JP4613393B2

JP4613393B2 - Method for producing film forming composition, film forming composition and insulating film forming material

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Publication number: JP4613393B2
Application number: JP2000157643A
Authority: JP
Inventors: 通則西川; 研太郎玉木; 欣司山田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-05-29
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2020-05-29
Also published as: JP2001335746A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、溶液の塗布均一性や塗膜の表面硬度やＳｉＮとの密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示す膜形成用組成物の製造方法、それを用いた膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成されたシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（ＳｐｉｎｏｎＧｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率で機械的強度に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００４】
また、ＷＯ９６／００７５８号公報には、多層配線基板の層間絶縁膜の形成に使用される、アルコキシシラン類、シラン以外の金属アルコキシドおよび有機溶媒などからなる、厚膜塗布が可能で、かつ耐酸素プラズマ性に優れるシリカ系塗布型絶縁膜形成用材料が開示されている。
【０００５】
さらに、特開平３−２０３７７号公報には、電子部品などの表面平坦化、層間絶縁などに有用な酸化物被膜形成用塗布液が開示されている。この酸化物被膜形成用塗布液は、ゲル状物の発生のない均一な塗布液を提供し、また、この塗布液を用いることにより、高温での硬化、酸素プラズマによる処理を行った場合であっても、クラックのない良好な酸化物被膜を得ることを目的としている。そして、その構成は、所定のシラン化合物と、同じく所定のキレート化合物とを有機溶媒の存在化で加水分解し、重合して得られる酸化物被膜形成用塗布液である。
【０００６】
しかし、上記のようにシラン化合物にチタンやジルコニウムなどの金属キレート化合物を組み合せた場合、塗膜の機械的特性やクラック耐性、溶液の保存安定性、塗膜均一性、塗膜密着性、塗膜の低い比誘電率などをバランスよく有するものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物の製造方法、およびそれを用いた膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、溶液の塗布均一性や塗膜の表面硬度やＳｉＮとの密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示す層間絶縁膜用材料を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物および
ＨＳｉ（ＯＲ¹）₃ ・・・・・（１）
（Ｒ¹は１価の有機基を示す。）
（Ｂ）（Ｂ−１）下記一般式（２）で表される化合物
Ｒ² _aＳｉ（ＯＲ³）_4-a ・・・・・（２）
（Ｒ²はフッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ³は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表す。）
（Ｂ−２）下記一般式（３）で表される化合物
Ｒ⁴ _b（Ｒ⁵Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁸）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁶）_3-cＲ⁷ _c ・・・（３)
（Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁸は酸素原子または−（ＣＨ₂）_n−で表される基を示し、ｎは１〜６を、ｄは０または１を示す。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を
（Ｃ）下記一般式（４）で表される金属キレート化合物および／または有機酸と
Ｒ⁹ _eＭ（ＯＲ¹⁰）_f-e ・・・・・（４）
（Ｒ⁹はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
（Ｄ）水との存在下
（Ｅ）下記一般式（５）で表される溶剤中で加水分解、縮合することを特徴とする膜形成用材料の製造方法、およびそれを用いた膜形成用材料および絶縁膜形成用材料を提供するものである。
Ｒ¹¹Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹² ・・・・・（５）
（Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
（Ａ）成分
上記一般式（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシランを挙げることができ、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシランが特に好ましい。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１２】
（Ｂ−１）成分
上記一般式（２）において、Ｒ²およびＲ³の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（２）において、Ｒ²は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（２）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１３】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
を挙げることができる。
好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランであり、特に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１４】
（Ｂ−２）成分
上記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（２）と同様な有機基を挙げることができる。
また、一般式（３）のＲ⁸である２価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。
一般式（３）のうち、Ｒ⁸が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
一般式（３）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、
一般式（３）においてＲ⁸が−（ＣＨ₂）_n−で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。
本発明において、（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分、もしくはいずれか一方を用い、（Ｂ−１）成分および（Ｂ−２）成分はそれぞれ２種以上用いることもできる。
【００１５】
本発明において、加水分解とは、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるＲ¹Ｏ−基、Ｒ³Ｏ−基、Ｒ⁵Ｏ−基、およびＲ⁶Ｏ−基すべてが加水分解されている必要はなく、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいは、これらの混合物が生成することである。
本発明において縮合とは（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも生成することを包含した概念である。
なお、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の加水分解縮合物の重量平均分子量は、通常、４００〜３０，０００、好ましくは４００〜２０，０００程度である。
【００１６】
また、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を加水分解、部分縮合させる際には、（Ｃ）下記一般式（４）で表される金属キレート化合物および有機酸もしくはいずれか一方を触媒として使用する。
Ｒ⁹ _eＭ（ＯＲ¹⁰）_f-e ・・・・・（４）
（Ｒ⁹はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ¹⁰は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｆは金属Ｍの原子価、ｅは１〜ｆの整数を表す。）
【００１７】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができる。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１８】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物等を挙げることができる。
これらの中で、カルボキシル基を有する化合物が好ましく、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００１９】
触媒の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の全量１００重量部（完全加水分解縮合物）に対して、０．０００１重量部〜１０重量部、好ましくは０．００１重量部〜５重量部である。
触媒の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性に劣り、１０重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。
また、触媒は、前記溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。
【００２０】
（Ｅ）成分
本発明の（Ｅ）成分は下記一般式（５）で表される溶剤である。
Ｒ¹¹Ｏ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_gＲ¹² ・・・・・（５）
（Ｒ¹¹およびＲ¹²は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ₃ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｇは１〜２の整数を表す。）
かかる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。
これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。
【００２１】
本発明の組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶剤に溶解し、（Ｃ）成分と水を添加して（Ａ）成分と（Ｂ）成分の加水分解を行うにより製造する。
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加水分解、縮合させる際に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルコキシル基１モルに対して０．８〜２．５モルの水を用いることが好ましく、０．８〜２モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．８モル未満であると塗膜のクラック耐性が劣り、２．５モルを超えると塗膜の塗布均一性が劣る場合がある。
さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。
本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００２２】
本発明の膜形成用組成物は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の膜形成用組成物は、さらに下記のような成分を含有してもよい。
【００２３】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。
【００２４】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−
−（Ａ）ｊ−（Ｂ）ｋ−（Ａ）l-
（式中、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２５】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００２６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００２７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（６）で表される重合体が特に好ましい。
一般式（６）
【化１】

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚは１〜２０の整数であり、ｘ、ｙはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。）
【００２８】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量１００重量部（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００２９】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３０】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α、α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を挙げることができる。
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３１】
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００３２】
本発明において、膜形成用組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量が、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、上記（Ａ）成分ならびに（Ｂ）成分の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【００３３】
このようにして得られる層間絶縁膜は、塗膜の機械的特性やクラック耐性やＴａＮとの密着性に優れ、かつ低い比誘電率を示すことから、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、実施例中における膜形成用組成物の評価は、次のようにして測定したものである。
【００３５】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、加水分解縮合物１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−ＣＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸＡ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００３６】
機械的強度（硬度）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の減圧（３０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで３０分基板を焼成した。得られた膜の硬度は、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００３７】
塗膜均一性
形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，５００ｒｐｍ、３０秒の条件で以て塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥した。
このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（ＲｕｄｏｌｐｈＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＳｐｅｃｔｒａＬａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。 ○；塗膜の３σが３５ｎｍ未満
×；塗膜の３σが３５ｎｍ以上
【００３８】
塗膜密着性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布した。この際、硬化後の塗膜の膜厚が１．５μｍになるように膜厚を調整した。この塗膜を、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の減圧（３０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで３０分基板を焼成した。得られたシリカ系膜上にＣＶＤ法でＳｉＮ膜を形成し、その基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。
○：スタッドピン１０本共塗膜とＳｉＮの界面での剥離無し
×：塗膜とＳｉＮの界面での剥離発生
【００３９】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の減圧（３０ｍＴｏｒｒ）の真空オーブンで３０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００４０】
合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン３２４．４０ｇと蒸留トリエトキシシラン１２３．６４ｇを、蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテル２９８ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、フタル酸０．２０ｇを溶解させたイオン交換水２５４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテル５０２ｇを加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールとエタノールを含む溶液を５０２ｇエバポレーションで除去し、反応液▲１▼を得た。
このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、１，８００であった。また、この溶液中の沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．４％、ナトリウムと鉄の含量はそれぞれ１．２ｐｐｂ、２．４ｐｐｂであった。
【００４１】
合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留テトラメトキシシラン２５３．０８ｇと蒸留トリエトキシシラン３０９．０８ｇを、蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０５ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、イタコン酸０．２０ｇを溶解させたイオン交換水３３２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で１時間反応させたのち、蒸留プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９４ｇを加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールとエタノールを含む溶液を６９４ｇエバポレーションで除去し、反応液▲２▼を得た。
このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、２，３５０であった。また、この溶液中の沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．７％、ナトリウムと鉄の含量はそれぞれ２．２ｐｐｂ、３．３ｐｐｂであった。
【００４２】
合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、蒸留メチルトリメトキシシラン２４３．３０ｇ、蒸留テトラメトキシシラン１０１．２４ｇ、蒸留トリエトキシシラン１２３．６４ｇとテトラキス（アセチルアセトナート）チタン０．０２ｇを、蒸留ジプロピレングリコールジメチルエーテル２５４ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度５０℃に安定させた。次に、イオン交換水２７８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、蒸留ジプロピレングリコールジメチルエーテル５４６ｇを加え反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールとエタノールを含む溶液を５４６ｇエバポレーションで除去し、反応液▲３▼を得た。
このようにして得られた縮合物等の重量平均分子量は、７，９５０であった。また、この溶液中の沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．３％、ナトリウムと鉄の含量はそれぞれ２．６ｐｐｂ、４．３ｐｐｂであった。
【００４３】
比較合成例１
合成例１において、蒸留プロピレングリコールモノエチルエーテルの代わりに蒸留ジアセトンアルコールを使用した以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量７９０の反応液▲４▼を得た。また、この溶液中の沸点１００℃以下のアルコール含有量は０．８％、ナトリウムと鉄の含量はそれぞれ３．６ｐｐｂ、５．３ｐｐｂであった。
【００４４】
比較合成例２
合成例１において、蒸留トリエトキシシランを使用しなかったこと以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量１，３００の反応液▲５▼を得た。
比較合成例３
合成例１において、フタル酸の代わりに硝酸を使用した以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量６８０の反応液▲６▼を得た。
【００４５】
実施例１
合成例１で得られた反応液▲１▼５０ｇにフッ素系界面活性剤（ＮＢＸ−１５）０．００５ｇを溶解し、０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の３σは１６ｎｍと優れた塗布均一性を示し、得られた塗膜の硬度は１．０２ＧＰａと機械的強度に優れていた。塗膜の比誘電率を評価したところ、２．７９と低い比誘電率を示した。また、塗膜の密着性を評価したところ、塗膜とＳｉＮの剥離は生じなかった。
【００４６】
実施例２〜４
表１に示す組成で膜形成用組成物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
評価結果を表１に併せて示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
比較例１
比較合成例１で得られた反応液▲４▼のみを使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
比誘電率は2.85と低い値であったが、塗膜の３σは１２３ｎｍと塗膜均一性に劣るものであった。
【００４９】
比較例２
比較合成例２で得られた反応液▲５▼のみを使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
比誘電率は2.76と低い値であったが、スタッドピンの７本で塗膜とＴａＮの剥離が観察された。また塗膜の硬度は０．３３Ｇｐａと機械的強度に劣るものであった。
【００５０】
比較例３
比較合成例３で得られた反応液▲６▼のみを使用した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
比誘電率は3.22と高い値であった。また、塗膜の３σは８１ｎｍと塗膜均一性に劣るものであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のアルコキシシランの加水分解および／またはその縮合を金属キレート化合物および／または有機酸と特定の溶剤下で行うことで、溶液の塗布均一性、塗膜の機械的特性や密着性に優れ、低い比誘電率を示す膜形成用組成物（層間絶縁膜用材料）を提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film-forming composition, and more particularly, as an interlayer insulating film material in a semiconductor element or the like, excellent in application uniformity of a solution, surface hardness of a coating film, and adhesion to SiN, and has a low relative dielectric constant. The present invention relates to a method for producing a film-forming composition, a film-forming composition using the same, and an insulating film-forming material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, silica (SiO2) formed by a vacuum process such as a CVD method as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like.₂) Membranes are frequently used. In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film containing a hydrolysis product of tetraalkoxylane as a main component has been used. It has become. In addition, with high integration of semiconductor elements and the like, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of polyorganosiloxane called organic SOG, has been developed.
However, with higher integration and multi-layering of semiconductor devices and the like, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, there is a need for an interlayer insulation film material that has a lower relative dielectric constant and excellent mechanical strength. It is supposed to be.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-181001 discloses a coating composition for forming an insulating film having a lower relative dielectric constant as an interlayer insulating film material. This coating-type composition is intended to provide an insulating film of a semiconductor device having low water absorption and excellent crack resistance, and has a constitution of at least one selected from titanium, zirconium, niobium and tantalum. A coating composition for forming an insulating film comprising, as a main component, an oligomer having a number average molecular weight of 500 or more, obtained by polycondensing an organometallic compound containing an element and an organosilicon compound having at least one alkoxy group in the molecule. It is.
[0004]
Further, WO96 / 00758 discloses that a thick film coating made of an alkoxysilane, a metal alkoxide other than silane, an organic solvent, and the like used for forming an interlayer insulating film of a multilayer wiring board can be applied, and is oxygen resistant. A silica-based insulating film forming material having excellent plasma properties is disclosed.
[0005]
Further, JP-A-3-20377 discloses a coating liquid for forming an oxide film useful for surface flattening of electronic parts and the like, interlayer insulation, and the like. This coating solution for forming an oxide film provides a uniform coating solution without generation of a gel-like material, and is a case where the coating solution is used for curing at high temperature and treatment with oxygen plasma. However, it aims at obtaining the favorable oxide film without a crack. And the structure is a coating liquid for oxide film formation obtained by hydrolyzing and polymerizing a predetermined silane compound and a predetermined chelate compound in the presence of an organic solvent.
[0006]
However, when a metal chelate compound such as titanium or zirconium is combined with the silane compound as described above, the mechanical properties and crack resistance of the coating film, the storage stability of the solution, the coating film uniformity, the coating film adhesion, the coating film It does not have a low relative dielectric constant and the like in good balance.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a method for producing a film-forming composition for solving the above-described problems, and a film-forming composition using the same, and more specifically, as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, the application of a solution is uniform. An object of the present invention is to provide a material for an interlayer insulating film which has excellent properties, surface hardness of a coating film and adhesion with SiN, and exhibits a low relative dielectric constant.
[0008]
The present invention
(A) a compound represented by the following general formula (1) and
HSi (OR¹)_Three (1)
(R¹Represents a monovalent organic group. )
(B) (B-1) Compound represented by the following general formula (2)
R² _aSi (OR^Three)_4-a (2)
(R²Represents a fluorine atom or a monovalent organic group, R^ThreeRepresents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2. )
(B-2) Compound represented by the following general formula (3)
R^Four _b(R^FiveO)_3-bSi- (R⁸)_d-Si (OR⁶)_3-cR⁷ _c ... (3)
(R^Four, R^Five, R⁶And R⁷May be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different and each represents a number of 0 to 2;⁸Is an oxygen atom or-(CH₂)_n-Represents a group represented by-, n represents 1 to 6, and d represents 0 or 1. )
At least one compound selected from the group consisting of
(C) a metal chelate compound and / or an organic acid represented by the following general formula (4)
R⁹ _eM (OR^Ten)_fe      (4)
(R⁹Is a chelating agent, M is a metal atom, R^TenRepresents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, f represents a valence of metal M, and e represents an integer of 1 to f. )
(D) In the presence of water
(E) A method for producing a film-forming material characterized by hydrolysis and condensation in a solvent represented by the following general formula (5), and a film-forming material and an insulating film-forming material using the same It is to provide.
R¹¹O (CHCH_ThreeCH₂O)_gR¹²      (5)
(R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH._ThreeThe monovalent organic group chosen from CO- is shown, g represents the integer of 1-2. )
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0010]
(A) component
In the general formula (1), R¹Is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
[0011]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxy. Examples include silane, tri-tert-butoxysilane, and triphenoxysilane, and trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, and tri-iso-propoxysilane are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
(B-1) Component
In the general formula (2), R²And R^ThreeExamples of the monovalent organic group include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. In the general formula (2), R²Is preferably a monovalent organic group, particularly an alkyl group or a phenyl group.
Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and preferably 1 to 5 carbon atoms. These alkyl groups may be linear or branched, Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
In the general formula (2), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.
[0013]
Specific examples of the compound represented by the general formula (2) include fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, Fluorotri-sec-butoxysilane, fluorotri-tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra -Sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetraphenoxysilane and the like;
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxysilane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy Vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri- iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri-tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i -Propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri-n-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri -Ter -Butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri-n-propoxysilane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxy Silane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxysilane, sec-butyl-i-triethoxysilane, sec-butyl-tri- n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec-butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec -Butyl-Triff Enoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso-propoxysilane, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxy Silane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n-propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxy Silane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysila , .Gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl triethoxysilane, .gamma.-trifluoropropyl trimethoxy silane, such as .gamma.-trifluoropropyl triethoxysilane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl -Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysila Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxysilane, etc .;
Can be mentioned.
Preferably, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso- Propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane , Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, trimethylmonoethoxysilane, triethylmonometh Sisilane, triethylmonoethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane, triphenylmonoethoxysilane, particularly preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane It is.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
(B-2) Component
In the general formula (3), examples of the monovalent organic group include the same organic groups as in the general formula (2).
Further, R in the general formula (3)⁸Examples of the divalent organic group are methylene group and alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
R in general formula (3)⁸Examples of the compound having an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3, 3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, , 1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1, 3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxy 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3 , 3-triphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3- Examples include dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane. Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example.
Examples of the compound in which d is 0 in the general formula (3) include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2- Diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy- , 2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy- 1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1, 2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, etc.
In the general formula (3), R⁸Is-(CH₂)_nExamples of the compound represented by − include bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (hexaphenoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, and bis (diethoxymethylsilyl). Methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane, bis (ethoxydiphenylsilyl) methane Bis (hexamethoxysilyl) ethane, bis (hexaethoxysilyl) ethane, bis (hexaphenoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, bis (diethoxymethylsilyl) ethane, bis (dimethoxyphenylsilane) ) Ethane, bis (diethoxyphenylsilyl) ethane, bis (methoxydimethylsilyl) ethane, bis (ethoxydimethylsilyl) ethane, bis (methoxydiphenylsilyl) ethane, bis (ethoxydiphenylsilyl) ethane, 1,3-bis (Hexamethoxysilyl) propane, 1,3-bis (hexaethoxysilyl) propane, 1,3-bis (hexaphenoxysilyl) propane, 1,3-bis (dimethoxymethylsilyl) propane, 1,3-bis (di) Ethoxymethylsilyl) propane, 1,3-bis (dimethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (diethoxyphenylsilyl) propane, 1,3-bis (methoxydimethylsilyl) propane, 1,3-bis (ethoxy) Dimethylsilyl) propane, 1,3-bis (methoxydi) Enirushiriru) propane, 1,3-bis (ethoxydiphenylsilyl) propane can be cited. Among these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2- Dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2 , 2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1 , 1,2,2-tetraphenyldisilane, bis (hexamethoxysilyl) methane, bis (hexaethoxysilyl) methane, bis (dimethoxymethylsilyl) meta Bis (diethoxymethylsilyl) methane, bis (dimethoxyphenylsilyl) methane, bis (diethoxyphenylsilyl) methane, bis (methoxydimethylsilyl) methane, bis (ethoxydimethylsilyl) methane, bis (methoxydiphenylsilyl) methane Bis (ethoxydiphenylsilyl) methane can be mentioned as a preferred example.
In the present invention, as the component (B), the component (B-1) and the component (B-2) or either one of them is used, and each of the component (B-1) and the component (B-2) has two types. These can also be used.
[0015]
In the present invention, hydrolysis means R contained in the components (A) and (B).¹O-group, R^ThreeO-group, R^FiveO-group and R⁶It is not necessary that all O-groups are hydrolyzed, for example, only one is hydrolyzed, two or more are hydrolyzed, or a mixture thereof.
In the present invention, the term “condensation” refers to condensation of silanol groups of the hydrolyzate of component (A) and component (B) to form Si—O—Si bonds. In the present invention, all of the silanol groups are condensed. It is a concept that includes the production of a mixture of a small part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
In addition, the weight average molecular weight of the hydrolysis-condensation product of (A) component and (B) component is 400-30,000 normally, Preferably it is about 400-20,000.
[0016]
Further, when hydrolyzing and partially condensing the component (A) and the component (B), (C) a metal chelate compound represented by the following general formula (4) and / or an organic acid is used as a catalyst. .
R⁹ _eM (OR^Ten)_fe      (4)
(R⁹Is a chelating agent, M is a metal atom, R^TenRepresents an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, f represents a valence of metal M, and e represents an integer of 1 to f. )
[0017]
Examples of the metal chelate compound include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n- Butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-t-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di- n-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetate) Natto) titanium, di-t-butoxy bi (Acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-i-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n- Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy-mono ( Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri- se -Butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di -I-propoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-t-butoxy bis (ethyl) Acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy Tris (ethylacetoa Cetate) titanium, mono-sec-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) titanium, tetrakis (ethylacetoacetate) titanium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetate) Titanium chelate compounds such as acetate) titanium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-i-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-t-butoxymono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nato) zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) ziru Ni, di-t-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-i-propoxytris (acetyl) Acetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-t-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis (acetyl) Acetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-i-propoxy mono (ethyl acetate) Acetate) zirconium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-t-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, diethoxy bis ( Ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-i-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di- sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-t-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n- Propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-i-propoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) Zirconium, mono-t-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonato) bis (ethylacetoacetate) Zirconium chelate compounds such as zirconium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium;
Aluminum chelate compounds such as tris (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum;
And so on. Of these, titanium chelate compounds are particularly preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid , Butyric acid, melicic acid, arachidonic acid, mikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid Monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, citracone Hydrolyzate of acid, malic acid, glutaric acid, hydrolyzate of maleic anhydride, anhydrous anhydride And the like hydrolysates Le acids.
Among these, compounds having a carboxyl group are preferred, and acetic acid, oxalic acid, maleic acid, formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, malonic acid, A hydrolyzate of glutaric acid and maleic anhydride is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The catalyst is used in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight (completely hydrolyzed condensate) of the components (A) and (B). Parts by weight.
When the proportion of the catalyst used is less than 0.0001 parts by weight, the coating property of the coating film is inferior, and when it exceeds 10 parts by weight, the crack resistance of the coating film may be lowered.
The catalyst may be added in advance to the solvent, or may be dissolved or dispersed in water when water is added.
[0020]
(E) component
The component (E) of the present invention is a solvent represented by the following general formula (5).
R¹¹O (CHCH_ThreeCH₂O)_gR¹²      (5)
(R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH._ThreeThe monovalent organic group chosen from CO- is shown, g represents the integer of 1-2. )
Such solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol. Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, di Examples include propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, and dipropylene glycol diacetate. Particularly, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate are preferable.
These can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously.
[0021]
The composition of the present invention is produced by dissolving the component (A) and the component (B) in a solvent, adding the component (C) and water, and hydrolyzing the component (A) and the component (B).
When hydrolyzing and condensing the component (A) and the component (B), 0.8 to 2.5 mol of water is used with respect to 1 mol of the alkoxyl group in the component (A) and the component (B). It is particularly preferable to add 0.8 to 2 mol of water. When the amount of water to be added is less than 0.8 mol, the crack resistance of the coating film is inferior, and when it exceeds 2.5 mol, the coating uniformity of the coating film may be inferior.
Furthermore, water is preferably added intermittently or continuously.
In this invention, the temperature when hydrolyzing (A) component and (B) component is 0-100 degreeC normally, Preferably it is 15-80 degreeC.
The total solid content of the film-forming composition of the present invention is preferably 2 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition is 2 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.
[0022]
The film-forming composition of the present invention may further contain the following organic solvent at 50% by weight or less of the solvent.
Examples of the organic solvent used in the present invention include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i -Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as di-i-propyl benzene, n-amyl naphthalene and trimethylbenzene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone Ketone solvents such as alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, Dioxane, dimethyl dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, Ether solvents such as diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, acetic acid Methyl, ethyl acetate, γ- Tyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl acetate Pentyl, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol acetate Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, propio Ester solvents such as i-amyl acid, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate Nitrogen-containing solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone And sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone.
These can be used alone or in combination of two or more.
The film-forming composition of the present invention may further contain the following components.
[0023]
Other additives
The film-forming composition obtained in the present invention may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, organic polymer, surfactant, silane coupling agent, radical generator, and triazene compound.
Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in the hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm, and the solid content concentration is 10 to 10 μm. About 40% by weight. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Chemical Industries, Ltd., Oscar.
Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100 and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10 and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic polymer include a compound having a sugar chain structure, a vinylamide polymer, a (meth) acrylic polymer, an aromatic vinyl compound, a dendrimer, a polyimide, a polyamic acid, a polyarylene, a polyamide, a polyquinoxaline, and a polyoxadi. Examples thereof include azoles, fluorine-based polymers, and compounds having a polyalkylene oxide structure.
[0024]
Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure.
Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, and the like ether ester type compounds such as sucrose fatty acid esters.
Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
-(A) j-(B) k-
-(A) j- (B) k- (A) l-
Wherein A is —CH₂CH₂A group represented by O-, wherein B is -CH₂CH (CH_Three) Represents a group represented by O-, j represents 1 to 90, k represents 10 to 99, and l represents 0 to 90)
Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and further, fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants can be preferably mentioned.
[0026]
Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester, etc., a fluorine-based surfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group at least at any one of its terminal, main chain and side chain Can be mentioned.
Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), F-Top EF301, 303, and 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei). , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Mention may be made of surfactants. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.
[0027]
Examples of the silicone surfactant include SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.). Among these, the following general formulas corresponding to the above SH28PA and SH30PA The polymer represented by (6) is particularly preferred.
General formula (6)
[Chemical 1]

(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z is an integer of 1 to 20, and x and y are each independently an integer of 2 to 100.)
[0028]
The usage-amount of surfactant is 0.0001-10 weight part normally with respect to 100 weight part (complete hydrolysis-condensation product) of the total amount of (A) component and (B) component.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (Oxyethylene)- - aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α ′ bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di-2 -Ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) Dicarbonate, t- Butyl peroxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoyl) Peroxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m-toluoyl Andbenzoyl peroxide, benzoy Peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1 -Bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2 -Bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t -Butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2 5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5- Dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4- Bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α′bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl Peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and the like.
The blending amount of the radical generator is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the triazene compound include 1,2-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, 1,3-bis (3,3-dimethyltriazenyl) benzene, and 1,4-bis (3,3 -Dimethyltriazenyl) benzene, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) ether, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) methane, bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfone, Bis (3,3-dimethyltriazenylphenyl) sulfide, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 2,2-bis [4- (3,3-dimethyltriazenylphenoxy) phenyl] propane, 1,3,5-tris (3,3-dimethyltriazenyl) ben 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3- Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-methyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9, 9-bis [3-phenyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-propenyl- 4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3-fluoro-4- (3,3-dimethyl) Triazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis ( , 3-Dimethyltriazenyl) -9,9-bis [3,5-difluoro-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene, 2,7-bis (3,3-dimethyltriazeni) ) -9,9-bis [3-trifluoromethyl-4- (3,3-dimethyltriazenyl) phenyl] fluorene.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
In the present invention, the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in the film-forming composition is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less may be generated during hydrolysis and / or condensation of the above component (A) and component (B), and the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. Thus, it is preferably removed by distillation or the like.
The composition of the present invention is applied to a silicon wafer, SiO.₂When applying to a substrate such as a wafer or SiN wafer, a coating means such as spin coating, dipping, roll coating, or spraying is used.
In this case, as a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 2.5 μm can be formed by one coating, and a coating film having a thickness of about 0.1 to 5.0 μm can be formed by two coatings. . Thereafter, it is dried at normal temperature, or usually heated for about 5 to 240 minutes at a temperature of about 80 to 600 ° C., whereby a glassy or giant polymer insulating film can be formed.
As a heating method at this time, a hot plate, an oven, a furnace, or the like can be used, and a heating atmosphere is performed in the air, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum, a reduced pressure with a controlled oxygen concentration, or the like. Can do.
Moreover, a coating film can be formed also by irradiating an electron beam or an ultraviolet-ray.
[0033]
The interlayer insulating film thus obtained has excellent mechanical properties, crack resistance and adhesion with TaN, and exhibits a low relative dielectric constant. Therefore, LSI, system L, DRAM, SDRAM, RDRAM , D-RDRAM and other interlayer insulating films for semiconductor elements, protective films such as surface coating films for semiconductor elements, intermediate layers in semiconductor fabrication processes using multilayer resists, interlayer insulating films for multilayer wiring boards, protection for liquid crystal display elements It is useful for applications such as films and insulating films.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example have shown that they are a weight part and weight%, respectively.
Moreover, evaluation of the composition for film formation in an Example is measured as follows.
[0035]
Weight average molecular weight (Mw)
It measured by the gel permeation chromatography (GPC) method by the following conditions.
Sample: Prepared by dissolving 1 g of hydrolysis condensate in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1cc / min
[0036]
Mechanical strength (hardness)
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further reduced pressure at 400 ° C. (30 mTorr) The substrate was baked in a vacuum oven for 30 minutes. The hardness of the obtained film was measured by a continuous stiffness measurement method using Nanoindenter XP (manufactured by Nanoinstrument).
[0037]
Coating uniformity
The forming composition was applied on an 8-inch silicon wafer using a spin coater under the conditions of a rotational speed of 2,500 rpm and 30 seconds. Thereafter, the substrate was dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes.
The film thickness of the coating film thus obtained was measured at 50 points within the coating film surface using an optical film thickness meter (Rudolph Technologies, Spectra Laser200). 3σ of the obtained film thickness was calculated and evaluated according to the following criteria. ○: 3σ of coating film is less than 35 nm
X: 3σ of the coating film is 35 nm or more
[0038]
Coating film adhesion
A composition sample was applied onto an 8-inch silicon wafer by using a spin coating method. Under the present circumstances, the film thickness was adjusted so that the film thickness of the coating film after hardening might be set to 1.5 micrometers. The substrate was dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 minutes, and then the substrate was baked in a vacuum oven at 400 ° C. under reduced pressure (30 mTorr) for 30 minutes. A SiN film was formed on the obtained silica-based film by a CVD method, and 10 stud pins were fixed on the substrate using an epoxy resin and dried at 150 ° C. for 1 hour. The stud pin was pulled out using the Sebastian method, and adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: No peeling at the interface between 10 stud pins and SiN
X: Peeling occurred at the interface between the coating film and SiN
[0039]
Dielectric constant
A composition sample is applied onto an 8-inch silicon wafer by spin coating, and the substrate is dried on a hot plate at 90 ° C. for 3 minutes and in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 3 minutes, and further reduced pressure at 400 ° C. (30 mTorr) The substrate was baked in a vacuum oven for 30 minutes. Aluminum was vapor-deposited on the obtained substrate to produce a relative dielectric constant evaluation substrate. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0040]
Synthesis example 1
In a quartz separable flask, 324.40 g of distilled methyltrimethoxysilane and 123.64 g of distilled triethoxysilane were dissolved in 298 g of distilled propylene glycol monoethyl ether, and then stirred with a three-one motor to reach a solution temperature of 50 ° C. Stabilized. Next, 254 g of ion-exchanged water in which 0.20 g of phthalic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 3 hours, 502 g of distilled propylene glycol monoethyl ether was added and the reaction solution was cooled to room temperature. A solution containing methanol and ethanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation (502 g) to obtain a reaction solution (1).
The weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 1,800. The alcohol content of the boiling point of 100 ° C. or less in this solution was 0.4%, and the contents of sodium and iron were 1.2 ppb and 2.4 ppb, respectively.
[0041]
Synthesis example 2
In a quartz separable flask, 253.08 g of distilled tetramethoxysilane and 309.08 g of distilled triethoxysilane were dissolved in 105 g of distilled propylene glycol monomethyl ether acetate and then stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C. I let you. Next, 332 g of ion-exchanged water in which 0.20 g of itaconic acid was dissolved was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 1 hour, 694 g of distilled propylene glycol monomethyl ether acetate was added and the reaction solution was cooled to room temperature. A solution containing methanol and ethanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation, and a reaction solution (2) was obtained.
The weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 2,350. In addition, the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less in this solution was 0.7%, and the contents of sodium and iron were 2.2 ppb and 3.3 ppb, respectively.
[0042]
Synthesis example 3
In a quartz separable flask, 243.30 g of distilled methyltrimethoxysilane, 101.24 g of distilled tetramethoxysilane, 123.64 g of distilled triethoxysilane and 0.02 g of tetrakis (acetylacetonate) titanium were distilled dipropylene glycol dimethyl ether. After being dissolved in 254 g, the solution was stirred with a three-one motor to stabilize the solution temperature at 50 ° C. Next, 278 g of ion-exchanged water was added to the solution over 1 hour. Then, after reacting at 50 ° C. for 3 hours, 546 g of distilled dipropylene glycol dimethyl ether was added and the reaction solution was cooled to room temperature. A solution containing methanol and ethanol was removed from the reaction solution at 50 ° C. by evaporation, to obtain reaction solution (3).
The weight average molecular weight of the condensate thus obtained was 7,950. In addition, the alcohol content at a boiling point of 100 ° C. or less in this solution was 0.3%, and the contents of sodium and iron were 2.6 ppb and 4.3 ppb, respectively.
[0043]
Comparative Synthesis Example 1
A reaction solution (4) having a weight average molecular weight of 790 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that distilled diacetone alcohol was used instead of distilled propylene glycol monoethyl ether in Synthesis Example 1. Moreover, the alcohol content of the boiling point of 100 ° C. or less in this solution was 0.8%, and the contents of sodium and iron were 3.6 ppb and 5.3 ppb, respectively.
[0044]
Comparative Synthesis Example 2
A reaction solution (5) having a weight average molecular weight of 1,300 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that distilled triethoxysilane was not used in Synthesis Example 1.
Comparative Synthesis Example 3
A reaction solution (6) having a weight average molecular weight of 680 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that nitric acid was used instead of phthalic acid in Synthesis Example 1.
[0045]
Example 1
The film-forming composition of the present invention is obtained by dissolving 0.005 g of a fluorosurfactant (NBX-15) in 50 g of the reaction solution {circle around (1)} obtained in Synthesis Example 1 and filtering with a Teflon filter having a pore size of 0.2 μm. I got a thing.
The obtained composition was applied onto a silicon wafer by spin coating.
The obtained coating film had an excellent coating uniformity of 3σ of 16 nm, and the obtained coating film had a mechanical strength of 1.02 GPa. When the relative dielectric constant of the coating film was evaluated, it showed a low relative dielectric constant of 2.79. Moreover, when the adhesiveness of the coating film was evaluated, peeling of the coating film and SiN did not occur.
[0046]
Examples 2-4
A film-forming composition having the composition shown in Table 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
The evaluation results are also shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Comparative Example 1
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only the reaction solution (4) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used.
Although the relative dielectric constant was a low value of 2.85, 3σ of the coating film was 123 nm, which was inferior to the coating film uniformity.
[0049]
Comparative Example 2
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that only the reaction solution (5) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used.
Although the relative dielectric constant was a low value of 2.76, peeling of the coating film and TaN was observed with seven stud pins. Moreover, the hardness of the coating film was inferior in mechanical strength to 0.33 Gpa.
[0050]
Comparative Example 3
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that only the reaction solution (6) obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used.
The relative dielectric constant was as high as 3.22. The 3σ of the coating film was 81 nm, which was inferior to the coating film uniformity.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, the hydrolysis and / or condensation of a specific alkoxysilane is carried out under a specific solvent with a metal chelate compound and / or an organic acid, so that the coating uniformity of the solution, the mechanical properties of the coating film, It is possible to provide a film-forming composition (interlayer insulating film material) that has excellent adhesion and exhibits a low relative dielectric constant.

Claims

(A) A compound represented by the following general formula (1) and HSi (OR ¹ ) ₃ (1)
(R ¹ represents a monovalent organic group.)
(B) (B-1) Compound R ² _a Si (OR ³ ) _4-a (2) represented by the following general formula (2)
(R ² represents a fluorine atom or a monovalent organic group, R ³ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 2.)
(B-2) following general compound represented by the formula ^{_{(3) R 4 b (R}} 5 O) 3-b Si- (R 8) d -Si (OR 6) 3-c R 7 c ··· ( 3)
(R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ may be the same or different and each represents a monovalent organic group; b and c may be the same or different; R ⁸ represents an oxygen atom or a group represented by — (CH ₂ ) _n —, n represents 1 to 6, and d represents 0 or 1.)
At least one compound selected from the group consisting of: (C) a metal chelate compound represented by the following general formula (4) and / or an organic acid and R ⁹ _e M (OR ¹⁰ ) _fe. (4)
(R ⁹ is a chelating agent, M is a metal atom, R ¹⁰ is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, f is a valence of metal M, and e is an integer of 1 to f. Represents.)
(D) A method for producing a film-forming material, which comprises hydrolysis and condensation in a solvent represented by the following general formula (5) in the presence of water.
R ¹¹ O (CHCH ₃ CH ₂ O) _g R ¹² (5)
(R ¹¹ and R ¹² each independently represent a monovalent organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH ₃ CO—, and g represents an integer of 1 to 2).

The method for producing a film-forming composition according to claim 1, wherein the concentration of the total amount (completely hydrolyzed condensate) of the component (A) and the component (B) is 5 to 30% by weight.

In Claim 1, (C) component is 0.0001 weight part-10 weight part with respect to 100 weight part (complete hydrolysis-condensation product) of the total amount of (A) component and (B) component, It is characterized by the above-mentioned. A method for producing a film forming composition.

2. The method for producing a film-forming composition according to claim 1, wherein the amount of water used is 0.8 to 2.5 moles per mole of the alkoxyl group in the component (A) and the component (B).

A film-forming composition obtained by the production method according to claim 1.

At least one compound selected from a compound having a polyalkylene oxide structure, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant is further added to the film-forming composition manufactured using the manufacturing method according to claim 1. A film-forming composition characterized by that.

6. The film forming composition according to claim 5, wherein the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower in the film forming composition is 5% or lower.

6. The film-forming composition according to claim 5, wherein the content of sodium and iron in the film-forming composition is 15 ppb or less.

An insulating film forming material comprising the film forming composition according to claim 5.