JP2002012790A - Phthalocyanine mixed crystal and electrophotographic photoconductor - Google Patents
Phthalocyanine mixed crystal and electrophotographic photoconductorInfo
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Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも３種の
フタロシアニン化合物からなる混晶と、それを用いた電
子写真感光体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a mixed crystal comprising at least three kinds of phthalocyanine compounds and an electrophotographic photosensitive member using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の電子写真感光体としては、アルミ
ニウム等の導電性基板の上に５０μｍ程度のセレン（Ｓ
ｅ）膜を真空蒸着法により形成したものがある。しか
し、このＳｅ感光体は、波長５００ｎｍ付近までしか感
度を有していない等の問題がある。また、導電性基板の
上に５０μｍ程度のＳｅ層を形成し、この上に更に数μ
ｍのセレン−テルル（Ｓｅ−Ｔｅ）合金層を形成した感
光体があるが、この感光体は上記Ｓｅ−Ｔｅ合金のＴｅ
の含有率が高い程、分光感度が長波長にまで伸びる反
面、Ｔｅの添加量が増加するにつれて表面電荷の保持特
性が不良となり、事実上、感光体として使用できなくな
るという重大な問題がある。2. Description of the Related Art As a conventional electrophotographic photosensitive member, selenium (S) of about 50 μm is formed on a conductive substrate such as aluminum.
e) Some films are formed by a vacuum evaporation method. However, this Se photoconductor has a problem that it has sensitivity only up to a wavelength of about 500 nm. Further, a Se layer of about 50 μm is formed on the conductive substrate, and a few μm
m has a selenium-tellurium (Se-Te) alloy layer formed thereon.
Although the spectral sensitivity extends to longer wavelengths as the content of the element increases, there is a serious problem that the retention of surface charge becomes poor as the amount of Te added increases, and the element cannot practically be used as a photoreceptor.
【０００３】また、アルミニウム基板の上に１μｍ程度
のクロロシアンブルー又はスクウアリリウム酸誘導体を
コーティングして電荷発生層を形成し、この上に絶縁抵
抗の高いポリビニルカルバゾール又はピラゾリン誘導体
とポリカーボネート樹脂との混合物を１０〜２０μｍコ
ーティングして電荷輸送層を形成した所謂複合二層型の
感光体もあるが、この感光体は７００ｎｍ以上の光に対
して感度を有していないのが実状である。Further, a charge generation layer is formed by coating a chlorocyan blue or squarylium acid derivative of about 1 μm on an aluminum substrate, and a mixture of a polyvinyl carbazole or pyrazoline derivative having high insulation resistance and a polycarbonate resin is formed thereon. There is also a so-called composite two-layer type photoreceptor in which a charge transport layer is formed by coating the photoreceptor with a thickness of 10 to 20 μm, but the photoreceptor does not have sensitivity to light of 700 nm or more.
【０００４】近年、この複合二層型の感光体において、
上記欠点を改善した、即ち、半導体レーザ発振領域８０
０ｎｍ前後に感度を有する感光体も多く報告されている
が、これらのうち多くのものが電荷発生材料としてフタ
ロシアニン顔料を用い、その膜厚０．５〜１μｍ程度の
電荷発生層上にポリビニルカルバゾール、ピラゾリン誘
導体又はヒドラゾン誘導体とポリカーボネート樹脂又は
ポリエステル樹脂との絶縁抵抗の高い混合物を１０〜２
０μｍコーティングして電荷輸送層を形成し、複合二層
型の感光体を形成している。In recent years, in this composite two-layer type photoreceptor,
The above-mentioned disadvantage has been improved, that is, the semiconductor laser oscillation region 80
Many photoreceptors having a sensitivity around 0 nm have been reported, but many of them use a phthalocyanine pigment as a charge generating material, and have a polyvinyl carbazole, A mixture of a pyrazoline derivative or a hydrazone derivative and a polycarbonate resin or a polyester resin having a high insulation resistance is 10 to 2
A charge transport layer is formed by coating with 0 μm to form a composite two-layer type photoreceptor.
【０００５】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや、光導電性が異なるだけでなく、結
晶型によってもこれらの物性に差があり、同じ中心金属
のフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真用感光
体用に選択されている例がいくつか報告されている。[0005] Phthalocyanines not only have different absorption spectra and photoconductivity depending on the type of central metal, but also have different physical properties depending on the crystal type. Several examples have been reported of being selected for photoreceptors.
【０００６】例えばチタニルフタロシアニンには種々の
結晶型が存在し、その結晶型の違いによって、それを用
いた電子写真感光体の帯電性、暗減衰、感度等に大きな
差が生じることが報告されている。For example, it has been reported that titanyl phthalocyanine has various crystal forms, and that the difference in the crystal forms causes a large difference in the chargeability, dark decay, sensitivity and the like of an electrophotographic photosensitive member using the same. I have.
【０００７】特開昭５９−４９５４４号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）の９．２度、１３．１度、２０．７度、
２６．２度、２７．１度に強い回折ピークを与えるもの
が好適であることが示されており、Ｘ線回折スペクトル
図が示されている。この結晶型のチタニルフタロシアニ
ンを電荷発生材料として用いた感光体の電子写真特性
は、暗減衰（ＤＤＲ）：８５％、感度（Ｅ1/2）：０．
５７ｌｕｘ・ｓｅｃである。JP-A-59-49544 discloses that the crystal form of titanyl phthalocyanine is a Bragg angle (2
θ ± 0.2 degrees), 9.2 degrees, 13.1 degrees, 20.7 degrees,
It is shown that those giving strong diffraction peaks at 26.2 degrees and 27.1 degrees are preferable, and an X-ray diffraction spectrum is shown. The electrophotographic characteristics of a photoreceptor using this crystal type titanyl phthalocyanine as a charge generation material are as follows: dark decay (DDR): 85%, sensitivity (E 1/2 ): 0.1 %.
57 lux · sec.
【０００８】また特開昭５９−１６６９５９号公報に
は、チタニルフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフ
ランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶型を変化
させて電荷発生層とすることが記載されている。この結
晶型の変化したチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペ
クトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッ
グ角（２θ±０．２度）の７．５度、１２．６度、１
３．０度、２５．４度、２６．２度及び２８．６度に強
い回折ピークを与えることが示されている。この結晶型
のチタニルフタロシアニンを電荷発生材料として用いた
感光体の電子写真特性は、暗減衰（ＤＤＲ）：８６％、
感度（Ｅ1/2）：０．７ｌｕｘ・ｓｅｃである。JP-A-59-166959 describes that a deposited film of titanyl phthalocyanine is left in saturated vapor of tetrahydrofuran for 1 to 24 hours to change the crystal form to form a charge generation layer. I have. The X-ray diffraction spectrum of titanyl phthalocyanine in which the crystal form has changed has a small number of peaks and a wide width, and has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.5 degrees, 12.6 degrees, and 1 degree.
It is shown to give strong diffraction peaks at 3.0, 25.4, 26.2 and 28.6 degrees. The electrophotographic characteristics of a photoreceptor using this crystalline titanyl phthalocyanine as a charge generation material are as follows: dark decay (DDR): 86%,
Sensitivity (E 1/2 ): 0.7 lux · sec.
【０００９】特開平２−１９８４５２号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２
θ±０．２度）の２７．３度に主たる回折ピークを有す
るものが高感度（１．７ｍＪ／ｍ2）であることが記載
されており、その製造法として、水とオルト−ジクロロ
ベンゼン混合液中で６０℃１時間加熱撹拌することが示
されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-198452 discloses that the crystal form of titanyl phthalocyanine has a Bragg angle (2
Those having a main diffraction peak at 27.3 degrees (θ ± 0.2 degrees) have high sensitivity (1.7 mJ / m 2 ), and water and ortho-dichlorobenzene are described as production methods. It shows that the mixture is heated and stirred in a mixture at 60 ° C. for 1 hour.
【００１０】特開平２−２５６０５９号公報には、チタ
ニルフタロシアニンの結晶型として、ブラック角（２θ
±０．２度）の２７．３度に主たる回折ピークを有する
ものが高感度（０．６２ｌｕｘ・ｓｅｃ）であり、その
製造法として室温下１，２−ジクロロエタン中で撹拌す
ることが示されている。JP-A-2-256059 discloses a black angle (2θ) as a crystal form of titanyl phthalocyanine.
Those having a main diffraction peak at 27.3 degrees (± 0.2 degrees) have high sensitivity (0.62 lux · sec), and it is shown that stirring in 1,2-dichloroethane at room temperature as a production method. ing.
【００１１】このように、フタロシアニン類を電荷発生
材料として用いた電子写真感光体では、フタロシアニン
類は結晶型の違いによって電子写真特性が大きく異な
り、フタロシアニン類の結晶型が電子写真感光体として
の性能を左右する重要な因子である。As described above, in the electrophotographic photoreceptor using phthalocyanines as the charge generating material, the electrophotographic characteristics of the phthalocyanines greatly differ depending on the crystal type, and the crystal type of the phthalocyanines has the performance as the electrophotographic photoreceptor. Is an important factor that determines
【００１２】特開昭６２−１９４２５７号公報には、２
種以上のフタロシアニンを混合して用いる例、例えば、
チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンの混合
物を電荷発生材料として用いることが示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62-194257 discloses that
Examples of using a mixture of two or more phthalocyanines, for example,
It has been shown that a mixture of titanyl phthalocyanine and metal-free phthalocyanine is used as a charge generating material.
【００１３】このようにチタニルフタロシアニンは結晶
型によって感度が高く、優れた特性を示すものがある。
しかし、その用途であるレーザプリンタ等では、高画
質、高精細化が進んでおり、更に高感度な特性を有する
電子写真感光体が求められている。As described above, some titanyl phthalocyanines have high sensitivity and excellent characteristics depending on the crystal type.
However, in the application such as a laser printer, high image quality and high definition are progressing, and an electrophotographic photoreceptor having higher sensitivity characteristics is required.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
感度を有するフタロシアニン混晶を提供すること、及
び、このフタロシアニン混晶を用いた電子写真感光体で
あって、優れた電子写真特性を有する電子写真感光体を
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a phthalocyanine mixed crystal having high sensitivity and an electrophotographic photoreceptor using the phthalocyanine mixed crystal, which has excellent electrophotographic characteristics. To provide an electrophotographic photosensitive member having the same.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも３
種の中心物質の異なるフタロシアニン化合物からなる混
晶に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides at least 3
The present invention relates to a mixed crystal composed of phthalocyanine compounds having different kinds of central substances.
【００１６】また、本発明は、チタニルフタロシアニ
ン、中心金属が３価の金属であるハロゲン化金属フタロ
シアニン及び無金属フタロシアニンからなる混晶である
前記の混晶に関する。The present invention also relates to the above mixed crystal, which is a mixed crystal comprising titanyl phthalocyanine, a halogenated metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal, and a metal-free phthalocyanine.
【００１７】また、本発明は、チタニルフタロシアニン
及び中心金属が３価の金属であるハロゲン化金属フタロ
シアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて明瞭な回折ピークが観察されない
沈殿物を得、引き続きこの沈殿物を、芳香族系有機溶剤
−水の混合溶媒で処理することにより得られるＣｕＫα
のＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．
２度）の７．４度、９．６度、１３．５度、１４．２
度、１８．０度、２４．１度、２７．３度及び３３．１
度に主な回折ピークを有するフタロシアニン混晶である
前記の混晶に関する。Further, according to the present invention, a phthalocyanine mixture containing titanyl phthalocyanine and a metal halide phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal is precipitated in water by an acid pasting method, and the X-ray diffraction spectrum of CuKα is clear. A precipitate in which a diffraction peak is not observed is obtained, and the precipitate is treated with a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water to obtain CuKα.
Of the Bragg angle (2θ ± 0.
2 degrees) 7.4 degrees, 9.6 degrees, 13.5 degrees, 14.2
Degrees, 18.0 degrees, 24.1 degrees, 27.3 degrees and 33.1 degrees
The present invention relates to the above-mentioned mixed crystal, which is a phthalocyanine mixed crystal having a main diffraction peak.
【００１８】また、本発明は、チタニルフタロシアニン
及び中心金属が３価の金属であるハロゲン化金属フタロ
シアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッドペー
スティング法により水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいて明瞭な回折ピークが観察されない
沈殿物を得、引き続きこの沈殿物を、芳香族系有機溶剤
−水の混合溶媒で処理することにより得られるＣｕＫα
のＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．
２度）の９．６度、１４．２度、２４．１度及び２７．
３度に主な回折ピークを有するフタロシアニン混晶であ
る前記の混晶に関する。Further, according to the present invention, a phthalocyanine mixture containing titanyl phthalocyanine and a metal halide phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal is precipitated in water by an acid pasting method, and the X-ray diffraction spectrum of CuKα is clear. A precipitate in which a diffraction peak is not observed is obtained, and the precipitate is treated with a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water to obtain CuKα.
Of the Bragg angle (2θ ± 0.
2 degrees) of 9.6 degrees, 14.2 degrees, 24.1 degrees and 27.
The present invention relates to the above mixed crystal which is a phthalocyanine mixed crystal having a main diffraction peak at three times.
【００１９】また、本発明は、導電性支持体及び導電性
支持体上に設けられた感光層を有し、感光層中に、上記
のいずれかの混晶を含有することを特徴とする電子写真
感光体に関する。According to the present invention, there is provided an electronic device comprising a conductive support and a photosensitive layer provided on the conductive support, wherein the photosensitive layer contains any one of the mixed crystals described above. It relates to a photoreceptor.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００２１】本発明の混晶（以下、フタロシアニン混晶
と呼ぶことがある。）は、少なくとも３種の中心物質の
異なるフタロシアニン化合物からなるものである。The mixed crystal of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a phthalocyanine mixed crystal) comprises at least three phthalocyanine compounds having different central substances.
【００２２】一般に、フタロシアニン混合物とは、原料
に用いた２種以上のフタロシアニンの単なる物理的混合
物であり、フタロシアニン混合物のＸ線回折パターン
は、原料に用いたそれぞれのフタロシアニン単体のパタ
ーンの重ね合わせからなる。一方、本発明に用いるフタ
ロシアニン混晶とは、原料に用いたフタロシアニンが分
子レベルで混合することにより得られるものであって、
Ｘ線回折パターンは、原料に用いたそれぞれのフタロシ
アニン単体のパターンの重ね合わせとは異なるパターン
を示す。In general, a phthalocyanine mixture is a mere physical mixture of two or more phthalocyanines used as raw materials, and an X-ray diffraction pattern of the phthalocyanine mixture is obtained by superimposing a pattern of each phthalocyanine used alone as a raw material. Become. On the other hand, the phthalocyanine mixed crystal used in the present invention is obtained by mixing phthalocyanine used as a raw material at a molecular level,
The X-ray diffraction pattern shows a pattern different from the superposition of the patterns of the individual phthalocyanines used as the raw materials.
【００２３】本発明の、少なくとも３種の中心物質の異
なるフタロシアニン化合物の混晶としては、例えば、チ
タニルフタロシアニン、中心金属が３価の金属であるハ
ロゲン化金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン
の混晶が挙げられる。また、本発明のフタロシアニン混
晶としては、例えば、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルに
おいてブラッグ角（２θ±０．２度）の７．４度、９．
６度、１３．５度、１４．２度、１８．０度、２４．１
度、２７．３度及び３３．１度に主な回折ピークを有す
るフタロシアニン混晶や、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の９．６度、１４．２度、２４．１度及び２７．３
度に主な回折ピークを有するフタロシアニン混晶が好ま
しい。The mixed crystal of the phthalocyanine compound having at least three different central substances according to the present invention includes, for example, a mixed crystal of titanyl phthalocyanine, a halogenated metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal and a metal-free phthalocyanine. Can be Further, as the phthalocyanine mixed crystal of the present invention, for example, in the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) is 7.4 degrees, and 9.
6 degrees, 13.5 degrees, 14.2 degrees, 18.0 degrees, 24.1
, A phthalocyanine mixed crystal having main diffraction peaks at 27.3 degrees and 33.1 degrees, or a Bragg angle (2θ ± 0.2
Degrees) of 9.6 degrees, 14.2 degrees, 24.1 degrees and 27.3 degrees
A phthalocyanine mixed crystal having a major diffraction peak at each time is preferred.
【００２４】チタニルフタロシアニンは、例えば、次の
ようにして製造することができる。Titanyl phthalocyanine can be produced, for example, as follows.
【００２５】フタロニトリル１８．４ｇ（０．１４４モ
ル）をα−クロロナフタレン１２０ｍｌ中に加え、次に
窒素雰囲気下で四塩化チタン４ｍｌ（０．０３６４モ
ル）を滴下する。滴下後、昇温し撹拌しながら２００〜
２２０℃で３時間反応させた後、１００〜１３０℃で熱
時ろ過して、α−クロロナフタレン、ついでメタノール
で洗浄する。１４０ｍｌのイオン交換水で加水分解（９
０℃、１時間）を行い、溶液が中性になるまでこの操作
を繰り返し、メタノールで洗浄する。次に、１００℃の
ＮＭＰで充分に洗浄し、続いてメタノールで洗浄する。
このようにして得られた化合物を６０℃で真空加熱乾燥
してチタニルフタロシアニンが得られる（収率４６
％）。18.4 g (0.144 mol) of phthalonitrile are added to 120 ml of α-chloronaphthalene, and then 4 ml (0.0364 mol) of titanium tetrachloride are added dropwise under a nitrogen atmosphere. After the dropwise addition, the temperature is raised to 200-
After reacting at 220 ° C for 3 hours, the mixture is filtered while hot at 100 to 130 ° C, and washed with α-chloronaphthalene and then with methanol. Hydrolysis with 140 ml of deionized water (9
(0 ° C., 1 hour), repeat this operation until the solution becomes neutral, and wash with methanol. Next, it is sufficiently washed with NMP at 100 ° C., and then washed with methanol.
The compound thus obtained is dried by heating under vacuum at 60 ° C. to obtain titanyl phthalocyanine.
%).
【００２６】中心金属が３価の金属であるハロゲン化金
属フタロシアニンにおいて中心金属としての３価の金属
としては、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ等が挙げられハロゲンとし
ては、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。また、本発明におい
て、ハロゲン化金属フタロシアニンとは、モノハロゲン
化金属ハロゲンフタロシアニンなど、フタロシアニン環
にハロゲン等の置換基を有するものも含む。これらの化
合物は公知の化合物であるが、これらのうち、例えば、
モノハロゲン化金属フタロシアニン及びモノハロゲン化
金属ハロゲンフタロシアニンの合成法は、インオーガニ
ック ケミストリー〔Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ〕，１９，３１３１（１９８０）及び特開昭５
９−４４０５４号公報に記載されている。In the halogenated metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal, examples of the trivalent metal as the central metal include In, Ga and Al, and examples of the halogen include Cl and Br. In the present invention, the halogenated metal phthalocyanine includes those having a substituent such as halogen on the phthalocyanine ring, such as a monohalogenated metal halogen phthalocyanine. These compounds are known compounds, and among them, for example,
A method for synthesizing a monohalogenated metal phthalocyanine and a monohalogenated metal phthalocyanine is described in Inorganic Chemi [Inorganic Chemi].
story], 19, 3131 (1980) and JP-A-5
No. 9-44054.
【００２７】モノハロゲン化金属フタロシアニンは、例
えば、次のようにして製造することができる。フタロニ
トリル７８．２ミリモル及び三ハロゲン化金属１５．８
ミリモルを二回蒸留し脱酸素したキノリン１００ｍｌ中
に入れ、０．５〜３時間加熱還流した後徐冷、続いて０
℃まで冷した後ろ過し、結晶をメタノール、トルエン、
ついでアセトンで洗浄した後、１１０℃で乾燥する。The monohalogenated metal phthalocyanine can be produced, for example, as follows. 78.2 mmol of phthalonitrile and 15.8 metal trihalides
Millimol was added to 100 ml of quinoline which had been distilled twice and deoxygenated, heated and refluxed for 0.5 to 3 hours, then slowly cooled,
After cooling to ℃, the crystals were filtered, methanol, toluene,
Then, after washing with acetone, it is dried at 110 ° C.
【００２８】また、モノハロゲン化金属ハロゲンフタロ
シアニンは、次のようにして製造することができる。フ
タロニトリル１５６ミリモル及び三ハロゲン化金属３
７．５ミリモルを混合して３００℃で、溶融してから
０．５〜３時間加熱してモノハロゲン化金属ハロゲンフ
タロシアニンの粗製物を得、これをソックスレー抽出器
を用いてα−クロロナフタレンで洗浄する。The metal halide monohalogen phthalocyanine can be produced as follows. 156 mmol of phthalonitrile and metal trihalide 3
After mixing 7.5 mmol and heating at 300 ° C. for 0.5 to 3 hours after melting, a crude product of the metal monohalogenated halogen phthalocyanine was obtained, which was then mixed with α-chloronaphthalene using a Soxhlet extractor. Wash.
【００２９】本発明の混晶中に含まれる無金属フタロシ
アニンは、混晶製造の原料としては用いず、例えば、下
記のように、中心金属が３価の金属であるハロゲン化金
属フタロシアニンを硫酸中で一部脱金属化反応させるこ
とにより生成するものである。The metal-free phthalocyanine contained in the mixed crystal of the present invention is not used as a raw material for producing a mixed crystal. For example, as described below, a halogenated metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal is converted into sulfuric acid. It is produced by a partial demetalation reaction.
【００３０】例えば、チタニルフタロシアニン、中心金
属が３価の金属であるハロゲン化金属フタロシアニン及
び無金属フタロシアニンの混晶は、チタニルフタロシア
ニン及び中心金属が３価の金属であるハロゲン化金属フ
タロシアニンを含むフタロシアニン混合物を、アシッド
ペースティング法により水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ
線回折スペクトルにおいて明瞭な回折ピークが観察され
ない沈殿物を得、引き続きこの沈殿物を、芳香族系有機
溶剤−水の混合溶媒で処理することにより得ることがで
きる。For example, a mixed crystal of titanyl phthalocyanine, a metal halide phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal and a metal-free phthalocyanine is a phthalocyanine mixture containing titanyl phthalocyanine and a metal halide phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal. Is precipitated in water by the acid pasting method, and X of CuKα is precipitated.
A precipitate in which a clear diffraction peak is not observed in a line diffraction spectrum is obtained, and this precipitate can be obtained by subsequently treating the precipitate with a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water.
【００３１】この方法に用いられるチタニルフタロシア
ニン及び中心金属が３価の金属であるハロゲン化金属フ
タロシアニンを含むフタロシアニン混合物の組成比率
は、帯電性、暗減衰、感度等の電子写真特性の点から、
チタニルフタロシアニンの含有率が、フタロシアニン混
合物の２０〜９５重量％の範囲であることが好ましく、
５０〜９０重量％の範囲であることがより好ましく、６
５〜９０重量％の範囲が特に好ましく、７５〜９０重量
％の範囲であることが最も好ましい。The composition ratio of the phthalocyanine mixture containing titanyl phthalocyanine and a halogenated metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal used in this method is determined from the viewpoints of electrophotographic characteristics such as chargeability, dark decay and sensitivity.
Preferably, the content of titanyl phthalocyanine is in the range of 20 to 95% by weight of the phthalocyanine mixture,
It is more preferably in the range of 50 to 90% by weight,
A range of 5 to 90% by weight is particularly preferred, and a range of 75 to 90% by weight is most preferred.
【００３２】上記の方法を、以下により詳細に説明す
る。まず、フタロシアニン混合物はアシッドペースティ
ング法により水中に沈殿させアモルファス化される。例
えば、フタロシアニン混合物１ｇを濃硫酸５０ｍｌ（通
常、３０〜１００ｍｌ）に溶解し、好ましくは−２０℃
以上、２０℃未満の温度範囲で、より好ましくは−２０
〜１５℃の範囲で、最も好ましくは−２０〜１０℃の範
囲で、２０〜１８０分間、好ましくは３０〜９０分間攪
拌する。攪拌後、これを氷水で冷却したイオン交換水
０．３リットル（通常、０．３〜１リットル）中に約１
時間、好ましくは３０分〜５０分で滴下し沈殿させる。
沈殿物をろ過により回収し、その後洗浄水としてイオン
交換水で、洗浄水の洗浄後のｐＨが２〜７、好ましくは
ｐＨが４前後でかつ伝導率が５〜５００μＳ／ｃｍとな
るまで沈殿物を繰り返し洗う。このアシッドペースティ
ング処理により、中心金属が３価の金属であるハロゲン
化金属フタロシアニンの一部が、脱金属化され、無金属
フタロシアニンとなる。無金属フタロシアニンの生成
は、質量分析測定において、無金属フタロシアニン（Ｈ
2Ｐｃ）の分子量に一致する５１４ピークの存在により
確認することができる。なお、本明細書において、質量
分析測定には、（株）日立製作所製二重収束質量分析計
（ＦＤユニット付）を使用した。このようにして生成す
るチタニルフタロシアニン、中心金属が３価の金属であ
るハロゲン化金属フタロシアニン及び無金属フタロシア
ニンからなる沈殿物は、そのＣｕＫαのＸ線回折スペク
トルにおいて明瞭な回折ピークは観察されない。The above method is described in more detail below. First, the phthalocyanine mixture is precipitated in water by an acid pasting method and is made amorphous. For example, 1 g of the phthalocyanine mixture is dissolved in 50 ml of concentrated sulfuric acid (usually 30 to 100 ml), and preferably at -20 ° C.
As described above, in a temperature range of less than 20 ° C., more preferably −20.
Stir at 範 囲 15 ° C., most preferably -20２０10 ° C., for 20-180 minutes, preferably 30-90 minutes. After stirring, about 1 liter of this was placed in 0.3 liter (usually 0.3 to 1 liter) of ion-exchanged water cooled with ice water.
The solution is dropped and precipitated in a time, preferably 30 to 50 minutes.
The precipitate is collected by filtration and then washed with ion-exchanged water as washing water until the pH of the washing water after washing becomes 2 to 7, preferably around 4 and the conductivity becomes 5 to 500 μS / cm. Wash repeatedly. By this acid pasting treatment, part of the halogenated metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal is demetallized to form a metal-free phthalocyanine. The formation of metal-free phthalocyanine is determined by mass-spectrometry in metal-free phthalocyanine (H
This can be confirmed by the presence of a 514 peak corresponding to the molecular weight of 2 Pc). In this specification, a double focusing mass spectrometer (with an FD unit) manufactured by Hitachi, Ltd. was used for mass spectrometry. No precipitate diffraction peak is observed in the CuKα X-ray diffraction spectrum of the precipitate formed of titanyl phthalocyanine, a metal halide phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal, and a metal-free phthalocyanine.
【００３３】このようにして得られた沈殿物を芳香族系
有機溶剤−水の混合溶媒で処理することによって結晶変
換させることにより、例えば、上記のＣｕＫαのＸ線回
折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）の
７．４度、９．６度、１３．５度、１４．２度、１８．
０度、２４．１度、２７．３度及び３３．１度に主な回
折ピークを有するフタロシアニン混晶や、ブラッグ角
（２θ±０．２度）の９．６度、１４．２度、２４．１
度及び２７．３度に主な回折ピークを有するフタロシア
ニン混晶を得ることができる。The precipitate thus obtained is treated with a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water to carry out crystal transformation, whereby, for example, in the above-mentioned X-ray diffraction spectrum of CuKα, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) 7.4 degrees, 9.6 degrees, 13.5 degrees, 14.2 degrees, 18.
A phthalocyanine mixed crystal having main diffraction peaks at 0, 24.1, 27.3, and 33.1 degrees, and 9.6, 14.2, and Bragg angles (2θ ± 0.2 degrees). 24.1
And a phthalocyanine mixed crystal having a main diffraction peak at 27.3 degrees.
【００３４】芳香族系有機溶剤と水の使用割合は、結晶
変換効率の点から、芳香族系有機溶剤／水（重量比）が
１／９９〜９９／１であることが好ましく、５０／５０
〜９９／１であることがより好ましい。また、水に対す
る沈殿物の量は、１〜５０重量％であることが好まし
い。本処理は、例えば、２０℃〜１００℃、好ましくは
５０〜１００℃の芳香族系有機溶剤−水の混合溶媒を沈
殿物に１時間以上、好ましくは７〜２５時間接触させる
ことにより行うことができる。また、接触方法として
は、ホモジナイザーやスターラによる加熱撹拌、又は、
ボールミル等によるミリングでもよい。本処理に用いら
れる芳香族系有機溶剤としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等が挙げられる。The ratio of the aromatic organic solvent to water is preferably from 1/99 to 99/1 (weight ratio) of the aromatic organic solvent / water from the viewpoint of the crystal conversion efficiency, and is preferably 50/50.
More preferably, it is で 99/1. The amount of the precipitate with respect to water is preferably 1 to 50% by weight. This treatment can be performed, for example, by contacting the precipitate with a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water at 20 ° C to 100 ° C, preferably 50 to 100 ° C for 1 hour or more, preferably 7 to 25 hours. it can. Further, as the contact method, heating and stirring with a homogenizer or stirrer, or
Milling by a ball mill or the like may be used. Examples of the aromatic organic solvent used in this treatment include benzene, toluene, xylene, and the like.
【００３５】このようにして得られるフタロシアニン混
晶中、チタニルフタロシアニンの含有率は５〜９５重量
％であることが好ましく、７０〜９５重量％であること
がより好ましく、中心金属が３価の金属であるハロゲン
化金属フタロシアニンの含有率は２〜５０重量％である
ことが好ましく、２〜２５重量％であることがより好ま
しく、無金属フタロシアニンの含有率は２〜５０重量％
であることが好ましく、２〜２５重量％であることがよ
り好ましい。なお、フタロシアニン混晶中のチタニルフ
タロシアニン、中心金属が３価の金属であるハロゲン化
金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニンの存在の
確認及び定量は、質量分析測定及び元素分析測定により
行った。なお、本明細書においては、元素分析測定にフ
ィリップ社製ＤＸ−Ｐｒｉｍｅを使用してチタニルフタ
ロシアニン、塩化インジウムフタロシアニンの中心金属
であるチタン、インジウムの比を求め、その比からチタ
ニルフタロシアニン及び塩化インジウムフタロシアニン
の確認及び定量を行った。無金属フタロシアニンについ
ては、塩化インジウムフタロシアニンが一部脱金属して
無金属フタロシアニンになることから、塩化インジウム
フタロシアニンのしこみ量とインジウム量の差より求め
た。In the phthalocyanine mixed crystal thus obtained, the content of titanyl phthalocyanine is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 70 to 95% by weight, and the center metal is a trivalent metal. Is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, and the content of the metal-free phthalocyanine is 2 to 50% by weight.
And more preferably 2 to 25% by weight. The confirmation and quantification of the presence of titanyl phthalocyanine in the phthalocyanine mixed crystal, the halogenated metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal, and the metal-free phthalocyanine were performed by mass spectrometry and elemental analysis. In the present specification, the ratio of titanyl phthalocyanine, the central metal of indium chloride phthalocyanine, titanium, and indium was determined by using DX-Prime manufactured by Phillips for elemental analysis measurement, and titanyl phthalocyanine and indium phthalocyanine chloride were determined from the ratio. Was confirmed and quantified. The metal-free phthalocyanine was determined from the difference between the amount of indium chloride phthalocyanine and the amount of indium chloride, because indium chloride phthalocyanine partially demetallizes to form metal-free phthalocyanine.
【００３６】本発明のフタロシアニン混晶は、その吸収
スペクトルが、８００〜８３０ｎｍの吸光度が、６２０
〜６６０ｎｍの吸光度より大きいことが、感度の点から
好ましい。The phthalocyanine mixed crystal of the present invention has an absorption spectrum having an absorbance at 800 to 830 nm of 620 nm.
It is preferable from the viewpoint of sensitivity that the absorbance is larger than 660 nm.
【００３７】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
の上に感光層を設けたものであり、感光層中に、上記の
少なくとも３種の中心物質の異なるフタロシアニン化合
物からなる混晶を含有することを特徴とする。本発明に
おいて、感光層は、有機光導電性物質を含む層であり、
例えば、有機光導電性物質の被膜、有機光導電性物質及
び結合剤を含む被膜などの単層型感光層、及び、電荷発
生層及び電荷輸送層からなる複合型感光層等がある。The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a photosensitive layer provided on a conductive support, and a mixed crystal comprising at least three different phthalocyanine compounds having different central substances in the photosensitive layer. It is characterized by containing. In the present invention, the photosensitive layer is a layer containing an organic photoconductive substance,
For example, there are a single-layer type photosensitive layer such as a film of an organic photoconductive substance, a film containing an organic photoconductive substance and a binder, and a composite type photosensitive layer composed of a charge generation layer and a charge transport layer.
【００３８】本発明の電子写真感光体の感光層が上記の
単層型感光層である場合、この感光層中の有機光導電性
物質としては、上記フタロシアニン混晶が必須成分とし
て用いられ、さらに公知のものを併用することができ
る。また、有機光導電性物質としては上記フタロシアニ
ン混晶に加えて、他の電荷発生物質（電荷を発生する有
機顔料）及び／又は電荷輸送性物質を併用することが好
ましい。本発明の電子写真感光体の感光層が上記の複合
型感光層である場合、上記電荷発生層には該フタロシア
ニン混晶及び必要に応じて添加される他の電荷発生物質
（電荷を発生する有機顔料）が含まれ、電荷輸送層には
電荷輸送性物質が含まれる。When the photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention is the above-mentioned single-layer type photosensitive layer, the above-mentioned phthalocyanine mixed crystal is used as an essential component as an organic photoconductive substance in the photosensitive layer. Known ones can be used in combination. Further, as the organic photoconductive substance, it is preferable to use other charge generating substances (organic pigments for generating electric charges) and / or charge transporting substances in addition to the phthalocyanine mixed crystal. When the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is the above-mentioned composite photosensitive layer, the phthalocyanine mixed crystal and other charge-generating materials (charge-generating Pigment), and the charge transporting layer contains a charge transporting substance.
【００３９】上記フタロシアニン混晶に併用することの
できる電荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）として
は、電子写真感光体に通常用いられるものであれば特に
制限はなく、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ
系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環キノン
系、インジゴイド系、キナクリドン系、ペリレン系、メ
チン系、α型、β型、γ型、δ型、ε型、χ型等の各種
結晶構造を有する無金属タイプ又は金属タイプのフタロ
シアニン系などの電荷を発生することが知られている顔
料が使用できる。これらの顔料は、例えば、特開昭４７
−３７５４３号公報、特開昭４７−３７５４４号公報、
特開昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−１８５４
４号公報、特開昭４８−４３９４２号公報、特開昭４８
−７０５３８号公報、特開昭４９−１２３１号公報、特
開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７５２１
４号公報、特開昭５３−４４０２８号公報、特開昭５４
−１７７３２号公報等に開示されている。このようなも
ののほか、光照射により電荷担体を発生する有機願料は
いずれも使用可能である。これらの使用量としては、上
記フタロシアニン混晶の総量１００重量部に対して５〜
５０重量部とすることが好ましく、５〜２５重量部とす
ることがより好ましい。There are no particular restrictions on the charge generating substance (charge-generating organic pigment) that can be used in combination with the phthalocyanine mixed crystal, as long as it is commonly used in electrophotographic photoreceptors. , Disazo, trisazo, benzimidazole, polycyclic quinone, indigoid, quinacridone, perylene, methine, α, β, γ, δ, ε, and ε crystal structures Pigments known to generate a charge such as a metal-free type or a metal-type phthalocyanine-based pigment having the following. These pigments are described, for example, in
-37543, JP-A-47-37544,
JP-A-47-18543, JP-A-47-1854
4, JP-A-48-43942, JP-A-48-42,
-70538, JP-A-49-1231, JP-A-49-105536, JP-A-50-7521
No. 4, JP-A-53-44028, JP-A-54
No.-17732. In addition to these, any organic application that generates charge carriers by light irradiation can be used. The amount of these used is 5 to 100 parts by weight of the total amount of the phthalocyanine mixed crystal.
It is preferably 50 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight.
【００４０】上記電荷輸送性物質としては、電子写真感
光体の電荷輸送物質として通常用いられるものであれば
特に制限はないが、例えば、高分子化合物では、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルインドロ
キノキサリン、ポリビニルベンゾチオフェン、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルピ
ラゾリン等が挙げられ、低分子化合物のものではフルオ
レノン、フルオレン、２，７−ジニトロ−９−フルオレ
ノン、４Ｈ−インデノ（１，２，６）チオフェン−４−
オン、３，７−ジニトロ−ジベンゾチオフェン−５−オ
キサイド、１−ブロムピレン、２−フェニルピレン、カ
ルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、３−フェニルカ
ルバゾール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラゾ
ン）メチル−９−エチルカルバゾール、２−フェニルイ
ンドール、２−フェニルナフタレン、オキサジアゾー
ル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（４−ジエチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチル
アミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、ｐ−（ジメチルアミノ）−
スチルベン、２−（４−ジプロピルアミノフェニル）−
４−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−クロ
ロフェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジメ
チルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−
（４−ジメチルアミノフェニル）−５−（２−フルオロ
フェニル）−１，３−オキサゾール、２−（４−ジプロ
ピルアミノフェニル）−４−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−５−（２−フルオロフェニル）−１，３−オキ
サゾール、イミダゾール、クリセン、テトラフェン、ア
クリデン、トリフェニルアミン、ベンジジン、これらの
誘導体等がある。電荷輸送性物質としては、ベンジジン
誘導体が好ましく、なかでも一般式〔Ｉ〕The charge-transporting substance is not particularly limited as long as it is generally used as a charge-transporting substance for an electrophotographic photoreceptor.
N-vinyl carbazole, halogenated poly-N-vinyl carbazole, polyvinyl pyrene, polyvinyl indoloquinoxaline, polyvinyl benzothiophene, polyvinyl anthracene, polyvinyl acridine, polyvinyl pyrazoline, and the like. 2,7-dinitro-9-fluorenone, 4H-indeno (1,2,6) thiophen-4-
ON, 3,7-dinitro-dibenzothiophene-5-oxide, 1-bromopyrene, 2-phenylpyrene, carbazole, N-ethylcarbazole, 3-phenylcarbazole, 3- (N-methyl-N-phenylhydrazone) methyl- 9-ethylcarbazole, 2-phenylindole, 2-phenylnaphthalene, oxadiazole, 2,5-bis (4-diethylaminophenyl)-
1,3,4-oxadiazole, 1-phenyl-3-
(4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminostyryl) -5- (4-diethylaminophenyl) pyrazoline, 1-phenyl-3- (p-diethylaminophenyl) pyrazoline, p- (dimethylamino)-
Stilbene, 2- (4-dipropylaminophenyl)-
4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-chlorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-dimethylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluoro Phenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-diethylaminophenyl) -4-
(4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluorophenyl) -1,3-oxazole, 2- (4-dipropylaminophenyl) -4- (4-dimethylaminophenyl) -5- (2-fluoro Phenyl) -1,3-oxazole, imidazole, chrysene, tetraphene, acridene, triphenylamine, benzidine, derivatives thereof and the like. As the charge transporting substance, a benzidine derivative is preferable, and among them, a general formula [I]
【００４１】[0041]
【化１】 （Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フルオ
ロアルキル基又はフルオロアルコキシ基を表し、２個の
Ｒ3は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表
し、Ａｒ1及びＡｒ 2は、それぞれ独立してアリール基を
表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ独立して０〜５の
整数を示す）で表されるベンジジン誘導体が好ましい。
一般式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ2としては、アルキル基、フル
オロアルキル基及びフルオロアルコキシ基が好ましく、
アルキル基及びフルオロアルキル基がより好ましく、Ｒ
1がアルキル基でＲ2がフルオロアルキル基であることが
さらに好ましい。また、Ｒ、Ｒは、Ｎに対してｍ−又は
ｐ−に結合していることが好ましい。ｒ、ｓ、ｐ、ｑ
は、各々１〜２であることが好ましく、１であることが
特に好ましい。Ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基であることが好ましく、水素原子であることが
より好ましい。Embedded image(R1And RTwoAre each independently a hydrogen atom or a halogen
Atom, alkyl group, alkoxy group, aryl group, fluoro
Represents a cycloalkyl group or a fluoroalkoxy group;
RThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group
And Ar1And Ar TwoIs independently an aryl group
And p, q, r and s are each independently 0 to 5
A benzidine derivative represented by the following formula:
In the general formula [I], R1, RTwoAs an alkyl group, full
Oroalkyl groups and fluoroalkoxy groups are preferred,
Alkyl groups and fluoroalkyl groups are more preferred.
1Is an alkyl group and RTwoIs a fluoroalkyl group
More preferred. R and R are m- or N with respect to N.
It is preferably bonded to p-. r, s, p, q
Is preferably 1 to 2, preferably 1.
Particularly preferred. RThreeIs a hydrogen atom or an atom having 1 to 6 carbon atoms.
It is preferably a alkyl group, preferably a hydrogen atom.
More preferred.
【００４２】一般式〔Ｉ〕において、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げ
られる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基等が挙げ
られる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、
ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチ
ル基、トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル
基等が挙げられる。フルオロアルコキシ基としては、ト
リフルオロメトキシ基、２，３−ジフルオロエトキシ
基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１Ｈ，１Ｈ
−ペンタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロ−ｉｓ
ｏ−プロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロブトキ
シ基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキ
シ基、４，４，４−トリフルオロブトキシ基等のフルオ
ロアルコキシ基が挙げられる。一般式〔Ｉ〕で表される
ベンジジン誘導体としては、具体的には下記のＮｏ．１
〜Ｎｏ．６の化合物等が挙げられる。In the general formula [I], examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a tert-butyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an iso-propoxy group. As the aryl group, a phenyl group, a tolyl group,
Examples include a biphenyl group, a terphenyl group, and a naphthyl group. Examples of the fluoroalkyl group include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, and a heptafluoropropyl group. Examples of the fluoroalkoxy group include a trifluoromethoxy group, a 2,3-difluoroethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, 1H and 1H
-Pentafluoropropoxy group, hexafluoro-is
and fluoroalkoxy groups such as o-propoxy group, 1H, 1H-pentafluorobutoxy group, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutoxy group and 4,4,4-trifluorobutoxy group. Specific examples of the benzidine derivative represented by the general formula [I] include the following No. 1
-No. 6 and the like.
【００４３】[0043]
【化２】 上記フタロシアニン混晶及び必要に応じて用いる他の電
荷発生物質（電荷を発生する有機顔料）（両方で前者と
する）と電荷輸送性物質（後者とする）とを混合して使
用する場合（単層型の感光層を形成する場合）は、後者
／前者が重量比で１０／１〜２／１の割合で配合するこ
とが好ましい。このとき、結合剤をこれらの化合物全量
（前者＋後者）に対して０〜５００重量％、特に３０〜
５００重量％の範囲で使用することが好ましい。これら
の結合剤を使用する場合、さらに、可塑剤、流動性付与
剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を必要に応じて添加す
ることができる。Embedded image When the above phthalocyanine mixed crystal and another charge generating substance (charge-generating organic pigment) used as required (both are referred to as the former) and a charge transporting substance (referred to as the latter) are used as a mixture (single) In the case of forming a layer type photosensitive layer), it is preferred that the latter / former be blended in a weight ratio of 10/1 to 2/1. At this time, the binder is used in an amount of 0 to 500% by weight, especially 30 to
It is preferable to use it in the range of 500% by weight. When these binders are used, additives such as a plasticizer, a fluidity-imparting agent, and a pinhole inhibitor can be further added as necessary.
【００４４】電荷発生層及び電荷輸送層からなる複合型
の感光層を形成する場合、電荷発生層中には、上記フタ
ロシアニン混晶及び必要に応じて他の電荷発生物質（電
荷を発生する有機顔料）が含有され、結合剤をフタロシ
アニン混晶と他の電荷発生物質の総量に対して５００重
量％以下の量で、好ましくは５０〜５００重量％含有さ
せてもよく、また、上記した添加剤を該フタロシアニン
混晶と他の電荷発生物質の総量に対して５重量％以下で
添加してもよい。また、電荷輸送層には、上記した電荷
輸送性物質が含有され、さらに、結合剤を該電荷輸送性
物質に対して５００重量％以下で、好ましくは５０〜５
００重量％含有させてもよい。電荷輸送性物質が低分子
量化合物の場合は、結合剤を該化合物に対して５０重量
％以上含有させることが好ましい。When a composite photosensitive layer comprising a charge generation layer and a charge transport layer is formed, the charge generation layer contains the above-mentioned phthalocyanine mixed crystal and, if necessary, other charge generation substances (organic pigments for generating charges). ), And the binder may be contained in an amount of not more than 500% by weight, preferably 50 to 500% by weight, based on the total amount of the phthalocyanine mixed crystal and other charge generating substances. It may be added in an amount of 5% by weight or less based on the total amount of the phthalocyanine mixed crystal and other charge generating substances. The charge transporting layer contains the above-described charge transporting substance, and further contains a binder in an amount of 500% by weight or less based on the charge transporting substance, preferably 50 to 5%.
You may make it contain 00 weight%. When the charge transporting substance is a low molecular weight compound, the binder is preferably contained at 50% by weight or more based on the compound.
【００４５】上記した場合すべてに使用し得る結合剤と
しては、例えば、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、メ
ラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリメタ
クリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リアクリルアミド樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピラゾリン、ポリビニルピレン等が挙げられる。
また、熱及び／又は光によって架橋される熱硬化型樹脂
及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにしても絶縁性
で通常の状態で被膜を形成しうる樹脂並びに熱及び／又
は光によって硬化し被膜を形成する樹脂であれば特に制
限はない。これらの結合剤は単独で又は２種以上を組み
合わせて使用される。結合材の分子量は、ゲル浸透クロ
マトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で測定した
重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である
ことが好ましい。Examples of the binder that can be used in all of the above cases include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyacryl resin, polystyrene resin, Melamine resin, styrene-butadiene copolymer, polymethyl methacrylate resin, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyacrylamide resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrazoline, polyvinyl pyrene And the like.
Further, a thermosetting resin and a photocurable resin which are crosslinked by heat and / or light can also be used. In any case, there is no particular limitation as long as it is an insulating resin that can form a film in a normal state and a resin that is cured by heat and / or light to form a film. These binders are used alone or in combination of two or more. As for the molecular weight of the binder, the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000.
【００４６】上記添加剤としての可塑剤としては、例え
ば、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブ
チルフタレート等が挙げられ、流動性付与剤としては、
例えば、モダフロー（モンサントケミカル社製、商品
名）、アクロナール４Ｆ（バズフ社製、商品名）等が挙
げられ、ピンホール抑制剤としては、例えば、ベンゾイ
ン、ジメチルフタレート等が挙げられる。これらは適宜
選択して使用することができ、その量も適宜決定されれ
ばよい。Examples of the plasticizer as the additive include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate and the like.
For example, Modaflow (trade name, manufactured by Monsanto Chemical Co., Ltd.), Acronal 4F (trade name, manufactured by Bazfu Co., Ltd.), and the like, and examples of the pinhole inhibitor include benzoin, dimethyl phthalate, and the like. These can be appropriately selected and used, and the amounts thereof may be appropriately determined.
【００４７】本発明において導電性支持体としては、特
に制限はなく、例えば、導電処理した紙又はプラスチッ
クフィルム、アルミニウムのような金属箔を積層したプ
ラスチックフィルム、アルミニウム板等の金属板などの
導電体が挙げられる。In the present invention, the conductive support is not particularly limited. For example, conductive support such as paper or plastic film subjected to conductive treatment, plastic film laminated with metal foil such as aluminum, metal plate such as aluminum plate and the like. Is mentioned.
【００４８】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
の上に感光層を形成したものである。感光層の厚さは単
層型の場合、５〜５０μｍが好ましい。感光層を電荷発
生層及び電荷輸送層を有する複合型とする場合、電荷発
生層は好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましく
は０．２〜５μｍの厚さにする。０．００１μｍ未満で
は、電荷発生層を均一に形成するのが困難になる傾向が
あり、１０μｍを超えると、電子写真特性が低下する傾
向がある。電荷輸送層の厚さは好ましくは５〜５０μ
ｍ、特に好ましくは８〜２５μｍである。５μｍ未満の
厚さでは、初期電位が低くなる傾向があり、５０μｍを
超えると、感度が低下する傾向がある。The electrophotographic photoreceptor of the present invention has a photosensitive layer formed on a conductive support. In the case of a single layer type, the thickness of the photosensitive layer is preferably 5 to 50 μm. When the photosensitive layer is a composite type having a charge generation layer and a charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is preferably 0.001 to 10 μm, particularly preferably 0.2 to 5 μm. If the thickness is less than 0.001 μm, it tends to be difficult to form the charge generation layer uniformly, and if it exceeds 10 μm, the electrophotographic properties tend to deteriorate. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 50 μm.
m, particularly preferably 8 to 25 μm. If the thickness is less than 5 μm, the initial potential tends to decrease, and if it exceeds 50 μm, the sensitivity tends to decrease.
【００４９】導電性支持体上に、感光層を形成する方法
としては、感光層が単層型である場合には、上記フタロ
シアニン混晶を必須成分とする有機光導電性物質を導電
性支持体に蒸着する方法、有機光導電性物質及び必要に
応じその他の成分をトルエン、キシレン等の芳香族系溶
剤、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール等のア
ルコール系溶剤、テトラヒドロフラン、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール等のエーテル系溶剤などに均一に溶解又は分散さ
せて感光層用塗料とし導電性支持体上に塗布し、乾燥す
る方法などがある。塗布法としては、スピンコート法、
浸漬法等を採用できる。感光層が電荷発生層及び電荷輸
送層を有する複合型の場合にも、上記と同様の溶剤を用
いて、上記フタロシアニン混晶を必須成分とする電荷発
生層用塗液と、電荷輸送層用塗液とを調製し、上記と同
様に導電性支持体上に塗布し、乾燥する方法により形成
することができる。この場合、電荷発生層と電荷輸送層
は、どちらを上層としてもよく、電荷発生層を二層の電
荷輸送層ではさむようにしてもよい。As a method of forming a photosensitive layer on a conductive support, when the photosensitive layer is of a single layer type, the organic photoconductive substance containing the phthalocyanine mixed crystal as an essential component is used. The method of vapor deposition, the organic photoconductive substance and other components as needed, toluene, aromatic solvents such as xylene, methylene chloride, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, methanol, ethanol, propanol and the like It is uniformly dissolved or dispersed in an alcohol-based solvent, an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol or the like to form a coating for a photosensitive layer, coated on a conductive support, and dried. There are methods. As a coating method, a spin coating method,
An immersion method or the like can be adopted. In the case where the photosensitive layer is a composite type having a charge generation layer and a charge transport layer, the same solvent as described above is used to form a charge generation layer coating liquid containing the phthalocyanine mixed crystal as an essential component, and a charge transport layer coating liquid. A solution can be formed by preparing a liquid, applying the solution on a conductive support in the same manner as described above, and drying the solution. In this case, either of the charge generation layer and the charge transport layer may be an upper layer, and the charge generation layer may be sandwiched between two charge transport layers.
【００５０】本発明におけるフタロシアニン混晶をスピ
ンコート法により塗布する場合、フタロシアニン混晶と
必要に応じて用いる結合剤とをクロロホルム、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、２−エトキシエタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール等の溶剤に溶かして得た
塗布液を用いて回転数５００〜４０００ｒｐｍでスピン
コーティングすることが好ましく、また、浸漬法によっ
て塗布する場合には、フタロシアニン混晶と必要に応じ
て用いる結合剤とを上記溶剤にボールミル、超音波等を
用いて分散させた塗液に導電性支持体を浸漬することが
好ましい。When the phthalocyanine mixed crystal of the present invention is applied by a spin coating method, chloroform, toluene, tetrahydrofuran, 2-ethoxyethanol,
It is preferable to perform spin coating at a rotation speed of 500 to 4000 rpm using a coating solution obtained by dissolving in a solvent such as -methoxy-2-propanol, and when applying by a dipping method, a phthalocyanine mixed crystal and optionally It is preferable to immerse the conductive support in a coating liquid in which the binder used in the above-mentioned solvent is dispersed in the above-mentioned solvent using a ball mill, ultrasonic waves or the like.
【００５１】本発明の電子写真感光体は、更に、導電性
支持体のすぐ上に薄い接着層又はバリア層を有していて
もよく、表面に保護層を有していてもよい。The electrophotographic photoreceptor of the present invention may further have a thin adhesive layer or barrier layer immediately above the conductive support, and may have a protective layer on the surface.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、フタロシアニン混晶の製造例、実施例
によって、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to production examples and examples of phthalocyanine mixed crystals, but the present invention is not limited to these examples.
【００５３】製造例１ チタニルフタロシアニン０．７５ｇ及び塩化インジウム
フタロシアニン０．２５ｇからなるフタロシアニン混合
物１ｇを濃硫酸５０ｍｌに溶解し−２０〜１０℃で３０
分撹拌した後、これを氷水で冷却したイオン交換水１リ
ットルに、約４０分で滴下し再沈させた。さらに冷却下
で１時間撹拌後、ろ過により沈殿物を分離し、７００ｍ
ｇの沈殿物を得た。１回目の洗浄として、沈殿物７００
ｍｇに洗浄水としてのイオン交換水１２０ｍｌを加え撹
拌し、次いで、ろ過により沈殿物と洗浄水を分離除去し
た。同様の洗浄操作をさらに５回続けて行った。６回目
の操作における分離除去した洗浄水（すなわち洗浄後の
洗浄水）のｐＨ及び伝導率を測定した（２３℃）。ｐＨ
の測定には、横河電機社製モデルＰＨ５１を使用した。
また、伝導率の測定は、柴田科学器械工業社製モデルＳ
Ｃ−１７Ａを使用した。洗浄水のｐＨは４．０７であ
り、伝導率は、３７．１μＳ／ｃｍであった。この得ら
れた沈殿物のＸ線回折スペクトルを図１として示した。Production Example 1 1 g of a phthalocyanine mixture comprising 0.75 g of titanyl phthalocyanine and 0.25 g of indium phthalocyanine chloride was dissolved in 50 ml of concentrated sulfuric acid, and the mixture was dissolved at -20 to 10 ° C. for 30 minutes.
After stirring for 1 minute, the mixture was dropped into 1 liter of ion-exchanged water cooled with ice water for about 40 minutes to reprecipitate. After further stirring for 1 hour under cooling, the precipitate was separated by filtration and 700 m
g of precipitate was obtained. As the first wash, precipitate 700
120 ml of ion-exchanged water as washing water was added to the mg, and the mixture was stirred. Then, a precipitate and washing water were separated and removed by filtration. The same washing operation was further continued five times. The pH and conductivity of the wash water separated and removed in the sixth operation (ie, wash water after washing) were measured (23 ° C.). pH
Was measured using a model PH51 manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
The conductivity was measured using a model S manufactured by Shibata Scientific Instruments.
C-17A was used. The pH of the washing water was 4.07, and the conductivity was 37.1 μS / cm. The X-ray diffraction spectrum of the obtained precipitate is shown in FIG.
【００５４】この沈殿物中の無金属フタロシアニンの存
在の確認を、質量分析測定によるＦＤ−ＭＳスペクトル
上の５１４ピークの存在により行った。The presence of metal-free phthalocyanine in this precipitate was confirmed by the presence of 514 peak on the FD-MS spectrum by mass spectrometry.
【００５５】つぎにこの沈殿物１．０ｇにイオン交換水
２３．３３ｇ及びトルエン８．６７ｇを加え、６０℃で
８時間加熱撹拌し、遠心分離を行い上澄み液を除去後、
メタノールで洗浄して６０℃で４時間真空加熱乾燥し、
中心物質の異なるフタロシアニン化合物少なくとも３種
からなるフタロシアニン混晶の結晶を得た。この結晶の
ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルを、図２に示した。この
Ｘ線回折スペクトルには、ブラッグ角（２θ±０．２
度）の７．４度、９．６度、１３．５度、１４．２度、
１８．０度、２４．１度、２７．３度及び３３．１度に
主な回折ピークがみられる。Next, 23.33 g of ion-exchanged water and 8.67 g of toluene were added to 1.0 g of the precipitate, heated and stirred at 60 ° C. for 8 hours, centrifuged, and the supernatant was removed.
Washed with methanol, dried by heating under vacuum at 60 ° C for 4 hours,
A phthalocyanine mixed crystal comprising at least three phthalocyanine compounds having different central substances was obtained. The X-ray diffraction spectrum of CuKα of this crystal is shown in FIG. The X-ray diffraction spectrum has a Bragg angle (2θ ± 0.2
Degrees) 7.4 degrees, 9.6 degrees, 13.5 degrees, 14.2 degrees,
Main diffraction peaks are observed at 18.0 degrees, 24.1 degrees, 27.3 degrees and 33.1 degrees.
【００５６】得られたフタロシアニン混晶中、チタニル
フタロシアニンの含有率は７５重量％、塩化インジウム
フタロシアニンの含有率は７重量％、無金属フタロシア
ニンの含有率は１８重量％であった。なお、フタロシア
ニン混晶中のチタニルフタロシアニン、中心金属が３価
の金属であるハロゲン化金属フタロシアニン及び無金属
フタロシアニンの存在の確認及び定量は、質量分析測定
及び元素分析測定より行った。元素分析測定にはフィリ
ップ社製ＤＸ−Ｐｒｉｍｅを使用し、チタニルフタロシ
アニン、塩化インジウムフタロシアニンの中心金属であ
るチタン、インジウムの比より、両者の定量を行った。
無金属フタロシアニンについては、塩化インジウムフタ
ロシアニンが一部脱金属して無金属フタロシアニンにな
ることから、塩化インジウムフタロシアニンのしこみ量
とインジウム量の差により、定量した。In the obtained phthalocyanine mixed crystal, the content of titanyl phthalocyanine was 75% by weight, the content of indium phthalocyanine chloride was 7% by weight, and the content of metal-free phthalocyanine was 18% by weight. The confirmation and quantification of the presence of titanyl phthalocyanine, a metal halide phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal, and a metal-free phthalocyanine in the mixed crystal of phthalocyanine were performed by mass spectrometry and elemental analysis. For elemental analysis, DX-Prime manufactured by Phillip Inc. was used, and both were quantified based on the ratio of titanium and indium, which are the central metals of titanyl phthalocyanine and indium phthalocyanine chloride.
Regarding the metal-free phthalocyanine, since a part of indium chloride phthalocyanine is demetalized to form a metal-free phthalocyanine, it was quantified by the difference between the amount of indium chloride and the amount of indium chloride.
【００５７】製造例２ 製造例１と同様にして得られた沈殿物１．０ｇにイオン
交換水２３．３３ｇ及びキシレン８．６７ｇを加え、６
０℃で８時間加熱撹拌し、遠心分離を行い上澄み液を除
去後、メタノールで洗浄して６０℃で４時間真空加熱乾
燥し、中心物質の異なるフタロシアニン化合物少なくと
も３種からなるフタロシアニン混晶の結晶を得た。この
結晶のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルを測定したとこ
ろ、ブラッグ角（２θ±０．２度）の９．６度、１４．
２度、２４．１度及び２７．３度に主な回折ピークがみ
られた。Production Example 2 To 1.0 g of the precipitate obtained in the same manner as in Production Example 1, 23.33 g of ion-exchanged water and 8.67 g of xylene were added.
The mixture was heated and stirred at 0 ° C. for 8 hours, centrifuged to remove the supernatant, washed with methanol, dried under vacuum at 60 ° C. for 4 hours, and mixed with a phthalocyanine compound having at least three different phthalocyanine compounds having different central substances. I got When the X-ray diffraction spectrum of CuKα of this crystal was measured, the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) was 9.6 degrees, and 14.
Main diffraction peaks were observed at 2 degrees, 24.1 degrees and 27.3 degrees.
【００５８】得られたフタロシアニン混晶中、チタニル
フタロシアニンの含有率は７５重量％、塩化インジウム
フタロシアニンの含有率は７重量％、無金属フタロシア
ニンの含有率は１８重量％であった。In the resulting phthalocyanine mixed crystal, the content of titanyl phthalocyanine was 75% by weight, the content of indium phthalocyanine chloride was 7% by weight, and the content of metal-free phthalocyanine was 18% by weight.
【００５９】製造例３ 製造例１と同様にして得られた沈殿物１．０ｇにイオン
交換水２３．３３ｇ及びベンゼン８．６７ｇを加え、６
０℃で８時間加熱撹拌し、遠心分離を行い上澄み液を除
去後、メタノールで洗浄して６０℃で４時間真空加熱乾
燥し、中心物質の異なるフタロシアニン化合物少なくと
も３種からなるフタロシアニン混晶の結晶を得た。この
結晶のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルは、製造例２のス
ペクトルと同様であった。Production Example 3 To 1.0 g of the precipitate obtained in the same manner as in Production Example 1, 23.33 g of ion-exchanged water and 8.67 g of benzene were added.
The mixture was heated and stirred at 0 ° C. for 8 hours, centrifuged to remove the supernatant, washed with methanol, dried under vacuum at 60 ° C. for 4 hours, and mixed with a phthalocyanine compound having at least three different phthalocyanine compounds having different central substances. I got The X-ray diffraction spectrum of CuKα of this crystal was similar to that of Production Example 2.
【００６０】得られたフタロシアニン混晶中、チタニル
フタロシアニンの含有率は７５重量％、塩化インジウム
フタロシアニンの含有率は７重量％、無金属フタロシア
ニンの含有率は１８重量％であった。In the obtained phthalocyanine mixed crystal, the content of titanyl phthalocyanine was 75% by weight, the content of indium phthalocyanine chloride was 7% by weight, and the content of metal-free phthalocyanine was 18% by weight.
【００６１】製造例４ 製造例１と同様にして得られた沈殿物１．０ｇにイオン
交換水２３．３３ｇ及びトルエン８．６７ｇを加え、ガ
ラス瓶で１ｍｍφのジルコニアビーズとともに室温で２
０時間ボールミルミリングを行い、遠心分離を行い上澄
み液を除去後、メタノールで洗浄して６０℃で４時間真
空加熱乾燥し、中心物質の異なるフタロシアニン化合物
少なくとも３種からなるフタロシアニン混晶の結晶を得
た。この結晶のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルは、製造
例２のスペクトルと同様であった。Production Example 4 To 1.0 g of the precipitate obtained in the same manner as in Production Example 1, 23.33 g of ion-exchanged water and 8.67 g of toluene were added.
After performing ball milling for 0 hour, centrifuging to remove the supernatant, washing with methanol, and drying by heating under vacuum at 60 ° C. for 4 hours, a phthalocyanine mixed crystal comprising at least three phthalocyanine compounds having different central substances is obtained. Was. The X-ray diffraction spectrum of CuKα of this crystal was similar to that of Production Example 2.
【００６２】得られたフタロシアニン混晶中、チタニル
フタロシアニンの含有率は７５重量％、塩化インジウム
フタロシアニンの含有率は７重量％、無金属フタロシア
ニンの含有率は１８重量％であった。In the obtained phthalocyanine mixed crystal, the content of titanyl phthalocyanine was 75% by weight, the content of indium phthalocyanine chloride was 7% by weight, and the content of metal-free phthalocyanine was 18% by weight.
【００６３】製造例５ 製造例１と同様にして得られた沈殿物１．０ｇにイオン
交換水１４．４ｇ及びトルエン１７．６ｇを加え、６０
℃で８時間加熱撹拌し、遠心分離を行い上澄み液を除去
後、メタノールで洗浄して６０℃で４時間真空加熱乾燥
し、中心物質の異なるフタロシアニン化合物少なくとも
３種からなるフタロシアニン混晶の結晶を得た。得られ
た混晶のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルは図２と同様で
あった。Preparation Example 5 14.4 g of ion-exchanged water and 17.6 g of toluene were added to 1.0 g of the precipitate obtained in the same manner as in Preparation Example 1, and
The mixture was heated and stirred at 8 ° C. for 8 hours, centrifuged to remove the supernatant, washed with methanol, and dried under vacuum at 60 ° C. for 4 hours to form a phthalocyanine mixed crystal composed of at least three kinds of phthalocyanine compounds having different central substances. Obtained. The X-ray diffraction spectrum of CuKα of the obtained mixed crystal was similar to that of FIG.
【００６４】得られたフタロシアニン混晶中、チタニル
フタロシアニンの含有率は７５重量％、塩化インジウム
フタロシアニンの含有率は７重量％、無金属フタロシア
ニンの含有率は１８重量％であった。In the obtained phthalocyanine mixed crystal, the content of titanyl phthalocyanine was 75% by weight, the content of indium phthalocyanine chloride was 7% by weight, and the content of metal-free phthalocyanine was 18% by weight.
【００６５】比較製造例１〜３ 製造例１においてフタロシアニン混合物を濃硫酸に溶解
する温度が−２０〜１０℃の範囲であったのを、２５〜
３５℃の範囲に上げた以外は製造例１〜３に準じて操作
を行い、フタロシアニン混晶の結晶を得た。比較製造例
１〜３で得られたフタロシアニン混晶は、チタニルフタ
ロシアニンと無金属フタロシアニンとからなるものであ
った。比較製造例１で得られたフタロシアニン混晶のＣ
ｕＫαのＸ線回折スペクトルを、図３に示す。比較製造
例２及び３で得られたフタロシアニン混晶のＣｕＫαの
Ｘ線回折スペクトルは、いずれも図３と同様であった。Comparative Production Examples 1 to 3 In Production Example 1, the temperature at which the phthalocyanine mixture was dissolved in concentrated sulfuric acid was in the range of -20 to 10 ° C.
Operations were performed in the same manner as in Production Examples 1 to 3 except that the temperature was raised to 35 ° C., to obtain a phthalocyanine mixed crystal. The phthalocyanine mixed crystals obtained in Comparative Production Examples 1 to 3 consisted of titanyl phthalocyanine and metal-free phthalocyanine. C of the phthalocyanine mixed crystal obtained in Comparative Production Example 1
The X-ray diffraction spectrum of uKα is shown in FIG. X-ray diffraction spectra of CuKα of the phthalocyanine mixed crystals obtained in Comparative Production Examples 2 and 3 were the same as those in FIG.
【００６６】また、比較製造例１〜３で得られたフタロ
シアニン混晶の組成は、いずれも、チタニルフタロシア
ニンの含有率が７５重量％、無金属フタロシアニンの含
有率が２５重量％であった。The compositions of the phthalocyanine mixed crystals obtained in Comparative Production Examples 1 to 3 were all 75% by weight of titanyl phthalocyanine and 25% by weight of metal-free phthalocyanine.
【００６７】比較製造例４ 製造例１において塩化インジウムフタロシアニンの代わ
りに無金属フタロシアニンを用いた以外は製造例１に準
じてフタロシアニン混晶の結晶を得た。得られたフタロ
シアニン混晶のＣｕＫαのＸ線回折スペクトルは、図３
と同様であった。Comparative Production Example 4 A phthalocyanine mixed crystal was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that metal-free phthalocyanine was used instead of indium phthalocyanine chloride. The X-ray diffraction spectrum of CuKα of the obtained phthalocyanine mixed crystal is shown in FIG.
Was similar to
【００６８】また、得られたフタロシアニン混晶は、チ
タニルフタロシアニン及び無金属フタロシアニンからな
るものであり、その組成はチタニルフタロシアニンの含
有率が７５重量％、無金属フタロシアニンの含有率が２
５重量％であった。The obtained phthalocyanine mixed crystal was composed of titanyl phthalocyanine and metal-free phthalocyanine. The composition was such that the content of titanyl phthalocyanine was 75% by weight and the content of metal-free phthalocyanine was 2%.
It was 5% by weight.
【００６９】実施例１ 製造例１で製造したフタロシアニン混晶１．５ｇ、ポリ
ビニルブチラール樹脂エスレックＢＬ−Ｓ（積水化学
（株）製）０．９ｇ、メラミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ（日立
化成工業（株）製）０．１ｇ、２−エトキシエタノール
４９．０ｇ及びテトラヒドロフラン４９．０ｇを配合
し、ボールミルで分散した。得られた分散液を浸漬法に
よりアルミニウム板（導電性支持体１００ｍｍ×１００
ｍｍ×０．１ｍｍ）上に塗工し、１４０℃で１時間乾燥
して厚さ０．５μｍの電荷発生層を形成した。前記のＮ
ｏ．４の電荷輸送性物質１．５ｇ、ポリカーボネート樹
脂ユーピロンＳ−３０００（三菱瓦斯化学（株）製）
１．５ｇ及び塩化メチレン１５．５ｇを配合して得られ
た塗布液を上記アルミニウム基板上に浸漬法により塗工
し、１２０℃で１時間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送
層を形成し、電子写真感光体を製造した。電子写真特性
（感度、残留電位、暗減衰率）は、シンシア３０ＨＣ
（緑屋電気社製）により評価した。コロナ帯電方式で感
光体を−６５０Ｖまで帯電させ、７８０ｎｍの単色光を
５０ｍＳ感光体に露光し種々の特性測定を行った。上記
の特性の定義は、以下の通りである。感度（Ｅ1/2）
は、初期帯電電位−６５０Ｖを露光０．２秒後に半減さ
せるのに要する７８０ｎｍの単色光の照射エネルギー量
であり、残留電位（Ｖr）は、同波長の２０ｍＪ／ｍ2の
単色光を５０ｍＳ露光し、露光０．２秒後に感光体の表
面に残る電位である。暗減衰率（ＤＤＲ）は、感光体の
初期帯電電位−６５０Ｖと初期帯電後暗所１秒放置後の
表面電位Ｖ1（−Ｖ）を用いて（Ｖ1／６５０）×１００
（％）と定義した。Example 1 1.5 g of the phthalocyanine mixed crystal produced in Production Example 1, 0.9 g of polyvinyl butyral resin Eslec BL-S (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), and melamine resin ML351W (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 0.1 g, 49.0 g of 2-ethoxyethanol and 49.0 g of tetrahydrofuran were mixed and dispersed by a ball mill. An aluminum plate (conductive support 100 mm × 100
(mm × 0.1 mm) and dried at 140 ° C. for 1 hour to form a 0.5 μm thick charge generation layer. Said N
o. 1.5 g of the charge transporting substance of No. 4, polycarbonate resin Iupilon S-3000 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
A coating solution obtained by blending 1.5 g and 15.5 g of methylene chloride was applied on the aluminum substrate by a dipping method, and dried at 120 ° C. for 1 hour to form a 20 μm-thick charge transport layer. An electrophotographic photoreceptor was manufactured. Electrophotographic characteristics (sensitivity, residual potential, dark decay rate)
(Made by Midoriya Electric Co., Ltd.). The photoreceptor was charged to -650 V by a corona charging method, and monochromatic light of 780 nm was exposed to the 50 mS photoreceptor to measure various characteristics. The definition of the above properties is as follows. Sensitivity (E1 / 2 )
Is the irradiation energy amount of monochromatic light 780nm required to halve the initial charge potential -650V after exposure 0.2 seconds, residual potential (V r) is 50 mS monochromatic light of 20 mJ / m 2 of the same wavelength Exposure is a potential remaining on the surface of the photoreceptor 0.2 seconds after exposure. Dark decay rate (DDR), the photoreceptor initial charge potential -650V and the initial charging after surface potential V 1 of the dark one second after standing for using (-V) (V 1/650 ) × 100
(%).
【００７０】実施例２〜５ 実施例１において製造例２〜５で得られたフタロシアニ
ン混晶を用いた以外は実施例１に準じて電子写真感光体
を製造し評価した。その結果を表１に示した。Examples 2 to 5 Electrophotographic photosensitive members were manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine mixed crystals obtained in Production Examples 2 to 5 were used. The results are shown in Table 1.
【００７１】比較例１〜４ 実施例１において比較製造例１〜４で得られたフタロシ
アニン混晶を用いた以外は、実施例１に準じて電子写真
感光体を製造し評価した。その結果を表１に示した。Comparative Examples 1 to 4 Electrophotographic photosensitive members were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine mixed crystals obtained in Comparative Production Examples 1 to 4 were used. The results are shown in Table 1.
【００７２】[0072]
【表１】 [Table 1]
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明のフタロシアニン混晶を用いるこ
とにより、従来の電子写真感光体より帯電性、暗減衰、
感度等の電子写真特性に優れた電子写真感光体が得られ
る。By using the phthalocyanine mixed crystal of the present invention, the chargeability, dark decay, and
An electrophotographic photosensitive member having excellent electrophotographic characteristics such as sensitivity can be obtained.
【図１】製造例１において得られた沈殿物のＸ線回折ス
ペクトル。FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum of a precipitate obtained in Production Example 1.
【図２】製造例１において得られたフタロシアニン混晶
のＸ線回折スペクトル。FIG. 2 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine mixed crystal obtained in Production Example 1.
【図３】比較製造例１において得られたフタロシアニン
混晶のＸ線回折スペクトル。FIG. 3 is an X-ray diffraction spectrum of the phthalocyanine mixed crystal obtained in Comparative Production Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 67/50 Ｃ０９Ｂ 67/50 Ｚ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ (72)発明者 金子 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 藤井 徹也 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 崎尾 進 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H068 AA19 BA38 BA39 EA04 FA13──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09B 67/50 C09B 67/50 Z G03G 5/06 371 G03G 5/06 371 (72) Inventor Susumu Kaneko Ibaraki (13) Inventor Tetsuya Fujii 4-3-1 Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Office (72) Invention Person Susumu Sakio 4-13-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture F-term in Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant (reference) 2H068 AA19 BA38 BA39 EA04 FA13
Claims (5)
ロシアニン化合物からなる混晶。1. A mixed crystal comprising at least three phthalocyanine compounds having different central substances.
価の金属であるハロゲン化金属フタロシアニン及び無金
属フタロシアニンからなる混晶である請求項１記載の混
晶。2. Titanyl phthalocyanine whose central metal is 3
The mixed crystal according to claim 1, wherein the mixed crystal is a mixed crystal comprising a halogenated metal phthalocyanine and a metal-free phthalocyanine, which are valence metals.
３価の金属であるハロゲン化金属フタロシアニンを含む
フタロシアニン混合物を、アシッドペースティング法に
より水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルに
おいて明瞭な回折ピークが観察されない沈殿物を得、引
き続きこの沈殿物を、芳香族系有機溶剤−水の混合溶媒
で処理することにより得られるＣｕＫαのＸ線回折スペ
クトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）の７．４
度、９．６度、１３．５度、１４．２度、１８．０度、
２４．１度、２７．３度及び３３．１度に主な回折ピー
クを有するフタロシアニン混晶である請求項１又は２記
載の混晶。3. A phthalocyanine mixture containing titanyl phthalocyanine and a metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal is precipitated in water by an acid pasting method, and a clear diffraction peak is observed in an X-ray diffraction spectrum of CuKα. A precipitate which is not obtained and subsequently treated with a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of 7.4 in the X-ray diffraction spectrum of CuKα obtained by the treatment.
Degrees, 9.6 degrees, 13.5 degrees, 14.2 degrees, 18.0 degrees,
3. The mixed crystal according to claim 1, which is a phthalocyanine mixed crystal having main diffraction peaks at 24.1 degrees, 27.3 degrees and 33.1 degrees.
３価の金属であるハロゲン化金属フタロシアニンを含む
フタロシアニン混合物を、アシッドペースティング法に
より水中に沈殿させ、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルに
おいて明瞭な回折ピークが観察されない沈殿物を得、引
き続きこの沈殿物を、芳香族系有機溶剤−水の混合溶媒
で処理することにより得られるＣｕＫαのＸ線回折スペ
クトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）の９．６
度、１４．２度、２４．１度及び２７．３度に主な回折
ピークを有するフタロシアニン混晶である請求項１又は
２記載の混晶。4. A phthalocyanine mixture containing titanyl phthalocyanine and a metal phthalocyanine whose central metal is a trivalent metal is precipitated in water by an acid pasting method, and a clear diffraction peak is observed in an X-ray diffraction spectrum of CuKα. A precipitate which is not obtained and subsequently treated with a mixed solvent of an aromatic organic solvent and water has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 9.6 in the X-ray diffraction spectrum of CuKα obtained.
The mixed crystal according to claim 1, which is a phthalocyanine mixed crystal having main diffraction peaks at 14.2 °, 24.1 °, and 27.3 °.
られた感光層を有し、感光層中に、請求項１〜４いずれ
かに記載の混晶を含有することを特徴とする電子写真感
光体。5. A conductive support and a photosensitive layer provided on the conductive support, wherein the photosensitive layer contains the mixed crystal according to any one of claims 1 to 4. Electrophotographic photoreceptor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2000195162A JP2002012790A (en) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | Phthalocyanine mixed crystal and electrophotographic photoconductor |
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|---|---|---|---|---|
| JP2009116212A (en) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Kyocera Mita Corp | Laminated electrophotographic photoreceptor and manufacturing method of laminated electrophotographic photoreceptor |
| US8110038B2 (en) * | 2008-03-28 | 2012-02-07 | Fujifilm Corporation | Mixed crystal and colored pigment dispersion composition |
-
2000
- 2000-06-28 JP JP2000195162A patent/JP2002012790A/en active Pending
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