式（２５）として好ましい化合物は、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、などのモノメタクリレート類；を挙げることができる。 Further, preferred compounds as the general formula (25) are 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate, phenyl carbitol acrylate, nonylphenyl carbitol acrylate, dicyclo Pentenyloxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, dipropylene glycol Monoacrylates such as acrylate, polypropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, ethoxydipropylene glycol acrylate, ethoxypolypropylene glycol acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate; 2 -Methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxypropyl methacrylate, 2-ethoxypropyl methacrylate, phenyl carbitol methacrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc. Roh methacrylates; can be mentioned.

これら一般式（２４）または（２５）で示される化合物は、１種または２種以上を同時に使用してもよい。 These compounds represented by the general formula (24) or (25) may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態に係る膜形成用組成物において、（メタ）アクリル系重合体のポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００である。 In the film-forming composition according to this embodiment, the polystyrene-reduced number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 20,000.

３）ビニルアミド系重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。 3) Examples of the vinylamide polymer include poly (N-vinylacetamide), poly (N-vinylpyrrolidone, poly (2-methyl-2-oxazoline), poly (N, N-dimethylacrylamide) and the like.

４）芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。 4) Examples of the aromatic vinyl polymer include polystyrene, polymethyl styrene, poly α-methyl styrene and the like.

５）デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。 5) Examples of the dendrimer include benzyl ether, phenyl acetylene, polyamine, and polyamide. Polyamine is preferable from the viewpoint of thermal decomposability.

６）親油性化合物および分散剤は、親油化合物のみでは加水分解縮合物（I）と広い組成範囲で相溶しないが、分散剤と共存することによって、加水分解縮合物（I）と広い組成範囲で相溶するものである。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（重量）の範囲で使用できる。 6) The lipophilic compound and the dispersant are not compatible with the hydrolysis condensate (I) in a wide composition range only by the lipophilic compound, but by coexisting with the dispersant, the lipophilic compound and the dispersant have a wide composition. It is compatible with the range. Examples of lipophilic compounds include polycarboxylic acid esters such as didecyl phthalate, diundecyl phthalate, didodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, tris (2-ethylhexyl) trimellitate, tridecyl trimellitate, tridodecyl trimellitate, tetrabutyl Examples include pyromellitate, tetrahexyl trimellitate, tetraoctyl pyromellitate, bis (2-ethylhexyl) dodecanedioate, and bisdecyldodecanedioate. Examples of the dispersant for compatibilizing these lipophilic compounds include higher alcohols such as octanol, lauryl alcohol, decyl alcohol, and undecyl alcohol. The amount of the higher alcohol used as the dispersant can be 0.1 to 10 times (weight) of the lipophilic compound.

７）超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。 7) Ultrafine particles are polymer particles having a particle size of 100 nm or less, and are those obtained by controlling the particle size by the type of emulsifier, emulsifier concentration, stirring speed, etc. by ordinary emulsion polymerization. The monomer is prepared from a monomer of a (meth) acrylate compound using a crosslinkable monomer for particle size control.

８）糖鎖構造を有する化合物としては、シクロデキストリン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンなどを挙げることができる。 8) As a compound having a sugar chain structure, cyclodextrin, sucrose ester, oligosaccharide, glucose, fructose, mannitol, starch sugar, D-sorbitol, dextran, xanthan gum, curdlan, pullulan, cycloamylose, isomerized sugar , Maltitol, cellulose acetate, cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, chitin, chitosan and the like.

本実施形態に係る膜形成用組成物において、化合物（II）としては、１）アルキレンオキサイド構造を有する化合物または２）（メタ）アクリル系重合体を使用することが好ましい。 In the film forming composition according to this embodiment, it is preferable to use 1) a compound having an alkylene oxide structure or 2) a (meth) acrylic polymer as the compound (II).

また、本実施形態に係る膜形成用組成物において、化合物（II）の使用量は、加水分解縮合物（I）１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、５〜２００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。ここで、化合物（II）の使用量が５〜２００重量部であると、本実施形態に係る膜形成用組成物を用いて形成されるシリカ系膜の比誘電率を下げる効果が大きくなる。 Moreover, in the film forming composition according to the present embodiment, the amount of the compound (II) used is 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrolysis condensate (I) (in terms of complete hydrolysis condensate). And preferably 5 to 50 parts by weight. Here, when the usage-amount of compound (II) is 5-200 weight part, the effect of reducing the dielectric constant of the silica-type film | membrane formed using the film forming composition which concerns on this embodiment becomes large.

第３のシリカ系膜は、プラズマ処理、オゾン酸化処理、および有機シラン処理から選ばれる少なくとも１つの処理により得られた表面を有することが好ましい。第３のシリカ系膜が該表面を有することにより、該表面を介して有機系膜との密着性をさらに高めることができる。 The third silica-based film preferably has a surface obtained by at least one treatment selected from plasma treatment, ozone oxidation treatment, and organosilane treatment. When the third silica-based film has the surface, adhesion with the organic film can be further enhanced through the surface.

また、第２のシリカ系膜の膜厚に対する第３のシリカ系膜の膜厚は０．１〜１であるのが好ましい。第２のシリカ系膜の膜厚に対する第３のシリカ系膜の膜厚が０．１より小さい場合には有機系膜との十分な混合領域を確保できずに密着が向上せず、逆に１より大きい場合には拡散しない領域が生じることでここが破壊の起点になり密着が向上しない可能性がある。 Moreover, it is preferable that the film thickness of the 3rd silica type film with respect to the film thickness of the 2nd silica type film is 0.1-1. If the thickness of the third silica-based film relative to the thickness of the second silica-based film is smaller than 0.1, a sufficient mixing region with the organic film cannot be secured, and the adhesion is not improved. If it is greater than 1, a non-diffusion region occurs, which may be a starting point for destruction and adhesion may not be improved.

２．積層体
２．１．積層体の形成方法
本実施形態に係る積層体の形成方法は、第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に塗布した後乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２）を第１の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜を形成する工程、有機系膜のための膜形成用組成物（３）を第２の塗布膜の上方に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成する工程、および、加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程を含むことができる。なお、必要に応じて、第３のシリカ系膜のための膜形成用組成物（４）を第２の塗布膜上に塗布した後乾燥させて、第２の塗布膜の上に第４の塗布膜を形成した後、有機系膜のための膜形成用組成物（３）を第４の塗布膜の上方に塗布した後乾燥させて、第３の塗布膜を形成してもよい。 2. Laminate 2.1. Method for Forming Laminate The method for forming a laminate according to the present embodiment comprises applying a film-forming composition (1) for a first silica-based film on a substrate, followed by drying, A step of forming a coating film, a step of coating a film-forming composition (2) for the second silica-based film on the first coating film, and drying to form a second coating film; The film forming composition (3) for the system film is applied on the second coating film and then dried to form the third coating film, and by heating or irradiation with energy rays, The process of hardening the 1st, 2nd and 3rd coating film can be included. If necessary, the film-forming composition (4) for the third silica-based film is applied on the second coating film and then dried to form a fourth coating on the second coating film. After forming the coating film, the film forming composition (3) for the organic film may be applied over the fourth coating film and then dried to form the third coating film.

以下、積層体の製造方法について詳細に述べる。 Hereinafter, the manufacturing method of a laminated body is described in detail.

積層体の形成方法においては、第１の塗布膜が形成される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。 In the method for forming a laminate, examples of the substrate on which the first coating film is formed include Si-containing layers such as Si, SiO ₂ , SiN, SiC, and SiCN.

膜形成用組成物を塗布する方法としては、回転塗布機を用いたスピンコート法、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。 As a method for applying the film-forming composition, a coating means such as a spin coat method using a spin coater, a dipping method, a roll coat method, or a spray method is used.

まず、基材上に膜形成用組成物（１）を塗布した後、たとえば、ホットプレートを用いて熱処理を施すことなどにより、有機溶剤を除去して塗布膜を乾燥する。このようにして、基材の上に第１の塗布膜が形成される。 First, after coating the film-forming composition (1) on the substrate, the organic solvent is removed, for example, by applying a heat treatment using a hot plate, and the coated film is dried. In this way, the first coating film is formed on the substrate.

ついで、第１の塗布膜の上に、第２のシリカ系膜のための第２の塗布膜および有機絶縁膜のための第３の塗布膜を順次形成する。第２および第３の塗布膜の形成は、上述した第１の塗布膜の形成と同様に行なうことができる。 Next, a second coating film for the second silica-based film and a third coating film for the organic insulating film are sequentially formed on the first coating film. The formation of the second and third coating films can be performed in the same manner as the formation of the first coating film described above.

各塗布膜の膜厚は特に限定されない。例えば、第１の塗布膜の膜厚は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。第２の塗布膜の膜厚は、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性を充分に高めることを考慮すると、好ましくは、５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。第３の塗布膜の膜厚は、好ましくは、１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。 The film thickness of each coating film is not particularly limited. For example, the thickness of the first coating film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 200 nm. The film thickness of the second coating film is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 10 nm, in consideration of sufficiently increasing the adhesion between the first silica-based film and the organic film. The thickness of the third coating film is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 200 nm.

次に、第１、第２および第３の塗布膜が積層された積層膜に対して硬化処理を施す。硬化処理は、加熱や、電子線、紫外線などの高エネルギー線の照射により行なうことができる。加熱により硬化を行なうときは、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃の条件で行なうことができる。電子線あるいは紫外線を照射して硬化を行なうときには、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは、３００〜４５０℃で行なうことができる。 Next, a curing process is performed on the laminated film in which the first, second, and third coating films are laminated. The curing treatment can be performed by heating or irradiation with a high energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray. When hardening by heating, it can carry out on the conditions of preferably 250-500 degreeC, More preferably, 300-450 degreeC. When curing by irradiating an electron beam or ultraviolet rays, the curing is preferably performed at 250 to 500 ° C, more preferably at 300 to 450 ° C.

上述した積層体の形成方法では、各塗布膜について乾燥を行ったが、例えば第２および第３の塗布膜（第４の塗布膜を含む場合はさらに第４の塗布膜）については乾燥を行なわないこともできる。 In the above-described laminate formation method, each coating film is dried. For example, the second and third coating films (or the fourth coating film when a fourth coating film is included) are dried. You can not.

すなわち、本実施形態に係る積層体の形成方法では、
（ａ）第１のシリカ系膜のための膜形成用組成物（１）を基材の上に例えば回転塗布機によって塗布した後、例えばホットプレートで乾燥させて、第１の塗布膜を形成する工程、
（ｂ）第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（２）を例えば回転塗布機で第１の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行なわないで、未乾燥の第２の塗布膜を形成する工程、
（ｃ）有機系膜のための膜形成用組成物（３）を例えば回転塗布機で第２の塗布膜上に塗布し、その後塗布膜の乾燥を行なわないで、未乾燥の第３の塗布膜を形成する工程、および
（ｄ）例えばホットプレートを用いて第２および第３の塗布膜を乾燥させる工程、および
（ｅ）加熱もしくはエネルギー線の照射によって、第１，第２および第３の塗布膜を硬化する工程
を含むことができる。 That is, in the method for forming a laminate according to this embodiment,
(A) A film-forming composition (1) for a first silica-based film is applied on a substrate by, for example, a spin coater and then dried by, for example, a hot plate to form a first coating film The process of
(B) The film-forming composition (2) for the second silica-based film is applied onto the first coating film by, for example, a rotary coating machine, and then the coating film is not dried, Forming a coating film of 2,
(C) A film-forming composition (3) for an organic film is applied onto the second coating film by, for example, a spin coater, and then the undried third coating is performed without drying the coating film. A step of forming a film, and (d) a step of drying the second and third coating films using, for example, a hot plate, and (e) a first, second and third step by heating or irradiation with energy rays. A step of curing the coating film can be included.

この形成方法によれば、第２の塗布膜を形成するための工程（ｂ）および第３の塗布膜を形成するための工程（ｃ）での塗布工程を連続して行なうことができ、また、第２および第３の塗布膜の乾燥工程を１回で行なうことができるので、各塗布膜について乾燥を行なう場合に比べて、プロセスの簡易化を図ることができる。 According to this forming method, the coating step in the step (b) for forming the second coating film and the step (c) for forming the third coating film can be continuously performed. Since the drying process of the second and third coating films can be performed at once, the process can be simplified as compared with the case where each coating film is dried.

２．２．積層体の特性
本実施形態に係る積層体においては、好ましくは、第１のシリカ系膜は、比誘電率が
１．５以上２．５以下であり、密度が０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、第２のシリカ系膜は、第１のシリカ系膜より、比誘電率が０．１以上低い。 2.2. Characteristics of Laminated Body In the laminated body according to this embodiment, preferably, the first silica-based film has a relative dielectric constant of 1.5 to 2.5 and a density of 0.6 g / cm ^{3 to} 1 0.2 g / cm ³ or less, and the second silica-based film has a relative dielectric constant of 0.1 or more lower than that of the first silica-based film.

第１および第２のシリカ系膜がこのような比誘電率の関係を有することにより、積層体の比誘電率を充分に小さくできる。また、第１および第２のシリカ系膜がこのような密度の関係を有することは、第２のシリカ系膜が第１のシリカ系膜に比べて空隙率が高く、ポーラスであることを意味する。したがって、第２のシリカ系膜と有機系膜とは物理的な絡み合いによるアンカー効果によって高い密着性を有することができる。 Since the first and second silica-based films have such a relative dielectric constant relationship, the relative dielectric constant of the laminate can be sufficiently reduced. Further, the fact that the first and second silica-based films have such a density relationship means that the second silica-based film has a higher porosity than the first silica-based film and is porous. To do. Therefore, the second silica-based film and the organic film can have high adhesion due to an anchor effect due to physical entanglement.

また、本実施形態に係る積層体は、好ましくは比誘電率が２．６以下である。 The laminate according to this embodiment preferably has a relative dielectric constant of 2.6 or less.

２．３．積層体の具体例
本実施形態に係る積層体の一具体例を図１および図２に示す。本実施形態に係る積層体１０は図１に示すように、第１のシリカ系膜１１と、第１のシリカ系膜１１上に設けられた第２のシリカ系膜１２と、第２のシリカ系膜１２上に設けられた有機系膜１３とを含む。 2.3. Specific Example of Laminated Body A specific example of the laminated body according to the present embodiment is shown in FIGS. 1 and 2. As shown in FIG. 1, the laminate 10 according to the present embodiment includes a first silica-based film 11, a second silica-based film 12 provided on the first silica-based film 11, and a second silica. And an organic film 13 provided on the system film 12.

また、図２に示す積層体２０は、第１のシリカ系膜１１と、第１のシリカ系膜１１上に設けられた第２のシリカ系膜１２と、第２のシリカ系膜１２上に設けられた第３のシリカ系膜１４と、第３のシリカ系膜１４上に設けられた有機系膜１３とを含む。すなわち、積層体２０では、第２のシリカ系膜１２と有機系膜１３との間に、第３のシリカ系膜１４が設けられている。 Moreover, the laminated body 20 shown in FIG. 2 is formed on the first silica-based film 11, the second silica-based film 12 provided on the first silica-based film 11, and the second silica-based film 12. It includes a third silica-based film 14 provided and an organic film 13 provided on the third silica-based film 14. That is, in the stacked body 20, the third silica film 14 is provided between the second silica film 12 and the organic film 13.

３．絶縁膜
本実施形態に係る絶縁膜は、上述の方法によって形成された積層体を少なくとも一部に含むものである。そのため、本実施形態に係る絶縁膜は、低誘電率であり、かつ、第２のシリカ系膜が設けられていることにより、第１のシリカ系膜と有機系膜との密着性が優れている。したがって、本実施形態に係る絶縁膜は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用の層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。特に、本実施形態に係る絶縁膜は、ダマシン構造体に含まれる絶縁膜として好適である。 3. Insulating film The insulating film according to the present embodiment includes at least a part of the laminate formed by the above-described method. Therefore, the insulating film according to the present embodiment has a low dielectric constant, and the second silica-based film is provided, so that the adhesion between the first silica-based film and the organic film is excellent. Yes. Therefore, the insulating film according to the present embodiment includes, for example, an interlayer insulating film for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, a protective film such as a surface coat film of the semiconductor device, and a multilayer resist. It is useful for applications such as an intermediate layer in a semiconductor manufacturing process using a substrate, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a protective film or an insulating film for a liquid crystal display device. In particular, the insulating film according to the present embodiment is suitable as an insulating film included in the damascene structure.

４．半導体装置
本実施形態に係る半導体装置は、上記絶縁膜を含む。絶縁膜を例えば、層間絶縁膜や、平坦化絶縁膜などに用いる場合、絶縁膜の密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理や、パッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。 4). Semiconductor Device A semiconductor device according to the present embodiment includes the insulating film. When an insulating film is used as, for example, an interlayer insulating film or a planarized insulating film, since the adhesion of the insulating film is sufficiently ensured, film peeling during CMP processing and packaging processing is suppressed, and reliability is improved. A semiconductor device with a high level can be provided.

５．実施例
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。 5. EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. Moreover, the following description shows the aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.

５．１．特性の評価方法
以下に、実施例および比較例のサンプルについて求めた特性の評価方法を記載する。 5.1. Characteristic Evaluation Method The characteristic evaluation method obtained for the samples of Examples and Comparative Examples is described below.

５．１．１．密着性（破壊靭性）
まず、測定するサンプルウエハ（各実施例において得られた、絶縁膜の積層体が形成されたシリコンウエハ）にスパッタリング装置を用いてＳｉＯ_２を５００ｎｍ成膜した後３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル１とした。次に、未使用のシリコンウエハを３×４ｃｍに切り出し、これをサンプル２とした。次いで、エポキシ樹脂を用いてサンプル１とサンプル２の表面を接合し、オーブンで１３５℃にて２時間加熱硬化して、サンプル３を得た。次いで、ダイシングソーを用いてサンプル３を３ｍｍ×４ｃｍに切断し、それぞれについて一方のウエハ片の中央部分にノッチを入れサンプル４を得た。このサンプル４を４つのピンではさみ、両側から力を加えてノッチから亀裂が発生するまで力を加えた。亀裂が発生するのに要する力（破壊靭性）によって密着性を評価した。 5.1.1. Adhesion (fracture toughness)
First, a SiO ₂ film having a thickness of 500 nm was formed on a sample wafer to be measured (a silicon wafer on which a laminated body of insulating films obtained in each example was formed) using a sputtering apparatus, and then cut into 3 × 4 cm samples. It was set to 1. Next, an unused silicon wafer was cut into 3 × 4 cm, and this was used as sample 2. Next, the surfaces of Sample 1 and Sample 2 were joined using an epoxy resin, and heat-cured at 135 ° C. for 2 hours in an oven to obtain Sample 3. Next, the sample 3 was cut into 3 mm × 4 cm using a dicing saw, and a notch was formed in the central portion of one wafer piece for each sample 4 to obtain a sample 4. The sample 4 was sandwiched between four pins, and force was applied from both sides until a crack occurred from the notch. Adhesion was evaluated by the force required for cracking (fracture toughness).

５．１．２．比誘電率
積層体が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。 5.1.2. Relative dielectric constant Aluminum was vapor-deposited on the wafer on which the laminate was formed, to produce a dielectric constant evaluation substrate. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.

５．１．３．密度
密度の測定は、ＧＩＸＲ法を用いた。 5.1.3. Density The density measurement was performed using the GIXR method.

５．１．４．ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）プラズマ耐性評価
積層膜に対して４００℃、１時間、窒素雰囲気下で焼成を行った後、各積層膜を東京エレクトロン社製プラズマエッチング装置を用いて、アンモニアまたは酸素を用いる有機Low-k膜エッチング条件に暴露し、絶縁膜の暴露前後の誘電率変化よりＲＩＥ耐性を評価した。暴露前後の誘電率変化に応じて次のように評価した。 5.1.4. RIE (Reactive Ion Etching) Plasma Resistance Evaluation After firing the laminated film in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 1 hour, each laminated film is made of ammonia or oxygen using a plasma etching apparatus manufactured by Tokyo Electron. Exposure to organic low-k film etching conditions, and RIE resistance was evaluated from the change in dielectric constant before and after exposure of the insulating film. The following evaluation was made according to the change in the dielectric constant before and after the exposure.

Ｓ比誘電率の上昇値が０．１未満
Ａ比誘電率の上昇値が０．１以上０．２未満
Ｂ比誘電率の上昇値が０．２以上０．５未満
Ｃ比誘電率の上昇値が０．５以上 S Increase in relative permittivity is less than 0.1 A Increase in relative permittivity is 0.1 or more and less than 0.2 B Increase in relative permittivity is 0.2 or more and less than 0.5 C Increase in relative permittivity The value is 0.5 or more

５．２．膜形成用組成物の調整
５．２．１．膜形成用組成物（１）
石英製セパラブルフラスコに、エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇおよび１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。その後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量３％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物組成物（１）を得た。 5.2. Preparation of composition for film formation 5.2.1. Film forming composition (1)
In a quartz separable flask, 570 g of ethanol, 160 g of ion-exchanged water and 30 g of 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred uniformly. To this solution, a mixture of 136 g of methyltrimethoxysilane and 209 g of tetraethoxysilane was added. The reaction was carried out for 5 hours while keeping the solution at 60 ° C. To this solution, 300 g of propylene glycol monoethyl ether was added, and then the solution was concentrated to 10% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C. Thereafter, the obtained liquid was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm, and the composition for film formation (1) having a solid content of 3% (in terms of complete hydrolysis condensate) was obtained. Got.

このようにして得られた膜形成用組成物（１）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第１のシリカ系膜を得た。 The film-forming composition (1) thus obtained was applied onto an 8-inch silicon substrate by spin coating, dried at 80 ° C. for 1 minute and 200 ° C. for 1 minute, and then further subjected to vacuum at 400 ° C. The coating film was cured by heating for 30 minutes to obtain a first silica-based film.

このシリカ系膜の比誘電率は２．２５であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。 This silica-based film had a relative dielectric constant of 2.25 and a density of 0.9 g / cm ³ .

５．２．２．膜形成用組成物（２）
下記式（２６）に示される構成単位（式（２６）において、ｘ、ｙは独立して１以上の数を示す。）を有する（株）日本カーボン社製ニプシＴｙｐｅ−ＵＨ（商品名）２０ｇをジオキサンに溶解させて４００ｇとし、これにピリジン３．０ｍｌおよび水４．０ｍｌを加えた後、この反応液を８０℃で５時間加熱した。次に、この反応液を室温まで冷却した後、２．０ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液１０ｍｌを加えて反応を停止させた。次いで、この反応液にシクロヘキサノン１００ｇと０．０２ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液４００ｇとを加えて振り混ぜた後、静置して有機相と水相とに分離した。この有機相を取り出して濃縮することにより、ポリカルボシラン１９．３ｇを得た。 5.2.2. Film forming composition (2)
Nisshi Type-UH (trade name) 20 g manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd., having structural units represented by the following formula (26) (in formula (26), x and y independently represent a number of 1 or more). Was dissolved in dioxane to 400 g, and 3.0 ml of pyridine and 4.0 ml of water were added thereto, and then the reaction solution was heated at 80 ° C. for 5 hours. Next, after cooling this reaction liquid to room temperature, 10 ml of 2.0 mol / L acetic acid aqueous solution was added, and reaction was stopped. Next, 100 g of cyclohexanone and 400 g of a 0.02 mol / L acetic acid aqueous solution were added to the reaction solution, shaken and mixed, and then allowed to stand to separate into an organic phase and an aqueous phase. The organic phase was taken out and concentrated to obtain 19.3 g of polycarbosilane.

・・・・・（２６）
分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝３０，６００，Ｍｎ＝４、５００
また、得られたポリマーを０．５％の酢酸ブチル溶液とした後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して膜形成用組成物（２）を得た。これを８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、続いて４００℃で１分間ホットプレート上にて乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第２のシリカ系膜を得た。

(26)
Molecular weight (GPC): Mw = 30,600, Mn = 4,500
Moreover, after making the obtained polymer into a 0.5% butyl acetate solution, the obtained liquid is filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 μm to form a film-forming composition (2). Got. This was coated on an 8-inch silicon substrate by spin coating, dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 minute in a nitrogen atmosphere, then at 400 ° C. for 1 minute, and further heated at 400 ° C. for 30 minutes under vacuum. Thus, the coating film was cured to obtain a second silica-based film.

このシリカ系膜の比誘電率は２．８５であり、密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。 This silica-based film had a relative dielectric constant of 2.85 and a density of 1.4 g / cm ³ .

５．２．３．膜形成用組成物（３）
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え、２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体を得た。この重合体２０ｇをシクロヘキサノン３８０ｇに溶解させた後、０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して固形分含有量５％の膜形成用組成物（３）を得た。 5.2.3. Film forming composition (3)
In a 1000 ml three-necked flask equipped with a thermometer, an argon gas inlet tube and a stirrer, 120 ml of tetrahydrofuran, 3.46 g of tetrakistriphenylphosphine palladium, 2.1 g of dichlorobistriphenylphosphine palladium, 1.44 g of copper iodide), 20 ml of piperidine, 4 , 4′-bis (2-iodophenoxy) benzophenone 185.72 g was added. Next, 65.48 g of 4,4′-diethynyl diphenyl ether was added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. This reaction solution was reprecipitated twice with 5 liters of acetic acid, then dissolved in cyclohexanone, washed twice with ultrapure water, reprecipitated with 5 liters of methanol, the precipitate was filtered and dried, and the weight average molecular weight was 35,000. The polymer was obtained. 20 g of this polymer was dissolved in 380 g of cyclohexanone, and then filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a film-forming composition (3) having a solid content of 5%.

このようにして得られた膜形成用組成物（３）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、３００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて有機系膜を得た。 The film-forming composition (3) thus obtained was applied onto an 8-inch silicon substrate by spin coating, dried at 80 ° C. for 1 minute and 300 ° C. for 1 minute, and further vacuumed at 400 ° C. The coating film was cured by heating for 30 minutes to obtain an organic film.

この有機系膜の比誘電率は２．２３であり、密度は０．９ｇ／ｃｍ^３であった。 This organic film had a relative dielectric constant of 2.23 and a density of 0.9 g / cm ³ .

５．２．４．膜形成用組成物（４）
膜形成用組成物（２）２０００ｇにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー（三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６１〔ＨＯ−ＰＥＯ２−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２−ＯＨ相当〕）２．５ｇを溶解させた後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して膜形成用組成物（４）を得た。これを８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、窒素雰囲気下１５０℃で１分間、続いて４００℃で１分間ホットプレート上にて乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第４のシリカ系膜を得た。このシリカ系膜の比誘電率は２．４５であり、密度は１．２ｇ／ｃｍ^３であった。 5.2.4. Film forming composition (4)
Film formation composition (2) 2000 g polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., New Pole PE61 [equivalent to HO-PEO2-PPO70-PEO2-OH]) 2.5 g Then, the obtained liquid was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a film-forming composition (4). This was coated on an 8-inch silicon substrate by spin coating, dried on a hot plate at 150 ° C. for 1 minute in a nitrogen atmosphere, then at 400 ° C. for 1 minute, and further heated at 400 ° C. for 30 minutes under vacuum. As a result, the coating film was cured to obtain a fourth silica-based film. This silica-based film had a relative dielectric constant of 2.45 and a density of 1.2 g / cm ³ .

５．２．５．膜形成用組成物（５）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２４３．３０ｇ、テトラメトキシシラン１０１．２４ｇ、トリエトキシシラン１２３．６４ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２ｇを、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５４ｇに溶解させた後、均一に攪拌させ、溶液温度を５０℃に安定させた。次に、イオン交換水２７８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレータを用いて溶液を３％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮した。その後、得られた液を０．２μｍの孔径を有するテフロン（登録商標）製フィルターでろ過した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルを加えて固形分含有量０．５％（完全加水分解縮合物換算）の膜形成用組成物組成物（５）を得た。 5.2.5. Film forming composition (5)
In a quartz separable flask, 243.30 g of methyltrimethoxysilane, 101.24 g of tetramethoxysilane, 123.64 g of triethoxysilane and 0.02 g of tetrakis (acetylacetonate) titanium were dissolved in 254 g of dipropylene glycol dimethyl ether. Then, the solution was stirred uniformly to stabilize the solution temperature at 50 ° C. Next, 278 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, reaction was performed at 50 degreeC for 3 hours. To this solution, 300 g of propylene glycol monoethyl ether was added, and then the solution was concentrated to 3% (in terms of complete hydrolysis condensate) using an evaporator at 50 ° C. Then, after filtering the obtained liquid with a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 0.2 μm, propylene glycol monoethyl ether was added and the solid content was 0.5% (in terms of complete hydrolysis condensate). A film-forming composition composition (5) was obtained.

このようにして得られた膜形成用組成物（５）を８インチのシリコン基板上にスピンコート法で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間乾燥した後、さらに真空下４００℃で３０分間加熱することにより、塗布膜を硬化させて第４のシリカ系膜を得た。 The film-forming composition (5) thus obtained was applied on an 8-inch silicon substrate by spin coating, dried at 80 ° C. for 1 minute and 200 ° C. for 1 minute, and further vacuumed at 400 ° C. The coating film was cured by heating for 30 minutes to obtain a fourth silica-based film.

このシリカ系膜の比誘電率は２．８７であり、密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であった。 This silica-based film had a relative dielectric constant of 2.87 and a density of 1.4 g / cm ³ .

５．３．実施例および比較例
５．３．１．実施例１
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。 5.3. Examples and Comparative Examples 5.3.1. Example 1
After the film-forming composition (1) was applied to an 8-inch silicon wafer with a film thickness of 130 nm, the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form a first silica-based film. . Subsequently, the film-forming composition (2) was applied to the first silica-based film with a film thickness of 10 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form the second silica. A system film was formed. Furthermore, after applying the film-forming composition (3) to a thickness of 120 nm on the second silica-based film, the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and 200 ° C. for 1 minute to form an organic film. To form a laminate. Thereafter, the substrate on which the laminate was formed was heated by a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes, and the laminate was fired.

この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、６Ｊ／ｍ^２であった。 With respect to this laminate, when the fracture toughness between the second silica-based film and the organic film in the laminate was measured by a 4-point bending method, it was 6 J / m ² .

５．３．２．実施例２
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（４）を５ｎｍの膜厚で塗布した後、１５０℃で１分間、４００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。 5.3.2. Example 2
The film-forming composition (1) was applied on an 8-inch silicon wafer with a film thickness of 130 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form a first silica-based film. . Subsequently, the film-forming composition (2) was applied to the first silica-based film with a film thickness of 10 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form the second silica. A system film was formed. Further, the film-forming composition (4) was applied to the second silica-based film with a film thickness of 5 nm, and then the substrate was heated at 150 ° C. for 1 minute and at 400 ° C. for 1 minute to obtain third silica. A system film was formed. Furthermore, after applying the film-forming composition (3) to a thickness of 120 nm on this third silica-based film, the organic film was formed by heating the substrate at 80 ° C. for 1 minute and 200 ° C. for 1 minute. To form a laminate. Thereafter, the substrate on which the laminate was formed was heated by a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes, and the laminate was fired.

この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第３のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ^２であった。 With respect to this laminate, when the fracture toughness between the third silica-based film and the organic film in the laminate was measured by a 4-point bending method, it was 8 J / m ² .

５．３．３．実施例３
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。この第１及び第２のシリカ系膜が積層されたシリコンウエハを、ウシオ電気製エキシマ照射装置にて空気下で１７２ｎｍエキシマ真空紫外光に５秒さらし第２のシリカ系膜表面を酸化処理行った。さらに、この第２のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。 5.3.3. Example 3
After the film-forming composition (1) was applied to an 8-inch silicon wafer with a film thickness of 130 nm, the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form a first silica-based film. . Subsequently, the film-forming composition (2) was applied to the first silica-based film with a film thickness of 10 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form the second silica. A system film was formed. The silicon wafer on which the first and second silica-based films were laminated was exposed to 172 nm excimer vacuum ultraviolet light for 5 seconds in the air using an excimer irradiation apparatus manufactured by Ushio Electric, and the surface of the second silica-based film was oxidized. . Furthermore, after applying the film-forming composition (3) to a thickness of 120 nm on the second silica-based film, the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and 200 ° C. for 1 minute to form an organic film. To form a laminate. Thereafter, the substrate on which the laminate was formed was heated by a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes, and the laminate was fired.

この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第２のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、８Ｊ／ｍ^２であった。 With respect to this laminate, when the fracture toughness between the second silica-based film and the organic film in the laminate was measured by a 4-point bending method, it was 8 J / m ² .

５．３．４．実施例４
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（２）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第２のシリカ系膜を形成した。さらに、この第２のシリカ系膜上に、ビニルトリメトキシシラン加水分解物の３％酢酸ビニル溶液を回転塗布した後、連続して膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布し、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。 5.3.4. Example 4
After the film-forming composition (1) was applied to an 8-inch silicon wafer with a film thickness of 130 nm, the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form a first silica-based film. . Subsequently, the film-forming composition (2) was applied to the first silica-based film with a film thickness of 10 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form the second silica. A system film was formed. Furthermore, after spin-coating a 3% vinyl acetate solution of vinyltrimethoxysilane hydrolyzate on the second silica-based film, the film-forming composition (3) was continuously applied at a film thickness of 120 nm. The substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form an organic film to form a laminate. Thereafter, the substrate on which the laminate was formed was heated by a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes, and the laminate was fired.

５．３．５．実施例５
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（４）を５ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜の上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。 5.3.5. Example 5
After the film-forming composition (1) was applied to an 8-inch silicon wafer with a film thickness of 130 nm, the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form a first silica-based film. . Subsequently, the film-forming composition (4) was applied to the first silica-based film with a film thickness of 5 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form third silica. A system film was formed. Further, the film-forming composition (3) was applied on the third silica-based film at a thickness of 120 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form an organic film. To form a laminate. Thereafter, the substrate on which the laminate was formed was heated by a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes, and the laminate was fired.

５．３．６．比較例１
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。 5.3.6. Comparative Example 1
After the film-forming composition (1) was applied to an 8-inch silicon wafer with a film thickness of 130 nm, the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form a first silica-based film. . Subsequently, the film-forming composition (3) was applied on the first silica-based film to a thickness of 120 nm, and then the organic film was heated by heating the substrate at 80 ° C. for 1 minute and 200 ° C. for 1 minute. To form a laminate. Thereafter, the substrate on which the laminate was formed was heated by a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes, and the laminate was fired.

この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第１のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、４Ｊ／ｍ^２であった。 With respect to this laminate, when the fracture toughness between the first silica-based film and the organic film in the laminate was measured by a 4-point bending method, it was 4 J / m ² .

５．３．７．比較例２
膜形成用組成物（１）を８インチのシリコンウエハ上に１３０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第１のシリカ系膜を形成した。続いてこの第１のシリカ系膜上に、膜形成用組成物（５）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱し、第３のシリカ系膜を形成した。さらに、この第３のシリカ系膜の上に、膜形成用組成物（３）を１２０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を加熱して有機系膜を形成し、積層体を形成した。その後、積層体が形成された基板を４００℃の窒素雰囲気のホットプレートによって３０分加熱して積層体を焼成した。 5.3.7. Comparative Example 2
After the film-forming composition (1) was applied to an 8-inch silicon wafer with a film thickness of 130 nm, the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form a first silica-based film. . Subsequently, the film-forming composition (5) was applied to the first silica-based film with a film thickness of 10 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form third silica. A system film was formed. Further, the film-forming composition (3) was applied on the third silica-based film at a thickness of 120 nm, and then the substrate was heated at 80 ° C. for 1 minute and at 200 ° C. for 1 minute to form an organic film. To form a laminate. Thereafter, the substrate on which the laminate was formed was heated by a hot plate in a nitrogen atmosphere at 400 ° C. for 30 minutes, and the laminate was fired.

この積層体について、４ポイントベンディング法にて、積層体における第３のシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定したところ、６Ｊ／ｍ^２であった。 With respect to this laminate, when the fracture toughness between the third silica-based film and the organic film in the laminate was measured by a 4-point bending method, it was 6 J / m ² .

上述の実施例から明らかなように、実施例の積層体は、比較例１や比較例２と比べて密着性およびプラズマ耐性が向上していることがわかった。これにより、本発明の積層体の効果が確認された。その結果、本発明の積層体およびその形成方法によれば、低比誘電離であり、密着性の高い絶縁膜を提供することができる。 As is clear from the above examples, it was found that the laminates of the examples had improved adhesion and plasma resistance as compared with Comparative Examples 1 and 2. Thereby, the effect of the laminated body of this invention was confirmed. As a result, according to the laminate of the present invention and the method for forming the same, it is possible to provide an insulating film having a low relative dielectric separation and high adhesion.

本発明の一実施形態に係る積層体の一具体例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically a specific example of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る積層体の一具体例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically a specific example of the laminated body which concerns on one Embodiment of this invention.

Explanation of symbols

１０積層体
１１第１のシリカ系膜
１２第２のシリカ系膜
１３有機系膜
１４第３のシリカ系膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminated body 11 1st silica type film | membrane 12 2nd silica type film 13 Organic type film | membrane 14 3rd silica type film | membrane

Claims

An organic film; a first silica film; a second silica film provided between the first silica film and the organic film; the second silica film; and the organic film. A third silica-based film provided between the system film and
Have
It said second silica-based film and the third silica-based film is viewed including the polycarbosilane,
A laminated body in which a relative dielectric constant of the third silica-based film is lower than a relative dielectric constant of the second silica-based film .

In claim 1,
The second silica-based film is a laminate having a relative dielectric constant of 2.5 or more and 3.5 or less and a density of 1.2 g / cm ³ or more and 1.7 g / cm ³ or less.

In claim 1 or 2,
The first silica-based film is a laminate having a relative dielectric constant of 1.5 or more and less than 2.5 and a density of 0.6 g / cm ³ or more and less than 1.2 g / cm ³ .

In any one of Claims 1-3,
The second silica-based film is a laminate having a surface obtained by at least one treatment selected from plasma treatment, ozone oxidation treatment, and organosilane treatment.

In any one of Claims 1-4,
The laminated body whose film thickness of the said 2nd silica type film with respect to the film thickness of a 1st silica type film is 0.03-0.3.

In any one of Claims 1-5,
The first silica-based film was selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3). A laminate that is a film obtained by forming a coating film using a film-forming composition containing a hydrolysis-condensation product obtained by hydrolysis and condensation of at least one silane compound, and curing the coating film body.
R _a Si (OR ¹ ) _4-a (1)
(In the formula, R represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ² ) ₄ (2)
(In the formula, R ² represents a monovalent organic group.)
^{_{^{_{R 3 b (R 4 O)}}}} 3-b Si- (R 7) d -Si (OR 5) 3-c R 6 c ····· (3)
[Wherein R ^{3 to} R ⁶ are the same or different and each represents a monovalent organic group, b and c are the same or different, and represent a number of 0 to 2, and R ⁷ represents an oxygen atom, a phenylene group or-( CH ₂₎ _n - group represented by (in this case, n represents a a) integer from 1 to 6, d is 0 or 1. ]

In any one of Claims 1-6,
The organic film is a laminate comprising at least one compound selected from polyarylene, polyarylene ether, polybenzoxazole and polyimide.

In any one of Claims 1-7,
The compound which comprises the said organic type film is a laminated body which is a polymer which has a repeating unit represented by following General formula (4).

Oite to claim 1,
The laminate having a relative dielectric constant of the third silica-based film that is 0.2 or more lower than that of the second silica-based film.

In any one of Claims 1-9 ,
The third silica-based film is a laminate having a surface obtained by at least one treatment selected from plasma treatment, ozone oxidation treatment, and organosilane treatment.

In any one of Claims 1-10 ,
The polycarbosilane contained in the second and third silica-based films has a main chain in which silicon atoms and carbon atoms are alternately and continuously represented by the following general formula (5). A laminate having a repeating structural unit, a repeating structural unit represented by the following general formula (6), and a repeating structural unit represented by the following general formula (7).

(5)

(6)

(7)

In any one of claims 1 to 11,
A laminate having a relative dielectric constant of 2.6 or less.

Applying a first silica-based film-forming composition to form a first silica-based film, and applying a second silica-based film-forming composition having polycarbosilane on the first silica-based film A step of coating to form a second silica-based film; and a third silica-based film-forming composition having polycarbosilane is applied onto the second silica-based film, and then the second silica-based film is used. A step of forming a third silica-based film having a low relative dielectric constant, and a step of applying an organic film-forming composition onto the third silica-based film to form an organic film. Manufacturing method.

At least a portion comprising, an insulating film laminate according to any one of claims 1 to 12.

A semiconductor device comprising the insulating film according to claim 14 .