JP5383843B2 - Image forming apparatus - Google Patents

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JP5383843B2
JP5383843B2 JP2012061403A JP2012061403A JP5383843B2 JP 5383843 B2 JP5383843 B2 JP 5383843B2 JP 2012061403 A JP2012061403 A JP 2012061403A JP 2012061403 A JP2012061403 A JP 2012061403A JP 5383843 B2 JP5383843 B2 JP 5383843B2
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淳一郎 大坪
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敬司 丸尾
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京セラドキュメントソリューションズ株式会社
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本発明は、画像形成装置に関し、特に、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いるとともに、所定構造の添加剤を含んだ電子写真感光体を用いた画像形成装置に関する。 The present invention relates to an image forming apparatus, in particular, with use of a specific titanyl phthalocyanine crystal, an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member containing an additive of a given structure.

一般に、複写機やレーザープリンター等の電子写真機器において使用される電子写真感光体には、近年、低価格や低環境汚染性等の要求から、有機感光体が多く用いられている。 Generally, the electrophotographic photosensitive member used in electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser printer, in recent years, the demand for such low-cost and low environmental pollution properties, is often used organic photoreceptors. このような有機感光体において使用される電荷発生剤としては、半導体レーザーや赤外線LEDなどから照射される赤外ないし近赤外の波長の光に感応するフタロシアニン系顔料が広く使用されている。 Such organic photoconductive charge generating agent used in the body, phthalocyanine pigments sensitive to light of a wavelength in the infrared or near-infrared emitted from a semiconductor laser or infrared LED is widely used.
また、かかるフタロシアニン系顔料には、その化学構造によって、無金属フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、チタニルフタロシアニン化合物等が存在するともに、それぞれのフタロシアニン化合物が、その製造条件の違いによって種々の結晶型をとり得ることが知られている。 Further, in such a phthalocyanine pigment, by its chemical structure, a metal-free phthalocyanine compounds, copper phthalocyanine compounds, both titanyl phthalocyanine compounds are present, each of the phthalocyanine compound, take a variety of crystal types by difference in manufacturing conditions it has been known to obtain.
このように結晶型が異なる多数種のフタロシアニン化合物結晶が存在する中で、電荷発生剤として、Y型結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを使用した感光体を製造した場合、他の結晶型のチタニルフタロシアニンを使用した場合と比較して、感光体における電気特性が向上することが知られている。 Among such crystal form so that there are many different kinds of phthalocyanine compound crystals as a charge generating agent, when producing a photoreceptor using a titanyl phthalocyanine having a Y-type crystal structure, other crystal forms of titanyl phthalocyanine as compared with the case of using the electrical characteristics of the photoreceptor are known to improve.
例えば、X線回折スペクトルにおいてCu−Kα線に対するブラッグ角(2θ±0.2゜)=27.3゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンであって、フタロシアニン環を形成し得る有機化合物と、チタン化合物と、を尿素又はアンモニアを添加したジアルキルアミノアルコール中で、130℃、4時間程度の条件で反応させてなるY型結晶の製造方法が開示されている(例えば、特許文献1)。 For example, a titanyl phthalocyanine having a Bragg angle (2 [Theta] ± 0.2 °) = 27.3 ° maximum diffraction peak for Cu-K [alpha line in the X-ray diffraction spectrum, and an organic compound capable of forming phthalocyanine rings, titanium and compounds, in the urea or ammonia dialkylamino alcohol was added, 130 ° C., Y-type production method of the crystal obtained by reacting at about 4 hours conditions has been disclosed (e.g., Patent Document 1).

また、o−フタロニトリルと、チタンテトラブトキシドとを、尿素化合物を用いずに直接的に反応させて、215℃、2時間程度の条件で反応させてなるY型結晶のチタニルフタロシアニン化合物の製造方法が開示されている(例えば、特許文献2及び3)。 Further, the o- phthalonitrile, a titanium tetrabutoxide, by direct reaction without using a urea compound, 215 ° C., the production method of titanyl phthalocyanine compound of Y-type crystal obtained by reacting at about 2 hours Conditions There has been disclosed (e.g., Patent documents 2 and 3).
より具体的には、CuKα特性X線回折スペクトルにおけるピークを所定の範囲に有し、示差走査熱量分析において50〜400℃の範囲内における温度変化のピークを有しないチタニルフタロシアニン結晶の製造方法が開示されている。 More specifically, a peak in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum in a predetermined range, the production method having no titanyl phthalocyanine crystal peak of temperature change disclosures in the range of 50 to 400 ° C. in differential scanning calorimetry It is.
特開平8−176456(実施例) JP 8-176456 (Example) 特許第3463032 (特許請求の範囲) No. 3463032 (claims) 特開2004−145284(特許請求の範囲) Patent 2004-145284 (claims)

しかしながら、特許文献1の場合、製造されたY型結晶構造を有するチタニルフタロシアニン結晶が、感光層用塗布液中で、β型もしくはα型結晶に結晶転移を起こしやすいという問題が見られた。 However, in the case of Patent Document 1, titanyl phthalocyanine crystal having a fabricated Y-type crystal structure, the photosensitive layer coating solution, a problem that prone to crystal transition to β-type or α-type crystal was observed. そのため、感光層用塗布液の貯蔵安定性が乏しくなり、結果として、良好な電気特性を有する感光層を安定して形成することができないという問題が見られた。 Therefore, it becomes poor storage stability of the photosensitive layer coating liquid, as a result, the photosensitive layer the problem can not be stably formed was observed with good electrical properties.

一方、特許文献2や特許文献3に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた場合、感光層用塗布液中でのY型結晶から、感度特性に劣るβ型結晶への結晶転移については抑制できるものの、特許文献2や特許文献3に記載のチタニルフタロシアニン結晶を用いた感光体を使用した画像形成装置は、高温高湿下でカブリが発生し、良好な画像が得られない場合が見られた。 On the other hand, when a titanyl phthalocyanine crystal described in Patent Documents 2 and 3, the Y-type crystals in the photosensitive layer coating liquid, although it suppressed the crystal transition to poor sensitivity characteristic β-type crystals, image forming apparatus using a photoreceptor using a titanyl phthalocyanine crystal described in Patent documents 2 and 3, the fog is generated at high temperature and high humidity, a good image can not be obtained were observed.

そこで、本発明者らは、上述の問題に鑑み鋭意検討したところ、所定構造の添加剤を用いるとともに、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、有機溶媒中での貯蔵安定性が高まり、安定的に製造できるとともに、良好な耐久性や画像特性が得られることを見出した。 Accordingly, the present inventors have made extensive studies in view of the above problems, with use of the additives of the proposed structure, as a charge generating material, by using a specific titanyl phthalocyanine crystals, storage stability in organic solvents It is increased, it is possible to stably manufactured, and found that good durability and image characteristics.
すなわち、本発明の目的は、容易に製造できるとともに、耐クラック特性や電気特性にも優れた電子写真感光体を用いた画像形成装置を提供することにある。 An object of the present invention will be readily with can be prepared, it is to provide an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor excellent in crack resistance and electrical properties.

本発明によれば、基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体を備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置であって、電荷発生剤が、 CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有し、26.2°にピークを有さず、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に270〜400℃の範囲内に、1つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であるとともに、チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に7日間浸漬した後に測定したCuKα特性X線回折スペクトルにおいて、少 According to the present invention, on a substrate, at least a charge generating agent, a charge transporting agent, a binder resin, provided with a electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer containing, around the electrophotographic photosensitive member , a charging means, an exposure means, a developing means, an image forming apparatus characterized by disposing the transfer means, a charge generating agent, in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum at Bragg angles 2θ ± 0.2 ° = 27 It has a larger peak to the maximum or second-.2 °, no peak at 26.2 °, and, in differential scanning calorimetry, accompanied in addition to the peak of 270 to 400 ° C. the vaporization of adsorbed water in the range, together with the titanyl phthalocyanine crystal having a single peak, the titanyl phthalocyanine crystal in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum measured after seven days of immersion in an organic solvent, small くともブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有するとともに、26.2°にピークを有さず、かつ感光層が、添加剤として下記一般式(1)で表される化合物を含有した電子写真感光体を備えた画像形成装置が提供され、上述した問題点を解決することができる。 And has a large peak at the maximum or second-Kutomo Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, no peak at 26.2 °, and the photosensitive layer, the following general formula as an additive ( is an image forming apparatus provided with an electrophotographic photoreceptor containing a compound represented by 1), it is possible to solve the problems described above.

(一般式(1)中、R 1 〜R 10はそれぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基置換のフェニル基または、非置換のフェニル基を示し、Rは、メチレン基であり、nは0〜1の整数を示す。) (In the general formula (1), R 1 ~R 10 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl group substituted with 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted phenyl represents a group, R represents a methylene radical, n is an integer of 0-1.)

すなわち、このような光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニン結晶であれば、有機溶媒中に、例えば、7日以上の長期にわたって浸漬した場合であっても、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移を有効に抑制することができる。 That is, if the titanyl phthalocyanine crystal having such optical characteristics and thermal characteristics, in an organic solvent, for example, even when immersed for a long period of more than 7 days, the crystals of the α-type crystals and β type crystals it is possible to effectively suppress the metastasis. したがって、貯蔵安定性にさらに優れた感光層用塗布液を得ることができ、それを用いて電気特性や画像特性等に優れた電子写真感光体を安定的に製造することができる。 Therefore, it is possible to obtain more excellent photosensitive layer coating solution storage stability, excellent electrophotographic photoconductor into electric characteristics and image characteristics may be stably manufactured by using the same.
また、所定構造の添加剤を含んでいることから、チタニルフタロシアニン結晶の添加量にかかわらず、耐クラック特性についても優れた電子写真感光体を提供することができる。 Also, because it contains the additive in a predetermined structure, regardless of the amount of titanyl phthalocyanine crystals, it is possible to provide an excellent electrophotographic photosensitive member for crack resistance characteristics. さらに、特定のチタニルフタロシアニン結晶を含んでいることから、添加剤を多量に用いた場合であっても、かぶりの発生を効果的に抑制することができる。 Further, because it contains the specific titanyl phthalocyanine crystal, even in the case of using the additive in a large amount, it is possible to effectively suppress the occurrence of fogging.
また、このように構成することにより、有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができ、その結果、貯蔵安定性に優れたチタニルフタロシアニン結晶の良否を定量的に判断することができる。 In addition, by this configuration, the crystal transition in an organic solvent, it is possible to more reliably controlled, as a result, it is possible to quantitatively determine the acceptability of storage stability excellent titanyl phthalocyanine crystal .
すなわち、このような画像形成装置であれば、安定的かつ耐久性に優れた電子写真感光体を備えることにより、画像形成装置においても、良好な耐久性や画像特性を得ることができる。 That is, if such an image forming apparatus, by providing the excellent stability and durability electrophotographic photoreceptor, in the image forming apparatus, it is possible to obtain an excellent durability and image characteristics.

また、本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置を構成するにあたり、有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、1,4−ジオキサン、及び1−メトキシ−2−プロパノールからなる群の少なくとも1種であることが好ましい。 Further, in constituting the image forming apparatus having an electrophotographic photoreceptor of the present invention, the organic solvent is tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene, of the group consisting of 1,4-dioxane, and 1-methoxy-2-propanol at least 1 it is preferable that the species.
このように構成することにより、かかる有機溶媒を感光層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができる。 With this configuration, when using such organic solvent as the organic solvent in the photosensitive layer coating liquid, it is possible to determine the stability of a particular titanyl phthalocyanine crystal more reliably.

また、本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置を構成するにあたり、添加剤の含有量を、感光層を形成する結着樹脂100重量部に対して3〜55重量部の範囲内の値とすることが好ましい。 Further, in constituting the image forming apparatus having an electrophotographic photoreceptor of the present invention, the content of the additive, in the range of 3 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin forming the photosensitive layer it is preferable that the value.
このように構成することにより、製造性、耐クラック特性、電気特性との間のバランスがさらに良好となる。 With this configuration, manufacturability, crack resistance properties, the balance between the electrical characteristics are further improved.

また、本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置を構成するにあたり、添加剤が、下記式(2)〜(6)で表される化合物またはその誘導体であることが好ましい。 Further, in constituting the image forming apparatus having an electrophotographic photoreceptor of the present invention, the additive is preferably a compound or a derivative thereof represented by the following formula (2) to (6).
このように構成することにより、結着樹脂との間で優れた相溶性が得られるとともに、耐クラック特性と電気特性との間のバランスがさらに良好となる。 With this configuration, together with the obtained excellent compatibility with the binder resin, the balance between crack resistance and electrical properties is further improved.

また、本発明の電子写真感光体を備えた画像形成装置を構成するにあたり、感光層が、チタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有する電荷輸送層と、を積層した積層型電子写真感光体であることが好ましい。 Further, in constituting the image forming apparatus having an electrophotographic photoreceptor of the present invention, the photosensitive layer contains a charge generation layer containing titanyl phthalocyanine crystals, either of the hole transport agent or electron transfer agent a charge transport layer is preferably a laminated type electrophotographic photoreceptor obtained by laminating a.
このように構成することにより、特定のチタニルフタロシアニン結晶の使用量をさらに低下させることができる。 With this configuration, it is possible to further reduce the amount of specific titanyl phthalocyanine crystal.

[第1の参考実施形態] First reference Embodiment
本発明の第1の参考実施形態は、基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、電荷発生剤が、 CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有し、26.2°にピークを有さず、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に270〜400℃の範囲内に、1つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であるとともに、チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に7日間浸漬した後に測定したCuKα特性X線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有するとともに、26.2°にピークを有さ First referential embodiment of the present invention, on a substrate, at least a charge generating agent, a charge transporting agent, a electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer containing a binder resin, a charge generating agent but in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, has a large peak at the maximum or second in Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, no peak at 26.2 °, differential scanning calorimetry in, in the range of 270 to 400 ° C. in addition accompanied peak vaporization of adsorbed water, with a titanyl phthalocyanine crystal having a single peak, a titanyl phthalocyanine crystal was measured after seven days of immersion in an organic solvent in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, which has a large peak at the maximum or second at least a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, have a peak at 26.2 ° ず、かつ感光層が、添加剤として下記一般式(1)で表される化合物を含有した電子写真感光体である。 Not, and the photosensitive layer, an electrophotographic photoreceptor containing the compound as an additive represented by the following general formula (1).

(一般式(1)中、R 1 〜R 10はそれぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基置換のフェニル基または、非置換のフェニル基を示し、Rは、メチレン基であり、nは0〜1の整数を示す。) (In the general formula (1), R 1 ~R 10 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl group substituted with 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted phenyl represents a group, R represents a methylene radical, n is an integer of 0-1.)
以下、電子写真感光体の種類を、積層型感光体と、単層型感光体とに分けて説明する。 Hereinafter, the type of the electrophotographic photosensitive member, a multilayer photoconductor will be described separately into a single-layer type photosensitive material.

1. 1. 積層型感光体(1)基本的構成 図1に示すように、積層型感光体20は、基体12上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層24を形成し、次いでこの電荷発生層24上に、電荷輸送剤等と、結着樹脂を含む感光層用塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層22を形成することによって作成することができる。 As shown in multilayer photoconductor (1) Basic Configuration FIG. 1, the multilayer photoconductor 20, on the substrate 12, by means such as vapor deposition or coating, containing a specific titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent to form a charge generation layer 24, then on the charge generation layer 24, and such as a charge transport material, the photosensitive layer coating liquid containing the binder resin is applied to form a charge transport layer 22 it was dried it can be created by.
また、上述の構造とは逆に、図1に示すように、基体12上に電荷輸送層22を形成し、その上に電荷発生層24を形成してもよい。 Moreover, contrary to the above structure, as shown in FIG. 1, to form a charge transporting layer 22 on the substrate 12 may be formed charge generating layer 24 thereon.
ただし、電荷発生層24は、電荷輸送層22に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図1に示すように、電荷発生層24の上に電荷輸送層22を形成することがより好ましい。 However, the charge generation layer 24, the film thickness is extremely thin compared to the charge transport layer 22, for its protection, as shown in FIG. 1, to form a charge transporting layer 22 on the charge generating layer 24 it is more preferable.

また、電荷輸送層22においては、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有することが好ましい。 Further, in the charge transporting layer 22 preferably contains either one of the hole transport agent or electron transfer agent.
このように構成することにより、上述したチタニルフタロシアニン結晶と、電荷輸送剤等との相性等を特別に考慮する必要がなく、また、かかるチタニルフタロシアニン結晶に対して相性がよい結着樹脂、及び溶剤等を用いて感光層を構成することができる。 With such a configuration, the titanyl phthalocyanine crystal described above, especially there is no need to consider the compatibility and the like of the charge transport agent or the like, also, compatible good binder resin for such titanyl phthalocyanine crystal, and solvent etc. it is possible to construct a light-sensitive layer used. よって、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を、より効果的に発揮させて、電気特性、及び画像特性に優れた電子写真感光体を安定的に得ることができる。 Thus, the properties of such titanyl phthalocyanine crystal, more effectively exhibited by, electrical characteristics, and excellent electrophotographic photoreceptor to an image characteristic can be stably obtained.

また、この積層型感光体は、上述の電荷発生層及び電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。 Further, the laminated type photoconductor, the order of forming the charge generating layer and a charge transport layer described above, the type of the charge transport agent used in the charge transport layer, or a positive or negative charging type is selected. 例えば、図1に示すように、基体12上に電荷発生層24を形成し、その上に電荷輸送層22を形成した場合において、電荷輸送層22における電荷輸送剤として、アミン化合物誘導体やスチルベン誘導体の正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。 For example, as shown in FIG. 1, to form a charge generation layer 24 on the substrate 12, in case of forming the charge transport layer 22 thereon, as a charge-transporting agent in the charge transporting layer 22, an amine compound derivative or stilbene derivatives when using the hole transferring material, the photoreceptor is negatively charged type. この場合、電荷発生層24には電子輸送剤を含有させてもよい。 In this case, it may contain an electron transporting agent in the charge generating layer 24. そして、このような積層型の電子写真感光体であれば、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度を向上させることができる。 Then, if the electrophotographic photosensitive member of such a multilayer, the residual potential of the photoreceptor has been greatly reduced, thereby improving the sensitivity.

また、図1に示すように、感光層を形成する前に、かかる基体12上に、中間層25を予め形成しておくことも好ましい。 Further, as shown in FIG. 1, prior to forming the photosensitive layer, in such a substrate 12 on, it is also preferable to previously form an intermediate layer 25. この理由は、かかる中間層25を設けることによって、基体側の電荷が容易に感光体層へ注入されるのを防ぐと共に、感光体層を基体12上に強固に結着させ、基体12における表面上の欠陥を被覆し平滑化することができるためである。 This is because, by providing such intermediate layer 25, with preventing the electric charge of the substrate side are easily injected into the photosensitive layer, is firmly binding the photoconductive layer on the substrate 12, the surface of the substrate 12 This is because it is possible to smooth covering defects on.

(2)基体 積層型感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができる。 (2) As the conductive substrate substrate laminated photosensitive layer is formed, it is possible to use various materials having conductivity. 例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、及び真鍮などの金属にて形成された導電性基体や、上述の金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料からなる基体、あるいはヨウ化アルミニウム、酸化スズ、及び酸化インジウムなどで被覆されたガラス製の基体などが例示される。 Such as iron, aluminum, copper, tin, platinum, silver, vanadium, molybdenum, chromium, cadmium, titanium, nickel, palladium, indium, stainless steel, and or conductive substrate formed of metal such as brass, the above metal There substrate made of plastic material deposited or laminated, or aluminum iodide, tin oxide, and the like coated glass substrate with indium oxide is exemplified.
すなわち、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。 That is, if the substrate itself has conductivity, or the surface of the substrate may have a conductivity. また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。 The conductive substrate may be in use, preferably those having a sufficient mechanical strength.
また、導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、及びドラム状などのいずれであってもよい。 The shape of the conductive substrate according to the structure of the image forming apparatus to be used may be any one of a sheet-like, and the drum-shaped.

(3)電荷発生層(3)−1 電荷発生剤 本発明としての感光体に用いられる電荷発生剤としては、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に270〜400℃の範囲内に、1つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶を用いることを特徴とする。 (3) Examples of the charge generating agent used in the photoconductor as a charge generating layer (3) -1 charge generating agent present invention, in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum at Bragg angles 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° to have a maximum or the second largest peak, and the differential scanning calorimetry, within the vaporization of accompanying 270 to 400 ° C. in addition to peaks of adsorbed water, using a titanyl phthalocyanine crystal having a single peak it is characterized in.
以下、チタニルフタロシアニン結晶の内容について詳述する。 Below, will be described in detail the contents of the titanyl phthalocyanine crystal.

(光学特性) (optical properties)
電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、光学特性として、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有することを特徴とする(第1の光学特性)。 Titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent, an optical property, in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, characterized by having a large peak to the maximum or second in Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° (first optical characteristic).
また、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=26.2°にピークを有さないことを特徴とする(第2の光学特性)。 Further, in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, characterized in that no peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 ° (second optical characteristic).
さらに、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=7.4°にピークを有さないことが好ましい(第3の光学特性)。 Further, in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, it preferably has no peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 7.4 ° (third optical characteristic).
この理由は、かかる第1の光学特性を備えない場合には、このような光学特性を有するチタニルフタロシアニン結晶と比較して、有機溶媒中における安定性が著しく低下する傾向にあるためである。 This is because, if not provided with such a first optical characteristic, compared with the titanyl phthalocyanine crystal having such optical properties is because the stability in organic solvents tends to decrease significantly. 逆に言えば、第1の光学特性、より好ましくは、第2の光学特性及び第3の光学特性を備えることにより、有機溶媒中における貯蔵安定性を向上させることができるためである。 Conversely, the first optical characteristic, more preferably, by providing the second optical characteristic and the third optical property is because it is possible to improve the storage stability in organic solvents.
また、有機溶媒中に7日間浸漬した後に回収したチタニルフタロシアニン結晶が、CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有するとともに、26.2°にピークを有さないことを特徴とする。 Further, titanyl phthalocyanine crystal recovered after being immersed for 7 days in an organic solvent, in the CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, has a large peak at the maximum or second at least a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° together, characterized in that no peak at 26.2 °.
この理由は、有機溶媒中において7日間浸漬した場合であっても、チタニルフタロシアニン結晶が、上述した特性を保持できることによって、チタニルフタロシアニン結晶の有機溶媒中における結晶転移を、さらに確実に制御することができるためである。 This is because, even when immersed for 7 days in an organic solvent, titanyl phthalocyanine crystal, by being able to hold the above-mentioned characteristics, the crystal transition in an organic solvent titanyl phthalocyanine crystal can be more reliably controlled in order to be able to be.
なお、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する基準となる有機溶媒への浸漬実験評価は、例えば、電子写真用感光体を作成するための電荷発生層用塗布液(以下、電荷発生層用塗布液)を実際に保管する条件と、同一条件で実施することが好ましい。 Incidentally, the immersion experiment evaluated in an organic solvent as a reference to evaluate the storage stability of the titanyl phthalocyanine crystal, for example, a charge generation layer coating liquid for creating an electrophotographic photoreceptor (hereinafter, coating the charge generation layer and actually storing condition of the liquid), it is preferably carried out under the same conditions. したがって、例えば、温度23±1℃、相対湿度50〜60%RHの条件下で、密閉系中において、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価することが好ましい。 Thus, for example, temperature 23 ± 1 ° C., RH for relative humidity 50% to 60%, in a closed system, it is preferable to evaluate the storage stability of the titanyl phthalocyanine crystal.

また、チタニルフタロシアニン結晶の貯蔵安定性を評価する際の有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、1,4−ジオキサン、及び1−メトキシ−2−プロパノールからなる群の少なくとも1種であることが好ましい。 The organic solvent used to evaluate the storage stability of the titanyl phthalocyanine crystal, tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene, 1,4-dioxane, and preferably at least one of the group consisting of 1-methoxy-2-propanol preferable.
この理由は、かかる有機溶媒を電荷発生層用塗布液における有機溶剤として用いた場合に、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をより確実に判断することができるとともに、特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等における相溶性が良好となるためである。 This is because, such an organic solvent when used as the organic solvent in the charge generation layer coating liquid, it is possible to determine the stability of a particular titanyl phthalocyanine crystal more reliably, certain titanyl phthalocyanine crystal, the charge transport agents, and compatibility in the binder resin or the like is to become good. したがって、特定のチタニルフタロシアニン結晶及び電荷輸送剤等の特性を、より有効に発揮させる感光体を形成することがで、さらに電気特性及び画像特性に優れた電子写真感光体を、安定して製造することができるためである。 Therefore, the characteristics of such a specific titanyl phthalocyanine crystal and a charge transport agent, out to form a more effectively exhibited by causing the photoreceptor, a further electrophotographic photoreceptor excellent in electric characteristics and image characteristics, stably manufactured it is because it is.

(熱特性) (Thermal properties)
また、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶は、熱特性として、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に270〜400℃の範囲内に、1つのピークを有することを特徴とする。 Further, characterized in that as the titanyl phthalocyanine crystal charge generating agent, as thermal properties, in differential scanning calorimetry, which in the range of 270 to 400 ° C. in addition accompanied peak vaporization of adsorbed water, with one peak to.
この理由は、かかる光学特性及び熱特性を有するチタニルフタロシアニ結晶であれば、有機溶媒中に添加して長時間放置した場合であっても、結晶構造が、α型結晶及びβ型結晶への結晶転移することを有効に抑制することができるためである。 This is because, if the titanyl phthalocyaninato two crystal having such optical characteristics and thermal characteristics, even when left for a long time by adding in an organic solvent, the crystal structure, the α-type crystals and β type crystals This is because it is possible to effectively suppress the crystal transition. したがって、このようなチタニルフタロシアニン結晶を用いることによって、貯蔵安定性に優れた電荷発生層用塗布液を得るこができ、その結果、電気特性や画像特性に優れた電子写真感光体を安定して製造することができる。 Accordingly, by using such a titanyl phthalocyanine crystal, can this to obtain an excellent charge-generating layer coating solution storage stability, as a result, stable and good electrophotographic photoconductor into electric characteristics and image characteristics it can be produced.
なお、CuKα特性X線回折スペクトルにおけるブラッグ角の具体的な測定方法、及び、示差走査熱量分析の具体的な方法については、後述する実施例において詳述する。 A specific method for measuring the Bragg angle in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, and, for the specific method of differential scanning calorimetry, is described in detail in Examples described later.

(チタニルフタロシアニン化合物) (Titanyl phthalocyanine compound)
また、チタニルフタロシアニン化合物の構造が、下記一般式(7)で表される化合物であることが好ましい。 The structure of titanyl phthalocyanine compound is preferably a compound represented by the following general formula (7).
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、特定のチタニルフタロシアニン結晶の安定性をさらに向上させることができるばかりでなく、かかる特定のチタニルフタロシアニン結晶を安定して製造することができるためである。 This is because, by using the titanyl phthalocyanine compounds having such a structure, it is possible not only to further improve the stability of the specific titanyl phthalocyanine crystal, such specific titanyl phthalocyanine crystal can be stably manufactured in order to be able to be.
また、一般式(7)で表される化合物の中でも、特に、下記式(8)で表される無置換のチタニルフタロシアニン化合物であることが好ましい。 Further, among the compounds represented by the general formula (7), in particular, it is preferably a non-substituted titanyl phthalocyanine compound represented by the following formula (8).
この理由は、このような構造のチタニルフタロシアニン化合物を用いることによって、より安定した性質を備えた特定のチタニルフタロシアニン結晶をさらに容易に製造することができるためである。 This is because, by using the titanyl phthalocyanine compounds having such a structure, it is because it is possible to more easily manufacture the specific titanyl phthalocyanine crystal having more stable properties.

(一般式(7)中、Xは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、またはニトロ基を示しており、繰り返し数eは1〜4の整数を示す。) (In the general formula (7), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group or has a nitro group, an integer number of repetitions e is 1-4,.)

(製造方法) (Production method)
CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有し、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に270〜400℃の範囲内に、1つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、以下の工程(a)〜(b)によって製造することができる。 In CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, has a large peak at the maximum or second in Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, and, in differential scanning calorimetry, accompanied peak vaporization of adsorbed water in the range of 270 to 400 ° C. in addition, titanyl phthalocyanine crystal having a single peak can be produced by the following steps (a) ~ (b).
(a)o−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは1,3−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体1モルに対して、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンを0.40〜0.53モルの範囲内の値で添加し、かつ、o−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは1,3−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体1モルに対して尿素化合物を0.1〜0.95モルの範囲内の値で添加して反応させ、チタニルフタロシアニン化合物を製造する工程(b)(a)工程において製造したチタニルフタロシアニン化合物に対して、酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を製造する工程 以下、チタニルフタロシアニン結晶の製造方法について詳細に説明する。 (A) o-phthalonitrile or its derivative, or with respect to 1,3-diiminoisoindoline or its derivative 1 mol, a value within a range of 0.40 to 0.53 mole of titanium alkoxide or titanium tetrachloride added, and, o- phthalonitrile or its derivative or 1,3-diiminoisoindoline or urea compound relative to its derivative 1 mol added at a value within the range of 0.1 to 0.95 mol reacted against titanyl phthalocyanine compound producing step (b) (a) titanyl phthalocyanine compound prepared in the step, carried out acid treatment, the following process for producing the titanyl phthalocyanine crystal, detailed method for producing the titanyl phthalocyanine crystal It will be explained.

(チタニルフタロシアニン化合物の製造工程) (Manufacturing process of titanyl phthalocyanine compound)
チタニルフタロシアニン化合物の製造方法としては、かかる分子の製造材料としてのo−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは1,3−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体と、チタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、を尿素化合物の存在下において反応させて、チタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。 As a method for producing titanyl phthalocyanine compound, such o- phthalonitrile or a derivative thereof as a preparation material molecules or 1,3-diiminoisoindoline or its derivative, a titanium alkoxide or four and titanium chloride, urea compounds, are reacted in the presence, it is preferable to produce a titanyl phthalocyanine compound.
ここで、式(8)で表されるチタニルフタロシアニン化合物を例にとって、その製造方法を具体的に説明する。 Here, as an example titanyl phthalocyanine compound represented by the formula (8), explaining the manufacturing method in detail.
すなわち、式(8)で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造する場合には、下記反応式(1)又は下記反応式(2)に準じて実施することが好ましい。 That is, when manufacturing the titanyl phthalocyanine compound represented by the formula (8) is preferably carried out according to the following reaction formula (1) or the following reaction formula (2). なお、反応式(1)及び反応式(2)においては、チタンアルコキシドとして、一例ではあるが、式(10)で表されるチタンテトラブトキシドを用いている。 In the reaction formula (1) and reaction formula (2), as a titanium alkoxide, albeit at an example, using titanium tetrabutoxide represented by the formula (10).

したがって、反応式(1)に示すように、式(9)で表されるo−フタロニトリルと、式(10)で表されるチタンアルコキシドとしてのチタンテトラブトキシドとを反応させるか、反応式(2)において示すように、式(11)で表される1,3−ジイミノイソインドリンと、式(10)で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドとを反応させて、式(8)で表されるチタニルフタロシアニン化合物を製造することが好ましい。 Accordingly, as shown in Scheme (1), and o- phthalonitrile represented by the formula (9), or reacting a titanium tetrabutoxide as a titanium alkoxide represented by the formula (10), Scheme ( as shown in 2) is reacted with 1,3-diiminoisoindoline represented by the formula (11), and a titanium alkoxide such as titanium tetrabutoxide represented by the formula (10), equation (8) in it it is preferable to produce a titanyl phthalocyanine compound represented.
なお、式(10)で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドの替わりに、四塩化チタンを用いてもよい。 Incidentally, in place of the titanium alkoxide of titanium tetrabutoxide, etc. represented by the formula (10) may be used titanium tetrachloride.

また、式(10)で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式(9)で表されるo−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式(11)で表される1,3−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体1モルに対して、0.40〜0.53モルの範囲内の値とすることが好ましい。 Also, it expressed the amount of the titanium alkoxide or titanium tetrachloride titanium tetrabutoxide, etc. represented by the formula (10), o-phthalonitrile or its derivative represented by the formula (9) or the formula (11), that against 1,3-diiminoisoindoline or its derivative 1 mol, it is preferably set to a value within the range of from 0.40 to 0.53 mol.
この理由は、式(10)で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式(9)で表されるo−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは式(11)で表される1,3−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体に対して、1/4モル当量を超えた過剰量を添加することにより、後述する尿素化合物との相互作用が効果的に発揮されるためである。 The reason for this is that the amount of the titanium alkoxide or titanium tetrachloride titanium tetrabutoxide, etc. represented by the formula (10), o-phthalonitrile or its derivative represented by the formula (9) or the formula (11), against 1,3-diiminoisoindoline or its derivative represented by adding an excess amount in excess of 1/4 molar equivalents, for interaction with the later-described urea compounds are effectively exhibited it is. なお、かかる相互作用については、尿素化合物の項で詳述する。 Note that such interactions are detailed in the section of the urea compound.
したがって、式(10)で表されるチタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシドまたは四塩化チタンの添加量を、式(9)で表されるo−フタロニトリルまたは式(11)で表される1,3−ジイミノイソインドリン等1モルに対して、0.43〜0.50モルの範囲内の値とすることがより好ましく、0.45〜0.47モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, the addition amount of the titanium alkoxide or titanium tetrachloride and titanium tetrabutoxide represented by the formula (10), the formula (9) represented by o- phthalonitrile or formula (11) 1,3 - relative diiminoisoindoline like 1 mole, more preferably a value within the range of 0.43 to 0.50 mole, further to a value within the range of from 0.45 to 0.47 moles preferable.

また、工程(a)を、尿素化合物の存在下において行うことが好ましい。 Further, the step (a), the it is preferably carried out in the presence of urea compounds. この理由は、尿素化合物の存在下において製造されたチタニルフタロシアニン化合物を用いることにより、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンにおける相互作用が発揮されるため、特定のチタニルフタロシアニン結晶を効率的に得ることができるためである。 This is because, by using the titanyl phthalocyanine compound prepared in the presence of urea compounds, for interaction in a urea compound and a titanium alkoxide or titanium tetrachloride can be exhibited, to obtain a specific titanyl phthalocyanine crystal efficient This is because it is.
すなわち、かかる相互作用とは、尿素化合物とチタンアルコキシドまたは四塩化チタンとの反応によって生成するアンモニアが、さらにチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式(1)及び(2)で表される反応をより促進させる作用である。 That is, the such interactions, ammonia produced by the reaction of urea compound and a titanium alkoxide or titanium tetrachloride further forms a titanium alkoxide or titanium tetrachloride and complexes, such materials are reaction formula (1) and (2 ) is more effect to promote the reaction represented by. そして、このような促進作用のもとに、原料物質を反応させることにより、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することができる。 On the basis of such a promoting effect, by reacting the raw materials, be an organic solvent, it is possible to efficiently produce a crystal transition difficult titanyl phthalocyanine crystal.

また、工程(a)で使用される尿素化合物が、尿素、チオ尿素、O−メチルイソ尿素硫酸塩、O−メチルイソ尿素炭酸塩、及びO−メチルイソ尿素塩酸塩からなる群の少なくとも1種であることが好ましい。 Further, the urea compound used in step (a) is urea, thiourea, O- methylisourea sulfate, O- methylisourea carbonate and O- methylisourea is at least one of the group consisting of urea hydrochloride, It is preferred.
この理由は、かかる尿素化合物を、反応式(1)及び(2)中の尿素化合物として用いることにより、反応の過程で生成するアンモニアが、より効率的にチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと錯体を形成し、かかる物質が反応式(1)及び(2)で表される反応をさらに促進させるためである。 This is because, such a urea compound, by using as the reaction formula (1) and urea compound (2), ammonia produced in the course of the reaction, formed more efficiently titanium alkoxide or titanium tetrachloride and complexes and, such a substance is to further promote the represented at a reaction formula (1) and (2).
すなわち、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成するためである。 That is, a titanium alkoxide or titanium tetrachloride as raw materials, ammonia and the urea compound produced by the reaction, because the more efficiently form the titanium alkoxide and the complex compound. したがって、かかる錯体化合物が反応式(1)及び(2)で表される反応をさらに促進させるためである。 Therefore, because according complex compound further promotes the reaction represented by the reaction formula (1) and (2).
なお、かかる錯体化合物は、180℃以上の高温条件で反応させた場合に、特異的に生成しやすいことが判明している。 Incidentally, such complex compound, when reacted with high temperature above 180 ° C., it has been found that specifically easily generated. そのため、沸点が180℃以上の含窒素化合物中、例えば、キノリン(沸点::237.1℃)やイソキノリン(沸点:242.5℃)、あるいはこれらの混合物(重量比10:90〜90:10)中で実施することがより有効である。 Therefore, in a nitrogen-containing compound above 180 ° C. boiling point, for example, quinoline (boiling point :: 237.1 ° C.) and isoquinoline (boiling point: 242.5 ° C.), or mixtures thereof (weight ratio 10: 90 to 90: 10 ) it is more effective to implement in.
よって、反応促進剤としてのアンモニアや、それに起因した錯体化合物がさらに生成しやすいことから、上述した尿素化合物の中でも、尿素を用いることがより好ましい。 Thus, ammonia or as a reaction accelerator, since the complex compound further easily generated due to, among urea compounds mentioned above, it is preferable to use urea.

また、工程(a)で使用する尿素化合物の添加量を、o−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは1,3−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体1モルに対して、0.1〜0.95モルの範囲内の値とすることが好ましい。 Further, the addition amount of the urea compound used in step (a), o-phthalonitrile or its derivative, or with respect to 1,3-diiminoisoindoline or its derivative 1 mol, 0.1 to 0.95 mol it is preferably set to a value within the range of.
この理由は、尿素化合物の添加量をかかる範囲内の値とすることにより、上述した尿素化合物の作用をより効率的に発揮させることができるためである。 The reason is that, by a value within the above range the amount of the urea compound, is because it is possible to more effectively exhibit the effect of the urea compound described above.
したがって、かかる尿素化合物の添加量を、o−フタロニトリルまたはその誘導体、もしくは1,3−ジイミノイソインドリンまたはその誘導体1モルに対して、0.3〜0.8モルの範囲内の値とすることがより好ましく、0.4〜0.7モルの範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, the amount of such urea compounds, o- phthalonitrile or its derivative, or with respect to 1,3-diiminoisoindoline or its derivative 1 mol, and a value in the range of 0.3 to 0.8 molar it is more preferable to, still more preferably a value within the range of 0.4 to 0.7 mol.

また、工程(a)で使用する溶媒としては、例えば、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリン、及びニトロベンゼン等の炭化水素系溶剤、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、及びクロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、及びジエチレングリコール等のアルコール系溶剤、シクロヘキサノン、アセトフェノン、1−メチル−2−ピロリドン、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等のケトン系溶剤、ホルムアミド、及びアセトアミド等のアミド系溶剤、ピコリン、キノリン、及びイソキノリン等の窒素含有溶剤からなる群の1種または2種以上の任意の組み合わせが挙げられる。 As the solvent used in step (a), for example, a xylene, naphthalene, methylnaphthalene, tetralin, and hydrocarbon solvents such as nitrobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, dibromobenzene, and halogenated hydrocarbons of chloronaphthalene hydrogen solvents, hexanol, octanol, decanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and alcohol-based solvents such as diethylene glycol, cyclohexanone, acetophenone, 1-methyl-2-pyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. ketone solvents, formamide, and amide-based solvents such as acetamide, picoline, quinoline, and combinations of any of the group consisting of nitrogen-containing solvent one or more kinds isoquinoline.
特に、沸点が180℃以上の含窒素化合物、例えば、キノリンやイソキノリンであれば、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して生成するアンモニアが、さらに効率的にチタンアルコキシド等と錯体化合物を形成しやすくなることから好適な溶媒である。 In particular, a boiling point of 180 ° C. or more nitrogen-containing compounds, for example, if the quinoline or isoquinoline, the titanium alkoxide or titanium tetrachloride as raw material, is ammonia and the urea compound produced by the reaction, more efficiently titanium it is a preferred solvent since it becomes easy to form the alkoxide and complex compounds.

また、工程(a)における反応温度を150℃以上の高温とすることが好ましい。 Further, the reaction temperature in step (a) preferably in a high temperature of at least 0.99 ° C.. この理由は、かかる反応温度が150℃未満、特に135℃以下となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。 This is because, under such a reaction temperature is 0.99 ° C., in particular a 135 ° C. or less, and a titanium alkoxide or titanium tetrachloride as raw material, by the reaction with urea compound, is because it is difficult to form a complex compound. したがって、かかる錯体化合物が反応式(1)及び(2)で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。 Therefore, such a complex compound becomes difficult to react further promoted represented by the reaction formula (1) and (2), be an organic solvent, efficiently crystal transition difficult titanyl phthalocyanine crystal This is because it is difficult to produce.
したがって、工程(a)における反応温度を180〜250℃の範囲内の値とすることがより好ましく、200〜240℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, it is more preferably set to a value within the range of 180 to 250 ° C. The reaction temperature in step (a), the still more preferably a value within the range of 200-240 ° C..

また、工程(a)における反応時間は、反応温度にもよるが、0.5〜10時間の範囲とすることが好ましい。 The reaction time in step (a), depending on the reaction temperature, it is preferably in the range of 0.5 to 10 hours. この理由は、かかる反応時間が0.5時間未満となると、原料物質としてのチタンアルコキシドまたは四塩化チタンと、尿素化合物とが反応して、錯体化合物を形成しにくくなるためである。 The reason is that when such a reaction time is less than 0.5 hours, a titanium alkoxide or titanium tetrachloride as raw material, by the reaction with urea compound, is because it is difficult to form a complex compound. したがって、かかる錯体化合物が反応式(1)及び(2)で表される反応をさらに促進させることが困難となって、有機溶媒中であっても、結晶転移しにくいチタニルフタロシアニン結晶を効率的に製造することが困難となるためである。 Therefore, such a complex compound becomes difficult to react further promoted represented by the reaction formula (1) and (2), be an organic solvent, efficiently crystal transition difficult titanyl phthalocyanine crystal This is because it is difficult to produce. 一方、かかる反応時間が10時間を越えると、経済的に不利となったり、あるいは生成した錯体化合物が減少したりする場合があるためである。 On the other hand, if such a reaction time exceeds 10 hours, because the may become economically disadvantageous, or complex compound generated in some cases or decreased.
したがって、工程(a)における反応時間を0.6〜3.5時間の範囲内の値とすることがより好ましく、0.8〜3時間の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 Therefore, it is more preferably set to a value within the range of the reaction time from 0.6 to 3.5 hours in step (a), the still more preferably a value within the range of 0.8 to 3 hours.

(チタニルフタロシアニン結晶の製造工程) (Manufacturing process of the titanyl phthalocyanine crystal)
次いで、上述した工程において製造されたチタニルフタロシアニン化合物に対して、後処理としての酸処理を実施し、チタニルフタロシアニン結晶を得ることが好ましい。 Then, for the titanyl phthalocyanine compound prepared in the step described above, performing the acid treatment as a post, it is preferable to obtain a titanyl phthalocyanine crystal.
すなわち、酸処理を実施する前段階として、上述した反応によって得たチタニルフタロシアニン化合物を水溶性有機溶媒中に加え、加熱下で一定時間、攪拌処理し、ついで当該攪拌処理よりも低温の温度条件下で一定時間、液を静置して安定化処理する酸処理前工程を行うことが好ましい。 That is, as the pre-stage of performing the acid treatment, addition of titanyl phthalocyanine compound obtained by the reaction described above in a water-soluble organic solvent, the time constant under heating and stirring process, then cold temperature conditions than the stirring process in a predetermined time, it is preferable to carry out acid treatment before the step of stabilizing treatment on standing liquid.
また、酸処理前工程に使用する水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノールなどのアルコール類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオン酸、酢酸、N−メチルピロリドン、及びエチレングリコール等の1種または2種以上が挙げられる。 As the water-soluble organic solvent used in the acid treatment prior step, for example alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, N, N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, propionic acid, acetic acid, N- methyl pyrrolidone, and the like one or more such as ethylene glycol. なお水溶性有機溶媒には、少量であれば、非水溶性の有機溶媒を添加してもよい。 Note that the water-soluble organic solvent, if a small amount, the water-insoluble organic solvent may be added.

また、酸処理前工程のうち攪拌処理の条件は特に限定されないが、およそ70〜200℃程度の温度範囲の一定温度条件下で、1〜3時間程度の攪拌処理を行うのが好ましい。 The condition of the stirring treatment among the acid pretreatment step is not particularly limited, at a constant temperature of the temperature range of about approximately 70 to 200 ° C., preferably performed for 1 to 3 hours about stirring process.
さらにまた、攪拌処理後の安定化処理の条件も特に限定されないが、およそ10〜50℃程度、特に好ましくは23±1℃前後の温度範囲の一定温度条件下で、5〜15時間程度、液を静置して安定化させるのが好ましい。 Furthermore, without stabilization treatment conditions after stirring treatment particularly limited either approximately from 10 to 50 ° C., particularly preferably at a constant temperature of the temperature range around 23 ± 1 ° C. for about 5 to 15 hours, the liquid preferably allowed to stand to stabilize the.

次いで、酸処理工程を以下のように実施することが好ましい。 Then, it is preferably carried out as follows an acid treatment step.
すなわち、上述した酸処理前工程で得られたチタニルフタロシアニン結晶を酸に溶解させた後、当該溶液を、水に対して滴下して再結晶させ、次いで得られたチタニルフタロシアニン結晶をアルカリ水溶液中で洗浄することが好ましい。 That is, after dissolving the acid titanyl phthalocyanine crystal obtained in the acid pretreatment step described above, the solution was added dropwise to water and recrystallized, subsequently the obtained titanyl phthalocyanine crystal in an alkaline aqueous solution washing is preferred. 具体的には、得られた粗結晶を酸に溶解し、この溶液を氷冷下の水中に滴下したのち一定時間にわたって攪拌し、さらに10〜30℃の範囲内の温度で静置して再結晶させることが好ましい。 Specifically, dissolved in acid and the resulting crude crystals, the solution was stirred over a period of time after which solution was added dropwise to water under ice-cooling, again by further standing at a temperature in the range of 10 to 30 ° C. be crystallized is preferable. 次いで、乾燥させず、水が存在した状態において、非水系溶媒中で、30〜70℃で2〜8時間攪拌することが好ましい。 Then, without drying, in a state where water is present, a non-aqueous solvent, it is preferably stirred 2-8 hours at 30 to 70 ° C..

なお、酸処理に使用する酸としては、例えば濃硫酸、トリフルオロ酢酸、及びスルホン酸等を用いることが好ましい。 As the acid used in the acid treatment, for example concentrated sulfuric acid, it is preferable to use trifluoroacetic acid, and sulfonic acid.
この理由は、かかる強酸を酸処理に用いることによって、不純物を十分に分解することができる一方、特定のチタニルフタロシアニン結晶の分解は抑えることができるためである。 This is because, by using such strong acids in the acid treatment, while it is possible to sufficiently decompose the impurities, is because it is possible to suppress the degradation of specific titanyl phthalocyanine crystal. よって、より高純度かつ結晶特性に優れたチタニルフタロシアニン結晶を得ることができるためである。 Thus, it is because it is possible to obtain a titanyl phthalocyanine crystal having more excellent high purity and crystal properties.
また、洗浄処理に使用するアルカリ水溶液としては、例えばアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。 As the alkali aqueous solution used in the cleaning process, for example aqueous ammonia solution, it is preferable to use a common alkaline aqueous solution such as aqueous sodium hydroxide.
この理由は、酸処理後の特定のチタニルフタロシアニン結晶を、かかるアルカリ水溶液を用いて洗浄することによって、当該結晶の環境を酸性から中性とすることができるためである。 This is because, the specific titanyl phthalocyanine crystal after the acid treatment, by washing with such an aqueous alkali solution, it is because it is possible to neutral environment of the crystals from acidic. その結果、次工程における当該結晶の取り扱いが容易となるとともに、当該結晶の安定性を向上させることができるためである。 As a result, it becomes easy to handle the crystals in the next step, it is because it is possible to improve the stability of the crystals.
また、攪拌処理のための非水系溶媒としては、例えばクロロベンゼン、及びジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。 As the nonaqueous solvent for stirring treatment, such as chlorobenzene, and a halogen-based solvent such as dichloromethane.

(添加量) (Amount added)
また、電荷発生剤の添加量としては、後述する結着樹脂100重量部に対して5〜1000重量部の範囲内の値とすることが好ましい。 Further, the addition amount of the charge generating agent, it is preferably a value within a range of 5 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin to be described later.
この理由は、電荷発生剤の添加量をかかる範囲内の値とすることによって、感光体への露光をした際に、当該電荷発生剤が効率的に電荷を発生することができるためである。 The reason is that a value within the range according to the addition amount of the charge generating agent, upon exposure of the photoconductor, it is because it is possible in which the charge-generating agent to generate efficiently charge.
すなわち、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂100重量部にたいして5重量部未満となると、電荷発生量が、感光体上に静電潜像を形成するのに不十分となる場合があるためである。 That is, the addition quantity of the charge generating agent and less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, a charge generation amount, may be insufficient to form an electrostatic latent image on the photoreceptor This is because. 一方、かかる電荷発生剤の添加量が、結着樹脂100重量部に対して1000重量部を超えると、感光層用塗布液中に均一に分散することが困難になる場合があるためである。 On the other hand, the addition quantity of the charge generating agent is more than 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, it is because it may be difficult to uniformly disperse in the photosensitive layer coating liquid.
よって、結着樹脂100重量部に対する電荷発生剤の添加量を、30〜500重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Therefore, the addition amount of the charge generating agent to the binder resin 100 parts by weight, more preferably a value within a range of 30 to 500 parts by weight.
なお、電荷発生剤の添加量は、電荷発生剤として本発明のチタニルフタロシアニン結晶のみを用いる場合は、当該チタニルフタロシアニン結晶の添加量であり、チタニルフタロシアニン結晶と他の電荷発生剤とを併用する場合は、両者の合計の添加量である。 The addition amount of the electric charge generating material, when using only the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention as a charge generating agent, an amount of the titanyl phthalocyanine crystal, when used in combination with titanyl phthalocyanine crystal and other charge generating agents is the amount of the sum of both.

また、本発明としてのチタニルフタロシアニン結晶と、他の電荷発生剤とを併用する場合、他の電荷発生剤は、前述したチタニルフタロシアニン結晶の効果を妨げない範囲で少量添加することが好ましい。 Further, when used in combination with titanyl phthalocyanine crystal as the present invention, the other electric charge generating material, other electric charge generating material, it is preferable to add a small amount within a range which does not impair the effect of the titanyl phthalocyanine crystal described above. 具体的には、他の電荷発生剤を、チタニルフタロシアニン結晶100重量部に対して、100重量部以下の範囲内の割合で添加することが好ましい。 Specifically, the other electric charge generating material with respect to the titanyl phthalocyanine crystal 100 parts by weight, it is preferably added in a proportion in the range of 100 parts by weight or less.

(3)−2 結着樹脂 結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びその他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシ−アクリ (3) -2 The binder resin a binder resin, such as styrene polymers, styrene - butadiene copolymer, styrene - acrylonitrile copolymer, styrene - maleic acid copolymer, acrylic polymer, styrene - acrylic system copolymer, polyethylene, ethylene - vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, vinyl chloride - vinyl acetate copolymer, polyester, alkyd resin, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, polysulfone, diallyl phthalate resin, ketone resin, polyvinyl butyral resin, and or a thermoplastic resin such as polyether resins, silicone resins, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and other crosslinkable thermosetting resin, further epoxy - acrylate ート、及びウレタン−アクリレートなどの光硬化性樹脂などがあげられる。 Over DOO, and urethane - like photocurable resin such as acrylate. これら結着樹脂は単独で使用できるほか、2種以上を併用することもできる。 These binder resins in addition to be used alone, may be used in combination of two or more.

(3)−3 厚さ また、電荷発生層の厚さを0.01〜5μmの範囲内の値とすることが好ましく、0.1〜3μmの範囲内の値とすることがより好ましい。 (3) -3 thickness also preferably be a value within the range of 0.01~5μm the thickness of the charge generating layer, it is more preferably a value within the range of 0.1 to 3 m.

(4)電荷輸送層(4)−1 正孔輸送剤 また正孔輸送剤としては、従来公知の種々の正孔輸送性化合物がいずれも使用可能である。 (4) As the charge-transporting layer (4) -1 hole transferring material also hole transferring material, various hole transporting compound conventionally known are both available. 特にベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物〔例えば2,5−ジ(4−メチルアミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾールなど〕、スチリル系化合物〔例えば9−(4−ジエチルアミノスチリル)アントラセンなど〕、カルバゾール系化合物〔例えばポリ−N−ビニルカルバゾールなど〕、有機ポリシラン化合物、ピラゾリン系化合物〔例えば1−フェニル−3−(p−ジメチルアミノフェニル)ピラゾリンなど〕、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾー In particular benzidine compounds, phenylenediamine compounds, naphthylenediamine compounds, phenanthrylthio diamine compounds, oxadiazole compounds [such as 2,5-di (4-methylamino-phenyl) -1,3,4 diazole, etc.], styryl compounds [e.g. 9- (4-diethylamino styryl) anthracene, etc.], carbazole compounds [e.g., poly -N- vinylcarbazole, etc.], an organic polysilane compounds, pyrazoline compounds [e.g., 1-phenyl -3 - (p-dimethylaminophenyl) pyrazoline, etc.], hydrazone compounds, triphenylamine compounds, indole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, thiazole compounds, thiadiazole compounds, imidazole compounds, Pirazo 系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、及びジフェニレンジアミン系化合物などが好適に使用される。 System compound, triazole compound, butadiene compound, pyrene - hydrazone compound, acrolein compound, carbazole - hydrazone compound, quinoline - hydrazone compounds, stilbene compounds, stilbene - hydrazone compounds, and di-phenylenediamine-based compound such as It is preferably used. これらはそれぞれ単独で使用される他、2種以上を併用することもできる。 These are used alone another, it may be used in combination of two or more.
中でも特に下記式(12)〜(36)で表される正孔輸送剤(HTM−1〜25)が、正孔輸送能に優れた正孔輸送剤として、好適に使用される。 Inter alia a hole transporting agent represented by the following formula (12) to (36) (HTM-1 to 25), as an excellent hole transport material in the hole transport capability, are preferably used.

また、正孔輸送剤の添加量としては、結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部の範囲内の値とすることが好ましく、30〜200重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Further, the addition amount of the hole transport agent is preferably set to a value within the range of 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin to a value within the range of 30 to 200 parts by weight It is more preferable. なお、正孔輸送剤と、上述の電子輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部の範囲内の値とすることが好ましく、30〜200重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Note that the hole transferring material, when used in combination with the above-described electron transferring materials, it is preferred that the total amount thereof, within a range of 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin , more preferably a value within the range of 30 to 200 parts by weight.

(4)−2 電子輸送剤 電子輸送剤としては、従来公知の種々の電子輸送性化合物がいずれも使用可能である。 (4) -2 The electron transferring material electron transferring material, a variety of electron transporting compounds conventionally known are both available. 特にベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、フルオレノン系化合物〔例えば2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノンなど〕、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、無水こはく酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、2,4,7−トリニトロフルオレノンイミン系化合物、エチル化ニトロフルオレノンイミン系化合物、トリプトアントリン系化合物、トリプトアントリンイミン系化合物、アザフルオレノン系化合物、ジニトロピリドキナゾリン系化合物、チオキサンテン系化合物、2−フェニル−1,4−ベンゾキノン系化合物、2− Particularly benzoquinone compounds, diphenoquinone compounds, naphthoquinone compounds, malononitrile, thiopyran compounds, tetracyanoethylene, 2,4,8, fluorenone compounds [e.g. 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, etc. ], dinitrobenzene, dinitro anthracene, dinitro acridine, nitro anthraquinone, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromo maleic anhydride, 2,4,7-trinitrofluorenone imine compounds, ethylated trinitrofluorenone imine compounds, Toriputoan Trinh compounds, Trypto Ant phosphorus imine compounds, azafluorenone compounds, dinitro pyridoxine mystery phosphorus compound, thioxanthene compound, 2-phenyl-1,4-benzoquinone-based compounds, 2- ェニル−1,4−ナフトキノン系化合物、5,12−ナフタセンキノン系化合物、α−シアノスチルベン系化合物、4,'−ニトロスチルベン系化合物、及びベンゾキノン系化合物の陰イオンラジカルとカチオンとの塩などの電子吸引性化合物が好適に使用される。 Eniru-1,4-naphthoquinone compound, 5,12 Nafutasenkinon compounds, alpha-cyano-stilbene-based compounds, 4, '- electrons and salts with anion radicals and cations nitro stilbene compounds, and benzoquinone compounds attractive compound is preferably used. これらはそれぞれ単独で使用される他、2種以上を併用することもできる。 These are used alone another, it may be used in combination of two or more.
中でも特に下記式(37)〜(51)で表される電子輸送剤(ETM−1〜15)が、電子輸送能に優れた電子輸送剤として、好適に使用される。 Among others electron transporting agent represented by the following formula (37) - (51) (ETM-1 to 15), as an excellent electron transferring material to the electron transport capability, are preferably used.

また、電子輸送剤の添加量としては、結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部の範囲内の値とすることが好ましく、30〜200重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Further, the addition amount of electron transfer agent is preferably set to a value within the range of 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin binder to be a value within the range of 30 to 200 parts by weight more preferable. なお、電子輸送剤と、後述の正孔輸送剤とを併用する場合には、その合計量を、結着樹脂100重量部に対して20〜500重量部の範囲内の値とすることが好ましく、30〜200重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。 Note that the electron transfer agent, when used in combination with the hole transferring material will be described later, it is preferable that the total amount thereof, within a range of 20 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin , more preferably a value within the range of 30 to 200 parts by weight.
また、電子輸送剤と、後述する正孔輸送剤とを併用して用いる場合、電子輸送剤の添加量を、正孔輸送剤100重量部に対して10〜100重量部の範囲内の値とすることが好ましい。 Further, an electron transfer agent, if used together and will be described later hole transfer agent, the addition amount of the electron transport agent, a value within the range of 10 to 100 parts by weight with respect to the hole transport agent 100 parts by weight it is preferable to.

(4)−3 添加剤 また、電荷輸送層に、下記添加剤を含有させることを特徴とする。 (4) -3 Additives, the charge transport layer, characterized in that to contain the following additives.

(一般式(1)中、R 1 〜R 10はそれぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基置換のフェニル基または、非置換のフェニル基を示し、Rは、メチレン基であり、nは0〜1の整数を示す。) (In the general formula (1), R 1 ~R 10 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl group substituted with 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted phenyl represents a group, R represents a methylene radical, n is an integer of 0-1.)

また、添加剤の具体例としては、例えば、下記式(2)〜(6)で表される化合物またはその誘導体であることが好ましい。 Specific examples of the additive, for example, is preferably a compound or a derivative thereof represented by the following formula (2) to (6).
この理由は、このように構成することにより、結着樹脂との間で優れた相溶性が得られるとともに、耐クラック特性と電気特性との間のバランスがさらに良好となるためである。 The reason is that, by this configuration, together with the obtained excellent compatibility with the binder resin, because the balance between crack resistance and electrical properties is further improved.

また、添加剤の含有量としては、感光層を形成する結着樹脂100重量部に対して3〜55重量部の範囲内の値とすることが好ましく、5〜50重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、10〜40重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。 The content of the additive is preferably set to a value within the range of 3 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin forming the photosensitive layer, within the range of 5 to 50 parts by weight more preferably to, still more preferably a value within the range of 10 to 40 parts by weight.
この理由は、このように構成することにより、製造性、耐クラック特性、電気特性との間のバランスがさらに良好となるためである。 The reason is that, by this configuration, manufacturability, crack resistance properties, because the balance between the electric characteristics are further improved.

(4)−4 厚さ また、電荷輸送層の厚さを0.1〜50μmの範囲内の値とすることが好ましく、1〜30μmの範囲内の値とすることがより好ましい。 (4) -4 thickness also preferably be a value within the range of 0.1~50μm the thickness of the charge transport layer, and more preferably a value within a range of 1 to 30 [mu] m.

(5)製造方法 本発明の積層型感光体層の製造方法に関し、以下のように電荷輸送層用塗布液と、電荷発生層用塗布液とを作成して、それぞれ基体上に塗布した後、乾燥させて製造することが好ましい。 (5) relates to a manufacturing method of the production method laminate type photosensitive layer of the present invention, a charge transport layer coating liquid as follows to create a charge generating layer coating solution was applied to each substrate, it is preferable to produce dried.

(5)−1 塗布液作成工程 塗布液作成工程は、例えば、結着樹脂と、正孔輸送剤と、溶剤と、からなる電荷輸送層用塗布液、および結着樹脂と、電荷発生剤と、溶剤と、からなる電荷発生層用塗布液と、をそれぞれ作成する工程である。 (5) -1 coating liquid preparing step coating liquid preparing step, for example, a binder resin, a hole transfer agent, a solvent, a charge transport layer coating solution comprising a and a binder resin, a charge generating agent a step of preparing a solvent, a charge generation layer coating solution comprising, respectively. 例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合し、塗布液とすることが好ましい。 For example, a roll mill, a ball mill, attritor, paint shaker, mixed and dispersed using an ultrasonic dispersing machine or the like, it is preferable that a coating liquid.
より具体的には、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度が10〜30重量%の範囲内の値、電荷発生層用塗布液の固形分濃度が1〜10重量%の範囲内の値の塗布液を作成することが好ましい。 More specifically, the value of the solid content concentration of the charge transport layer coating solution in the range of 10 to 30 wt%, solid content concentration of the charge generation layer coating solution is a value within the range of 1 to 10 wt% it is preferred to prepare a coating solution. この理由は、電荷輸送層用塗布液の固形分濃度は10重量%未満の値になると、被膜欠陥を生じるおそれがあるためであり、一方、塗布液の固形分濃度は30重量%を超えると、層むらが生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合があるためである。 The reason is that when the solid concentration of the charge transport layer coating solution to a value of less than 10 wt% is because there is a possibility of causing a coating defect, whereas the solid content of the coating solution exceeds 30 wt% , tends to occur a layer uneven, it is because it may be difficult to form a thin film having a uniform thickness as a photosensitive member. また、同様に電荷発生層用塗布液の固形分濃度も1重量%未満の値になると被膜欠陥を生じるおそれがあり、固形分濃度が10重量%を超えると、層むらを生じやすくなり、感光体として均一な厚さを有する薄膜を形成することが困難となる場合がある。 Further, there may occur a coating defects when a value of the solids concentration less than 1 wt% of the same charge generation layer coating solution, the solid concentration exceeds 10 wt%, it tends to occur a layer uneven, photosensitive it may be difficult to form a thin film having a uniform thickness as the body.
また、電荷輸送層用塗布液および電荷発生層用塗布液を作成するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能である。 As the solvent for preparing a coating liquid for a charge transport layer and a charge generation layer coating solution, various organic solvents can be used. 例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類;n−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げら For example, methanol, ethanol, isopropanol, alcohols such as butanol; n-hexane, octane, cyclohexane and aliphatic hydrocarbons; benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, tetrachloride carbon atoms, a halogenated hydrocarbon such as chlorobenzene; dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethers such as dioxane and dioxolane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, esters such as methyl acetate s; dimethylformamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide alone or two or more combinations thereof, et al., such as de る。 That.
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤等の分散性や、感光体層表面における平滑性を良くするために、塗布液を作成する際に、界面活性剤やレベリング剤等を添加することも好ましい。 Moreover, dispersibility and the like the electric charge transferring material and electric charge generating material, in order to improve the smoothness of the photoconductor layer surface, when creating a coating solution, it is preferable to add a surfactant or a leveling agent.

(5)−2 塗布工程および乾燥工程 第1塗布工程および第1乾燥工程と、第2塗布工程および第2乾燥工程とを設けて、電荷輸送層と電荷発生層からなる感光体層を形成することが好ましい。 (5) -2 and coating and drying the first coating step and the first drying step, provided the second coating step and second drying step, to form a photosensitive layer comprising a charge generation layer and a charge transport layer it is preferable. 例えば、第1塗布工程および第1乾燥工程により、図1(a)に示すように、基体12の上に、電荷発生層24を形成し、次いで、第2塗布工程および第2乾燥工程により、電荷発生層24の上に、電荷輸送層22を形成することが好ましい。 For example, the first coating step and the first drying step, as shown in FIG. 1 (a), on a substrate 12, to form a charge generation layer 24, followed by a second coating step and second drying step, on the charge generation layer 24, it is preferable to form a charge transport layer 22.

(塗布工程) (Application process)
また、塗布工程を実施するにあたり、基体上に、塗布液を直接的に塗布することも好ましいし、あるいは、中間層を介して間接的に塗布することも好ましい。 Moreover, carrying out the coating step, on a substrate, to it is also preferable to directly applying the coating solution, or it is also preferable to indirectly applied via an intermediate layer.
また、塗布方法としては、均一な厚さの感光体層を形成するために、例えば、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコーター、バーコーター、ディップコーター、ドクターブレード等を用いることが好ましい。 Further, as a coating method, to form a photosensitive layer having a uniform thickness, for example, a spin coater, an applicator, a spray coater, a bar coater, a dip coater, it is preferable to use a doctor blade or the like.
なお、電荷発生層は残留電位を低くするため、電荷輸送層よりも薄く塗膜を形成するのが好ましい。 Note that the charge generation layer in order to lower the residual potential, it is preferable to form a thin coating film than the charge-transporting layer.

(乾燥工程) (Drying process)
また、塗布工程の後、乾燥工程において、高温乾燥機や減圧乾燥機等を用いて、例えば、60℃〜150℃の乾燥温度で乾燥させることが好ましい。 Further, after the coating step, the drying step, by using a high-temperature dryer and vacuum dryer or the like, for example, preferably be dried at a drying temperature of 60 ° C. to 150 DEG ° C.. この理由は、かかる乾燥温度が60℃未満の値になると、乾燥時間が過度に長くなって、均一な厚さを有する感光体層を効率的に形成することが困難になる場合があるためである。 The reason is that when such a drying temperature becomes a value of less than 60 ° C., the drying time becomes too long, because that may be to form a photosensitive layer having a uniform thickness effectively becomes difficult is there. 一方、かかる乾燥温度が150℃を超えると、感光体が熱分解する場合があるためである。 On the other hand, if such a drying temperature exceeds 0.99 ° C., there are cases where the photosensitive member is thermally decomposed.

2. 2. 単層型感光体(1)基本的構成 図2(a)に示すように、単層型感光体10は、導電性基体12上に単一の感光体層14を設けたものである。 As shown in the single-layer type photoconductor (1) Basic configuration diagram 2 (a), single-layer type photosensitive material 10 is provided with a single photosensitive layer 14 on the conductive substrate 12. かかる感光層14は、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤及び結着樹脂を同一の層に含有したものである。 Such photosensitive layer 14, the specific titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating agent, in which a charge transporting agent and a binder resin contained in the same layer.
また、感光層の厚さを5〜100μmの範囲内の値とすることが好ましく、10〜50μmの範囲内の値とすることがより好ましい。 Further, preferably a value within the range of 5~100μm the thickness of the photosensitive layer, and more preferably a value within a range of 10 to 50 [mu] m.
また、図2(b)に示すように、導電性基体12と感光層14との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層16が形成されている感光体10´でもよい。 Further, as shown in FIG. 2 (b), the conductive substrate 12 between the photosensitive layer 14 may be a barrier layer 16 is photosensitive member is formed 10 'within a range that does not inhibit the characteristics of the photoreceptor. また、図2(c)に示すように、感光層14の表面には、保護層18が形成されている感光体10´´でもよい。 Further, as shown in FIG. 2 (c), on the surface of the photosensitive layer 14 may be a photoconductor 10 '' of the protective layer 18 is formed.

また、感光層に含有される電荷輸送剤としては、正孔輸送剤、もしくは電子輸送剤のいずれか一方を含有した単層型感光層であることが好ましい。 Further, as the charge transport agent contained in the photosensitive layer, a hole transport agent, or is preferably a single-layer type photosensitive layer containing one of the electron transport agent.
この理由は、かかるチタニルフタロシアニン結晶の特性を十分に発揮させつつも、後述する積層型感光体と比較して、その製造を安定的、かつ経済的に実施することができるためである。 This is because, even while sufficiently exhibited the characteristics of such titanyl phthalocyanine crystals, as compared with the laminated photosensitive member, which will be described later, stably manufacturing, and it is because it can be economically feasible. すなわち、電荷発生剤としての特定のチタニルフタロシアニン結晶が有する特性を十分に発揮した良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を、安定的、かつ経済的に製造することができるためである。 That is because the electrophotographic photosensitive member having good electrical characteristics and image characteristics were sufficiently exhibit the specific titanyl phthalocyanine crystal having properties as a charge generating agent, stable, and can be manufactured economically .
また、電荷輸送剤として、正孔輸送剤及び電子輸送剤の両方を含有することも好ましい。 Further, as the charge transport agent, it is also preferred to include both of the hole transport agent and electron transporting agent.
この理由は、特定のチタニルフタロシアニン結晶の特性を十分に発揮させつつ、露光工程においてかかるチタニルフタロシアニン結晶から発生した電荷を、より効率的に輸送することができるためである。 This is because, while sufficiently exhibited the characteristics of a specific titanyl phthalocyanine crystal, charges generated from titanyl phthalocyanine crystal according in the exposure process, it is because it can be transported more efficiently. その結果、さらに良好な電気特性及び画像特性を有する電子写真感光体を得ることができるためである。 As a result, it is because it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor having better electric characteristics and image characteristics.

(2)製造方法 単層型感光体を製造するにあたり、結着樹脂と、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、さらに必要に応じて電子輸送剤と、を溶媒に添加して、分散混合し、感光層用塗布液とする。 (2) when manufacturing the manufacturing method monolayer type photoconductor, a binder resin, a charge generating agent and a hole transfer agent, an electron transfer agent if necessary, it was added to a solvent, dispersed and mixed and, the photosensitive layer coating liquid. すなわち、単層型感光体を塗布方法により形成する場合には、電荷発生剤としてのチタニルフタロシアニン結晶、電荷輸送剤、及び結着樹脂等を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、及び超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。 That is, in the case of forming a single-layer type photosensitive material by a coating method, titanyl phthalocyanine crystal as a charge generating material, electric charge transferring material, and with an appropriate solvent binder resin, a known method, for example a roll mill, a ball mill, attritor, paint shaker, and then dispersed and mixed using an ultrasonic dispersing machine to adjust the dispersion, which may be dried by applying the known means.
また、感光層用塗布液を作るための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、1,4−ジオキサン、及び1−メトキシ−2−プロパノール等の1種または2種以上が挙げられる。 As the solvent for making a photosensitive layer coating liquid include tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene, 1,4-dioxane, and one or more and 1-methoxy-2-propanol.
さらに、感光層用塗布液中に、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性や感光体層表面の平滑性を良好なものとするために、界面活性剤やレベリング剤等を添加してもよい。 Further, in the photosensitive layer coating liquid, in order to make good smoothness of the dispersibility and the photosensitive layer surface of the electric charge transferring material and electric charge generating material may be added a surfactant or leveling agent, etc. .

[第2の実施形態] Second Embodiment
第2の実施形態は、第1の参考実施形態の積層型電子写真感光体備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置である。 The second embodiment, as well as provided with the laminated type electrophotographic photoconductor of the first reference embodiment, the periphery of the electrophotographic photosensitive member, a charging means, an exposure means, a developing means, and wherein placing the transfer means an image forming apparatus.
なお、この画像形成装置の例では、積層型電子写真感光体として、本発明の積層型電子写真感光体を用いた場合を想定して、説明する。 In the example of the image forming apparatus, a multilayer electrophotographic photoreceptor, on the assumption that a laminated type electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described.

(1)構成 第2の実施形態の画像形成方法を実施するにあたり、図3に示すような画像形成装置である複写機40を好適に使用することができる。 (1) carrying out the image forming method of the structure the second embodiment can be preferably used copier 40 as an image forming apparatus as shown in FIG. かかる複写機40は、画像形成ユニット41、排紙ユニット42、画像読取ユニット43、及び原稿給送ユニット44を備えている。 Such copying machine 40, image forming unit 41, discharge unit 42, an image reading unit 43 and the document feeding unit 44,. また、画像形成ユニット41には、画像形成部41a及び給紙部41bがさらに備えられている。 Further, the image forming unit 41, the image forming unit 41a and the sheet feed unit 41b are further provided. そして、図示された例では、原稿給送ユニット44は、原稿載置トレイ44a、原稿給送機構44b、及び原稿排出トレイ44cを有しており、原稿載置トレイ44a上に載置された原稿は、原稿給送機構44bによって画像読取位置Pに送られた後、原稿排出トレイ44cに排出される。 Then, in the example shown, the document feeding unit 44 includes a document tray 44a, has document feeding mechanism 44b, and a document discharge tray 44c, placed on a document tray 44a document , after being sent to the image reading position P by the document feeding mechanism 44b, and is discharged to the document discharge tray 44c.

そして、原稿が原稿読取位置Pに送られた段階で、画像読取ユニット43において、光源43aからの光を利用して、原稿上の画像が読み取られる。 Then, at the stage where the document has been sent to the document reading position P, the image reading unit 43, using light from a light source 43a, the image on the document is read. すなわち、CCD等の光学素子43bを用いて、原稿上の画像に対応した画像信号が形成される。 That is, using the optical element 43b such as a CCD, an image signal corresponding to the image on the original is formed.
一方、給紙部41bに積載された記録用紙(以下、単に用紙と呼ぶ。)Sは、一枚ずつ画像形成部41aに送られる。 On the other hand, the recording sheets stacked in the sheet feeding unit 41b (hereinafter, simply referred to as paper.) S is sent to the image forming section 41a one by one. この画像形成部41aには、像担持体である感光体ドラム51が備えられており、さらに、この感光体ドラム51の周囲には、帯電器52、露光器53、現像器54、及び転写ローラ55、並びにクリーニング装置56が、感光体ドラム51の回転方向に沿って配置されている。 The image forming section 41a, it is provided with a photosensitive drum 51 as an image bearing member, and further, around the photosensitive drum 51, a charger 52, an exposure unit 53, developing unit 54, and the transfer roller 55, and the cleaning device 56 is arranged along the rotation direction of the photosensitive drum 51.

これらの構成部品のうち、感光体ドラム51は、図中、実線矢印で示す方向に回転駆動されて、帯電器52により、その表面が均一に帯電される。 Of these components, the photosensitive drum 51, in the figure, is rotated in the direction indicated by the solid line arrows, by the charging device 52, its surface is uniformly charged. その後、前述の画像信号に基づいて、露光器53により感光体ドラム51に対して露光プロセスが実施され、この感光体ドラム51の表面において静電潜像が形成される。 Then, based on the image signal described above, the exposure unit 53 is implemented exposure process to the photosensitive drum 51, an electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive drum 51. この静電潜像に基づき、現像器54によりトナーを付着させて現像し、感光体ドラム51の表面にトナー像を形成する。 Based on the electrostatic latent image by the developing unit 54 is developed by adhering toner to form a toner image on the surface of the photosensitive drum 51. そして、このトナー像は、感光体ドラム51と転写ローラ55とのニップ部に搬送される用紙Sに転写像として転写される。 Then, the toner image is transferred as a transfer image to the sheet S conveyed to the nip portion between the transfer roller 55 and the photosensitive drum 51. 次いで、転写像が転写された用紙Sは、定着ユニット57に搬送されて、定着プロセスが行われる。 Then, the sheet S which image has been transferred is conveyed to the fixing unit 57, a fixing process is performed.

ここで、定着後の用紙Sは、排紙ユニット42に送られることになるが、後処理(例えば、ステイプル処理等)を行う際には、用紙Sは中間トレイ42aに送られた後、後処理が実施される。 Here, the sheet S after fixing is to be sent to the paper discharge unit 42, post-processing (e.g., stapled, etc.) when performing, after the sheet S is sent to the intermediate tray 42a, after processing is carried out. その後、用紙Sは、画像形成装置の側面に設けられた排出トレイ部(図示せず)に排出される。 Thereafter, the sheet S is discharged to a discharge tray portion provided on the side of the image forming apparatus (not shown). 一方、後処理を行わない場合には、用紙Sは中間トレイ42aの下側に設けられた排紙トレイ42bに排紙される。 On the other hand, in case of no post-processing, the sheet S is discharged to the paper discharge tray 42b provided below the intermediate tray 42a.
なお、中間トレイ42a及び排紙トレイ42bは、いわゆる胴内排紙部として構成されている。 The intermediate tray 42a and the discharge tray 42b is configured as a so-called internal sheet discharge portion.
上述のようにして、転写が行われた後、感光体ドラム51に残留する残留トナー(及び紙粉)については、クリーニング装置56で除去される。 As described above, after the transfer has taken place, the residual toner remaining on the photosensitive drum 51 (and paper powder) is removed by the cleaning device 56. すなわち、感光体ドラム51がクリーニングされる一方、残留トナーについては、廃トナーコンテナ(図示せず)に回収されることになる。 That is, while the photosensitive drum 51 is cleaned, for residual toner will be collected in a waste toner container (not shown).

なお、本発明の画像形成装置であれば、安定的かつ耐久性に優れた電子写真感光体を備えることにより、良好が耐久性や画像特性を得ることができる。 Incidentally, if the image forming apparatus of the present invention, by providing the excellent stability and durability electrophotographic photoreceptor can be improved to obtain durability and image characteristics.

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。 Hereinafter, with reference to examples, the present invention will be described in detail, the present invention is not limited to these description.

1. 1. チタニルフタロシアニン結晶の製造(1)チタニルフタロシアニン結晶A(TiOPc−A)の製造(1)−1 チタニルフタロシアニン化合物の製造 アルゴン置換したフラスコ中に、o−フタロニトリル22g(0.17mol)と、チタンテトラブトキシド25g(0.073mol)と、キノリン300gとを加え、撹拌しつつ150℃まで昇温した。 During flask an argon-substituted titanyl preparation of phthalocyanine crystal (1) preparation of titanyl phthalocyanine crystals A (TiOPc-A) (1) -1 titanyl phthalocyanine compound, and o- phthalonitrile 22 g (0.17 mol), titanium tetra and butoxide 25 g (0.073 mol), was added and quinoline 300 g, the temperature was raised to 0.99 ° C. with stirring.
次いで、反応系から発生する蒸気を系外へ留去しながら215℃まで昇温したのち、この温度を維持しつつさらに2時間、撹拌して反応させた。 Then, after raising the temperature of the vapor generated from the reaction system to while 215 ° C. was distilled off from the system, a further 2 hours while maintaining the temperature was allowed to stir to react.
次いで、反応終了後、150℃まで冷却した時点で反応混合物をフラスコから取り出し、ガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をN,N−ジメチルホルムアミド、およびメタノールで順次洗浄したのち真空乾燥して、青紫色の固体24gを得た。 Then, after the completion of the reaction, the reaction mixture was removed when cooled to 0.99 ° C. from the flask, filtered off by a glass filter, the obtained solid N, N- dimethylformamide, and dried under vacuum After washed with methanol , to give a solid 24g of blue-violet.

(1)−2 顔料化前処理 上述したチタニルフタロシアニン化合物の製造で得られた青紫色の固体10gを、N,N−ジメチルホルムアミド100ミリリットル中に加え、撹拌しつつ130℃に加熱して2時間、撹拌処理を行った。 (1) a solid 10g of violet obtained in Production -2 pigmentation pretreatment aforementioned titanyl phthalocyanine compound, N, in addition to the N- dimethylformamide 100 ml, and heated to a stirred while 130 ° C. 2 hours , followed by stirring treatment.
次いで、2時間経過した時点で加熱を停止し、さらに、23±1℃まで冷却した時点で撹拌も停止し、この状態で12時間、液を静置して安定化処理を行った。 Then, the heating at the time of the lapse of 2 hours to stop further be stirred Upon cooling to 23 ± 1 ° C. was stopped, 12 hours for stabilization treatment by standing the liquid in this state. そして安定化された後の上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体をメタノールで洗浄したのち真空乾燥して、チタニルフタロシアニン化合物の粗結晶9.83gを得た。 Then the supernatant after being stabilized was filtered by a glass filter, the obtained solid was dried in vacuo after washing with methanol, to give crude crystals 9.83g of titanyl phthalocyanine compound.

(1)−3 顔料化処理 上述した顔料化前処理で得られたチタニルフタロシアニンの粗結晶5gを、濃硫酸100ミリリットルに加えて溶解した。 (1) 5g crude crystal of the titanylphthalocyanine resulted from the -3 pigmentation treatment above pigmentization pretreated, and dissolved by adding concentrated sulfuric acid 100 ml.
次いで、この溶液を、氷冷下の水中に滴下したのち室温で15分間撹拌し、さらに23±1℃付近で30分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。 The solution was then stirred for 15 minutes at room temperature then was added dropwise in water under ice cooling, further 23 ± 1 ° C. around 30 minutes, left to stand and recrystallized were separated and supernatant.
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた固体を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン200ミリリットル中に分散させて50℃に加熱して10時間、撹拌した。 Then, the supernatant was filtered by a glass filter, then the cleaning liquid obtained solid was washed with water until neutral, with the water is present without drying, heated to 50 ° C. is dispersed in chlorobenzene 200 ml to 10 hours, and the mixture was stirred. そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を50℃で5時間、真空乾燥させて、式(7)で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶(青色粉末)4.1gを得た。 And after the supernatant was filtered by a glass filter, for 5 hours at 50 ° C. The resulting crystals, dried in vacuo, unsubstituted titanyl phthalocyanine represented by the formula (7) crystal (blue powder) 4.1 g Obtained.

(2)チタニルフタロシアニン結晶B(TiOPc−B)の製造 チタニルフタロシアニン結晶B(TiOPc−B)の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶A(TiOPc−A)と同様にして製造した顔料化前処理を行なう前の段階における非結晶性のチタニルフタロシアニン2gをガラスビーカに入れ、ジエチレングリコールジメチルエーテルを、総量が200ミリリットルになるまで加えた。 (2) In the production of manufacturing titanyl phthalocyanine crystal B of titanyl phthalocyanine crystal B (TiOPc-B) (TiOPc-B), the pigmentation pretreatment was prepared as in the above-mentioned titanyl phthalocyanine crystals A (TiOPc-A) the noncrystalline titanyl phthalocyanine 2g at a stage before performing placed in a glass beaker was added diethylene glycol dimethyl ether, until the total amount of 200 milliliter.
次いで、これを23±1℃で24時間、撹拌してチタニルフタロシアニンの結晶を1.8g得た。 Then, 24 hours at which 23 ± 1 ° C., the crystals of titanyl phthalocyanine to give 1.8g and stirred.

(3)チタニルフタロシアニン結晶C(TiOPc−C)の製造 チタニルフタロシアニン結晶C(TiOPc−C)の製造においては、上述したチタニルフタロシアニン結晶A(TiOPc−A)と同様にして製造した顔料化前処理後の段階におけるチタニルフタロシアニンの粗結晶5gを、ジクロロメタンとトリフルオロ酢酸との混合溶媒(体積比4:1)100ミリリットルに加えて溶解した。 (3) In the production of manufacturing titanyl phthalocyanine crystal C of titanyl phthalocyanine crystal C (TiOPc-C) (TiOPc-C), the above-mentioned titanyl phthalocyanine crystals A (TiOPc-A) and a similar manner after manufacture pigment of pretreatment step 5g crude crystal of titanyl phthalocyanine in a solvent mixture of dichloromethane and trifluoroacetic acid (volume ratio 4: 1) was added and dissolved into 100 milliliters.
次いで、この溶液を、メタノールと水の混合貧溶媒(体積比1:1)中に滴下したのち、室温で15分間、撹拌し、さらに23±1℃付近で30分間、静置して再結晶させ、上澄みと分離させた。 The solution is then methanol and mixed poor solvent of water (volume ratio 1: 1) After dropwise during 15 minutes at room temperature, stirred further 23 ± 1 ° C. around 30 minutes, standing recrystallization then, it was separated from the supernatant.
次いで、上澄みをガラスフィルターによってろ別し、得られた結晶を洗浄液が中性になるまで水洗したのち、乾燥させずに水が存在した状態で、クロロベンゼン200ミリリットル中に分散させて室温で1時間、撹拌した。 Then, the supernatant was filtered by a glass filter, then the cleaning solution and the resulting crystals were washed with water until neutral, with the water is present without drying, for 1 hour at room temperature were dispersed in chlorobenzene 200 ml , and the mixture was stirred. そして上澄みをガラスフィルターによってろ別したのち、得られた結晶を50℃で5時間、真空乾燥させて、式(7)で表される無置換のチタニルフタロシアニンの結晶(青色粉末)4.2gを得た。 And after the supernatant was filtered by a glass filter, for 5 hours at 50 ° C. The resulting crystals, dried in vacuo, unsubstituted titanyl phthalocyanine represented by the formula (7) crystal (blue powder) 4.2 g Obtained.

(4)チタニルフタロシアニン結晶D(TiOPc−D)の製造 チタニルフタロシアニンD(TiOPc−D)の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、アルゴン置換したフラスコに対して、o−フタロニトリル22g(0.17mol)、チタンテトラブトキシド25g(0.073mol)、キノリン300gのほかに、尿素2.28g(0.038mol)を加えた以外は、チタニルフタロシアニン結晶A(TiOPc−A)と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶(青色粉末)4.1gを得た。 (4) In the production of manufacturing titanyl phthalocyanine D titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D) (TiOPc-D), in producing the titanyl phthalocyanine compound, relative to a flask purged with argon, o- phthalonitrile 22 g ( 0.17 mol), titanium tetrabutoxide 25 g (0.073 mol), in addition to the quinoline 300 g, except the addition of urea 2.28 g (0.038 mol) are likewise titanyl phthalocyanine and titanyl phthalocyanine crystals a (TiOPc-a) to produce a crystalline, unsubstituted titanyl phthalocyanine crystal was obtained (blue powder) 4.1 g.

(5)チタニルフタロシアニン結晶E(TiOPc−E)の製造 チタニルフタロシアニン結晶E(TiOPc−E)の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を5.70g(0.095mol)とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶D(TiOPc−D)と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶(青色粉末)4.1gを得た。 (5) In the production of manufacturing titanyl phthalocyanine crystal E of titanyl phthalocyanine crystals E (TiOPc-E) (TiOPc-E), 5.70g of the quantity of urea plus in making the titanyl phthalocyanine compound (0.095 mol ) and other than the can was produced in the same manner as in titanyl phthalocyanine crystal and a titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D), unsubstituted titanyl phthalocyanine crystal (blue powder) was obtained 4.1 g.

(6)チタニルフタロシアニン結晶F(TiOPc−F)の製造 チタニルフタロシアニン結晶F(TiOPc−F)の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に、加えた尿素の添加量を8.40g(0.14mol)とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶D(TiOPc−D)と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶(青色粉末)4.1gを得た。 (6) In the preparation of titanyl phthalocyanine crystals F (TiOPc-F) of manufacturing titanyl phthalocyanine crystal F (TiOPc-F), in producing the titanyl phthalocyanine compound, 8.40 g (0 the amount of urea was added. except that the: 14 mol) is manufactured similarly titanyl phthalocyanine crystal and a titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D), unsubstituted titanyl phthalocyanine crystal (blue powder) was obtained 4.1 g.

(7)チタニルフタロシアニン結晶G(TiOPc−G)の製造 チタニルフタロシアニン結晶G(TiOPc−G)の製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えたチタンテトラブトキシドの添加量を15.0g(0.044mol)とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶E(TiOPc−E)と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶(青色粉末)4.1gを得た。 (7) titanyl phthalocyanine in the preparation of crystalline G (TiOPc-G) of manufacturing titanyl phthalocyanine crystal G (TiOPc-G), the amount of titanium tetrabutoxide was added in producing the titanyl phthalocyanine compound 15.0 g (0 except that the .044Mol) is manufactured similarly titanyl phthalocyanine crystal and a titanyl phthalocyanine crystal E (TiOPc-E), unsubstituted titanyl phthalocyanine crystal (blue powder) was obtained 4.1 g.

(8)チタニルフタロシアニン結晶H(TiOPc−H)の製造 チタニルフタロシアニン結晶Hの製造においては、チタニルフタロシアニン化合物を製造する際に加えた尿素の添加量を20.25g(0.342mol)とした以外は、チタニルフタロシアニン結晶D(TiOPc−D)と同様にチタニルフタロシアニン結晶を製造し、無置換のチタニルフタロシアニン結晶(青色粉末)4.1gを得た。 (8) In the manufacture of manufacturing titanyl phthalocyanine crystal H titanyl phthalocyanine crystal H (TiOPc-H), except that the amount of urea added in producing the titanyl phthalocyanine compound and 20.25 g (0.342 mol) , was prepared similarly titanyl phthalocyanine crystal and a titanyl phthalocyanine crystal D (TiOPc-D), unsubstituted titanyl phthalocyanine crystal (blue powder) was obtained 4.1 g.

2. 2. チタニルフタロシアニン結晶の評価(1)CuKα特性X線回折スペクトル測定 上述した各製造例で得られた、製造後60分以内のチタニルフタロシアニン結晶0.3gを、それぞれ、後述する実施例において塗工液に使用したテトラヒドロフラン5g中に分散させ、温度23±1℃、相対湿度50〜60%の条件下、密閉系中で7日間、保管したのちテトラヒドロフランを除去して、X線回折装置〔理学電機(株)製のRINT1100〕のサンプルホルダーに充填して測定を行った。 Evaluation of titanyl phthalocyanine crystals (1) obtained in the production example described above CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum measurement, the titanyl phthalocyanine crystal 0.3g within 60 minutes after preparation, respectively, to the coating solution in the examples described below dispersed in tetrahydrofuran 5g used, temperature 23 ± 1 ° C., relative humidity of 50% to 60% of the conditions, for 7 days in a closed system, to remove tetrahydrofuran After storage, X-rays diffraction apparatus [Rigaku (strain ) was measured by filling the sample holder of RINT1100] made. 得られたスペクトルチャートを、それぞれ図4〜11に示す。 The resulting spectrum chart is shown in FIGS 4-11.
なお測定の条件は、下記の通りとした。 The conditions of the measurement, were as follows.
X線管球:Cu X-ray tube: Cu
管電圧:40kV Tube voltage: 40kV
管電流:30mA Tube current: 30mA
スタート角度:3.0° Start angle: 3.0 °
ストップ角度:40.0° Stop angle: 40.0 °
走査速度:10°/分 Scanning speed: 10 ° / minute

また、得られた測定結果を、下記基準に沿って評価した。 Also, the measurement results obtained were evaluated along the following criteria. 得られた結果を表1に示す。 The results obtained are shown in Table 1.
○:ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有するとともに、26.2°にピークを有さない。 ○: and has a large peak at the maximum or second in Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, no peak at 26.2 °.
×:ブラッグ角2θ±0.2°=26.2°にピークを有する。 ×: having a peak at a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 26.2 °.

(2)示差走査熱量分析 示差走査熱量計〔理学電機(株)製 TAS−200型、DSC8230D〕を用いて、各製造例で得られたチタニルフタロシアニン結晶の示差走査熱量分析を行った。 (2) Differential scanning calorimetry Differential scanning calorimeter [Rigaku Co. TAS-200 type, DSC8230D] was performed using differential scanning calorimetry of the titanyl phthalocyanine crystals obtained in each Production Example. 得られた示差走査奈津量分析チャートを、それぞれ図12〜19に示す。 The resulting differential scanning Natsu weight analysis chart is shown in FIGS 12-19. また、それぞれのチャートにおけるピーク温度及びピークの個数を表1に示す。 Also shows the number of peak temperature and the peak in each chart in Table 1.
なお、測定条件は下記のとおりとした。 The measurement conditions were as follows.
サンプルパン:Al Sample pan: Al
昇温速度:20℃/分 Rate of Atsushi Nobori: 20 ℃ / minute

以下、得られたそれぞれのチタニルフタロシアニン結晶を電荷発生剤として用いた積層型感光体を製造し、実施例等として評価した。 Hereinafter, the obtained respective titanyl phthalocyanine crystals produce a laminate type photoreceptor using a charge-generating material was evaluated as Examples.

[実施例1] [Example 1]
1. 1. 積層型感光体の製造(1)中間層の形成 ペイントシェーカーを用いて、酸化チタン(MT−02、アルミナ、シリカ、シリコーンで表面処理した数平均一次粒子径が10nm(テイカ製))2.5g、四元共重合ポリアミド樹脂CM8000(東レ製)1g、溶媒としてメタノール10gと、n-ブタノール2.5gとを、10時間混合、分散させ、さらに5ミクロンのフィルタにてろ過処理して、中間層用塗布液を作成した。 With formation paint shaker (1) Preparation of the intermediate layer of the multilayer photoconductor, titanium oxide (MT-02, alumina, silica, number average primary particle size obtained by surface treatment with silicone 10 nm (manufactured by Tayca)) 2.5 g , and methanol 10g as four yuan copolyamide resin CM8000 (produced by Toray Industries) 1 g, solvent and n- butanol 2.5 g, 10 hours mixing, dispersing, and filtered through an additional 5 micron filter, the intermediate layer It created the use coating liquid.
次いで、30mmφ、長さ238.5mmのアルミニウム基体(支持基体)の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に5mm/secの速度で浸漬させて塗布した。 Then, 30 mm?, And the top end of the aluminum substrate of length 238.5Mm (supporting substrate), resulting was coated by immersing at a speed of 5 mm / sec in the intermediate layer coating solution. その後、130℃、30分の条件で硬化処理を行って、膜厚2μmの中間層を形成した。 Thereafter, 130 ° C., by performing the curing treatment in 30 min to form an intermediate layer having a thickness of 2 [mu] m.

(2)電荷発生層の形成 次いで、ボールミルを用いて、電荷発生剤として上述したようにして製造したチタニルフタロシアニン結晶D(TiOPc−D)を1重量部、バインダ樹脂としてポリビニルアセタール樹脂(エスレックKS-5 積水化学工業)1重量部、分散媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル20重量部、テトラヒドロフラン60重量部を、48時間混合、分散させ、電荷発生層用の塗布液を得た。 (2) formation of the charge generating layer then using a ball mill, 1 part by weight of titanyl phthalocyanine crystals D (TiOPc-D), prepared as described above as a charge generating agent, a polyvinyl acetal resin as a binder resin (S-LEC KS- 5 manufactured by Sekisui Chemical) 1 part by weight of propylene glycol monomethyl ether 20 parts by weight as a dispersion medium, 60 parts by weight of tetrahydrofuran, 48 hours mixing, and dispersed to obtain a coating liquid for the charge generating layer. 得られた塗布液を、3ミクロンのフィルタにてろ過後、上述した中間層上にディップコート法にて塗布し、80℃で5分間乾燥させて、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。 The resulting coating solution, filtered at 3 micron filter, was applied by a dip coating method on the intermediate layer described above and dried 5 minutes at 80 ° C., to form a charge generating layer having a thickness of 0.3μm did.

(3)電荷輸送層の形成 次いで、超音波分散機内に、正孔輸送剤として式(12)で表されるスチルベン化合物(HTM−1)70重量部と、バインダ樹脂として、ポリカーボネート樹脂 (帝人化成 TS2020)100重量部、添加剤として、式(2)で表されるターフェニル(BP−1)2重量部、溶剤としてテトラヒドロフラン460重量部を収容したのち、超音波分散機にて10分間分散処理させて、電荷輸送層用塗布液を得た。 (3) formation of the charge transport layer is then the ultrasonic dispersion machine, a stilbene compound (HTM-1) 70 parts by weight of the formula (12) as the hole transferring material, as a binder resin, a polycarbonate resin (Teijin Kasei TS2020) 100 parts by weight, as an additive, terphenyl (BP-1 represented by the formula (2)) 2 parts by weight, after receiving tetrahydrofuran 460 parts by weight as a solvent, 10 min dispersion treatment using an ultrasonic disperser by to give a charge-transporting layer coating solution.
得られた電荷輸送層用塗布液を、電荷発生層用塗布液と同様にして電荷発生層上に塗布し、130℃で30分間乾燥し、膜厚20μmの電荷輸送層を形成し積層型電子写真感光体を作製した。 The resulting charge transport layer coating solution was coated on the charge generation layer in the same manner as a charge generation layer coating liquid was dried for 30 minutes at 130 ° C., the multilayer electronic to form a charge transport layer having a thickness of 20μm to prepare a photosensitive member.
なお、感光体は、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、製造後7日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成したものと、の2通りを製造した。 The photosensitive body, as formed by using a charge-generating layer coating solution immediately after preparation, was prepared and those formed with a charge-generating layer coating solution 7 days after storage after production, the two types of .

2. 2. 評価(1)明電位変化の評価 また、製造直後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Vr1(V)と、7日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した感光体の明電位Vr2(V)とをそれぞれ以下の条件下で測定した。 Evaluation (1) Evaluation The in bright potential change, a bright potential Vr1 of formed using the charge-generating layer coating solution immediately after preparation photoconductor (V), using a charge generation layer coating solution after storage for 7 days the formed light potential of the photosensitive member Vr2 and (V) were respectively measured under the following conditions.
すなわち、常温常湿下(温度:20℃、湿度:60%)にて、製造した電子写真感光体を、ドラム感度試験機を用いて、コロナ放電により、表面電位−700Vに帯電させた。 That is, normal temperature and normal humidity (temperature: 20 ° C., humidity: 60%) in the electrophotographic photosensitive member was prepared, using a drum sensitivity tester, by corona discharge, were charged to a surface potential -700 V.
次いで、バンドパスフィルターを用いて波長780nm、半値幅20nmに単色化した光強度8μW/cm 2の光を、電子写真感光体の表面に1.5秒間、露光しつつ、露光開始から0.5秒後の表面電位を明電位として測定した。 Then, wavelength 780nm using a band-pass filter, the light intensity 8μW / cm 2 was monochromatic in half-width 20 nm, 1.5 seconds on the surface of the electrophotographic photosensitive member, while the exposure, the exposure start 0.5 the surface potential after the second was measured as the bright potential. そして、ΔVr(V)(=Vr2−Vr1)を算出して、その明電位変化の絶対値から、感光層の電気特性として、下記の基準に沿って評価した。 Then, by calculating the ΔVr (V) (= Vr2-Vr1), the absolute value of the light potential change, as the electrical characteristics of the photosensitive layer was evaluated along the following criteria. 得られた結果を表1に示す。 The results obtained are shown in Table 1.
○:明電位変化の絶対値が、10V未満の値である。 ○: The absolute value of bright potential change is a value of less than 10V.
△:明電位変化の絶対値が、10〜30V未満の値である。 △: the absolute value of the bright potential change is a value of less than 10~30V.
×:明電位変化の絶対値が、30V以上の値である。 ×: The absolute value of bright potential change is a value greater than or equal to 30 V.

(2)かぶり画像評価 また、7日間貯蔵後の電荷発生層用塗布液を用いて形成した電子写真感光体を搭載したプリンターMicroline 22N(京セラミタ(株)製)を用いて、高温高湿下(温度:35℃、湿度:85%)にて画像形成を行い、ISO規格5%濃度の画像パターンを連続20万枚印刷し、また、ISO規格2%濃度の画像パターンを間欠5万枚印刷した。 (2) head image evaluation also with the use of an electrophotographic photoreceptor equipped with printer Microline 22N formed using the charge-generating layer coating solution after 7 days of storage (manufactured by Kyocera Mita Corp.), high temperature and high humidity (temperature: 35 ° C., humidity: 85%) performs image formation by the image pattern of the ISO standard 5% concentration for 20 consecutive printing 10,000 sheets, also intermittent 50,000 pieces printed image pattern ISO standard concentration of 2% did.
次いで、分光光度計SpectroEye(グレタグマクベス(株)製)にて、ISO5規格5%濃度の画像パターン連続20万枚印刷及びISO規格2%濃度の画像パターン間欠5万枚印刷時における、非印字領域の濃度を測定し、下記の基準に沿って画像かぶりを評価した。 Then, by a spectrophotometer SpectroEye (Gretag manufactured by Macbeth Co.), at the time of image pattern intermittent 50,000 pieces printed image pattern continuous 200,000 sheets printed and ISO standards 2% concentration of the standard 5% concentration ISO 5, non-printing area the concentration was measured to evaluate the fog along the following criteria. 得られた結果は、表1に示す。 The results obtained are shown in Table 1.
○:非印字領域の濃度が0.008未満であり、かぶり不良が全く観察されない。 ○: the concentration of non-printing area is less than 0.008, is not observed at all head failure.
△:非印字領域の濃度が0.008以上0.015未満であり、かぶり不良が少々観察される。 △: The concentration of non-printing area is less than 0.008 or 0.015, head failure is slightly observed.
×:非印字領域の濃度が0.15以上であり、顕著なかぶり不良が観察される。 ×: The concentration of non-printing area is 0.15 or more, remarkable fog failure is observed.

(3)耐クラック性評価 製造した感光体について、50mlビーカーに45gのオリーブオイル(BOSCO製)を入れ、部分浸漬させた。 (3) Crack Resistance Evaluation prepared photoreceptor, placed 45g of olive oil (manufactured by BOSCO) in 50ml beaker was partially immersed. 顕微鏡で30時間後、50時間後に観測してクラック(亀裂)が発生しているか確認し、下記基準に沿って評価した。 30 hours later with a microscope, and observed after 50 hours to see if the crack (crack) is generated, and evaluated along the following criteria. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.
○:クラックが発生していない。 ○: no cracks occur.
×:クラックが発生している。 ×: crack has occurred.

[実施例2〜60] [Example 2-60]
実施例2〜60においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表2に示すように変えたほかは、実施例1と同様に積層型感光体を製造し、評価した。 In Examples 2-60, the type titanyl phthalocyanine crystal used in manufacturing the photosensitive member, the kind of additives, and the content of the additive, except that was changed as shown in Table 2, Example 1 to produce a laminate type photoconductor in the same manner as was evaluated. 得られた結果を表2に示す。 The results obtained are shown in Table 2.

[比較例1〜66] [Comparative Example 1-66]
比較例1〜66においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表3に示すように変えたほかは、実施例1と同様に積層型感光体を製造し、評価した。 In Comparative Examples 1 to 66, types of titanyl phthalocyanine crystal used in manufacturing the photosensitive member, the kind of additives, and the content of the additive, except that was changed as shown in Table 3, Example 1 to produce a laminate type photoconductor in the same manner as was evaluated. 得られた結果を表3に示す。 The results obtained are shown in Table 3.

[比較例67〜108] Comparative Example 67-108]
比較例67〜108においては、感光体を製造する際に用いたチタニルフタロシアニン結晶の種類、添加剤の種類、及び添加剤の含有量を、表4に示すように変えたほかは、実施例1と同様に積層型感光体を製造し、評価した。 In Comparative Examples 67 to 108, type titanyl phthalocyanine crystal used in manufacturing the photosensitive member, the kind of additives, and the content of the additive, except that was changed as shown in Table 4, Example 1 to produce a laminate type photoconductor in the same manner as was evaluated. 得られた結果を表4に示す。 The results obtained are shown in Table 4.

本発明にかかる電子写真感光体を用いた画像形成装置によれば、感光層において、所定構造の添加剤とともに、電荷発生剤として、特定のチタニルフタロシアニン結晶を用いることにより、有機溶媒中での貯蔵安定性が向上し、製造が容易になるばかりか、良好な耐久性や画像特性が得られるようになった。 According to the image forming apparatus using an electrophotographic photosensitive member according to the present invention, in the photosensitive layer, together with the additives given structure as a charge generating material, by using a specific titanyl phthalocyanine crystals, storage in an organic solvent improved stability, not only manufacturing becomes easy, good durability and image characteristics come to be obtained.
したがって、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置は、複写機やプリンター等各種画像形成装置における電気特性や画像特性のみならず、製造管理を容易にし、さらには経済的効果に著しく寄与することが期待される。 Accordingly, an image forming apparatus using the electrophotographic photoreceptor of the present invention, not only the electric characteristics and image characteristics in the copying machine, printer, various image forming apparatuses, to facilitate manufacturing control, more significantly contribute to the economic effects it is expected to.

(a)〜(c)は、積層型感光体の構成を説明するために供する図である。 (A) ~ (c) is a view for explaining the structure of a laminate type photoconductor. (a)〜(c)は、単層型感光体の構成を説明するために供する図である。 (A) ~ (c) is a view for explaining the structure of a single-layer type photosensitive material. 積層型電子写真感光体を備えた画像形成装置を説明するために供する図である。 It is a view for explaining an image forming apparatus having a laminated type electrophotographic photoconductor. チタニルフタロシアニン結晶AにおけるCuKα特性X線回折スペクトルである。 A CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal A. チタニルフタロシアニン結晶BにおけるCuKα特性X線回折スペクトルである。 A CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal B. チタニルフタロシアニン結晶CにおけるCuKα特性X線回折スペクトルである。 A CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal C. チタニルフタロシアニン結晶DにおけるCuKα特性X線回折スペクトルである。 A CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal D. チタニルフタロシアニン結晶EにおけるCuKα特性X線回折スペクトルである。 A CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal E. チタニルフタロシアニン結晶FにおけるCuKα特性X線回折スペクトルである。 A CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal F. チタニルフタロシアニン結晶GにおけるCuKα特性X線回折スペクトルである。 A CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal G. チタニルフタロシアニン結晶HにおけるCuKα特性X線回折スペクトルである。 A CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal H. チタニルフタロシアニン結晶Aにおける示差走査熱量分析チャートである。 It is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystals A. チタニルフタロシアニン結晶Bにおける示差走査熱量分析チャートである。 It is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystals B. チタニルフタロシアニン結晶Cにおける示差走査熱量分析チャートである。 It is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystals C. チタニルフタロシアニン結晶Dにおける示差走査熱量分析チャートである。 It is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystals D. チタニルフタロシアニン結晶Eにおける示差走査熱量分析チャートである。 It is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystals E. チタニルフタロシアニン結晶Fにおける示差走査熱量分析チャートである。 It is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystals F. チタニルフタロシアニン結晶Gにおける示差走査熱量分析チャートである。 It is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystals G. チタニルフタロシアニン結晶Hにおける示差走査熱量分析チャートである。 It is a differential scanning calorimetry chart of titanyl phthalocyanine crystals H.

10:単層型感光体10´:単層型感光体10´´:単層型感光体12:導電性基体14:感光層16:バリア層18:保護層20:積層型感光体20´:積層型感光体20´´:積層型感光体22:電荷輸送層24:電荷発生層25:中間層40:複写機41:画像形成ユニット41a:画像形成部41b:給紙部42:排紙ユニット43:画像読取ユニット43a:光源43b:光学素子44:原稿給送ユニット44a:原稿載置トレイ44b:原稿給送機構44c:原稿排出トレイ51:感光体ドラム52:帯電器53:露光器54:現像器55:転写ローラ56:クリーニング装置57:定着ユニット 10: single-layer type photosensitive material 10 ': single-layer type photosensitive material 10' ': single-layer type photosensitive material 12: conductive substrate 14: light-sensitive layer 16: Barrier layer 18: protective layer 20: multilayer photoconductor 20': multilayer photoconductor 20 '': multilayer photoconductor 22: charge transport layer 24: charge generation layer 25: intermediate layer 40: copier 41: image forming unit 41a: image forming unit 41b: paper feeding section 42: delivery unit 43: image reading unit 43a: light source 43 b: the optical element 44: original feeding unit 44a: document tray 44b: original feeding mechanism 44c: the document output tray 51: photosensitive drum 52: a charger 53: exposing unit 54: developing device 55: transfer roller 56: cleaning unit 57: the fixing unit

Claims (5)

  1. 基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体を備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段を配置することを特徴とする画像形成装置であって、 On a substrate, at least a charge generating agent, a charge transporting agent, a binder resin, provided with a electrophotographic photosensitive member comprising a photosensitive layer containing, around the electrophotographic photosensitive member, a charging means, an exposure means , an image forming apparatus characterized by disposing the developing means, a transfer means,
    前記電荷発生剤が、 CuKα特性X線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有し、26.2°にピークを有さず、かつ、示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外に270〜400℃の範囲内に、1つのピークを有するチタニルフタロシアニン結晶であるとともに、 Wherein the charge generating agent, in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum, has a large peak at the maximum or second in Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 °, no peak at 26.2 °, and, in differential scanning calorimetry, within the range of 270 to 400 ° C. in addition accompanied peak vaporization of adsorbed water, with a titanyl phthalocyanine crystal having a single peak,
    前記チタニルフタロシアニン結晶を、有機溶媒中に7日間浸漬した後に測定したCuKα特性X線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角2θ±0.2°=27.2°に最大または2番目に大きいピークを有するとともに、26.2°にピークを有さず、かつ 前記感光層が、添加剤として下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体を備えた画像形成装置。 The titanyl phthalocyanine crystal in CuKα characteristic X-ray diffraction spectrum measured after seven days of immersion in an organic solvent, and has a large peak at the maximum or second at least a Bragg angle 2θ ± 0.2 ° = 27.2 ° It does not have a peak at 26.2 °, and the photosensitive layer, an image forming apparatus including an electrophotographic photosensitive member, characterized in that it contains a compound as an additive represented by the following general formula (1) .

    (一般式(1)中、R 1 〜R 10はそれぞれ独立しており、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキル基置換のフェニル基または、非置換のフェニル基を示し、Rは、メチレン基であり、nは0〜1の整数を示す。) (In the general formula (1), R 1 ~R 10 is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or phenyl group substituted with 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted phenyl represents a group, R represents a methylene radical, n is an integer of 0-1.)
  2. 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、トルエン、1,4−ジオキサン、及び1−メトキシ−2−プロパノールからなる群の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の画像形成装置。 Wherein the organic solvent is tetrahydrofuran, dichloromethane, toluene, 1,4-dioxane, and the image forming apparatus according to claim 1, characterized in that at least one of the group consisting of 1-methoxy-2-propanol.
  3. 前記添加剤の含有量を、前記感光層を形成する結着樹脂100重量部に対して3〜55重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項1または2に記載の画像形成装置。 The image forming according to the content of the additive, in claim 1 or 2, characterized in that a value within the range of 3 to 55 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin forming the photosensitive layer apparatus.
  4. 前記添加剤が、下記式(2)〜(6)で表される化合物またはその誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の画像形成装置。 Said additive is a compound represented by the following formula (2) to (6) compounds represented by or the image forming apparatus according to claim 1, characterized in that a derivative thereof.




  5. 前記感光層が、前記チタニルフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層と、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれか一方を含有する電荷輸送層と、を積層した積層型電子写真感光体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の画像形成装置。 Said photosensitive layer comprises a charge generating layer containing the titanyl phthalocyanine crystal and a charge transport layer containing one of a hole transferring material or electron transferring material, that it is a multilayer type electrophotographic photoreceptor obtained by laminating a the image forming apparatus according to claim 1, characterized.
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