JP5106053B2 - Method for manufacturing a laminated type electrophotographic photoconductor and a laminated type electrophotographic photoconductor - Google Patents

Method for manufacturing a laminated type electrophotographic photoconductor and a laminated type electrophotographic photoconductor

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JP5106053B2 JP2007291559A JP2007291559A JP5106053B2 JP 5106053 B2 JP5106053 B2 JP 5106053B2 JP 2007291559 A JP2007291559 A JP 2007291559A JP 2007291559 A JP2007291559 A JP 2007291559A JP 5106053 B2 JP5106053 B2 JP 5106053B2
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本発明は、積層型電子写真感光体及び積層型電子写真感光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer type electrophotographic photoconductor and a laminated type electrophotographic photoconductor. 特に、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる積層型電子写真感光体及びその安定的かつ容易な製造方法に関する。 In particular, even when subjected to continuous image formation, the multilayer electrophotographic photoconductor can be effectively prevent exposure memory and its stable and easy manufacturing method.

一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。 Generally, the electrophotographic photosensitive member used in electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser printer, in recent years, the demand for such low-cost and low environmental pollution properties, is often used organic photoreceptors. このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線LEDなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。 Such organic photoconductive charge generating agent used in the body, phthalocyanine pigments sensitive to light of a wavelength in the infrared or near-infrared emitted from a semiconductor laser or infrared LED is widely used.
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するとともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。 Further, in such a phthalocyanine pigment, by its chemical structure, a metal-free phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, along with titanyl phthalocyanine compounds are present, each of the phthalocyanine compound, take a variety of crystal types by difference in manufacturing conditions it has been known to obtain.
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Y型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶を使用した電子写真感光体は、他の結晶型のチタニルフタロシアニン結晶を使用した場合と比較して、電気特性に優れることが知られている。 In this way, the crystal form is present is different from many species of phthalocyanine compound crystals as a charge generating material, an electrophotographic photoreceptor using the titanyl phthalocyanine crystal having a Y type crystal structure, other crystal forms of titanyl phthalocyanine crystals as compared with the case of using, it is known that excellent electrical characteristics.
例えば、X線回折スペクトルにおいてCu−Kα線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)=27.3゜に最大回折ピークを有するY型チタニルフタロシアニン結晶であって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、130℃、4時間程度の条件で反応させてなるY型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている(例えば、特許文献1)。 For example, a Y type titanyl phthalocyanine crystal having a Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °) = 27.3 ° maximum diffraction peak for Cu-K [alpha line in the X-ray diffraction spectrum, the organic compound capable of forming phthalocyanine rings When a titanium compound, with urea or ammonia dialkylamino alcohol was added, 130 ° C., and reacted at about 4 hours conditions manufacturing method of Y type titanyl phthalocyanine crystal comprising is disclosed (e.g., Patent documents 1).

また、o−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、215℃、2時間程度の条件で反応させてなるY型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている(例えば、特許文献2及び3)。 Further, the o- phthalonitrile, a titanium tetrabutoxide, by direct reaction without using a urea compound, 215 ° C., a manufacturing method of reacted at about 2 hours conditions comprising Y-type titanyl phthalocyanine crystals disclosed It is (e.g., Patent documents 2 and 3).
より具体的には、CuKα特性X線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において50〜400℃の範囲内における温度変化のピークを有しないY型チタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。 More specifically, a peak in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum in a predetermined range, the production method of differential scanning calorimetry no Y type titanyl phthalocyanine crystal peak of temperature changes in the range of 50 to 400 ° C. In There has been disclosed.
特開平8−176456(実施例) JP 8-176456 (Example) 特許第3463032 (特許請求の範囲) No. 3463032 (claims) 特開2004−145284(特許請求の範囲) Patent 2004-145284 (claims)

しかしながら、特許文献1の場合、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物に対するチタン化合物の添加割合が少なく、さらに、反応温度が低いため、製造されたY型チタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。 However, in the case of Patent Document 1, less addition rate of the titanium compound to the organic compound capable of forming phthalocyanine rings, further, because of the low reaction temperature, Y-type titanyl phthalocyanine crystal produced is a photosensitive layer coating solution , problem prone to crystal transition to the β-type or α-type crystal was observed. そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。 Therefore, it becomes poor storage stability of the photosensitive layer coating liquid, as a result, the photosensitive layer the problem can not be stably formed was observed with good electrical properties.

一方、特許文献2や特許文献3に記載のY型チタニルフタロシアニン結晶を用いた場合には、感光層用塗布液中での結晶転移については、ある程度抑制することができた。 On the other hand, in the case of using the Y type titanyl phthalocyanine crystal described in Patent Documents 2 and 3, for crystal transition of the photosensitive layer coating solution, it was possible to some extent.
しかしながら、特許文献2や特許文献3においては、同じY型チタニルフタロシアニン結晶であっても、その製造条件等の違いによっては、その電荷発生能及び分散性が大きく異なってくるという点を、全く考慮していなかった。 However, in Patent Document 2 and Patent Document 3, even with the same Y-type titanyl phthalocyanine crystal, is the difference in such manufacturing conditions, the fact that the charge generating ability and dispersibility greatly differs, considered at all It did not.
したがって、たとえ、ある程度結晶転移を抑制したY型チタニルフタロシアニン結晶を得たとしても、その電荷発生能及び分散性が最適化されているとは限らず、また、その品質の安定性についてもバラつきが見られるといった問題が見られた。 Therefore, even if to give some crystals metastasis inhibition was Y type titanyl phthalocyanine crystal is not necessarily the charge generating ability and dispersibility are optimized, also, variation is also the stability of its quality a problem seen was seen.
その結果、特に、層界面が多く、感光層内に電荷が残留しやすい積層型電子写真感光体に対して、特許文献2や3のY型チタニルフタロシアニン結晶を適用し、連続して画像形成を行った場合には、露光メモリが発生しやすくなるといった問題が見られた。 As a result, in particular, many layer interface, relative to the residual easily laminated type electrophotographic photoconductor charge in the photosensitive layer, applying the Y type titanyl phthalocyanine crystal of Patent Document 2 or 3, a continuous image formation If it done, problems such as exposure memory is more likely to occur was observed.
よって、Y型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させ、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制できる電子写真感光体が求められていた。 Therefore, while effectively suppressing crystal transition of Y type titanyl phthalocyanine crystal, the charge generating ability and dispersibility effectively and stably is exhibited, even when image formation is performed continuously, an electrophotographic photosensitive member capable of effectively suppressing the occurrence of exposure memory has been demanded.

そこで、本発明者らは、上述した問題に鑑み鋭意検討した結果、Y型チタニルフタロシアニン結晶における光学特性を所定の範囲に規定するとともに、かかるY型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合における光学特性の変化についても、定量的に規定するに至った。 Accordingly, the present inventors have made intensive studies in view of the problems described above, as well as defining the optical properties in a predetermined range in the Y type titanyl phthalocyanine crystal, such Y-type titanyl phthalocyanine crystal, a predetermined time period, a predetermined environment smell for even change in optical properties in the case it was, led to define quantitatively. その結果、Y型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。 As a result, while effectively suppressing crystal transition of Y type titanyl phthalocyanine crystal, it found that it is possible to more effectively and stably exert its charge generating ability and dispersibility, which has completed the present invention is there.
すなわち、本発明の目的は、電荷発生剤としてのY型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることによって、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる積層型電子写真感光体及びその安定的かつ容易な製造方法を提供することにある。 An object of the present invention, while effectively suppressing crystal transition of Y type titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent, by more effectively and stably exert its charge generating ability and dispersibility, continuous and even when the image formation is performed, it is to provide a laminated type electrophotographic photoconductor and stable and easy manufacturing process can be effectively prevent exposure memory.

本発明によれば、基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体であって、電荷発生剤が、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶であって、 According to the present invention, on a substrate, a charge generating layer containing a charge generating material, a charge transport layer and multilayer electrophotographic photoreceptor having a charge generating agent, the following (A) initial characteristics and (B) a Y type titanyl phthalocyanine crystal having aging characteristics,
下記工程(a)〜(e)を含む工程によって得られてなることを特徴とする積層型電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。 Following steps (a) laminated type electrophotographic photoconductor, wherein - to become obtained by a process comprising (e) is provided, it is possible to solve the problems described above.
(a)チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程 (A) by combining the titanyl phthalocyanine compound, to obtain a crude titanyl phthalocyanine crystal
(b)粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が15℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程 (B) the crude titanyl phthalocyanine crystal by performing an acid treatment to temperature are dissolved in the 15 ℃ or more acids to obtain a titanyl phthalocyanine solution
(c)チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程 (C) a titanyl phthalocyanine solution was dropped in a poor solvent, to obtain a wet cake step
(d)ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程 Step (d) of the wet cake is washed with cleaning solvent
(e)洗浄後の前記ウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程 (E) the wet cake after washing was heated and stirred in a non-aqueous solvent, to obtain a Y type titanyl phthalocyanine crystal having the following (A) initial characteristics and (B) aging characteristics step
(A)初期特性 (A) initial characteristics
Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°及び9.6°にもそれぞれピークを有し、かつ、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピーク強度をX(cps)とし、ブラッグ角2θ±0.2°=9.6°におけるピーク強度をY(cps)とした場合に、X/Y(−)の値が0.3未満の値である。 Y type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum with a source of Cu-ka, which has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = have respective peaks to 7.4 ° and 9.6 °, and a peak intensity at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and X (cps), a Bragg angle 2 [Theta] ± 0.2 ° = the peak intensity at 9.6 ° in the case of the Y (cps), X / Y (-) the value of a value of less than 0.3.
(B)経時特性 Y型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、X/Y(−)の値が0.5以上の値である。 The (B) aging characteristics Y type titanyl phthalocyanine crystal, when stirring in the following conditions, X / Y (-) the value of which is 0.5 or more.
撹拌溶媒:テトラヒドロフラン添加割合:テトラヒドロフラン100重量部に対して、 Relative Tetrahydrofuran 100 parts by weight,: stirring solvent: tetrahydrofuran addition ratio
Y型チタニルフタロシアニン結晶6重量部撹拌手段:ロールミル撹拌速度:60rpm Y type titanyl phthalocyanine crystal 6 parts by stirring means: a roll mill stirring speed: 60 rpm
撹拌温度:23±1℃ Stirring temperature: 23 ± 1 ℃
撹拌時間:10日間 すなわち、実際に電荷発生層を形成するための塗布液(以下、電荷発生層用塗布液と称する場合がある)を作成する段階におけるチタニルフタロシアニン結晶の光学特性を所定の範囲に規定することによって、その結晶型を、電荷発生能及び分散性に優れたY型結晶とすることができる。 Stirring time: 10 days i.e., the coating liquid for actually forming a charge generation layer (hereinafter sometimes referred to as a charge generation layer coating liquid) to a predetermined range of the optical properties of the titanyl phthalocyanine crystal in the step of creating a by defining, can the crystal form, the charge generating ability and dispersibility in good Y-type crystal.
さらに、かかるY型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合における光学特性の変化、より具体的にはα型への結晶転移具合を、定量的に規定することによって、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階における結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることができる。 Furthermore, such Y-type titanyl phthalocyanine crystal, a predetermined period, the change in optical properties when placed under a predetermined environment, the crystal transition state to more specifically α-type, by defining quantitatively, actually charge while effectively suppressing crystal transition at the stage of creating a generation layer coating liquid can be more effectively and stably exert its charge generating ability and dispersibility.
したがって、かかるY型チタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として用いることによって、層界面が多く、感光層内に電荷が残留しやすい積層型電子写真感光体として構成しているにもかかわらず、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる。 Accordingly, by using such Y type titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent, many layer interface, despite the charge in the photosensitive layer is formed as a multilayer type electrophotographic photoreceptor apt to remain, continuous even when performing the image formation, it is possible to effectively prevent exposure memory.

また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、Y型チタニルフタロシアニン結晶の(A)初期特性として、 Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=24.2°にピークを有することが好ましい。 Further, in constituting the laminated electrophotographic photoconductor of the present invention, as (A) initial characteristics of Y-type titanyl phthalocyanine crystal, the X-ray diffraction spectrum of a radiation source of Cu-ka, Bragg angle 2 [Theta] ± 0.2 ° = preferably has a peak at 24.2 °.
このように構成することにより、結晶転移をより効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をさらに効果的かつ安定的に発揮させることができる。 This By configuring as, while more effectively suppressing the crystal transition, it is possible to their charge generating ability and dispersibility more effectively and stably exhibited.

また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるY型チタニルフタロシアニン結晶が、上述した(A)初期特性及び(B)経時特性を有することが好ましい。 Further, in constituting the laminated electrophotographic photoconductor of the present invention, Y type titanyl phthalocyanine crystal obtained by dissolving and dispersing the charge-generating layer in tetrahydrofuran, the aforementioned (A) initial characteristics and (B) aging characteristics preferably it has a.
このように構成することにより、既に電荷発生層を形成した段階においても、本発明におけるY型チタニルフタロシアニン結晶の特性を確実に保持した積層型電子写真感光体を得ることができる。 With this configuration, even in already step of forming the charge generating layer, it is possible to obtain a laminated type electrophotographic photoconductor was positively retain the properties of Y type titanyl phthalocyanine crystal in the present invention.

また、本発明の積層型電子写真感光体を構成するにあたり、上述した(B)経時特性のさらなる要件として、Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=26.2°にピークを有さないことが好ましい。 Further, in constituting the laminated electrophotographic photoconductor of the present invention, as a further requirement of the above (B) aging characteristics, Y-type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum of a radiation source of Cu-ka, Bragg it preferably has no peak in the angular 2θ ± 0.2 ° = 26.2 °.
このように構成することにより、Y型チタニルフタロシアニン結晶の結晶型が、β型へと転移することを、より確実に抑制することができる。 With this configuration, the crystal form of the Y type titanyl phthalocyanine crystal, that transition to β-type can be suppressed more reliably.

また、本発明の別の態様は、基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体の製造方法であって、下記工程(a)〜(f)を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法である。 Another aspect of the present invention, on a substrate, a charge generating layer containing a charge generating agent, a process for the preparation of the charge transport layer and was the provided laminated type electrophotographic photoconductor, the following steps (a) it is a manufacturing method of a multilayer type electrophotographic photoreceptor which comprises ~ a (f).
(a)チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。 (A) by combining the titanyl phthalocyanine compound, to obtain a crude titanyl phthalocyanine crystal process.
(b)粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が15℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程。 (B) the crude titanyl phthalocyanine crystal by performing an acid treatment to temperature are dissolved in the 15 ℃ or more acids to obtain a titanyl phthalocyanine solution.
(c)チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程。 (C) titanyl phthalocyanine solution was dropped in a poor solvent, to obtain a wet cake.
(d)ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程。 Step (d) of the wet cake is washed with cleaning solvent.
(e)洗浄後のウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。 (E) The wet cake after washing was heated and stirred in a non-aqueous solvent, to obtain a Y type titanyl phthalocyanine crystal having the following (A) initial characteristics and (B) aging characteristics step.
(A)初期特性 Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°及び9.6°にもそれぞれピークを有し、かつ、前記ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピーク強度をX(cps)とし、前記ブラッグ角2θ±0.2°=9.6°におけるピーク強度をY(cps)とした場合に、X/Y(−)の値が0.3未満の値である。 (A) Initial characteristics Y type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum of the Cu-ka radiation source, which has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, a Bragg angle 2 [Theta] ± have respective peaks to 0.2 ° = 7.4 ° and 9.6 °, and the peak intensity at the Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and X (cps), said Bragg the peak intensity at the corner 2θ ± 0.2 ° = 9.6 ° in the case of the Y (cps), X / Y (-) the value of a value of less than 0.3.
(B)経時特性 Y型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、X/Y(−)の値が0.5以上の値である。 The (B) aging characteristics Y type titanyl phthalocyanine crystal, when stirring in the following conditions, X / Y (-) the value of which is 0.5 or more.
撹拌溶媒:テトラヒドロフラン添加割合:テトラヒドロフラン100重量部に対して、 Relative Tetrahydrofuran 100 parts by weight,: stirring solvent: tetrahydrofuran addition ratio
Y型チタニルフタロシアニン結晶6重量部撹拌手段:ロールミル撹拌速度:60rpm Y type titanyl phthalocyanine crystal 6 parts by stirring means: a roll mill stirring speed: 60 rpm
撹拌温度:23±1℃ Stirring temperature: 23 ± 1 ℃
撹拌時間:10日間(f)Y型チタニルフタロシアニン結晶と、結着樹脂と、を酢酸アルキル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコールから選択される少なくとも一種の化合物を主成分とする溶剤に対して分散させて、電荷発生層用塗布液を製造する工程。 Stirring time: 10 days and (f) Y type titanyl phthalocyanine crystal, a binder resin, an alkyl acetate, is dispersed in the solvent mainly composed of at least one compound selected from alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols Te, the process of manufacturing the charge-generating layer coating solution.
すなわち、このような工程を含む製造方法を実施することによって、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。 That is, by carrying out the manufacturing method including such steps, it is possible to produce a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal efficiently.
また、かかるY型チタニルフタロシアニン結晶の特性を効果的に保持した状態で、電荷発生層用塗布液を製造することができる。 Further, properties of such Y-type titanyl phthalocyanine crystal effectively retained state, it is possible to produce a charge generation layer coating liquid.
したがって、連続して画像形成を行った場合であっても露光メモリの発生を効果的に抑制することができる積層型電子写真感光体を、安定的かつ容易に製造することができる。 Therefore, it is possible to a multilayer type electrophotographic photoconductor which can be even when subjected to continuous image formation to effectively prevent exposure memory, stable and easily manufactured.

また、本発明の積層型電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、工程(a)におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成が、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンと、チタンアルコキシドと、の反応による合成であるとともに、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンに対するチタンアルコキシドの添加量を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン1モルに対して0.325〜1モルの範囲内の値とすることが好ましい。 Moreover, carrying out the method for manufacturing a laminated type electrophotographic photoconductor of the present invention, synthesis of titanyl phthalocyanine compound in step (a) is a synthetic and phthalonitrile or diiminoisoindoline, by reaction of a titanium alkoxide, together, the amount of titanium alkoxide for phthalonitrile or diiminoisoindoline is preferably set to a value within the range of 0.325 to 1 mole relative to phthalonitrile or diiminoisoindoline 1 mol.
このように実施することにより、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を、より効率的に得ることができる。 By carrying out like this, it is possible to obtain a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal, more efficiently.

また、本発明の積層型電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、工程(a)におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成の際に、尿素化合物を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン1モルに対して0.5〜3モルの範囲内の値で添加することが好ましい。 Moreover, carrying out the method for manufacturing a laminated type electrophotographic photoconductor of the present invention, during the synthesis of titanyl phthalocyanine compound in step (a), the urea compound, the phthalonitrile or diiminoisoindoline 1 mole 0 it is preferably added in .5~3 value within the molar range.
このように実施することにより、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を、さらに効率的に得ることができる。 By carrying out like this, a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal can be further efficiently obtained.

また、本発明の積層型電子写真感光体の製造方法を実施するにあたり、工程(d)における洗浄溶剤として、アルコールを用いることが好ましい。 Moreover, carrying out the method for manufacturing a laminated type electrophotographic photoconductor of the present invention, as the cleaning solvent in step (d), it is preferable to use an alcohol.
このように実施することにより、ウェットケーキ中に残留している不純物を、効果的に除去することができる。 By carrying out like this, the impurities remaining in the wet cake can be effectively removed.

[第1の実施形態] First Embodiment
本発明の第1の実施形態は、基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体であって、電荷発生剤が、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶であって、下記工程(a)〜(e)を含む工程によって得られてなることを特徴とする積層型電子写真感光体である。 A first embodiment of the present invention, on a substrate, a charge generating layer containing a charge generating material, a charge transport layer and multilayer electrophotographic photoreceptor having a charge generating agent, the following (A ) initial characteristics and (B) a Y type titanyl phthalocyanine crystal having a time characteristic is the multilayer type electrophotographic photoreceptor characterized by comprising been obtained by a process comprising the following steps (a) ~ (e) .
(a)チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程 (A) by combining the titanyl phthalocyanine compound, to obtain a crude titanyl phthalocyanine crystal
(b)粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が15℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程 (B) the crude titanyl phthalocyanine crystal by performing an acid treatment to temperature are dissolved in the 15 ℃ or more acids to obtain a titanyl phthalocyanine solution
(c)チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程 (C) a titanyl phthalocyanine solution was dropped in a poor solvent, to obtain a wet cake step
(d)ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程 Step (d) of the wet cake is washed with cleaning solvent
(e)洗浄後の前記ウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程 (E) the wet cake after washing was heated and stirred in a non-aqueous solvent, to obtain a Y type titanyl phthalocyanine crystal having the following (A) initial characteristics and (B) aging characteristics step
(A)初期特性 (A) initial characteristics
Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°及び9.6°にもそれぞれピークを有し、かつ、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピーク強度をX(cps)とし、ブラッグ角2θ±0.2°=9.6°におけるピーク強度をY(cps)とした場合に、X/Y(−)の値が0.3未満の値である。 Y type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum with a source of Cu-ka, which has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = have respective peaks to 7.4 ° and 9.6 °, and a peak intensity at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and X (cps), a Bragg angle 2 [Theta] ± 0.2 ° = the peak intensity at 9.6 ° in the case of the Y (cps), X / Y (-) the value of a value of less than 0.3.
(B)経時特性 Y型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、X/Y(−)の値が0.5以上の値である。 The (B) aging characteristics Y type titanyl phthalocyanine crystal, when stirring in the following conditions, X / Y (-) the value of which is 0.5 or more.
撹拌溶媒:テトラヒドロフラン添加割合:テトラヒドロフラン100重量部に対して、 Relative Tetrahydrofuran 100 parts by weight,: stirring solvent: tetrahydrofuran addition ratio
Y型チタニルフタロシアニン結晶6重量部撹拌手段:ロールミル撹拌速度:60rpm Y type titanyl phthalocyanine crystal 6 parts by stirring means: a roll mill stirring speed: 60 rpm
撹拌温度:23±1℃ Stirring temperature: 23 ± 1 ℃
撹拌時間:10日間 以下、第1の実施形態の積層型電子写真感光体について、各構成要件に分けて、具体的に説明する。 Stirring time: 10 days or less, the laminated electrophotographic photoconductor of the first embodiment, is divided into the constituent will be specifically described.

1. 1. 基本的構成 図1(a)に示すように、積層型電子写真感光体20は、基体12上に、塗布等の手段によって、電荷発生剤等を含有する電荷発生層24、及び電荷輸送剤等を含有する電荷輸送層22を形成することによって作成することができる。 As shown in the basic configuration diagram 1 (a), the multilayer electrophotographic photoconductor 20, on the substrate 12, by means such as coating, a charge generation layer 24 containing a charge-generating agent, and a charge transport agent it can be created by forming a charge transport layer 22 containing.
また、上述の構造とは逆に、図1(b)に示すように、基体12上に電荷輸送層22を形成し、その上に電荷発生層24を形成してもよい。 Moreover, contrary to the above structure, as shown in FIG. 1 (b), to form a charge transporting layer 22 on the substrate 12 may be formed charge generating layer 24 thereon.
ただし、このように形成した場合、電荷発生層24が、電荷輸送層22に比べて膜厚がごく薄いために破損しやすくなる場合がある。 However, when formed in this way, the charge generation layer 24, there is a case where the film thickness as compared with the charge transport layer 22 is easily damaged due very thin. したがって、図1(a)に示すように、電荷発生層24の上に電荷輸送層22を形成することが好ましい。 Accordingly, as shown in FIG. 1 (a), it is preferable to form the charge transporting layer 22 on the charge generating layer 24.
また、図1(c)に示すように、基体12上に中間層25を形成することも好ましい。 Further, as shown in FIG. 1 (c), it is also preferable to form the intermediate layer 25 on the substrate 12.
なお、電荷輸送層22においては、一般に、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有させることが好ましいが、正孔輸送剤と電子輸送剤の両方を用いてもよい。 Note that in the charge transport layer 22 is generally, it is preferred to incorporate one of the hole transport agent or electron transfer agent may be used both a hole transporting material and electron transferring material.

2. 2. 基体 図1に例示する基体12としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。 As the substrate 12 illustrated in base Figure 1, it is possible to use various materials having conductivity. 例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。 Such as iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, and the substrate and which is formed of metal such as brass, above metals deposited or laminated substrate made of plastic material or aluminum iodide, anodized aluminum, tin oxide, and the like coated glass substrate with indium oxide is exemplified.
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。 That is, if the substrate itself has conductivity, or the surface of the substrate may have a conductivity. また、基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。 Further, the substrate, in use, preferably those having a sufficient mechanical strength.
また、基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。 The shape of the substrate according to the structure of the image forming apparatus to be used may be any one of a sheet-like, and the drum-shaped.

3. 3. 中間層 また、図1(c)に示すように、基体12上に、所定の結着樹脂を含有する中間層25を設けてもよい。 Intermediate layer Furthermore, as shown in FIG. 1 (c), on the substrate 12 may be provided an intermediate layer 25 containing a predetermined binder resin.
この理由は、基体と感光層との密着性を向上させるとともに、この中間層内に所定の微粉末を添加することで、入射光を散乱させて、干渉縞の発生を抑制すると共に、カブリや黒点の原因となる非露光時における基体から感光層への電荷注入を抑制することができるためである。 This is because, along with improving the adhesion between the substrate and the photosensitive layer, by doping the predetermined fine powder to the intermediate layer, by scattering incident light, while suppressing the occurrence of interference fringe, fog Ya This is because it is possible to suppress the charge injection from the substrate into the photosensitive layer in the non-exposure causing black spots. この微粉末としては、光散乱性、分散性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等を用いることができる。 As the fine powder, light scattering, but are not particularly limited as long as it has dispersibility, for example, titanium oxide, zinc oxide, zinc white, zinc sulfide, white lead, white pigments Ya such lithopone , it can be used alumina, calcium carbonate, inorganic pigments and fluorine resin particles as extender pigments such as barium sulfate, benzoguanamine resin particles, styrene resin particles.

また、この中間層の膜厚を0.1〜50μmの範囲内の値とすることが好ましい。 Further, it is preferable that the thickness of the intermediate layer to a value within the range of 0.1 to 50 [mu] m. この理由は、中間層厚が厚くなりすぎると、感光体表面に残留電位が生じやすくなり、電気特性を低下させる要因となる場合があるためである。 This is because, when the thickness of the intermediate layer is too thick, it tends to occur residual potential on the photosensitive member surface, there may be a case that becomes a factor of lowering the electric characteristics. その一方で、中間層厚が薄くなりすぎると、基体表面の凹凸を十分緩和させることができなくなり、基体と感光層との密着性を得ることができなくなるためである。 On the other hand, when the intermediate layer thickness is too thin, it becomes impossible to sufficiently relieve the unevenness of the substrate surface, it becomes impossible to obtain the adhesion between the substrate and the photosensitive layer.
したがって、中間層の膜厚としては、0.1〜50μmの範囲内の値とすることが好ましく、0.5〜30μmの範囲内の値とすることがより好ましい。 Therefore, the film thickness of the intermediate layer is preferably a value within the range of 0.1 to 50 [mu] m, and more preferably a value within a range of 0.5 to 30 m.

4. 4. 電荷発生層(1)電荷発生剤(1)−1 チタニルフタロシアニン化合物 本発明における電荷発生剤としてのY型チタニルフタロシアニン結晶を構成するチタニルフタロシアニン化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。 The titanyl phthalocyanine compound constituting the Y type titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent in the charge generating layer (1) a charge generating agent (1) -1 titanyl phthalocyanine compound present invention, a compound represented by the following general formula (1) it is preferable that.
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物であれば、Y型チタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかるY型チタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。 This is because, if the titanyl phthalocyanine compounds having such a structure, it is possible not only to the stability further improvement of Y type titanyl phthalocyanine crystal can be stably producing such Y type titanyl phthalocyanine crystal This is because.
また、特に、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式(2)で表されることが好ましい。 In particular, the structure of titanyl phthalocyanine compound is preferably represented by the following general formula (2). その中でも特に、下記式(3)で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。 Among them, is preferably a non-substituted titanyl phthalocyanine compound represented by the following formula (3).
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶をより容易に製造することができるためである。 This is because, by using the titanyl phthalocyanine compounds having such a structure, it is because it is possible to produce a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal more easily.

(一般式(1)中、X 1 、X 2 、X 3 、及びX 4はそれぞれ同一または異なっても良い置換基であり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示し、繰り返し数a、b、c及びdはそれぞれ1〜4の整数を示し、それぞれ同一または異なっても良い。) (In the general formula (1), X 1, X 2, X 3, and X 4 is a substituent that may be the same or different, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group or a nitro, represents a group, the number of repetitions a, b, c and d are each an integer of 1 to 4 may be the same or different.)

(一般式(2)中、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数eは1〜4の整数を示す。) (In the general formula (2), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group or has a nitro group, an integer number of repetitions e is 1-4,.)

(1)−2 チタニルフタロシアニン結晶 本発明における電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、その結晶型がY型であることを特徴とする。 (1) -2 titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent in the titanyl phthalocyanine crystal according to the invention is characterized in that the crystalline form is a Y-type.
この理由は、Y型チタニルフタロシアニン結晶は、その他の結晶型のチタニルフタロシアニン結晶と比較して、著しく優れた電荷発生能を有するためである。 The reason for this is, Y type titanyl phthalocyanine crystal, as compared with other crystal forms of titanyl phthalocyanine crystals, because with significantly excellent charge generating ability.
したがって、かかるY型チタニルフタロシアニン結晶を、電荷発生剤として使用することで、感光層表面への露光に対して、効率よく電荷を発生して、優れた感度で静電潜像を形成することができる。 Therefore, such a Y-type titanyl phthalocyanine crystal, by using as a charge generating agent, the exposure of the photosensitive layer surface, efficiently generates a charge, to form an electrostatic latent image with excellent sensitivity it can.

また、Y型チタニルフタロシアニン結晶が、(A)初期特性を有することを特徴とする。 Further, Y-type titanyl phthalocyanine crystal, and having an (A) initial characteristics.
すなわち、Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°及び9.6°にもそれぞれピークを有し、かつ、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピーク強度をX(cps)とし、ブラッグ角2θ±0.2°=9.6°におけるピーク強度をY(cps)とした場合に、X/Y(−)の値が0.3未満の値であることを特徴とする。 That, Y type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum of the Cu-ka radiation source, which has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, a Bragg angle 2 [Theta] ± 0.2 ° = 7.4 ° and have respective peaks to 9.6 °, and a peak intensity at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and X (cps), a Bragg angle 2 [Theta] ± 0. the peak intensity at 2 ° = 9.6 ° in the case of the Y (cps), X / Y (-) the value of is characterized by a value of less than 0.3.
この理由は、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階におけるチタニルフタロシアニン結晶の光学特性を、上述した範囲に規定することによって、その結晶型が、電荷発生能及び分散性に優れたY型結晶であることを確実に確認することができるためである。 The reason for this is actually the optical properties of the titanyl phthalocyanine crystal in the step of creating a charge generation layer coating liquid, by defining the range mentioned above, the crystalline form has superior Y-type charge generating ability and dispersibility This is because it is possible to reliably confirm that it is a crystal.
すなわち、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°及び9.6°における大きなピークは、Y型結晶において特徴的に現れるピークであるためである。 That is, a large peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° and 9.6 ° is because it is characteristically appearing peaks in the Y-type crystal.
一方、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピークは、結晶型がα型へと転移する程大きくなるピークである。 On the other hand, the peak at Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° is a larger peak as crystal form is transferred to the type alpha. よって、かかるブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピーク強度をX(cps)とし、ブラッグ角2θ±0.2°=9.6°におけるピーク強度をY(cps)とした場合に、X/Y(−)の値を0.3未満の値とすることによって、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階におけるY型からα型への結晶転移の度合いを、厳密に規定することができる。 Accordingly, the peak intensity in such a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and X (cps), if the peak intensity at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 9.6 ° was Y (cps) a, X / Y (-) value by a value of less than 0.3 of the actual degree of crystal transition to α type from Y-type at the stage of creating a charge generation layer coating liquid, strictly it can be defined.
なお、かかるX/Y(−)の値の下限としては、0とすること、すなわち、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピークが全く無いことが好ましいが、実際上困難である。 Incidentally, such a X / Y (-) as the lower limit value of 0 to be, ie, it is preferred that absolutely no peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 °, actually difficult is there.
したがって、X/Y(−)の値が、0.02〜0.3の範囲内の値であることがより好ましく、0.05〜0.25の範囲内の値であることがさらに好ましい。 Therefore, X / Y (-) value of, more preferably within a range of 0.02 to 0.3, more preferably a value in the range of 0.05 to 0.25.

また、Y型チタニルフタロシアニン結晶が、(B)経時特性を有することを特徴とする。 Further, Y-type titanyl phthalocyanine crystal, and having a (B) aging characteristics.
すなわち、上述したY型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、上述したX/Y(−)の値が0.5以上の値であることを特徴とする。 That is, the above-mentioned Y type titanyl phthalocyanine crystal, when stirring in the following conditions, the above-mentioned X / Y (-) the value of is characterized by a 0.5 or more.
撹拌溶媒:テトラヒドロフラン添加割合:テトラヒドロフラン100重量部に対して、 Relative Tetrahydrofuran 100 parts by weight,: stirring solvent: tetrahydrofuran addition ratio
Y型チタニルフタロシアニン結晶6重量部撹拌手段:ロールミル撹拌速度:60rpm Y type titanyl phthalocyanine crystal 6 parts by stirring means: a roll mill stirring speed: 60 rpm
撹拌温度:23±1℃ Stirring temperature: 23 ± 1 ℃
撹拌時間:10日間 この理由は、Y型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合の光学特性の変化を定量的に規定することによって、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階における結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることができるためである。 Stirring time: The reason 10 days, the Y type titanyl phthalocyanine crystal, a predetermined time period, by defining quantitatively the change in the optical characteristics when placed under a predetermined environment, actually create a charge generation layer coating liquid while effectively suppressing crystal transition in step, it is because it is possible to more effectively and stably exert its charge generating ability and dispersibility.
すなわち、元来、Y型チタニルフタロシアニン結晶は、テトラヒドロフラン中に浸漬させた場合、α型もしくはβ型に転移する傾向が見られる。 That is, originally, Y type titanyl phthalocyanine crystal, when immersed in tetrahydrofuran, they tend to metastasize to α type or β type is seen. そこで、従来技術においては、このようなα型もしくはβ型への転移を抑制することに重点を置いてきた。 Therefore, in the prior art, it has focused on suppressing the metastasis to such α-type or β-type.
そして、本発明においても、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階におけるY型チタニルフタロシアニン結晶としては、上述したように、極力α型への転移を抑制したものを用いることを特徴としている。 Also in the present invention, the Y type titanyl phthalocyanine crystal in the step of actually creating a charge generation layer coating solution, as described above, it is characterized by the use of those inhibited metastasis to minimize α-type .
しかしながら、その一方で、本発明においては、所定条件下にて撹拌した場合に、X/Y(−)の値が所定の値以上であるY型チタニルフタロシアニン結晶、すなわち、かえってα型への転移が比較的生じやすいY型チタニルフタロシアニン結晶を使用することを特徴としている。 However, on the other hand, in the present invention, when stirred at predetermined conditions, X / Y (-) the value of is equal to or greater than a predetermined value Y type titanyl phthalocyanine crystal, i.e., rather transfer to α-type There has been characterized by the use of relatively prone Y type titanyl phthalocyanine crystal. これは、α型への転移が比較的生じやすい(ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピークが比較的成長しやすい)Y型チタニルフタロシアニン結晶を、極力α型へと転移させることなく電荷発生剤として用いた場合、α型への転移が比較的生じにくい(ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピークが比較的成長しにくい)Y型チタニルフタロシアニン結晶を用いた場合よりも、かえってその電荷発生能及び分散性を効果的かつ安定的に発揮させることができることが見出されたためである。 This metastasis is relatively prone (peak comparatively easily grown in a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 °) Y type titanyl phthalocyanine crystal to the α-type, to transfer to the utmost α type use a charge when used as generator, hardly occurs relatively transfer to α-type (hard to relatively growth peaks at Bragg angles 2θ ± 0.2 ° = 7.4 °) Y type titanyl phthalocyanine crystal without than if had, it is rather because it was found that it is possible to exhibit the capability of charge generation and dispersibility effectively and stably.
とは言うものの、過度にα型への転移が生じやすいと、Y型を保持したまま電荷発生剤として使用すること自体が困難となる場合がある。 That said, there is a case where the excessively prone to transfer to α-type, itself be used as a charge generating material while maintaining the Y-type is difficult.
したがって、Y型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて撹拌した場合に、X/Y(−)の値が、0.5〜1000の範囲内の値であることが好ましく、0.5〜100の範囲内の値であることがさらに好ましい。 Therefore, when the stirring Y type titanyl phthalocyanine crystal at predetermined conditions, X / Y (-) value of is preferably a value within the range of 0.5 to 1000, of 0.5 to 100 and more preferably a value within the range.
なお、Y型チタニルフタロシアニン結晶における光学特性の測定方法は、後の実施例において記載する。 The method of measuring the optical characteristics in the Y type titanyl phthalocyanine crystal described in the examples below.

次いで、図2を用いて、Y型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて攪拌した場合のX/Y(−)の値(以下、α化度と称する場合がある)と、露光メモリと、の関係を説明する。 Then, with reference to FIG. 2, Y-type when the titanyl phthalocyanine crystal was stirred at predetermined conditions X / Y (-) values ​​of (hereinafter, alpha may be referred to as degree), the exposure memory and, of for explaining the relationship.
図2においては、横軸に攪拌後のα化度(−)を採り、縦軸にメモリ電位(V)を採った特性曲線が示してある。 In Figure 2, alpha degree after stirring the horizontal axis (-) take, there is shown a characteristic curve taking the memory potential (V) on the vertical axis.
なお、メモリ電位の値が小さいほど、露光メモリが発生しにくいことを示す。 Incidentally, indicating that as the value of the memory potential is small, the exposure memory is unlikely to occur.
また、Y型チタニルフタロシアニン結晶としては、初期段階のα化度の値、すなわち、所定条件下にて撹拌する前の段階におけるα化度の値が、いずれも0.3未満の値であるY型チタニルフタロシアニン結晶を使用した。 As the Y type titanyl phthalocyanine crystal, the value of α degree early stage, i.e., the value of α degree in the previous step is stirred at predetermined conditions, each a value of less than 0.3 Y using the type titanyl phthalocyanine crystal.
その他、メモリ電位の測定方法等の詳細については、後の実施例において詳述する。 Other Details of the measurement method of the memory potential will be described in detail in the examples below.
かかる特性曲線から理解されるように、攪拌後のα化度の値が0.5未満の範囲では、その増加にともなってメモリ電位の値が急激に減少している。 As is understood from the characteristic curve, in the α range value is less than 0.5 degree after stirring, the value of the memory potential is decreasing rapidly along with its increase. より具体的には、少なくとも45V以上の値から25V前後の値にまで急激に減少していることがわかる。 More specifically, it can be seen that decreases rapidly from at least 45V or more values ​​to a value of about 25V. 一方、攪拌後のα化度の値が0.5以上の範囲では、メモリ電位の値が安定して25V前後の低い値を維持していることがわかる。 On the other hand, in a range α value of degree of more than 0.5 after stirring, it can be seen that the value of the memory potential is maintaining a low value of around stably 25V.
したがって、Y型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて攪拌した場合におけるα化度の値を0.5以上とすることによって、露光メモリの発生を臨界的に抑制することができることがわかる。 Therefore, by the α value of the degree of 0.5 or more in the case of stirring at predetermined conditions the Y-type titanyl phthalocyanine crystal, it can be seen that the occurrence of exposure memory can be critically reduced.

また、Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=24.2°にピークを有することが好ましい。 Further, Y-type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum of the Cu-ka radiation source preferably has a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 24.2 °.
この理由は、ブラッグ角2θ±0.2°=24.2°にピークを有することにより、結晶転移をより効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をさらに効果的かつ安定的に発揮させることができるためである。 This is because, by having a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 24.2 °, the crystal transition more while effectively suppressed, the charge generating ability and dispersibility more effectively and stably This is because that can be exhibited.
すなわち、かかるブラッグ角2θ±0.2°=24.2°におけるピークも、上述したブラッグ角2θ±0.2°=27.2°及び9.6°におけるピークよりは、その強度が小さいものの、Y型チタニルフタロシアニン結晶において特徴的に見られるピークであるためである。 That is, the peak in such a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 24.2 ° is also from the peak at Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° and 9.6 ° as described above, although the intensity is low is because it is characteristically found peaks in the Y type titanyl phthalocyanine crystal.
したがって、かかるピークの存在を規定することにより、実際に電荷発生層用塗布液を作成する段階におけるY型から他の型への結晶転移の度合いを、より厳密に規定することができる。 Therefore, by defining the presence of such peaks, actually degree of crystal transition from the Y-type at the stage of creating a charge generation layer coating liquid to other types may be defined more closely.

また、Y型チタニルフタロシアニン結晶が、所定条件下にて撹拌した場合に、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=26.2°にピークを有さないことが好ましい。 Also, chromatic Y type titanyl phthalocyanine crystal, when stirred at predetermined conditions, the X-ray diffraction spectrum of a radiation source of Cu-ka, a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 ° it is preferable not to.
この理由は、Y型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合に、ブラッグ角2θ±0.2°=26.2°にピークを有さないことにより、Y型チタニルフタロシアニン結晶の結晶型が、β型へと転移することを、より確実に抑制することができるためである。 The reason is, the Y type titanyl phthalocyanine crystal, a predetermined time period, when placed under a predetermined environment, by not having a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 °, the Y type titanyl phthalocyanine crystal crystal form, from being transferred to the β type, it is because it is possible to more reliably suppress.
すなわち、ブラッグ角2θ±0.2°=26.2°におけるピークは、β型結晶において特徴的に現れるピークであるためである。 That is, the peak at Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 ° is because it is characteristically appearing peaks in β-type crystals.

また、Y型チタニルフタロシアニン結晶が、下記(a)または(b)の特性を有することが好ましい。 Further, Y-type titanyl phthalocyanine crystal preferably has the following characteristics (a) or (b).
(a)示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、50〜400℃の範囲内にピークを有しないこと(b)示差走査熱量分析において、吸着水の気化にともなうピーク以外は、50〜270℃の範囲内にピークを有さず、270〜400℃の範囲内に1つのピークを有すること この理由は、このように構成することにより、その電荷発生能及び分散性を効果的かつ安定的に発揮させることができることができるためである。 (A) In differential scanning calorimetry, except peak due to the vaporization of adsorbed water in the range that does not have a peak in (b) Differential scanning calorimetry of 50 to 400 ° C., except peak due to the vaporization of adsorbed water It does not have a peak in the range of 50-270 ° C., for this reason to have one peak in the range of 270 to 400 ° C., by this configuration, the electric charge generating ability and dispersibility effects manner and because the can can be stably exhibited.
なお、吸着水の気化に伴うピーク以外のピークであって、270〜400℃の範囲内に現れる1つのピークは、290〜400℃の範囲内に現れることがより好ましく、300〜400℃の範囲内に現れることがさらに好ましい。 Incidentally, a peak other than the peak due to the vaporization of adsorbed water, one peak appearing in the range of 270 to 400 ° C. is more preferred that appears within the range of two hundred and ninety to four hundred ° C., the range of 300 to 400 ° C. it is further preferred that appear within.

(1)−3 含有量 また、電荷発生剤の含有量は、電荷発生層を構成する結着樹脂100重量部に対して、5〜1000重量部の範囲内の値とすることが好ましい。 (1) -3 content The content of the charge generating agent, 100 parts by weight of the binder resin constituting the charge generation layer, it is preferably a value within a range of 5 to 1,000 parts by weight.
この理由は、かかる含有量が結着樹脂100重量部に対して5重量部未満の値となると、電荷発生量が不十分となって、鮮明な静電潜像を形成することが困難となる場合があるためである。 The reason is that when such content is below 5 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin, so the charge generation amount insufficient, it is difficult to form a sharp electrostatic latent image If it is because there is. 一方、かかる含有量が結着樹脂100重量部に対して1000重量部を超えた値となると、均一な電荷発生層を形成することが困難となる場合があるためである。 On the other hand, if such content is a value greater than 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin, there may be a case that is possible to form a uniform charge generation layer becomes difficult.
したがって、電荷発生層を構成する結着樹脂100重量部に対する電荷発生剤の含有量を30〜500重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Therefore, it is more preferably a value within a range of 30 to 500 parts by weight content of the charge generating agent to 100 parts by weight of the binder resin constituting the charge generation layer.

(2)結着樹脂 また、電荷発生層に用いる結着樹脂としては、ビスフェノールAタイプ、ビスフェノールZタイプまたはビスフェノールCタイプ等のポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、N−ビニルカルバゾール等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。 (2) The binder resin, the binder resin used in the charge generation layer, bisphenol A type, bisphenol Z type or polycarbonate resins such as bisphenol C type, polyester resins, methacrylic resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polystyrene resins, polyvinyl acetate resins, styrene - butadiene copolymer resin, vinylidene chloride - acrylonitrile copolymer resins, vinyl chloride - vinyl acetate - maleic acid resins, silicone resins, silicone - alkyd resin, phenol - formaldehyde resins, styrene - alkyd resins, alone or in combinations of two or more such N- vinylcarbazole.

(3)膜厚 また、電荷発生層の厚さを、0.1〜5μmの範囲内の値とすることが好ましい。 (3) thickness also the thickness of the charge generating layer, it is preferably set to a value within the range of 0.1 to 5 [mu] m.
この理由は、電荷発生層の厚さを、0.1〜5μmの範囲内の値とすることによって、露光による電荷発生量を向上させることができるためである。 The reason is, the thickness of the charge generating layer by a value within the range of 0.1 to 5 [mu] m, it is because it is possible to improve the charge-generating amount of exposure.
すなわち、電荷発生層の厚さが0.1μm未満の値となると、十分な電荷発生能を有する電荷発生層を形成することが困難となる場合があるためである。 That is, when the thickness of the charge generating layer is below 0.1 [mu] m, there are cases where to form a charge generating layer having a sufficient charge generating ability becomes difficult. 一方、電荷発生層の厚さが5μmを超えた値となると、残留電荷の発生を抑制することが困難となったり、均一な電荷発生層の形成が困難となる場合があるためである。 On the other hand, if the thickness of the charge generating layer is a value greater than 5 [mu] m, there are cases where it becomes difficult to suppress the occurrence of residual charges, formation of a uniform charge generating layer becomes difficult.
したがって、電荷発生層の厚さを、0.15〜4μmの範囲内の値とすることがより好ましく、0.2〜3μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, the thickness of the charge generating layer, it is more preferably a value within the range of 0.15~4Myuemu, still more preferably a value within the range of 0.2 to 3 .mu.m.

(4)溶解後の特性 また、既に電荷発生層を形成した段階におけるY型チタニルフタロシアニン結晶が、(A)初期特性及び(B)経時特性を有することが好ましい。 (4) characteristics after dissolution also, Y type titanyl phthalocyanine crystal in stage already form a charge generation layer preferably has a (A) initial characteristics and (B) aging characteristics.
すなわち、電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるY型チタニルフタロシアニン結晶が、(A)初期特性及び(B)経時特性を有することが好ましい。 That, Y type titanyl phthalocyanine crystal obtained by dissolving and dispersing the charge-generating layer in tetrahydrofuran is preferred to have (A) initial characteristics and (B) aging characteristics.
この理由は、既に形成された電荷発生層中における電荷発生剤としてのY型チタニルフタロシアニン結晶の光学特性についても、上述したように規定することにより、電荷発生層を形成した段階においても、本発明におけるY型チタニルフタロシアニン結晶の特性を確実に保持した積層型電子写真感光体を得ることができるためである。 This is because, for the optical characteristics of the Y type titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent in previously formed charge-generating layer, by defining as described above, even in the step of forming the charge generating layer, the present invention This is because it is possible to obtain a Y type titanyl phthalocyanine crystal multilayer electrophotographic photoreceptor characteristics and reliably held in the.
すなわち、電荷発生層用塗布液を作成する段階において、本発明におけるY型チタニルフタロシアニン結晶の光学特性を有していたとしても、形成された電荷発生層中で、その光学特性が変化する場合があるためである。 That is, in the step of generating a charge generation layer coating solution, even if it has an optical characteristic of the Y type titanyl phthalocyanine crystal in the present invention, in which is formed a charge generating layer, if its optical properties change This is because there is.
なお、かかる変化の要因としては、例えば、電荷発生層用塗布液を作成する際の溶剤の影響や、結着樹脂の影響等が考えられる。 As the cause of such a change, for example, the influence of the solvent in creating a charge generation layer coating liquid, influence of the binder resin is considered.

次いで、図3を用いて、電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるY型チタニルフタロシアニン結晶を、所定条件下にて撹拌した場合におけるX/Y(−)の値(α化度)と、露光メモリと、の関係を説明する。 Then, with reference to FIG. 3, the Y type titanyl phthalocyanine crystal obtained by dissolving and dispersing the charge-generating layer in tetrahydrofuran, X / Y in the case of stirring at predetermined conditions - the value (alpha degree of () ) and, and the exposure memory, the relationship will be described below.
図3においては、横軸に撹拌後のα化度(−)を採り、縦軸にメモリ電位(V)を採った特性曲線が示してある。 In Figure 3, alpha degree after stirring the horizontal axis (-) take, there is shown a characteristic curve taking the memory potential (V) on the vertical axis.
なお、メモリ電位の値が小さいほど、露光メモリが発生しにくいことを示す。 Incidentally, indicating that as the value of the memory potential is small, the exposure memory is unlikely to occur.
また、Y型チタニルフタロシアニン結晶としては、初期段階のα化度の値、すなわち、所定条件下にて撹拌する前の段階におけるα化度の値が、いずれも0.3未満の値であるY型チタニルフタロシアニン結晶を使用した。 As the Y type titanyl phthalocyanine crystal, the value of α degree early stage, i.e., the value of α degree in the previous step is stirred at predetermined conditions, each a value of less than 0.3 Y using the type titanyl phthalocyanine crystal.
その他、メモリ電位の測定方法等の詳細については、後の実施例において詳述する。 Other Details of the measurement method of the memory potential will be described in detail in the examples below.
かかる特性曲線から理解されるように、撹拌後のα化度の値が0.5未満の範囲では、その増加にともなってメモリ電位の値が急激に減少している。 As is understood from the characteristic curve, in the range α value of degree is less than 0.5 after stirring, the value of the memory potential is decreasing rapidly along with its increase. より具体的には、少なくとも45V以上の値から25V前後の値にまで急激に減少していることがわかる。 More specifically, it can be seen that decreases rapidly from at least 45V or more values ​​to a value of about 25V. 一方、撹拌後のα化度の値が0.5以上の範囲では、メモリ電位の値が安定して25V前後の低い値を維持していることがわかる。 On the other hand, in a range α value of degree of more than 0.5 after stirring, it can be seen that the value of the memory potential is maintaining a low value of around stably 25V.
したがって、電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるY型チタニルフタロシアニン結晶を、所定条件下にて撹拌した場合におけるα化度の値を0.5以上とすることによって、露光メモリの発生を臨界的に抑制することができることがわかる。 Accordingly, the Y type titanyl phthalocyanine crystal obtained by dissolving and dispersing the charge-generating layer in tetrahydrofuran, by the α value of the degree of 0.5 or more in the case of stirring at predetermined conditions, the exposure memory it can be seen that critically suppress generation.

5. 5. 電荷輸送層(1)電荷輸送剤(1)−1 種類 電荷輸送層に用いる電荷輸送剤(正孔輸送剤及び電子輸送剤)としては、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、1,3,5−トリフェニル−ピラゾリン、1−(ピリジル−(2))−3−(p−ジエチルアミノスチリル)−5−(p−ジエチルアミノスチリル)ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ(p−メチル)フェニルアミン、N,N−ビス(3,4−ジメチルフェニル)ビフェニル−4−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第3級アミノ化合物、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−(1,1−ビフェニル)−4,4′−ジアミン等の芳香族第3級ジアミノ As the charge transport layer (1) charge-transporting agent (1) -1 type charge transport layer used charge transporting agent (hole transferring material and electron transferring material) is 2,5-bis (p- diethylaminophenyl) -1, oxadiazole derivatives such as 3,4-oxadiazole, 1,3,5-triphenyl - pyrazoline, 1- (pyridyl - (2)) - 3- (p-diethylamino styryl)-5-(p-diethylamino pyrazoline derivatives styryl) pyrazoline and the like, triphenylamine, tri (p- methyl) phenylamine, N, N-bis (3,4-dimethylphenyl) biphenyl-4-amine, tertiary aromatic such dibenzylaniline amino compounds, N, N'-diphenyl -N, N'-bis (3-methylphenyl) - (1,1-biphenyl) -4,4'-aromatic tertiary diamino such diamine 合物、3−(4′−ジメチルアミノフェニル)−5,6−ジ−(4′−メトキシフェニル)−1,2,4−トリアジン等の1,2,4−トリアジン誘導体、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、2−フェニル−4−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、6−ヒドロキシ−2,3−ジ(p−メトキシフェニル)−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、p−(2,2−ジフェニルビニル)−N,N−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、N−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾール及びその誘導体等の正孔輸送物質;クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン Compound, 3- (4'-dimethylaminophenyl) -5,6-di - (4'-methoxyphenyl) -1,2,4-1,2,4-triazine derivatives, such as triazine, 4-diethylamino benzaldehyde 1,1 hydrazone derivatives such as diphenyl hydrazone, 2-phenyl-4-styryl - quinazoline derivatives of quinazoline such as 6-hydroxy-2,3-di (p- methoxyphenyl) - benzofuran derivatives such as benzofuran, p- (2,2-diphenyl-vinyl) -N, N- diphenyl α- stilbene derivatives such as aniline, enamine derivatives, carbazole derivatives such as N- ethyl carbazole, hole transporting material poly -N- vinylcarbazole and derivatives thereof; chloranil, Buromoaniru, quinone compounds of anthraquinone, tetracyanoquinodimethane 化合物、2,4,7−トリニトロフルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、ジフェノキノン化合物等の電子輸送物質;及び上述した化合物からなる基を主鎖または側鎖に有する重合体等の一種単独または二種以上の組合せを挙げることができる。 From the compound and the above-described; compounds, trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone fluorenone compounds such as xanthone compounds, thiophene compounds, electron transporting materials such as diphenoquinone compounds alone or two or more combinations of the polymer and the like having become group in the main chain or side chain may be mentioned.

(1)−2 含有量 また、電荷輸送剤の含有量を、結着樹脂100重量部に対して、10〜100重量部の範囲内の値とすることが好ましい。 (1) -2 The content Furthermore, the content of the charge transport agent, 100 parts by weight of the binder resin, it is preferably set to a value within the range of 10 to 100 parts by weight.
この理由は、電荷輸送剤の含有量が10重量部未満の値になると、感度が低下して、実用上の弊害が生じる場合があるためである。 The reason is that when the content of the charge transport agent assumes a value less than 10 parts by weight, the sensitivity is lowered, there are cases where practical harmful effects occur. 一方、電荷輸送剤の含有量が100重量部を超えた値になると、電荷輸送剤が結晶化しやすくなり、適正な膜が形成されない場合があるためである。 On the other hand, if the content of the charge transport agent assumes a value which exceeds 100 parts by weight, because the charge-transporting material tends to crystallize, it may properly film is not formed.
したがって、電荷輸送剤の含有量を20〜80重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Therefore, it is more preferable that the content of the charge transport agent to a value within the range of 20 to 80 parts by weight.
なお、使用する電荷輸送剤としては、電子写真感光体の帯電特性に応じて、正孔輸送剤か電子輸送剤のどちらか一方を用いることが一般的であるが、正孔輸送剤と電子輸送剤を併用することもできる。 As the charge transport agent used in accordance with the charging characteristics of the electrophotographic photosensitive member, although the use of either of the hole transport agent or electron transport agent is typically a hole transport material and an electron transporting It can be used in combination with the agent.

(2)添加剤 また、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、或いは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、電荷輸送層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等を添加することが好ましい。 (2) Additives, ozone or oxidizing gases generated in the electrophotographic apparatus, or light, for the purpose of preventing deterioration of heat by the photoconductor, an antioxidant in the charge transport layer, light stabilizers, heat stabilizers it is preferable to add a agent.
例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等や、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenols, hindered amines, paraphenylenediamine, arylalkanes, hydroquinone, spirochromans, spiroindanone and derivatives thereof, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds, benzophenone, benzotriazole, dithiocarbamate , it includes derivatives such as tetramethylpiperidine.

(3)結着樹脂 また、電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。 (3) a binder resin As the binder resin constituting the charge transporting layer, can be used various resins conventionally used in the photosensitive layer.
例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂をはじめ、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型 For example, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyarylate resin beginning, styrene - butadiene copolymer, styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - maleic acid copolymer, acrylic copolymer, styrene - acrylic acid copolymer, polyethylene , ethylene - vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, ionomer, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, alkyd resins, polyamides, polyurethanes, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, thermoplastic resins polyether resins, silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and other crosslinkable thermosetting resin, epoxy acrylate, urethane - photocurable acrylates such as 脂等の樹脂が使用可能である。 Resin butter, and the like can be used.
また、これらの結着樹脂は、単独または2種以上をブレンドまたは共重合して使用できる。 These binder resins may be used singly or a blend or copolymerizing.

(4)膜厚 また、電荷輸送層の膜厚は、一般に5〜50μmの範囲内の値とすることが好ましい。 (4) film thickness The thickness of the charge transport layer is preferably generally a value in the range of 5 to 50 [mu] m. この理由は、電荷輸送層の膜厚が5μm未満の値となると、均一に塗布することが困難となる場合があるためである。 This is because, when the film thickness of the charge transport layer is below 5 [mu] m, there may be a case that it is difficult to uniformly apply. 一方、電荷輸送層の膜厚が50μmを超えた値となると、機械的強度が低下する場合があるためである。 On the other hand, when the film thickness of the charge transport layer is a value greater than 50 [mu] m, there are cases where the mechanical strength is lowered. したがって、10〜40μmの範囲内の値に設定することがより好ましい。 Therefore, it is more preferable to set to a value within a range of 10 to 40 [mu] m.

6. 6. 画像形成装置 また、本発明の電子写真感光体を搭載した画像形成装置としては、例えば、図4に示すような複写機30として構成することができる。 The image forming apparatus also as an image forming apparatus equipped with the electrophotographic photosensitive member of the present invention, for example, can be configured as a copying machine 30 as shown in FIG. かかる複写機30は、画像形成ユニット31、排紙ユニット32、画像読取ユニット33、及び原稿給送ユニット34を備えている。 Such copying machine 30 includes an image forming unit 31, and a discharge unit 32, the image reading unit 33 and the document feeding unit 34,. また、画像形成ユニット31には、画像形成部31a及び給紙部31bがさらに備えられている。 Further, the image forming unit 31 includes an image forming unit 31a and the sheet feed unit 31b are further provided. そして、図示された例では、原稿給送ユニット34は、原稿載置トレイ34a、原稿給送機構34b、及び原稿排出トレイ34cを有しており、原稿載置トレイ34a上に載置された原稿は、原稿給送機構34bによって画像読取位置Pに送られた後、原稿排出トレイ34cに排出される。 Then, in the example shown, the document feeding unit 34 includes a document tray 34a, has document feeding mechanism 34b, and a document discharge tray 34c, placed on a document tray 34a document , after being sent to the image reading position P by the document feeding mechanism 34b, and is discharged to the document discharge tray 34c.
そして、原稿が原稿読取位置Pに送られた段階で、画像読取ユニット33において、光源33aからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。 Then, at the stage where the document has been sent to the document reading position P, the image reading unit 33, using light from a light source 33a, the image on the document is read. すなわち、CCD等の光学素子33bを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。 That is, using the optical element 33b such as a CCD, an image signal corresponding to the image on the original is formed.
一方、給紙部31bに積載された記録用紙(以下、単に用紙と呼ぶ。)Sは、一枚ずつ画像形成部31aに送られる。 On the other hand, the recording sheets stacked in the sheet feeding unit 31b (hereinafter, simply referred to as paper.) S is sent to the image forming section 31a one by one. この画像形成部31aには、像担持体である感光体ドラム41が備えられており、さらに、この感光体ドラム41の周囲には、帯電器42、露光器43、現像器44、及び転写ローラ45が、感光体ドラム41の回転方向に沿って配置されている。 The image forming section 31a, it is provided with a photosensitive drum 41 as an image bearing member, and further, around the photosensitive drum 41, a charger 42, an exposure unit 43, developing unit 44, and the transfer roller 45 is disposed along the rotation direction of the photosensitive drum 41.

これらの構成部品のうち、感光体ドラム41は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器42により、その表面が均一に帯電される。 Of these components, the photosensitive drum 41, in the figure, is rotated in the direction indicated by the solid line arrows, by the charger 42, its surface is uniformly charged. その後、前述の画像信号に基づいて、露光器43により感光体ドラム41に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム41の表面において静電潜像が形成される。 Then, based on the image signal described above, the exposure unit 43 is implemented exposure process to the photosensitive drum 41, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive drum 41.
この静電潜像に基づき、現像器44によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム41の表面にトナー像を形成する。 Based on the electrostatic latent image, a developing device 44 and developed by adhering toner to form a toner image on the surface of the photosensitive drum 41. そして、このトナー像は、感光体ドラム41と転写ローラ45とのニップ部に搬送される用紙Sに転写像として転写される。 Then, the toner image is transferred as a transfer image to the sheet S conveyed to the nip portion between the transfer roller 45 and the photosensitive drum 41. 次いで、転写像が転写された用紙Sは、定着ユニット47に搬送されて、定着プロセスが行われる。 Then, the sheet S which image has been transferred is conveyed to the fixing unit 47, a fixing process is performed.

また、定着後の用紙Sは、排紙ユニット32に送られることになるが、後処理(例えば、ステイプル処理等)を行う際には、用紙Sは中間トレイ32aに送られた後、後処理が行われる。 The sheet S after fixing, after it will be sent to the paper discharge unit 32, when performing a post-treatment (e.g., staple processing, etc.), the sheet S is sent to the intermediate tray 32a, the post-processing It is carried out. その後、用紙Sは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部(図示せず)に排出される。 Thereafter, the sheet S is discharged to a discharge tray portion provided on the side of the image forming apparatus (not shown). 一方、後処理を行わない場合には、用紙Sは中間トレイ32aの下側に設けられた排紙トレイ32bに排紙される。 On the other hand, in case of no post-processing, the sheet S is discharged to the paper discharge tray 32b provided below the intermediate tray 32a. なお、中間トレイ32a及び排紙トレイ32bは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。 The intermediate tray 32a and the discharge tray 32b is configured as a so-called internal sheet discharge portion.

[第2の実施形態] Second Embodiment
また、本発明の第2の実施形態は、基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体の製造方法であって、下記工程(a)〜(f)を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法である。 The second embodiment of the present invention, on a substrate, a charge generating layer containing a charge generating agent, a process for the preparation of the charge transport layer and was the provided laminated type electrophotographic photoconductor, the following steps ( a) a method for producing a laminated type electrophotographic photoconductor which comprises ~ a (f).
(a)チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。 (A) by combining the titanyl phthalocyanine compound, to obtain a crude titanyl phthalocyanine crystal process.
(b)粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が15℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程。 (B) the crude titanyl phthalocyanine crystal by performing an acid treatment to temperature are dissolved in the 15 ℃ or more acids to obtain a titanyl phthalocyanine solution.
(c)チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程。 (C) titanyl phthalocyanine solution was dropped in a poor solvent, to obtain a wet cake.
(d)ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程。 Step (d) of the wet cake is washed with cleaning solvent.
(e)洗浄後のウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。 (E) The wet cake after washing was heated and stirred in a non-aqueous solvent, to obtain a Y type titanyl phthalocyanine crystal having the following (A) initial characteristics and (B) aging characteristics step.
(A)初期特性 Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°及び9.6°にもそれぞれピークを有し、かつ、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピーク強度をX(cps)とし、ブラッグ角2θ±0.2°=9.6°におけるピーク強度をY(cps)とした場合に、X/Y(−)の値が0.3未満の値である。 (A) Initial characteristics Y type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum of the Cu-ka radiation source, which has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, a Bragg angle 2 [Theta] ± have respective peaks to 0.2 ° = 7.4 ° and 9.6 °, and a peak intensity at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and X (cps), a Bragg angle 2 [Theta] the peak intensity at ± 0.2 ° = 9.6 ° in the case of the Y (cps), X / Y (-) the value of a value of less than 0.3.
(B)経時特性 Y型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、X/Y(−)の値が0.5以上の値である。 The (B) aging characteristics Y type titanyl phthalocyanine crystal, when stirring in the following conditions, X / Y (-) the value of which is 0.5 or more.
撹拌溶媒:テトラヒドロフラン添加割合:テトラヒドロフラン100重量部に対して、 Relative Tetrahydrofuran 100 parts by weight,: stirring solvent: tetrahydrofuran addition ratio
Y型チタニルフタロシアニン結晶6重量部撹拌手段:ロールミル撹拌速度:60rpm Y type titanyl phthalocyanine crystal 6 parts by stirring means: a roll mill stirring speed: 60 rpm
撹拌温度:23±1℃ Stirring temperature: 23 ± 1 ℃
撹拌時間:10日間(f)Y型チタニルフタロシアニン結晶と、結着樹脂と、を酢酸アルキル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコールから選択される少なくとも一種の化合物を主成分とする溶剤に対して分散させて、電荷発生層用塗布液を製造する工程。 Stirring time: 10 days and (f) Y type titanyl phthalocyanine crystal, a binder resin, an alkyl acetate, is dispersed in the solvent mainly composed of at least one compound selected from alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols Te, the process of manufacturing the charge-generating layer coating solution.
以下、第1の実施形態において既に説明した内容は適宜省略し、第2の実施形態である積層型電子写真感光体の製造方法について説明する。 Hereinafter, the contents already described in the first embodiment will be omitted as appropriate, a method for manufacturing the second embodiment is a multilayer type electrophotographic photoconductor.

1. 1. 工程(a) Steps (a)
工程(a)は、チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程である。 Step (a), it combines the titanyl phthalocyanine compound, a step of obtaining a crude titanyl phthalocyanine crystal.
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、従来から実施されているチタニルフタロシアニン化合物の製造方法を用いることができる。 As a method for producing the titanylphthalocyanine compound is not limited in particular, it is possible to use a method of manufacturing titanyl phthalocyanine compound which has been performed conventionally.
ここでは、上述した式(3)で表されるチタニルフタロシアニン化合物の製造方法を、一例として説明する。 Here, a method of manufacturing titanyl phthalocyanine compound represented by the above-mentioned equation (3) will be described as an example.

(1)反応式 工程(a)におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成が、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンと、チタンアルコキシドと、の反応であることが好ましい。 (1) Synthesis of titanyl phthalocyanine compound in the reaction formula step (a), the phthalonitrile or diiminoisoindoline, it is preferable that the titanium alkoxide is a reaction.
より具体的には、反応式(1)に示すように、式(4)で表されるo−フタロニトリル等のフタロニトリルと、式(5)で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させるか、反応式(2)において示すように、式(6)で表される1,3−ジイミノイソインドリン等のジイミノイソインドリンと、式(5)で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式(3)で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。 More specifically, as shown in Scheme (1), phthalonitrile, such as o- phthalonitrile represented by the formula (4), and a titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by the formula (5) or reacting, as shown in the reaction formula (2), and diiminoisoindoline 1,3-diiminoisoindoline, etc. represented by the formula (6), titanium tetrabutoxide represented by the formula (5) a titanium alkoxide is reacted in equal, it is preferable to produce a titanyl phthalocyanine compound represented by formula (3).

(2)添加量 また、上述したフタロニトリルまたはジイミノイソインドリンに対するチタンアルコキシドの添加量を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン1モルに対して0.325〜1モルの範囲内の値とすることが好ましい。 (2) addition amount also the amount of titanium alkoxide for phthalonitrile or diiminoisoindoline described above, to a value within the range of 0.325 to 1 mole relative to phthalonitrile or diiminoisoindoline 1 mole It is preferred.
この理由は、このような添加割合で合成反応を実施することにより、後の工程を経て、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を、より効率的に得ることができるためである。 This is because, by carrying out the synthesis reaction in such a addition ratio, through the later process, the particular Y-type titanyl phthalocyanine crystal, is because it is possible to obtain more efficient.
すなわち、チタンアルコキシドの添加量が0.325モル未満の値となると、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンが反応せずに残留しやすくなる場合があるためである。 That is because the amount of the titanium alkoxide when a value of less than 0.325 mol, there are cases where phthalonitrile or diiminoisoindoline tends to remain without reacting. 一方、チタンアルコキシドの添加量が1モルを超えた値となると、過剰量のチタンアルコキシドが残留しやすくなるためである。 On the other hand, because the the addition amount of the titanium alkoxide is a value greater than 1 molar excess of titanium alkoxide it tends to remain.
したがって、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンに対するチタンアルコキシドの添加量を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン1モルに対して0.325〜0.75モルの範囲内の値とすることがより好ましく、0.375〜0.625モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, the amount of titanium alkoxide for phthalonitrile or diiminoisoindoline, more preferably a value within from 0.325 to 0.75 mol per mol of the phthalonitrile or diiminoisoindoline 1 mole, 0 and even more preferably to a .375~0.625 value within the molar range.

(3)尿素化合物 また、上述した反応式(1)及び(2)で表される反応を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。 (3) urea compounds also the reaction represented by the above-mentioned reaction formula (1) and (2) is preferably carried out in the presence of urea compounds. この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドにおける相互作用が発揮されるため、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。 This is because, by using the titanyl phthalocyanine compound prepared in the presence of urea compounds, for interaction in a urea compound and a titanium alkoxide is exhibited, it is possible to obtain a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal efficient This is because.
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドと錯体を形成し、かかる物質が反応式(1)及び(2)で表される反応をより促進させる作用である。 That is, the such interactions, ammonia produced by the reaction of urea compound and a titanium alkoxide, further forming a titanium alkoxide complexes, more reactions such materials is represented by the reaction formula (1) and (2) is an action to promote. そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。 On the basis of such a promoting effect, by reacting the starting material, it is possible to produce a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal efficiently.

(3)−1 種類 また、反応式(1)及び(2)で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、O−メチルイソ尿素硫酸塩、O−メチルイソ尿素炭酸塩、及びO−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも1種であることが好ましい。 (3) -1 Types The urea compounds used in the reaction formula (1) and (2), urea, thiourea, O- methylisourea sulfate, O- methylisourea carbonate and O- methylisourea hydrochloride, it is preferably at least one of the group consisting of salts.
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式(1)及び(2)中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドと錯体を形成し、かかる物質が反応式(1)及び(2)で表される反応をさらに促進させるためである。 This is because, such a urea compound, by using as the reaction formula (1) and urea compound (2), ammonia produced in the course of the reaction, to form a more efficiently titanium alkoxide complexes, such materials There is to further promote the reaction represented by the reaction formula (1) and (2).
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシドと錯体化合物を形成するためである。 That is, a titanium alkoxide as a raw material, ammonia and the urea compound produced by the reaction, because the more efficiently form the titanium alkoxide and complex compounds. したがって、かかる錯体化合物が反応式(1)及び(2)で表される反応をさらに促進させるためである。 Therefore, because according complex compound further promotes the reaction represented by the reaction formula (1) and (2).
なお、かかる錯体化合物は、180℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。 Incidentally, such complex compound, when reacted with high temperature above 180 ° C., it has been found that specifically easily generated. そのため、沸点が180℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン(沸点:237.1℃)やイソキノリン(沸点:242.5℃)、あるいはこれらの混合物(重量比10:90〜90:10)中で実施することがより有効である。 Therefore, in a nitrogen-containing compound above 180 ° C. boiling point, for example, quinoline (boiling point: 237.1 ° C.) and isoquinoline (boiling point: 242.5 ° C.), or mixtures thereof (weight ratio 10: 90 to 90: 10) it is more effective to implement a medium.
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。 Thus, ammonia or as a reaction accelerator, since the complex compound further easily generated due to, among urea compounds mentioned above, it is preferable to use urea.

(3)−2 添加量 また、反応式(1)及び(2)で使用する尿素化合物の添加量を、フタロニトリル、または、ジイミノイソインドリン1モルに対して、0.5〜3モルの範囲内の値とすることが好ましい。 (3) -2 amount also the quantity of urea compound used in the reaction formulas (1) and (2), phthalonitrile or, for diiminoisoindoline 1 mole, 0.5 to 3 moles of it is preferably set to a value within the range.
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。 The reason is that, by a value within the above range the amount of the urea compound, is because it is possible to more effectively exhibit the effect of the urea compound described above.
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン1モルに対して、1.1〜2.5モルの範囲内の値とすることがより好ましく、1.5〜2モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, the amount of such urea compounds, the phthalonitrile or diiminoisoindoline 1 mol, more preferably, to a value within the range of 1.1 to 2.5 mol, 1.5 to 2 moles of and even more preferably to a value within the range.

(4)溶媒 また、反応式(1)及び(2)で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、1−メチル−2−ピロリドン、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の1種または2種以上の任意の組み合わせが挙 (4) Solvent As the solvent used in the reaction formula (1) and (2), for example, xylene, naphthalene, methylnaphthalene, tetralin, and hydrocarbon solvents such as nitrobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, dibromobenzene and halogenated hydrocarbon solvents chloronaphthalene, hexanol, octanol, decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and alcohol-based solvents such as diethylene glycol, cyclohexanone, acetophenone, 1-methyl-2-pyrrolidone and 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone ketone solvents, formamide, and amide-based solvents such as acetamide, picoline, quinoline, and one or any combination of two or more kinds elevation of the group consisting of nitrogen-containing solvents isoquinoline げられる。 It is below.
特に、沸点が180℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。 In particular, a boiling point of 180 ° C. or more nitrogen-containing compounds, for example, if the quinoline or isoquinoline, the titanium alkoxide as a raw material, is ammonia and the urea compound produced by the reaction, more efficiently titanium alkoxide complexes compounds which are suitable solvents because it becomes easy to form.

(5)反応温度 また、反応式(1)及び(2)における反応温度を150℃以上の高温とすることが好ましい。 (5) The reaction temperature also reaction formula (1) and (2) a reaction temperature in preferably set to a high temperature of at least 0.99 ° C.. この理由は、かかる反応温度が150℃未満、特に135℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。 This is because, under such a reaction temperature is 0.99 ° C., in particular a 135 ° C. or less, and a titanium alkoxide as a raw material, by the reaction with urea compound, is because it is difficult to form a complex compound. したがって、かかる錯体化合物が反応式(1)及び(2)で表される反応をさらに促進させることが困難となって、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。 Thus, such complex compound reaction equation (1) and (2) in a reaction further becomes difficult to promote represented, difficult. Therefore is possible to manufacture a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal efficiently it is.
したがって、反応式(1)及び(2)における反応温度を180〜250℃の範囲内の値とすることがより好ましく、200〜240℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, it is more preferably set to a value within the range of reaction temperature 180 to 250 ° C. in the reaction formula (1) and (2), further preferably a value in the range of 200-240 ° C..

(6)反応時間 また、反応式(1)及び(2)における反応時間は、反応温度にもよるが、0.5〜10時間の範囲とすることが好ましい。 (6) Reaction time The reaction time in the reaction formula (1) and (2), depending on the reaction temperature, it is preferably in the range of 0.5 to 10 hours. この理由は、かかる反応時間が0.5時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。 The reason is that when such a reaction time is less than 0.5 hours, a titanium alkoxide as a raw material, by the reaction with urea compound, is because it is difficult to form a complex compound. したがって、かかる錯体化合物が反応式(1)及び(2)で表される反応をさらに促進させることが困難となって、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。 Thus, such complex compound reaction equation (1) and (2) in a reaction further becomes difficult to promote represented, difficult. Therefore is possible to manufacture a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal efficiently it is. 一方、かかる反応時間が10時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。 On the other hand, if such a reaction time exceeds 10 hours, because the may become economically disadvantageous, or complex compound generated in some cases or decreased.
したがって、反応式(1)及び(2)における反応時間を0.6〜3.5時間の範囲内の値とすることがより好ましく、0.8〜3時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, it is more preferable to set the reaction time in the reaction formula (1) and (2) a value within the range of 0.6 to 3.5 hours, to a value within the range of 0.8 to 3 hours A further preferred.

(7)粗結晶化 次いで、製造されたチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理を行い、粗チタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。 (7) Crude crystallization was then added manufactured titanyl phthalocyanine compound in a water-soluble organic solvent, a predetermined time under heating, and stirring process, then a predetermined time at a temperature of lower temperature than the stirring treatment, a liquid standing performs stabilization process, it is preferable to obtain a crude titanyl phthalocyanine crystal.
また、このとき使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、N−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の1種または2種以上が挙げられる。 As the water-soluble organic solvent used at this time, for example, methanol, ethanol, and alcohols such as isopropanol, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, propionic acid, acetic acid, N- methylpyrrolidone, and one or more such as ethylene glycol. なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。 Note that the water-soluble organic solvent, if a small amount, the water-insoluble organic solvent may be added.

また、上述した攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ70〜200℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、1〜3時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。 The condition of the stirring process described above is not particularly limited, at a constant temperature of the temperature range of about approximately 70 to 200 ° C., preferably performed for 1 to 3 hours about stirring process.
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ10〜50℃程度、特に好ましくは23±1℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、5〜15時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。 Furthermore, without stabilization treatment conditions after stirring treatment particularly limited either approximately from 10 to 50 ° C., particularly preferably at a constant temperature of the temperature range around 23 ± 1 ° C. for about 5 to 15 hours, the liquid preferably allowed to stand to stabilize the.

2. 2. 工程(b) Step (b)
工程(b)は、粗チタニルフタロシアニン結晶に対して酸処理を実施して、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程である。 Step (b) is carried out acid treatment of the crude titanyl phthalocyanine crystal is a step of obtaining a titanyl phthalocyanine solution.
このように酸処理を実施する理由は、酸に対して粗チタニルフタロシアニン結晶を溶解することによって、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に残留した材料物質等由来する不純物を、十分に分解することができるためである。 The reason for carrying out such an acid treatment, by dissolving the crude titanyl phthalocyanine crystal to an acid impurities derived from material substances remaining in producing the titanyl phthalocyanine compound, can be decomposed sufficiently This is because.
また、使用する酸としては、濃硫酸、トリフルオロ酢酸及びスルホン酸からなる群から選択される少なくとも一種の酸であることが好ましい。 The acid to be used, concentrated sulfuric acid, is preferably at least one acid selected from the group consisting of trifluoroacetic acid and sulfonic acid.
この理由は、このような酸であれば、上述した不純物をより効果的に分解することができる一方、チタニルフタロシアニン化合物の分解については、効果的に抑制することができるためである。 This is because, if such an acid, while it is possible to decompose the above-mentioned impurities effectively, for the decomposition of the titanyl phthalocyanine compound, because that can be effectively suppressed.
また、このような酸であれば、酸処理後において、これらの酸に由来する成分を、後述する洗浄によって容易に除去することができるためである。 Furthermore, if such acids, after acid treatment, the components derived from these acids, is because it can be easily removed by washing, which will be described later.

また、酸処理において用いられる酸の温度を、15℃以上の値とすることを特徴とする。 Further, the temperature of the acid used in the acid treatment, characterized by a value of more than 15 ° C..
この理由は、酸処理における酸の温度を、かかる範囲内の値とすることによって、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を、より効率的に製造することができるためである。 The reason for this is that the temperature of the acid in the acid treatment, by a value within such a range, a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal, because that can be produced more efficiently.
すなわち、酸の温度が15℃未満の値となると、そのようにして製造されたY型チタニルフタロシアニン結晶は、所定条件下においた場合であってもα化度が十分に増加しにくくなる場合があるためである。 That is, when the temperature of the acid is below 15 ° C., the way has been Y type titanyl phthalocyanine crystal produced is sometimes also the α degree in a case where placed in a predetermined condition is unlikely to sufficiently increase This is because there is. したがって、第1の実施形態において記載した特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることが困難となるためである。 Therefore, because the to obtain a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal described in the first embodiment efficiently becomes difficult. 一方、酸の温度が過度に高くなると、チタニルフタロシアニン化合物自体が分解したりする場合がある。 On the other hand, if the temperature of the acid is too high, there are cases where titanyl phthalocyanine compounds themselves or decompose.
したがって、酸処理において用いられる酸の温度を、20〜40℃の範囲内の値とすることがより好ましく、25〜35℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, the temperature of the acid used in the acid treatment, and more preferably a value within the range of 20 to 40 ° C., still more preferably a value within the range of 25 to 35 ° C..

次いで、図5を用いて、酸処理における酸の温度と、Y型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて撹拌した場合のX/Y(−)(α化度)と、の関係を説明する。 Then, with reference to FIG. 5, and of the acid in the acid treatment temperature, Y-type when the titanyl phthalocyanine crystal and stirred at predetermined conditions X / Y - described as (alpha degree), the relation ().
図5においては、横軸に酸の温度(℃)を採り、縦軸に撹拌後のα化度(−)を採った特性曲線が示してある。 In FIG. 5, taking the temperature of the acid on the horizontal axis (° C.), alpha degree after stirring the vertical axis (-) a characteristic curve is shown taken.
なお、Y型チタニルフタロシアニン結晶における初期段階のα化度の値、すなわち、所定条件下にて撹拌する前の段階におけるα化度の値は、いずれも0.3未満の値であった。 The initial stages of the α value of the degree of Y-type titanyl phthalocyanine crystal, i.e., the value of α degree in the previous step is stirred at predetermined conditions, were both value less than 0.3.
かかる特性曲線から理解されるように、酸の温度が15℃未満の範囲では、その増加にともなって、撹拌後のα化度の値が極僅かずつしか増加していない。 As is understood from the characteristic curve, in the range temperature is lower than 15 ℃ acid, along with its increase, the value of α degree after stirring does not increase only little by little poles. したがって、酸の温度が15℃未満の範囲では、撹拌後のα化度の値を0.5以上の値をとることが困難となることがわかる。 Therefore, in the range temperature is lower than 15 ℃ acids, the value of α degree after stirring it can be seen that it is difficult to take 0.5 or more. 一方、酸の温度が15℃以上の範囲では、その増加にともなって、撹拌後のα化度の値が急激に増加し始めるため、確実に0.5以上の値をとることができることがわかる。 On the other hand, in a range temperature is above 15 ℃ acids, along with its increase, the value of α degree after stirring begins to increase rapidly, reliably it can be seen that can take 0.5 or more values .
したがって、酸処理における酸の温度を15℃以上とすることによって、Y型チタニルフタロシアニン結晶を所定条件下にて撹拌した場合におけるY型チタニルフタロシアニン結晶のα化度の値を確実に0.5以上の値とすることができることがわかる。 Therefore, by setting the temperature of the acid in the acid treatment with 15 ℃ or higher, certainly 0.5 or the value of α degree of Y type titanyl phthalocyanine crystal in the case where stirring Y type titanyl phthalocyanine crystal at predetermined conditions it can be seen, which may be a value. このことは、酸処理における酸の温度を15℃以上の値とすることによって、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を安定的に製造することができることを意味する。 This is by a value of more than 15 ℃ temperature of the acid in the acid treatment, which means that it is possible to manufacture stably a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal.

3. 3. 工程(c) Step (c)
工程(c)は、チタニルフタロシアニン溶液を貧溶中に滴下して、ウェットケーキを得る工程である。 Step (c), a titanyl phthalocyanine solution was dropped to poor bath for a step of obtaining a wet cake.
このように滴下を実施する理由は、チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下することによって、後の工程における不純物の洗浄を、より有効にすることができるためである。 The reason for performing such a dropping, by the dropwise addition of titanyl phthalocyanine solution in a poor solvent, washing of the impurity in a later step, it is because it can be more effective.
すなわち、滴下によって、析出したチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキが、表面積が大きな不定形となるため、後の工程において、効果的に不純物を除去することができるためである。 That is, by dropwise addition, a wet cake of the precipitated titanyl phthalocyanine compound, the surface area becomes large irregular, in a later step, it is because it is possible to effectively remove the impurities.
また、使用する貧溶媒が、水であることが好ましい。 Further, the poor solvent used is preferably water.
この理由は、水であれば、極性や温度調節の点から、さらに容易にチタニルフタロシアニン化合物を析出させることができるためである。 This is because, if water, in terms of polarity and temperature control, is because it is possible to more easily precipitated titanyl phthalocyanine compound.
したがって、析出したチタニルフタロシアニン化合物のウェットケーキにおける表面積を増加させて、より効果的に不純物を除去することができるためである。 Thus, increasing the surface area of ​​the wet cake of the precipitated titanyl phthalocyanine compound, it is because it is possible to more effectively eliminate impurities.
また、その他の貧溶媒としては、メタノール、エタノール、メタノールと水の混合溶媒、エタノールと水の混合溶媒等を用いることもできる。 Further, as other poor solvent as methanol, ethanol, a mixed solvent of methanol and water, also possible to use a mixed solvent of ethanol and water.
なお、貧溶媒の温度は、使用する貧溶媒の種類によっても異なるが、一般に0〜20℃範囲内とすることが好ましい。 The temperature of the poor solvent varies depending on the type of the poor solvent to be used, it is preferable that the generally within 0 to 20 ° C. range.

4. 4. 工程(d) Step (d)
工程(d)は、ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程である。 Step (d) is a step of washing with wet cake, the cleaning solvent.
すなわち、上述した工程(c)によって、不純物を除去しやすい状態にした上で、洗浄溶剤を用いて洗浄することにより、効果的に不純物を除去することができる。 That is, by the above-described step (c), on which in a state easy to remove impurities, by washing with wash solvent can be removed effectively impurities.

また、洗浄溶剤として、アルコールを用いることが好ましい。 Further, as a cleaning solvent, it is preferable to use an alcohol.
この理由は、アルコールであれば、工程(b)における酸処理によって分解された状態の不純物を、効果的に溶出させて、除去することができるためである。 The reason is, if alcohol, impurities in a state of being decomposed by an acid treatment in step (b), effectively eluted is because it is possible to remove.
なお、かかるアルコールとしては、メタノール、エタノール及び1−プロパノール等が挙げられる。 As such an alcohol, methanol, ethanol and 1-propanol.

5. 5. 工程(e) Step (e)
工程(e)は、洗浄後のウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、第1の実施形態において詳細に記載した特定のY型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程である。 Step (e), the wet cake after washing was heated and stirred in a non-aqueous solvent, to give compound specific Y type titanyl phthalocyanine crystal described in detail in the first embodiment.
すなわち、洗浄後のウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌することによって、結晶型をY型に変換することができる。 That is, the wet cake after washing, by heating stirring at nonaqueous solvent, it is possible to convert the crystal form in the Y-type.
なお、上述した加熱撹拌は、水が存在した状態で非水系溶媒中に分散させて、30〜70℃で5〜40時間攪拌することが好ましい。 The heating agitation described above, in a state where water is present dispersed in a non-aqueous solvent, it is preferably stirred 5-40 hours at 30 to 70 ° C..
また、非水系溶媒としては、例えば、クロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。 As the nonaqueous solvent, for example, chlorobenzene, and halogenated solvents such as dichloromethane and the like.

6. 6. 工程(f) Step (f)
工程(f)は、Y型チタニルフタロシアニン結晶と、結着樹脂と、を溶剤に対して分散させて、電荷発生層用塗布液を製造する工程である。 Step (f), a Y-type titanyl phthalocyanine crystal and a binder resin, a dispersing in the solvent, is a step for preparing a charge generation layer coating liquid.
すなわち、Y型チタニルフタロシアニン結晶と、結着樹脂と、を溶剤に添加して、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。 That is, the Y type titanyl phthalocyanine crystal and a binder resin, were added to a solvent, for example, a roll mill, a ball mill, attritor, paint shaker, mixed and dispersed using an ultrasonic dispersing machine or the like, be a coating liquid preferable.
より具体的には、固形分濃度が1〜7重量%の塗布液を作成することが好ましい。 More specifically, it is preferable that the solid concentration to create a 1-7 wt% of the coating solution. この理由は、塗布液の固形分濃度は1重量%未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は7重量%を超えると、層むらが生じやすくなり、電子写真感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。 The reason is that when the solid concentration of the coating solution to a value of less than 1% by weight, because it may cause coating defects, whereas the solid content of the coating solution exceeds 7 wt%, the layer uneven It tends to occur, because it sometimes becomes difficult to form a thin film having a uniform thickness as an electrophotographic photoreceptor.

また、溶剤が、酢酸アルキル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコールから選択される少なくとも一種の化合物を主成分とする溶剤であることを特徴とする。 Also, the solvent is an alkyl acetate, characterized in that it is a solvent mainly composed of at least one compound selected from alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols.
この理由は、これらの化合物以外の化合物、例えば、n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を主成分とする溶剤を用いた場合には、電荷発生層用塗布液中において、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶がα型に結晶転移しやすくなる場合があるためである。 The reason for this is that compounds other than these compounds, for example, n- hexane, octane, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride , ketones such as halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone chlorobenzene, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, dimethyl formaldehyde, dimethyl formamide, in the case of using a solvent mainly composed of dimethyl sulfoxide is during the charge generation layer coating solution, there are cases where a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal tends to crystal transition to form alpha.
また、アルキレングリコールモノアルキルエーテル以外のエーテル類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等を溶剤として用いた場合であっても、同様にα型に結晶転移しやすくなる場合があるためである。 Further, ethers other than the alkylene glycol monoalkyl ethers, for example, crystal transition dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dioxane, even in the case of using the dioxolane or the like as a solvent, similarly to the α-type there may be a case that is likely.

また、結着樹脂の溶解性を向上させる等の必要から、溶剤にテトラヒドロフランを使用する場合には、酢酸アルキル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルコール等を主成分とした溶剤の全体量に対して、テトラヒドロフランを10重量%以下の範囲内の値で含有させてもよい。 Also, the need of improving the solubility of the binder resin, when using tetrahydrofuran solvent, alkyl acetate, based on the total amount of the solvent mainly composed of alkylene glycol monoalkyl ethers and alcohols and the like, tetrahydrofuran may be contained in a value in the range of 10 wt% or less.
この理由は、溶剤に対し、テトラヒドロフランをかかる範囲で含有させることによって、特定のY型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を最小限に抑制しつつも、難溶性の結着樹脂の溶解性を向上させることができるためである。 This is because, with respect to the solvent, by containing in a range according tetrahydrofuran, even while minimizing the crystal transition of a specific Y type titanyl phthalocyanine crystal, to improve the solubility of the binder resin hardly soluble This is because it is.
したがって、溶剤に対してテトラヒドロフランを含有させる場合には、溶剤の全体量に対して0.1〜8重量%の範囲内の値で含有させることがより好ましく、0.1〜5重量%の範囲内の値で含有させることがさらに好ましい。 Therefore, in the case of incorporating the tetrahydrofuran in the solvent is more preferably contained in value within a range of 0.1 to 8 wt% on the total amount of solvent, 0.1 to 5 wt% more preferably contained in the value of the inner.

7. 7. 塗布及び乾燥工程 塗布工程及び乾燥工程は、得られた電荷発生層用塗布液を、基体上に塗布及び乾燥して、電荷発生層を形成する工程である。 Coating and drying the coating step and drying step, the resulting charge generation layer coating solution was applied and dried on a substrate, a step of forming a charge generating layer.
すなわち、基体上に、電荷発生層用塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。 That is, on the substrate, to it is also preferable to directly apply the charge generation layer coating liquid, or it is also preferable to indirectly applied via an intermediate layer.
また、塗布方法としては、均一な厚さの電荷発生層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。 Further, as a coating method, to form a charge generating layer having a uniform thickness, for example, a spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, a dip coater, it is preferable to use a doctor blade or the like.

また、塗布工程の後、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、60℃〜150℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。 Further, after the coating step, by using a high-temperature dryer and vacuum dryer or the like, for example, preferably it is dried at a drying temperature of 60 ° C. to 150 DEG ° C.. この理由は、かかる乾燥温度が60℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する電荷発生層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。 The reason is that when such a drying temperature becomes a value of less than 60 ° C., the drying time becomes too long, because the charge generation layer having a uniform thickness can be efficiently formed sometimes becomes difficult is there. 一方、かかる乾燥温度が150℃を超えると、電荷発生層が熱分解する場合があるためである。 On the other hand, if such a drying temperature exceeds 0.99 ° C., there are cases where the charge generation layer is thermally decomposed.

なお、電荷輸送層及び中間層についても、第1の実施形態において記載した構成材料を、一般に用いられる溶剤に対して溶解させて塗布液を製造し、それを塗布及び乾燥することで、それぞれ形成することができる。 Here, also for the charge transport layer and the intermediate layer, by the constituent materials described in the first embodiment, to prepare a coating liquid by dissolving in the solvent commonly used, applying and drying it, respectively can do.

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, with reference to examples, the present invention will be described specifically.
[実施例1] [Example 1]
1. 1. チタニルフタロシアニン化合物の製造 アルゴン置換したフラスコ中に、o−フタロニトリル25g(0.195モル)と、チタンテトラブトキシド28g(0.0822モル)と、キノリン300gと、尿素20g(0.33モル)を加え、撹拌しつつ150℃まで昇温した(o−フタロニトリル1モルに対するチタンテトラブトキシドの添加量:0.422モル、o−フタロニトリル1モルに対する尿素の添加量:1.7モル)。 During flask an argon-substituted titanyl phthalocyanine compound, and o- phthalonitrile 25 g (0.195 mol), and titanium tetrabutoxide 28 g (.0822 mol), and quinoline 300 g, urea 20 g (0.33 mol) in addition, stirring the temperature was increased to 0.99 ° C. (addition amount of titanium tetrabutoxide for o- phthalonitrile 1 mol: 0.422 mol, the addition amount of urea for o- phthalonitrile 1 mole: 1.7 mole).
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら215℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに2時間、撹拌して反応させた。 Then, after raising the temperature of the vapor generated from the reaction system to while 215 ° C. was distilled off from the system, a further 2 hours while maintaining the temperature was allowed to stir to react.
次いで、反応終了後、150℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をN,N−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体25gを得た。 Then, after the completion of the reaction, the reaction mixture was removed when cooled to 0.99 ° C. from the flask, filtered off by a glass filter, the obtained solid N, N- dimethylformamide, and dried under vacuum After washed with methanol to give a solid 25g violet.

2. 2. Y型チタニルフタロシアニン結晶の製造(1)顔料化前処理 上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体15gを、N,N−ジメチルホルムアミド100ミリリットル中に加え、撹拌しつつ130℃に加熱して2時間、撹拌処理を行った。 The Y-type preparation of titanyl phthalocyanine crystals (1) a solid 15g of violet obtained by the production of pigmentation pretreatment titanyl phthalocyanine compounds mentioned above, N, in addition to the N- dimethylformamide 100 ml, the stirring 130 ° C. heated for 2 hours, followed by stirring treatment.
次いで、2時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、23±1℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で12時間、液を静置して安定化処理を行った。 Then, the heating at the time of the lapse of 2 hours to stop further be stirred Upon cooling to 23 ± 1 ° C. was stopped, 12 hours for stabilization treatment by standing the liquid in this state. そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶9.83gを得た。 Then the supernatant after being stabilized was filtered by a glass filter, the obtained solid was dried in vacuo after washing with methanol, to give crude crystals 9.83g of titanyl phthalocyanine compound.

(2)顔料化処理 上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶5gを、97%の濃硫酸100ミリリットルに加えて溶解した。 (2) 5g crude crystal of titanyl phthalocyanine obtained in the pigmentation treatment above pigmentization pretreated, and dissolved by adding 97% concentrated sulfuric acid 100 ml. なお、かかる酸処理は、30℃で1時間行った。 Incidentally, the acid treatment was performed for 1 hour at 30 ° C..
次いで、この溶液を、氷冷下の純水5リットル中に毎分10ミリリットルにて滴下したのち23±1℃付近で15分間、攪拌し、その後30分静置した。 The solution is then pure 5 liters of water for 15 minutes at 23 around ± 1 ° C. After dropwise at min 10 ml in the ice, stirred, and then allowed to stand for 30 minutes. 次いで溶液をガラスフィルターでろ過し、ウェットケーキを得た。 The solution was then filtered through a glass filter to obtain a wet cake.
次いで、得られたウェットケーキを、洗浄液が中性になるまでメタノールに懸濁して洗浄し、洗浄後のメタノールをガラスフィルターでろ過した。 Subsequently, the obtained wet cake, the cleaning liquid is washed by suspending in methanol until neutral, methanol washed were filtered through a glass filter.
次いで、洗浄後のウェットケーキを、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン200ミリリットル中に分散させて、50℃にて10時間加熱撹拌を行った。 Then, the wet cake after washing, in a state where water is present without drying, are dispersed in chlorobenzene 200 ml, it was subjected to 10 hours heating and stirring at 50 ° C..
そして上澄みをガラスフィルターによってろ別して得られた結晶を、50℃で5時間、真空乾燥させて、式(3)で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶(青色粉末)4.5gを得た。 The crystals obtained by filtration by glass filter and the supernatant, 5 hours at 50 ° C., dried in vacuo, crystalline (blue powder) of unsubstituted titanyl phthalocyanine represented by the formula (3) was obtained 4.5g .

3. 3. チタニルフタロシアニン結晶の評価(1)製造直後 製造直後のチタニルフタロシアニン結晶におけるCukα特性X線回折スペクトルの測定を行った。 Were measured Cukα characteristic X-ray diffraction spectrum evaluation titanyl phthalocyanine crystal (1) immediately after production after production in titanyl phthalocyanine crystal.
すなわち、得られたチタニルフタロシアニン結晶0.3gを、X線回折装置(理学電機(株)製、RINT1100)のサンプルホルダーに充填して測定を行った。 That is, the resulting titanyl phthalocyanine crystal 0.3 g, X-ray diffractometer (Rigaku Co., RINT1100) was measured by filling the sample holder. なお、得られたスペクトルチャートにおいては、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大ピークを有するとともに、9.6°にも明確なピークを有することから、得られたチタニルフタロシアニン結晶がY型結晶であることが確認できた。 In the obtained spectrum chart, which has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, since it has a clear peak in 9.6 °, resulting titanyl phthalocyanine crystal There was confirmed to be a Y-type crystal. さらに、Y型結晶の特徴の1つである24.2°におけるピークについても確認することができた。 Furthermore, it was possible to check also the peak at 24.2 ° it is one of the characteristics of Y-type crystal.
なお、測定の条件は、下記の通りとした。 In addition, the measurement conditions, were as follows.
X線管球:Cu X-ray tube: Cu
管電圧:40kV Tube voltage: 40kV
管電流:30mA Tube current: 30mA
スタート角度:3.0° Start angle: 3.0 °
ストップ角度:40.0° Stop angle: 40.0 °
走査速度:10°/分 Scanning speed: 10 ° / minute

また、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°及び9.6°におけるピーク強度から、α化度を算出した。 Further, the peak intensity at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and 9.6 °, was calculated α degree. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2. また、表2におけるβ転移の評価は、得られたスペクトルチャートにおいてブラッグ角2θ±0.2°=26.2°にピークを有するか否かによって評価を行った(ピークを有する:×、ピークを有さない:○)。 The evaluation of the β transition in Table 2 have the resulting spectrum chart was evaluated by whether a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 ° (peak: ×, peak the do not have: ○).

(2)所定条件下にて攪拌後の評価 また、所定条件下にて攪拌した後のチタニルフタロシアニン結晶においても、Cukα特性X線回折スペクトルの測定を行った。 (2) Evaluation The following stirring at predetermined conditions, even in the titanyl phthalocyanine crystal after stirring at predetermined conditions, were measured Cukα characteristic X-ray diffraction spectrum.
すなわち、製造直後のチタニルフタロシアニン結晶0.3gを、テトラヒドロフラン5g中に分散させ、温度23±1℃、相対湿度50〜60%の条件下、密閉系中で10日間、60rpmの条件でロールミルを行った。 That is, carried out titanyl phthalocyanine crystal 0.3g immediately after production, is dispersed in tetrahydrofuran 5g, temperature 23 ± 1 ° C., relative humidity of 50% to 60% of the conditions, 10 days in a closed system, a roll mill under conditions of 60rpm It was.
次いで、テトラヒドロフランを除去して、X線回折装置(理学電機(株)製のRINT1100)のサンプルホルダーに充填し、製造直後のチタニルフタロシアニン結晶の場合と同様に測定を行うとともにα化度の算出及びβ転移の評価を行った。 Then, to remove tetrahydrofuran, and filled in a sample holder of the X-ray diffractometer (Rigaku (Ltd.) RINT1100 manufactured), the calculation of α degree performs measurement as in the case of titanyl phthalocyanine crystals immediately after preparation and They were evaluated for β transition. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

4. 4. 電子写真感光体の製造(1)中間層の形成 ビーズミル用いて、酸化チタン(MT−02、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が10nm(テイカ製))250重量部、四元共重合ポリアミド樹脂CM8000(東レ製)100重量部、溶媒としてメタノール1000重量部と、n-ブタノール250重量部とを、5時間混合、分散させ、さらに5ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。 Using forming a bead mill (1) Preparation of the intermediate layer of the electrophotographic photosensitive member, a titanium oxide (MT-02, alumina, silica, number average primary particle size obtained by surface treatment with silicone 10 nm (manufactured by Tayca)) 250 parts by weight, the four terpolymer polyamide resin CM8000 (produced by Toray Industries) 100 parts by weight, and 1,000 parts by weight of methanol as a solvent, and n- butanol 250 parts by weight, 5 hours mixing, dispersing, and filtered through an additional 5 micron filter, It has created a coating solution for intermediate layer.
次いで、直径30mm、長さ238.5mmのアルミニウム基体(支持基体)の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に5mm/secの速度で浸漬させて中間層用塗布液を塗布した。 Then, a diameter of 30 mm, in the top end of the aluminum substrate of length 238.5Mm (support base), was immersed at a rate of the resulting 5 mm / sec in the intermediate layer coating liquid and intermediate layer coating liquid coating did. その後、130℃、30分の条件で硬化処理を行って、膜厚2μmの中間層を形成した。 Thereafter, 130 ° C., by performing the curing treatment in 30 min to form an intermediate layer having a thickness of 2 [mu] m.

(2)電荷発生層の形成 次いで、ビーズミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したY型チタニルフタロシアニン結晶を200重量部、結着樹脂としてポリビニルブチラール樹脂100重量部、溶剤として酢酸エチル4000重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル4000重量部を、2時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。 (2) acetic acid formation of the charge generating layer is then dispersed using a bead mill, 200 parts by weight of Y type titanyl phthalocyanine crystal prepared as described above as a charge generating material, 100 parts by weight of the polyvinyl butyral resin as the binder resin, as a solvent ethyl 4000 parts by weight, 4000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether, 2 hours mixing, and dispersed to obtain a coating liquid for the charge generating layer. 得られた塗布液を、3ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、80℃で5分間乾燥させて、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。 The resulting coating solution, filtered at 3 micron filter, was applied by a dip coating method on the intermediate layer described above and dried 5 minutes at 80 ° C., to form a charge generating layer having a thickness of 0.2μm did.

(3)電荷輸送層の形成 次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として下記式(7)で表されるヒドラゾン化合物(HTM−1)55重量部と、添加剤としてメタターフェニル5重量部と、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン10重量部と、結着樹脂として粘度平均分子量20,000の下記式(8)で表されるポリカーボネート樹脂(Resin−1)60重量部と、粘度平均分子量50,000の下記式(9)で表されるポリカーボネート樹脂(Resin−2)40重量部と、溶剤としてテトラヒドロフラン310重量部と、トルエン310重量部と、を収容したのち、10分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。 (3) formation of the charge transport layer is then the ultrasonic dispersion machine, a hydrazone compound represented by the following formula as a hole transferring material (7) (HTM-1) and 55 parts by weight, meta-terphenyl 5 weight as an additive and parts, and dibutylhydroxytoluene 10 parts by weight as an antioxidant, a polycarbonate resin (resin-1) represented by the following formula having a viscosity average molecular weight of 20,000 as a binder resin (8) and 60 parts by weight, a viscosity-average molecular weight 50,000 and a polycarbonate resin (resin-2) 40 parts by weight of the following formula (9), and tetrahydrofuran 310 parts by weight as a solvent, after receiving and toluene 310 parts by weight, and was dispersed for 10 minutes , to obtain a charge transport layer coating solution.
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、120℃で30分間乾燥し、膜厚20μmの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。 The resulting charge transport layer coating solution was coated on the charge generation layer in the same manner as a charge generation layer coating liquid was dried for 30 minutes at 120 ° C., the multilayer electronic to form a charge transport layer having a thickness of 20μm to prepare a photosensitive member.
なお、実施例1及び以下に記載する他の実施例及び比較例における積層型電子写真感光体の製造条件の相違点を表1に示す。 Incidentally, showing the differences in manufacturing conditions of a laminated type electrophotographic photoconductor in other examples and comparative examples described in Example 1 and the following Table 1.

5. 5. 電気特性の評価(1)明電位の測定 得られた積層型電子写真感光体における明電位を測定した。 The light potential in the evaluation (1) light measurement obtained multilayer type electrophotographic photoconductor of the potential of the electric characteristics were measured.
すなわち、得られた積層型電子写真感光体を、市販の負帯電反転現像プロセスを採用したプリンタ(沖データ(株)製、Microline−22)に搭載して、常温常湿環境(温度:25℃、相対湿度:50%Rh)下にて明電位の測定を行った。 That is, the obtained laminated type electrophotographic photoconductor, a commercially available negative charge reversal (manufactured by Oki Data (Ltd.), Microline-22) printer that employs a developing process is carried in a normal-temperature, normal-humidity environment (temperature: 25 ° C. relative humidity: was measured bright potential at 50% Rh) below.
より具体的には、10,000枚連続して画像形成を行った後、積層型電子写真感光体を表面電位が−900〜−850Vとなるように帯電させて帯電電位(V)とし、黒ベタ画像を形成した際の現像位置での表面電位を明電位(V)とした。 More specifically, after the image formation is continuously 10,000, laminated An electrophotographic photosensitive member charged thereby such that the surface potential becomes -900~-850V and the charging potential (V), black the surface potential at the developing position when forming a solid image was bright potential (V). 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2. なお、測定された明電位(V)は負の値であったが、表2においては、その絶対値を記載している。 Incidentally, the measured light potential (V) has been a negative value, in Table 2, describes the absolute value.

(2)メモリ電位の測定 また、得られた積層型電子写真感光体におけるメモリ電位の評価を行った。 (2) Measurement of the memory potential The evaluation of the memory potential in the obtained laminated type electrophotographic photoconductor was.
すなわち、得られた積層型電子写真感光体を、上述したのと同様のプリンタに装着し、同様の環境下にて、10,000枚連続して画像形成を行った後、1周目(95mm長)の積層型電子写真感光体に対して、ベタ黒画像65mmに相当する露光を行い(露光部)、残りの30mmには露光を行わなかった(非露光部)。 That is, the obtained laminated type electrophotographic photoconductor was mounted to the same printer as described above, under the same environment, after the image formation is continuously 10,000, 1 lap (95 mm the laminated type electrophotographic photoreceptor in length), the exposure corresponding to the solid black image 65 mm (exposed portion) was not performed exposure the remaining 30 mm (unexposed portion). 次いで、2周目の積層型電子写真感光体全体に対しても、露光を行わなかった。 Then, also for the entire multilayer type electrophotographic photoconductor of the second round, it was not subjected to exposure. 次いで、1周目の露光部に相当する部分の2周目における表面電位V 0 b(V)と、1周目の非露光部に相当する部分の2周目における表面電位V 0 (V)と、を測定し、この電位差の絶対値│V 0 −V 0 b│(V)を計算して、メモリ電位(V)とした。 Then, a surface potential in the second round portion corresponding to the exposed portion of the first lap V 0 b (V), surface potential V 0 which in the second round of a portion corresponding to the non-exposed portion of the first round (V) If the measured absolute value │V 0 -V 0 b│ the potential difference (V) was calculated, and the memory potential (V). 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

6. 6. 電荷発生層形成後におけるチタニルフタロシアニン結晶の評価(1)溶解直後 形成された電荷発生層を、テトラヒドロフランに溶解した直後のチタニルフタロシアニン結晶におけるCukα特性X線回折スペクトルの測定を行った。 A charge generation layer formed immediately after-evaluation (1) dissolution of the titanyl phthalocyanine crystal after forming the charge generating layer, was measured Cukα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal immediately after dissolved in tetrahydrofuran.
すなわち、電荷発生層0.3gを基体から剥離して、テトラヒドロフラン5g中に溶解及び分散させ、電荷発生層に含有されたチタニルフタロシアニン結晶を採りだした。 That is, a charge generation layer 0.3g peeled from the substrate, is dissolved and dispersed in tetrahydrofuran 5g, it began taking the titanyl phthalocyanine crystal which is contained in the charge generation layer.
次いで、テトラヒドロフランを除去して、得られたチタニルフタロシアニン結晶0.3gを、X線回折装置(理学電機(株)製、RINT1100)のサンプルホルダーに充填し、製造直後のチタニルフタロシアニン結晶の場合と同様に測定を行うとともにα化度の算出及びβ転移の評価を行った。 Then, the tetrahydrofuran was removed, the resulting titanyl phthalocyanine crystal 0.3 g, X-ray diffractometer (Rigaku Co., RINT1100) was filled in a sample holder of, as in the case of immediately after production titanyl phthalocyanine crystal the evaluation was carried out of the calculation and β metastasis α degree performs the measurement. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

(2)テトラヒドロフラン中で攪拌後の評価 また、上述したように電荷発生層をテトラヒドロフランに溶解及び分散し、さらに、10日間攪拌した後のチタニルフタロシアニン結晶において、Cukα特性X線回折スペクトルの測定を行った。 (2) Evaluation The following stirred in tetrahydrofuran, was dissolved and dispersed in tetrahydrofuran charge generation layer as described above, further, the titanyl phthalocyanine crystal after stirring for 10 days, subjected to measurement of Cukα characteristic X-ray diffraction spectrum It was.
すなわち、電荷発生層をテトラヒドロフランに溶解及び分散した後、採り出したチタニルフタロシアニン結晶0.3gを、テトラヒドロフラン5g中に分散させ、温度23±1℃、相対湿度50〜60%の条件下、密閉系中で10日間、60rpmの条件でロールミルを行った。 That is, after dissolving and dispersing the charge-generating layer in tetrahydrofuran, the titanyl phthalocyanine crystal 0.3g was taken out and dispersed in tetrahydrofuran 5g, temperature 23 ± 1 ° C., relative humidity of 50% to 60% of the conditions, closed system 10 days in the middle, was a roll mill under the conditions of 60rpm.
次いで、テトラヒドロフランを除去して、得られたチタニルフタロシアニン結晶0.3gを、X線回折装置(理学電機(株)製のRINT1100)のサンプルホルダーに充填し、製造直後のチタニルフタロシアニン結晶の場合と同様に測定を行うとともにα化度の算出及びβ転移の評価を行った。 Then, the tetrahydrofuran was removed, the resulting titanyl phthalocyanine crystals 0.3 g, was packed in a sample holder of the X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd. RINT1100), as in the case of immediately after production titanyl phthalocyanine crystal the evaluation was carried out of the calculation and β metastasis α degree performs the measurement. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

[実施例2〜3] [Examples 2-3]
実施例2〜3においては、Y型チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、酸処理における酸の温度を、それぞれ20、15℃と変えたほかは、実施例1と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。 In Examples 2-3, when manufacturing the Y type titanyl phthalocyanine crystal, the temperature of the acid in the acid treatment, except for changing the respective 20, 15 ° C., layered in the same manner as in Example 1-type electrophotographic photosensitive member It was evaluated with the production. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

[実施例4] [Example 4]
実施例4においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、原料物質としてのo−フタロニトリル25g(0.195モル)をジイミノイソインドリン28.3g(0.195モル)に変えたほかは、実施例1と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。 In Example 4, in producing the titanyl phthalocyanine compound, except for changing the as a raw material of o- phthalonitrile 25 g (0.195 mol) of diiminoisoindoline 28.3 g (0.195 mol), It was evaluated with producing a multilayer type electrophotographic photoconductor in the same manner as in example 1. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

[実施例5] [Example 5]
実施例5においては、電荷発生層を形成する際に、溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル4000重量部を、1−プロパノール4000重量部に変えたほかは、実施例1と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。 In Example 5, when forming the charge generating layer, a propylene glycol monomethyl ether 4000 parts by weight of a solvent, except for changing 1-propanol 4000 parts by weight, similarly laminated electrophotographic photoreceptor as in Example 1 It was evaluated with the production of the body. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

[実施例6] [Example 6]
実施例6においては、電荷発生層を形成する際に、溶剤としての酢酸エチル4000重量部を、1−プロパノールに変えたほかは、実施例1と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。 In Example 6, when forming the charge generating layer, ethyl acetate 4000 parts by weight as a solvent, except for changing 1-propanol, as well as producing a multilayer type electrophotographic photoreceptor as in Example 1 evaluated. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

[比較例1〜2] [Comparative Examples 1 and 2]
比較例1〜2においては、Y型チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、酸処理における酸の温度を、表1に示すように、それぞれ10、5℃と変えたほかは、実施例1と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。 In Comparative Examples 1 and 2, when manufacturing the Y type titanyl phthalocyanine crystal, the temperature of the acid in the acid treatment, as indicated in Table 1, except for changing the respective 10, 5 ° C., as in Example 1 It was evaluated with producing a multilayer type electrophotographic photoconductor in. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

[比較例3] [Comparative Example 3]
比較例3においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、原料物質としてのチタンテトラブトキシド28g(0.0822モル)を四塩化チタン15.6g(0.0822モル)に変えたほかは、実施例1と同様に積層型電子写真感光体を製造するとともに評価した。 In Comparative Example 3, when producing the titanyl phthalocyanine compound, except for changing the titanium tetrabutoxide 28g as raw material (0.0822 mol) of titanium tetrachloride 15.6 g (0.0822 mol), Example 1 and were evaluated with the production of multilayer electrophotographic photoreceptor as well. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

[比較例4] [Comparative Example 4]
比較例4においては、Y型チタニルフタロシアニン結晶を製造する際に、チタンテトラブトキシドの添加量を16.6g(0.049モル)(o−フタロニトリル1モルに対するチタンテトラブトキシドの添加量:0.25モル)に変えるとともに、酸処理における酸の温度を5℃に変えたほかは、実施例1と同様に積層型電子写真感光体を製造することともに評価した。 In Comparative Example 4, Y-type in producing the titanyl phthalocyanine crystal, the added amount of 16.6 g (0.049 mol) of titanium tetrabutoxide (amount of titanium tetrabutoxide for o- phthalonitrile 1 mol: 0. with changing to 25 moles), in addition to changing the temperature of the acid in the acid treatment in 5 ° C. it was both evaluated to produce a laminated electrophotographic photoreceptor as in example 1. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

本発明にかかる積層型電子写真感光体によれば、電荷発生剤としてのY型チタニルフタロシアニン結晶における光学特性を所定の範囲に規定するとともに、かかるY型チタニルフタロシアニン結晶を、所定期間、所定環境下においた場合における光学特性の変化についても、定量的に規定することによって、Y型チタニルフタロシアニン結晶の結晶転移を効果的に抑制しつつ、その電荷発生能及び分散性をより効果的かつ安定的に発揮させることができるようになった。 According to the multilayer electrophotographic photoconductor according to the present invention, as well as defining the optical properties in a predetermined range in the Y type titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent, such Y-type titanyl phthalocyanine crystal, a predetermined period, under a predetermined environmental in regard to the change of the optical characteristics in the case where placed, by defining quantitatively, while effectively suppressing crystal transition of Y type titanyl phthalocyanine crystal, the charge generating ability and dispersibility more effective and stable it has become possible to be exhibited.
その結果、連続して画像形成を行った場合であっても、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる積層型電子写真感光体を、安定的かつ容易に得ることができるようになった。 As a result, even when subjected to continuous image formation, a multilayer type electrophotographic photoreceptor can effectively prevent exposure memory, making it possible to obtain stably and easily It was.
したがって、かかる積層型電子写真感光体は、複写機やプリンタ等の各種画像形成装置における電気特性の向上や、品質の安定化に著しく寄与することが期待される。 Accordingly, such layered type electrophotographic photoconductor, the improvement of the electric characteristics in various image forming apparatus such as a copying machine or a printer, can significantly contribute to the stabilization of the quality expected.

(a)〜(c)は積層型感光層の構成を説明するために供する図である。 (A) ~ (c) is a view for explaining the structure of the multilayer type photosensitive layer. 攪拌後のα化度とメモリ電位との関係を説明するために供する図である。 It is a view for explaining a relationship between the α degree and memory potential after stirring. 電荷発生層を形成した後における攪拌後のα化度とメモリ電位との関係を説明するために供する図である。 It is a view for explaining a relationship between the α degree and memory potential after stirring after forming the charge generating layer. 本発明の積層型電子写真感光体を搭載した画像形成装置を説明するために供する図である。 It is a view for explaining an image forming apparatus equipped with laminated electrophotographic photoconductor of the present invention. 酸の温度と攪拌後のα化度との関係を説明するために供する図である。 It is a view for explaining the relationship between the temperature and after stirring α degree of acid.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

12:基体20:積層型電子写真感光体20´:積層型電子写真感光体20´´:積層型電子写真感光体22:電荷輸送層24:電荷発生層25:中間層31:画像形成ユニット31a:画像形成部31b:給紙部32:排紙ユニット33:画像読取ユニット33a:光源33b:光学素子34:原稿給送ユニット34a:原稿載置トレイ34b:原稿給送機構34c:原稿排出トレイ41:感光体ドラム42:帯電器43:露光源44:現像器45:転写ローラ 12: substrate 20: multilayer type electrophotographic photoconductor 20 ': multilayer type electrophotographic photoconductor 20' ': multilayer type electrophotographic photoconductor 22: charge transport layer 24: charge generation layer 25: intermediate layer 31: image forming units 31a : the image forming unit 31b: sheet feeding section 32: discharge unit 33: image reading unit 33a: light source 33b: optical element 34: original feeding unit 34a: document tray 34b: original feeding mechanism 34c: the document output tray 41 : photosensitive drum 42: a charger 43: exposing source 44: developing unit 45: transfer roller

Claims (8)

  1. 基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体であって、 On a substrate, a charge generating layer containing a charge generating material, a laminated-type electrophotographic photoreceptor having a charge transporting layer, a
    前記電荷発生剤が、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶であって、 Wherein the charge generating agent, Y type titanyl phthalocyanine crystal der having the following (A) initial characteristics and (B) aging characteristics,
    下記工程(a)〜(e)を含む工程によって得られてなることを特徴とする積層型電子写真感光体。 Following steps (a) ~ (e) the multilayer electrophotographic photoconductor characterized by comprising been obtained by a process comprising.
    (a)チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程 (A) by combining the titanyl phthalocyanine compound, to obtain a crude titanyl phthalocyanine crystal
    (b)前記粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が15℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程 (B) the crude titanyl phthalocyanine crystal by performing an acid treatment to temperature are dissolved in the 15 ℃ or more acids to obtain a titanyl phthalocyanine solution
    (c)前記チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程 (C) was added dropwise to the titanyl phthalocyanine solution in a poor solvent, to obtain a wet cake
    (d)前記ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程 (D) the wet cake is washed with washing solvent process
    (e)洗浄後の前記ウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程 (E) the wet cake after washing was heated and stirred in a non-aqueous solvent, to obtain a Y type titanyl phthalocyanine crystal having the following (A) initial characteristics and (B) aging characteristics step
    (A)初期特性 前記Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°及び9.6°にもそれぞれピークを有し、かつ、前記ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピーク強度をX(cps)とし、前記ブラッグ角2θ±0.2°=9.6°におけるピーク強度をY(cps)とした場合に、X/Y(−)の値が0.3未満の値である。 (A) Initial characteristics the Y type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum of the Cu-ka radiation source, which has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, Bragg angle 2 [Theta] have respective peaks to ± 0.2 ° = 7.4 ° and 9.6 °, and the peak intensity at the Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and X (cps), the the peak intensity at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 9.6 ° in the case of the Y (cps), X / Y (-) the value of a value of less than 0.3.
    (B)経時特性 前記Y型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、前記X/Y(−)の値が0.5以上の値である。 (B) over time characteristics the Y type titanyl phthalocyanine crystal, when stirring in the following conditions, the X / Y (-) the value of which is 0.5 or more.
    撹拌溶媒:テトラヒドロフラン添加割合:テトラヒドロフラン100重量部に対して、 Relative Tetrahydrofuran 100 parts by weight,: stirring solvent: tetrahydrofuran addition ratio
    Y型チタニルフタロシアニン結晶6重量部撹拌手段:ロールミル撹拌速度:60rpm Y type titanyl phthalocyanine crystal 6 parts by stirring means: a roll mill stirring speed: 60 rpm
    撹拌温度:23±1℃ Stirring temperature: 23 ± 1 ℃
    撹拌時間:10日間 Stirring time: 10 days
  2. 前記Y型チタニルフタロシアニン結晶の前記(A)初期特性として、 Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=24.2°にピークを有することを特徴とする請求項1に記載の積層型電子写真感光体。 As the (A) initial characteristics of the Y type titanyl phthalocyanine crystal, the X-ray diffraction spectrum of the Cu-ka radiation source, and characterized by having a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 24.2 ° multilayer type electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
  3. 前記電荷発生層をテトラヒドロフラン中に溶解及び分散させて得られるY型チタニルフタロシアニン結晶が、前記(A)初期特性及び(B)経時特性を有することを特徴とする請求項1または2に記載の積層型電子写真感光体。 Laminate according the charge generating layer dissolved and dispersed was Y type titanyl phthalocyanine crystal obtained in tetrahydrofuran is in claim 1 or 2, characterized in that it comprises the (A) initial characteristics and (B) aging characteristics type electrophotographic photosensitive member.
  4. 前記(B)経時特性のさらなる要件として、Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=26.2°にピークを有さないことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体。 As a further requirement of the (B) aging characteristics, Y-type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum of a radiation source of Cu-ka, have a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 ° multilayer type electrophotographic photosensitive member according to claim 1, characterized in that there is no.
  5. 基体上に、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送層と、を設けた積層型電子写真感光体の製造方法であって、 On a substrate, a charge generating layer containing a charge generating agent, a process for the preparation of the charge transport layer and was the provided laminated type electrophotographic photoconductor,
    下記工程(a)〜 (e)を含むことを特徴とする積層型電子写真感光体の製造方法。 Method for manufacturing a laminated type electrophotographic photoconductor, characterized in that it comprises the following steps (a) ~ (e).
    (a)チタニルフタロシアニン化合物を合成して、粗チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。 (A) by combining the titanyl phthalocyanine compound, to obtain a crude titanyl phthalocyanine crystal process.
    (b)前記粗チタニルフタロシアニン結晶を、温度が15℃以上の酸に対して溶解させる酸処理を行って、チタニルフタロシアニン溶液を得る工程。 (B) the crude titanyl phthalocyanine crystal, the temperature is subjected to acid treatment to dissolve in 15 ℃ more acid to obtain a titanyl phthalocyanine solution process.
    (c)前記チタニルフタロシアニン溶液を貧溶媒中に滴下して、ウェットケーキを得る工程。 (C) was added dropwise to the titanyl phthalocyanine solution in a poor solvent, to obtain a wet cake.
    (d)前記ウェットケーキを、洗浄溶剤を用いて洗浄する工程。 (D) the wet cake is washed with cleaning solvent process.
    (e)洗浄後の前記ウェットケーキを、非水系溶媒中で加熱撹拌して、下記(A)初期特性及び(B)経時特性を有するY型チタニルフタロシアニン結晶を得る工程。 (E) the wet cake after washing was heated and stirred in a non-aqueous solvent, to obtain a Y type titanyl phthalocyanine crystal having the following (A) initial characteristics and (B) aging characteristics step.
    (A)初期特性 前記Y型チタニルフタロシアニン結晶が、Cu−kαを線源とするX線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大ピークを有するとともに、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°及び9.6°にもそれぞれピークを有し、かつ、前記ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°におけるピーク強度をX(cps)とし、前記ブラッグ角2θ±0.2°=9.6°におけるピーク強度をY(cps)とした場合に、X/Y(−)の値が0.3未満の値である。 (A) Initial characteristics the Y type titanyl phthalocyanine crystals, at X-ray diffraction spectrum of the Cu-ka radiation source, which has a maximum peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, Bragg angle 2 [Theta] have respective peaks to ± 0.2 ° = 7.4 ° and 9.6 °, and the peak intensity at the Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° and X (cps), the the peak intensity at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 9.6 ° in the case of the Y (cps), X / Y (-) the value of a value of less than 0.3.
    (B)経時特性 前記Y型チタニルフタロシアニン結晶を、下記条件下にて撹拌した場合に、前記X/Y(−)の値が0.5以上の値である。 (B) over time characteristics the Y type titanyl phthalocyanine crystal, when stirring in the following conditions, the X / Y (-) the value of which is 0.5 or more.
    撹拌溶媒:テトラヒドロフラン添加割合:テトラヒドロフラン100重量部に対して、 Relative Tetrahydrofuran 100 parts by weight,: stirring solvent: tetrahydrofuran addition ratio
    Y型チタニルフタロシアニン結晶6重量部撹拌手段:ロールミル撹拌速度:60rpm Y type titanyl phthalocyanine crystal 6 parts by stirring means: a roll mill stirring speed: 60 rpm
    撹拌温度:23±1℃ Stirring temperature: 23 ± 1 ℃
    撹拌時間:10日間 Stirring time: 10 days
  6. 前記工程(a)におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成が、フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンと、チタンアルコキシドと、の反応による合成であるとともに、前記フタロニトリルまたはジイミノイソインドリンに対する前記チタンアルコキシドの添加量を、前記フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン1モルに対して0.325〜1モルの範囲内の値とすることを特徴とする請求項5に記載の積層型電子写真感光体の製造方法。 Synthesis of titanyl phthalocyanine compound in the step (a), the phthalonitrile or diiminoisoindoline, and a titanium alkoxide, as well as a by reaction synthesis, the amount of the titanium alkoxide to said phthalonitrile or diiminoisoindoline the production method of a multilayer electrophotographic photosensitive member according to claim 5, characterized in that a value within the range of 0.325 to 1 mole with respect to the phthalonitrile or diiminoisoindoline 1 mol.
  7. 前記工程(a)におけるチタニルフタロシアニン化合物の合成の際に、尿素化合物を、前記フタロニトリルまたはジイミノイソインドリン1モルに対して0.5〜3モルの範囲内の値で添加することを特徴とする請求項6に記載の積層型電子写真感光体の製造方法 In the synthesis of titanyl phthalocyanine compound in the step (a), the said the addition of urea compounds, a value within a range of 0.5 to 3 moles with respect to the phthalonitrile or diiminoisoindoline 1 mole method for manufacturing a laminated type electrophotographic photoconductor according to claim 6.
  8. 前記工程(d)における洗浄溶剤として、アルコールを用いることを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項に記載の積層型電子写真感光体の製造方法。 Examples washing solvent in step (d), the method of fabricating the multilayer electrophotographic photoconductor according to any one of claims 5-7, characterized in that an alcohol.
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