JP5762149B2 - Dioxane-containing wastewater treatment method - Google Patents
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Description
本発明は、ジオキサン含有排水の処理に関する発明である。詳しくはジオキサン含有排水を固体触媒の存在下に湿式酸化処理することにより、排水中のジオキサンを分解し、排水を無害化する方法に関する発明である。 The present invention relates to the treatment of dioxane-containing wastewater. Specifically, the present invention relates to a method for detoxifying the waste water by decomposing the dioxane in the waste water by wet oxidation treatment of the dioxane-containing waste water in the presence of a solid catalyst.
ジオキサンは、塗料やセルロ−ス等の溶剤、有機溶剤の安定剤等の工業用薬剤から、洗剤・化粧品等の家庭用品に至るまで幅広い製品に用いられており、各種工場排水や廃棄物処理場の埋め立て地浸出水などから検出事例が多く報告されている。ジオキサンは、国際ガン研究機関によりクラス２Ｂに指定されており、発がん性などの健康被害への影響が懸念されているほか、難分解性で水への溶解度が極めて高いという特質を有している。２００９年１１月に、ジオキサンは水質汚濁防止法に係る環境基準の改正により環境基準値として０．０５ｍｇ／Ｌ以下が制定され、現在、中央環境審議会水環境部会において水質汚濁防止法の新たな有害物質として排水規制への検討が進められており、近い将来、排水規制対象物質となることが予想されている。 Dioxane is used in a wide range of products from industrial chemicals such as paint and cellulose solvents, organic solvent stabilizers, and household products such as detergents and cosmetics. Many detection cases have been reported from landfill leachate. Dioxane has been designated as Class 2B by the International Cancer Research Institute and is concerned about its effects on health hazards such as carcinogenicity, and has the characteristics of being highly degradable and extremely soluble in water. . In November 2009, dioxane was established as an environmental standard value of 0.05 mg / L or less as a result of the revision of the environmental standard related to the Water Pollution Control Law. At present, the Central Environmental Council Water Environment Subcommittee Consideration of drainage regulations as a hazardous substance is underway, and it is expected to become a target substance for drainage regulations in the near future.
従来、排水の処理方法として、生物学的処理、燃焼処理、促進酸化処理及びチンマーマン法などが知られている。 Conventionally, biological treatment, combustion treatment, accelerated oxidation treatment, Timmermann method, and the like are known as wastewater treatment methods.
生物学的処理としては、活性汚泥法、生物膜法などの好気性処理、メタン発酵法などの嫌気性処理、及び好気性処理と嫌気性処理の併用処理が従来用いられている。特に微生物を用いた好気性処理は排水の処理方法として広く採用されているが、好気性微生物処理は、細菌、藻類、原生動物などが複雑に作用し合っており、高濃度の有機物や窒素化合物などが含有されている排水を好気性微生物処理に供する場合、微生物の生育に適した環境にするために排水の希釈やｐＨの調整などが必要なため、装置や運転が複雑であり、しかも余剰汚泥が生じるため、更に余剰汚泥を処理しなければならず、全体として処理コストが高くなるという問題を有している。特に、ジオキサンは難分解性物質であり、生物学的処理ではほとんど分解出来ないと報告されている。 As the biological treatment, an aerobic treatment such as an activated sludge method and a biofilm method, an anaerobic treatment such as a methane fermentation method, and a combined treatment of an aerobic treatment and an anaerobic treatment are conventionally used. In particular, aerobic treatment using microorganisms is widely adopted as a method for treating wastewater, but aerobic microorganism treatment is complicated by bacteria, algae, protozoa, etc., and high concentrations of organic matter and nitrogen compounds When wastewater containing such substances is subjected to aerobic microorganism treatment, it is necessary to dilute wastewater and adjust pH in order to make the environment suitable for the growth of microorganisms. Since sludge is generated, surplus sludge must be further processed, which has a problem that the processing cost is increased as a whole. In particular, it is reported that dioxane is a hardly decomposable substance and hardly decomposes by biological treatment.
燃焼処理は、燃料費等のコストがかかるため、大量の排水を処理すると処理コストが著しく高くなるという問題を有している。また燃焼による排ガス等による二次公害を生じる恐れがある。 Combustion treatment is costly, such as fuel costs, and thus has a problem that treatment costs become extremely high when a large amount of wastewater is treated. In addition, there is a risk of secondary pollution caused by exhaust gas from combustion.
促進酸化処理は、オゾンと過酸化水素や紫外線を組み合わせて発生する活性酸素の一種で、強力な酸化剤を持つＯＨラジカルにより、難分解性物質を分解する方法であり、ジオキサンの分解に有効との情報があるが、対象排水濃度は極低濃度であり、オゾン発生器や紫外線照射装置等が高価なうえ、運転に膨大な電力が必要となり、低コスト・省エネルギ−などの観点から、経済的な処理システムが求められている。又、検証事例として、高濃度のジオキサン含有水を対象としているものや実際の工場排水を対象としたものは確認されていない状況である。 Accelerated oxidation treatment is a kind of active oxygen generated by combining ozone, hydrogen peroxide, and ultraviolet rays. It is a method of decomposing difficult-to-decompose substances using OH radicals with a strong oxidizing agent. However, the target wastewater concentration is extremely low, the ozone generator and the ultraviolet irradiation device are expensive, enormous power is required for operation, and it is economical from the viewpoint of low cost and energy saving. Is needed. In addition, as a verification example, there are no cases in which high concentration dioxane-containing water or actual factory wastewater is targeted.
チンマーマン法は高温高圧下で排水を酸素含有ガスの存在下に処理するものであるが、一般的に処理効率が低く、さらに二次処理設備が必要であった。 The Chimmermann method treats wastewater in the presence of an oxygen-containing gas under high temperature and pressure, but generally has low treatment efficiency and requires a secondary treatment facility.
特に近年、被処理排水に含まれる汚濁物質は多岐に渡り、しかも高レベルな処理水質が求められているため、上述したような従来技術では十分に対応ができなかった。 Particularly in recent years, the pollutants contained in the wastewater to be treated are diverse, and a high level of treated water quality is required. Therefore, the conventional technology as described above cannot sufficiently cope with it.
そこで排水処理効率が高く、しかも高レベルな処理水を得ることを目的として、様々な排水処理方法が提案されている。例えば、固体触媒を用いた湿式酸化法（以下、「触媒湿式酸化処理法」と略記する）は高レベルな処理水質が得ることができ、しかも優れた経済性を有しているため注目されている。この様な触媒湿式酸化処理法の処理効率及び処理能力を向上させるために様々な触媒が提案されている。例えば、パラジウム、白金等の貴金属類をアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、活性炭などの担体に担持した触媒が提案されている（特許文献１）。また酸化銅、酸化ニッケルからなる触媒が提案されている（特許文献２）。 Accordingly, various wastewater treatment methods have been proposed for the purpose of obtaining a high level of wastewater treatment efficiency and a high level of treated water. For example, a wet oxidation method using a solid catalyst (hereinafter abbreviated as “catalyst wet oxidation treatment method”) is attracting attention because it can obtain a high level of treated water and has excellent economic efficiency. Yes. Various catalysts have been proposed in order to improve the processing efficiency and processing capacity of such a catalytic wet oxidation method. For example, a catalyst in which a noble metal such as palladium or platinum is supported on a carrier such as alumina, silica alumina, silica gel, activated carbon has been proposed (Patent Document 1). Further, a catalyst composed of copper oxide and nickel oxide has been proposed (Patent Document 2).
しかしながら、ジオキサンは難分解性物質であり、これらの触媒及び処理方法(条件)では高い処理性能を維持することが困難であり、排水規制に対応可能な処理技術としては課題が残された状況であった。 However, dioxane is a hardly decomposable substance, and it is difficult to maintain high treatment performance with these catalysts and treatment methods (conditions), and there are still problems as treatment technologies that can meet wastewater regulations. there were.
本発明は、ジオキサン含有排水を長時間に渡って高い処理性能で安定処理が可能な触媒湿式酸化法による排水処理技術を提供することである。 An object of the present invention is to provide a wastewater treatment technique by a catalytic wet oxidation method capable of stably treating dioxane-containing wastewater with high treatment performance over a long period of time.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定成分が触媒外表面から特定値以上となる固体触媒を用い、さらに、ジオキサン含有排水のｐＨ値を調整することで、上記課題を達成し得ることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通り、特定されるものである。 As a result of intensive studies, the present inventors can achieve the above-mentioned problems by using a solid catalyst in which a specific component is a specific value or more from the outer surface of the catalyst and further adjusting the pH value of the dioxane-containing waste water. As a result, the present invention was reached. That is, the present invention is specified as follows.
本発明は、Ａ成分として鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる１種から４種の元素の酸化物と、Ｂ成分として金、白金、ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる１種から２種の元素とを含有し、相当直径が１〜１０ｍｍの形状であって、かつＢ成分全体量のうち少なくとも７０質量％が、相当直径が４ｍｍ以上１０ｍｍ以下のときはＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在しまた当該相当直径が１ｍｍ以上４ｍｍ未満の形状のときは当該外表面から３００μｍ以内に存在し、Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、Ａ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体触媒の存在下に、酸化剤の存在下、８０℃以上３７０℃未満の温度かつ該排水が液相を保持する圧力条件下において、ジオキサン含有排水のｐＨが常に７を超えて１３以下になるように調整し、湿式酸化処理することを特徴とするジオキサン含有排水の処理方法である。
The present invention comprises an oxide of one to four elements selected from the group consisting of iron, titanium, aluminum, zirconium and cerium as the A component, and gold, platinum, radium, rhodium, ruthenium and iridium as the B component. When one or two elements selected from the group are contained, the equivalent diameter is 1 to 10 mm, and at least 70% by mass of the total amount of the B component is 4 to 10 mm. Exists within 1000 μm from the outer surface of the oxide of component A, and when the equivalent diameter is 1 mm or more and less than 4 mm, it exists within 300 μm from the outer surface, and the average particle size of component B is 0.5 to 20 ° C. and 80 ° C. or more and less than 370 ° C. in the presence of an oxidizing agent in the presence of a solid catalyst in which the solid acid amount of the component A oxide is 0.20 mmol / g or more The dioxane-containing wastewater is characterized in that the pH of the dioxane-containing wastewater is always adjusted to be more than 7 and 13 or less under the pressure condition in which the wastewater maintains a liquid phase, and wet oxidation treatment is performed. Is the method.
好ましくは、前期固体触媒が、Ａ成分を９５〜９９．９５質量％、Ｂ成分を０．０５〜５質量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量％である）含有する固体触媒を用いること、前期固体触媒が、Ｂ成分を０．０５〜１．０質量％含有する固体触媒を用いるものである。 Preferably, a solid catalyst containing 95 to 99.95% by mass of the A component and 0.05 to 5% by mass of the B component (the total of the A component and the B component is 100% by mass) is preferably used. That is, the first solid catalyst uses a solid catalyst containing 0.05 to 1.0% by mass of component B.
本発明は、特定成分が触媒外表面から特定値以上となる固体触媒を用い、さらに、ジオキサン含有排水のｐＨ値を調整することで、ジオキサン含有排水を長時間に渡って高い処理性能で安定処理が可能な排水の処理方法である。 The present invention uses a solid catalyst in which a specific component is a specific value or more from the outer surface of the catalyst, and further adjusts the pH value of the dioxane-containing wastewater, thereby stably treating the dioxane-containing wastewater with high treatment performance over a long period of time. This is a wastewater treatment method.
本発明の処理対象となる排水としては、ジオキサンが含まれるものであれば何れであってもよく、例えば、エチレングリコ−ル、ジオキサン、プロピレングリコ−ルなどのＥＯ製造設備や繊維製造設備から排出される排水をはじめ、化学プラント、電子部品製造設備、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷製版設備、写真設備等の各種産業プラントから排出される排水や、火力発電や原子力発電などの発電設備などから排出される排水等が挙げられる。尚、本発明における「排水」には、上記した様な産業プラントから排出される所謂工業排水に限定されるものではなく、ジオキサン以外に他の有機化合物、窒素化合物、および硫黄化合物が含まれていてもかまわない。 The wastewater to be treated according to the present invention may be any wastewater as long as it contains dioxane. For example, the wastewater is discharged from EO production equipment or fiber production equipment such as ethylene glycol, dioxane, and propylene glycol. Wastewater discharged from various industrial plants such as chemical plants, electronic component manufacturing equipment, food processing equipment, metal processing equipment, metal plating equipment, printing plate making equipment, photographic equipment, thermal power generation, nuclear power generation, etc. The waste water discharged from the power generation facilities. The “waste water” in the present invention is not limited to so-called industrial waste water discharged from an industrial plant as described above, and includes other organic compounds, nitrogen compounds, and sulfur compounds in addition to dioxane. It doesn't matter.
本発明において処理対象となる排水中のジオキサンの濃度は、特に限定されるわけではないが、１ｍｇ／リットル（リットルはＬと記載することがある）以上４００００ｍｇ／リットル（Ｌ）以下が効果的であり、好ましくは１００ｍｇ／リットル（Ｌ）以上２００００ｍｇ／リットル（Ｌ）以下である。ジオキサン濃度が１ｍｇ／リットル（Ｌ）未満の場合は触媒湿式酸化処理を行うコスト的な優位性が十分に得られない。一方、４００００ｍｇ／リットル（Ｌ）を超える場合は、濃度が高すぎるため、十分な処理性能が得られなくなる場合がある。 In the present invention, the concentration of dioxane in the wastewater to be treated is not particularly limited, but 1 mg / liter (liter may be described as L) or more and 40000 mg / liter (L) or less is effective. Yes, preferably 100 mg / liter (L) or more and 20000 mg / liter (L) or less. When the dioxane concentration is less than 1 mg / liter (L), the cost advantage of performing the catalyst wet oxidation treatment cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 40,000 mg / liter (L), the concentration is too high, and sufficient processing performance may not be obtained.
また、排水中にはジオキサン以外の成分、例えば、他の有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物等の成分が含有されていても本発明に係る湿式酸化反応に支障のない範囲であれば特に問題ない。 In addition, even if components other than dioxane, such as other organic compounds, nitrogen compounds, sulfur compounds, etc. are contained in the waste water, there is no particular problem as long as it does not interfere with the wet oxidation reaction according to the present invention. .
本発明の触媒は、Ａ成分として鉄、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウムおよびセリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物と、Ｂ成分として銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含む固体触媒である。 The catalyst of the present invention comprises an oxide of at least one element selected from the group consisting of iron, titanium, silicon, aluminum, zirconium and cerium as the A component, and silver, gold, platinum, palladium, rhodium, ruthenium as the B component. And at least one element selected from the group consisting of iridium.
当該固体触媒の形状と物性は相当直径が１〜１０ｍｍの形状であって、かつＡ成分とＢ成分との関係はＢ成分全体量のうち少なくとも７０質量％が、相当直径が４ｍｍ以上１０ｍｍ以下のときはＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在しまた当該相当直径が１ｍｍ以上４ｍｍ未満の形状のときは当該外表面から３００μｍ以内に存在し、Ｂ成分の平均粒子径が０．５〜２０ｎｍであり、Ａ成分の酸化物の固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上である固体触媒である。 The shape and physical properties of the solid catalyst are those having an equivalent diameter of 1 to 10 mm, and the relationship between the component A and the component B is at least 70% by mass of the total amount of the component B, and the equivalent diameter is 4 mm or more and 10 mm or less. In some cases, it exists within 1000 μm from the outer surface of the oxide of component A, and when the equivalent diameter is 1 mm or more and less than 4 mm, it exists within 300 μm from the outer surface, and the average particle size of component B is 0.5 It is a solid catalyst with a solid acid amount of 0.20 mmol / g or more of the oxide of component A being ˜20 nm.
上記触媒は、Ａ成分を９５〜９９．９５質量％、Ｂ成分を０．０５〜５質量％（Ａ成分とＢ成分の合計は１００質量％である）含有することが望ましい。さらにＢ成分は０．０５〜１．０質量％含有することが特に望ましい。これらのＢ成分を含む触媒は排水の湿式酸化において特に優れた活性作用を発揮するものである。 The catalyst preferably contains 95 to 99.95% by mass of component A and 0.05 to 5% by mass of component B (the total of component A and component B is 100% by mass). Further, the B component is particularly preferably contained in an amount of 0.05 to 1.0% by mass. The catalyst containing these B components exhibits particularly excellent activity in wet oxidation of waste water.
Ｂ成分としては、上記成分から選ばれるものであれば特に限定されないが、好ましくは水溶性化合物、より好ましくは無機化合物である。またエマルジョンタイプ、スラリー、コロイド状の化合物であってもよく、触媒の調製方法やＡ成分の種類に応じて適宜適した化合物を用いればよい。Ｂ成分として白金を用いる場合、例えば、白金、白金黒、酸化白金、塩化第一白金、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸ソーダ、亜硝酸白金カリウム、ジニトロジアンミン白金、ヘキサアンミン白金、ヘキサヒドロキシ白金酸、シス-ジクロロジアンミン白金、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラクロロ白金酸カリウムなどを用いることができる。またパラジウムをB成分として用いる場合には、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアンミンパラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウムジクロライド、ジス−ジクロロジアンミンパラジウム、パラジウム黒、酸化パラジウム、テトラアンミンパラジウム水酸塩などを用いることができる。またルテニウムをB成分として用いる場合には、例えば、ルテニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、ヘキサカルボニル−μ−クロロジクロロジルテニウム、酸化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、酢酸ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物、テトラオキソルテニウム酸などを用いることができる。また、金をB成分として用いる場合には、例えば、金、塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金カリウムなどを用いることができる。また、銀をB成分として用いる場合には、例えば、銀、硝酸銀、塩化銀などを用いることができる。また、ロジウムをB成分として用いる場合には、例えば、ロジウム、塩化ロジウムなどのハロゲン化物、ロジウムの硝酸塩、硫酸塩、ヘキサアンミン塩、ヘキサアミノ酸塩などの無機塩類、ロジウムの酢酸塩などのカルボン酸塩およびロジウムの水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。また、イリジウムをB成分として用いる場合には、例えば、イリジウム、塩化イリジウム、硝酸イリジウム、硫酸イリジウム、トリクロロヘキサアンミンイリジウムなどを用いることができる。 The component B is not particularly limited as long as it is selected from the above components, but is preferably a water-soluble compound, more preferably an inorganic compound. Moreover, an emulsion type, a slurry, and a colloidal compound may be used, and a compound suitable as appropriate may be used depending on the method for preparing the catalyst and the type of component A. When platinum is used as the B component, for example, platinum, platinum black, platinum oxide, platinum chloride, platinum chloride, chloroplatinic acid, sodium chloroplatinate, potassium nitrite, dinitrodiammine platinum, hexaammine platinum, Hexahydroxyplatinic acid, cis-dichlorodiammine platinum, tetraammineplatinum dichloride, tetraammineplatinum hydrochloride, hexaammineplatinum hydrochloride, potassium tetrachloroplatinate, and the like can be used. When palladium is used as the B component, for example, palladium, palladium chloride, palladium nitrate, dinitrodiammine palladium, dichlorodiammine palladium, tetraammine palladium dichloride, dis-dichlorodiammine palladium, palladium black, palladium oxide, tetraammine palladium hydrochloride Etc. can be used. When ruthenium is used as the B component, for example, ruthenium, ruthenium chloride, ruthenium nitrate, hexacarbonyl-μ-chlorodichlorodiruthenium, ruthenium oxide, dodecacarbonyltriruthenium, ruthenium acetate, potassium ruthenate, potassium hexachlororuthenate Hexaammineruthenium trichloride, tetraoxoruthenic acid, and the like can be used. When gold is used as the B component, for example, gold, chloroauric acid, potassium gold cyanide, potassium potassium cyanide, or the like can be used. Moreover, when using silver as a B component, silver, silver nitrate, silver chloride etc. can be used, for example. When rhodium is used as the B component, for example, halides such as rhodium and rhodium chloride, inorganic salts such as rhodium nitrate, sulfate, hexaammine salt and hexaamino acid salt, and carboxylic acids such as rhodium acetate Salts, rhodium hydroxides, alkoxides, oxides, and the like can be used. When iridium is used as the B component, for example, iridium, iridium chloride, iridium nitrate, iridium sulfate, trichlorohexammine iridium, or the like can be used.
本発明の触媒のＡ成分は、Ｂ成分を担持するための基材として作用しうる。本発明の触媒はＡ成分として、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、チタンの酸化物（ＴｉＯ２）、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ２）、アルミニウムの酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウムの酸化物（ＺｒＯ２）、およびセリウムの酸化物（ＣｅＯ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物（以下、「他の酸化物とも称する」）を含む。Ａ成分の好ましい組み合わせは、酸化鉄と上記したいずれかの酸化物との組み合わせであり、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２などが例示されるが、本発明のＡ成分の組み合わせはこれらに限定されるものではない。Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の組み合わせがより好ましい。又、酸化鉄と組み合わせない場合では、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２などが好ましい。
The A component of the catalyst of the present invention can act as a base material for supporting the B component. In the catalyst of the present invention, as an A component, iron oxide (Fe 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxidation objects (ZrO 2), and oxides of cerium oxide of at least one selected from the group consisting of (CeO 2) (hereinafter, "also referred to as other oxides") containing. A preferable combination of the component A is a combination of iron oxide and any one of the oxides described above, Fe 2 O 3 —TiO 2 , Fe 2 O 3 —Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 —CeO 2 , Fe 2 O 3 —SiO 2 , Fe 2 O 3 —ZrO 2 , Fe 2 O 3 —TiO 2 —Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 —TiO 2 —CeO 2 , Fe 2 O 3 —TiO 2 —SiO 2 , Fe 2 O 3 -TiO 2 -ZrO 2 , Fe 2 O 3 -Al 2 O 3 -
本発明において、Ａ成分の各種酸化物の混合比は特に制限されない。例えば、酸化鉄と他の酸化物との混合比（酸化物換算）は、６０〜９５ ： ４０〜５（質量比）であり、７０〜９０ ： ３０〜１０（質量比）がより好ましい。このような範囲であれば、触媒は優れた排水の処理効率を発揮できる。 In the present invention, the mixing ratio of various oxides of component A is not particularly limited. For example, the mixing ratio (as oxide) of iron oxide and other oxide is 60 to 95:40 to 5 (mass ratio), and more preferably 70 to 90:30 to 10 (mass ratio). Within such a range, the catalyst can exhibit excellent wastewater treatment efficiency.
上記活性成分の効果を発揮するためには、該触媒に含有されているＢ成分のうち７０質量％以上を触媒表層部位置に存在させることが好ましい。これにより、触媒表面における反応が大幅に促進され、効率よく排水の汚濁物質を処理することができる。 In order to exert the effect of the active component, it is preferable that 70% by mass or more of the B component contained in the catalyst is present at the position of the catalyst surface layer. Thereby, the reaction on the catalyst surface is greatly promoted, and the pollutant in the waste water can be treated efficiently.
触媒に含有されるＢ成分全量に対する触媒表層部に存在する活性成分の割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の活性成分の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒表面から下記深さまでの割合を算出して求める。 The ratio (mass%) of the active component present in the catalyst surface layer part to the total amount of the B component contained in the catalyst is obtained by performing a line analysis on the amount of the active component in the catalyst surface layer part in the catalyst cross section by EPMA (Electron Probe Micro Analysis) By calculating the ratio, the ratio from the catalyst surface to the following depth in the overall distribution is calculated.
上記固体触媒は、Ｂ成分全量のうち７０質量％以上が、（１）相当直径が４ｍｍ以上１０ｍｍ以下のときはＡ成分の酸化物の外表面から１０００μｍ以内に存在し、好ましくは当該外表面から８００μｍ以内、更に好ましくは当該外表面から５００μｍ以内、最も好ましくは当該外表面から３００μｍ以内に存在していることが好ましい。１０００μｍより内部にＢ成分が存在すると排水とＢ成分との接触効率が低下し、十分な触媒活性が得られなくなる。また、（２）当該相当直径が１ｍｍ以上４ｍｍ未満の形状のときは当該外表面から３００μｍ以内、好ましくは当該外表面から２００μｍ以内、更に好ましくは当該外表面から１００μｍ以内に存在していることが好ましい。３００μｍより内部にＢ成分が存在すると排水とＢ成分との接触効率が低下し、十分な触媒活性が得られなくなる。 70 mass% or more of the total amount of the B component is (1) when the equivalent diameter is 4 mm or more and 10 mm or less, within 1000 μm from the outer surface of the oxide of the A component, preferably from the outer surface It is preferably within 800 μm, more preferably within 500 μm from the outer surface, and most preferably within 300 μm from the outer surface. If the B component is present inside 1000 μm, the contact efficiency between the waste water and the B component is reduced, and sufficient catalytic activity cannot be obtained. (2) When the equivalent diameter is a shape of 1 mm or more and less than 4 mm, it is present within 300 μm from the outer surface, preferably within 200 μm from the outer surface, more preferably within 100 μm from the outer surface. preferable. If the B component is present inside 300 μm, the contact efficiency between the waste water and the B component is lowered, and sufficient catalytic activity cannot be obtained.
当該Ｂ成分全量のうち当該表層部に存在する量は、少なくとも７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５％程度であれば、本発明の目的は十分達成できる。 Of the total amount of component B, the amount present in the surface layer is at least 70% by mass or more, preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably about 95%. If so, the object of the present invention can be sufficiently achieved.
排水中の汚濁物質と空気中の酸素を触媒上で効率的に接触させて触媒湿式酸化反応を促進するためには、触媒表層部にＢ成分が微粒子の状態で高分散していることが推奨される。そのためには、触媒に含有されるＢ成分の平均粒子径が０．５ｎｍ以上であることが推奨され、２０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは１８ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下である。Ｂ成分の平均粒子径が０．５ｎｍより小さくなると、初期的には処理性能が高くなるものの、粒子同士の凝集などが起こりやすくなり、処理性能を長時間維持することが困難な場合が多い。また、Ｂ成分の粒子径が２０ｎｍより大きい場合には、担持斑ができたりして十分な処理性能が得られなくなる場合が多い。 It is recommended that the B component is highly dispersed in the form of fine particles in the catalyst surface layer in order to efficiently bring the pollutant in the waste water and oxygen in the air into contact with each other on the catalyst to promote the catalytic wet oxidation reaction. Is done. For that purpose, it is recommended that the average particle diameter of the B component contained in the catalyst is 0.5 nm or more, and preferably 20 nm or less. More preferably, it is 18 nm or less, and most preferably 15 nm or less. When the average particle size of the component B is smaller than 0.5 nm, the processing performance is initially improved, but the particles tend to aggregate and often it is difficult to maintain the processing performance for a long time. On the other hand, when the particle size of the component B is larger than 20 nm, there is often a case where a supporting spot is formed and sufficient processing performance cannot be obtained.
触媒に含有されるＢ成分の平均粒子径は、ＴＰＤ分析（昇温脱理法、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を採用し、ＣＯパルス法による化学吸着量を測定して算出する。またＢ成分の個々の粒子径については、触媒表層部を削り取り、透過型電子顕微鏡を用いて１０〜１００万倍の倍率で観察して確認することもできる。 The average particle size of the B component contained in the catalyst is calculated by employing a TPD analysis (temperature programmed desorption method) and measuring the amount of chemical adsorption by the CO pulse method. The particle size of each component B can also be confirmed by scraping the catalyst surface layer and observing it at a magnification of 10 to 1,000,000 times using a transmission electron microscope.
上記のようにＢ成分を触媒表層部に存在させ、かつＢ成分の粒子径を制御することによって、排水中の汚濁物質が化学吸着しやすくなり、しかもＢ成分粒子と汚濁物質が効果的に接触するようになるため、汚濁物質の分解反応が大きく促進される。 By allowing the B component to be present in the catalyst surface layer as described above and controlling the particle size of the B component, the pollutant in the waste water is likely to be chemically adsorbed, and the B component particles and the pollutant are effectively in contact with each other. Therefore, the decomposition reaction of pollutants is greatly accelerated.
触媒の好ましい比表面積は２０ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２５ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。また、比表面積が７０ｍ２／ｇ以上では、成形後の触媒が崩壊しやすくなり、また触媒の活性も低下することがある。従って、好ましい比表面積は７０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは５５ｍ２／ｇ以下である。 The preferred specific surface area of the catalyst is 20 m 2 / g or more, more preferably 25 m 2 / g or more, and most preferably 30 m 2 / g or more. On the other hand, when the specific surface area is 70 m 2 / g or more, the molded catalyst tends to collapse, and the activity of the catalyst may decrease. Accordingly, the preferred specific surface area is 70 m 2 / g or less, more preferably 60 m 2 / g or less, and most preferably 55 m 2 / g or less.
本発明では触媒の比表面積の測定方法として、窒素の吸着を解析するＢＥＴ法を採用する。 In the present invention, the BET method for analyzing the adsorption of nitrogen is adopted as a method for measuring the specific surface area of the catalyst.
尚、本発明において基材の固体酸量を測定する方法としては、アンモニア吸着昇温脱離法を採用する。単位基材質量当たりに吸着されるアンモニアのモル量により固体酸量を特定するものである。当該酸量は、０．２０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．２２ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．２７ｍｍｏｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。固体酸量が０．２０ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合は、十分な触媒活性を得られないことがある。また、固体酸量が過剰であると逆に触媒活性が低下することがあるため、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが特に好ましい。 In the present invention, the ammonia adsorption temperature-programmed desorption method is adopted as a method for measuring the solid acid amount of the substrate. The amount of solid acid is specified by the molar amount of ammonia adsorbed per unit base mass. The acid amount is 0.20 mmol / g or more, preferably 0.22 mmol / g or more, more preferably 0.25 mmol / g or more, further preferably 0.27 mmol / g or more, particularly preferably 0.30 mmol / g. g or more. When the solid acid amount is less than 0.20 mmol / g, sufficient catalytic activity may not be obtained. On the other hand, if the amount of the solid acid is excessive, the catalytic activity may be reduced. Therefore, it is preferably 1.0 mmol / g or less, more preferably 0.8 mmol / g or less, 0.6 mmol / G or less is more preferable, and 0.5 mmol / g or less is particularly preferable.
このように、触媒表面に酸点を多く存在させることにより、排水中の汚濁物質を化学吸着しやすくなり、しかも電気的相互作用によって吸着された汚濁物質を活性化させることができるので、汚濁物質の分解反応が大きく促進される。 In this way, the presence of many acid sites on the catalyst surface facilitates chemical adsorption of the pollutant in the wastewater, and can activate the pollutant adsorbed by electrical interaction. The decomposition reaction of is greatly promoted.
本発明の触媒の形状については特に制限はなく、例えば粒状、球状、ペレット状、破砕状、サドル状、ハニカム状およびリング状など、目的に応じた形状を適宜選択すればよく、特に限定されない。ペレット状の場合、断面が円形であるものの他、楕円形、多角形、三葉形、四葉形等任意の形のものを用いることができる。又、本発明の触媒のサイズは相当直径が１〜１０ｍｍの形状であることが好ましい。例えば触媒が粒状の場合（以下、「粒状触媒」ということがある。）、平均粒径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上である。平均粒径が１ｍｍ未満である粒状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加し触媒層が排水に含まれる懸濁物によって閉塞することがある。また粒状触媒の平均粒径は１０ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍ以下である。平均粒径が１０ｍｍを超える粒状触媒は充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下し、充分な処理能力が得られないことがある。 The shape of the catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be selected appropriately according to the purpose, for example, granular, spherical, pellet-shaped, crushed, saddle-shaped, honeycomb-shaped and ring-shaped, and is not particularly limited. In the case of a pellet shape, an arbitrary shape such as an elliptical shape, a polygonal shape, a trilobal shape, and a quadrilateral shape can be used in addition to a circular cross section. The size of the catalyst of the present invention is preferably a shape having an equivalent diameter of 1 to 10 mm. For example, when the catalyst is granular (hereinafter sometimes referred to as “granular catalyst”), the average particle diameter is preferably 1 mm or more, and more preferably 2 mm or more. When a granular catalyst having an average particle size of less than 1 mm is charged into the reaction tower, the pressure loss increases and the catalyst layer may be blocked by the suspension contained in the waste water. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a granular catalyst is 10 mm or less, More preferably, it is 7 mm or less. A granular catalyst having an average particle size exceeding 10 mm may not have a sufficient geometric surface area, resulting in a decrease in contact efficiency with water to be treated, and a sufficient treatment capacity may not be obtained.
また例えば触媒をペレット状とした場合（以下、「ペレット状触媒」ということがある。）、平均径は１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また該ペレット状触媒の長手方向の長さは２ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３ｍｍ以上であって、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。平均径が１ｍｍ未満、または長手方向の長さが２ｍｍ未満であるペレット状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがあり、また平均径が１０ｍｍ超、または長手方向の長さが１５ｍｍを超えるペレットは充分な幾何学的表面積がとれず被処理水との接触効率が低下し、充分な処理能力が得られないことがある。 For example, when the catalyst is in the form of pellets (hereinafter sometimes referred to as “pellet catalyst”), the average diameter is preferably 1 mm or more, more preferably 2 mm or more, and preferably 10 mm or less. Preferably it is 6 mm or less. The length in the longitudinal direction of the pellet-shaped catalyst is preferably 2 mm or more, more preferably 3 mm or more, preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less. When the reaction column is filled with a pellet-shaped catalyst having an average diameter of less than 1 mm or a length in the length direction of less than 2 mm, the pressure loss may increase, and the average diameter may exceed 10 mm or the length in the length direction may be 15 mm. Pellets that exceed this range may not have a sufficient geometric surface area, resulting in reduced contact efficiency with the water to be treated, and a sufficient treatment capacity may not be obtained.
更に触媒をハニカム状とした場合（以下、「ハニカム状触媒」ということがある。）、貫通孔の相当直径は１．５ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以上であって、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは６ｍｍ以下である。また隣接する貫通孔間の肉厚は０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上であって、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは２．５ｍｍ以下である。更に触媒表面の開孔率は全表面積に対して５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であって、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下である。相当直径が１．５ｍｍ未満であるハニカム状触媒を反応塔に充填すると圧力損失が増加することがある。また相当直径が１０ｍｍを超えるハニカム状触媒を充填すると圧力損失は小さくなるが、被処理水との接触効率が低下して触媒活性が低くなることがある。貫通孔間の肉厚が０．１ｍｍ未満であるハニカム状触媒は、触媒を軽量化できるという利点があるものの、触媒の機械的強度が低下することがある。また該肉厚が３ｍｍを超えるハニカム状触媒は充分な機械的強度を有するものの、触媒原料の使用量が増加するため、それに伴ってコストが増加することがある。触媒表面の開孔率についても触媒の機械的強度と触媒活性の観点から上記範囲内とすることが望ましい。 Further, when the catalyst is formed in a honeycomb shape (hereinafter sometimes referred to as “honeycomb catalyst”), the equivalent diameter of the through hole is preferably 1.5 mm or more, more preferably 2.5 mm or more, Preferably it is 10 mm or less, More preferably, it is 6 mm or less. The wall thickness between adjacent through holes is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, preferably 3 mm or less, more preferably 2.5 mm or less. Furthermore, the porosity of the catalyst surface is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, preferably 90% or less, more preferably 85% or less, based on the total surface area. When a honeycomb catalyst having an equivalent diameter of less than 1.5 mm is packed in a reaction tower, the pressure loss may increase. In addition, when a honeycomb catalyst having an equivalent diameter exceeding 10 mm is filled, the pressure loss is reduced, but the contact efficiency with the water to be treated is lowered and the catalyst activity may be lowered. Although the honeycomb catalyst having a wall thickness between the through holes of less than 0.1 mm has an advantage that the catalyst can be reduced in weight, the mechanical strength of the catalyst may be lowered. In addition, although the honeycomb catalyst having a wall thickness exceeding 3 mm has sufficient mechanical strength, the amount of the catalyst raw material used increases, and the cost may increase accordingly. The porosity of the catalyst surface is preferably within the above range from the viewpoint of the mechanical strength and catalytic activity of the catalyst.
尚、上記触媒を反応塔に充填し、懸濁物を含む排水を湿式酸化処理する場合、排水中の固形物や懸濁物の沈殿等によって触媒層が閉塞することがあるので上記した触媒の中でも特にハニカム状触媒を用いることが推奨される。 In addition, when the catalyst is packed in the reaction tower and the wastewater containing the suspension is subjected to wet oxidation, the catalyst layer may be clogged due to precipitation of solid matter or suspension in the wastewater. Among these, it is particularly recommended to use a honeycomb catalyst.
基材の結晶構造については特に限定されず、Ｘ線回折により結晶構造が特定することができるものの他、不定形のものであっても良い。 The crystal structure of the base material is not particularly limited, and may be an indefinite shape in addition to the crystal structure that can be specified by X-ray diffraction.
基材の細孔容積については０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましい。また０．５０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が０．２０ｍｌ／ｇ未満の場合、触媒と汚濁物質との接触効率が低下し、十分な処理性能を得られない場合が多い。また０．５０ｍｌ／ｇを超える細孔容積では、成形後の触媒の耐久性が低下することがあり、湿式酸化処理に用いると触媒が早期に崩壊する。 The pore volume of the substrate is 0.20 ml / g or more, more preferably 0.25 ml / g or more. Moreover, it is 0.50 ml / g or less, More preferably, it is 0.45 ml / g or less. When the pore volume is less than 0.20 ml / g, the contact efficiency between the catalyst and the pollutant is lowered, and sufficient treatment performance is often not obtained. In addition, when the pore volume exceeds 0.50 ml / g, the durability of the catalyst after molding may be lowered, and when used in wet oxidation treatment, the catalyst collapses early.
本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されず、公知の方法により容易に調製することができ、例えば、混練法、含浸法、吸着法、スプレー法、イオン交換法等が挙げられる。 本発明の方法は、８０℃以上３７０℃未満の温度範囲で処理を行うものである。この処理温度は好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、より更に好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。一方、処理温度が８０℃未満では排水中の被酸化物の酸化・分解処理を効率的に行うことが困難になることがあるので、処理温度は、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上の温度であることが好ましい。 The method for preparing the catalyst according to the present invention is not particularly limited, and can be easily prepared by a known method. Examples thereof include a kneading method, an impregnation method, an adsorption method, a spray method, and an ion exchange method. In the method of the present invention, the treatment is performed in a temperature range of 80 ° C. or more and less than 370 ° C. This treatment temperature is preferably 280 ° C. or less, more preferably 270 ° C. or less, further preferably 250 ° C. or less, further preferably 240 ° C. or less, further preferably 230 ° C. or less, and still more preferably 170 ° C. or less. . On the other hand, if the treatment temperature is less than 80 ° C., it may be difficult to efficiently perform oxidation / decomposition treatment of the oxide in the waste water. Therefore, the treatment temperature is 80 ° C. or more, preferably 100 ° C. or more. More preferably, the temperature is 110 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher, and particularly preferably 140 ° C. or higher.
尚、排水を加熱する時期は特に限定されず、上述したとおり予め加熱した排水を反応塔内に供給してもよいし、或いは、排水を反応塔内に供給した後に加熱してもよい。また排水の加熱方法についても特に限定されず、加熱器、熱交換器を用いてもよく、また反応塔内にヒーターを設置して排水を加熱してもよい。更に蒸気などの熱源を排水に供給してもよい。 In addition, the timing which heats waste_water | drain is not specifically limited, As above-mentioned, wastewater heated previously may be supplied in a reaction tower, or you may heat, after supplying waste_water | drain in a reaction tower. Also, the heating method of the waste water is not particularly limited, and a heater or a heat exchanger may be used, or the waste water may be heated by installing a heater in the reaction tower. Further, a heat source such as steam may be supplied to the waste water.
また湿式酸化処理装置の排ガス出口側に圧力調整弁を設け、反応塔内で排水が液相を保持できるように処理温度に応じて圧力を適宜調整することが望ましい。例えば処理温度が８０℃以上、９５℃未満の場合には、大気圧下においても排水は液相状態であり、経済性の観点から大気圧下でもよいが、処理効率を向上させるためには加圧することが好ましい。また処理温度が９５℃以上の場合、大気圧下では排水が気化することが多いため、処理温度が９５℃以上、１７０℃未満の場合、０．２〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、処理温度が１７０℃以上、２３０℃未満の場合、１〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）程度の圧力、また処理温度が２３０℃以上の場合、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）超の圧力を加え、排水が液相を保持できる様に圧力を制御することが望ましい。 In addition, it is desirable to provide a pressure adjustment valve on the exhaust gas outlet side of the wet oxidation treatment apparatus and appropriately adjust the pressure according to the treatment temperature so that the wastewater can maintain the liquid phase in the reaction tower. For example, when the treatment temperature is 80 ° C. or more and less than 95 ° C., the waste water is in a liquid phase even under atmospheric pressure, and may be under atmospheric pressure from the economical point of view. It is preferable to press. Further, when the treatment temperature is 95 ° C. or higher, the waste water is often vaporized under atmospheric pressure. When the treatment temperature is 95 ° C. or higher and lower than 170 ° C., the pressure and the processing temperature are about 0.2 to 1 MPa (Gauge). When the temperature is 170 ° C. or higher and lower than 230 ° C., a pressure of about 1 to 5 MPa (Gauge) is applied, and when the processing temperature is 230 ° C. or higher, a pressure exceeding 5 MPa (Gauge) is applied so that the drainage can maintain a liquid phase. It is desirable to control the pressure.
更に本発明は、処理温度８０℃以上１７０℃以下かつ１ＭＰａＧ未満の圧力であることが好ましい。本処理条件であれば、高圧ガス保安法の適用を受けない条件で処理設備を稼働させることが出来る上、ランニングコストも大幅に低減出来るため、最も好ましい。 Further, in the present invention, the processing temperature is preferably 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower and less than 1 MPaG. This treatment condition is most preferable because the treatment equipment can be operated under conditions not subject to the application of the High Pressure Gas Safety Law and the running cost can be greatly reduced.
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理において、反応塔の数、種類、形状等は特に限定されず、通常の湿式酸化処理に用いられる反応塔を単数又は複数組み合わせて用いることができ、例えば単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることが出来る。また複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて反応塔を直列または並列にするなど任意の配置とすることができる。 In the wet oxidation treatment used in the present invention, the number, kind, shape and the like of the reaction tower are not particularly limited, and a single reaction tower or a combination of a plurality of reaction towers used in a normal wet oxidation treatment can be used. A tubular reaction tower, a multitubular reaction tower, or the like can be used. Moreover, when installing several reaction towers, it can be set as arbitrary arrangements, such as making a reaction tower in series or parallel according to the objective.
排水の反応塔への供給方法としては、気液上向並流、気液下向並流、気液向流など種々の形態を用いることができ、また複数の反応塔を設置する場合はこれらの供給方法を２種以上組み合わせてもよい。 Various methods such as gas-liquid upward co-current, gas-liquid downward co-current, and gas-liquid counter-current can be used as a method for supplying wastewater to the reaction tower. Two or more supply methods may be combined.
反応塔内に充填する触媒の充填量は特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。通常は、触媒層あたりの空間速度で０．１ｈｒ−１〜１０ｈｒ−１、より好ましくは０．２ｈｒ−１〜５ｈｒ−１、さらに好ましくは０．３ｈｒ−１〜３ｈｒ−１となるように触媒の充填量を調整することが推奨される。空間速度が０．１ｈｒ−１未満の場合、触媒の処理量が低下して、過大な設備が必要となることがあり、逆に１０ｈｒ−１を超える場合には、反応塔内での排水の酸化・分解処理が不十分になることがある。 The amount of the catalyst packed in the reaction tower is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the purpose. Typically, the catalyst to 0.1hr -1 ~10hr -1 at a space velocity per catalyst layer, more preferably a 0.2hr -1 ~5hr -1, more preferably 0.3hr -1 ~3hr -1 It is recommended to adjust the filling amount. When the space velocity is less than 0.1 hr −1 , the amount of the catalyst to be treated may be reduced and an excessive amount of equipment may be required. Conversely, when the space velocity exceeds 10 hr −1 , the amount of wastewater in the reaction tower may be reduced. Oxidation / decomposition may be insufficient.
複数の反応塔を用いる場合、それぞれ別の触媒を用いてもよく、また触媒を充填した反応塔と、触媒を用いない反応塔とを組み合わせることもでき、本発明の触媒の使用方法は特に限定されるものではない。 When using a plurality of reaction towers, different catalysts may be used for each, or a reaction tower filled with a catalyst and a reaction tower not using a catalyst may be combined, and the method of using the catalyst of the present invention is particularly limited. Is not to be done.
また、反応塔内には気液の撹拌、接触効率の向上、気液の偏流低減等を目的として、種々の充填物、内作物などを組み込んでもよい。 In addition, various packing materials, internal crops, and the like may be incorporated in the reaction tower for the purpose of stirring gas and liquid, improving contact efficiency, and reducing gas-liquid drift.
排水中の被酸化物は反応塔内で酸化・分解処理されるが、本発明において「酸化・分解処理」とは、ジオキサン、酢酸、アルデヒド化合物、アルコ−ル類を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、硫化物や水硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩を硫酸塩にする酸化処理、ジメチルスルホキシドを二酸化炭素、水、硫酸イオンなどの灰分にする酸化及び酸化分解処理、尿素をアンモニアと二酸化炭素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、ジメチルスルホキシドをジメチルスルホンやメタンスルホン酸にする酸化処理などが例示され、即ち易分解性の被酸化物を窒素ガス、二酸化炭素、水、灰分などにまで分解する処理や、難分解性の有機化合物や窒素化合物を低分子量化する分解処理、若しくは酸化する酸化処理など種々の酸化および／または分解を含む意味である。 Oxides in wastewater are oxidized and decomposed in the reaction tower. In the present invention, “oxidation / decomposition treatment” means oxidation of dioxane, acetic acid, aldehyde compound, alcohols into carbon dioxide and water. Decomposition treatment, decarbonation treatment that converts acetic acid into carbon dioxide and methane, oxidation treatment that converts sulfides, hydrosulfides, sulfites, and thiosulfates into sulfates, dimethyl sulfoxide as carbon dioxide, water, sulfate ions, etc. Examples include oxidation and oxidative decomposition treatment, hydrolysis treatment of urea to ammonia and carbon dioxide, oxidation decomposition treatment of ammonia and hydrazine to nitrogen gas and water, oxidation treatment of dimethyl sulfoxide to dimethylsulfone and methanesulfonic acid, etc. In other words, processing that decomposes easily decomposable oxides into nitrogen gas, carbon dioxide, water, ash, etc. Decomposing the lower molecular weight stuff, or oxidation process for oxidizing is meant to include various oxide and / or degradation such.
尚、湿式酸化処理を経て得られた処理液中には、被酸化物のうち難分解性の有機化合物が低分子化されて残存していることが多く、低分子化された有機化合物としては低分子量の有機酸、特に酢酸が残留していることが多い。 In addition, in the treatment liquid obtained through the wet oxidation treatment, the organic compounds that are hardly decomposable among the oxides often remain after being reduced in molecular weight. Low molecular weight organic acids, especially acetic acid, often remain.
本発明に係る酸化剤は、排水中の被酸化物を酸化しうるものであれば何れのものであってもよく、例えば酸素および／またはオゾンを含有するガスや過酸化水素などが挙げられ、ガスを用いる場合には、一般に空気であることが好ましい。それ以外に、他のプラントより生じる酸素含有の排ガスも便宜使用することもできる。なお、被酸化物とは有機化合物、窒素化合物および硫黄化合物である。 The oxidizing agent according to the present invention may be any as long as it can oxidize the oxide in the wastewater, and examples thereof include oxygen and / or ozone-containing gas and hydrogen peroxide. When gas is used, air is generally preferable. In addition, oxygen-containing exhaust gas generated from other plants can also be used conveniently. In addition, an oxide is an organic compound, a nitrogen compound, and a sulfur compound.
本発明において、酸化剤は排水に必要量が含まれるときは排水に供給する必要はないが、必要量含まれていないときは排水に供給することが好ましく、その供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば触媒層の手前から全ての酸化剤を供給してもよく、また分割して供給してもよい。酸化剤を分割して供給する場合には、例えば、反応塔内の触媒層において流れ方向に沿って数箇所から酸化剤を供給する方法などが挙げられるが、排水と酸化剤を固体触媒に接触させる触媒層を複数段設け、かつ酸化剤を各段それぞれに添加することが好ましい。その際、反応塔内の数は限定されるものではなく、１塔の反応塔内に複数段の触媒層を設けてもよく、また、反応塔内を複数用意してそれぞれの反応塔内に触媒層を設けてもよい。各触媒層にはそれぞれ１種類の触媒を充填して用いることが好ましい。 In the present invention, the oxidizing agent does not need to be supplied to the wastewater when the required amount is included in the wastewater, but is preferably supplied to the wastewater when the required amount is not included, and the supply method is particularly limited. For example, all the oxidizing agents may be supplied from the front of the catalyst layer, or may be supplied separately. When supplying the oxidant separately, for example, there is a method of supplying the oxidant from several places along the flow direction in the catalyst layer in the reaction tower. It is preferable to provide a plurality of catalyst layers to be added and to add an oxidizing agent to each stage. In that case, the number in the reaction tower is not limited, and a plurality of catalyst layers may be provided in one reaction tower, or a plurality of reaction towers are prepared and each reaction tower is provided. A catalyst layer may be provided. Each catalyst layer is preferably filled with one type of catalyst.
排水中に含まれる酸化剤の量は、排水中の被酸化性物質の量において適宜選択されるものであるが、好ましくは被酸化物質の理論酸素要求量に対して、０．５モル倍以上、より好ましくは０．７モル倍以上であり、好ましくは１０．０モル倍以下、より好ましくは５．０モル倍以下とすることが推奨される。酸化剤の供給量が０．５モル倍未満の場合、被酸化物が十分に酸化・分解処理されずに湿式酸化処理を経て得られた処理液中に比較的多く残存することがある。また１０．０モル倍を超えてときは設備が大型化するだけでなく、酸化・分解処理能力が低下することがある。 The amount of the oxidizing agent contained in the wastewater is appropriately selected in the amount of the oxidizable substance in the wastewater, but preferably 0.5 mol times or more with respect to the theoretical oxygen demand of the oxidizable substance. More preferably, it is 0.7 mole times or more, preferably 10.0 mole times or less, more preferably 5.0 mole times or less. When the supply amount of the oxidizing agent is less than 0.5 mol times, the oxide may not be sufficiently oxidized / decomposed, and may remain in the treatment liquid obtained through the wet oxidation treatment. Moreover, when it exceeds 10.0 mole times, not only the equipment will be enlarged, but also the oxidation / decomposition capacity may be reduced.
尚、本発明において「理論酸素要求量」とは、排水中の有機化合物や窒素化合物などの被酸化物を窒素、二酸化炭素、水、灰分にまで酸化および／または分解するのに必要な酸素量のことである。 In the present invention, the “theoretical oxygen demand” means the amount of oxygen necessary for oxidizing and / or decomposing oxides such as organic compounds and nitrogen compounds in waste water to nitrogen, carbon dioxide, water and ash. That is.
排水中に触媒被毒物質を含有する場合には、本発明において、湿式酸化処理に際し、処理前の原水にナトリウムおよび／またはカリウムのアルカリ金属を添加する場合もある。さらに、処理前の原水としてｐＨを調節することも適宜行う。 When the catalyst poisoning substance is contained in the waste water, sodium and / or potassium alkali metals may be added to the raw water before the treatment in the present invention during the wet oxidation treatment. Further, the pH is appropriately adjusted as raw water before treatment.
本発明は、湿式酸化反応時の排水のｐＨが常に６以上になるようにｐＨ調整することを特徴とする。湿式酸化反応時の排水のｐＨは常に６．５以上とするのが好ましく、より好ましくは７以上、特に好ましくは８以上になるようにｐＨ調整する。 The present invention is characterized in that the pH is adjusted so that the pH of the waste water during the wet oxidation reaction is always 6 or more. It is preferable that the pH of the waste water during the wet oxidation reaction is always 6.5 or more, more preferably 7 or more, and particularly preferably 8 or more.
排水のｐＨは、ジオキサン含有排水の性状や他の含有成分の性状に依存するが、ジオキサンの酸化分解時に酢酸等の酸性成分を経由して分解するため、排水のｐＨが低下する。排水のｐＨが低下することで、ジオキサンの触媒活性点等への吸着能が著しく劣り、触媒活性能が大きく低下することになる。このｐＨ低下を抑制するために、該排水中に予め、陽イオンを添加することが好ましく、ナトリウムおよび／またはカリウムのアルカリ金属イオンを添加することが好ましい。添加量は、対象排水の性状に大きく依存するため、特定することが難しいが、例えば、ナトリウムおよび／またはカリウムとジオキサンの含有割合がモル比で０．５以上とするのが好ましく、より好ましくはモル比で１．０以上、特に好ましくはモル比で１．５以上である。含有割合が０．５未満である場合には、アルカリ金属イオン添加の効果が小さく、排水のｐＨが６未満に低下する可能性が高く、ジオキサンの分解速度が極端に低下するため好ましくない。なお、アルカリ金属／ジオキサン のモル比の上限は、特に制限されない。ｐＨ調整剤としては溶解して塩基性になるものであればどのようなものでも良いが、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。なお、排水のｐＨの上限は、特に制限されないが、排水のｐＨを１３．５以下、より好ましくは１３以下に調整することが好ましい。 The pH of the wastewater depends on the properties of the dioxane-containing wastewater and the properties of other components, but the pH of the wastewater decreases because it decomposes via an acidic component such as acetic acid during the oxidative decomposition of dioxane. When the pH of the waste water is lowered, the adsorption ability of dioxane to the catalytic activity point is remarkably inferior, and the catalytic activity ability is greatly lowered. In order to suppress this pH drop, it is preferable to add a cation in advance to the waste water, and it is preferable to add sodium and / or potassium alkali metal ions. The amount added is largely dependent on the properties of the target wastewater and is difficult to specify. For example, the content ratio of sodium and / or potassium and dioxane is preferably 0.5 or more in terms of molar ratio, more preferably The molar ratio is 1.0 or more, particularly preferably 1.5 or more. When the content ratio is less than 0.5, the effect of adding alkali metal ions is small, the pH of the wastewater is likely to be lowered to less than 6, and the decomposition rate of dioxane is extremely lowered, which is not preferable. The upper limit of the alkali metal / dioxane molar ratio is not particularly limited. Any pH adjuster can be used as long as it dissolves and becomes basic, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium acetate and the like are preferable. The upper limit of the pH of the wastewater is not particularly limited, but the pH of the wastewater is preferably adjusted to 13.5 or less, more preferably 13 or less.
以下に、本発明の触媒を用いた排水の湿式酸化処理方法について詳述する。
また本発明の触媒は湿式酸化処理に用いられるが、特に排水を加熱し、且つ該排水が液体を保持する圧力下で触媒湿式酸化処理する際に用いることが推奨される。
Below, the wet-oxidation processing method of the waste_water | drain using the catalyst of this invention is explained in full detail.
The catalyst of the present invention is used for wet oxidation treatment, but it is recommended to use it particularly when the wastewater is heated and the catalyst wet oxidation treatment is performed under a pressure at which the wastewater retains a liquid.
以下に、図１の処理装置を用いて排水を処理する方法について説明する。図１は酸化処理工程の１つとして湿式酸化処理を採用した場合の処理装置の一実施態様を示す概略図であるが、本発明で用いられる装置はこれに限定する趣旨では決してない。 Below, the method to process waste_water | drain using the processing apparatus of FIG. 1 is demonstrated. FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a processing apparatus in the case where a wet oxidation process is adopted as one of the oxidation processes, but the apparatus used in the present invention is not intended to be limited to this.
排水供給源から供給される排水は、排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給され、更に加熱器３に送られる。この際の空間速度は特に限定されず、触媒の処理能力によって便宜決定すればよい。
The wastewater supplied from the wastewater supply source is supplied to the
本発明の触媒を用いた場合、湿式酸化処理は酸化剤の供給下で行うことができる。 When the catalyst of the present invention is used, the wet oxidation treatment can be performed while supplying an oxidizing agent.
酸化剤として酸素含有ガスを供給する場合には、例えば酸素含有ガスを酸素ガス供給ライン８から導入し、コンプレッサー９で昇圧した後、排水が加熱器３に供給される前に排水に混入することが望ましい。
When supplying an oxygen-containing gas as an oxidant, for example, the oxygen-containing gas is introduced from the oxygen
図１に具体的にその処理例を示すが、排水は反応塔で酸化・分解処理された後、処理液ライン１２から処理液として取り出され、必要に応じて冷却器４で適度に冷却された後、気液分離器１３によって気体と液体に分離される。その際、液面コントローラーＬＣを用いて液面状態を検出し、液面制御弁１５によって気液分離器内の液面が一定となるように制御することが望ましい。また圧力コントローラーＰＣを用いて圧力状態を検出し、圧力制御弁１４によって気液分離器内の圧力が一定となるように制御することが望ましい。
FIG. 1 shows a specific example of the treatment. The waste water was oxidized and decomposed in the reaction tower, then taken out from the treatment liquid line 12 as a treatment liquid, and appropriately cooled by the
加熱器３に送られた排水は予備加熱された後、反応塔１に供給される。排水を高温にしすぎると反応塔内で排水がガス状態となるため、触媒表面に有機物などが付着し、触媒の活性が劣化することがある。従って高温下でも排水が液相を保持できるように反応塔内に圧力を加えることが推奨される。また他の条件にも影響されるが、反応塔内で排水の温度が３７０℃を超えた場合、排水の液相状態を保持するために高い圧力を加えなければならず、この様な場合、設備が大型化することがあり、またランニングコストが上昇することがある。
The waste water sent to the
或いは排水を酸化・分解処理した後、処理液を冷却せずに、冷却器である程度冷却した後に、圧力制御弁を介して排出し、その後で気液分離器によって気体と液体に分離してもよい。 Alternatively, after oxidizing and decomposing the wastewater, after cooling the treatment liquid to some extent without cooling it, it is discharged through a pressure control valve and then separated into gas and liquid by a gas-liquid separator. Good.
ここで、気液分離器内の温度は、特に限定されないが、反応塔で排水を酸化・分解処理して得られた処理液中には二酸化炭素が含有されているため、例えば気液分離器内の温度を高くして排水中の二酸化炭素を放出させたり、あるいは気液分離器で分離した後の液体を空気等のガスでバブリング処理したりすることにより、液体中の二酸化炭素を放出することが望ましい。 Here, the temperature in the gas-liquid separator is not particularly limited, but carbon dioxide is contained in the treatment liquid obtained by oxidizing and decomposing waste water in the reaction tower. Release the carbon dioxide in the liquid by releasing the carbon dioxide in the waste water by raising the temperature inside, or by bubbling the liquid after separation with a gas-liquid separator with a gas such as air It is desirable.
処理液の温度制御には、処理液を気液分離器１３に供給する前に熱交換器（図示せず）、冷却器４などの冷却手段によって冷却してもよく、あるいは気液分離後に熱交換器（図示しない）や冷却器（図示しない）などの冷却手段を設けて処理液を冷却してもよい。
For controlling the temperature of the treatment liquid, the treatment liquid may be cooled by a cooling means such as a heat exchanger (not shown) or the
気液分離器１３で分離して得られた液体（処理液）は、処理液排出ライン１７から排出される。排出された液体は更に生物処理や膜分離処理など種々の公知の工程に付して更に浄化処理を施してもよい。更に湿式酸化処理を経て得られた処理液の一部を、湿式酸化処理に付す前の排水に直接戻したり、あるいは排水供給ラインの任意の位置から排水に供給したりして湿式酸化処理に付してもよい。例えば湿式酸化処理を経て得られた処理液を排水の希釈水として用いて、排水のＴＯＤ濃度やＣＯＤ濃度を低下させてもよい。
The liquid (processing liquid) obtained by separation with the gas-liquid separator 13 is discharged from the processing
また気液分離器１３で分離して得られた気体は、ガス排出ライン１６から外界に排出される。尚、排出された排ガスを更に別の工程に付すこともできる。
The gas obtained by separation with the gas-liquid separator 13 is discharged from the
尚、本発明で用いられる湿式酸化処理を行うに当たり、加熱器及び冷却器には熱交換器を用いることもでき、これらを適宜組み合わせて使用することができる。 In addition, when performing the wet oxidation process used by this invention, a heat exchanger can also be used for a heater and a cooler, and these can be used in combination as appropriate.
また排水のｐＨ調整は、アルカリ供給ライン８より、アルカリ供給ポンプ７を用いて、水溶液を供給することができる。
Moreover, pH adjustment of waste_water | drain can supply aqueous solution from the
以下に、実施例によって本発明を更に詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全ての本発明の技術範囲に包含される。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all the technical scopes of the present invention can be modified without departing from the spirit described above and below. Is included.
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
Ｂ成分の分布状態および平均粒子径の測定方法を以下に示す。 The measurement method of the distribution state of B component and an average particle diameter is shown below.
（Ｂ成分の分布状態の測定）
触媒外表面から１０００μｍ（３００μｍ）までの触媒表層部に存在するＢ成分の触媒全量に対する割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部の量を線分析し、面積比により、全体の分布に占める、触媒外表面から深さ１０００μｍ（３００μｍ）までの割合を算出して求めた。
分析装置：島津製作所製ＥＰＭ−８１０
Ｘ線ビーム直径：１μｍ
加速電圧：２０ｋＶ
試料電流：０．１μｍ
試料スキャン速度２００μｍ／分
（Ｂ成分の平均粒子径の測定）
触媒に含有されるＢ成分の平均粒子径は、ＴＰＤ分析のＣＯパルス法により化学吸着量を測定して算出した。
分析装置：日本ベル（株）の触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
分析方法：ＴＰＤ（昇温脱離法）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ（熱伝導型検出器）
前処理温度／時間：３００℃×１５分（水素雰囲気）
ＣＯ吸着温度：１００℃
（固体酸量の測定）
固体酸量を気体塩基吸着法で求めた。塩基としてアンモニアを用いた。
分析装置：日本ベル（株）の触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
分析方法：ＴＰＤ（昇温脱離法）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＴＣＤ（熱伝導型検出器）
前処理温度／時間：２００℃×２時間
アンモニア吸着温度：１００℃
昇温範囲：１００℃から７００℃
昇温速度：１０℃／分
（触媒調製）
今回調製した各種触媒の組成及び物性値を表１に示す。
(Measurement of B component distribution)
The ratio (mass%) of the component B existing in the catalyst surface layer part from the catalyst outer surface to 1000 μm (300 μm) with respect to the total amount of the catalyst is a linear analysis of the amount of the catalyst surface layer part in the catalyst cross section by EPMA (electron probe microanalysis). The ratio from the outer surface of the catalyst to the depth of 1000 μm (300 μm) in the entire distribution was calculated and calculated by the area ratio.
Analyzer: EPM-810 manufactured by Shimadzu Corporation
X-ray beam diameter: 1 μm
Acceleration voltage: 20 kV
Sample current: 0.1 μm
Sample scanning speed 200 μm / min (Measurement of average particle size of component B)
The average particle size of the B component contained in the catalyst was calculated by measuring the amount of chemical adsorption by the CO pulse method of TPD analysis.
Analysis device: BEL-CAT, a catalyst analysis device by Nippon Bell Co., Ltd.
Analysis method: TPD (temperature programmed desorption method)
Carrier gas: Helium detector: TCD (thermal conductivity detector)
Pretreatment temperature / time: 300 ° C. × 15 minutes (hydrogen atmosphere)
CO adsorption temperature: 100 ° C
(Measurement of solid acid amount)
The amount of solid acid was determined by the gas base adsorption method. Ammonia was used as the base.
Analysis device: BEL-CAT, a catalyst analysis device by Nippon Bell Co., Ltd.
Analysis method: TPD (temperature programmed desorption method)
Carrier gas: Helium detector: TCD (thermal conductivity detector)
Pretreatment temperature / time: 200 ° C. × 2 hours Ammonia adsorption temperature: 100 ° C.
Temperature increase range: 100 ° C to 700 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min (catalyst preparation)
Table 1 shows the compositions and properties of the various catalysts prepared this time.
図１に示す装置を使用し、下記の条件下で１０００時間処理を行った。反応塔１（直径２０ｍｍ、長さ３０００ｍｍの円筒状）内部に表１に記載した組成で平均径が５ｍｍのペレット触媒（実施例１使用触媒）を１．０リットル充填した。処理には供した排水は、ジオキサン(２７５０ｍｇ／Ｌ)と酢酸ナトリウム(６４００ｍｇ／Ｌ)を含有しており、その性状はＣＯＤ(Ｃｒ)が１００００ｍｇ／リットル、排水のｐＨは１０．７であった。
Using the apparatus shown in FIG. 1, the treatment was performed for 1000 hours under the following conditions. The reaction tower 1 (cylindrical shape having a diameter of 20 mm and a length of 3000 mm) was filled with 1.0 liter of a pellet catalyst (catalyst used in Example 1) having the composition described in Table 1 and an average diameter of 5 mm. The wastewater used for the treatment contained dioxane (2750 mg / L) and sodium acetate (6400 mg / L), and its properties were COD (Cr) of 10,000 mg / liter, and the pH of the wastewater was 10.7. .
該排水は排水供給ライン６を通して排水供給ポンプ５に供給し、２リットル／ｈｒの流量で昇圧フィードした後、加熱器３で２３０℃に加熱して反応塔１の底から供給した。また酸素含有ガス供給ライン１０からは、コンプレッサー９にて昇圧した空気を７４リットル（Ｎ：ノルマル）／ｈｒの流量となるように酸素含有ガス流量調節弁１１で流量を調節し、供給した。尚、反応塔１では気液上向並流で処理を行った。反応塔１では、電気ヒーター２を用いて該排水の温度を２３０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。得られた処理液は処理液ライン１２を経て気液分離器１３に送り、気液分離を行った。この際、気液分離器１３内では、液面コントローラーＬＣで液面を検出し、一定の液面を保持する様に液面制御弁１５から処理液を排出した。また圧力制御弁１４は圧力コントローラーＰＣで圧力を検出し、５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持する様に制御した。
The wastewater was supplied to the
５０時間後に得られた処理水のＣＯＤ(Ｃｒ)濃度は８０ｍｇ／リットル（処理効率９９．２％）、ジオキサン濃度は５ｍｇ／リットル以下（処理効率９９．８％以上）、処理水ｐＨは８．０であった。以後、開始から１０００時間経過するまで処理を継続したが、処理性能の低下は特に見られず、１０００時間経過後に得られた処理水のＣＯＤ(Ｃｒ)濃度は１１０ｍｇ／リットル（処理効率９８．９％）、ジオキサン濃度は８ｍｇ／リットル以下（処理効率９９．７％以上）、処理水ｐＨは８．１であった。
（実施例２〜３）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が３ｍｍのペレット触媒（実施例２〜実施例３使用触媒）を用いて、実施例１と同一の排水を用い、同じ方法で処理を行った。結果を表２に示す。
The COD (Cr) concentration of the treated water obtained after 50 hours was 80 mg / liter (treatment efficiency 99.2%), the dioxane concentration was 5 mg / liter or less (treatment efficiency 99.8% or more), and the treated water pH was 8. 0. Thereafter, the treatment was continued until 1000 hours passed from the start, but no particular decrease in treatment performance was observed, and the COD (Cr) concentration of treated water obtained after 1000 hours passed was 110 mg / liter (treatment efficiency 98.9). %), The dioxane concentration was 8 mg / liter or less (treatment efficiency of 99.7% or more), and the pH of the treated water was 8.1.
(Examples 2-3)
Using the same apparatus as in Example 1, using a pellet catalyst having the composition described in Table 1 and an average diameter of 3 mm (a catalyst used in Examples 2 to 3), using the same waste water as in Example 1, Processing was done in the same way. The results are shown in Table 2.
（比較例１〜２）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が５ｍｍのペレット触媒（比較例１使用触媒）と表１に記載した組成で平均径が３ｍｍのペレット触媒（比較例２使用触媒）を用いて、実施例１と同一の排水を用い、同じ方法で処理を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Examples 1-2)
Using the same apparatus as in Example 1, a pellet catalyst having a composition described in Table 1 and an average diameter of 5 mm (a catalyst used in Comparative Example 1) and a pellet catalyst having a composition described in Table 1 and an average diameter of 3 mm (Comparative Example) 2), the same waste water as in Example 1 was used, and the treatment was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.
（実施例４）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が５ｍｍのペレット触媒（実施例４使用触媒）を用いて、排水の処理を行った。該排水はジオキサンを５５００ｍｇ／Ｌ含有しており、その性状はＣＯＤ（Ｃｒ）が１００００ｍｇ／リットルであった。又、該排水には予め炭酸ナトリウムを添加（Ｎａ １０００ｍｇ／リットル）した。炭酸ナトリウム添加後の排水のｐＨは１１．８であった。尚、反応温度を１６５℃、反応圧力を０．９ＭＰａＧ、排水供給量を１リットル／ｈｒ、空気の供給量を５０リットル（Ｎ）／ｈｒとした以外は実施例１と同じ方法で処理を行った。結果を表３に示す。
Example 4
The apparatus similar to Example 1 was used, and the waste water was processed using the pellet catalyst (Example 4 use catalyst) with the composition described in Table 1 and an average diameter of 5 mm. The waste water contained 5500 mg / L of dioxane, and its property was COD (Cr) of 10,000 mg / L. Further, sodium carbonate was previously added to the waste water (Na 1000 mg / liter). The pH of the waste water after addition of sodium carbonate was 11.8. The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 165 ° C., the reaction pressure was 0.9 MPaG, the wastewater supply amount was 1 liter / hr, and the air supply amount was 50 liters (N) / hr. It was. The results are shown in Table 3.
（比較例３）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が５ｍｍのペレット触媒（比較例３使用触媒）を用いて、実施例１と同一の排水を用い、同じ方法で処理を行った。結果を表３に示す。
(Comparative Example 3)
Using the same apparatus as in Example 1, using the same waste water as in Example 1, using the same catalyst as in Example 1, using a pellet catalyst having the composition described in Table 1 and an average diameter of 5 mm (the catalyst used in Comparative Example 3). Went. The results are shown in Table 3.
（実施例５）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が４ｍｍのペレット触媒（実施例５使用触媒）を用いて、排水の処理を行った。該排水はジオキサン（１０００ｍｇ／Ｌ）とアセトアルデヒド（１００００ｍｇ／リットル）を含有しており、その性状はＣＯＤ（Ｃｒ）が２００００ｍｇ／リットルであった。又、該排水には予め炭酸ナトリウムを添加（Ｎａ ５５０ｍｇ／リットル）した。炭酸ナトリウム添加後の排水のｐＨは１１．３であった。
(Example 5)
The same apparatus as in Example 1 was used, and wastewater was treated using a pellet catalyst having the composition described in Table 1 and an average diameter of 4 mm (the catalyst used in Example 5). The waste water contained dioxane (1000 mg / L) and acetaldehyde (10000 mg / liter), and its properties were COD (Cr) of 20000 mg / liter. Further, sodium carbonate was previously added to the waste water (Na 550 mg / liter). The pH of the waste water after addition of sodium carbonate was 11.3.
尚、反応温度を１８０℃、反応圧力を２．０ＭＰａＧ、排水供給量を１リットル／ｈｒ、空気の供給量を１３４リットル（Ｎ）／ｈｒとした以外は実施例１と同じ方法で処理を行った。結果を表４に示す。 The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 180 ° C., the reaction pressure was 2.0 MPaG, the wastewater supply amount was 1 liter / hr, and the air supply amount was 134 liters (N) / hr. It was. The results are shown in Table 4.
（比較例４）
実施例１と同様の装置を使用し、実施例５と同じ触媒を用いて、排水の処理を行った。該排水に炭酸ナトリウムを添加しない条件での処理とした以外は実施例５と同じ方法で処理を行った。該排水のｐＨは４．７であった。結果を表４に示す。
(Comparative Example 4)
The same apparatus as in Example 1 was used, and wastewater was treated using the same catalyst as in Example 5. The treatment was performed in the same manner as in Example 5 except that the treatment was performed under the condition that sodium carbonate was not added to the waste water. The pH of the waste water was 4.7. The results are shown in Table 4.
（実施例６）
実施例１と同様の装置を使用し、表１に記載した組成で平均径が４ｍｍのペレット触媒（実施例６使用触媒）を用いて、排水の処理を行った。該排水はジオキサンを１０００ｍｇ／Ｌ含有しており、その性状はＣＯＤ（Ｃｒ）が１８００ｍｇ／リットルであった。又、該排水には予め炭酸ナトリウムを添加（Ｎａ ３６０ｍｇ／リットル）した。炭酸ナトリウム添加後の排水のｐＨは１１．０であった。
(Example 6)
The apparatus similar to Example 1 was used, and the waste water was treated using a pellet catalyst having the composition described in Table 1 and an average diameter of 4 mm (the catalyst used in Example 6). The waste water contained 1000 mg / L of dioxane, and its property was COD (Cr) of 1800 mg / L. In addition, sodium carbonate was added to the waste water in advance (Na 360 mg / liter). The pH of the waste water after addition of sodium carbonate was 11.0.
尚、反応温度を１６５℃、反応圧力を０．９ＭＰａＧ、排水供給量を０．８リットル／ｈｒ、空気の供給量を１２リットル（Ｎ）／ｈｒとした以外は実施例１と同じ方法で処理を行った。結果を表５に示す。 The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 165 ° C., the reaction pressure was 0.9 MPaG, the wastewater supply amount was 0.8 liter / hr, and the air supply amount was 12 liters (N) / hr. Went. The results are shown in Table 5.
（比較例５）
実施例１と同様の装置を使用し、実施例６と同じ触媒を用いて、排水の処理を行った。該排水に炭酸ナトリウムを添加しない条件での処理とした以外は実施例６と同じ方法で処理を行った。該排水のｐＨは７．７であった。結果を表５に示す。
(Comparative Example 5)
Using the same apparatus as in Example 1, the same catalyst as in Example 6 was used to treat the waste water. The treatment was performed in the same manner as in Example 6 except that the treatment was performed under the condition that sodium carbonate was not added to the waste water. The pH of the waste water was 7.7. The results are shown in Table 5.
本発明は、排水の処理に用いることができ、特に、ジオキサンを含有する排水の処理に有効である。 The present invention can be used for wastewater treatment, and is particularly effective for treatment of wastewater containing dioxane.
１．反応塔
２．電気ヒーター
３．加熱器
４．冷却器
５．排水供給ポンプ
６．排水供給ライン
７．アルカリ供給ポンプ
８．アルカリ供給ライン
９．コンプレッサー
１０．酸素含有ガス供給ライン
１１．酸素含有ガス流量調節弁
１２．処理液ライン
１３．気液分離器
１４．圧力制御弁
１５．液面制御弁
１６．ガス排出ライン
１７．処理液排出ライン
1.
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