JP5658865B2 - Method for producing paradichlorobenzene - Google Patents
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Description
本発明は、パラジクロロベンゼンの製造方法、特にベンゼン（以下「Ｂｚ」とも表す）及びモノクロロベンゼン（以下「ＭＣＢ」とも表す）の少なくとも一方を原料として、アルミナを触媒として、塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼン（以下「ｐ−ＤＣＢ」または「ＰＤＣＢ」とも表す）を製造する方法に関するものである。なお、本明細書において、「アルミナ触媒」は、「アルミナを主成分とする触媒」を示す。 The present invention relates to a method for producing paradichlorobenzene, and in particular, chlorination with chlorine gas using at least one of benzene (hereinafter also referred to as “Bz”) and monochlorobenzene (hereinafter also referred to as “MCB”) as a raw material using alumina as a catalyst. The present invention relates to a method for producing chlorobenzene (hereinafter also referred to as “p-DCB” or “PDCB”). In the present specification, “alumina catalyst” indicates “a catalyst mainly composed of alumina”.
ｐ−ＤＣＢは、医薬、農薬の原料として、またそれ自体が殺虫剤、防虫剤として、さらにポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）の原料として工業的価値のきわめて高い化合物である。 p-DCB is a compound with extremely high industrial value as a raw material for pharmaceuticals and agricultural chemicals, itself as an insecticide and insect repellent, and as a raw material for polyphenylene sulfide (PPS).
従来、ｐ−ＤＣＢは、塩化第二鉄、五塩化アンチモン等のルイス酸を触媒として、ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼンを液相塩素化する製造法が知られている。塩化第二鉄は活性が高く、塩素転化率は９９．９９％以上に達し、副生する塩酸ガス中の未反応塩素は極微量残存する程度である。しかし、目的とするパラ置換体の選択率は触媒単独ではせいぜい６０％程度で、助触媒を加えて７５％程度まで引き上げている。 Conventionally, p-DCB has been known to be a liquid phase chlorination of benzene and / or monochlorobenzene using a Lewis acid such as ferric chloride or antimony pentachloride as a catalyst. Ferric chloride has a high activity, the chlorine conversion rate reaches 99.99% or more, and a very small amount of unreacted chlorine in the by-produced hydrochloric acid gas remains. However, the selectivity of the desired para-substituted product is at most about 60% with the catalyst alone, and is increased to about 75% by adding a cocatalyst.
近年、ｐ−ＤＣＢを選択率９０％以上のものとして製造する方法として、特許文献１や特許文献２などに示されているように、触媒としてＬ型ゼオライトを用いる方法が開示されている。しかし、ゼオライト触媒は価格が高く、条件によっては比較的短時間で劣化する等の問題が見られた。 In recent years, as a method for producing p-DCB with a selectivity of 90% or more, as shown in Patent Document 1, Patent Document 2, and the like, a method using L-type zeolite as a catalyst has been disclosed. However, the zeolite catalyst is expensive, and there are problems such as deterioration in a relatively short time depending on conditions.
特許文献３には、ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼンを塩素化してジクロロベンゼンを製造するにあたり、触媒として活性アルミナを使用する方法が開示されている。この方法によって、７５％と高いパラ選択性が見られ、塩素転化率も９９．８％と高く、また、長時間にわたって触媒の劣化が見られないことが示されている。しかし、特許文献３に開示される方法は、実験室レベルのものであり、実装置として稼働できる程度の具体的なものではないと思われる。また、ベンゼンの塩素化反応は激しい発熱反応であるために、実装置では、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが非常に重要であるが、特許文献３はこの点についての有効な解決手段について教示していない。 Patent Document 3 discloses a method of using activated alumina as a catalyst in producing dichlorobenzene by chlorinating benzene and / or monochlorobenzene. This method shows a high para-selectivity of 75%, a high chlorine conversion rate of 99.8%, and shows that no catalyst deterioration is observed over a long period of time. However, the method disclosed in Patent Document 3 is of a laboratory level and is not considered to be a specific one that can be operated as an actual apparatus. Moreover, since the chlorination reaction of benzene is a vigorous exothermic reaction, in an actual apparatus, it is very important to appropriately suppress the temperature rise and maintain the operation within a certain temperature range. It does not teach an effective solution to this point.
本発明が解決しようとする課題は、ｐ−ＤＣＢを製造する際に、実装置として稼働するにあたり、より低コストで、安定した運転が可能な方法を提供することにある。 他の課題は、以下の説明により明らかになるであろう。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method capable of stable operation at a lower cost when operating as an actual apparatus when manufacturing p-DCB. Other issues will become apparent from the following description.
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、
アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器の、各反応器には塩素ガスを並列に供給し、初段の反応器に前記原料及び塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給するとともに、
クロロメタン類及びクロロエタン類の少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇の抑制を図り、
最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法
The present invention that has solved this problem is as follows.
[Invention of Claim 1]
In a method for producing paradichlorobenzene by chlorinating with chlorine gas using at least one of benzene and monochlorobenzene as a raw material,
A reactor having a plurality of stages containing a catalyst mainly composed of alumina, chlorine gas is supplied to each reactor in parallel, the raw material and chlorine gas are supplied to the first stage reactor, and the reaction product of the previous stage Is supplied to the reactor in the next stage, and chlorine gas is supplied in parallel to the reactors in the subsequent stage,
Introducing at least one kind of cooling medium of chloromethanes and chloroethanes into each stage of the reactor, and evaporating the cooling medium to suppress the temperature rise of the chlorination reaction;
A process for producing paradichlorobenzene , characterized in that paradichlorobenzene is obtained from the reaction product in the final stage
〔請求項２記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガス及び／又は後段の未反応塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には化学量論量を超える過剰量の塩素ガスを供給するとともに、
クロロメタン類及びクロロエタン類の少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇の抑制を図り、
最終段の生成反応物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 2]
In a method of producing paradichlorobenzene by chlorinating with chlorine gas using at least one of benzene and monochlorobenzene as a raw material, among the reactors having a plurality of stages containing a catalyst mainly composed of alumina, the raw material is provided in the first stage reactor. , Supply chlorine gas and / or unreacted chlorine gas in the subsequent stage, supply the reaction product in the previous stage to the reactor in the next stage, and excess chlorine gas exceeding the stoichiometric amount in the reactor after the next stage And supply
Introducing at least one kind of cooling medium of chloromethanes and chloroethanes into each stage of the reactor, and evaporating the cooling medium to suppress the temperature rise of the chlorination reaction;
A process for producing paradichlorobenzene, characterized in that paradichlorobenzene is obtained from a reaction product in the final stage.
〔請求項３記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器のうち、初段の反応器に前記原料、塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を未反応原料と生成物に分離し、未反応原料は前段の反応器に戻し、生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを供給するとともに、
クロロメタン類及びクロロエタン類の少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇の抑制を図り、
最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 3]
In a method of producing paradichlorobenzene by chlorinating with chlorine gas using at least one of benzene and monochlorobenzene as a raw material, among the reactors having a plurality of stages containing a catalyst mainly composed of alumina, the raw material is provided in the first stage reactor. , Supplying chlorine gas, separating the reaction product of the previous stage into unreacted raw material and product, returning the unreacted raw material to the reactor of the previous stage, supplying the product to the reactor of the next stage, While supplying chlorine gas to the reactor,
Introducing at least one kind of cooling medium of chloromethanes and chloroethanes into each stage of the reactor, and evaporating the cooling medium to suppress the temperature rise of the chlorination reaction;
A process for producing paradichlorobenzene, characterized in that paradichlorobenzene is obtained from the final stage reaction product.
〔請求項４記載の発明〕
前記反応器が、前記アルミナを主成分とする触媒を固定床として内装した反応器である請求項１〜３のいずれか１項に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 4]
The reactor, a manufacturing method of para-dichlorobenzene according to any one of claims 1 to 3 is a reactor interior a catalyst mainly composed of alumina as a fixed bed.
〔請求項５記載の発明〕
前記原料及び塩素ガスをダウンフローで流通させる請求項４に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 5]
The manufacturing method of the para dichlorobenzene of Claim 4 which distribute | circulates the said raw material and chlorine gas by a down flow.
〔請求項６記載の発明〕
前記冷却媒体の蒸発ガス分は反応器外で凝縮させ、その凝縮液を前記冷却媒体として再利用する請求項１〜３のいずれか１項に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 6]
The vapor fraction of the cooling medium is condensed in the reactor outside the manufacturing method of para-dichlorobenzene according to any one of claims 1 to 3 for reusing the condensate as the cooling medium.
〔請求項７記載の発明〕
ベンゼン及びモノクロロベンゼンの少なくとも一方を原料として塩素ガスにより塩素化してパラジクロロベンゼンを製造する方法において、前記原料及び前記塩素ガスをアルミナを主成分とする触媒をスラリー床として内装した反応器に導く請求項１〜６のいずれか１項に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 7]
A process for the preparation of para-dichlorobenzene and chlorinated with chlorine gas at least one of benzene and monochlorobenzene as a raw material, according to claim guiding the raw material and the chlorine gas to the reactor was furnished a catalyst containing alumina as a main component as a slurry bed The manufacturing method of the para dichlorobenzene of any one of 1-6.
〔請求項８記載の発明〕
前記アルミナが、比表面積の高いナノアルミナである請求項１〜７のいずれか１項に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 8]
The method for producing paradichlorobenzene according to any one of claims 1 to 7, wherein the alumina is nano alumina having a high specific surface area.
〔請求項９記載の発明〕
前記ナノアルミナが、ナノ粒子ゲル及び／またはナノ粒子ゾルから製造される請求項８記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 9]
The method for producing paradichlorobenzene according to claim 8, wherein the nanoalumina is produced from a nanoparticle gel and / or a nanoparticle sol.
〔請求項１０記載の発明〕
前記塩素化反応を温度４０〜１３０℃、圧力１０ａｔｍ以下で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載のパラジクロロベンゼンの製造方法。
[Invention of Claim 10]
The method for producing paradichlorobenzene according to any one of claims 1 to 9, wherein the chlorination reaction is performed at a temperature of 40 to 130 ° C and a pressure of 10 atm or less.
本発明によれば、ベンゼン及び／またはモノクロロベンゼンの塩素化反応が激しい発熱反応であるにもかかわらず、温度上昇を的確に抑制し、かつ実装置として稼働するにあたり、長時間安定した運転が可能になる。 According to the present invention, although the chlorination reaction of benzene and / or monochlorobenzene is a violent exothermic reaction, the temperature rise can be accurately suppressed and stable operation can be performed for a long time when operating as an actual device. become.
（発明の基本的な思想）
前述のように、塩化第二鉄などの均一系触媒では、ｐ−ＤＣＢの選択性が低いばかりでなく、触媒の分離回収の装置的な負担が大きくなる。本発明ではアルミナ触媒を使用することで、ｐ−ＤＣＢの選択性を高め、また固体触媒を使用することにより、再利用を可能とした。
(Basic idea of the invention)
As described above, homogeneous catalysts such as ferric chloride not only have low p-DCB selectivity, but also impose a heavy equipment burden on catalyst separation and recovery. In the present invention, the use of an alumina catalyst increases the selectivity of p-DCB, and the use of a solid catalyst enables reuse.
また、前述のように、塩素化反応は、激しい発熱反応である。ちなみに、除熱しないと、４００〜５００℃に簡単に昇温してしまう。したがって、温度上昇を適確に抑制し、ある温度範囲に運転を維持することが必要である。温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。また、ベンゼンの沸点は８０．１℃であり、当然ベンゼンが蒸発する条件では反応は抑制される。適正な反応温度（反応速度）を維持できるように反応圧を決定する必要もある。 Further, as described above, the chlorination reaction is a violent exothermic reaction. Incidentally, if the heat is not removed, the temperature is easily raised to 400 to 500 ° C. Therefore, it is necessary to appropriately suppress the temperature rise and maintain the operation within a certain temperature range. If the temperature is too low, the viscosity increases and the pressure loss increases. On the other hand, when the temperature is high, the chlorine dissolution rate is controlled and the reaction is suppressed. Further, the boiling point of benzene is 80.1 ° C., and naturally the reaction is suppressed under the condition that benzene evaporates. It is also necessary to determine the reaction pressure so that an appropriate reaction temperature (reaction rate) can be maintained.
発熱反応を抑制する方法として、ジャケットやコイルなど反応器に冷却部を備える方法、多量の溶剤を用いることにより温度上昇を抑制する方法（溶剤の候補としては、１．２ジクロロエタンやＭＣＢが考えられる。）、及び冷却部と溶剤の併用による方法などが考えられ、当然にこれらの方法を使用することも可能である。しかし、好適な反応条件（４０〜１３０℃、１０ａｔｍ以下）では、気液混相状態となるが、反応部−金属部−冷却部の全体の伝熱速度は、気相容積が液相容積に圧倒的に勝るため反応部での伝熱速度が支配的となり、総括伝熱係数は１０〜３０ｋｃａｌ／ｍ2ｈｒ℃程度にしかならず、この条件では巨大な伝熱面積が必要となり、反応器として具体化することが困難となる。 As a method for suppressing an exothermic reaction, a method in which a reactor such as a jacket or a coil is provided with a cooling part, a method for suppressing a temperature rise by using a large amount of solvent (1.2 dichloroethane and MCB are considered as solvent candidates. )), And a method using a combination of a cooling part and a solvent, etc., and naturally these methods can also be used. However, under suitable reaction conditions (40 to 130 ° C., 10 atm or less), a gas-liquid mixed phase state is obtained, but the overall heat transfer rate of the reaction part—the metal part—the cooling part is overwhelmed with the liquid phase volume. Therefore, the heat transfer rate in the reaction section becomes dominant, and the overall heat transfer coefficient is only about 10 to 30 kcal / m 2 hr ° C. Under this condition, a huge heat transfer area is required, which is embodied as a reactor. Difficult to do.
そこで、本発明では、より好適な条件として、冷却溶媒の蒸発潜熱を利用した直接冷却方式を提案するものである。これは反応条件と同じ程度の沸点をもつ化合物を反応系に存在させることにより、その化合物が蒸発することに伴う蒸発潜熱をその化合物に移行させ、発生する巨大な反応熱を吸収することが可能となる。 Therefore, the present invention proposes a direct cooling method using latent heat of vaporization of the cooling solvent as a more preferable condition. It is possible to absorb the enormous reaction heat generated by transferring the latent heat of vaporization caused by the evaporation of the compound to the compound by having a compound having the same boiling point as the reaction conditions in the reaction system. It becomes.
蒸発した化合物は凝縮して再利用すればよく、凝縮の際は、総括伝熱係数６００〜１１００ｋｃａｌ／ｍ2ｈｒ℃を確保できるシェルアンドチューブなどの、汎用の外部熱交換器を用いることが可能である。 Evaporated compounds can be condensed and reused. When condensing, a general-purpose external heat exchanger such as a shell and tube that can secure a general heat transfer coefficient of 600 to 1100 kcal / m 2 hr ° C. can be used. It is.
このような直接冷却媒体に利用できる化合物は反応しないことが条件となり、ｐ−ＤＣＢ合成の塩素化反応に適するのは、ジクロロメタン（Ｔｂ ４０．２℃）、トリクロロメタン（Ｔｂ６１．１℃）、テトラクロロメタン（Ｔｂ７６．８℃）、１．１−ジクロロエタン（Ｔｂ５７．℃），１．１．１−トリクロロエタン（Ｔｂ７３．９℃）などのクロロメタン類、クロロエタン類である。望ましい反応温度と、ベンゼンと直接冷却媒体の沸点を考慮して適した圧力条件を選定することにより安定した温度管理が可能となる。 Such a compound that can be directly used as a cooling medium is required not to react, and suitable for the chlorination reaction of p-DCB synthesis is dichloromethane (Tb 40.2 ° C.), trichloromethane (Tb 61.1 ° C.), tetra Chloromethanes such as chloromethane (Tb 76.8 ° C.), 1.1-dichloroethane (Tb 57. ° C.), 1.1.1-trichloroethane (Tb 73.9 ° C.), and chloroethanes. Stable temperature control is possible by selecting a suitable pressure condition in consideration of the desired reaction temperature and the boiling point of benzene and the direct cooling medium.
以下に説明するプロセスでは、常圧沸点６１℃をもつトリクロロメタン（別名、クロロホルム）を採用した例をもって説明するが、前記の他のクロロメタン類やクロロエタン類の使用も可能であり、また、これらは複数使用できることも確認済みである。 In the process described below, an example using trichloromethane (also known as chloroform) having an atmospheric pressure boiling point of 61 ° C. will be described, but the use of other chloromethanes and chloroethanes described above is also possible. It has been confirmed that more than one can be used.
ところで、本発明は、ベンゼン及び／またはクロロベンゼン及び塩素ガスを使用するとともに、前記直接冷却媒体（以下の例ではクロロホルム）を使用する。これを整理すると次記のとおりである。
１）原料及び原料不純物：ベンゼン、クロロベンゼン、塩素
２）溶剤・溶液及びその不純物：クロロホルム、水
３）反応生成物：モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化水素
以上の成分を考慮して、適宜の分離手段を組み合わせて、目的にパラジクロロベンゼンを得る。
By the way, the present invention uses benzene and / or chlorobenzene and chlorine gas and the direct cooling medium (chloroform in the following example). This is summarized as follows.
1) Raw materials and raw material impurities: benzene, chlorobenzene, chlorine 2) Solvents / solutions and their impurities: chloroform, water 3) Reaction products: Monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, hydrogen chloride Appropriately considering the above components In order to obtain paradichlorobenzene for the purpose.
反応式の一例を示すと、次記のとおりである。
Ｂｚ（Ｃ6Ｈ6）→ＭＣＢ（Ｃ6Ｈ5Ｃｌ）→ＰＤＣＢ、ＭＤＣＢ、ＯＤＣＢ（ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2、ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2→ ＴＣＢ（Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3）
ＰＤＣＢ合成反応システム:
Ｃ6Ｈ6 ＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ5Ｃｌ＋ＨＣｌ （１）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （２）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （３）
Ｃ6Ｈ5Ｃｌ ＋Ｃｌ2 → ｍ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋ＨＣｌ （４）
ｐ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ （５）
ｏ−Ｃ6Ｈ4Ｃｌ2＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3＋ＨＣｌ （６）
Ｃ6Ｈ3Ｃｌ3 ＋Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ2Ｃｌ4＋ＨＣｌ （７）
An example of the reaction formula is as follows.
Bz (C 6 H 6 ) → MCB (C 6 H 5 Cl) → PDCB, MDCB, ODCB (p-C 6 H 4 Cl 2 , o-C 6 H 4 Cl 2 , m-C 6 H 4 Cl 2 → TCB (C 6 H 3 Cl 3 )
PDCB synthesis reaction system:
C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl (1)
C 6 H 5 Cl + Cl 2 → p-C 6 H 4 Cl 2 + HCl (2)
C 6 H 5 Cl + Cl 2 → o-C 6 H 4 Cl 2 + HCl (3)
C 6 H 5 Cl + Cl 2 → m-C 6 H 4 Cl 2 + HCl (4)
p-C 6 H 4 Cl 2 + Cl 2 → C 6 H 3 Cl 3 + HCl (5)
o-C 6 H 4 Cl 2 + Cl 2 → C 6 H 3 Cl 3 + HCl (6)
C 6 H 3 Cl 3 + Cl 2 → C 6 H 2 Cl 4 + HCl (7)
好ましくない副反応である塩素付加反応の一例を示すと次記のとおりである。
ベンゼンの塩素付加反応によるテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドの生成：
Ｃ6Ｈ6 ＋ ２Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ6Ｃｌ4 （８）
Ｃ6Ｈ6 ＋ ３Ｃｌ2 → Ｃ6Ｈ6Ｃｌ6 （９）
好ましくない副反応により生成するテトラクロロシクロヘキセン及びベンゼンヘキサクロライドは触媒の被毒物質となる可能性があり、触媒の劣化につながる可能性が懸念される。
An example of a chlorine addition reaction, which is an undesirable side reaction, is as follows.
Formation of tetrachlorocyclohexene and benzenehexachloride by benzene chlorination:
C 6 H 6 + 2Cl 2 → C 6 H 6 Cl 4 (8)
C 6 H 6 + 3Cl 2 → C 6 H 6 Cl 6 (9)
Tetrachlorocyclohexene and benzene hexachloride produced by undesirable side reactions can be poisonous substances of the catalyst, and there is a concern that the catalyst may be deteriorated.
また本反応では微量の水分がアルミナ触媒でのイオン反応の発現に必要と考えられる。ただし必要以上の水分は装置の腐食を引き起こし、また反応に関しても反応性の低下、及び副生成物生成の可能性がある。従って原料中の水分は適宜調整されることが望ましい。 In this reaction, a very small amount of water is considered necessary for the ionic reaction on the alumina catalyst. However, excessive moisture causes corrosion of the apparatus, and there is a possibility that the reactivity of the reaction is lowered and a by-product is generated. Therefore, it is desirable that the water content in the raw material is appropriately adjusted.
（アルミナ触媒の好適な形態）
本発明では、アルミナを含む触媒を使用する。アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、その結晶形態から、主にα型、γ型、δ型、θ型に分けられる。このうちγ−アルミナは、高い比表面積を有し、触媒または触媒担体として多用されている。活性アルミナといわれる触媒活性その他の活性を有するアルミナの多くは、γ−アルミナを主成分としている。安定相のα型アルミナは、γ型を１０００℃以上に熱して焼結させることで生成され、おもにセラミックス材料として広く使用されている。δ型、θ型は、γ型を焼結させα型に変換する過程で生じる中間体である。
(Preferred form of alumina catalyst)
In the present invention, a catalyst containing alumina is used. Alumina (Al 2 O 3 ) is mainly classified into α type, γ type, δ type, and θ type from its crystal form. Among these, γ-alumina has a high specific surface area and is frequently used as a catalyst or a catalyst carrier. Many of alumina having catalytic activity and other activities called activated alumina are mainly composed of γ-alumina. The stable phase α-type alumina is produced by heating and sintering the γ-type to 1000 ° C. or higher, and is widely used mainly as a ceramic material. The δ type and the θ type are intermediates generated in the process of sintering the γ type and converting it to the α type.
図３にγ−アルミナのナノ粒子の電子顕微鏡写真、及び構造概略図を示す。図３（Ａ）が中和沈殿で生成したゲルの状態を表しており、図３（Ｂ）が乾燥５５０℃焼成後のγ−アルミナ粒子である。図３（Ｃ）に示すように、γ−アルミナ粒子はナノオーダーの階段状の形状をしており、またそのようなγ−アルミナ粒子の間隙として形成される細孔も図３（Ｄ）のようにナノオーダーの凹凸が多いフラクタル構造になっているため、比表面積は大きく、反応活性も高い。 FIG. 3 shows an electron micrograph and structural schematic diagram of nanoparticles of γ-alumina. FIG. 3 (A) shows the state of the gel produced by neutralization precipitation, and FIG. 3 (B) shows the γ-alumina particles after drying at 550 ° C. As shown in FIG. 3C, the γ-alumina particles have a nano-order step shape, and the pores formed as gaps between such γ-alumina particles are also shown in FIG. Thus, since it has a fractal structure with many nano-order irregularities, the specific surface area is large and the reaction activity is also high.
α型、δ型、θ型のアルミナは、γ−アルミナを高温で相転移させることによって形成され、その際に比表面積は著しく低下する。したがって、これらのアルミナにおいては、γ−アルミナのような高い触媒活性は有さないとされる。したがって、本発明に使用するアルミナ触媒としては、比表面積、触媒活性の高いγ−アルミナの使用が好ましい。なお、γ−アルミナは、ナノ粒子ゲル、ナノ粒子ゾル、いずれの形態からでも好適に製造できるが、固定床として使用する際には、ナノ粒子からの製造がより好ましい。 α-type, δ-type, and θ-type alumina is formed by phase transition of γ-alumina at a high temperature, and at that time, the specific surface area is significantly reduced. Therefore, these aluminas do not have a high catalytic activity like γ-alumina. Therefore, it is preferable to use γ-alumina having a high specific surface area and high catalytic activity as the alumina catalyst used in the present invention. In addition, although gamma-alumina can be suitably manufactured from any form of nanoparticle gel and nanoparticle sol, when used as a fixed bed, manufacture from nanoparticles is more preferable.
（反応装置の概要）
本発明において、アルミナ触媒は、反応器内に内装される。アルミナ触媒は長時間安定な触媒ではあるものの、反応器は触媒の劣化に備えて多段 （最低 ２段）にし、交換的に使用する。アルミナ触媒は、固定床として使用し、原料及び塩素ガスを流通させてもよく、またスラリー床として使用してもよい（図６）。スラリー床は、反応生成物、未反応成分と触媒の分離が必要となり操作が煩雑となる反面、反応器内の攪拌によって温度上昇を抑制できることから、後述の溶媒による除熱を必要とせず、ジャケットによる水冷のみで十分な温度上昇抑制が可能となるため、好適に使用することができる。
(Outline of reactor)
In the present invention, the alumina catalyst is installed in the reactor. Although the alumina catalyst is a stable catalyst for a long time, the reactor is used in multiple stages (minimum of two stages) in preparation for catalyst deterioration and used interchangeably. The alumina catalyst may be used as a fixed bed, and the raw material and chlorine gas may be circulated, or may be used as a slurry bed (FIG. 6). The slurry bed requires the separation of reaction products, unreacted components and catalyst, which makes the operation complicated. On the other hand, since the temperature rise can be suppressed by stirring in the reactor, heat removal with a solvent described later is not required, and the jacket Since the temperature rise can be sufficiently suppressed only by the water cooling, it can be preferably used.
触媒を固定床として使用する場合、前記原料、塩素ガスは、アップフローで流通させることも可能であるが（図２）、ダウンフローでの流通がより好ましい（図１）。アップフローで流通させると、反応器内が液の連続相となるために、溶液への塩素ガスの溶解が律速となることや、液中反応生成物の逆混合が起こるという問題が残るが、ダウンフローにすることにより、反応器内をガスの連続相とすることで前記の問題を解決することが可能である。 When the catalyst is used as a fixed bed, the raw material and chlorine gas can be circulated in an up flow (FIG. 2), but are preferably circulated in a down flow (FIG. 1). When flown up-flow, the reactor becomes a continuous phase of the liquid, so the problem remains that the dissolution of chlorine gas in the solution becomes rate-limiting and back-mixing of reaction products in the liquid occurs. By making the flow down, it is possible to solve the above problem by making the inside of the reactor a continuous phase of gas.
この場合、塩素ガス中心とするガス相の分散と液相均一流れを確保し、逆混合を排除するようにするのが望ましい。採用する反応器径によりガス液混相流のフローパターンが変化する。採用すべきフローパターンは、脈動流（Ｐｕｌｓｉｎｇ ａｎｄ Ｆｏａｍｉｎｇ Ｆｌｏｗ）か、潅液流（Ｇａｓ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｏｒ Ｔｒｉｃｋｉｎｇ Ｆｌｏｗ）であるが、望ましくは潅液流である。脈動流とは液ホ−ルドアップの大きい個所と小さな個所が交互にながれる状態であり、潅液流は液体が触媒粒子上を重力によって膜状に流下し、その空間をガスが連続相となって流れる状態である。ガス液混相流の流速が大きくなるにしたがって、フローパターンは脈動流から潅液流に変化する。 In this case, it is desirable to ensure the dispersion of the gas phase centered on chlorine gas and the uniform flow of the liquid phase, and to eliminate backmixing. The flow pattern of the gas-liquid multiphase flow changes depending on the diameter of the reactor used. The flow pattern to be adopted is a pulsating flow (Fulsing and Foaming Flow) or a perfusion flow (Gas-continuous or Tricking Flow), and preferably a perfusion flow. Pulsating flow is a state where large and small portions of liquid hold-up flow alternately. Perfusion flow is a state in which liquid flows down on the catalyst particles in the form of a film due to gravity, and gas becomes a continuous phase in the space. It is a flowing state. As the flow velocity of the gas-liquid multiphase flow increases, the flow pattern changes from pulsating flow to perfusion flow.
また、反応器固定床の段数は複数段を有し、好適には３段を有する。固体触媒の劣化は多くの場合、劣化原因物質の入口部からの流入による活性点の消失がある。これに対する対策としては、各固定床を独立槽３基をシリーズで接続し、劣化したら接続を入れ替えてサイクリックに運用する方式とできる。クロロホルムの添加量も多段にすることにより使いまわしが可能となり、系内循環のクロロホルム量を抑制できる。 Further, the number of stages of the reactor fixed bed has a plurality of stages, and preferably has three stages. In many cases, the solid catalyst is deteriorated due to the loss of active sites due to the inflow of the deterioration-causing substance from the inlet. As countermeasures against this, it is possible to connect each fixed floor in a series of 3 independent tanks and replace the connections when they are deteriorated to operate cyclically. By adding multiple amounts of chloroform, it can be reused and the amount of chloroform circulating in the system can be suppressed.
反応温度としては、温度が低すぎると粘性が高くなり、圧損が増加する。逆に高温の場合、塩素溶解律速となり反応は抑制される。したがって、反応温度としては、４０〜１３０℃、より好ましくは、５５〜９０℃である。 As the reaction temperature, when the temperature is too low, the viscosity increases and the pressure loss increases. On the other hand, when the temperature is high, the chlorine dissolution rate is controlled and the reaction is suppressed. Therefore, as reaction temperature, it is 40-130 degreeC, More preferably, it is 55-90 degreeC.
反応後、断熱蒸発したクロロホルム及び反応生成物を回収して次段で再利用するために冷却することとなる。クロロホルムの凝縮冷却のためには、シェルアンドチューブなどの、汎用の外部熱交換器を用いることができる。 After the reaction, the adiabatic evaporated chloroform and the reaction product are recovered and cooled for reuse in the next stage. For condensation cooling of chloroform, a general-purpose external heat exchanger such as a shell and tube can be used.
ＰＤＣＢも気化するがＰＤＣＢの融点は５３℃であるため、ＰＤＣＢが単独で凝縮するような環境では５３℃以下にできない。しかし、クロロホルムはＰＤＣＢに対して溶剤として働くのでクロロホルムが存在すれば、常温近辺でもＰＤＣＢの析出は起きないことを実験的に確認している。４０℃以下まで下げることは不可能ではない。 Although PDCB is also vaporized, the melting point of PDCB is 53 ° C., so it cannot be reduced to 53 ° C. or less in an environment where PDCB condenses alone. However, since chloroform functions as a solvent for PDCB, it has been experimentally confirmed that if chloroform is present, precipitation of PDCB does not occur even at around room temperature. It is not impossible to lower the temperature below 40 ° C.
直接冷却媒体のトリクロロメタン（クロロホルム）は塩素と反応しテトラクロロメタンに転化する。その結果、テトラクロロメタンがトリクロロメタン循環系に蓄積することがないように、テトラクロロメタンをトリクロロメタンより分離して系外に除去するのが望ましい。 The direct cooling medium trichloromethane (chloroform) reacts with chlorine and is converted to tetrachloromethane. As a result, it is desirable to separate tetrachloromethane from trichloromethane and remove it from the system so that tetrachloromethane does not accumulate in the trichloromethane circulation system.
次に、プロセス構築に望ましい操作について補足的に説明する。
反応器での反応生成物中には、副生物（炭化水素化合物）及び塩化水素が含まれている。塩化水素の沸点は−８５℃であり、極めて液体回収が難しいので、水溶液として回収する。回収する塩化水素濃度はできるだけ高い方が望ましいが、３５％ＨＣｌ程度ならば容易に回収できる。
Next, operations desirable for process construction will be supplementarily described.
By-products (hydrocarbon compounds) and hydrogen chloride are contained in the reaction product in the reactor. Since the boiling point of hydrogen chloride is -85 ° C. and liquid recovery is extremely difficult, it is recovered as an aqueous solution. The concentration of hydrogen chloride to be recovered is preferably as high as possible, but if it is about 35% HCl, it can be easily recovered.
すなわち、反応器での反応生成物を塩化水素除去塔に送り、塩化水素除去塔の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、塩化水素及びこれに同伴する少量の炭化水素化合物を冷却塔に送り、この冷却塔内に、付属のコンデンサで冷却した水相分を塔内に散布して冷却することにより、冷却塔底で水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。分離した炭化水素化合物については、後段の分離塔により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については、再利用する。 That is, the reaction product in the reactor is sent to a hydrogen chloride removal tower, and hydrogen chloride and the hydrocarbon compound accompanying it are separated from the top of the hydrogen chloride removal tower, and hydrogen chloride and a small amount of hydrocarbon accompanying it are separated. The compound is sent to the cooling tower, and in this cooling tower, the water phase cooled by the attached condenser is dispersed in the tower and cooled, so that the water phase and the hydrocarbon compound are separated at the bottom of the cooling tower, A 35% aqueous HCl solution is obtained as the separated aqueous phase. The separated hydrocarbon compound is separated into water and a hydrocarbon compound by a subsequent separation tower, and the hydrocarbon compound is reused.
塩化水素除去塔の塔底に集まる反応生成物については、その後に、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。
また、系内の液はプロセス内の適宜の位置に返送して再利用することができる。
The reaction product collected at the bottom of the hydrogen chloride removing column can be commercialized by crystallizing the desired p-DCB while removing TCB, m-DCB, and o-DCB.
The liquid in the system can be returned to an appropriate position in the process and reused.
（第１の実施形態）
次に、本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の好適な実施の形態を示す。
１０は反応器であり、実施の形態では３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０、１０に並列にそれらの塔頂から供給される。各反応器１０、１０、１０にはコンデンサ１２、１２、１２が付設されている。クロロホルム（冷却媒体）３は、貯蔵タンクから、混合器１４に送られ、ポンプ１６により、第１段の反応器１０にその塔頂から供給される。また、詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ａがベンゼン１と共に、第１段の反応器１０の塔頂から供給されるようになっている。また、前記混合器１４には、同じく詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ｂが供給される。
各反応器１０、１０、１０内にはアルミナ触媒１８（成型体）が固定床として内装されており、原料（ベンゼン）、塩素ガスがダウンフローで流通するようになっている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。
(First embodiment)
Next, an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 shows a preferred embodiment of the present invention.
Reference numeral 10 denotes a reactor, which has a three-stage configuration in the embodiment. The benzene 1 as a raw material is supplied from the top of the first-stage reactor 10 after moisture is removed beforehand by a moisture removing means (not shown) if necessary.
The chlorine gas 2 is supplied from the tops of the reactors 10, 10, 10 in each stage in parallel. Capacitors 12, 12, 12 are attached to each reactor 10, 10, 10. Chloroform (cooling medium) 3 is sent from the storage tank to the mixer 14, and is supplied from the top to the first stage reactor 10 by the pump 16. Further, the recovered chloroform 3A recovered in the subsequent step of the processing flow not shown in detail is supplied together with benzene 1 from the top of the first stage reactor 10. The mixer 14 is also supplied with recovered chloroform 3B recovered in a subsequent step of the processing flow, the details of which are not shown.
In each reactor 10, 10, 10, an alumina catalyst 18 (molded body) is installed as a fixed bed, and raw materials (benzene) and chlorine gas are circulated in a down flow. A cooling jacket 11 is provided on the peripheral wall of the reactor 10 and is cooled by a cooling medium such as water.
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により次段の反応器１０、１０に導かれる。反応器１０内で蒸発成分は、コンデンサ１２、１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０、１０及び混合器１４に送られる。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部は、冷却塔２４に送られる。 The reaction product is sequentially led to the next reactors 10 and 10 by the pumps 20 and 20. In the reactor 10, the evaporated component is condensed by the condensers 12, 12, 12 and then sent to the reactors 10, 10 and the mixer 14 in the next stage. A part of a small amount of the reaction product that has not been condensed is sent to the cooling tower 24.
最終段の反応器１０の塔底成分は、塩化水素除去塔２２に送られ、下部加熱により、塩化水素除去塔２２の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔２４に送り、この冷却塔２４内に、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けられた沈殿槽３０に集めた炭化水素化合物については、後段の分離塔（図示せず）により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については再利用する。 The bottom component of the reactor 10 in the final stage is sent to the hydrogen chloride removing tower 22, and by lower heating, hydrogen chloride and the hydrocarbon compounds accompanying it are separated from the top of the hydrogen chloride removing tower 22, and this is separated. The cooling water is fed to the cooling tower 24, and the water phase cooled by the attached condenser 26 is sprayed into the cooling tower 24 by the pump 28 and cooled. Separate and obtain 35% aqueous HCl as the separated aqueous phase. The hydrocarbon compounds collected in the precipitation tank 30 provided at the bottom of the cooling tower 24 are separated into water and hydrocarbon compounds by a subsequent separation tower (not shown), and the hydrocarbon compounds are recycled. Use.
塩化水素除去塔２２の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。なお、符号３２は減圧ポンプである。 The reaction product collected at the bottom of the hydrogen chloride removal tower 22 is then crystallized from the target p-DCB while removing TCB, m-DCB and o-DCB using an appropriate treatment means. Can be commercialized. Reference numeral 32 denotes a decompression pump.
（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態を示す。
反応器１０は３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
塩素ガス２は、最終段の反応器１０の塔頂から過剰量が供給される。各反応器１０、１０、１０内にはアルミナ触媒１８（成形体）が固定床として内装されており、原料（ベンゼン）、塩素ガス及び冷却媒体がダウンフローで流通するようになっている。反応器１０周壁には冷却用ジャケット１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。
(Second Embodiment)
FIG. 4 shows a second embodiment of the present invention.
The reactor 10 has a three-stage configuration. The benzene 1 as a raw material is supplied from the top of the first-stage reactor 10 after moisture is removed beforehand by a moisture removing means (not shown) if necessary.
Chlorine gas 2 is supplied in excess from the top of reactor 10 in the final stage. In each reactor 10, 10, 10, an alumina catalyst 18 (molded body) is housed as a fixed bed, and raw materials (benzene), chlorine gas, and a cooling medium are circulated in a down flow. A cooling jacket 11 is provided on the peripheral wall of the reactor 10 and is cooled by a cooling medium such as water.
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により次段の反応器１０、１０に導かれる。反応器１０内で蒸発成分（主に冷却媒体）は、コンデンサ１２、１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０、１０及び混合器１４に送られる。反応器１０における未反応塩素ガス及び／または反応により生成した塩化水素は、前段の反応器１０の塔頂から供給される。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部とクロロホルムは、冷却塔２４に送られる。 The reaction product is sequentially led to the next reactors 10 and 10 by the pumps 20 and 20. In the reactor 10, the evaporation component (mainly the cooling medium) is condensed by the condensers 12, 12, 12 and then sent to the reactors 10, 10 and the mixer 14 in the next stage. Unreacted chlorine gas in the reactor 10 and / or hydrogen chloride produced by the reaction are supplied from the top of the reactor 10 in the preceding stage. A part of a small amount of the reaction product that has not been condensed and chloroform are sent to the cooling tower 24.
最終段の反応器１０の塔底成分、及び冷却塔２４に送られた未凝縮の反応生成物とクロロホルムのその後のフローは、第１の実施形態と同様である。 The bottom components of the final stage reactor 10 and the subsequent flow of the uncondensed reaction product and chloroform sent to the cooling tower 24 are the same as those in the first embodiment.
（第３の実施形態）
図５は、本発明の第３の実施形態を示す。
反応器１０は２段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器１０の塔頂から供給される。
(Third embodiment)
FIG. 5 shows a third embodiment of the present invention.
The reactor 10 has a two-stage configuration. The benzene 1 as a raw material is supplied from the top of the first-stage reactor 10 after moisture is removed beforehand by a moisture removing means (not shown) if necessary.
塩素ガス２は、各段の反応器１０、１０に並列にそれらの塔頂から供給される。各反応器１０、１０にはコンデンサ１２、１２が付設されている。クロロホルム（冷却媒体）３は、貯蔵タンクから、混合器１４に送られ、ポンプ１６により、第１段の反応器１０にその塔頂から供給される。また、詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ａがベンゼン１と共に、第１段の反応器１０の塔頂から供給されるようになっている。また、前記混合器１４には、同じく詳細は図示していない処理フローの後工程で回収された回収クロロホルム３Ｂが供給される。 The chlorine gas 2 is supplied from the tops of the reactors 10 and 10 in each stage in parallel. Capacitors 12 and 12 are attached to each reactor 10 and 10. Chloroform (cooling medium) 3 is sent from the storage tank to the mixer 14, and is supplied from the top to the first stage reactor 10 by the pump 16. Further, the recovered chloroform 3A recovered in the subsequent step of the processing flow not shown in detail is supplied together with benzene 1 from the top of the first stage reactor 10. The mixer 14 is also supplied with recovered chloroform 3B recovered in a subsequent step of the processing flow, the details of which are not shown.
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０により未反応物質分離塔１３、１３に導かれる。反応器１０内で蒸発成分（主に冷却媒体）は、コンデンサ１２、１２により凝縮された後、次段の反応器１０及び混合器１４に送られる。凝縮しなかった少量の反応生成物の一部とクロロホルムは、冷却塔２４に送られる。 The reaction product is sequentially led to unreacted substance separation towers 13 and 13 by pumps 20 and 20. In the reactor 10, the evaporation component (mainly the cooling medium) is condensed by the condensers 12, 12, and then sent to the reactor 10 and the mixer 14 in the next stage. A part of a small amount of the reaction product that has not been condensed and chloroform are sent to the cooling tower 24.
未反応物質分離塔１３では、下部加熱により、未反応物質分離塔１３の塔部から前段の未反応物質及びこれに同伴する塩化水素を分離する。さらに未反応物質分離塔１３内での蒸発成分はコンデンサ１５により凝縮された後、未反応物質を前段の反応器１０に返送する。凝縮しなかった塩化水素及び少量の未反応物質の一部は冷却塔２４に送られる。 In the unreacted substance separation tower 13, the unreacted substance in the previous stage and the hydrogen chloride accompanying it are separated from the tower portion of the unreacted substance separation tower 13 by lower heating. Further, after the vaporized component in the unreacted substance separation tower 13 is condensed by the condenser 15, the unreacted substance is returned to the previous reactor 10. Uncondensed hydrogen chloride and a small amount of unreacted material are sent to the cooling tower 24.
冷却塔２４内では、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相とクロロホルム相に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めたクロロホルム相については、後段の分離塔（図示せず）により水とクロロホルムとに分離し、クロロホルムについては再利用する。 In the cooling tower 24, the water phase cooled by the attached condenser 26 is dispersed in the tower by the pump 28 and cooled, so that the cooling tower 24 separates the water phase and the chloroform phase, and the separation is performed. A 35% aqueous HCl solution is obtained as the aqueous phase. The chloroform phase collected in the precipitation tank 30 provided at the bottom of the bottom of the cooling tower 24 is separated into water and chloroform by a subsequent separation tower (not shown), and the chloroform is reused.
反応器１０の最終段からの冷却媒体は、コンデンサ１２により冷却した後、混合器１４に導き、新クロロホルムの供給用に使用できる。 The cooling medium from the final stage of the reactor 10 is cooled by the condenser 12 and then led to the mixer 14 and can be used for supplying new chloroform.
最終段の未反応物質分離塔１３の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。 The reaction product collected at the bottom of the final stage unreacted substance separation column 13 is then subjected to removal of TCB, m-DCB, and o-DCB by using an appropriate treatment means, and the target p- DCB can be crystallized to produce a product.
（第４の実施形態）
図６は、本発明の好適な実施の形態を示す。
反応器６１０は３段構成である。原料たるベンゼン１は、必要により図示しない水分除去手段により予め水分が除去された後に、第１段の反応器６１０へ供給される。
(Fourth embodiment)
FIG. 6 shows a preferred embodiment of the present invention.
The reactor 610 has a three-stage configuration. The benzene 1 as a raw material is supplied to the first-stage reactor 610 after moisture is removed in advance by a moisture removing unit (not shown) if necessary.
塩素ガス２は、各段の反応器６１０、６１０、６１０に供給される。各反応器６１０、６１０、６１０内にはアルミナ触媒６１８がスラリー床として内装されている。反応器６１０周壁には冷却用ジャケット６１１が設けられ、水などの冷却媒体によって冷却されるようになっている。各反応器６１０、６１０、６１０には攪拌機６１７、６１７、６１７が付設されている。 The chlorine gas 2 is supplied to the reactors 610, 610, and 610 of each stage. In each reactor 610, 610, 610, an alumina catalyst 618 is installed as a slurry bed. A cooling jacket 611 is provided on the peripheral wall of the reactor 610 so as to be cooled by a cooling medium such as water. Each reactor 610, 610, 610 is provided with a stirrer 617, 617, 617.
反応生成物は、順次ポンプ２０、２０、２０により分離器６１９、６１９、６１９に導かれる。分離器６１９、６１９、６１９では反応生成物とアルミナ触媒とを分離し、分離したアルミナ触媒は前段の反応器６１０、６１０、６１０に返送する。アルミナ触媒を分離した反応生成物は次段の反応器６１０、６１０及び塩化水素除去塔２２へ供給される。各反応器６１０、６１０、６１０内で発生した塩化水素ガスは次段の反応器６１０、６１０または冷却塔２４へ送られる。 The reaction products are sequentially led to separators 619, 619, 619 by pumps 20, 20, 20. Separators 619, 619, and 619 separate the reaction product and the alumina catalyst, and the separated alumina catalyst is returned to the preceding reactors 610, 610, and 610. The reaction product from which the alumina catalyst has been separated is supplied to the subsequent reactors 610 and 610 and the hydrogen chloride removing tower 22. Hydrogen chloride gas generated in each reactor 610, 610, 610 is sent to the next reactor 610, 610 or the cooling tower 24.
塩化水素除去塔２２では、下部加熱により、塩化水素除去塔２２の塔頂から塩化水素及びこれに同伴する炭化水素化合物を分離し、これを冷却塔２４に送り、この冷却塔２４内に、付属のコンデンサ２６で冷却した水相分を、ポンプ２８により塔内に散布して冷却することにより、冷却塔２４において水相と炭化水素化合物に分離するようにし、その分離した水相分として３５％ＨＣｌ水溶液を得る。冷却塔２４の塔底の下部に設けた沈殿槽３０に集めた炭化水素化合物については、後段の分離塔（図示せず）により水と炭化水素化合物とに分離し、炭化水素化合物については再利用する。 In the hydrogen chloride removal tower 22, hydrogen chloride and a hydrocarbon compound accompanying the hydrogen chloride removal tower 22 are separated from the top of the hydrogen chloride removal tower 22 by lower heating, and this is sent to the cooling tower 24. The water phase cooled by the condenser 26 is sprayed into the tower by the pump 28 and cooled, so that the water phase and the hydrocarbon compound are separated in the cooling tower 24, and the separated water phase is 35%. An aqueous HCl solution is obtained. The hydrocarbon compounds collected in the precipitation tank 30 provided at the bottom of the bottom of the cooling tower 24 are separated into water and hydrocarbon compounds by a subsequent separation tower (not shown), and the hydrocarbon compounds are reused. To do.
塩化水素除去塔２２の塔底に集まる反応生成物については、その後に、適宜の処理手段を使用して、ＴＣＢ、ｍ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢを除去しながら、目的のｐ−ＤＣＢを晶析させて製品化することができる。 The reaction product collected at the bottom of the hydrogen chloride removal tower 22 is then crystallized from the target p-DCB while removing TCB, m-DCB and o-DCB using an appropriate treatment means. Can be commercialized.
（実施例１，２及び比較例１，２）
γ−アルミナ（ナノ粒子ゲル、実施例１）、γ−アルミナ（ナノ粒子ゾル、実施例２）、βゼオライト（ＢＥＡ、比較例１）、シリカアルミナ（比較例２）を触媒として反応器に固定床として内装し、図１のフローに従ってベンゼンを原料として塩素ガスにより塩素化してｐ−ＤＣＢを製造した。反応条件を、温度８０℃、圧力１．８ｋｇ／ｃｍ2として、ジクロロベンゼン収率、ジクロロベンゼンのパラ選択性を検討した。
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
γ-alumina (nanoparticle gel, Example 1), γ-alumina (nanoparticle sol, Example 2), β zeolite (BEA, Comparative Example 1), and silica alumina (Comparative Example 2) were fixed to the reactor as catalysts. The interior was constructed as a floor, and p-DCB was produced by chlorination with chlorobenzene using benzene as a raw material according to the flow of FIG. The reaction conditions were a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1.8 kg / cm 2 , and dichlorobenzene yield and paraselectivity of dichlorobenzene were examined.
実施例１及び比較例１，２の結果を図７に示す。γ−アルミナ（ナノ粒子ゲル）を触媒とした場合、ＢＥＡと同等のジクロロベンゼン収率が得られ、さらにＢＥＡより高いパラ選択性を示すことが判明した。アルミナを含む触媒、及び触媒担体として広く使用されるシリカアルミナは、本反応系においては収率が低く、使用に適さない。 The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. When γ-alumina (nanoparticle gel) was used as a catalyst, it was found that a yield of dichlorobenzene equivalent to that of BEA was obtained, and that the para selectivity was higher than that of BEA. A catalyst containing alumina and silica alumina widely used as a catalyst support have a low yield in this reaction system and are not suitable for use.
実施例１，２の結果比較を図８に示す。γ−アルミナは、ナノ粒子ゲル、ナノ粒子ゾル、どちらの形態から製造しても、高い収率、パラ選択性を示すことが判明した。 A comparison of the results of Examples 1 and 2 is shown in FIG. It has been found that γ-alumina exhibits a high yield and para selectivity even when it is produced from either nanoparticle gel or nanoparticle sol.
実施例１については、断続的に計２０時間の反応を行い、反応安定性を検討した。図９のように、２０時間反応後においても、γ−アルミナ（ナノ粒子ゲル）の触媒活性及び反応選択性は劣化していないことが示された。 About Example 1, reaction for a total of 20 hours was performed intermittently and reaction stability was examined. As shown in FIG. 9, it was shown that the catalytic activity and reaction selectivity of γ-alumina (nanoparticle gel) were not deteriorated even after 20 hours of reaction.
（比較例３）
従来法である均一系触媒塩化第二鉄ＦｅＣｌ3を用いた比較例３を示す。反応装置としては、図１０に示すように、ジャケット５１及び攪拌機５２付き完全混合型反応器５０を使用し、これに塩素を供給ブロアから、ベンゼン及びＦｅＣｌ3を供給し、冷却水ユニット５３によりジャケット５１を介して冷却しながら反応を行うものである。底部からの反応生成物は冷却後に液貯槽５４に、頂部からのガス液成分は冷却後にガス液貯槽５５に貯留した。
(Comparative Example 3)
Showing a comparative example 3 using the homogeneous catalyst of ferric chloride FeCl 3 is a conventional method. As a reaction apparatus, as shown in FIG. 10, a fully mixed reactor 50 with a jacket 51 and a stirrer 52 is used. To this, chlorine is supplied from a blower, benzene and FeCl 3 are supplied, and a cooling water unit 53 supplies a jacket. The reaction is conducted while cooling through 51. The reaction product from the bottom was stored in the liquid storage tank 54 after cooling, and the gas liquid component from the top was stored in the gas liquid storage tank 55 after cooling.
反応条件は、次記のとおりである。
○ 触媒ＦｅＣｌ3濃度：０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○ 原料塩素ガス供給速度：０．８５ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ
○ 反応温度：８０℃
The reaction conditions are as follows.
○ Catalyst FeCl 3 concentration: 0.0088 catalyst mol / benzene mol
○ Raw material chlorine gas supply rate: 0.85 mol / benzene mol
○ Reaction temperature: 80 ℃
この反応過程におけるベンゼンの塩素化の生成物変化を反応進行度（塩素化度）であらわすと図１１となる。
図１１から均一系触媒は反応が逐次及び併発的にも進行していることがわかる。この理由として、均一系触媒は拡散の抵抗がないため、ベンゼンとＭｏｎｏ体、あるいはＭｏｎｏ体とＤｉ体が同時に反応したためだと考えられる。それ故、反応におけるＤｉ体選択性は最大８０％に留まる。
FIG. 11 shows the change in the product of chlorination of benzene in this reaction process, expressed as the reaction progress (degree of chlorination).
It can be seen from FIG. 11 that the homogeneous catalyst proceeds in a sequential and concurrent manner. This is probably because the homogeneous catalyst has no resistance to diffusion, and benzene and the Mono isomer, or the Mono isomer and the Di isomer reacted at the same time. Therefore, the Di body selectivity in the reaction remains at a maximum of 80%.
ＤＣＢ収率に伴うＤＣＢの中でのＰＤＣＢの選択性の変化を図１２、塩素化に伴うＰＤＣＢ収率の推移を図１３に示す。均一系触媒はＯｒｔｈｏ−Ｐａｒａ配向に立体障害がないため、Ｐａｒａ体選択性は図１２に示すように６０％と低い値である。またＤｉ体選択性は最大８０％に留まるため反応におけるＰａｒａ体最大収率は図１３に示すように５０％である。 FIG. 12 shows the change in the selectivity of PDCB in DCB accompanying the DCB yield, and FIG. 13 shows the transition of the PDCB yield accompanying chlorination. Since the homogeneous catalyst has no steric hindrance in the Ortho-Para orientation, the Para body selectivity is as low as 60% as shown in FIG. Further, since the Di isomer selectivity remains at a maximum of 80%, the maximum Para isomer yield in the reaction is 50% as shown in FIG.
標準条件の反応温度８０℃から７０℃に下げて実験を行った。結果を図１４に示す。反応温度を下げても、Ｐａｒａ体選択性は変わらないことがわかる。 The experiment was conducted by reducing the reaction temperature from 80 ° C. under standard conditions to 70 ° C. The results are shown in FIG. It can be seen that the para-isomer selectivity does not change even when the reaction temperature is lowered.
次に、触媒量を０．０１８１ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ （０．００８８触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）から約１／２０の０．００１０ ｇ−ｃａｔ／ｇ−Ｂｚ （０．０００４９触媒ｍｏｌ／ベンゼンｍｏｌ）にまで減らした結果、活性は変わらず、図１５に示すように一本の曲線で整理され選択性も変わらないことが明らかとなった。 Next, the catalyst amount was changed from 0.0181 g-cat / g-Bz (0.0088 catalyst mol / benzene mol) to about 1/20 0.0010 g-cat / g-Bz (0.00049 catalyst mol / benzene). As a result, the activity was not changed, and it was clarified that the selectivity was arranged with a single curve as shown in FIG. 15 and the selectivity was not changed.
以上のように、均一系触媒を使用する限り、ｐ−ＤＣＢを高い選択性をもって製造することはできないものであることが明らかとなった。 As described above, it has been clarified that p-DCB cannot be produced with high selectivity as long as a homogeneous catalyst is used.
本発明によれば、ＰＰＳの原料として工業的価値のきわめて高い化合物を連続的に得ることができる。 According to the present invention, a compound having an extremely high industrial value can be continuously obtained as a raw material for PPS.
１…ベンゼン、２…塩素ガス、１０，６１０…反応器、１１，６１１…ジャケット、１２…コンデンサ、１３…未反応物質分離塔、１８…アルミナ触媒、２０…ポンプ、２２…塩化水素除去塔、２４…冷却塔、２６…コンデンサ、２８…ポンプ、３０…沈殿槽、３２…減圧ポンプ、６１７…攪拌機、６１９…分離機。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Benzene, 2 ... Chlorine gas, 10,610 ... Reactor, 11,611 ... Jacket, 12 ... Condenser, 13 ... Unreacted substance separation tower, 18 ... Alumina catalyst, 20 ... Pump, 22 ... Hydrogen chloride removal tower, 24 ... cooling tower, 26 ... condenser, 28 ... pump, 30 ... sedimentation tank, 32 ... vacuum pump, 617 ... stirrer, 619 ... separator.
Claims (10)
アルミナを主成分とする触媒を内装した複数段を有する反応器の、各反応器には塩素ガスを並列に供給し、初段の反応器に前記原料及び塩素ガスを供給し、前段の反応生成物を次段の反応器に供給し、次段以降の反応器には塩素ガスを並列に供給するとともに、
クロロメタン類及びクロロエタン類の少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇の抑制を図り、
最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法 In a method for producing paradichlorobenzene by chlorinating with chlorine gas using at least one of benzene and monochlorobenzene as a raw material,
A reactor having a plurality of stages containing a catalyst mainly composed of alumina, chlorine gas is supplied to each reactor in parallel, the raw material and chlorine gas are supplied to the first stage reactor, and the reaction product of the previous stage Is supplied to the reactor in the next stage, and chlorine gas is supplied in parallel to the reactors in the subsequent stage,
Introducing at least one kind of cooling medium of chloromethanes and chloroethanes into each stage of the reactor, and evaporating the cooling medium to suppress the temperature rise of the chlorination reaction;
A process for producing paradichlorobenzene , characterized in that paradichlorobenzene is obtained from the reaction product in the final stage
クロロメタン類及びクロロエタン類の少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇の抑制を図り、
最終段の生成反応物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。 In a method of producing paradichlorobenzene by chlorinating with chlorine gas using at least one of benzene and monochlorobenzene as a raw material, among the reactors having a plurality of stages containing a catalyst mainly composed of alumina, the raw material is provided in the first stage reactor. , Supply chlorine gas and / or unreacted chlorine gas in the subsequent stage, supply the reaction product in the previous stage to the reactor in the next stage, and excess chlorine gas exceeding the stoichiometric amount in the reactor after the next stage And supply
Introducing at least one kind of cooling medium of chloromethanes and chloroethanes into each stage of the reactor, and evaporating the cooling medium to suppress the temperature rise of the chlorination reaction;
A process for producing paradichlorobenzene, characterized in that paradichlorobenzene is obtained from a reaction product in the final stage.
クロロメタン類及びクロロエタン類の少なくとも一種の冷却媒体を前記反応器の各段に導入し、前記冷却媒体を蒸発させて前記塩素化反応の温度上昇の抑制を図り、
最終段の反応生成物からパラジクロロベンゼンを得ることを特徴とするパラジクロロベンゼンの製造方法。 In a method of producing paradichlorobenzene by chlorinating with chlorine gas using at least one of benzene and monochlorobenzene as a raw material, among the reactors having a plurality of stages containing a catalyst mainly composed of alumina, the raw material is provided in the first stage reactor. , Supplying chlorine gas, separating the reaction product of the previous stage into unreacted raw material and product, returning the unreacted raw material to the reactor of the previous stage, supplying the product to the reactor of the next stage, While supplying chlorine gas to the reactor,
Introducing at least one kind of cooling medium of chloromethanes and chloroethanes into each stage of the reactor, and evaporating the cooling medium to suppress the temperature rise of the chlorination reaction;
A process for producing paradichlorobenzene, characterized in that paradichlorobenzene is obtained from the final stage reaction product.
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