JP5099950B2

JP5099950B2 - Wastewater treatment method

Info

Publication number: JP5099950B2
Application number: JP2001301023A
Authority: JP
Inventors: 高明橋本; 邦典宮碕; 徹石井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003103273A

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、排水を浄化処理する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学プラント設備、メッキ工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金属鉱業設備、食品製造設備、医薬品製造設備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラス製造設備、写真処理設備、発電設備から排出される排水を浄化処理する場合に用いられる。特に、排水の浄化方法の中でも、排水を３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、酸素存在下に、触媒湿式酸化するにあたり、長期間安定的でかつ経済性にも優れた排水の処理方法に関するものである。
【従来の技術】
排水を処理する方法としては、例えば生物処理法、燃焼処理法、および湿式酸化法などが知られている。生物処理法は、排水中の被酸化性物質の分解に長時間を要し、しかも低濃度のものしか処理できないので、排水が高濃度の場合、適切な濃度に希釈する必要などがあり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点がある。また、使用する微生物は気温等の影響を大きく受けるため、安定した運転を続けることは困難である。
燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二次公害を生じるおそれがある。
湿式酸化法は、高温、高圧下で、しかも酸素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸化および／または分解処理する方法であるが、一般に処理効率が低いため、この方法において反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用いた触媒やこれら酸化物と貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。
本発明者らは既に、チタンとジルコニウムの複合酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒を用いた排水の処理方法（特公平３−３４９９７号）、鉄とチタン、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物と、パラジウムおよび白金等の貴金属類、および／またはコバルト、ニッケル等の重金属類を含有する触媒およその触媒を用いた排水の処理方法（特開平５−１３８０２７号）を提案した。これらの触媒はいずれも触媒活性が高く、耐久性においても高いものとなったが、更なる処理活性および耐久性の向上望まれるものであった。
そのような中、本発明者らは、２種類以上の触媒組成および／または触媒組成比の異なる触媒を使用した排水の処理方法（特開平８−２７６１９４）を提案した。この方法は、従来の方法と比べると浄化性が高く、耐久性もあり、経済性にも優れた方法であったが、長期間の使用においては、特に触媒層入口部における触媒の処理性能の低下や、触媒強度の低下、あるいは粉化を生じることがあった。また、長期間安定的に処理できる場合においても、処理性能が低い問題があった。更に、気液上向並流を使用した処理方法では、入口部分が反応器の下部となるため、劣化しやすい下部の触媒のみを交換することができず、触媒をすべて抜き出す必要があり、非常に高コストになることがあった。
活性炭を含有する触媒を使用する場合、排水中に吸着しやすい高分子量な物質を含有すると、活性炭表面にそれらが吸着し、長期間安定的に処理できないことがあった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排水中の有機および／または無機の被酸化性物質を効率よく、経済的に、なおかつ長期間安定的に処理する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため様々な角度から検討した結果、以下の処理方法により、排水を効率よく、経済的に、なおかつ長期間安定的に処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、上部に入口、下部に出口を有する一つの反応塔に、組成および／または組成比の異なる２種以上の触媒を充填して２個または３個以上の触媒層を設け、この反応塔に酸素含有ガスおよび排水を供給して排水を湿式酸化するに際して、
（１）触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種（触媒成分Ａ）とチタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびチタン−ジルコニウム複合酸化物から選ばれる少なくとも一種とからなる少なくとも一種の触媒（触媒Ｉ）、および、触媒成分Ａと活性炭とからなる少なくとも一種の触媒（触媒ＩＩ）の２種類を用い、
（２）触媒（Ｉ）を充填してなる触媒層の少なくとも一つを、触媒（ＩＩ）を充填してなる触媒層の、排水の流れ方向に対して上流側に設け、
（３）触媒成分Ａの含有量が、排水の流れ方向に対して入口から出口に向かって多くなるようにし、そして
（４）１７０℃以下の温度で、かつ、該排水が液相を維持する圧力下にて、
（５）反応塔の入口から出口に向かって酸素含有ガスおよび排水を供給して気液下向並流で流通させる、
ことを特徴とする排水の処理方法である。
【発明の実施の形態】
本発明における排水中の処理対象物質は、酸化・分解処理によって浄化処理できる有機および／または無機の化合物であり、有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、さらには有機ハロゲン化合物や有機燐化合物などであっても良い。具体的には、例えばメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、酢酸、プロピオン酸、ＴＨＦ、フェノールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ＤＭＦ、モノエタノールアミン、ピリジンなどの窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物；過酸化水素などを挙げることができる。また、水中に溶解していても、懸濁物質として存在していてもよい。また、本発明で処理される排水の種類は特に限定されず、例えば、化学プラント、半導体製造工場、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷工場などの各種産業プラントからの排水や、火力発電所や原子力発電所などの発電設備からの排水でもよい。更に、湿式酸化処理を実施した排水を再度処理することも可能である。
なお、排水中に、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属イオンやフッ素、塩素、臭素等のハロゲンイオン、炭酸イオン、リン、ケイ素等を含有する無機塩類が含有されていてもよい。これらの無機塩類が排水に含まれる濃度は、処理条件において塩として析出しない範囲内であれば差し支えないが、排水の塩類濃度が高くなると気相中の酸素の液相への溶解濃度が低下するため、塩類濃度は低い方が好ましい。また、本発明の排水の処理方法としては、特に廃棄物焼却炉排水、埋立地浸出水などのダイオキシン類が含まれる排水である場合にも効果的である。上記に記載したように、排水には様々な成分が含まれており、排水に含有される成分が同じであることは希であるため、効率よく、長期間安定的に排水を処理するためには、排水に応じた触媒の選定が必要となる。
本発明において、入口から出口に向かって含有量が多くなることとは、該排水の流れ方向に対して出口側の触媒になるほど触媒中のＡ成分の含有量が多くなることを意味する。より具体的には、後述する濃度勾配を示す式に従い、上記触媒中におけるＡ成分の量の含有量を調整した触媒を使用する。
ただし、Ａ成分の含有量が多くなった触媒の出口側に、含有量を少なくした触媒を設置した場合においても、本発明と同様の効果を見出すこともできるが、触媒充填量が多くなるだけである。したがって、本発明では、気液下向流を採用し、更に出口側に向かって触媒成分Ａ（Ａ成分）から選ばれる少なくとも一種の成分の含有量が多くなるように調整された触媒を設置することにより、最適な触媒の組み合わせによる排水の処理を可能にすることに発明の効果を見出すものである。
本発明において、各々の触媒の充填状態については、特に限定されたものではなく、処理条件により適宜決定することができるものであるが、好ましくは触媒反応塔の入口側から出口側に向かって複数の触媒層別に仕切る方法である。例えば、触媒反応塔の入口部から出口部に向かって、触媒組成および／または触媒組成比の異なる２種類の触媒を使用する場合、Ａ成分としてルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金から選ばれる少なくとも一種の成分を、入口部の触媒より多く含有する出口部に近い触媒ａの占有容積をＶａ、Ａ成分の含有量が、出口部の触媒より少なく含有する入口部の触媒層１の占有容積をＶ１とすると、Ｖａ／（Ｖ１＋Ｖａ）で表されるＶＡの占有率が、０．１以上０．９未満であることが好ましく、更に０．３以上０．６未満であることが好ましい。なお、ＶＡの占有率が、０．１未満あるいは、０．９以上であるときは、１種類の単一組成の触媒を用いた結果と処理性能に大きな差はないものである。
また、同様に、触媒組成および／または触媒組成比の異なる３種類の触媒を使用する場合においても、上記A成分から選ばれる少なくとも一種の成分の含有量が、出口部の触媒より少ない入口側からの触媒の占有容積をそれぞれＶ１、Ｖ２とし、Ａ成分から選ばれる一種の成分を、入口部の触媒より多く含有する出口部に近い触媒ａの占有容積をＶａとすると、Ｖａ／（Ｖ１＋Ｖ２＋Ｖａ）で表されるＶａの占有率が、０．１以上０．９未満であることが好ましく、更に０．３以上０．６未満であることが好ましい。Ｖａの占有率が、０．１未満あるいは、０．９以上であるときは、１種類の単一組成の触媒を用いた結果と処理性能に大きな差はないものである。
なお、このときの、触媒層１、２、ａにおけるＡ成分の含有量の関係は、（触媒層１での成分Ａの含有量）≦（触媒層２での成分Ａの含有量）＜（触媒層ａでの成分Ａの含有量）で表すことができる。上記のような関係式に従ったＡ成分の濃度勾配を採用した触媒を使用することは好ましい形態である。また、本発明の排水の処理方法にあっては、より複数段の触媒層を設置することもでき、その時にも同様に関係式を用いることができる。また、本発明の触媒層同士で採用する上記関係式は、入り口から出口に向かって設置される少なくとも２種類の触媒層同士で、成り立っていればよい。
上記のＡ成分について、入口の触媒層における、上記Ａ成分の含有量としては、０．０３質量％未満であることが好ましく。更に好ましくは、０．０１質量％以下であることである。出口部分での触媒層における、Ａ成分の含有量としては、０．０３質量％以上５質量％未満であることが望ましい。なお、５質量％以上の場合は、それに見合った処理性能が得られないものである。また、０．０３質量％未満では、十分な処理性能が得られるものではない。この含有量の範囲において、上記濃度勾配の式にしたがって、触媒中における上記活性炭を除いたＡ成分の含有量を調整することは好ましい形態である。
本発明において使用する触媒の種類は２種類である。触媒の種類を多くすると、各排水に適した処理が可能となるが、触媒調製のコストがかかるため好ましくない。
また、本発明の排水の処理方法では、Ａ成分の含有量が徐々に増加するように充填することも可能である。この場合、複数段になるように、触媒層を区切ることが可能である。具体的には、全触媒層を３等分し、入口側から出口側に向かって徐々にＡ成分の含有量が多くなるように触媒を設置すればよい。より好ましくは、５等分以上、さらに好ましくは、７等分以上に区切ることである。さらに好ましくは１０等分以上に区切ることである。複数段設けるときの、触媒層の上限数は、処理性能，コスト、工程等を考慮し、２０等分である。また、この等分に区切るとは、触媒層を区切るという意味だけの区分であり、区切られた触媒の長さ（触媒層）は特に限定されない。
本発明におけるＡ成分のうち上記処理方法で使用される触媒に含まれる、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金から選択される少なくとも１種以上の成分については、排水中に含有される成分により、上記触媒が劣化を受けることがあるため、前半部においては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金から選択される少なくとも１種以上の成分の含有量が、出口側の触媒におけるＡ成分の含有量よりも少ない触媒、あるいは、上記Ａ成分を含有しない触媒により一次的な分解処理を実施する。その後で出口側の触媒である、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金から選択される少なくとも１種以上の成分を、入口側の触媒より多く含有する触媒により処理させることが好ましい。ルテニウム、ロジウム、パラジウム、および白金から選択される少なくとも１種以上の成分を含有する触媒は、高コストであるため、本発明のようにこれらを含有する触媒の劣化を抑制することで、経済性にも優れた処理方法となるものである。
また、気液上向並流を採用した場合、最も劣化し難い出口部分が触媒層上部になるため、最も劣化しやすい入口部分の触媒を交換するために、触媒交換の度に、劣化度合いの低い出口部分の触媒を抜き出す必要があり、触媒のコストが大きく、また交換工程も複雑であったが、本発明のように気液下向流法を併用することにより、最も劣化し易い入口部分が触媒層上部になり、触媒層上部の触媒の交換が簡易となるため、劣化した触媒のみを交換しやすく、経済的にも優れた排水の処理方法とすることができる。
活性炭を含有する触媒は、非常に高活性な触媒であるが、排水中に高分子量の物質を含有するような排水の場合、活性炭にそれらの物質が吸着し、活性が低下する可能性があった。したがって、本発明では前半部（入口部分あるいは、入口に近い部分）で、活性炭を含有しない触媒または活性炭の含有量の少ない触媒による触媒湿式酸化処理により高分子成分を低分子化させ、その後活性炭を含有する触媒により高度処理を実施することで、さらに長期間安定的に処理することができる。更に、気液下向流では、従来の気液上向並流と比較して酸素溶解が率速でないため、酸素供給量が低減され、その結果活性炭の酸化による劣化を大幅に抑制することができるものである。
上記の、入口の触媒層における活性炭の含有量としては、１０質量％未満であることが好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。出口部分での触媒層における活性炭の含有量としては、１０質量％以上であれば良く、好ましくは、５０質量％、更に好ましくは８０質量％以上含有することである。
チタンおよび／またはジルコニウムの酸化物および／または複合酸化物は、どのような排水に対しても安定的に処理できるものであるが、活性炭を含有する触媒と比較すると比較的低活性である。したがって、入口側でこれらを含有する安定的な触媒を使用し低分子化したのち、活性炭を含有する出口側の触媒により、高度処理する方法が好ましい。また、気液下向流法を採用することにより、劣化し易い部分が触媒層上部となるため、劣化した触媒のみを交換しやすく、経済的にも優れているものである。更に、触媒の振動などが抑制され、触媒が粉化することが少なくなり、長期間安定的に使用することができるものである。
充填方法については、各々の触媒の充填状態については、特に限定されたものではなく、処理条件により適宜決定することができるものであるが、好ましくは触媒反応塔の入口側から出口側に向かって複数の触媒層別に仕切る方法である。例えば、触媒反応塔の入口部から出口部に向かって、２種類の触媒を使用する場合、Ａ成分を多く含有する出口側の触媒層ａの占有容積をＶａとして、Ｂ成分を多く含有する入口側の触媒層の占有容積をＶｂとすると、Ｖａ／（Ｖａ＋Ｖｂ）で表されるＶＡの占有率が、０．１以上０．９未満であることが好ましく、更に０．３以上０．６未満であることが好ましい。なお、ＶＡの占有率が、０．１未満および０．９以上であるときは、１種類の触媒を用いた結果と処理性能に大きな差はないものである。
本発明において、触媒層への気液の流通方法は、気液を下向並流で流通させるものである。気液下向並流の場合、排水が触媒の外表面を流下し、ガス層が触媒および排水の周囲で連続相を形成しながら、下向きに流通していく。したがって、気液上向流と比較すると、酸素含有ガスと排水との接触効率が向上し、排水中への酸素溶解量が増加するため、酸素供給量を低減するため、触媒の振動が少なく、触媒の耐久性も向上させることができる。更に、活性炭を含有する触媒の場合、従来の気液上向並流では、酸素供給量が多くなるため、燃焼が生じるおそれがあり、さらに触媒の揺れ等による摩耗が生じ易く、耐久性に劣ることがあり、気液下向並流で実施することが好ましい。
更に、従来用いられていた気液上向並流による処理では、触媒層入口部分が劣化するような場合、触媒層の入口部分のみを交換することが難しく、すべて抜き出した後、交換する必要があった。また、交換しないと中央部、出口部も次第に劣化する可能があるため触媒が長期間使用できない場合があった。しかしながら、気液を下向並流で流通させることにより、触媒層入口から中央部が劣化するような場合でにおいても、上層部のみを簡単に交換することができるため、触媒コストも大幅に低減されるものである。
本発明において使用する触媒を充填した湿式酸化処理装置は、通常使用されるものが用いられ、反応塔あるいは処理塔は、単管式、多管式のいずれの形式であってもよいし、排水に含まれる成分、その量等によっては単管式と多管式とを、単独または組み合わせ処理に適した条件で処理することができ、また複数の反応塔を用いてもよく、さらには複数の湿式酸化処理装置を用いてもよい。
すなわち、ひとつの反応塔に触媒組成および／または触媒組成比の異なる少なくとも２種類以上の触媒を積層充填して用いてもよいし、複数の反応塔に触媒組成および／または触媒組成比の異なる少なくとも２種類以上の触媒を充填して用いてもよく、さらには複数の湿式酸化処理装置で複数回処理をおこなってもよく、特に限定されるものではない。また、ひとつの反応塔内の上部にラシヒリングなどの充填物層を設置し、出口側に触媒層を設置することも可能である。これにより、触媒の負担が小さくなり、触媒の耐久性も向上するため、本発明において好ましい方法である。
以下、図１の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の一つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施形態を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨ではない。排水供給源から供給される排水は、排水タンク６から排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって適宜決定すればよい。
本発明は、湿式酸化処理は酸素含有ガスの存在下、もしくは不存在下のいずれの条件でも行うことができるが、排水中の酸素濃度を高めると排水中の処理対象物質の酸化、分解効率を向上させることができるので、排水に酸素含有ガスを混入させることが望ましい。
酸素含有ガスの存在下に湿式酸化処理を行う場合には、例えば酸素含有ガスを酸素含有ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混合されることが望ましい。
本発明で用いることのできる酸素含有ガスとしては、酸素分子を含有するガスであるならば特に限定されるものではなく、純酸素ガス、酸素富化ガス、空気等でよいが、価格の安価な空気を使用することが好ましい。また、場合によってはこれらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用いることができる。なお、酸素含有ガスに代えて、過酸化水素水なども使用することができるものである。
酸素含有ガスを排水へ供給する場合の供給量は特に限定されず、排水中の被酸化性物質を酸化および／または分解するのに有効な量を供給すればよい。酸素含有ガスの供給量は、例えば酸素含有ガス流量調節弁９を酸素含有ガス供給ライン８上に設けることによって排水への供給量を適宜調節することができる。通常、被酸化性物質の理論酸素要求量の０．５倍以上、より好ましくは０．７倍以上であり、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは３倍以下とすることが推奨される。また、活性炭を含有する固体触媒では、活性炭の燃焼を抑制するために、理論酸素要求量の０．５倍以上１．３倍以下で、更に排ガス酸素濃度が５％以下となるように、酸素供給量を調節することが好ましい。
尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の被酸化性物質を窒素、二酸化炭素、水、灰分まで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことである。
加熱器３に送られた排水は、反応塔１に供給される。気液の反応塔への供給方法は、気液下向並流であることが好ましい。気液下向並流では、気液が上部から下部に流れ、触媒の揺れ、浮き上がりが少なくなるため、触媒の耐久面に優れている。更に、気液下向並流では、最も劣化しやすい入口部での触媒の交換が容易であるため、従来よりも大幅に触媒コストを低減すること可能となる。
１７０℃以上の場合は、液相を保持する反応圧力が１メガパスカル（ＭＰａ）ゲージ以上となり、高圧ガス保安法の規制を受けるため設備コストが高くなる。更に、固体触媒として活性炭を含有する場合、活性炭の熱安定性の面からも好ましくない。一方、８０℃未満では被酸化性物質を十分に分解できないものである。
また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調節することか望ましい。
排水を加熱する時期は特に限定されず、予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また、排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器、熱交換器を用いてもよく、また、反応塔内にヒーター２を設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。
本発明において、装置の材質は、処理される排水に対して耐久性があるものであればどのようなものを用いてもよい。また、多量の排水を処理する場合、触媒充填層が高くなるため、反応塔を並列に並べて処理することが望ましい。
反応塔で酸化および／または分解された処理液は、処理液ライン１０から取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１１によって気体と液体に分離される。その際、液面制御弁１３によって気液分離器内の液面が一定となるように制御するが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１２によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。
処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１１に供給する前に熱交換器などの冷却工程によって冷却してもよく、或いは気液分離器後に熱交換機などの冷却工程を設けて冷却してもよい。
気液分離器１１で分離して得られた処理液は、処理液排出ライン１５から排出される。ここで排出された処理水は、生物処理、膜処理により更に処理することもできる。一般に触媒湿式酸化処理では、生物処理困難な有機成分が分解され、中間生成物として生物処理し易い酢酸が生成することが多いため、生物処理の負担を軽くすることができる。また、湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸（酢酸等）やアンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理する場合、逆浸透膜を透過した液は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度処理が可能となる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機酸やアンモニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するため、再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高度処理が可能となるものである。
更に、触媒湿式酸化処理後の処理液、または触媒湿式酸化処理後の生物処理液や膜処理の透過水を、再度排水に混合し、希釈水として利用することができる。具体的には、処理された排水の処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として使用するものである。これにより、従来希釈に必要であった水を大幅に低減させることができ、より低コストな処理設備になるものである。
【実施例】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
実施例および比較例で使用した触媒は次のようにして調製した。
（触媒ａ）酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．１質量％であった。
（触媒ｂ）活性炭からなるペレット（４ｍｍφ×４ｍｍ）に塩化白金酸溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．３質量％であった。
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
図１に示した装置を使用し、下記条件で、５，０００時間処理を行った。このとき、反応塔１は、直径４０ｃｍ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、入口側に触媒ａと出口側に触媒ｂを表１に示す割合で触媒を５０３リットル（以下、Ｌで表示する。）、触媒層長４ｍになるよう充填した。また、処理に供した排水は、酢酸、ポバールを主に含有する排水であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２０，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは７．６であった。
該排水は排水供給ポンプによって５０３Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器３で１６５℃に加熱し、反応塔１の上部より供給し、気液下向流で処理した。又、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）６１３ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の１．１倍量）を加熱器３の手前で排水に供給した。
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１６５℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器４で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁１２から解圧排出し、気液分離器１１で気液分離した。このとき圧力制御弁１２は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１内が０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。５，０００時間後のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は、表１に示すようになった。比較例１では、触媒に排水中の成分が吸着し、徐々に処理効率が低下する傾向があった。
【表１】

【発明の効果】
上記の本発明の処理方法によって、様々な成分が含まれている排水であっても該排水に応じた触媒の選定が可能となり、効率よく、長期間かつ安定的に排水を処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための処理装置の一構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１反応塔
２電気ヒーター
３加熱器
４冷却器
５排水供給ポンプ
６排水タンク
７コンプレッサー
８酸素含有ガス供給ライン
９酸素含有ガス流量調節弁
１０処理液ライン
１１気液分離器
１２圧力制御弁
１３ガス排出ライン
１４処理液排出ポンプ
１５処理液排出ライン
１６酸素濃度計BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for purifying waste water. More specifically, the present invention includes chemical plant equipment, plating industry equipment, leather production equipment, metal industry equipment, metal mining equipment, food production equipment, pharmaceutical production equipment, textile industry equipment, paper pulp industry equipment, dyeing dye industry equipment, It is used when purifying wastewater discharged from electronic industrial equipment, mechanical industrial equipment, printing plate making equipment, glass manufacturing equipment, photographic processing equipment, and power generation equipment. In particular, among the purification methods of waste water, the waste water is stable for a long time and excellent in economic efficiency when the catalyst is wet-oxidized in the presence of oxygen at a temperature of 370 ° C. or less and in a pressure that maintains the liquid phase. It relates to a wastewater treatment method.
[Prior art]
  Known methods for treating wastewater include, for example, biological treatment methods, combustion treatment methods, and wet oxidation methods. Biological treatment methods take a long time to decompose oxidizable substances in wastewater, and only low-concentration substances can be treated.Therefore, when wastewater has a high concentration, it is necessary to dilute to an appropriate concentration. For this reason, there is a drawback that the area of the processing facility is very large. In addition, since the microorganisms used are greatly affected by temperature and the like, it is difficult to continue stable operation.
  Combustion treatment is costly, such as fuel costs, and thus has a problem that treatment costs become extremely high when a large amount of wastewater is treated. Also due to exhaust gas from combustionsecondaryMay cause pollution.
  The wet oxidation method is a method in which wastewater is treated at high temperature and high pressure in the presence of oxygen to oxidize and / or decompose the oxidizable substance in the wastewater. As means for accelerating the reaction rate and relaxing the reaction conditions in the method, for example, a catalyst wet oxidation method using a catalyst using an oxide or a combination of these oxides and a noble metal element has been proposed.
  The present inventors have already treated waste water using a catalyst containing a composite oxide of titanium and zirconium, a noble metal such as palladium and platinum, and / or a heavy metal such as cobalt or nickel (Japanese Patent Publication No. 3). No. 34997), a catalyst containing an oxide containing at least one element selected from iron and titanium, silicon and zirconium, a noble metal such as palladium and platinum, and / or a heavy metal such as cobalt and nickel Proposed a wastewater treatment method (Japanese Patent Laid-Open No. 5-13827). All of these catalysts have high catalytic activity and high durability, but further improvement in treatment activity and durability is desired.
  Under such circumstances, the present inventors have proposed a wastewater treatment method using two or more types of catalysts and / or catalysts having different catalyst composition ratios (Japanese Patent Laid-Open No. 8-276194). This method is highly purifying, durable, and economical compared to conventional methods, but in long-term use, the catalyst treatment performance particularly at the inlet of the catalyst layer is high. Decrease, catalyst strength, or powdering may occur. In addition, there is a problem that the processing performance is low even when the processing can be performed stably for a long period of time. Furthermore, in the processing method using gas-liquid upward co-current, the inlet part is the lower part of the reactor, so it is not possible to replace only the lower catalyst, which is prone to deterioration, and it is necessary to remove all the catalyst. Can be expensive.
  When using a catalyst containing activated carbon, if it contains a high-molecular-weight substance that is easily adsorbed in the wastewater, they may be adsorbed on the surface of the activated carbon and cannot be treated stably for a long time.
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a method for efficiently and economically treating organic and / or inorganic oxidizable substances in waste water for a long period of time.
[Means for Solving the Problems]
  As a result of studying from various angles to achieve the above object, the present inventors have found that wastewater can be treated efficiently, economically and stably for a long period of time by the following treatment method, and the present invention has been completed. It came to do.
  That is, in the present invention, one or more reaction towers having an inlet at the top and an outlet at the bottom are filled with two or more kinds of catalysts having different compositions and / or composition ratios to provide two or three or more catalyst layers, When supplying oxygen-containing gas and wastewater to this reaction tower to wet-oxidize the wastewater,
(1) As a catalyst, at least one catalyst comprising at least one selected from ruthenium, rhodium, palladium and platinum (catalyst component A) and at least one selected from titanium oxide, zirconium oxide and titanium-zirconium composite oxide. (Catalyst I) and at least one kind of catalyst (catalyst II) composed of catalyst component A and activated carbon are used,
(2) At least one of the catalyst layers filled with the catalyst (I) is provided on the upstream side of the flow direction of the waste water of the catalyst layer filled with the catalyst (II),
(3) The content of the catalyst component A is increased from the inlet toward the outlet with respect to the flow direction of the waste water, and
(4) At a temperature of 170 ° C. or lower and under a pressure at which the drainage maintains a liquid phase,
(5) Supply oxygen-containing gas and waste water from the inlet to the outlet of the reaction tower and circulate in a gas-liquid downward parallel flow.
It is the processing method of the waste_water | drain characterized by the above-mentioned.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The substance to be treated in waste water in the present invention is an organic and / or inorganic compound that can be purified by oxidation / decomposition treatment, such as an organic compound, a nitrogen compound, a sulfur compound, an organic halogen compound, or an organic phosphorus compound. May be. Specifically, for example, organic compounds such as methanol, ethanol, acetaldehyde, formic acid, acetone, acetic acid, propionic acid, THF, phenol; nitrogen compounds such as ammonia, hydrazine, nitrite ion, DMF, monoethanolamine, pyridine; Sulfur compounds such as sulfate ion, sodium sulfide, dimethyl sulfoxide and alkylbenzene sulfonate; hydrogen peroxide and the like can be mentioned. Moreover, even if it melt | dissolves in water, it may exist as a suspended substance. In addition, the type of wastewater treated in the present invention is not particularly limited, for example, wastewater from various industrial plants such as chemical plants, semiconductor manufacturing factories, food processing facilities, metal processing facilities, metal plating facilities, printing plants, Drainage from power generation facilities such as thermal power plants and nuclear power plants may be used. Furthermore, it is also possible to process again the waste water which performed the wet oxidation process.
  The waste water may contain inorganic salts containing metal ions such as sodium, potassium, calcium, iron, aluminum and magnesium, halogen ions such as fluorine, chlorine and bromine, carbonate ions, phosphorus and silicon. Good. The concentration of these inorganic salts in the wastewater is not limited as long as it does not precipitate as a salt under the treatment conditions. However, as the salt concentration in the wastewater increases, the dissolved concentration of oxygen in the gas phase in the liquid phase decreases. Therefore, a lower salt concentration is preferable. In addition, the wastewater treatment method of the present invention is particularly effective when the wastewater contains dioxins such as waste incinerator wastewater and landfill leachate. As described above, since various components are contained in the wastewater, and it is rare that the components contained in the wastewater are the same, in order to treat the wastewater efficiently and stably for a long period of time. Therefore, it is necessary to select a catalyst according to the wastewater.
  In the present invention,The content increasing from the inlet toward the outlet means that the content of the component A in the catalyst increases as the catalyst becomes closer to the outlet with respect to the flow direction of the waste water. More specifically, a catalyst in which the content of the amount of the component A in the catalyst is adjusted according to a formula showing a concentration gradient described later is used.
  However, even when a catalyst with a reduced content is installed on the outlet side of the catalyst with an increased content of the component A, the same effect as in the present invention can be found, but only the catalyst loading amount is increased. It is. Therefore, in the present invention, a gas-liquid downward flow is adopted, and further toward the outlet side.Catalyst component A (A component)By installing a catalyst adjusted so that the content of at least one component selected from the above is increased, the effect of the invention is found to enable wastewater treatment by an optimal combination of catalysts.
  In the present invention, the packing state of each catalyst is not particularly limited and can be determined as appropriate depending on the processing conditions. Preferably, a plurality of packing states are provided from the inlet side to the outlet side of the catalyst reaction tower. This is a method of partitioning by catalyst layer. For example, when two types of catalysts having different catalyst compositions and / or catalyst composition ratios are used from the inlet to the outlet of the catalytic reaction tower, ruthenium, rhodium, palladium,andThe catalyst volume of the inlet part containing Va is the occupied volume of the catalyst a close to the outlet part containing at least one component selected from platinum more than the catalyst of the inlet part, and the content of component A is less than the catalyst of the outlet part When the occupied volume of 1 is V1, the occupation ratio of VA represented by Va / (V1 + Va) is preferably 0.1 or more and less than 0.9, and more preferably 0.3 or more and less than 0.6. Is preferred. In addition, when the occupation ratio of VA is less than 0.1 or 0.9 or more, there is no significant difference between the result of using one type of single composition catalyst and the processing performance.
  Similarly, when three types of catalysts having different catalyst compositions and / or catalyst composition ratios are used, the content of at least one component selected from the above component A is smaller than that of the catalyst at the outlet portion. V / (V1 + V2 + Va), where Va is the occupied volume of the catalyst a near the outlet portion containing a larger amount of a component selected from the component A than the catalyst at the inlet portion. The represented Va occupancy is preferably 0.1 or more and less than 0.9, and more preferably 0.3 or more and less than 0.6. When the Va occupancy is less than 0.1 or 0.9 or more, there is no significant difference between the result of using one type of single composition catalyst and the processing performance.
  In addition, the relationship of the content of the component A in the catalyst layers 1, 2, a at this time is (content of the component A in the catalyst layer 1) ≦ (content of the component A in the catalyst layer 2) <( Content of component A in the catalyst layer a). It is a preferable mode to use a catalyst that employs a concentration gradient of the component A in accordance with the above relational expression. Further, in the wastewater treatment method of the present invention, more stages of catalyst layers can be installed, and the relational expression can be similarly used at that time. Moreover, the said relational expression employ | adopted with the catalyst layers of this invention should just consist of at least 2 types of catalyst layers installed toward an exit from an entrance.
  About said A component, it is preferable that it is less than 0.03 mass% as content of said A component in an entrance catalyst layer. More preferably, it is 0.01 mass% or less. As content of A component in the catalyst layer in an exit part, it is desirable that it is 0.03 mass% or more and less than 5 mass%. In addition, in the case of 5 mass% or more, the processing performance corresponding to it cannot be obtained. Moreover, if it is less than 0.03 mass%, sufficient processing performance is not obtained. In this content range, it is a preferred form to adjust the content of the component A excluding the activated carbon in the catalyst according to the equation of the concentration gradient.
  There are two types of catalysts used in the present invention. If the number of types of catalyst is increased, a treatment suitable for each drainage can be performed, but it is not preferable because of the cost of catalyst preparation.
  Moreover, in the wastewater treatment method of the present invention, the waste water can be filled so that the content of the component A gradually increases. In this case, the catalyst layer can be divided so as to have a plurality of stages. Specifically, the entire catalyst layer may be divided into three equal parts, and the catalyst may be installed so that the content of the component A gradually increases from the inlet side toward the outlet side. More preferably, it is divided into 5 equal parts or more, and more preferably 7 equal parts or more. More preferably, it is divided into 10 or more equal parts. The upper limit of the number of catalyst layers when providing a plurality of stages is equal to 20 in consideration of processing performance, cost, process, and the like. Further, the division into equal parts is a classification only for the purpose of dividing the catalyst layer, and the length of the divided catalyst (catalyst layer) is not particularly limited.
  About at least one component selected from ruthenium, rhodium, palladium, and platinum contained in the catalyst used in the treatment method among the components A in the present invention, depending on the components contained in the waste water, Since the catalyst may be deteriorated, in the first half, the content of at least one component selected from ruthenium, rhodium, palladium, and platinum is higher than the content of component A in the catalyst on the outlet side. The primary decomposition treatment is performed with a small amount of catalyst or a catalyst containing no A component. After that, it is preferable to treat the catalyst on the outlet side with a catalyst that contains at least one component selected from ruthenium, rhodium, palladium, and platinum more than the catalyst on the inlet side. Since a catalyst containing at least one component selected from ruthenium, rhodium, palladium, and platinum is expensive, it is economical by suppressing deterioration of the catalyst containing these as in the present invention. This is an excellent treatment method.
  In addition, when gas-liquid upward co-current flow is adopted, the most unlikely outlet portion is the upper part of the catalyst layer. It is necessary to extract the catalyst at the low outlet part, the cost of the catalyst is large, and the replacement process is complicated, but the inlet part that is most likely to deteriorate by using the gas-liquid downflow method as in the present invention. Since it becomes the upper part of the catalyst layer and the replacement of the catalyst on the upper part of the catalyst layer becomes easy, it is easy to replace only the deteriorated catalyst, and it is possible to provide an economical wastewater treatment method.
  Catalysts containing activated carbon are very highly active catalysts, but in the case of wastewater containing high molecular weight substances in the wastewater, these substances may be adsorbed on the activated carbon and the activity may be reduced. It was. Therefore, in the present invention, in the first half (inlet part or part near the inlet), the polymer component is reduced in molecular weight by catalytic wet oxidation treatment using a catalyst that does not contain activated carbon or a catalyst with a low activated carbon content, and then activated carbon is used. By performing advanced treatment with the catalyst contained, it can be treated stably for a longer period of time. Furthermore, in the gas-liquid downward flow, oxygen dissolution is not as fast as the conventional gas-liquid upward parallel flow, so the oxygen supply amount is reduced, and as a result, deterioration due to oxidation of the activated carbon can be significantly suppressed. It can be done.
  The content of the activated carbon in the inlet catalyst layer is preferably less than 10% by mass, more preferably 5% by mass or less. The content of activated carbon in the catalyst layer at the outlet may be 10% by mass or more, preferably 50% by mass, and more preferably 80% by mass or more.
  Titanium and / or zirconium oxides and / or composite oxides can be stably treated against any wastewater, but have a relatively low activity compared to catalysts containing activated carbon. Therefore, at the entrance sidetheseIt is preferable to use a stable catalyst containing a low molecular weight, followed by advanced treatment with a catalyst on the outlet side containing activated carbon. Further, by adopting the gas-liquid downflow method, the portion that is easily deteriorated becomes the upper portion of the catalyst layer, so that only the deteriorated catalyst can be easily replaced, and it is economically superior. Furthermore, the vibration of the catalyst is suppressed, the catalyst is less likely to be pulverized, and can be used stably for a long time.
  Regarding the packing method, the packing state of each catalyst is not particularly limited, and can be determined as appropriate depending on the processing conditions, but preferably from the inlet side to the outlet side of the catalyst reaction tower. This is a method of partitioning into a plurality of catalyst layers. For example, when two types of catalysts are used from the inlet to the outlet of the catalytic reaction tower, the occupied volume of the catalyst layer a on the outlet side containing a large amount of component A is Va, and the inlet containing a large amount of component B When the occupied volume of the catalyst layer on the side is Vb, the occupation ratio of VA represented by Va / (Va + Vb) is preferably 0.1 or more and less than 0.9, and more preferably 0.3 or more and less than 0.6. It is preferable that In addition, when the occupation ratio of VA is less than 0.1 and 0.9 or more, there is no significant difference between the result of using one type of catalyst and the processing performance.
  In the present invention, the gas-liquid circulation method to the catalyst layer is such that the gas-liquid is circulated in a downward parallel flow. In the case of gas-liquid downward parallel flow, the wastewater flows down the outer surface of the catalyst, and the gas layer flows downward while forming a continuous phase around the catalyst and the wastewater. Therefore, compared with the gas-liquid upward flow, the contact efficiency between the oxygen-containing gas and the wastewater is improved, and the amount of dissolved oxygen in the wastewater is increased. The durability of the catalyst can also be improved. Furthermore, in the case of a catalyst containing activated carbon, in the conventional gas-liquid upward cocurrent flow, the oxygen supply amount increases, so there is a possibility that combustion may occur, and wear due to catalyst swaying is likely to occur, resulting in poor durability. In some cases, it is preferable to carry out the gas-liquid downward cocurrent flow.
  Furthermore, in the conventional process using gas-liquid upward co-current flow, when the catalyst layer inlet portion deteriorates, it is difficult to replace only the inlet portion of the catalyst layer. there were. In addition, the catalyst may not be used for a long time because the central part and the outlet part may gradually deteriorate if not replaced. However, by circulating gas and liquid in a downward parallel flow, even if the center part deteriorates from the catalyst layer inlet, only the upper layer part can be easily replaced, so the catalyst cost is greatly reduced. It is what is done.
  As the wet oxidation treatment apparatus filled with the catalyst used in the present invention, those usually used are used, and the reaction tower or treatment tower may be either a single tube type or a multi-tube type, Depending on the components, the amount thereof, etc., a single tube type and a multi tube type can be processed under conditions suitable for single or combined treatment, and a plurality of reaction towers may be used. A wet oxidation processing apparatus may be used.
  That is, at least two kinds of catalysts having different catalyst compositions and / or catalyst composition ratios may be stacked and used in one reaction tower, or at least different catalyst compositions and / or catalyst composition ratios may be used in a plurality of reaction towers. Two or more kinds of catalysts may be filled and used, and further, the treatment may be performed a plurality of times by a plurality of wet oxidation treatment apparatuses, and is not particularly limited. It is also possible to install a packing layer such as Raschig ring in the upper part of one reaction tower and a catalyst layer on the outlet side. This reduces the burden on the catalyst and improves the durability of the catalyst, which is a preferred method in the present invention.
  Hereinafter, a method for treating wastewater using the treatment apparatus of FIG. 1 will be described. FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a processing apparatus when a wet oxidation process is adopted as one of the oxidation processing steps, but the apparatus used in the present invention is not limited to this. The wastewater supplied from the wastewater supply source is supplied from the wastewater tank 6 to the wastewater supply pump 5 and further sent to the heater 3. The space velocity at this time is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the treatment capacity of the catalyst.
  According to the present invention, the wet oxidation treatment can be performed in the presence or absence of an oxygen-containing gas. However, when the oxygen concentration in the wastewater is increased, the oxidation and decomposition efficiency of the treatment target substance in the wastewater is increased. Since it can improve, it is desirable to mix oxygen-containing gas into waste water.
  When the wet oxidation treatment is performed in the presence of the oxygen-containing gas, for example, the oxygen-containing gas is introduced from the oxygen-containing gas supply line 8, the pressure is increased by the compressor 7, and the wastewater is discharged before being supplied to the heater 3. It is desirable to be mixed.
  The oxygen-containing gas that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen molecules, and may be pure oxygen gas, oxygen-enriched gas, air, etc., but is inexpensive. It is preferred to use air. In some cases, these can be diluted with an inert gas. In addition to these gases, oxygen-containing exhaust gas generated from other plants or the like can be used as appropriate. Note that hydrogen peroxide water or the like can be used instead of the oxygen-containing gas.
  The supply amount when supplying the oxygen-containing gas to the wastewater is not particularly limited, and an amount effective for oxidizing and / or decomposing the oxidizable substance in the wastewater may be supplied. The supply amount of the oxygen-containing gas can be appropriately adjusted, for example, by providing the oxygen-containing gas flow rate adjusting valve 9 on the oxygen-containing gas supply line 8. Usually, it is recommended that the theoretical oxygen demand of the oxidizable substance is 0.5 times or more, more preferably 0.7 times or more, preferably 5.0 times or less, more preferably 3 times or less. . Moreover, in the solid catalyst containing activated carbon, in order to suppress the combustion of activated carbon, the oxygen concentration is 0.5 to 1.3 times the theoretical oxygen demand and the exhaust gas oxygen concentration is 5% or less. It is preferable to adjust the supply amount.
  In the present invention, “theoretical oxygen demand” refers to the amount of oxygen necessary for oxidizing and / or decomposing oxidizable substances in waste water to nitrogen, carbon dioxide, water and ash.
  The wastewater sent to the heater 3 is supplied to the reaction tower 1. The gas-liquid supply method to the reaction tower is preferably a gas-liquid downward cocurrent flow. In the gas-liquid downward co-current flow, the gas-liquid flows from the upper part to the lower part, and the catalyst is less likely to shake and lift, so that the durability of the catalyst is excellent. Furthermore, in the gas-liquid downward parallel flow, the catalyst can be easily exchanged at the inlet portion where deterioration is most likely to occur, so that the catalyst cost can be greatly reduced as compared with the conventional case.
  When the temperature is 170 ° C. or higher, the reaction pressure for maintaining the liquid phase is 1 megapascal (MPa) gauge or higher, and the equipment cost is increased because it is regulated by the High Pressure Gas Safety Law. Furthermore, when activated carbon is contained as a solid catalyst, it is not preferable from the viewpoint of thermal stability of the activated carbon. On the other hand, if it is less than 80 ° C., the oxidizable substance cannot be sufficiently decomposed.
  It is also desirable to provide a pressure regulating valve on the exhaust gas outlet side of the wet oxidation treatment apparatus and adjust the pressure appropriately according to the treatment temperature so that the waste water can maintain the liquid phase in the reaction tower.
  The timing for heating the wastewater is not particularly limited, and preheated wastewater may be supplied into the reaction tower, or may be heated after the wastewater is supplied into the reaction tower. Moreover, it does not specifically limit about the heating method of waste_water | drain, A heater and a heat exchanger may be used and the waste water may be heated by installing the heater 2 in the reaction tower. Further, a heat source such as steam may be supplied to the waste water.
  In the present invention, any material may be used as the material of the apparatus as long as it is durable to the wastewater to be treated. In addition, when treating a large amount of wastewater, the catalyst packed bed becomes high, so it is desirable to arrange the reaction towers in parallel.
  The treatment liquid oxidized and / or decomposed in the reaction tower is taken out from the treatment liquid line 10 and appropriately cooled in the cooler 4 as necessary, and then separated into gas and liquid by the gas-liquid separator 11. . At that time, it is desirable to control the liquid level in the gas-liquid separator to be constant by the liquid level control valve 13. Moreover, it is desirable to detect the pressure state using the pressure controller PC and control the pressure in the gas-liquid separator to be constant by the pressure control valve 12.
  For controlling the temperature of the processing liquid, the processing liquid may be cooled by a cooling process such as a heat exchanger before the processing liquid is supplied to the gas-liquid separator 11, or a cooling process such as a heat exchanger may be provided after the gas-liquid separator. It may be cooled.
  The processing liquid obtained by separation with the gas-liquid separator 11 is discharged from the processing liquid discharge line 15. The treated water discharged here can be further treated by biological treatment or membrane treatment. In general, catalytic wet oxidation treatment decomposes organic components that are difficult to biologically process, and often produces acetic acid that is easy to biologically process as an intermediate product. Therefore, the burden of biological processing can be reduced. In addition, when an oxidizable substance such as organic acid (acetic acid, etc.) or ammonia contained in the treated water after wet oxidation treatment is treated using a reverse osmosis membrane having a high desalting rate such as a polyamide-based composite membrane, The liquid that has permeated through the reverse osmosis membrane is waste water containing almost no oxidizable substance and can be treated at a high level. On the other hand, the reverse osmosis membrane non-permeate contains concentrated oxidizable substances such as organic acids and ammonia, so that wastewater such as wet oxidation can be treated again to enable advanced wastewater treatment. It is.
  Furthermore, the treatment liquid after the catalyst wet oxidation treatment, or the biological treatment liquid after the catalyst wet oxidation treatment or the permeated water of the membrane treatment can be mixed with the waste water again and used as dilution water. Specifically, the treated water of the treated waste water is circulated and used as diluted water for the waste water before treatment. Thereby, the water which was conventionally required for dilution can be reduced greatly, and it becomes a cheaper processing facility.
【Example】
  Hereinafter, the effects of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and any modifications that do not depart from the gist of the preceding and following descriptions will be described. It is included in the technical scope of the invention.
  The catalysts used in the examples and comparative examples were prepared as follows.
(Catalyst a) A titanium oxide support (spherical, particle size 4 mm) was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution. Next, after drying in an air atmosphere (300 ° C., 5 hours), reduction (300 ° C., 2 hours) was performed in a hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.1% by mass.
(Catalyst b) Pellets (4 mmφ × 4 mm) made of activated carbon were impregnated with a chloroplatinic acid solution. Next, after drying (300 ° C., 5 hours) in a nitrogen atmosphere, reduction (300 ° C., 2 hours) was performed in a hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.3% by mass.
<Examples 1-3, Comparative Examples 1-2>
  Using the apparatus shown in FIG. 1, the treatment was performed for 5,000 hours under the following conditions. At this time, the reaction tower 1 has a cylindrical shape with a diameter of 40 cm and a length of 5 m, and inside thereof, 503 liters (hereinafter referred to as L) of the catalyst a at the ratio shown in Table 1 with the catalyst a on the inlet side and the catalyst b on the outlet side. The catalyst layer length was 4 m. Moreover, the waste water used for the treatment was a waste water mainly containing acetic acid and poval, the COD (Cr) concentration was 20,000 mg / L, and the pH was 7.6.
  The wastewater was pressure-fed by a wastewater supply pump at a flow rate of 503 L / h, then heated to 165 ° C. by the heater 3, supplied from the upper part of the reaction tower 1, and treated in a gas-liquid downward flow. In addition, after introducing air from the oxygen-containing gas supply line 8 and increasing the pressure by the compressor 7, oxygen-containing gas (air) 613 NL / min (1.1 times the theoretical oxygen amount) is drained before the heater 3. Supplied.
  In the reaction tower 1, the temperature was kept at 165 ° C. using the electric heater 2, and the oxidation / decomposition treatment was performed. The processing liquid was cooled to 30 ° C. by the cooler 4, then discharged from the pressure control valve 12, and gas-liquid separated by the gas-liquid separator 11. At this time, the pressure control valve 12 detected the pressure with a pressure controller, and controlled so that the inside of the reaction tower 1 kept the pressure of 0.9 MPa (Gauge). The COD (Cr) treatment efficiency after 5,000 hours was as shown in Table 1. In Comparative Example 1, the components in the wastewater were adsorbed on the catalyst, and the treatment efficiency tended to gradually decrease.
[Table 1]

【The invention's effect】
By the treatment method of the present invention described above, it becomes possible to select a catalyst according to the wastewater even if it is wastewater containing various components, and the wastewater can be treated efficiently, for a long period of time and stably. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram showing a configuration example of a processing apparatus for carrying out a method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 reaction tower
2 Electric heater
3 Heater
4 Cooler
5 Wastewater supply pump
6 Drainage tank
7 Compressor
8 Oxygen-containing gas supply line
9 Oxygen-containing gas flow control valve
10 Treatment liquid line
11 Gas-liquid separator
12 Pressure control valve
13 Gas exhaust line
14 Treatment liquid discharge pump
15 Treatment liquid discharge line
16 Oxygen concentration meter

Claims

One or more reaction towers having an inlet at the top and an outlet at the bottom are filled with two or more catalyst layers having different compositions and / or composition ratios to provide two or three catalyst layers , and this reaction tower contains oxygen. in wet oxidation of waste water by supplying gas and drainage,
(1) As a catalyst, at least one catalyst comprising at least one selected from ruthenium, rhodium, palladium and platinum (catalyst component A) and at least one selected from titanium oxide, zirconium oxide and titanium-zirconium composite oxide. (Catalyst I) and at least one kind of catalyst (catalyst II) composed of catalyst component A and activated carbon are used,
(2) At least one of the catalyst layers filled with the catalyst (I) is provided on the upstream side of the flow direction of the waste water of the catalyst layer filled with the catalyst (II),
(3) The content of the catalyst component A is increased from the inlet toward the outlet with respect to the flow direction of the waste water, and
(4) At a temperature of 170 ° C. or lower and under a pressure at which the drainage maintains a liquid phase,
(5) Supply oxygen-containing gas and waste water from the inlet to the outlet of the reaction tower and circulate in a gas-liquid downward parallel flow.
A method for treating wastewater.