JP5110570B2 - Method for producing alumina fine particles and alumina sol - Google Patents
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Description
本発明は、結晶性のアルミナ微粒子が高分散したアルミナゾル及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、アルミニウム塩水溶液を水熱条件下で超臨界水により水熱処理することにより合成してなる、アルミナ微粒子がコロイド粒子として高分散したアルミナゾル、その製造方法及びその用途に関するものである。本発明は、基本構造が、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜１．０の数である。）で表されるアルミナ微粒子が高分散した、透明性及び安定性が高いアルミナゾル、それを一段工程の合成反応で製造する方法及びその製品を提供するものである。 The present invention relates to an alumina sol in which crystalline alumina fine particles are highly dispersed and a method for producing the same, and more specifically, an aluminum salt aqueous solution synthesized by hydrothermal treatment with supercritical water under hydrothermal conditions. The present invention relates to an alumina sol in which alumina fine particles are highly dispersed as colloidal particles, a production method thereof, and an application thereof. In the present invention, the basic structure has transparency in which alumina fine particles represented by the general formula Al 2 O 3 .nH 2 O (where n is a number of 0.5 to 1.0) are highly dispersed. And a highly stable alumina sol, a method for producing the same by a one-step synthesis reaction, and a product thereof.
ガンマ型アルミナは、化学的な熱安定性、高表面積（＞１７０ｍ２／ｇ）及び表面酸性を有することから、例えば、触媒、あるいは触媒担体として広く利用されている。アルミナは、温度とともに結晶相がγ→δ→θ→αに変態し、それに伴い、比表面積は小さくなる。最近、ガンマ型アルミナを担体とした反応膜が注目されてきている。反応膜の性能は、反応物の膜内の移動速度に支配されることから、薄膜であることが望ましく、そのために、膜素材となるアルミナ粒子の微粒化及び当該アルミナ微粒子が高分散したアルミナゾルが必要とされている。 Gamma-type alumina is widely used as, for example, a catalyst or a catalyst support because it has chemical thermal stability, high surface area (> 170 m 2 / g), and surface acidity. Alumina transforms the crystal phase from γ → δ → θ → α with temperature, and the specific surface area decreases accordingly. Recently, a reaction film using gamma-type alumina as a carrier has been attracting attention. Since the performance of the reaction film is governed by the moving speed of the reactant in the film, it is desirable that the reaction film be a thin film. is needed.
アルミナゾル及びその製造方法に関しては、従来、種々のものが知られている。例えば、先行文献には、擬ベーマイト結晶からなるアルミナゾルが開示されており（特許文献１）、また、他の先行文献には、ベーマイト態結晶格子を有するアルミナゾルが開示されている（特許文献２）。 Various alumina sols and methods for producing the same are conventionally known. For example, the prior art discloses an alumina sol composed of pseudoboehmite crystals (Patent Document 1), and the other prior art discloses an alumina sol having a boehmite crystal lattice (Patent Document 2). .
これらのゾルは、従来、慣習的にアルミナゾルと呼ばれているが、実際には、ゾル状態の水酸化アルミニウムであって、その分散質は、酸化アルミニウム（アルミナ）ではなくて、水酸化アルミニウム（アルミナ水和物）である。従来のアルミナ水和物のゾルの製造方法では、アルミナ水和物の粉末を酸で解膠してコロイド粒子とするために、多量の酸を必要とし、生成する多量の塩のために、コロイド粒子のζ電位が低くなり、そのため、ゾルの安定性が悪くなる。 These sols are conventionally customarily called alumina sols, but are actually aluminum hydroxide in a sol state, and the dispersoid is not aluminum oxide (alumina) but aluminum hydroxide (alumina) Alumina hydrate). In the conventional method for producing a hydrate of alumina hydrate, a large amount of acid is required to peptize the alumina hydrate powder with acid to form colloidal particles. The ζ potential of the particles is lowered, so that the sol stability is deteriorated.
また、他の先行文献には、分散質が実質的に酸化アルミニウムからなる安定なアルミナゾルが開示されている（特許文献３）。そこでは、原料アルミナ粉末を水に懸濁させ、得られた懸濁液に所定量の酸を添加した後、陽イオン交換樹脂を加えて撹拌混合し、次いで、陽イオン交換樹脂を分離して、アルミナゾルを調製する方法が提案されている。 Another prior art document discloses a stable alumina sol whose dispersoid is substantially composed of aluminum oxide (Patent Document 3). There, the raw material alumina powder is suspended in water, a predetermined amount of acid is added to the obtained suspension, and then the cation exchange resin is added and mixed with stirring, and then the cation exchange resin is separated. A method for preparing an alumina sol has been proposed.
該アルミナ粉末の粒径は、１０μｍ以下であれば使用可能であるが、好ましくは１μｍ以下の小さい粒径のものが良いとされており、これを粉砕して粒径を小さくする必要がある。また、アルミナ粉末の解膠を行うために酸の添加が必要であり、また、酸の添加により生じたアルミニウムイオンを除去するために、通常、１ｋｇのアルミナに対して、１〜１０リットルの割合で陽イオン交換樹脂を使用する必要がある。 The alumina powder can be used if it has a particle size of 10 μm or less, but preferably has a small particle size of 1 μm or less, and it is necessary to pulverize it to reduce the particle size. In addition, it is necessary to add an acid in order to peptize the alumina powder. In order to remove aluminum ions generated by the addition of the acid, the ratio is usually 1 to 10 liters per 1 kg of alumina. It is necessary to use a cation exchange resin.
しかし、この種の方法では、原料アルミナ粉末を１μｍ以下に粉砕し、水に懸濁させ、酸を添加し、解膠させ、溶解したアルミニウムイオンをイオン交換樹脂より分離するという複雑な操作工程が必要であった。また、４００℃以下の水熱合成法では、アルミナではなく、アルミナ水和物（ベーマイト）が生成し、粒子径も５０ｎｍ以上のものしか得られていなかった。 However, this type of method involves a complicated operation process in which the raw material alumina powder is pulverized to 1 μm or less, suspended in water, acid is added, peptized, and the dissolved aluminum ions are separated from the ion exchange resin. It was necessary. Further, in the hydrothermal synthesis method at 400 ° C. or lower, not alumina but alumina hydrate (boehmite) was generated, and only particles having a particle diameter of 50 nm or more were obtained.
更に、従来、水熱合成法で、原料である硝酸アルミニウム水溶液を超臨界水熱処理することで、結晶性ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を合成できることが報告されている（非特許文献１）。しかし、この種の方法では、原料塩濃度を低くし、溶液ｐＨを４程度まで大きくすることにより、１００ｎｍ程度の板状のアルミナ水和物微粒子は生成するが、これ以上の低濃度下（０．０１Ｍ）かつ高いｐＨ条件下での反応は限界があり、そのため、数十ｎｍ以下の微粒子を合成することは困難であった。 Furthermore, it has been reported that crystalline boehmite (AlO (OH)) can be synthesized by subjecting an aluminum nitrate aqueous solution as a raw material to supercritical hydrothermal treatment by a hydrothermal synthesis method (Non-patent Document 1). However, in this type of method, by reducing the raw material salt concentration and increasing the solution pH to about 4, plate-like alumina hydrate fine particles of about 100 nm are produced, but at a lower concentration (0 .01M) and reaction under high pH conditions has a limit, and it was difficult to synthesize fine particles of several tens of nm or less.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、粒子の凝集が抑制された、粒度分布がシャープな結晶性アルミナ（ガンマ型アルミナ）微粒子を分散質とし、粘度が低く、安定であり、高濃度のゾルを調製することが可能な、結晶性アルミナ微粒子が分散したアルミナゾルの製造方法及び当該アルミナゾルを開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、アルミニウム塩を水熱条件で水熱処理することにより所期の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 Under such circumstances, in view of the above prior art, the present inventors made crystalline alumina (gamma-type alumina) fine particles with suppressed particle aggregation and sharp particle size distribution as dispersoids, and had a viscosity of As a result of intensive research aimed at developing an alumina sol in which crystalline alumina fine particles are dispersed and capable of preparing a low, stable and high-concentration sol and the development of the alumina sol, the aluminum salt was dissolved in water. It has been found that the intended purpose can be achieved by hydrothermal treatment under thermal conditions, and the present invention has been completed.
本発明は、粒度分布がシャープな結晶性アルミナ（酸化アルミニウム）微粒子を分散質とし、透明性及び安定性に優れたアルミナゾル及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、高結晶かつ単結晶性で、粒子径が２０ｎｍ以下のガンマ型アルミナ微粒子を分散質とする透明性及び安定性の高いアルミナゾル、及び当該アルミナゾルを短時間かつ効率良く製造することのできるアルミナゾルの製造方法を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide an alumina sol excellent in transparency and stability by using crystalline alumina (aluminum oxide) fine particles having a sharp particle size distribution as a dispersoid, and a method for producing the same. The present invention also provides a highly transparent and stable alumina sol having a highly crystalline and single crystalline gamma-type alumina fine particle having a particle diameter of 20 nm or less as a dispersoid, and efficiently producing the alumina sol in a short time. An object of the present invention is to provide a method for producing an alumina sol that can be manufactured.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高結晶性アルミナ微粒子を分散質とするアルミナゾルであって、１）基本構造が、一般式
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは０．５〜１．０の数である。）で表されるアルミナ微粒子を分散質とし、２）アルミナの結晶相がガンマ型であり、３）アルミナの粒子径が大きくても２０ｎｍの単結晶であり、４）アルミナ微粒子がコロイド粒子として存在し、５）分散質である高結晶性アルミナ微粒子が残存水酸イオンを含まない、ことを特徴とするアルミナゾル。
（２）上記アルミナゾルが、アルミナ濃度０．３重量％のゾルの５６０ｎｍでの吸光度が０．１より小さく、透明性を有するものである、前記（１）に記載のアルミナゾル。
（３）上記アルミナゾルの分散質のアルミナ微粒子が、１７０ｍ２／ｇを超える高表面積を有する、前記（１）に記載のアルミナゾル。
（４）粒子がプラスの表面電荷を持ち、凝集が抑制されている、前記（１）に記載のアルミナゾル。
（５）高結晶性アルミナ微粒子を分散質とするアルミナゾルを製造する方法であって、アルミニウム塩の水溶液を、水熱条件下で水熱処理することにより、１）基本構造が、一般式
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは０．５〜１．０の数である。）で表されるアルミナ微粒子を分散質とし、２）アルミナの結晶相がガンマ型であり、３）アルミナの粒子径が大きくても２０ｎｍの単結晶であり、４）アルミナ微粒子がコロイド粒子として存在し、５）分散質である高結晶性アルミナ微粒子が残存水酸イオンを含まない、アルミナゾルを製造することを特徴とするアルミナゾルの製造方法。
（６）アルミニウム塩として、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、又はアルミニウムのアルコキシドを原料として使用する、前記（５）に記載のアルミナゾルの製造方法。
（７）温度が４１０℃以上で、反応圧力が３２．５ＭＰａ以下の超臨界水で水熱処理を行う、前記（５）に記載のアルミナゾルの製造方法。
（８）水熱処理の時間が、２０秒以内である、前記（５）に記載のアルミナゾルの製造方法。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) An alumina sol having highly crystalline alumina fine particles as a dispersoid, and 1) a basic structure having a general formula of Al 2 O 3 .nH 2 O
(Wherein n is a number from 0.5 to 1.0), the dispersoid is 2) the alumina crystal phase is gamma-type, and 3) the alumina particle size is large. An alumina sol characterized in that it is a single crystal of 20 nm, 4) alumina fine particles exist as colloidal particles, and 5) highly crystalline alumina fine particles which are dispersoids do not contain residual hydroxide ions.
(2) The alumina sol according to (1), wherein the alumina sol has a transparency at 560 nm of a sol having an alumina concentration of 0.3% by weight and is less than 0.1.
(3) The alumina sol according to (1), wherein the alumina fine particles in the dispersoid of the alumina sol have a high surface area exceeding 170 m 2 / g.
(4) The alumina sol according to (1), wherein the particles have a positive surface charge and aggregation is suppressed.
(5) A method of producing an alumina sol having highly crystalline alumina fine particles as a dispersoid, wherein an aqueous solution of an aluminum salt is hydrothermally treated under hydrothermal conditions. 1) The basic structure is represented by the general formula Al 2 O. 3 · nH 2 O
(Wherein n is a number from 0.5 to 1.0), the dispersoid is 2) the alumina crystal phase is gamma-type, and 3) the alumina particle size is large. Alumina sol characterized in that it is a single crystal of 20 nm, 4) alumina fine particles exist as colloidal particles, and 5) highly crystalline alumina fine particles that are dispersoids do not contain residual hydroxide ions. Manufacturing method.
(6) The method for producing an alumina sol according to (5), wherein aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate, or an alkoxide of aluminum is used as a raw material as the aluminum salt.
(7) The method for producing an alumina sol according to (5), wherein hydrothermal treatment is performed with supercritical water having a temperature of 410 ° C. or higher and a reaction pressure of 32.5 MPa or lower.
(8) The method for producing an alumina sol according to (5), wherein the hydrothermal treatment time is within 20 seconds.
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高結晶性アルミナ微粒子を分散質とするアルミナゾルであって、基本構造が、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜１．０の数である。）で表されるアルミナ微粒子を分散質とし、アルミナの結晶相がガンマ型であり、アルミナの粒子径が大きくても２０ｎｍの単結晶であり、アルミナ微粒子がコロイド粒子として存在し、残存水酸イオンを含まない、ことを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is an alumina sol having a highly crystalline alumina fine particle as a dispersoid, the basic structure of which is a general formula Al 2 O 3 .nH 2 O (where n is a number of 0.5 to 1.0). .) Is a dispersoid, the alumina crystal phase is gamma-type, the alumina particle size is a single crystal of 20 nm even when the particle diameter is large, the alumina particles are present as colloidal particles, and residual hydroxide It is characterized by not containing ions.
また、本発明は、高結晶性アルミナ微粒子を分散質とするアルミナゾルを製造する方法であって、アルミニウム塩の水溶液を、水熱条件下で水熱処理することにより、基本構造が、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜１．０の数である。）で表されるアルミナ微粒子を分散質とし、アルミナの結晶相がガンマ型であり、アルミナの粒子径が大きくても２０ｎｍの単結晶であり、アルミナ微粒子がコロイド粒子として存在し、残存水酸イオンを含まない、ことで特徴付けられるアルミナゾルを製造することを特徴とするものである。 The present invention is also a method for producing an alumina sol having highly crystalline alumina fine particles as a dispersoid, wherein an aqueous solution of an aluminum salt is hydrothermally treated under hydrothermal conditions so that the basic structure has the general formula Al 2. Alumina fine particles represented by O 3 · nH 2 O (wherein n is a number of 0.5 to 1.0) is used as a dispersoid, the crystal phase of alumina is gamma type, and the particle diameter of alumina Is characterized by producing an alumina sol characterized by the fact that it is a single crystal of 20 nm even if it is large, alumina fine particles exist as colloidal particles and does not contain residual hydroxide ions.
更に、本発明は、上記アルミナゾルを膜素材として用いて作製された触媒、又は触媒担体用反応膜の点に、特徴を有するものである。本発明のアルミナゾルの製造方法では、アルミニウム塩の加水分解により、水酸化アルミニウムと酸が生成し、更に、水熱反応により、この水酸化アルミニウムが脱水反応により水が除去されるので、ガンマ型アルミナが合成される。加水分解の際に生成する酸がアルミナ粒子の表面電荷をプラスに調整し、粒子間の凝集を抑制するため、コロイド粒子（微粒子）としてアルミナゾルとなる。 Furthermore, the present invention is characterized in that it is a catalyst produced by using the above-mentioned alumina sol as a membrane material, or a reaction membrane for a catalyst carrier. In the method for producing an alumina sol according to the present invention, aluminum hydroxide and acid are generated by hydrolysis of an aluminum salt, and further, water is removed by dehydration reaction by hydrothermal reaction. Is synthesized. The acid generated during hydrolysis adjusts the surface charge of the alumina particles to be positive and suppresses aggregation between the particles, so that the colloidal particles (fine particles) become alumina sol.
この方法では、酸を添加する必要がないこと、また、アルミニウム塩の転化率がほぼ１００％であること、得られるアルミナゾル中に含まれるアルミニウム塩が非常に少ないこと、そのため、コロイド粒子がアルミニウム塩の加水分解により生じた酸により正に荷電し、電荷を中和する対イオンであるアニオンが周囲に存在する電気二重層を十分に形成するので、該アルミナゾルは、粘度が低く、透明で安定であり、高濃度のゾルを調製することができるという特徴を有している。 In this method, it is not necessary to add an acid, the conversion rate of the aluminum salt is almost 100%, and the resulting aluminum sol contains very little aluminum salt. Since the anion, which is a counter ion that neutralizes the charge, is positively charged by the acid generated by the hydrolysis of the water, it sufficiently forms an electric double layer around it, so that the alumina sol has a low viscosity, is transparent and stable. And has a feature that a high-concentration sol can be prepared.
本発明の第１の態様に係るアルミナゾルは、一般式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（式中、ｎは０．５〜１．０の数である。）で表されるアルミナ微粒子を分散質とし、アルミナ微粒子が、γ型の結晶からなり、アルミナの粒子径が大きくても２０ｎｍの単結晶である、ことを特徴とするものであり、本発明の第２の態様に係るアルミナゾルの製造方法は、アルミニウム塩化合物の水溶液を、超臨界水を用いて、高温の水熱条件下で短時間水熱処理させることを特徴とするものである。 The alumina sol according to the first aspect of the present invention contains alumina fine particles represented by the general formula Al 2 O 3 .nH 2 O (where n is a number of 0.5 to 1.0) as a dispersoid. And the alumina fine particles are made of γ-type crystals and are single crystals of 20 nm even if the particle diameter of the alumina is large, and the method for producing an alumina sol according to the second aspect of the present invention Is characterized in that an aqueous solution of an aluminum salt compound is subjected to hydrothermal treatment for a short time under high-temperature hydrothermal conditions using supercritical water.
周知のように、酸化アルミニウムには、約８種の変態が知られている。本発明において、分散質となるアルミナ微粒子（以下、コロイド粒子と記載することがある。）は、γ酸化アルミニウムである。該アルミナ微粒子の結晶形は、Ｘ線回折により同定することにより、前記従来のアルミナゾルを構成するベーマイトのアルミナ水和物と明確に識別（区別）することができる。 As is well known, about eight transformations are known for aluminum oxide. In the present invention, alumina fine particles (hereinafter sometimes referred to as colloidal particles) serving as a dispersoid are γ aluminum oxide. The crystal form of the alumina fine particles can be clearly identified (distinguished) from the boehmite alumina hydrate constituting the conventional alumina sol by identifying by X-ray diffraction.
また、本発明のアルミナゾル（以下、アルミナコロイド溶液と記載することがある。）を構成するアルミナ微粒子は、酸化アルミニウムであるため、焼成による重量減少が少ない。即ち、本発明のアルミナゾルは、１１０から１０００℃までの温度間におけるアルミナ微粒子の重量減少が１０重量％以下である。 Further, since the alumina fine particles constituting the alumina sol of the present invention (hereinafter sometimes referred to as an alumina colloid solution) are aluminum oxide, there is little weight loss due to firing. That is, in the alumina sol of the present invention, the weight reduction of the alumina fine particles between the temperatures of 110 to 1000 ° C. is 10% by weight or less.
該アルミナ微粒子の重量減少は、試料のアルミナゾルを１１０℃で十分に乾燥した後に、試料重量を測定し、次いで、この試料を１０００℃で１時間焼成した後に、試料の重量を測定して、その差から含水量を求めることで知ることができる。本発明のアルミナゾルを構成するアルミナ微粒子は、粒径分布が非常に狭くシャープであり、平均粒径が１〜２０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍの範囲にある。 The weight loss of the alumina fine particles is determined by measuring the sample weight after sufficiently drying the alumina sol of the sample at 110 ° C., and then measuring the weight of the sample after firing the sample at 1000 ° C. for 1 hour. It can be found by calculating the water content from the difference. The alumina fine particles constituting the alumina sol of the present invention have a very narrow and sharp particle size distribution and an average particle size of 1 to 20 nm, preferably 5 to 10 nm.
当該アルミナゾルは、透明性に優れており、アルミナ濃度０．３重量％のゾルを分光光度計で測定すると、５６０ｎｍの波長における吸光度は、０．１以下となる。本発明のアルミナゾルは、非常に安定であり、アルミナ濃度を０．５重量％に調整した水性ゾルを、遠心分離機により２０００ｒｐｍで６０分処理しても、アルミナ微粒子は、沈降しない。 The alumina sol is excellent in transparency. When a sol having an alumina concentration of 0.3% by weight is measured with a spectrophotometer, the absorbance at a wavelength of 560 nm is 0.1 or less. The alumina sol of the present invention is very stable, and even when an aqueous sol having an alumina concentration adjusted to 0.5% by weight is treated with a centrifuge at 2000 rpm for 60 minutes, the alumina fine particles do not settle.
他方、アルミナ粉末を水に分散して得られる糊状の半固体（通常、このような半固体もゾルと呼ばれることがある。）は、アルミナ濃度を０．５重量％に調整して、遠心分離機により２０００ｒｐｍで６０分処理した場合、２層に分離するので、本発明のアルミナゾルと明確に識別（区別）される。本発明のアルミナゾルは、粘度が低く、安定であるため、アルミナ濃度を高くすることができる。アルミナ濃度は、通常、１〜２０重量％の範囲に調整される。 On the other hand, paste-like semi-solids obtained by dispersing alumina powder in water (usually such semi-solids may also be called sols) are adjusted by adjusting the alumina concentration to 0.5% by weight. When it is processed at 2000 rpm for 60 minutes by a separator, it is separated into two layers, so that it is clearly distinguished (differentiated) from the alumina sol of the present invention. Since the alumina sol of the present invention has a low viscosity and is stable, the alumina concentration can be increased. The alumina concentration is usually adjusted to a range of 1 to 20% by weight.
次に、本発明のアルミナゾルの製造方法について説明する。原料アルミニウム源としては、好適には、例えば、アルミニウムの塩基性硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルミニウムのアルコキシドを好適に用いることができる。本発明のアルミナゾルの製造方法で得られるアルミナゾルは、公知の方法により、分散媒の水を有機溶媒と置換して、オルガノゾルにすることも可能である。 Next, the manufacturing method of the alumina sol of this invention is demonstrated. As the raw material aluminum source, for example, aluminum basic nitrate, acetate, sulfate, and aluminum alkoxide can be preferably used. The alumina sol obtained by the method for producing an alumina sol of the present invention can be made into an organosol by replacing the water of the dispersion medium with an organic solvent by a known method.
本発明のアルミナ微粒子を分散質とするアルミナゾルは、触媒及び触媒担体としての用途以外にも、例えば、次に述べるようなバインダー、研磨剤、フィラー吸着剤等の用途に有用である。本発明のアルミナゾルは、バインダー力が大きいので、種々の耐火物用のバインダーとして用いれば、高強度成形体を得ることができる。例えば、セラミックシートなどの無機繊維のバインダーとして用いれば、強度の優れた無機繊維が得られる。 The alumina sol having the alumina fine particles of the present invention as a dispersoid is useful for applications such as a binder, an abrasive, and a filler adsorbent described below, in addition to the use as a catalyst and a catalyst carrier. Since the alumina sol of the present invention has a large binder power, a high-strength molded product can be obtained if it is used as a binder for various refractories. For example, when used as a binder for inorganic fibers such as ceramic sheets, inorganic fibers having excellent strength can be obtained.
また、上記アルミナゾルは、アルミナ微粒子の硬度が高いので、種々の研磨剤、各種切削工具、あるいはマトリクスとの併用で、ハードコート膜として用いた場合、優れた効果を発揮する。また、特に、アルミナ微粒子の粒度分布が狭くシャープであるので、各種プラスチックやゴムのフィラーに用いた場合、機械的強度及び寸法安定性を大幅に向上させることができる。例えば、ポリエステルフィルムのフィラーとして用いた場合、微細なコロイド粒子がポリエステルと反応するため、平滑で耐磨耗性及び易滑性に優れた２次軸配向フィルムを得ることができる。また、屈折率が高いので、光学材料としての用途にも好適である。 In addition, since the alumina sol has a high hardness of alumina fine particles, it exhibits excellent effects when used as a hard coat film in combination with various abrasives, various cutting tools, or a matrix. In particular, since the particle size distribution of the alumina fine particles is narrow and sharp, when used for fillers of various plastics and rubbers, the mechanical strength and dimensional stability can be greatly improved. For example, when used as a filler for a polyester film, fine colloidal particles react with the polyester, so that a secondary axis oriented film that is smooth and excellent in wear resistance and slipperiness can be obtained. Further, since the refractive index is high, it is also suitable for use as an optical material.
また、上記アルミナゾルは、塩基性が非常に強いので、各種酸類及び弗化物を吸着除去するための吸着剤として利用することができる。その他、本発明のアルミナゾルは、製紙の表面処理剤、化粧品配合剤、潤滑剤、増粘剤、アルミニウム鋳造合金などに好適に使用することができる。 The alumina sol is very basic and can be used as an adsorbent for adsorbing and removing various acids and fluorides. In addition, the alumina sol of the present invention can be suitably used for papermaking surface treatment agents, cosmetic compounding agents, lubricants, thickeners, aluminum casting alloys, and the like.
本発明では、アルミニウムイオンを超臨界状態の水中において水熱反応させ、一次粒子径が２０ｎｍ以下であり、その粒子は、残存水酸イオンが少なく、凝集のない、結晶化度が高いガンマ型アルミナからなるアルミナ微粒子を分散したアルミナゾルを製造することを特徴としている。これらの特徴を有するアルミナ微粒子を得るには、反応により生成する核の凝集を抑制するとともに、結晶表面での２次核発生を抑制する必要がある。 In the present invention, aluminum ions are hydrothermally reacted in supercritical water, the primary particle diameter is 20 nm or less, and the particles have little residual hydroxide ions, no aggregation, and high crystallinity. It is characterized by producing an alumina sol in which alumina fine particles made of the above are dispersed. In order to obtain alumina fine particles having these characteristics, it is necessary to suppress aggregation of nuclei generated by the reaction and to suppress generation of secondary nuclei on the crystal surface.
一般に、金属酸化物の結晶化度を上げるために、高温処理することが望ましいが、高温、高圧の超臨界水状態では、水は非極性のガス状となり、非極性を有するアルミナの生成速度が著しく大きくなるとともに、溶存するイオン濃度が極めて低くなることから、２次核発生や過度の結晶成長が生じ難く、生成する粒子径も小さくなる。 In general, in order to increase the crystallinity of the metal oxide, it is desirable to perform a high temperature treatment. However, in a high-temperature, high-pressure supercritical water state, water becomes a nonpolar gaseous state, and the production rate of nonpolar alumina is increased. As the concentration of dissolved ions becomes extremely low, the generation of secondary nuclei and excessive crystal growth are difficult to occur, and the generated particle size is also reduced.
本発明者らの研究により、４００℃以下の水熱反応で合成されたアルミニウム酸化物は、結晶内部や結晶表面に、結晶水や水酸基を含むベーマイトであることが分かった。しかし、４１０℃以上の超臨界水状態の水中での水熱反応により合成又は処理することで、結晶水や水酸基を含まない結晶性の高いガンマ型アルミナを得ることができることが見出された。 According to the study by the present inventors, it has been found that the aluminum oxide synthesized by a hydrothermal reaction at 400 ° C. or less is boehmite containing crystal water or a hydroxyl group in the crystal interior or crystal surface. However, it has been found that a highly crystalline gamma-type alumina containing no crystal water or hydroxyl groups can be obtained by synthesis or treatment by a hydrothermal reaction in supercritical water at 410 ° C. or higher.
本発明に用いるアルミニウム源には、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムのアルコキシドなどの適当なアルミニウム化合物を用意する。これらは、水溶性であることが好適であるが、適当なＡｌ化合物を加水分解させて得られる固体生成物アルミニウム水酸化物（Ａｌ２Ｏ３ｘＨ２Ｏ）を含むスラリーでも使用可能である。 For the aluminum source used in the present invention, an appropriate aluminum compound such as aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum acetate, or aluminum alkoxide is prepared. These are preferably water-soluble, but can also be used in a slurry containing a solid product aluminum hydroxide (Al 2 O 3 xH 2 O) obtained by hydrolyzing an appropriate Al compound.
アルミニウム塩水溶液の濃度は、０．１〜１．０Ｍの範囲とすることが望ましく、また、原料溶液のｐＨは、２〜３の範囲とすることが望ましい。なお、該アルミニウム塩が加水分解される際に酸が生成することから、改めて酸を添加しなくてもよい。 The concentration of the aluminum salt aqueous solution is desirably in the range of 0.1 to 1.0 M, and the pH of the raw material solution is desirably in the range of 2-3. In addition, since an acid produces | generates when this aluminum salt is hydrolyzed, it is not necessary to add an acid anew.
本発明のアルミナゾルの製造方法は、原料塩溶液を予め蒸留水を加熱した超臨界水と混合することにより、短時間で反応温度まで昇温できる急速昇温水熱反応法で行うことが好ましい。このようにすれば、前記アルミニウム塩水溶液が、昇温過程で生成しやすいベーマイトの生成が抑制され、従って、これらの昇温過程において生成した副反応物質が反応生成物中に残留して結晶の品質に悪影響を及ぼし、目的とするアルミナの収率を低下させることを確実に防止することができる。 The method for producing an alumina sol of the present invention is preferably carried out by a rapid temperature rising hydrothermal reaction method in which the raw material salt solution is mixed with supercritical water obtained by heating distilled water in advance so that the temperature can be raised to the reaction temperature in a short time. In this way, the aluminum salt aqueous solution suppresses the formation of boehmite that is likely to be generated during the temperature rising process, and therefore, the side reaction material generated during the temperature rising process remains in the reaction product, resulting in the formation of crystals. It is possible to reliably prevent the quality from being adversely affected and the intended yield of alumina from being lowered.
本発明のアルミナゾルの製造方法では、アルミナ微粒子が生成した後も、超臨界水条件下で所定時間水熱処理することで、結晶微粒子を成長させずに、結晶化度を向上させることが好ましい。このようにすれば、生成するアルミナの粒径が増大することなく、その結晶化度を向上させることができる。反応温度は、ガンマ型アルミナを得るためには、４１０℃以上であることが必要である。 In the method for producing an alumina sol of the present invention, it is preferable to improve the crystallinity without growing the crystal fine particles by hydrothermal treatment for a predetermined time under supercritical water conditions even after the alumina fine particles are generated. In this way, the crystallinity can be improved without increasing the particle size of the produced alumina. The reaction temperature needs to be 410 ° C. or higher in order to obtain gamma-type alumina.
本発明のアルミナゾルは、アルミナコロイド溶液からなり、これを構成するアルミナ微粒子は、平均粒径が１〜２０ｎｍで、凝集が抑制されており、粒径分布が非常に狭くシャープであり、アルミナ濃度０．３重量％のゾルの５６０ｎｍにおける吸光度は０．１以下の透明性を示し、また、アルミナ濃度０．５重量％の水性ゾルを遠心分離機により２０００ｒｐｍで６０分処理しても、アルミナ微粒子は沈降しない、という安定性を有し、溶存するイオン濃度が極めて低く、２次核発生や結晶成長が抑制され、水酸基を含まない結晶性の高いガンマ型アルミナから構成されている、という特徴を有している。 The alumina sol of the present invention comprises an alumina colloid solution. The alumina fine particles constituting the alumina sol have an average particle size of 1 to 20 nm, aggregation is suppressed, the particle size distribution is very narrow and sharp, and the alumina concentration is 0. The absorbance at 560 nm of a 3% by weight sol shows a transparency of 0.1 or less, and even when an aqueous sol with an alumina concentration of 0.5% by weight is treated with a centrifuge at 2000 rpm for 60 minutes, It has the characteristics that it is stable because it does not settle, the concentration of dissolved ions is extremely low, secondary nucleation and crystal growth are suppressed, and it is composed of highly crystalline gamma-type alumina that does not contain hydroxyl groups. is doing.
従来、結晶性のアルミナ微粒子及び該アルミナ微粒子が高分散したアルミナゾルの製造方法は知られていた。しかし、従来法では、原料アルミナ粉末の１μｍ以下への粉砕、水への懸濁、酸の添加、解膠、アルミニウムイオンのイオン交換樹脂による分離の操作が必要であり、また、得られる粒子は、アルミナではなく、アルミナ水和物（ベーマイト）で、粒子径も５０ｎｍ以上のものしか得られていなかった。 Conventionally, a method for producing crystalline alumina fine particles and an alumina sol in which the alumina fine particles are highly dispersed has been known. However, in the conventional method, operations of pulverizing the raw material alumina powder to 1 μm or less, suspension in water, addition of acid, peptization, separation of aluminum ions with an ion exchange resin are necessary, and the obtained particles are Only alumina hydrate (boehmite) having a particle diameter of 50 nm or more was obtained instead of alumina.
これに対し、本発明では、原料の０．１〜０．３Ｍ程度のアルミニウム水溶液を超臨界水熱合成（４１０℃以上）することで、粒子径が２０ｎｍ以下のアルミナナノ粒子が分散した、透明で、高分散性のアルミナゾルを合成するものであり、粒子径が２０ｎｍ以下の結晶性ガンマ型アルミナが分散したアルミナゾルを１段工程の反応で合成することができる。また、流通式合成装置を用いることにより、１０秒以下の短時間の反応時間での連続的な合成が可能であり、本発明は、従来技術では達成し得ないアルミナナノ粒子分散ゾル及びその製造技術を提供することを実現可能にするものとして有用である。 On the other hand, in the present invention, alumina nanoparticles having a particle diameter of 20 nm or less are dispersed by supercritical hydrothermal synthesis (410 ° C. or higher) of an aluminum aqueous solution of about 0.1 to 0.3 M as a raw material. Thus, a highly dispersible alumina sol can be synthesized, and an alumina sol in which crystalline gamma-type alumina having a particle diameter of 20 nm or less is dispersed can be synthesized by a one-step reaction. Further, by using a flow-type synthesizer, continuous synthesis is possible with a short reaction time of 10 seconds or less, and the present invention provides an alumina nanoparticle-dispersed sol that cannot be achieved by the prior art and its production It is useful to make it possible to provide technology.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）粒子径分布が狭くシャープで、表面水酸基が少ない、高結晶性のガンマ型アルミナ微粒子を分散質とする、透明性及び安定性が高いアルミナゾルを製造し、提供することができる。
（２）上記アルミナゾルを利用することにより、高活性な触媒・触媒膜の調製の際に、結晶化度向上のための加熱処理が不要であり、また、セラミックス化の焼成温度を低下させることが可能となる。
（３）本発明の方法により、結晶性が高く、粒子径が２０ｎｍ以下のガンマ型アルミナゾルを一段工程の反応で短時間に合成することができる。
（４）本発明の方法では、酸を添加することなく、分散性の高いアルミナゾルを製造することができる。
（５）流通式合成プロセスの適用が可能であるため、連続的にアルミナゾルを製造することができる。
The present invention has the following effects.
(1) It is possible to produce and provide an alumina sol having high transparency and stability, which is made of highly crystalline gamma-type alumina fine particles having a narrow particle diameter distribution and a sharp surface and few surface hydroxyl groups and having high crystallinity.
(2) By using the above-mentioned alumina sol, when preparing a highly active catalyst / catalyst film, heat treatment for improving the degree of crystallinity is unnecessary, and it is possible to lower the firing temperature for ceramicization. It becomes possible.
(3) By the method of the present invention, a gamma-type alumina sol having high crystallinity and a particle diameter of 20 nm or less can be synthesized in a short time by a one-step reaction.
(4) In the method of the present invention, an alumina sol having high dispersibility can be produced without adding an acid.
(5) Since the flow-type synthesis process can be applied, the alumina sol can be continuously produced.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these Examples.
以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。図１に、以下に示す本発明の実施例に用いたアルミナゾルの製造装置の構成を示す。この製造装置は、原料である硝酸アルミニウム水溶液槽１、蒸留水槽２、送液用の２基の液体クロマト用高圧ポンプ３、４、反応管６及び蒸留水加熱用及び反応用の２基の電気炉５、７、反応液冷却用熱交換器８、及び圧力調整器（背圧弁）９から構成される。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows the configuration of an alumina sol production apparatus used in the examples of the present invention described below. This production apparatus includes an aluminum nitrate aqueous solution tank 1 as a raw material, a distilled water tank 2, two liquid chromatographic high-pressure pumps 3 and 4, a reaction tube 6, and two electricity for heating and reaction of distilled water. It comprises furnaces 5 and 7, a heat exchanger 8 for cooling the reaction liquid, and a pressure regulator (back pressure valve) 9.
ガラス製容器（水溶液槽１）内の硝酸アルミニウム水溶液を、高速液体クロマト用無脈流高圧ポンプ３により送液した。一方、蒸留水槽２内の蒸留水は、別の高圧ポンプ４により管型電気炉５に送液され、そこで、蒸留水は、原料溶液の加熱に必要な超臨界水とした。硝酸アルミニウム水溶液は、前記超臨界水と混合点ＭＰにて接触し、急速に反応温度まで昇温され、水熱反応を開始させた。反応液は、管状電気炉７によって一定温度に保持された反応管６内を、一定時間滞在後、反応管出口の二重管型の熱交換器（冷却管）８により冷却後、背圧弁９にて降圧し、回収容器１０に捕集した。 The aluminum nitrate aqueous solution in the glass container (aqueous solution tank 1) was fed by the non-pulsating high pressure pump 3 for high performance liquid chromatography. On the other hand, the distilled water in the distilled water tank 2 is sent to a tubular electric furnace 5 by another high-pressure pump 4, and the distilled water is supercritical water necessary for heating the raw material solution. The aqueous aluminum nitrate solution was brought into contact with the supercritical water at the mixing point MP, and the temperature was rapidly raised to the reaction temperature to start the hydrothermal reaction. After the reaction liquid stays in the reaction tube 6 held at a constant temperature by the tubular electric furnace 7 for a certain period of time and is cooled by a double-tube heat exchanger (cooling tube) 8 at the outlet of the reaction tube, the back pressure valve 9 The pressure was reduced at 1 and collected in a collection container 10.
生成した粒子は、出口より粒子が分散した透明ゾルとして回収した。回収した溶液を適当なフィルターによりろ別し、生成した粉体を回収した。これらの粒子の特性は、粉末Ｘ線回折により結晶構造を同定した。また、粒子径や凝集の程度は、電子顕微鏡観察によって評価した。アルミナゾル中の粒度分布は、動的光散乱測定により、更に、含水量は、熱分析により、定量化した。 The produced particles were recovered from the outlet as a transparent sol in which the particles were dispersed. The collected solution was filtered through an appropriate filter, and the produced powder was collected. As for the characteristics of these particles, the crystal structure was identified by powder X-ray diffraction. The particle size and the degree of aggregation were evaluated by observation with an electron microscope. The particle size distribution in the alumina sol was quantified by dynamic light scattering measurement, and the water content was quantified by thermal analysis.
原料塩の硝酸アルミニウム９水和物（９９．９％）を蒸留水に溶解して、０．１Ｍに調整した。流通式水熱反応装置を用いて、超臨界水流量を３３ｇ／ｍｉｎ、温度を５８３℃と固定し、超臨界水と原料溶液との混合温度が５００℃となるように、原料溶液の流量を３．５ｇ／ｍｉｎに調節した。反応液は、反応温度に保持された反応管（内径：１．８ｍｍ、容積：１３．５ｃｃ）に一定時間滞在させた後、冷却、減圧し、ナノ粒子分散液として回収した。反応圧力が３０ＭＰａ、滞在時間は２．６秒の条件で合成実験を行い、本発明製品１を得た。 The raw material salt, aluminum nitrate nonahydrate (99.9%), was dissolved in distilled water and adjusted to 0.1M. Using a flow-type hydrothermal reactor, the flow rate of the raw material solution is adjusted so that the supercritical water flow rate is fixed at 33 g / min, the temperature is fixed at 583 ° C., and the mixing temperature of the supercritical water and the raw material solution is 500 ° C. Adjusted to 3.5 g / min. The reaction solution was allowed to stay in a reaction tube (inner diameter: 1.8 mm, volume: 13.5 cc) maintained at the reaction temperature for a certain period of time, then cooled and decompressed, and recovered as a nanoparticle dispersion. A synthesis experiment was performed under the conditions of a reaction pressure of 30 MPa and a residence time of 2.6 seconds, to obtain the product 1 of the present invention.
回収した粒子は、分散性が高く、ほとんど沈降はしなかった。ＩＣＰ測定によれば、原料のアルミニウムイオンの反応率は、９９％と極めて高かった。粒子サイズ及び形状は、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、ＴＥＣＮＡＩ−Ｇ２０）により観察した。観察サンプルは、粒子を含む回収溶液をエタノール（５ｍｌ）中に５滴程度滴下し、超音波処理（５ｍｉｎ）した後、その溶液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥させ、作製した。結晶構造は、ＸＲＤ（リガク社製、Ｌｉｎｔ２０００）により同定した。図２に、生成物の電子顕微鏡像を示す。 The recovered particles were highly dispersible and hardly settled. According to the ICP measurement, the reaction rate of the raw material aluminum ions was as extremely high as 99%. The particle size and shape were observed with a transmission electron microscope (manufactured by FEI, TECNAI-G20). The observation sample was prepared by dropping about 5 drops of a collection solution containing particles into ethanol (5 ml) and sonicating (5 min), then dropping the solution on a microgrid and drying at room temperature. The crystal structure was identified by XRD (Rigaku Corporation, Lint 2000). FIG. 2 shows an electron microscope image of the product.
電子顕微鏡観察によれば、５００℃で生成したγアルミナ粒子は、一次粒子径が５−８ｎｍであり、それらが５から１０個程度凝集して存在していた。図３（ａ）に、生成物のＸＲＤチャートを示す。図３（ａ）には、ｄ＝１．４０、１．９９、２．４Åの回折ピークが認められ、主生成物は、γＡｌ２Ｏ３（ＪＣＰＤＦ ２９−０６３）に帰属されることが分かる。窒素吸着法から求めた比表面積は、２５８ｍ２／ｇであり、密度を３ｇ／ｃｍ３と仮定し、球形粒子として算出した粒子径は、７．８ｎｍであった。熱分析の結果から、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎの値は、０．７４であった。 According to electron microscope observation, the γ-alumina particles produced at 500 ° C. had a primary particle diameter of 5-8 nm, and about 5 to 10 particles were present in an aggregated state. FIG. 3A shows an XRD chart of the product. In FIG. 3 (a), diffraction peaks of d = 1.40, 1.99, 2.4Å are recognized, and it can be seen that the main product is attributed to γAl 2 O 3 (JCPDF 29-063). . The specific surface area determined from the nitrogen adsorption method was 258 m 2 / g, the density was assumed to be 3 g / cm 3, and the particle diameter calculated as spherical particles was 7.8 nm. From the result of thermal analysis, the value of n of Al 2 O 3 .nH 2 O was 0.74.
実施例１において、反応温度を４５０℃、原料溶液の流量を７ｇ／ｍｉｎ、滞在時間を３．０秒とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、本発明製品２を得た。図３（ｂ）に、生成物のＸＲＤプロファイルを示す。５００℃と同様、４５０℃の主生成物は、γＡｌ２Ｏ３であり、わずかにＡｌＯ（ＯＨ）のピークが認められた。窒素吸着法から求めた比表面積は、３０１ｍ２／ｇであり、密度を３ｇ／ｃｍ３と仮定し、球形粒子として算出した粒子径は、６．６ｎｍであった。熱分析の結果から、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎの値は、０．８７であった。 In Example 1, synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 450 ° C., the flow rate of the raw material solution was 7 g / min, and the residence time was 3.0 seconds. It was. FIG. 3 (b) shows the XRD profile of the product. Similar to 500 ° C., the main product at 450 ° C. was γAl 2 O 3 , and a slight AlO (OH) peak was observed. The specific surface area determined from the nitrogen adsorption method was 301 m 2 / g, the density was assumed to be 3 g / cm 3, and the particle diameter calculated as spherical particles was 6.6 nm. From the result of thermal analysis, the value of n of Al 2 O 3 .nH 2 O was 0.87.
比較例１
実施例１において、反応温度を４００℃、原料溶液の流量を２０ｇ／ｍｉｎ、滞在時間を５．５秒とした以外は、実施例１と同様の条件で合成を行い、比較例製品１を得た。図３（ｃ）に、生成物のＸＲＤチャートを示す。ＸＲＤ（図３（ｃ））プロファイルによれば、４００℃での主生成物は、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）であり、電子顕微鏡観察から、１００ｎｍ以上の大きな板状粒子が認められた。また、熱分析の結果から、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏのｎの値は、１．１６であった。
Comparative Example 1
In Example 1, synthesis was performed under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was 400 ° C., the raw material solution flow rate was 20 g / min, and the residence time was 5.5 seconds. It was. FIG. 3C shows an XRD chart of the product. According to the XRD (FIG. 3 (c)) profile, the main product at 400 ° C. was boehmite AlO (OH), and large plate-like particles of 100 nm or more were observed by electron microscope observation. From the result of thermal analysis, the value of n of Al 2 O 3 .nH 2 O was 1.16.
４００℃以下の水熱合成で得られるベーマイト（含水酸化アルミニウム）微粒子は、結晶化度は高いものの、その形状は、板状で、粒子径も１００ｎｍ以上の場合がほとんどである。本発明によって生成するアルミナ微粒子は、一次粒子径が２０ｎｍ以下の微粒子であることが分かる。 Although boehmite (hydrous aluminum oxide) fine particles obtained by hydrothermal synthesis at 400 ° C. or less have a high degree of crystallinity, the shape is mostly plate-like and the particle diameter is also 100 nm or more. It can be seen that the alumina fine particles produced by the present invention are fine particles having a primary particle diameter of 20 nm or less.
実施例１において、硝酸アルミニウム水溶液の濃度を０．３Ｍとし、反応管（内径：０．９ｍｍ、容積：０．４６ｃｃ）を小さくした以外は、実施例１と同様、超臨界水量３３ｇ／ｍｉｎに対し、原料溶液量を３．５ｇ／ｍｉｎ，５ｇ／ｍｉｎ，７ｇ／ｍｉｎ，１０ｇ／ｍｉｎ，１４．５ｇ／ｍｉｎと混合比を変えることにより、反応温度を５００，４７５，４５０，４２５及び４１０℃となるように調節した。反応液は、反応温度に保持された反応管に一定時間滞在させた後、冷却、減圧し、ナノ粒子分散液として回収した。 In Example 1, the concentration of the aluminum nitrate aqueous solution was set to 0.3 M, and the supercritical water amount was 33 g / min as in Example 1 except that the reaction tube (inner diameter: 0.9 mm, volume: 0.46 cc) was reduced. On the other hand, the reaction temperature was changed to 500, 475, 450, 425 and 410 ° C. by changing the mixing ratio of the raw material solution to 3.5 g / min, 5 g / min, 7 g / min, 10 g / min, 14.5 g / min. It adjusted so that it might become. The reaction solution was allowed to stay in the reaction tube maintained at the reaction temperature for a certain period of time, then cooled and decompressed, and recovered as a nanoparticle dispersion.
反応圧力は３０ＭＰａ、滞在時間は温度により０．０８５秒（５００℃），０．０９秒（４７５℃），０．１秒（４５０℃），０．１２秒（４２５℃）及び０．１４秒（４１０℃）の条件で合成実験を行った。図４に、生成物のＸＲＤチャートを示す。ＸＲＤプロファイル（図４）から、主生成物は、γ−Ａｌ２Ｏ３であり、ＡｌＯ（ＯＨ）のピークは認められなかった。Ｈｅ−Ｎｅレーザを光源とする動的光散乱測定から求めた４２５℃で合成したアルミナゾルの粒度分布曲線を、図５に示す。粒子径は、平均粒子径として５．２ｎｍ、標準偏差１．３ｎｍであり、比較的シャープな粒度分布を有していることが分かる。 The reaction pressure is 30 MPa, the residence time is 0.085 seconds (500 ° C.), 0.09 seconds (475 ° C.), 0.1 seconds (450 ° C.), 0.12 seconds (425 ° C.) and 0.14 seconds depending on the temperature. The synthesis experiment was performed under the condition of (410 ° C.). FIG. 4 shows an XRD chart of the product. From the XRD profile (FIG. 4), the main product was γ-Al 2 O 3 and no AlO (OH) peak was observed. FIG. 5 shows a particle size distribution curve of alumina sol synthesized at 425 ° C. obtained from dynamic light scattering measurement using a He—Ne laser as a light source. The particle diameter is 5.2 nm as the average particle diameter and the standard deviation is 1.3 nm. It can be seen that the particle diameter has a relatively sharp particle size distribution.
実施例３において、硝酸アルミニウム水溶液の濃度を０．１Ｍとし、超臨界水量３３ｇ／ｍｉｎに対し、原料溶液量を１０ｇ／ｍｉｎとし、反応温度を４２５℃となるように調節した。反応圧力を背圧弁により２５〜３５ＭＰａと調整し、滞在時間を０．０６３秒（２５ＭＰａ），０．１秒（２２．５ＭＰａ），０．１２秒（３０ＭＰａ），０．１６秒（３２．５ＭＰａ）及び０．２３秒（３５ＭＰａ）と、実施例３と同様、反応液は、反応温度に保持された反応管に一定時間滞在させた後、冷却、減圧し、ナノ粒子分散液として回収した。 In Example 3, the concentration of the aluminum nitrate aqueous solution was 0.1 M, the raw material solution amount was 10 g / min with respect to the supercritical water amount of 33 g / min, and the reaction temperature was adjusted to 425 ° C. The reaction pressure is adjusted to 25 to 35 MPa with a back pressure valve, and the residence time is 0.063 seconds (25 MPa), 0.1 seconds (22.5 MPa), 0.12 seconds (30 MPa), 0.16 seconds (32.5 MPa) ) And 0.23 seconds (35 MPa), as in Example 3, the reaction solution was allowed to stay in the reaction tube maintained at the reaction temperature for a certain period of time, then cooled and decompressed, and recovered as a nanoparticle dispersion.
図６に、生成物のＸＲＤチャートを示す。ＸＲＤプロファイル（図６）から、反応圧力３５ＭＰａでの合成物以外は、主生成物は、γ−Ａｌ２Ｏ３であり、ＡｌＯ（ＯＨ）のピークは認められなかった。３５ＭＰａでは水密度が高温でも比較的高く、脱水反応が促進されないため、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）相が残存するものと考えられる。 FIG. 6 shows an XRD chart of the product. From the XRD profile (FIG. 6), the main product was γ-Al 2 O 3 except for the synthesized product at a reaction pressure of 35 MPa, and no peak of AlO (OH) was observed. At 35 MPa, the water density is relatively high even at high temperatures, and the dehydration reaction is not promoted, so it is considered that the γ-AlO (OH) phase remains.
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は、これらに限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲における変更や追加は、本発明に含まれるものであることは言うまでもない。 Although the embodiments of the present invention have been specifically described above, the present invention is not limited to these embodiments, and modifications and additions within the scope not departing from the gist of the present invention are included in the present invention. Needless to say.
以上詳述したように、本発明は、アルミナ微粒子及びアルミナゾル及びそれらの製造方法に係るものであり、本発明によれば、粒子径分布が狭くシャープで、表面水酸基が少ない、高結晶性のガンマ型アルミナ粒子を分散質とする透明性及び安定性に優れたアルミナゾルを合成することができる。本発明では、該アルミナ微粒子を分散質とするアルミナ微粒子を利用することで、高活性な触媒・触媒膜の調製の際に、結晶化度向上のための加熱処理が不要であり、また、セラミックス化の焼成温度を低下させることが可能となる。また、本発明によれば、結晶性が高く、粒子径が２０ｎｍ以下のガンマ型アルミナゾルを高濃度の酸を添加することなく、一段工程の合成プロセスで、短時間に製造し、提供することができる。更に、本発明により、上記アルミナゾルを膜素材として用いて作製された触媒又は触媒担体用反応膜を提供することができる。 As described above in detail, the present invention relates to alumina fine particles, alumina sol, and methods for producing the same, and according to the present invention, the particle size distribution is narrow and sharp, and the surface is highly crystalline gamma. It is possible to synthesize an alumina sol that is excellent in transparency and stability using the type alumina particles as a dispersoid. In the present invention, by using the alumina fine particles having the alumina fine particles as a dispersoid, no heat treatment for improving the crystallinity is required in the preparation of a highly active catalyst / catalyst film. It becomes possible to lower the calcination temperature. In addition, according to the present invention, a gamma-type alumina sol having high crystallinity and a particle diameter of 20 nm or less can be produced and provided in a short time by a one-step synthesis process without adding a high concentration acid. it can. Furthermore, according to the present invention, a reaction membrane for a catalyst or catalyst support produced using the above-mentioned alumina sol as a membrane material can be provided.
（図１の符号）
１ 硝酸アルミニウム水溶液槽
２ 蒸留水槽
３ 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
４ 液体クロマトグラフィー用高圧ポンプ
５ 電気炉
６ 反応管
７ 電気炉
８ 二重冷却管
９ 背圧弁
１０ 回収容器
(Reference in FIG. 1)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum nitrate aqueous solution tank 2 Distilled water tank 3 High pressure pump for liquid chromatography 4 High pressure pump for liquid chromatography 5 Electric furnace 6 Reaction tube 7 Electric furnace 8 Double cooling tube 9 Back pressure valve 10 Collection container
Claims (8)
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは０．５〜１．０の数である。）で表されるアルミナ微粒子を分散質とし、２）アルミナの結晶相がガンマ型であり、３）アルミナの粒子径が大きくても２０ｎｍの単結晶であり、４）アルミナ微粒子がコロイド粒子として存在し、５）分散質である高結晶性アルミナ微粒子が残存水酸イオンを含まない、ことを特徴とするアルミナゾル。 It is an alumina sol having highly crystalline alumina fine particles as a dispersoid. 1) The basic structure is a general formula Al 2 O 3 .nH 2 O
(Wherein n is a number from 0.5 to 1.0), the dispersoid is 2) the alumina crystal phase is gamma-type, and 3) the alumina particle size is large. An alumina sol characterized in that it is a single crystal of 20 nm, 4) alumina fine particles exist as colloidal particles, and 5) highly crystalline alumina fine particles which are dispersoids do not contain residual hydroxide ions.
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
（式中、ｎは０．５〜１．０の数である。）で表されるアルミナ微粒子を分散質とし、２）アルミナの結晶相がガンマ型であり、３）アルミナの粒子径が大きくても２０ｎｍの単結晶であり、４）アルミナ微粒子がコロイド粒子として存在し、５）分散質である高結晶性アルミナ微粒子が残存水酸イオンを含まない、アルミナゾルを製造することを特徴とするアルミナゾルの製造方法。 A method for producing an alumina sol using highly crystalline alumina fine particles as a dispersoid, wherein an aqueous solution of an aluminum salt is hydrothermally treated under hydrothermal conditions. 1) The basic structure is represented by the general formula Al 2 O 3 · nH. 2 O
(Wherein n is a number from 0.5 to 1.0), the dispersoid is 2) the alumina crystal phase is gamma-type, and 3) the alumina particle size is large. Alumina sol characterized in that it is a single crystal of 20 nm, 4) alumina fine particles exist as colloidal particles, and 5) highly crystalline alumina fine particles that are dispersoids do not contain residual hydroxide ions. Manufacturing method.
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