JP3652618B2

JP3652618B2 - Wastewater treatment method

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Publication number: JP3652618B2
Application number: JP2001095080A
Authority: JP
Inventors: 高明橋本; 公博中間; 徹石井
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-03-29
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2021-03-29
Also published as: JP2002282876A

Description

【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、排水を浄化処理する方法に関し、詳しくは排水を３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、触媒を用いて、酸素存在下、効率良く、長期間安定的に処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
排水を処理する方法としては、例えば生物処理法や湿式酸化法などが知られている。生物処理法は、排水中の被酸化性物質の分解に長時間を要し、しかも低濃度のものしか処理できないので、排水が高濃度の場合、適切な濃度に希釈する必要などがあり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点がある。また、使用する微生物は気温等の影響を大きく受けるため、安定した運転を続けることは困難であった。
【０００３】
一方、湿式酸化法は、高温、高圧下で、しかも酸素の存在下で排水を処理し、排水中の被酸化性物質を酸化および／または分解処理する方法である。この方法において反応速度を速め且つ反応条件を緩和する手段として、例えば酸化物を用いた触媒やこれら酸化物と貴金属元素等を組み合わせた触媒を使用する触媒湿式酸化法が提案されている。
しかしながら、この方法で排水中に含有する種々の被酸化性物質を酸化および／または分解処理し、排水を浄化するには、多くの場合、１７０℃、１ＭＰａ以上の処理条件で処理する必要があり、装置コストの面で不利であった。また、１７０℃以下の低温低圧で処理できる場合においても、処理性能を高めるためには、理論酸素量よりも大過剰の酸素を供給する必要があり、更に、それによる触媒の浮き上がり、摩耗などの問題が生じることがあった。
なお、触媒の浮き上がり、摩擦等を抑制する方法として、排水と酸素含有ガスとを触媒層に下向並流で流通させる方法が以前から知られている。これは、気液を下向並流で流通させることにより、気液の接触効率が向上し酸素の溶解量が増加するため、供給酸素量を低減させることが可能になるためである。しかしながら、触媒を使用した気液下向並流での有機および／または無機の被酸化性物質を含有する排水の処理では、液線速の値によって、効率よく処理できない場合があり、従来の気液上向並流と比較して処理性能が大幅に低下することがあった。
また、気液下向並流は、気液上向並流と比較して、触媒と排水との接触時間が短くなるため、触媒活性が低いと十分な処理が行えなかった。従来の気液上向並流に用いられている触媒は、気液下向並流に適したものではなく、更なる処理性能向上に向けた触媒面での検討が必要であった。しかしながら、気液下向並流に適した触媒の開発は全く行われていないのが実状である。
また、窒素を含有する廃水、例えばアンモニア等を含有する排水を気液下向並流で処理すると、排水中への酸素溶解量が増加するため、通常のチタニア、ジルコニア、シリカおよびアルミナ等の担体に、貴金属を担持しただけの触媒では、アンモニアから窒素の選択性が悪く、硝酸態窒素および亜硝酸態窒素の生成量が、気液上向並流と比較して増加する場合があり、更に後処理が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排水中の有機および／または無機の被酸化性物質を効率よく、長期間安定的に分解除去する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
上記目的は下記発明により達成される。
（ア）排水を、３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、なおかつ酸素存在下に、触媒と接触させて処理する方法において、
（１）触媒として、下記のＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含み、Ａ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在する触媒を用い、
（２）気液を下向並流で流通させ、かつ
（３）反応管の空塔での液線速が０．０５ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下になるように制御する、
ことを特徴とする排水の処理方法。
Ａ成分：マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｂ成分：タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｃ成分：チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
（イ）排水を、３７０℃以下の温度かつ該排水が液相を保持する圧力下、なおかつ酸素存在下に、触媒と接触させて処理する方法において、
（１）触媒として、下記のＡ成分およびＣ成分を含み、Ａ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在する触媒を用い、
（２）気液を下向並流で流通させ、かつ
（３）反応管の空塔での液線速が０．０５ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下になるように制御する、
ことを特徴とする排水の処理方法。
Ａ成分：マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
Ｃ成分：チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素
（ウ）Ｃ成分がチタンとジルコニウムとの複合酸化物である上記（イ）の排水の処理方法。
（エ）触媒と接触させた後の処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として用いる上記（イ）ないし（ウ）のいずれかに記載の排水の処理方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における排水中の処理対象物質は、酸化・分解処理によって浄化処理できる有機および／または無機の化合物であり、有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、さらには有機ハロゲン化合物や有機燐化合物などであっても良い。具体的には、例えばメタノール、エタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、アセトン、酢酸、プロピオン酸、ＴＨＦ、フェノールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ＤＭＦ、ピリジンなどの窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物；過酸化水素などを挙げることができる。また、水中に溶解していても、懸濁物質として存在していてもよい。また、本発明で処理される排水の種類は特に限定されず、例えば、化学プラント、半導体製造工場、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷工場などの各種産業プラントからの排水や、火力発電所や原子力発電所などの発電設備からの排水でもよい。
排水中に、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、アルミニウム、マグネシウム等の金属イオンやフッ素、塩素、臭素等のハロゲンイオン、炭酸イオン、リン、ケイ素等を含有する無機塩類が含有されていてもよい。これらの無機塩類が排水に含まれる濃度は、処理条件において塩として析出しない範囲内であれば差し支えないが、排水の塩類濃度が高くなると気相中の酸素の液相への溶解濃度が低下するため、塩類濃度は低い方が好ましい。
本発明で用いることのできる酸素含有ガスとしては、酸素分子を含有するガスであるならば特に限定されるものではなく、純酸素ガス、酸素富化ガス、空気等でよいが、価格の安価な空気を使用することが好ましい。また、場合によってはこれらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。また、これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用いることができる。なお、酸素含有ガスに代えて、過酸化水素水なども使用することができるものである。通常、理論酸素量の１〜３倍に相当する酸素含有ガスを用いて酸化分解処理を行う。
本発明において、触媒層への気液の流通方法は、気液を下向並流で流通させるものである。気液下向並流の場合、排水が触媒の外表面を流下し、ガス層が触媒および排水の周囲で連続相を形成しながら、下向きに流通していく。したがって、気液上向流と比較すると、酸素含有ガスと排水との接触効率が向上し、排水中への酸素溶解量が増加するため、酸素供給量を低減させることが可能である。更に、触媒の耐久性も向上させることができる。
しかしながら、触媒湿式酸化における気液下向並流での処理では、空間速度（ＬＨＳＶ）、反応温度、反応圧力が同一の条件でも、空塔の液線速が異なると、触媒が有効に作用せず処理性能が低下することがあった。
そこで、本発明では、触媒湿式酸化において、単管または多管式反応器の反応管の空塔での液線速を０．０１ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下、好ましくは０．０５ｃｍ／ｓ以上２ｃｍ／ｓ以下になるように制御することで、排水中の有機および／または無機の被酸化性物質を効率よく長期間安定的に処理できることを見いだした。
【０００８】
反応管の空塔での液線速とは、反応管中の見かけの液線速であり、反応管中において、供給した排水量から反応条件における蒸気量を差し引いた値を、反応管内部の断面積で割ることにより導き出せるものである。
反応管の空塔での液線速が、０．０１ｃｍ／ｓ未満の場合は、触媒表面と排水との接触効率が低下し、触媒量に見合った処理が行えない。一方、２ｃｍ／ｓを超えると排水と触媒との接触時間が短くなるため、著しく処理性能が低下するものである。
【０００９】
本発明において、反応管の直径Ｄ（ｃｍ）、触媒の粒子径ｄ（ｃｍ）については、特に制限はないが、好ましくは、粒子径ｄが０．１〜１ｃｍであることが望ましい。更に、効率よい処理を望むためには、反応器の直径Ｄ（ｃｍ）と触媒の粒子径ｄ（ｃｍ）との比Ｄ／ｄが、２５以上、好ましくは２５〜２，０００となるようにするのがよい。なお、Ｄ／ｄの値が２５未満であると、排水が触媒層を均一に流れず、偏流が生じやすくなる。
本発明における触媒の粒子径ｄとは、触媒粒子体積と同体積である球の直径とするものである。例えば、３ｍｍφ×４ｍｍの円柱状のペレットでは、直径３．８ｍｍの球と同等となり、ｄ＝０．３８ｃｍである。
排水の処理温度については、特に限定されるものではなく、３７０℃以下で液線速が前記範囲内になるように設定されるものであればよい。好ましくは、８０℃以上２６０℃未満であり、さらに好ましくは、８０℃以上１７０℃未満である。なお、処理温度が３７０℃を超える場合は、液相を保持することができなくなり、２６０℃以上の場合は耐熱性、耐圧性などを必要とするため、設備コストが非常に高くなる。また、１７０℃以上の場合は、液相を保持する反応圧力が１メガパスカル（ＭＰａ）ゲージ以上となり、高圧ガス保安法の規制を受けるため設備コストが高くなる。一方、８０℃未満では被酸化性物質を十分に分解できないものである。
本発明における、触媒層への排水の流入速度は、液線速が前記範囲内になるように制御すれば問題はないが、空間速度（ＬＨＳＶ）で０．２〜１０／ｈの範囲であることが好ましい。ＬＨＳＶが０．２／ｈ未満では触媒量に対して処理効率は上昇せずコスト的に高くなり、好ましくない。ＬＨＳＶが１０／ｈを超える場合は、有機および／または無機の被酸化性物質の処理が十分でなく、好ましくない。
触媒については、従来触媒担体として使用されているチタン、ジルコニア、シリカ、アルミナ、活性炭等に貴金属を担持させたものでもある程度の性能は得られるが、気液下向並流に適した触媒を用いるのが好ましい。
本発明では、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金、銅、タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する触媒が好適に用いられる。
【００１０】
本発明で用いる触媒の一つは、Ａ成分として、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂ成分として、タングステン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、またＣ成分として、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、かつＡ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在するものであり、他の触媒は、Ａ成分としての、マンガン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金および銅よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、Ｃ成分としての、チタン、ジルコニウムおよびケイ素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、かつＡ成分の少なくとも８０質量％が触媒表面から３００μｍまでの位置に存在するものである。
【００１１】
Ａ成分を含有する触媒において、Ａ成分の含有量は、通常、０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１５質量％である。０．０５質量％未満では、触媒の活性が十分でなく、一方、２０質量％を超えると、触媒のコストが高くなり、またそれに相応した触媒活性が期待できないものである。
Ａ成分を含有する触媒において、Ａ成分による効果を発揮させる為には、その含有量の８０質量％以上を触媒表面から深さ３００μｍまでの表層部位置に存在させるのが好ましい。すなわち、本発明に係わるＡ成分を含有する触媒は、エッグシェル型（ｅｇｇｓｈｅｌｌ型）であること好ましい。これにより、触媒表面での反応が大幅に促進されるため、気液下向並流のような滞留時間が短くなるような流通形式でも、更に効率よく有機および／または無機の被酸化性物質を処理することができる。
【００１２】
上記Ａ成分全量に対する、触媒表面から深さ３００μｍまでの触媒表層部に存在するＡ成分の量の割合（質量％）は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロ分析）により触媒断面における触媒表層部のＡ成分の量を線分析し、面積比により、全体の分布にしめる、触媒表面から深さ３００μｍまでの割合を算出して求めた。上記の様な形態にする為の調製方法としては、Ａ成分を触媒表層部に担持させる方法であれば、何ら限定されるものではなく、例えば、触媒担体の吸水率に見合う量の水にＡ成分の無機塩を所定量添加し、触媒表面を均一に乾燥させることによって、表層部に均一にＡ成分を担持させる方法が挙げられる。また、吸着法や噴霧法などにより触媒を調製することができる。
【００１５】
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を含む触媒においては、Ａ成分含有量は、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％であり、Ｂ成分含有量は、０．５〜９９質量％、好ましくは、３〜９５質量％であり、Ｃ成分含有量は、０．０５〜９７質量％、好ましくは３〜９５質量％である（合計１００質量％）。
【００１６】
本発明で用いる固体触媒の形状については、特に制限はなく、例えば、粉体状、ペレット状、球状またはリング状、もしくはハニカムなどの一体構造体など、種々の形状に成型して使用することができるが、ペレット状または球状のものが好適に用いられる。また、Ａ成分およびＢ成分を、上記形状を有する無機酸化物担体、金属担体、活性炭、合成樹脂などに担持して使用することもできる。
【００１７】
本発明で処理される排水のｐＨは、特に限定されるものでなく、ｐＨが１〜１４であればよく、適宜ｐＨを調節して処理することもできるが、ｐＨが５以上１２未満であることが好ましい。
【００１８】
本発明を実施する装置において、その反応塔の数、種類、形状等は特に限定されるものではなく、前記のとおり、通常の湿式酸化処理に用いられる単管式の反応塔や多管式の反応塔などを用いることができる。更に、複数の反応塔を設置する場合、目的に応じて種々の形式の反応塔を直列または並列にするなど任意の反応塔を任意に配置することができる。装置の材質は、処理される排水に対して耐久性があるものであればどのようなものを用いてもよい。多量の排水を処理する場合、触媒充填層が高くなるため、反応塔を並列に並べて処理することが望ましい。
【００１９】
本発明では、湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸（酢酸等）やアンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理することができる。このとき、逆浸透膜を透過した液は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度処理が可能となる。一方、逆浸透膜の非透過液は、有機酸やアンモニア等の被酸化性物質を濃縮して含有するため、再度湿式酸化処理等の排水を実施することで排水の高度処理が可能となるものである。
【００２０】
本発明において、触媒層を通過させた排水を気液下向並流で触媒湿式酸化した処理液を、再度排水に混合し、希釈水として利用することができる。具体的には、触媒と接触させた後、処理された排水の処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として用いる排水の処理方法は、本発明における好ましい実施形態の一つである。
これにより、従来希釈に必要であった水を大幅に低減させることができ、より低コストな処理設備になるものである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に示すが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更することはいずれも本発明の技術範囲に含まれるものである。
【００２２】
実施例および比較例で使用した触媒は次のようにして調製した。
【００２３】
（触媒ａ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）にジニトロジアンミン白金硝酸溶液とノニオン系界面活性剤とからなる溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．３質量％であった。触媒ａでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の９０質量％が存在するものであった。
【００２４】
（触媒ｂ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）にジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．３質量％であった。触媒ｂでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の５０質量％が存在するものであった。
【００２５】
（触媒ｃ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）に、硝酸鉄を溶解した溶液とヘキサアンミン白金硝酸溶液とノニオン系界面活性剤とからなる溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気で乾燥（３００℃、５時間）した後、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．３質量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量は１０質量％であった。触媒ｃでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の９０質量％が存在するものであった。
【００２６】
（触媒ｄ）
チタン−ジルコニウム（ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２（５０：５０（質量％））からなるペレット（４ｍｍφ×４ｍｍ）に、硝酸セリウムを溶解した溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）し、焼成（３００℃、３時間）した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、水およびノニオン系界面活性剤なる溶液を含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）させ、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．３質量％であり、ＣｅＯ_２含有量は５質量％であった。触媒ｄでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の９０質量％が存在するものであった。
【００２７】
（触媒ｅ）
酸化チタンの担体（球状、粒径４ｍｍ）に、硝酸ニッケルを溶解した溶液を含浸させた。次に、空気雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）し、焼成（６００℃、３時間）した後、塩化白金酸溶液、硝酸パラジウム、水およびノニオン系界面活性剤なる溶液を含浸させた。その後、窒素雰囲気下で乾燥（１００℃、１５時間）させ、水素雰囲気下で還元（３００℃、２時間）した。こうして得られた触媒の白金含有量は０．２質量％、パラジウム含有量は０．１質量％、ＮｉＯ含有量は８質量％であった。上記触媒ｅでのＡ成分（白金）の分布状況を、ＥＰＭＡで調べたところ、触媒表面から深さ３００μｍまでにＡ成分の８５質量％が存在するものであった。
【００２８】
（ＥＰＭＡ測定条件）
本発明における、触媒表層部に存在する各触媒の各金属成分の分布状況は、ＥＰＭＡ装置（島津製作所（株）製、ＥＰＭ−８１０）を用いて行った。
【００２９】
＜実施例１＞
図１に示した装置を使用し、下記条件で、１，０００時間処理を行った。このとき、反応塔１は、直径４０ｃｍ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、触媒ａを５０２リットル（以下、Ｌで表示する。）、触媒層長４ｍになるよう充填した。また、処理に供した排水は、酢酸を主に含有する排水であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が２０，０００ｍｇ／Ｌ、ｐＨは７．６であった。
【００３０】
該排水は排水供給ポンプによって５０２L／ｈの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器３で１６０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給し、気液下向流で処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）８９３ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の１．６倍量）を加熱器３の手前で排水に供給した。
【００３１】
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１６０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器４で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁１２から解圧排出し、気液分離器１１で気液分離した。このとき圧力制御弁１２は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１内が０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。１，０００時間経過した後、気液分離器中の処理液のＣＯＤ（Ｃｒ）濃度を測定した。その結果、ＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は８７％であった。このときの反応塔の空塔での液線速は、０．０９５ｃｍ／ｓであった。
【００３２】
＜実施例２、比較例１＞
反応塔の直径、触媒充填層の長さを表１に示す値にする以外は、実施例１と同じ触媒、同じ排水、同じ処理方法、同じ処理条件で実施例１に準じて処理を行った。この結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
＜実施例３＞
触媒ａの代わりに触媒ｂを使用する以外は、実施例１と同じ処理方法、同じ処理条件で実施例１に準じて処理を行った。この結果、ＣＯＤ処理効率は７8％であった。
【００３５】
＜実施例４＞
反応塔１での温度を２５０℃、反応塔１での圧力を７ＭＰａにし、排水供給量２，５１０Ｌ／ｈ、酸素含有ガス（空気）３，３５０ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の１．２倍）とする以外は、実施例１と同じ排水、同じ処理方法、で実施例１に準じて処理を行った。その結果、ＣＯＤ(Ｃｒ)処理効率は９３％であった。このときの反応塔の空塔での液線速は、０．５１ｃｍ／ｓであった。
【００３６】
＜実施例５〜６、比較例２＞
反応塔の直径、触媒充填層の長さを表２に示す値にする以外は、実施例４と同じ触媒、同じ排水、同じ処理方法、同じ処理条件で実施例４に準じて処理を行った。この結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
＜実施例７〜９＞
触媒ａの代わりに、それぞれ、触媒ｃ、ｄおよびｅを使用する以外は、実施例１と同じ排水、同じ処理方法、同じ処理条件で実施例１に準じて処理を行った。その結果、表３に示す。
【００３９】
【表３】

【００４０】
＜実施例１０＞
図１に示した装置を使用し、下記条件で、１，０００時間処理を行った。このとき、反応塔１は、直径４０ｃｍ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、触媒ａを５０２Ｌ、触媒層長４ｍ充填した。また、処理に供した排水は、アンモニア態窒素５，０００ｍｇ／Ｌからなるアンモニア含有排水であった。
【００４１】
該排水は排水供給ポンプによって１，００５Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードしたあと、加熱器３で１６０℃に加熱し、反応塔１の上部より供給した。また、酸素含有ガス供給ライン８より導入し、コンプレッサー７で昇圧した後、酸素含有ガス（空気）９５７ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素量の２倍量）を加熱器３の手前で排水に供給した。
【００４２】
反応塔１では、電気ヒーター２を用いて１６０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器４で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁１２から解圧排出し、気液分離器１１で気液分離した。このとき圧力制御弁１２は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１内が０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。
１，０００時間経過した後、処理水のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素濃度を測定した。その結果、アンモニア態窒素濃度３０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸態窒素濃度１３ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素濃度７ｍｇ／Ｌであり、約９９．４％のアンモニアが分解されていた。このときの反応塔の空塔での液線速は、０．２１ｃｍ／ｓであった。
【００４３】
＜実施例１１〜１３＞
上記に示す触媒ｃ〜ｅを使用する以外は、実施例１０と同じ処理条件、同じ処理方法、同じ排水で処理を行ない、処理水のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素濃度を測定した。その結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】

【００４５】
Ｂ成分を含有させることにより、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素の生成量が低減し、窒素の除去性能が向上した。
【００４６】
＜実施例１４＞
図２に示した装置を使用し、下記条件で１，０００時間処理を行った。このとき反応塔１７は直径４０ｃｍφ、長さ５ｍの円筒状であり、その内部に、触媒ｃを５０２Ｌ、触媒層長４ｍ充填した。また、処理に供した排水は、アンモニア態窒素１８，０００ｍｇ／Ｌからなる排水を、排水混合タンク２２で、処理水リサイクルライン３３で循環した処理水と混合して希釈したものである。なお、排水混合タンク２２での排水濃度は、アンモニア９，０００ｍｇ／Ｌであった。
【００４７】
上記排水は排水供給ポンプによって５０２Ｌ／ｈの流量で昇圧フィードした後、加熱器１９で１６０℃に加熱し、反応塔１７の上部より供給した。また、酸素含有ガス（空気）８６１ＮＬ／ｍｉｎ（理論酸素要求量の２倍量）を酸素含有ガス供給ライン２４より導入し、コンプレッサー２３で昇圧した後、加熱器１９の手前で排水に供給した。
【００４８】
反応塔１７では、電気ヒーター１８を用いて１６０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁２８から解圧排出し、気液分離器２７で気液分離した。このとき圧力制御弁２８は、圧力コントローラーで圧力を検出し、反応塔１７内が０．９ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。気液分離した後の処理水の一部は、希釈水として利用するために、処理水リサイクルライン３３を経て排水混合タンク２２に循環させた。
【００４９】
１，０００時間経過した後、処理水のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、硝酸態窒素濃度を測定した。また、アンモニア態窒素１０ｍｇ／Ｌ、亜硝酸態窒素１ｍｇ／Ｌ、硝酸態窒素１ｍｇ／Ｌであり、約９９．９％のアンモニアが分解されていた。このときの反応塔の空塔での液線速は、０．０９５ｃｍ／ｓであった。
【００５０】
本発明によれば、（１）排水を効率よく、長期間安定的に処理することができる、（２）Ａ成分をエッグシェル型にすることにより、排水をより効率よく処理することができる、などの効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための処理装置の一構成例を示す概略説明図である。
【図２】他の構成例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１反応塔
２電気ヒーター
３加熱器
４冷却器
５排水供給ポンプ
６排水タンク
７コンプレッサー
８酸素含有ガス供給ライン
９酸素含有ガス流量調節弁
１０処理液ライン
１１気液分離器
１２圧力制御弁
１３ガス排出ライン
１４処理液排出ポンプ
１５処理液排出ライン
１６酸素濃度計
１７反応塔
１８電気ヒーター
１９加熱器
２０冷却器
２１排水供給ポンプ
２２排水混合タンク
２３コンプレッサー
２４酸素含有ガス供給ライン
２５酸素含有ガス流量調節弁
２６処理液ライン
２７気液分離器
２８圧力制御弁
２９ガス排出ライン
３０処理水排出ポンプ
３１処理水排出ライン
３２排水供給ライン
３３処理水リサイクルライン
３４酸素濃度計[0001]
[Technical field to which the present invention pertains]
The present invention relates to a method for purifying wastewater. Specifically, the wastewater is efficiently stabilized for a long period of time in the presence of oxygen using a catalyst under a temperature of 370 ° C. or lower and pressure at which the wastewater maintains a liquid phase. It relates to a method of processing.
[0002]
[Prior art]
Known methods for treating waste water include, for example, biological treatment methods and wet oxidation methods. Biological treatment methods take a long time to decompose oxidizable substances in wastewater, and only low-concentration substances can be treated.Therefore, when wastewater has a high concentration, it is necessary to dilute to an appropriate concentration. For this reason, there is a drawback that the area of the processing facility is very large. In addition, since the microorganisms used are greatly affected by temperature and the like, it has been difficult to continue stable operation.
[0003]
On the other hand, the wet oxidation method is a method in which wastewater is treated at high temperature and high pressure and in the presence of oxygen to oxidize and / or decompose oxidizable substances in the wastewater. As means for accelerating the reaction rate and relaxing the reaction conditions in this method, for example, a catalytic wet oxidation method using a catalyst using an oxide or a combination of these oxides and a noble metal element has been proposed.
However, in order to purify wastewater by oxidizing and / or decomposing various oxidizable substances contained in wastewater by this method, in many cases, it is necessary to treat it at 170 ° C. and 1 MPa or more. It was disadvantageous in terms of equipment cost. In addition, even when the treatment can be performed at a low temperature and low pressure of 170 ° C. or lower, it is necessary to supply oxygen in excess of the theoretical oxygen amount in order to improve the treatment performance. There was a problem.
In addition, as a method for suppressing the lift, friction, and the like of the catalyst, a method in which waste water and oxygen-containing gas are circulated through the catalyst layer in a downward parallel flow has been known. This is because when the gas and liquid are circulated in the downward parallel flow, the contact efficiency of the gas and liquid is improved and the amount of dissolved oxygen is increased, so that the amount of supplied oxygen can be reduced. However, in the treatment of wastewater containing organic and / or inorganic oxidizable substances in a gas-liquid downward cocurrent flow using a catalyst, the treatment may not be performed efficiently depending on the value of the liquid linear velocity. Compared with liquid upward co-current, the processing performance may be significantly reduced.
In addition, the gas-liquid downward co-current has a shorter contact time between the catalyst and the wastewater than the gas-liquid upward co-current, so that sufficient treatment could not be performed if the catalyst activity was low. Conventional catalysts used for gas-liquid upward co-current flow are not suitable for gas-liquid downward co-current flow, and it has been necessary to examine the catalyst surface for further improvement in processing performance. However, in reality, no catalyst suitable for gas-liquid downward co-current has been developed.
In addition, when wastewater containing nitrogen, for example, wastewater containing ammonia or the like is treated in a gas-liquid downward cocurrent flow, the amount of dissolved oxygen in the wastewater increases, so that carriers such as ordinary titania, zirconia, silica and alumina In addition, in a catalyst that only supports a noble metal, the selectivity of nitrogen from ammonia is poor, and the production amount of nitrate nitrogen and nitrite nitrogen may increase in comparison with gas-liquid upward co-current flow. Post treatment was required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for efficiently and stably decomposing and removing organic and / or inorganic oxidizable substances in waste water for a long period of time.
[0005]
  The above object can be achieved by the following invention.
(A)  In a method for treating wastewater by contacting it with a catalyst at a temperature of 370 ° C. or lower and at a pressure at which the wastewater maintains a liquid phase and in the presence of oxygen,
(1) As a catalyst, the following A component, B component and C component are used, and a catalyst in which at least 80% by mass of the A component is present at a position from the catalyst surface to 300 μm is used.
(2)Distribute gas and liquid in downward parallel flow, and
(3)The liquid line velocity in the reaction tube0.05Control to be cm / s or more and 2 cm / s or less,
A method for treating wastewater.
Component A: at least one element selected from the group consisting of manganese, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and copper
Component B: at least one element selected from the group consisting of tungsten, lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel
Component C: at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium and silicon
(I)  In a method for treating wastewater by contacting it with a catalyst at a temperature of 370 ° C. or lower and at a pressure at which the wastewater maintains a liquid phase and in the presence of oxygen,
(1) As a catalyst, the following A component and C component are used, and a catalyst in which at least 80% by mass of the A component exists at a position of 300 μm from the catalyst surface,
(2) distribute gas and liquid in a downward parallel flow, and
(3) Control so that the liquid linear velocity in the empty column of the reaction tube is 0.05 cm / s or more and 2 cm / s or less.
A method for treating wastewater.
Component A: at least one element selected from the group consisting of manganese, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and copper
Component C: at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium and silicon
(U)  The method for treating waste water as described in (a) above, wherein the C component is a composite oxide of titanium and zirconium.
(D)  The wastewater treatment method according to any one of (a) to (c) above, wherein the treated water after contact with the catalyst is circulated and used as diluted water for the wastewater before treatment.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The substance to be treated in waste water in the present invention is an organic and / or inorganic compound that can be purified by oxidation / decomposition treatment, such as an organic compound, a nitrogen compound, a sulfur compound, an organic halogen compound, or an organic phosphorus compound. May be. Specifically, for example, organic compounds such as methanol, ethanol, acetaldehyde, formic acid, acetone, acetic acid, propionic acid, THF, phenol; nitrogen compounds such as ammonia, hydrazine, nitrite ion, DMF, pyridine; thiosulfate ion, sulfide Sulfur compounds such as sodium, dimethyl sulfoxide and alkylbenzene sulfonate; hydrogen peroxide and the like can be mentioned. Moreover, even if it melt | dissolves in water, it may exist as a suspended substance. In addition, the type of wastewater treated in the present invention is not particularly limited, for example, wastewater from various industrial plants such as chemical plants, semiconductor manufacturing factories, food processing facilities, metal processing facilities, metal plating facilities, printing plants, Drainage from power generation facilities such as thermal power plants and nuclear power plants may be used.
The drainage may contain inorganic salts containing metal ions such as sodium, potassium, calcium, iron, aluminum, magnesium, halogen ions such as fluorine, chlorine, bromine, carbonate ions, phosphorus, silicon, and the like. The concentration of these inorganic salts in the wastewater is not limited as long as it does not precipitate as a salt under the treatment conditions. However, as the salt concentration in the wastewater increases, the dissolved concentration of oxygen in the gas phase in the liquid phase decreases. Therefore, a lower salt concentration is preferable.
The oxygen-containing gas that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a gas containing oxygen molecules, and may be pure oxygen gas, oxygen-enriched gas, air, etc., but is inexpensive. It is preferred to use air. In some cases, these can be diluted with an inert gas. In addition to these gases, oxygen-containing exhaust gas generated from other plants or the like can be used as appropriate. Note that hydrogen peroxide water or the like can be used instead of the oxygen-containing gas. Usually, the oxidative decomposition treatment is performed using an oxygen-containing gas corresponding to 1 to 3 times the theoretical oxygen amount.
In the present invention, the gas-liquid circulation method to the catalyst layer is such that the gas-liquid is circulated in a downward parallel flow. In the case of gas-liquid downward parallel flow, the wastewater flows down the outer surface of the catalyst, and the gas layer flows downward while forming a continuous phase around the catalyst and the wastewater. Therefore, compared with the gas-liquid upward flow, the contact efficiency between the oxygen-containing gas and the wastewater is improved, and the amount of dissolved oxygen in the wastewater is increased, so that the oxygen supply amount can be reduced. Furthermore, the durability of the catalyst can be improved.
However, in the gas-liquid down co-current treatment in catalytic wet oxidation, the catalyst works effectively even if the space velocity (LHSV), the reaction temperature, and the reaction pressure are the same and the liquid linear velocity of the empty column is different. In some cases, the processing performance deteriorated.
Therefore, in the present invention, in the catalytic wet oxidation, the liquid linear velocity in the empty column of the reaction tube of the single tube or multi-tube reactor is 0.01 cm / s or more and 2 cm / s or less, preferably 0.05 cm / s or more. It has been found that organic and / or inorganic oxidizable substances in the waste water can be efficiently and stably treated for a long period of time by controlling to 2 cm / s or less.
[0008]
The liquid line velocity in the reaction tube empty space is the apparent liquid line velocity in the reaction tube.In the reaction tube, the value obtained by subtracting the amount of steam in the reaction conditions from the amount of supplied wastewater is the value inside the reaction tube. It can be derived by dividing by the area.
When the liquid linear velocity in the empty column of the reaction tube is less than 0.01 cm / s, the contact efficiency between the catalyst surface and the waste water is lowered, and treatment corresponding to the amount of catalyst cannot be performed. On the other hand, when it exceeds 2 cm / s, the contact time between the waste water and the catalyst is shortened, so that the treatment performance is remarkably lowered.
[0009]
In the present invention, the diameter D (cm) of the reaction tube and the particle diameter d (cm) of the catalyst are not particularly limited, but the particle diameter d is preferably 0.1 to 1 cm. Further, in order to achieve efficient treatment, the ratio D / d between the reactor diameter D (cm) and the catalyst particle diameter d (cm) is 25 or more, preferably 25 to 2,000. It is good to do. In addition, when the value of D / d is less than 25, the wastewater does not flow uniformly through the catalyst layer, and drift tends to occur.
The catalyst particle diameter d in the present invention is a diameter of a sphere having the same volume as the catalyst particle volume. For example, a cylindrical pellet of 3 mmφ × 4 mm is equivalent to a sphere having a diameter of 3.8 mm, and d = 0.38 cm.
The treatment temperature of the waste water is not particularly limited as long as the liquid linear velocity is set within the above range at 370 ° C. or lower. Preferably, it is 80 degreeC or more and less than 260 degreeC, More preferably, it is 80 degreeC or more and less than 170 degreeC. When the processing temperature exceeds 370 ° C., the liquid phase cannot be maintained. When the processing temperature is 260 ° C. or higher, heat resistance, pressure resistance, and the like are required, resulting in a very high equipment cost. In the case of 170 ° C. or higher, the reaction pressure for maintaining the liquid phase is 1 megapascal (MPa) gauge or higher, and the equipment cost is increased because it is regulated by the High Pressure Gas Safety Law. On the other hand, if it is less than 80 ° C., the oxidizable substance cannot be sufficiently decomposed.
In the present invention, the inflow rate of the wastewater into the catalyst layer is not a problem if the liquid linear velocity is controlled to be within the above range, but the space velocity (LHSV) is in the range of 0.2 to 10 / h. It is preferable. If the LHSV is less than 0.2 / h, the treatment efficiency does not increase with respect to the catalyst amount and the cost increases, which is not preferable. When LHSV exceeds 10 / h, the treatment of organic and / or inorganic oxidizable substances is not sufficient, which is not preferable.
As for the catalyst, titanium, zirconia, silica, alumina, activated carbon, etc., which are conventionally used as catalyst carriers, can support a certain level of performance, but use a catalyst suitable for gas-liquid downward cocurrent flow. Is preferred.
In the present invention, at least one element selected from the group consisting of manganese, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold, copper, tungsten, lanthanum, cerium, iron, cobalt, nickel, titanium, zirconium and silicon is contained. A suitable catalyst is preferably used.
[0010]
  One of the catalysts used in the present invention is, as the A component, at least one element selected from the group consisting of manganese, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and copper, and as the B component, tungsten, lanthanum, cerium And at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel, and at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium and silicon as the C component, and at least 80 mass of the A component % Is present at a position of 300 μm from the catalyst surface, and the other catalyst is at least one selected from the group consisting of manganese, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and copper as the component A And titanium, zirconium and silicon as the C component. And at least one element selected from the group, and at least in 80% by weight of the A component is present in the position from the catalyst surface to 300 [mu] m.
[0011]
In the catalyst containing the component A, the content of the component A is usually 0.05 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass. If the amount is less than 0.05% by mass, the activity of the catalyst is not sufficient. On the other hand, if the amount exceeds 20% by mass, the cost of the catalyst increases, and the corresponding catalyst activity cannot be expected.
In the catalyst containing the component A, in order to exert the effect of the component A, it is preferable that 80% by mass or more of the content is present at the surface layer position from the catalyst surface to a depth of 300 μm. That is, the catalyst containing the component A according to the present invention is preferably an egg shell type. As a result, the reaction on the catalyst surface is greatly promoted, so that organic and / or inorganic oxidizable substances can be more efficiently produced even in a flow system in which the residence time is short, such as gas-liquid downward parallel flow. Can be processed.
[0012]
The ratio (mass%) of the amount of the A component present in the catalyst surface layer portion from the catalyst surface to a depth of 300 μm with respect to the total amount of the above A component is determined by EPMA (Electron Probe Microanalysis). The amount was linearly analyzed, and the ratio from the surface of the catalyst to the depth of 300 μm to obtain the entire distribution was calculated by area ratio. The preparation method for obtaining the above-described form is not limited as long as it is a method for supporting the component A on the catalyst surface layer portion. For example, A can be added to water in an amount corresponding to the water absorption rate of the catalyst carrier. A method in which a predetermined amount of an inorganic salt of a component is added and the surface of the catalyst is uniformly dried to uniformly support the component A on the surface layer portion. Further, the catalyst can be prepared by an adsorption method or a spray method.
[0015]
In the catalyst containing A component, B component, and C component, A component content is 0.05-20 mass%, Preferably it is 0.1-15 mass%, B component content is 0.5- It is 99 mass%, Preferably, it is 3-95 mass%, C component content is 0.05-97 mass%, Preferably it is 3-95 mass% (total 100 mass%).
[0016]
The shape of the solid catalyst used in the present invention is not particularly limited. For example, it may be used after being molded into various shapes such as a powder, pellet, sphere or ring, or an integral structure such as a honeycomb. However, pellets or spheres are preferably used. Further, the A component and the B component can be used by being supported on an inorganic oxide carrier, a metal carrier, activated carbon, a synthetic resin or the like having the above shape.
[0017]
The pH of the wastewater to be treated in the present invention is not particularly limited and may be 1 to 14, and the pH can be appropriately adjusted and treated, but the pH is 5 or more and less than 12. It is preferable.
[0018]
In the apparatus for carrying out the present invention, the number, type, shape and the like of the reaction tower are not particularly limited. As described above, a single-tube reaction tower or a multi-tubular reaction tower used for usual wet oxidation treatment is used. A reaction tower or the like can be used. Furthermore, when installing several reaction towers, arbitrary reaction towers can be arbitrarily arrange | positioned, such as making various types of reaction towers in series or parallel according to the objective. Any material may be used as the material of the apparatus as long as it is durable to the wastewater to be treated. When treating a large amount of wastewater, the catalyst packed bed becomes high, so it is desirable to arrange the reaction towers in parallel.
[0019]
In the present invention, an organic acid (such as acetic acid) or ammonia contained in treated water after wet oxidation treatment is treated using a reverse osmosis membrane having a high desalting rate such as a polyamide composite membrane. be able to. At this time, the liquid that has permeated through the reverse osmosis membrane is waste water containing almost no oxidizable substance and can be subjected to advanced treatment. On the other hand, the reverse osmosis membrane non-permeate contains concentrated oxidizable substances such as organic acids and ammonia, so that wastewater such as wet oxidation can be treated again to enable advanced wastewater treatment. It is.
[0020]
In the present invention, the treatment liquid obtained by subjecting the waste water that has passed through the catalyst layer to catalytic wet oxidation with gas-liquid downward cocurrent flow can be mixed with the waste water again and used as dilution water. Specifically, the wastewater treatment method for circulating the treated wastewater after contact with the catalyst and using it as diluted water for the wastewater before treatment is one of the preferred embodiments of the present invention.
Thereby, the water which was conventionally required for dilution can be reduced greatly, and it becomes a cheaper processing facility.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the working effects of the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and any modifications may be made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions. It is included in the technical scope of the invention.
[0022]
The catalysts used in the examples and comparative examples were prepared as follows.
[0023]
(Catalyst a)
A titanium oxide support (spherical, particle size 4 mm) was impregnated with a solution comprising a dinitrodiammineplatinum nitrate solution and a nonionic surfactant. Next, after drying in an air atmosphere (300 ° C., 5 hours), reduction (300 ° C., 2 hours) was performed in a hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.3% by mass. When the distribution state of the A component (platinum) in the catalyst a was examined by EPMA, 90% by mass of the A component was present from the catalyst surface to a depth of 300 μm.
[0024]
(Catalyst b)
A titanium oxide carrier (spherical, particle size 4 mm) was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution. Next, after drying in an air atmosphere (300 ° C., 5 hours), reduction (300 ° C., 2 hours) was performed in a hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.3% by mass. When the distribution state of the A component (platinum) in the catalyst b was examined by EPMA, it was found that 50% by mass of the A component was present from the catalyst surface to a depth of 300 μm.
[0025]
(Catalyst c)
A titanium oxide carrier (spherical, particle size 4 mm) was impregnated with a solution of iron nitrate dissolved therein, a hexaammineplatinum nitrate solution, and a nonionic surfactant. Next, after drying (300 ° C., 5 hours) in a nitrogen atmosphere, reduction (300 ° C., 2 hours) was performed in a hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained is 0.3% by mass and Fe₂O₃The content was 10% by mass. When the distribution state of the A component (platinum) in the catalyst c was examined by EPMA, 90% by mass of the A component was present from the catalyst surface to a depth of 300 μm.
[0026]
(Catalyst d)
Titanium-zirconium (TiO₂-ZrO₂Pellets (4 mmφ × 4 mm) made of (50:50 (mass%)) were impregnated with a solution in which cerium nitrate was dissolved. Next, after drying (100 ° C., 15 hours) in an air atmosphere and baking (300 ° C., 3 hours), a solution of dinitrodiammine platinum nitrate solution, water and a nonionic surfactant was impregnated. Then, it was dried (100 ° C., 15 hours) under a nitrogen atmosphere and reduced (300 ° C., 2 hours) under a hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained is 0.3% by mass, and CeO₂The content was 5% by mass. When the distribution state of the A component (platinum) in the catalyst d was examined by EPMA, 90% by mass of the A component was present from the catalyst surface to a depth of 300 μm.
[0027]
(Catalyst e)
A titanium oxide support (spherical, particle size 4 mm) was impregnated with a solution in which nickel nitrate was dissolved. Next, after drying (100 ° C., 15 hours) and firing (600 ° C., 3 hours) in an air atmosphere, impregnation with a solution of chloroplatinic acid solution, palladium nitrate, water, and nonionic surfactant was performed. Then, it was dried (100 ° C., 15 hours) under a nitrogen atmosphere and reduced (300 ° C., 2 hours) under a hydrogen atmosphere. The platinum content of the catalyst thus obtained was 0.2% by mass, the palladium content was 0.1% by mass, and the NiO content was 8% by mass. When the distribution state of the A component (platinum) in the catalyst e was examined by EPMA, 85 mass% of the A component was present from the catalyst surface to a depth of 300 μm.
[0028]
(EPMA measurement conditions)
In the present invention, the distribution state of each metal component of each catalyst existing in the catalyst surface layer portion was performed using an EPMA apparatus (EPM-810, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0029]
<Example 1>
Using the apparatus shown in FIG. 1, the treatment was performed for 1,000 hours under the following conditions. At this time, the reaction tower 1 has a cylindrical shape with a diameter of 40 cm and a length of 5 m, and the catalyst a is packed therein so that the catalyst a is 502 liters (hereinafter referred to as L) and the catalyst layer length is 4 m. Moreover, the waste water used for the treatment was a waste water mainly containing acetic acid, the COD (Cr) concentration was 20,000 mg / L, and the pH was 7.6.
[0030]
The waste water was pressure-fed at a flow rate of 502 L / h by a waste water supply pump, then heated to 160 ° C. by a heater 3, supplied from the upper part of the reaction tower 1, and treated in a gas-liquid downward flow. Also, after introducing air from the oxygen-containing gas supply line 8 and increasing the pressure by the compressor 7, oxygen-containing gas (air) 893 NL / min (1.6 times the theoretical oxygen amount) is drained before the heater 3. Supplied.
[0031]
In the reaction tower 1, the temperature was kept at 160 ° C. using the electric heater 2, and the oxidation / decomposition treatment was performed. The processing liquid was cooled to 30 ° C. by the cooler 4, then discharged from the pressure control valve 12, and gas-liquid separated by the gas-liquid separator 11. At this time, the pressure control valve 12 detected the pressure with a pressure controller, and controlled so that the inside of the reaction tower 1 kept the pressure of 0.9 MPa (Gauge). After 1,000 hours, the COD (Cr) concentration of the treatment liquid in the gas-liquid separator was measured. As a result, the COD (Cr) treatment efficiency was 87%. The liquid linear velocity in the empty column of the reaction tower at this time was 0.095 cm / s.
[0032]
<Example 2, Comparative Example 1>
Except that the diameter of the reaction tower and the length of the catalyst packed bed were the values shown in Table 1, the same catalyst, the same waste water, the same treatment method and the same treatment conditions as in Example 1 were used and the treatment was performed according to Example 1. . The results are shown in Table 1.
[0033]
[Table 1]

[0034]
<Example 3>
The treatment was performed according to Example 1 under the same treatment method and the same treatment conditions as in Example 1, except that catalyst b was used instead of catalyst a. As a result, the COD processing efficiency was 78%.
[0035]
<Example 4>
The temperature in the reaction tower 1 is 250 ° C., the pressure in the reaction tower 1 is 7 MPa, the wastewater supply amount is 2,510 L / h, the oxygen-containing gas (air) is 3,350 NL / min (1.2 times the theoretical oxygen amount) The same treatment as in Example 1 was performed with the same drainage and the same treatment method as in Example 1 except that. As a result, the COD (Cr) treatment efficiency was 93%. The liquid linear velocity in the empty column of the reaction tower at this time was 0.51 cm / s.
[0036]
<Examples 5-6, Comparative Example 2>
Except that the diameter of the reaction tower and the length of the catalyst packed bed were set to the values shown in Table 2, the same catalyst, the same waste water, the same treatment method and the same treatment conditions as in Example 4 were used in the same manner as in Example 4. . The results are shown in Table 2.
[0037]
[Table 2]

[0038]
<Examples 7 to 9>
The treatment was performed according to Example 1 with the same waste water, the same treatment method, and the same treatment conditions as in Example 1 except that catalysts c, d and e were used instead of catalyst a. The results are shown in Table 3.
[0039]
[Table 3]

[0040]
<Example 10>
Using the apparatus shown in FIG. 1, the treatment was performed for 1,000 hours under the following conditions. At this time, the reaction tower 1 has a cylindrical shape with a diameter of 40 cm and a length of 5 m, and 502 L of catalyst a and a catalyst layer length of 4 m are packed therein. Moreover, the waste water used for the treatment was an ammonia-containing waste water composed of 5,000 mg / L of ammonia nitrogen.
[0041]
The wastewater was pressure-fed by a wastewater supply pump at a flow rate of 1,005 L / h, heated to 160 ° C. by the heater 3, and supplied from the upper part of the reaction tower 1. Further, after introducing from the oxygen-containing gas supply line 8 and increasing the pressure by the compressor 7, oxygen-containing gas (air) 957 NL / min (twice the theoretical oxygen amount) was supplied to the waste water before the heater 3.
[0042]
In the reaction tower 1, the temperature was kept at 160 ° C. using the electric heater 2, and the oxidation / decomposition treatment was performed. The processing liquid was cooled to 30 ° C. by the cooler 4, then discharged from the pressure control valve 12, and gas-liquid separated by the gas-liquid separator 11. At this time, the pressure control valve 12 detected the pressure with a pressure controller, and controlled so that the inside of the reaction tower 1 kept the pressure of 0.9 MPa (Gauge).
After 1,000 hours, the ammonia nitrogen, nitrite nitrogen, and nitrate nitrogen concentrations of the treated water were measured. As a result, the ammonia nitrogen concentration was 30 mg / L, the nitrite nitrogen concentration was 13 mg / L, and the nitrate nitrogen concentration was 7 mg / L. About 99.4% of ammonia was decomposed. The liquid linear velocity in the empty column of the reaction tower at this time was 0.21 cm / s.
[0043]
<Examples 11 to 13>
Except for using the catalysts c to e described above, the treatment is performed under the same treatment conditions, the same treatment method and the same waste water as in Example 10, and the ammonia nitrogen, nitrite nitrogen and nitrate nitrogen concentrations of the treated water are measured. did. The results are shown in Table 4.
[0044]
[Table 4]

[0045]
By containing B component, the production amount of nitrite nitrogen and nitrate nitrogen was reduced, and the nitrogen removal performance was improved.
[0046]
<Example 14>
Using the apparatus shown in FIG. 2, the treatment was performed for 1,000 hours under the following conditions. At this time, the reaction tower 17 has a cylindrical shape with a diameter of 40 cmφ and a length of 5 m, and 502 L of catalyst c and a catalyst layer length of 4 m are packed therein. In addition, the waste water used for the treatment is diluted by mixing waste water composed of ammonia nitrogen 18,000 mg / L with the treated water circulated in the treated water recycling line 33 in the waste water mixing tank 22. The waste water concentration in the waste water mixing tank 22 was 9,000 mg / L of ammonia.
[0047]
The waste water was pressure-fed by a waste water supply pump at a flow rate of 502 L / h, heated to 160 ° C. by a heater 19, and supplied from the upper part of the reaction tower 17. In addition, oxygen-containing gas (air) 861 NL / min (twice the theoretical oxygen demand) was introduced from the oxygen-containing gas supply line 24, boosted by the compressor 23, and then supplied to the waste water before the heater 19.
[0048]
In the reaction tower 17, the temperature was kept at 160 ° C. using an electric heater 18, and oxidation / decomposition treatment was performed. The processing liquid was cooled to 30 ° C. with a cooler, then discharged from the pressure control valve 28 and separated into gas and liquid with a gas / liquid separator 27. At this time, the pressure control valve 28 detected the pressure with a pressure controller, and controlled the inside of the reaction tower 17 to maintain the pressure of 0.9 MPa (Gauge). A part of the treated water after the gas-liquid separation was circulated to the wastewater mixing tank 22 via the treated water recycling line 33 in order to use as dilution water.
[0049]
After 1,000 hours, the ammonia nitrogen, nitrite nitrogen, and nitrate nitrogen concentrations of the treated water were measured. Further, ammonia nitrogen was 10 mg / L, nitrite nitrogen was 1 mg / L, and nitrate nitrogen was 1 mg / L, and about 99.9% of ammonia was decomposed. The liquid linear velocity in the empty column of the reaction tower at this time was 0.095 cm / s.
[0050]
According to the present invention, (1) wastewater can be treated efficiently and stably for a long period of time, and (2) wastewater can be treated more efficiently by making the A component into an egg shell type. Effects such as can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram showing an example of the configuration of a processing apparatus for carrying out the method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram illustrating another configuration example.
[Explanation of symbols]
1 reaction tower
2 Electric heater
3 Heater
4 Cooler
5 Wastewater supply pump
6 Drainage tank
7 Compressor
8 Oxygen-containing gas supply line
9 Oxygen-containing gas flow control valve
10 Treatment liquid line
11 Gas-liquid separator
12 Pressure control valve
13 Gas exhaust line
14 Treatment liquid discharge pump
15 Treatment liquid discharge line
16 Oxygen concentration meter
17 reaction tower
18 Electric heater
19 Heater
20 Cooler
21 Wastewater supply pump
22 Wastewater mixing tank
23 Compressor
24 Oxygen-containing gas supply line
25 Oxygen-containing gas flow control valve
26 Treatment liquid line
27 Gas-liquid separator
28 Pressure control valve
29 Gas exhaust line
30 Treated water discharge pump
31 treated water discharge line
32 Wastewater supply line
33 treated water recycling line
34 Oxygen concentration meter

Claims

In a method of treating wastewater by contacting it with a catalyst at a temperature of 370 ° C. or lower and at a pressure at which the wastewater maintains a liquid phase, and in the presence of oxygen,
(1) As a catalyst, the following A component, B component and C component are used, and a catalyst in which at least 80% by mass of the A component is present at a position from the catalyst surface to 300 μm is used.
(2) Circulating gas and liquid in downward parallel flow, and
(3) A method for treating waste water, wherein the liquid linear velocity in a reaction tube is controlled to be 0.05 cm / s or more and 2 cm / s or less.
Component A: at least one element selected from the group consisting of manganese, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and copper
Component B: at least one element selected from the group consisting of tungsten, lanthanum, cerium, iron, cobalt and nickel
Component C: at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium and silicon

In a method for treating wastewater by contacting it with a catalyst at a temperature of 370 ° C. or lower and at a pressure at which the wastewater maintains a liquid phase and in the presence of oxygen,
(1) As a catalyst, the following A component and C component are used, and a catalyst in which at least 80% by mass of the A component exists at a position of 300 μm from the catalyst surface,
(2) Circulating gas and liquid in downward parallel flow, and
(3) Control so that the liquid linear velocity in the empty column of the reaction tube is 0.05 cm / s or more and 2 cm / s or less.
A method for treating wastewater.
Component A: at least one element selected from the group consisting of manganese, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, gold and copper
Component C: at least one element selected from the group consisting of titanium, zirconium and silicon

The wastewater treatment method according to claim 2, wherein the C component is a composite oxide of titanium and zirconium.

The wastewater treatment method according to any one of claims 1 to 3 , wherein the treated water after contact with the catalyst is circulated and used as diluted water for the wastewater before treatment.